WO1998024736A1

WO1998024736A1 - Matiere pour frittage a phase haute pression a base nitrure de bore

Info

Publication number: WO1998024736A1
Application number: PCT/JP1997/004410
Authority: WO
Inventors: Satoru Kukino; Tetsuo Nakai; Junichi Shiraishi; Tomohiro Fukaya; Shinya Uesaka
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 1998-06-11
Also published as: CA2242891A1; KR19990082049A; CA2242891C; EP0879806A4; DE69731187T2; KR100459518B1; US6008153A; EP0879806B1; EP0879806A1; DE69731187D1

Description

明細書高圧相型窒化硼素基焼結体技術分野

この発明は、高圧相型窒化硼素基焼結体に関し、特に、耐摩耗性および耐欠損性が改良された、切削工具用の高圧相型窒化硼素基焼結体に関する。背景技術

立方晶窒化硼素（以下 c BNと記す）に代表される高圧相型窒化硼素は、ダイャモンドに次ぐ高硬度物質であり、さらにダイヤモンドと比較して、鉄系材料との反応性が低いために、 c BN基焼結体は種々の切削工具に使用されている。また、高硬度でかつ高強度である材料は、切削用途に限らず、たとえば摺動部に設けられる耐摩部品や防御壁に用いられる耐衝撃部品など、さまざまなな用途において切望されている。しかし、従来の高圧相型窒化硼素基焼結体では、硬度と強度の両立に問題があり、十分な性能が得られていなかった。

ここで、 c BNは、ダイヤモンドと並び典型的な難焼結材料であり、かつ、高圧安定相である。このため、 c BN粒子同士を焼結させるためには、 2000°C、 8GP a以上という極限的な焼結条件が要求される。そのため、 1450°C、 4. 5 GP a以下といった工業的な焼結条件では、 c BN粒子同士を結合させることはできない。したがって、 c BN基焼結体を工業的な焼結条件で製造するためには、 c BN粉末と結合材粉末とを混合後、焼結することが必要となる。この結合材粉末としては、 Aし T i A l、 T i A l ₃、 T i N、 T i Cなどの粉末が用いられる。そして、 A 1金属もしくは A 1元素の少なくとも 1種の金属間化合物からなる結合材（以下 A 1ベ一ス結合材と記す）を用いて、工業的に生産される c BN基焼結体としては、以下の 2種類に大別できる。

c BN粒子と A 1 とを出発原料として焼結を行なうことにより、 80重量％以上の c BNと結合相とからなる c BN基焼結体（A) が得られることが、特開昭 55- 1 26581号公報に開示されている。これは、金属 A 1や T i A 13 のような A 1の金属間化合物が、焼結時の高温状態において溶融 A 1を生じ、 B N粒子間のネックグロースの形成を促進するからである。ここで、ネックグコースとは、 c BN粒子同士が溶着または結合し、連続モザイクないし互生物 f【が発生した状態をいう。そして、実際に c BNの含有率が 85〜90体積％の c BN 基焼結体が製品化されている。この c BN基焼結体の抗折カは、長さ 6mm、幅 3mm、厚さ 0. 4~0. 45 mmの試験片を用いて 4 mmスパンとレ、う条件において 80〜：！ O O k g f ノ mm²程度である。

一方、 c BN粒子と A 1ベ一ス結合材と T i Nおよび T i Cなどに ί弋表される周期律表 4 a、 5 a、 6 a族元素の窒化物、炭化物もしくはその固体（以下遷移金属窒化物等と記す）とを出発原料として焼結を行なうことにより、 50〜8 0体積％程度の c BNと結合相とからなる c BN基焼結体（B) 得られる。これは、金属 A 1や T i A 1 ₃のような A 1の金属間化合物が焼時の高温状態で溶融 A 1を生じ、 c BN粒子と遷移金属窒化物等の粒子との間および、遷移金属窒化物等の粒子同士の間に反応生成物を生成させ、強固な合を形成するためである。そして、実際に断続切削用途などに用いられる高強切削工具として、 c BNの含有率が 50〜80体積。 /₀程度の c BN基焼結体/ 製品化されている。この c BN基焼結体の抗折カは、長さ 6 mm、幅 3 mm、 I：さ 0. 4〜0. 45 mmの測定用試験片を用いて、 4 mmスパンという条件に.おいて 90〜1 10 k g f Zmm²程度である。

c BN粒子の理論強度は、ヤング率から推定すると OGP a程度である。また、遷移金属窒化物等の粒子の理論強度は、 20〜5 GP _a程度である。しかし、現実には、上記 c BN基焼結体（A) は、理論^度の高い c BN粒子の含有率が高いにもかかわらず、上記 c BN基焼結体（B より抗折力が低い。つまり、 c B N粒子間のネックグロ一スを構成粒子同士の吉 - Γ形態の主体とする上記 c B N基焼結体（A) よりも、上記 c BN基焼結体 B) の方が高強度である。これより、 c BN粒子間のネックグロースによる結、力よりも、 c BN粒子と遷移金属窒化物等の粒子との間、および、遷移金属 .化物等の粒子同士の間の結合力の方が強固であることがわかる。

し力し、上記したように、上記 c BN基結体（B) は A 1ベ一ス結合材と c BN粉末と遷移金属窒化物等とを混合、充填後、焼結したものである。そして、 A 1ベース結合材は、上記したように、 c BN粒子同士をネックグロースさせる作用がある。そのため、従来の混合状態では、 c BN粒子同士が A 1ベース結合材を介して接触している領域や、 c BN粒子同士が直接接触しており、その近傍に A 1ベース結合材が存在するというような領域が少なからず存在していた。このため、焼結時に上記 c BN粒子同士がネックグロースを起こす領域が発生していた。この結果、上記 c BN基焼結体（B) においても、ネックグロースの発生に起因して c B N粒子の保持力が弱まり、理想的な c B N基焼結体と比較した場合、十分な耐摩耗性と耐欠損性が発揮されていないという問題があった。

このような問題を解決するために提案されている代表的なものに、特開昭 58

- 58247号公報、特開昭 58— 60678号公報、特開平 5— 186844 号公報、特開昭 58— 61 253号公報がある。

特開昭 58— 58247号公報には、 c B Nもしくはウルッ鉱型窒化硼素（以下 w B Nと記す）と結合相とを備える切削および耐摩耗工具用高靭性窒化硼素基焼結体が開示されている。上記結合相は T i、 H f 、 Z rおよび Moの少なくとも 1種の硼化物と炭化物とからなる。また、上記 c BNもしくは wBNの少なくとも 1種は、平均厚さ 0. 1〜2 mである上記硼化物によって包囲されている。また、特開昭 58 -60678号公報には、 c Β Νもしくは w Β Νの少なくとも 1種と、 T i、 H ίおよび S iの少なくとも 1種の窒化物と炭化物とからなる結合相とを備える、切削および耐摩耗工具用高靭性窒化硼素基焼結体が開示されている。そして、上記 c BNもしくは wBNの少なくとも 1種は、平均厚さが 0. 1〜2 /zmである上記硼化物によって包囲されている。

さらに、特開平 5— 1 86844号公報には、 c B Nもしくは w B Nの少なくとも 1種と、周期律表 4 a、 5 a、 6 a族金属、 A l、 S i、 F e、 N i、 Co の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、希土類金属の酸化物、窒化物もしくはこの固溶体、または F e、 N i、 Goの少なくとも 1種からなる結合相とを備える、高密度相窒化硼素を含む焼結体が開示されている。そして、上記焼結体は、 0.

5〜90 nmの平均厚さを有する Tし Hf 、 Z r、 Mo、 A l、 S iの窒化物、硼化物およびこれらの固溶体の中の少なくとも 1種により、 c BNもしくは wB Nの少なくとも 1種を被覆した複合硬質相を焼結することによって得られる。さらに、特開昭 58— 6 1 253号公報には、 c BNもしくは wBNの少なくとも 1種と、 A 1 と A 1の酸化物および窒化物の 1種または 2種とを含有した組成である、切削および耐摩耗工具用高靭性材窒化硼素基焼結体が開示されている。そして、上記焼結体は、平均層厚が 0. 1〜1 /xmである A 1もしくは A 1 と A

1の酸化物および窒化物の 1種または 2種が、上記 c BNもしくは wBNの少なくとも 1種を包囲した組織を有する。

上記特開昭 58— 58247号公報、特開昭 58— 60678号公報、および特開平 5— 1 86844号公報に記載されている高圧相型窒化硼素基焼結体は、 c B Nもしくは w B Nの少なくとも 1種の高圧相型窒化硼素粒子を結合材で被覆し焼結している。これにより、焼結体中の c BN粒子同士が凝集することによつて未焼結となる領域を減少させ、耐摩耗性と耐欠損性とを向上させるというものである。

また、特開昭 58— 61 253号公報に記載の焼結体は、 c B Nもしくは w B Nの少なくとも 1種を包囲している A 1力その表面層部において、 c BNなどの高圧相型窒化硼素、 A 1の酸化物および窒化物と相互拡散し、強固に結合することによって、上記焼結体の靭性を改善するというものである。

従来の高圧相型窒化硼素基焼結体はもちろんのこと、上記の従来提案されている結合材で被覆された高圧相型窒化硼素を用いた高圧相型窒化硼素基焼結体においても、結合相の粒成長が大きな問題となっていた。すなわち、高圧相型窒化硼素粒子が上記結合相中に均質に分散した組織を有する高圧相型窒化硼素基焼結体を作製しても、連続している結合相が焼結中に粒成長することによつて粗粒子化を起こし、耐欠損性が低下するという問題があった。

また、上記特開昭 58— 58247号公報、特開昭 58— 60678号公報、特開平 5— 1 86844号公報に記載の焼結体では、 A 1、 T i、 H f などの元素を含む結合材が、窒化物、硼化物ならびにその固溶体の中から選択される少なくとも 1種として、高圧相型窒化硼素粒子を被覆している。そして上記結合材は、熱的および化学的に安定なセラミックとして高圧相型窒化硼素粒子を被覆しているため、焼結時の高温状態で溶融 A 1を生ずる A 1ベース結合材と比較し、高圧相型窒化硼素粒子と遷移金属窒化物等の粒子との間、および、遷移金属窒化物等の粒子同士の間に形成される結合力が弱い。このため、近年の高能率化 '高速化の要求に伴う切削条件の過酷化に伴い、耐摩耗性と耐欠損性において満足のいくものではなかった。

また、上記特開昭 58— 61 253号公報に記載の焼結体では、焼結後において A 1の大部分は未反応のまま金属 A 1 として残存しているので、焼入れ鋼ゃ铸鉄を切削する場合など、容易に切削温度が 1000°C以上に達する用途では、金属 A 1が溶融してしまうために実用的ではなかった。

また、上記提案された焼結体において使用されている wBN粒子は、 c BN粒子が静的圧縮法によって合成されるのに対し、衝撃圧縮法によって合成される。 wBNおよび c BNともに高圧相型窒化硼素であり、粒子自体における硬度、化学的安定性、および A 1ベース結合材との反応性などの諸物性はほぼ同等である。しかし、それぞれその粒子の存在形態において大きく異なる。すなわち、 c BN 粒子が主に単結晶からなるのに対して、 wB Nは数十 n m〜数百 n mの粒径を有する 1次粒子同士が衝撃圧縮時のエネルギにより焼結された、 2次粒子からなる多結晶粒子である。この wBNの 2次粒子の粒径は数/ i m程度に達する。

そのため、 wBNに結合材を被覆しても、 wBNの 2次粒子の表面に位置している wBNの 1次粒子と、他の c BN粒子もしくは他の wBNの 2次粒子の表面に位置している wBNの 1次粒子との間にのみ、遷移金属窒化物等の粒子を介した強固な結合を形成することになる。その結果、 wBNの 2次粒子の内部では、 wBNの 1次粒子同士が結合材を介さずに結合しており、十分な耐摩耗性と耐欠損性を有しているとは言えなかった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされてものであり、耐摩耗性および耐欠損性が改良された、フライス工具およびエンドミルなどに代表される切削工具用の高圧相型窒化硼素基高硬度高強度焼結体を提供することを目的とする。発明の開示

本発明による高圧相型窒化硼素基焼結体は、高圧相型窒化硼素の複数の粒子と、結合相とを備える。上記粒子の含有率は 2 0 . 0体積％以上 9 9 . 7体積。/₀以下である。上記結合相は、上記粒子を包囲する第 1の結合相と、それ以外の第 2の結合相とを含む。上記第 1の結合相は、 T i、 T i A l、 Z r、 H f の少なくとも 1種の窒化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなる。上記第 2の結合相は、上記第 1の結合相で包囲された複数の上記粒子の間に粒成長抑制結合相を含む。上記粒成長抑制結合相は、 T i、 Z r、 H f の少なくとも 1種の棚化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態、または、 A 1の窒化物、硼化物、もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなる。

ここで、高圧相型窒化硼素の粒子の含有率が、 2 0 . 0体積。 /₀以上であれば、結合相の厚さが厚くなることを防止でき、これにより、十分な耐欠損性を確保することができる。また、高圧相型窒化硼素の粒子の含有率が 9 9 . 7体積。 /₀以下であれば、結合相を突き破り、部分的に高圧相型窒化硼素の粒子同士が直接的に結合することを防止できる。これによつて、十分な耐摩耗性および耐欠損性を得ることができる。また、上記第 2の結合相が、上記第 1の結合相で包囲された複数の上記粒子の間に粒成長抑制結合相を含んでいるので、上記第 1および第 2の結合相における粒成長を抑制することができる。これにより、均質かつ微細な結合相を得ることができる。これにより、十分な耐欠損性を確保することができる。また、上記第 1の結合相が上記粒子を包囲するように形成されているので、高圧相型窒化硼素の上記粒子同士によりネックグロースが形成されることを防止できる。これにより、十分な耐摩耗性および耐欠損性を得ることができる。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体は、上記第 1の結合相の平均厚さが、 5 n m以上 3 0 0 0 n m以下であることが好ましい。ここで、上記第 1の結合相の平均厚さが 5 n m以上であれば、上記第 1の結合相を突き破り、高圧相型窒化硼素の粒子同士が直接結合することを防止できる。これにより、十分な耐欠損性を得ることができる。さらに、上記第 1の結合相の平均厚さが 3 0 0 0 n m以下であれば、結合相の厚さが厚くなりすぎることによって耐欠損性が低下することを防止できる。

本発明による高圧相型窒化硼素基型焼結体は、高圧相型窒化硼素の複数の粒子と、結合相とを備える。上記粒子の含有率は 2 0 . 0体積％以上 9 9 . 7体積％以下である。上記結合相は、上記粒子を包囲する第 1の結合相と、それ以外の第 2の結合相とを含む。上記第 1の結合相は上記粒子に接触して包囲する第 3の結合相と、上記第 3の結合相を包囲する第 4の結合相とを含む。上記第 3の結合相は、 T i、 Z r、 H f 、 A 1の少なくとも 1種の窒化物、硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなる。上記第 4の結合相は、 T i、 T i A し Z r、 H f の少なくとも 1種の窒化物、炭化物、酸化物もしくはその固溶体の少なくともいずかの形態からなる。上記第 2の結合相は、上記第 1の結合相で包囲された複数の上記粒子の間に粒成長抑制結合相を含む。上記粒成長抑制結合相は、 T i、 Z r、 H f の少なくとも 1種の硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態、または、 A 1の窒化物、硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなる。

ここで、高圧相型窒化硼素の粒子の含有率が、 2 0 . 0体積％以上であれば、結合相の厚さが厚くなることを防止でき、これにより、十分な耐欠損性を確保することができる。また、高圧相型窒化硼素の粒子の含有率が 9 9 . 7体積。 /₀以下であれば、結合相を突き破り、部分的に高圧相型窒化硼素の粒子同士が直接的に結合することを防止できる。これによつて、十分な耐摩耗性および耐欠損性を得ることができる。また、上記第 2の結合相が、上記第 1の結合相で包囲された複数の上記粒子の間に粒成長抑制結合相を含んでいるので、上記第 1および第 2の結合相における粒成長を抑制することができる。これにより、均質かつ微細な結合相を得ることができる。これにより、十分な耐欠損性を確保することができる。また、上記第 1の結合相が上記粒子に接触して包囲する第 3の結合相と、上記第 3の結合相を包囲する第 4の結合相とを含んでいるので、高圧相型窒化硼素の上記粒子同士によりネックグロ一スが形成されることを防止できる。これにより、十分な耐摩耗性および耐欠損性を得ることができる。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、上記第 3の結合相の平均厚さが、

5 n m以上 5 0 0 n m以下であることが好ましい。また、上記第 4の結合相の平均厚さが、 5 n m以上 3 0 0 0 n m以下であることが好ましい。ここで、上記第

3の結合相の平均厚さが 5 n m以上であれば、結合相を突き破り高圧相型窒化硼素の粒子が直接結合することを防止できる。これによつて、十分な耐欠損性を確保することができる。また、上記第 3の結合相の平均厚さが 5 0 0 n m以下であれば、結合相が厚くなることによる耐欠損性の劣化を防止できるとともに、結合相をより微細化でき、十分な耐欠損性を確保することができる。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、上記結合相が、 A 1金属、 T〖 A 1 N、もしくは A〖元素を含有する金属間化合物の少なくとも 1種を出発原料として、焼結中に反応生成した A 1化合物を含むことが好ましい。ここで、上記結合相が A 1金属、 T i A 1 Nもしくは A 1元素を含有する金属間化合物の少なくとも 1種を出発原料としているので、高圧相型窒化硼素の粒子と上記結合相に含まれる T iの窒化物などとの間、および、上記結合相に含まれる T iの窒化物など同士の間に、強固な結合を形成する反応生成物を形成することができる。これにより、十分な耐摩耗性を得ることができる。

また、 A 1金属、 T i A 1 Nおよび A 1元素を含有する金属間化合物は、非常に活性なため、高圧相型窒化硼素およびその他の結合材の粉末に吸着されている酸素成分および水分と焼結時に容易に反応し、 A 1 ₂ 0 ₃等を生成する場合がある。上記酸素成分および水分は焼結阻害因子である。そのため、 A 1 ₂ 0 ₃等となることにより、上記高圧相型窒化硼素およびその他の結合材の粉末からこれら酸素成分等が除去されることにより、焼結性が向上し、より強固な結合を形成することができる。なお、 A 1 ₂〇₃は熱伝導率が小さいため、その生成は本来好ましくないが、熱伝導率の大きな T i 、 Z r、 H f 、 A 1の中から選択される少なくとも 1種の窒化物、炭化物、硼化物もしくはその固溶体が結合相の主体（5 0体積％以上）であれば、焼結体の熱伝導率が大幅に低下する事はない。そのため、焼結体の切削性能に大きな影響を及ぼすことはない。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、上記 A I化合物からなる結合相部分の含有率が、 0 . 1体積。 /₀以上 3 0 . 0体積％未満であることが好ましい。ここで、上記結合相部分の含有率が 0 . 1体積％以上であれば、高圧相型窒化硼素の粒子と結合相を構成する成分との間、および、結合相を構成する成分同士の間における結合力を十分確保することができると同時に、粒成長抑制結合相を十分形成することができる。これにより、耐欠損性および耐摩耗性が低下することを防止できる。また、上記結合相部分の含有率が 3 0 . 0体積％未満であれば、高圧相型窒化硼素、 T i、 T i A Z r、 H f の窒化物、炭化物、酸化物もしくはその固溶体と比^?して耐摩耗性が劣る上記結合相部分の影響により、高圧相型窒化硼素基焼結体の耐摩耗性が低下するといつた問題の発生を防止できる。また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体は、不可避不純物と、上記 A 1化合物以外の残部結合相とをさらに備え、上記不可避不純物の含有率は 5. 0体積％以下であることが好ましい。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、長さ 6mm、幅 3mm、厚さ 0. 4mm以上 0. 45 mm以下の試験片を用いて、 4 mmスパンで測定される抗折力が、 1 20 k g f Zmm²以上であることが好ましい。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、高圧相型窒化硼素の粒子を少なくとも 100個含有している領域で、他の上記粒子と接触している粒子数の割合が 0. 1。/₀以上 20. 0%未満であることが好ましい。ここで、他の高圧相型窒化硼素の粒子と接触している上記粒子数の割合が 0. 1%以上 20. 0%未満である上記焼結体は、特に組織が均質であり、耐摩耗性および耐欠損性に優れる。また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、フッ硝酸を用いて溶解処理を行なつた場合、残留した高圧相型窒化硼素の粒子の、少なくとも 90%以上が単粒子として存在する。上記溶解処理においては、 1辺が 3 mm以上 7 mm以下、厚さが 0. 3 mm以上 0. 5 mm以下である四角形状にした上記焼結体を用いる。そして、上記焼結体を密閉容器中で、フッ硝酸を用いて 1 20°C以上 1 50°C以下で 3時間以上 5時間以下の溶解処理を行なう。上記フッ硝酸は、 60. 0重量％以上 65. 0重量％以下の硝酸を 2倍希釈したものを 4 Om 1 と、 45. 0重量。 /₀以上 50. 0重量％以下のフッ化水素酸 1 Om 1 とを混合して作成する。ここで、残留した上記粒子の少なくとも 90%以上が単粒子として存在する焼結体は、上記高圧相型窒化硼素の粒子同士の結合がほとんどなく、高圧相型窒化硼素の粒子が上記結合相中に均質に分散している組織を有する。このため、従来の高圧相型窒化硼素基焼結体と比較し、耐摩耗性および耐欠損性に優れる。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、上記高圧相型窒化硼素が立方晶窒化硼素であることが好ましい。また、 X線回折図形において、上記結合相において主体と判断できる成分の回折線の中の最強強度線の半価幅が、上記立方晶窒化硼素の（1 1 1) 回折線の半価幅の 1. 4倍以上であることが好ましい。ここで、上記 X線回折は、 40 k eV、 25 mA, Cu、 2 Θ = 20〜80。、走査速度 0. 1°C/秒という条件を用いる。そして、このような上記高圧相型窒化硼素基焼結体は、特に微細で均質な組織を有している。そのため、硬度および強度に優れ、焼入れ鋼ゃ铸鉄などの高硬度難削材の切削において優れた耐摩耗性と耐欠損性を示す。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体では、上記高圧相型窒化硼素の粒子の平均粒径が 3 / m以下であることが好ましい。ここで、このように上記粒子の平均粒径が 3 μ m以下であれば、より優れる耐摩耗性と耐欠損性を示す。また、長さ 6 mm、幅 3 mm、厚さ 0. 4mm以上 0. 45 mm以下の試験片を用いて、 4 mmスパンで測定される抗折力が、 140 k g f mm²以上であることが好ましい。ここで、このような上記高圧相型窒化硼素基焼結体は、高硬度難削材の切削において特に優れた耐欠損性を示す。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体は、不可避不純物と、 A 1化合物からなる結合相部分と、前記 A 1化合物以外の残部結合相とをさらに備えることが好ましい。さらに、上記高圧相型窒化硼素が立方晶窒化硼素であることが好ましい。また、上記結合相部分が A 1、 T i A l、 T i ₂A l N、 T i 3 A 1 , および T i A 1₃の少なくとも 1種を出発原料として焼結中に反応生成した A 1化合物からなり、上記第 1の結合相が T iもしくは T i A 1の窒化物の少なくとも 1種からなり、上記粒子の含有率が 45. 0体積。/。以上 75. 0体積％以下であり、上記結合相部分の含有率が 1. 0体積％以上 20. 0体積％以下であり、上記不可避不純物の含有率が 3. 0体積％以下であり、上記第 1の結合相の平均厚さが、 5 nm以上 500 nm以下であることが好ましレ、。

また、上記高圧相型窒化硼素基焼結体は、不可避不純物と、 A 1化合物からなる結合相部分と、前記 A 1化合物以外の残部結合相とをさらに備え、上記高圧相型窒化硼素が立方晶窒化硼素であることが好ましい。さらに、上記結合相部分は

Aし T i A T i ₂A l N、 T i ₃A l、および T i A 1₃の少なくとも 1種を出発原料として焼結中に反応生成した A 1化合物からなり、上記第 3の結合相は、 T i、 A 1の少なくとも 1種の窒化物、硼化物、およびその固溶体の、少なくともいずれかの形態からなり、上記第 4の結合相は、 T i、 T i A l、 Z r、 H f の少-なくとも 1種の窒化部、炭化物、酸化物およびその固溶体の、少なくとも 1いずれかの形態からなることが好ましい。さらに、上記立方晶窒化硼素の粒子の含有率は 4 5 . 0体積。 /。以上 7 5 . 0体積。 /。以下であり、上記結合相の含有率は 1 . 0体積％以上 2 0 . 0体積％以下であり、上記不可避不純物の含有率は 3 . 0体積％以下であり、上記第 3の結合相の平均厚さは、 5 n m以上 2 0 0 η m以下であり、上記第 4の結合相の平均厚さは、 5 n m以上 5 0 0 n m以下であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例にしたがって作製した高圧相型窒化硼素基焼結体の組織の模式図である。

図 2は、本発明の実施例にしたがって作製した高圧相型窒化硼素基焼結体の組織の模式図である。

図 3は、本発明の実施例にしたがって作製した結合材被覆立方晶窒化硼素粒子の模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の高圧相型窒化硼素基焼結体は以下の手順で得ることができる。

まず、遊星ミルなどのより混合性および粉砕性に優れる混合 ·粉砕装置を使用する。そして、混合時の媒質、分散材、処理時間などの混合 ·粉砕条件を最適化することにより、高圧相型窒化硼素粒子と結合材が均質に分散した混合粉末を得ることができる。

また、予め、化学蒸着法（C V D法）や物理蒸着法（P V D法）、また、無電解めつき法、機械的混合時の圧縮せん断力、摩擦力や衝撃力に誘起されたメカノケミカル的な反応などを利用する方法により、結合材を被覆した高圧相型窒化硼素の粒子を用いてもよい。そして、この結合材で被覆された高圧相型窒化硼素の粒子と結合材とを機械的に混合してもよい。

そして、このような手段により、高圧相型窒化硼素の粒子と、 A 1ベース結合材と、 T i、 T i A l、 Z r、 H f 、 A 1の中から選択される少なくとも 1種の窒化物、炭化物もしくはその固溶体（以下 T iの窒化物等と記す）の粒子とを理想的な配置状態とする。

そして、焼結工程には、従来のプラズマ焼結装置、ホットプレス装置、超高圧焼結装置などを用いる。これにより、高圧相型窒化硼素の粒子間でのネックグロースの発生を防止し、上記高圧相型窒化硼素の粒子と T iの窒化物等の粒子との間および T iの窒化物等の粒子同士の間に強固な結合を形成する反応生成物を選択的に生成させる。例えば、 c BNと T i A 1 との反応により、 T i Nと A 1 B ₂等を生成する。また、 T i Nと T i A 1 との反応により、 T i A 1 N等を生成する。さらに、上記結合相の中に上記高圧相型窒化硼素の粒子が均質に分散した組織を有する、本発明の高圧相型窒化硼素基焼結体を得ることができる。また、結合相中に A 1の窒化物、硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態、または、 T i、 T i A l、 Z r、 H iの少なくとも 1種の硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなる粒成長抑制結合相を生成させることができる。

以下、本発明の具体的な実施方法を実施例を用いて説明する。

(実施例 1 )

回転式の混合装置を内包する特殊真空炉を用いて、 10— ⁴T o r r、 300°C、 2000 r p mの条件で、平均粒度が 10 μ mである c BN粉末と A 1金属もしくは A 1元素の少なくとも 1種を含有する金属間化合物の粉末との乾式混合を行なった。

この混合粉末を回収した後、上記粉末の表面を E PMA (Electron Probe Micro Analyser) で観察したところ、 c B N粉末および各種結合材に各種金属間化合物が均質に被覆されていることがわかった。

次に、この結合材を被覆した c BN粉末と各種結合材とを、ベルト型超高圧装置によって 4GP a、 1480°Cの条件で、 10分間焼結した。比較のため、超硬合金製ポットと直径 10mmのテフロンボールを用いて、 250 r pm、 36 00分、エチルアルコール中で湿式混合を行なった同一組成の出発原料を用いた c BN基焼結体も作製した。焼結後、 Mo製カプセルを回収した後研削により除去し、この焼結体の組織と組成を X線回折、 I CP—AE S (Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) 、 T EM (Transmission Electron Microscope) 、および AE S (Auger Electron Spectroscopy) により分析を行なった。本実施例で作製した c BN基焼結体の出発原料として、 A 1 ₂0₃は添加していないが、焼結過程で焼結材粉末に吸着されている焼結阻害因子である酸素成分や水分と反応し生成したと思われる A 1 ₂0₃が最大で、重量。 /₀で 1 0 %生成していた。作製した焼結体の詳細を表 1に示す。また、比較のために、 A 1 B₂などのセラミック成分からなる結合材を被覆した c BN粉末を用いた c BN基焼結体、および、市販の焼入れ鋼切削用 c BN基焼結体についても評価した。

出発原料焼結体

第 1の結合相

¾L 被覆被覆結合材 cBN粒子の AI化合物の

材以外の各種体積百分率体積百分率第 3の結合相第区分結 4

α の結合相

No.

の成分結合材成分 (%) (%) と平均厚さと平均厚さ結合相

(nm 、nm)

1 1 ΑΙ TiN 60 16 AIN, AIB₂ 65 TiN 350 AIN,AIB₂, TiB₂ 卖施例

2 TiN 60 16 TiN 410 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例

/ ,ι

3 Ti₃AI TiN 60 24 TiN 390 AIB₂, AIN,TiB₂ 実施例

4 Ti₃AI TiN 60 30 TiN 360 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例

5 Ti₃AI TiN 15 30 TiN 3800 AIB₂, AIN, TiB₂ 比較例

6 Ti₃AI TiN 25 26 TiN 2500 AIB₂,AIN, TiB₂ 実施例

7 Ti₃AI TiN 99.5 0.1 TiN 10 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例

8 Ti₃AI TiN 99.9 0.01 部分的に cBN粒子同士が直接結合比較例

9 Ti₂AIN TiN 60 14 TiN 370 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例

TiN, TiAIN

10 TiAI TiN 60 19 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例 500

11 TiAI₃ TiN 60 15 AIN, AIB₂ 50 TiN 300 AIB₂,AIN, TiB₂ 実施例

12 Hf₃AI HfN 60 16 HfN 400 AIB₂, AIN, HfB₂ 実施例

13 Zr₃AI ZrN 60 16 ZrN 400 AIB₂. AIN, ZrB₂ 実施例

14 AIB₂ TiN 60 15 380 比較例

15 TiB₂ TiN 60 350 比較例

16 AIN TiN 60 18 420 比較例

17 60 15 TiN,TiB₂, AIN,AIB₂が偏析した組織比較例

図 1は、試料 No. 2などのように、 c BN粒子の周囲に第 1の結合相が形成されている焼結体の組織を示している。図 1を参照して、 c BN粒子lの周囲に第 1の結合相 2が形成されている。そして、 c BN粒子 1同士の間の第 2の結合相 3には、粒成長抑制結合相 4が形成されている。なお、第 2の結合相 3における、粒成長抑制結合相 4以外の領域は、 A 1₂0₃などの不可避不純物を含む。また、図 2は、試料 No. 1などのように、 c BN粒子の周囲に第 3および第 4の結合相が形成されている状態を示している。図 2を参照して、図 2に示した本発明の実施例にしたがって作成した焼結体の組織は、基本的には図 1に示した焼結体の組織と同じ構造を備えるが、第 1の結合相 2が、上記第 3の結合相 5および上記第 4の結合相 6を含んでいる。具体的には、 c BN粒子 1の周囲に第 3 の結合相 5が形成され、上記第 3の結合相 5の周囲に上記第 4の結合相 6が形成されている。

これらの焼結体から、長さ 6 mm、幅 3 mm、厚さ 0. 4〜0. 45 mmの測定試験片を切出し、 4 mmスパンの条件で抗折カを測定した。さらに、主面形状が四角形状の切削用焼結体チップ（ I SO規格： S NMG 1 20808) を形成し、次の条件で切削テストを行なった。

切削速度： V 70 m/m i n、切り込み： 1 mm、送り： 0. 2 mmZ r e v . 、湿式で 30分間

この切削テストの結果を表 2に示す。

表 2

表 1および 2を参照して、試料 No. 5のように、 c BNの含有率が低下すると、結合相の厚さが厚くなるため、耐欠損性が低下する。また、試料 No. 8に示したように、 c BNの含有率が高くなると、結合相を突き破り、部分的に c B Nの粒子同士が直接的に結合するため、やはり耐欠損性が低下する。そして、本発明による c BN基焼結体によって形成された試料は、良好な耐欠損性を示していることがわかる。

また、耐摩耗性についても、本発明による c BN基焼結体は良好な耐摩耗性を有することがわかる。また、試料 No. 14〜 1 6に示したような、 A 1 B₂などのセラミック成分からなる結合材を被覆した c BN粉末を用いた c BN基焼結体よりも、本発明による c BN基焼結体の方が、表 2を参照して、欠損に至るまでの切削距離などを見ても、優れた切削性能を発揮している。特に、 A l、 T i と A 1の金属間化合物を被覆した c BN粉末を用いた本発明による c BN基焼結体が優れた切削性能を発揮している。

(実施例 2) 超音波振動装置を内包した真空蒸着装置を用いて、下記に示す 3種類の結合材被覆 c B.N粉末を用意した。

試料 A：平均粒径が 2 μ mおよび 4 μ mの c B N粉末に、 10— ⁴To r r、 3 00°C、 60分の条件で、 T i N₀₈を被覆し、さらに、 10— ⁴To r r、 30 0°C、 5分の条件で、 T i A 1₃の被覆を行なったもの。

試料 B ：平均粒径が 4 μ mの c BN粉末に、 10—⁴To r r、 300。C、 60 分の条件で、 T i N。.₈を被覆し、さらに、 10— ⁴To r r、 300°C、 5分の条件で T i A 1₃の被覆を行なったもの。

試料 C ：平均粒径が 2 / mの c B N粉末に、 l CT⁴To r r、 300°C、 60 分の条件で、 T i N。₈のみを被覆したもの。

上記の被覆処理後の粉末表面を E PMAで観察したところ、結合材が c BN粉末表面を完全に覆い、かつ、均質に被覆していることがわかった。次に、この結合材を被覆した試料 Aおよび Bの結合材被覆 c BN粉末を、 Mo製カプセルに充填した後、ベルト型超高圧装置によって 5. 0GP a、 1400°Cの条件で、 5 分間焼結した。比較のため、以下に示す 2種類の c BN基焼結体についても試料を作製した。

比較試料 1 ：超硬合金性ポットと直径 1 Ommのテフロンボールを用いて、 2 50 r pm、 3600分、エチルアルコール中で湿式混合を行なった上記試料 C の結合材被覆 c BN粉末と、平均粒度◦. 5 μ mの T i A 1₃粉末とを出発原料とし、上記試料 Aおよび Bを出発原料とした c B N基焼結体と同組成である c B N基焼結体。

比較試料 2 ：超硬合金性ポットと直径 10 mmのテフロンボ一ルを用いて、 2 50 r pm、 3600分、エチルアルコール中で湿式混合を行なった平均粒度 2 /imの c BN粉末と、平均粒度 0. 5 μ mの T i A 1₃粉末と、平均粒度 0. 5 μπιの T i N。,₈粉末とを出発原料とし、上記試料 Aおよび Bを出発原料とした c B N基焼結体と同組成の c B N基焼結体。

焼結後、 Mo製カプセルを回収した後研削により除去し、この焼結体を X線回折、 I C P— AE Sによって分析し、その組成を調査した。また、 FE— AES

(Field Emission type Auger Electron Spectroscopy ) によって、その面分析像から c BN粒子同士の接触率を測定した。また、この焼結体から、長さ 6mm、幅 3mm、厚さ 0. 5〜0. 55 mmの測定試験片を切出し、 4mmスパンの条件で抗折カを測定した。作製した焼結体の詳細を表 3に示す。

表 3

出発原料焼結体

試第 1の結合相

被覆被覆結合材 cBN粒子の八科 3¾ ^ "リ帀口 Ή ¾ ^リリ At口口 ta 粒成長抑制 & 73 結材以外の各種平均粒度（μ m)と

No. と平均厚さと平均厚さ結^ "相

の成分結合材成分体積百分率 (%)

(nm) (nm)

T ' i ¹N "_n0. » 8 2 TiB_2> AIN TiN

1 AIN, AIB₂, TiB₂ 実施例

TiAI₃ ― 40 160 400

τ ;M 0

¹，'，0.8 TiB₂, AIN TiN

2 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例

TiAI₃ ― 170 150

； 9

1^|N0.8 TiB₂, AIN TiN

3 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例

TiAI₃ ― 70 10 25

Ti o.s 2 TiB₂, AIN TiN

O 4 AIB₂, AIN, TiB₂ 実施例

TiAI₃ 80 5 10

TiN_{0 8} 4 TiB₂, AIN TiN

5 AiB₂, AIN, TiB₂ 実施例

TiAI₃ 70 10 30

2 TiB₂ TiN

6 TiN_{0 8} TiAI₃ AIB₂, AIN, TiB₂ 比較例

50 170 150

TiN_{0 8}, 2

7 緻密化せず、焼結不可能比較例 T«AI₃ 70

4

8 ΤίΝ, TiB₂， AIN, AIB₂が偏析した組織比較例 68

さらに、主面形状が四角形の切削用焼結体チップ（I SO規格： SNMG1 2 0808.) を形成し、以下のような条件で切削テストを行なった。

被削材：外周 6箇所に V字状の溝を有する硬度 HRC 59の SGR420H材の浸炭焼入れ材の丸棒

切削速度： V 1 7 Om/m i n、切込み料： ◦. 2 mm、送り量： 0. 1mm

/ r e v. 、湿式

比較のため、市販されている焼入れ鋼断続切削用 c BN基焼結体についても、同様の評価を行なった。切削テストの結果を表 4に示す。

表 4

試料 No. 8は市販されている焼入れ鋼断続切削用 c BN基焼結体である。試料 No. 6、 7は比較用 c BN基焼結体であり、試料 No. 6は比較試料 1の c B N基焼結体、試料 N o . 7は比較試料 2の c B N基焼結体である。表 4を参照して、本発明による c BN基焼結体は優れた抗折カを示している。また、この実施例 2における本発明の c B N基焼結体は、実施例 1で示した本発明の c B N基焼結体よりも優れた抗折カを示している。

また、試料 No. 6の c BN基焼結体は、試料 No. 2と同じ組成であるが、試料 No. 2の c BN粒子の接触率が 3%であるのに対し、試料 No. 6の c B N粒子の接触率は 23%である。これは、 c BN粉末と結合材粉末の混合方法が異なることにより、試料 No. 6の組織の方が若干不均一であったことによる。そして、表 4からわかるように、 c BN粒子の接触率が 0. 1%以上 20%未満である本発明の c BN基焼結体は、特に組織が均質であり、耐欠損性に優れている。また、 X線回折図形において、結合相（T i N) が c BNと比較して大きな半価幅を示す試料 N o . 1〜5は、特に結合相が微細であり、耐欠損性に優れる。 (実施-例 3)

平均粒度が 1 μ mである c B N粉末、 2次粒子の平均粒度が 2 μ mである wB N粉末、平均粒度が 5 μ mの T i ₃ A 1粉末、平均粒度が 3 μ mである T i N₀.₇ 粉末の混合粉末を体積。 /。で 4 5 : 1 0 : 20 : 2 5の割合で配合し、超硬合金製のポットと直径 1 O mmの超硬ボールを用いた遊星ミル装置により、 2 50 r p m、 6 0〜3 0 0分間、エチルアルコールとポリエチレングリコールの混合溶液中で、湿式混合 ·粉砕を行なった。

この混合 ·粉砕粉末を回収した後、 S EM (Scanning Electron Microsrope) 観察を行なったところ、処理時間が 3 0 0分のものでは、この混合 ·粉砕粉末の平均粒度は約 0. 5 μ m以下であり、混合 '粉砕前は 2次粒子を形成していた w BN粒子のほとんどが 1次粒子として存在していることがわかった。

次に、この混合粉末をベルト型超高圧装置によって 4 G P a、 1 4 8 0°Cの条件で、 1 0分間焼結した。比較のため、超硬合金製ポットと直径 1 0 mmの超硬ボ一ルを用いた従来のボールミル装置により、 2 5 0 r p m、 3 6 00分、ェチルァルコールとポリエチレングリコールの混合溶液中で混合を行なつた同組成の出発原料を用いた高圧相型窒化硼素基焼結体についても試料を作製した。そして、焼結後、 Mo製カプセルを回収した後研削によりカプセルを除去し、この焼結体を X線回折、 TEM、および AE Sにより分析を行ない、この焼結体の組成と組織を分析した。

次に、この焼結体を 1辺が 5 mmで厚さが 0. 4 mmである四角形状にし、テフロン製の密閉容器中で、比重 1. 3 8、重量％で 6 1 %の硝酸を 2倍希釈したもの 4 0m 1 と、比重 1. 1 4 7、重量。 /₀で 4 7%のフッ化水素酸 1 0 m 1 とを混合したフッ硝酸により、 1 4 0°Cで 3時間保持することにより、結合材成分の溶解処理を行なった。その後、蒸留水による超音波洗浄などを繰返し、 c BNおよび wBNを回収した。そして、 TEMにより単粒子として存在している c BN および wBNの割合を求めた。作製した焼結体の詳細を表 5に示す。表 5

焼結体

出発原料

観察される代表的な組織

第 1の結合相溶解処理後混合，粉砕

粉砕方法第 3の結合相第 4の結合相粒成長抑制の単粒子の粉末の平均

と平均厚さと平均厚さ結合相割合 (W 粒度 ( m)

、nm) (nm)

遊星ミル

~4 TiN, TiB₂,AIN,AIB₂が偏析した組織 68

60分

1 TiN,TiB₂, AIN, AIB₂が偏析した組織 85 遊星ミル 2 TiN 90 TiB₂

1.2

120分 AIB₂ TiN

3

20 90

t

to TiN

1 AIN, TiB₂

50

AIN

2 TiB₂, AIB₂

40

遊星ミル AiN TiN

~0.5 3 TiB₂, AIB₂, AIN 91 300分 10 50

AIB₂ TiN

4 TiB₂, AIB₂, AIN

7 30

TiB₂ TiN

5 TiB₂, AIB₂, AIN

15 20

従来の本' -ルミル

~2 TiN, TiB₂,AIN,AIB₂が偏析した組織で一部で未焼結 40 180分

従来のホ' -ルミル

0.8 TiN, TiB₂,AIN, AIB₂が偏析した組織 65

この焼結体から、長さ 6mm、幅 3mm、厚さ 0. 4〜0. 4 5 mmの作製試験片を切出し、 4 mmスパンの条件で抗折カを測定した。また、破壊靭性についても測定を行なった。さらに、主面形状が四角形の切削用焼結体チップ（I SO 規格： SNMG 1 2080 8) を形成し、次の条件で切削テストを行なった。被削材：硬度 H RC 60の SKH5 1材の丸棒

切削速度： V70 m/m i n、切り込み量： 1 mm、送り量： 0. 2 mm/ r e v. 、湿式において 3 0分間

これらの試験の結果を表 6に示す。

表 6

高圧相型窒化硼素基焼結体の耐欠損性に対する評価方法として、破壊靭性値での評価を試みたが、現実の切削評価と対応せず、特に、未焼結部がある焼結体では亀裂が伝播しにくく、逆に破壊靭性値が高くなるのに対し、本発明の焼結体においては抗折カと切削性の間に相関関係が成り立つことが明らかとなつた。

(実施例 4)

以下の工程により、結合材を複合被覆した c B N粉末を作製した。

工程 1 ： RFスパッタリング P VD装置を用いて、平均粒度が 1 0 //mである c BN粉末に T i A 1を被覆した。この際、炉内の真空炉を 1 0— ⁴To r rとした後、 A rガスを導入して、 1 0—²T o r rの雰囲気に保持した。そして、 20 0°Cまで粉末容器を加熱しながら、電力 5 KW、周波数 1 5MH z、 5時間という条件で被覆した。

工程 2 :次に、この結合材被覆 c BN粉末と、平均粒径が 0. 1 1^の八 1 ^、 T i B₂、 H f B₂、 WC、 Z r O ₂のいずれかの粒成長抑制結合材粉末を体積％で 9 2 ： 8から 88 ： 1 2の割合で配合し、上記実施例 1と同様の回転式の混合装置を内包する特殊真空炉装置を用いて乾式混合を行なった。この際の条件としては、炉内の真空度を 1 0— ⁴T o r rとした後、 N₂ガスを 200 c c /m i n の割合で炉内に導入しながら、 1 0— ²To r rの雰囲気に保持した。そして、 2 00°Cまで炉内を加熱しながら、 2000 r pmの条件で混合した。

この混合粉末を回収後、 S EM、 TEM、 FE— AESおよび X線回折分析により分析したところ、 c BN粉末に立方晶型の T i A 1 Nが均質に被覆され、さらに、 T i A 1 N層の表面に A 1 Nなどの粒子がめり込んでいた。この結合材被覆 c BN粒子の断面模式図を図 3に示す。図 3を参照して、じ 8 ^粒子1の周囲に T i A 1 N層 7が形成されている。 T i A 1 N層 7の表面には、 A 1 N等の粒子 8がめり込んでいる。

次に、この結合材被覆 c BN粉末を出発原料とし、上記実施例 1と同様に c B N基焼結体を作製し、組成および組織を分析した。

また、比較用の試料として、

比較用試料 1 ：工程 1の結合材被覆 c B N粉末に窒化処理のみを施した T i A 1 N (六方晶型）被覆 c BN粉末を用いた c BN基焼結体

比較用試料 2 ：平均粒径 2 //mの c BN、 T i N、 T i A 1を出発原料として、超硬合金製ポットと直径 1 Ommのテフロンボールを用いて、 250 r pm、 3 600分、エチルアルコール中という条件で、湿式混合を行なった、同組成の c BN基焼結体という 2つの試料についても評価した。これら作製した焼結体の詳細データを表 7に示す。表 7

出発原料焼結体

被覆被覆結合材 cBN粒子の AI化合物の cBN 第 1の結合相粒成長抑制結合相と料区分。 a Tォ以外の各種体積百分率体積百分率接触率と平均厚さ体積百分率

の成分結合材成分 (%) (%) (%) (nm) (%)

TiN, TiAIN

1 (六方晶) AIN, AIB₂, TiB₂

1 TiAIN ― 58 12 15 卖施例

490 26

TiN, TiAIN (六方晶） AIN, AIB_z,TiB₂

0 TiAIN ― 57 12 15 Φ施例

490 22

T'iN.TiAIN (六方晶） TiB₂, AIB₂, AIN

TiAIN ― 57 13 15 室施例

490 19

TiN, TiAIN (六方晶） HfB₂, AIB₂,AIN, TiB₂

4 TiAIN 56 12 16 実施例

490 18

TiN, TiAIN (六方晶） AIB₂,AIN,TiB₂

5 TiAIN 60 13 15 実施例

490 13

TiN, TiAIN (六方晶） WC, AIB₂, AIN, TiB₂

6 TiAIN 58 13 16 比較例

490 18

TiN, TiAIN (六方晶） Zr0₂, AIB₂,AIN, TiB₂

7 TiAIN 58 13 15 比較例

490 21

TiN, TiAIN (六方晶）， AIN,AIB₂,TiB₂が偏析

8 TiN, TiAI 58 13 63 比較例した組織

出発原料としては添加していないが、試料 No. ；！〜 7の焼結体からは、 1. 5〜2. .0体積％の A 1 ₂0₃、 1. 5〜2· 0体積％の W、 0. 05〜0. 1 体積⁰ /。の C o、 0. 05〜 0. 1体積％の N i、 0. 02〜 0. 04体積。/。の C からなる不可避不純物が検出された。また、試料 No. 8の焼結体からは、 6. 0体積。 /。の A 1 ₂0₃、 4. 0体積％の W、 1. 0体積。/。の C o、 0. 1 5体積。/₀の N i、 0. 07体積。 /oの Cからなる不可避不純物が検出された。

A 1 ₂0₃は、焼結過程で出発原料に吸着していた酸素成分や水分と A 1成分とが反応して生成したものと推定される。 W等のその他の成分は、出発原料調整時に、混合容器と出発原料との擦過により混入したものと推定される。

ここで、試料 No. 1および 2は、 A 1 Nを粒成長抑制結合相とした工程 2による結合材被覆 c BN粒子を用いた本発明の c BN基焼結体である。試料 No. 3は、 T i B₂を粒成長抑制結合相とした工程 2の結合材被覆 c BN粒子を用いた本発明の c B N基焼結体である。試料 N o. 4は、 H f B ₂を粒成長抑制結合相とした工程 2の結合材被覆 c BN粒子を用いた本発明の c BN基焼結体である。試料 N o. 5は、工程 1の結合材被覆 c B N粒子に窒化処理のみを施した T i A 1 N被覆 c B N粒子を用いた、本発明の c B N基焼結体である。試料 N o . 6は、 WCを粒成長抑制結合相とした工程 2の結合材被覆 c BN粒子を用いた比較用の c B N基焼結体である。試料 N o. 7は Z r O ₂を粒成長抑制結合相とした工程 2の結合材被覆 c BN粒子を用いた比較用の c BN基焼結体である。そして、試料 No. 8は、比較用試料 2による c BN基焼結体である。

さらに、実施例 1と同様に、抗折力および切削性能を評価した。その評価結果を表 8に示す。表 8

表 7を参照して、試料 No. ：！〜 7においては、 T i A 1 Nが焼結時に一部が分解 ·溶融し、 c BNと反応して、 T i N、 A 1 B₂、 A 1 N、 T i B₂を生成させている。これにより、表 7に示すような組成を有する c BN基焼結体を得ることができたものと推定される。

また、試料 No. ；!〜 5の評価結果かつわかるように、粒成長抑制結合相の含有率が増えるのに従い、 c BN基焼結体の強度（抗折力）が向上している（表 8 参照）。これは、粒成長抑制結合相の働きにより、微細な組織を有する結合相が得られたことによるものと考えられ。また、本実施例では、粒成長抑制結合相の含有率が体積。/。で 25%以下であ試料は、耐摩耗性に優れる T iおよび T i A 1の窒化物からなる結合相の割合を一定以上に維持できるために、より優れた耐摩耗性を示している。

試料 No. 6および 7においては、その粒成長抑制結合相において WC、 Z r 0₂などが形成されている。こら WC、 Z r〇₂などは、この実施例における c BN基焼結体の残部結合相との親和性が本発明による粒成長抑制結合相の組成と比較して低いために、試料 ο· 8の c BN基焼結体と比較して均質な組織を有しているにもかかわらず、耐摩耗性の向上が見られない。

なお、今回開示された実例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の . S囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以上のように、本発明によれば、耐摩耗性および耐欠損性が改善された、ブラィス工具およびェンドミルなどに代表される切削工具用の高圧相型窒化硼素基高硬度高強度焼結体を提供することができた。産業上の利用可能性

以上のように、本発明にかかる高圧相型窒化硼素基焼結体は、フライスェよびエンドミル等に代表される切削工具の構成材として、また、摺動部に設れる耐摩部品の構成材として、さらに、防御壁に用いられる耐衝撃部品など成材として有用であり、特に優れた耐摩耗性および耐欠損性が要求される切具の構成材として用いるのに適している。

Claims

請求の範囲

1. 高圧相型窒化硼素の複数の粒子（1) と、結合相（2、 3) とを備え、前記粒子（ 1 ) の含有率は 20. 0体積％以上9 9. 7体積％以下であり、前記結合相（2、 3) は、前記粒子を包囲する第 1の結合相（2) と、それ以外の第 2の結合相（3) とを含み、

前記第 1の結合相（ 2 ) は、 T i、 T i A 1 、 Z r、 H f の少なくとも 1種の窒化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなり、

前記第 2の結合相（3) は、前記第 1の結合相（2) で包囲された複数の前記粒子（1) の間に粒成長抑制結合相（4) を含み、

前記粒成長抑制結合相（4) は、 T i、 Z r、 H f の少なくとも 1種の硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態、または、 A 1の窒化物、硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなる、高圧相型窒化硼素基焼結体。

2. 前記第 1の結合相（2) の平均厚さは、 5 nm以上 3000 nm以下である、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

3. 前記結合相（2、 3) は、 A 1金属、 T i A 1 N、もしくは A 1元素を含有する金属間化合物の少なくとも 1種を出発原料として焼結中に反応生成した A 1化合物を含む、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

4. 前記 A 1化合物からなる結合相部分の含有率は、 0. 1体積。 /₀以上 30. 0体積％未満である、請求の範囲第 3項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

5. 不可避不純物と、前記 A 1化合物以外の残部結合相とをさらに備え、前記不可避不純物の含有率は 5. 0体積％以下である、請求の範囲第 4項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

6. 長さ 6mm、幅 3mm、厚さ 0. 4mm以上 0. 4 5mm以下の試験片を用いて、 4 mmスパンで測定される抗折力が、 1 20 k g ί /mm²以上である、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

7. 高圧相型窒化硼素の前記粒子（1) を少なくとも 1 00個含有している領域で、他の前記粒子（1) と接触している粒子数の割合が、 0. 1 %以上 20. 0 %未満である、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

8. 1辺が 3 mm以上 7 mm以下で、厚さが 0. 3 mm以上 0. 5 mm以下である四角形状にした焼結体を、密閉容器中で、 60· 0重量％以上 65. 0重量％以下の硝酸を 2倍希釈したもの 4 Om 1 と、 45. 0重量％以上 50. 0重量。 /₀以下のフッ化水素酸 1 Om 1 とを混合したフッ硝酸を用いて、 120°C以上 1 50°C以下で 3時間以上 5時間以下の溶解処理を行なった場合、残留した前記粒子（1) の、少なくとも 90%以上が単粒子として存在することを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

9. 前記高圧相型窒化硼素が立方晶窒化硼素であって、 X線回折図形において、前記結合相（2、 3) における主体と判断できる成分の回折線の中の最強強度線の半価幅が、前記立方晶窒化硼素の（1 1 1) 回折線の半価幅の 1. 4倍以上である、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

10. 前記粒子（ 1 ) の平均粒径が 3 μ m以下であり、長さ 6 mm、幅 3 mm、厚さ 0. 4 mm以上 0. 45 mm以下の試験片を用いて、 4 mmスパンで測定される抗折力が、 14◦ k g f Zmm²以上である、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

1 1. 不可避不純物と、 A 1、 T i A l , T i ₂ A 1 N、 T i ₃ A 1および T i A 1₃の少なくとも 1種を出発原料として焼結中に反応生成した A 1化合物からなる結合相部分と、前記 A 1化合物以外の残部結合相とをさらに備え、

前記高圧相型窒化硼素が立方晶窒化硼素であって、

前記第 1の結合相（2) は T iもしくは T i A lの窒化物の少なくとも 1種からなり、

前記粒子（ 1 ) の含有率は 45. 0体積％以上 75. 0体積％以下であり、前記 A 1化合物からなる結合相部分の含有率は 1 · 0体積。 /₀以上 20. 0体積。/。以下であり、

前記不可避不純物の含有率は 3. 0体積。/。以下であり、

前記第 1の結合相（2) の平均厚さは 5 nm以上 500 nm以下である、請求の範囲第 1項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

12. 高圧相型窒化硼素の複数の粒子（1) と、結合相（2、 3) とを備え、前記粒子（ 1 ) の含有率が 20. 0体積％以上 99. 7体積％以下であり、前記結合相（2、 3) は、前記粒子（1) を包囲する第 1の結合相（2) と、それ以外の第 2の結合相（3) とを含み、

前記第 1の結合相（2) は、前記粒子に接触して包囲する第 3の結合相（5) と、前記第 3の結合相を包囲する第 4の結合相（6) とを含み、

前記第 3の結合相（5) は、 T i、 Z r、 Η ί、 A 1の少なくとも 1種の窒化物、硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなり、

前記第 4の結合相（6) は、 T i、 T i A 1、 Z r、 Hiの少なくとも 1種の窒化物、炭化物、酸化物もしくはその固溶体の少なくともいずかの形態からなり、前記第 2の結合相（3) は、前記第 1の結合相で包囲された複数の前記粒子の間に粒成長抑制結合相（4) を含み、

13. 前記第 3の結合相（5) の平均厚さは、 5 nm以上 500 nm以下であり、前記第 4の結合相（6) の平均厚さは、 5 nm以上 3000 nm以下である、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

14. 前記結合相（2、 3) は、 A 1金属、 T i A 1 N、もしくは A 1元素を含有する金属間化合物の少なくとも 1種を出発原料として焼結中に反応生成した

A 1化合物を含む、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

1 5. 前記 A 1化合物からなる結合相部分の含有率は、 0. 1体積％以上 30.

0体積。/ Q未満である、請求の範囲第 14項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

16. 不可避不純物と、前記 A 1化合物以外の残部結合相とをさらに備え、前記不可避不純物の含有率は 5. 0体積。/。以下である、請求の範囲第 1 5項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

1 7. 長さ 6mm、幅 3 mm、厚さ 0· 4mm以上 0. 45 mm以下の試験片を用いて、 4mmスパンで測定される抗折力が、 1 20 k g f Zmm²以上である、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

18. 高圧相型窒化硼素の前記粒子（ 1 ) を少なくとも 100個含有している領域で、他の前記粒子 (1) と接触している粒子数の割合が、 0. 1%以上 20. 0%未満である、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

1 9. 1辺が 3 mm以上 7 mm以下で、厚さが 0. 3mm以上 0. 5mm以下である四角形状にした焼結体を、密閉容器中で、 60. 0重量％以上 65. 0重量⁰ /₀以下の硝酸を 2倍希釈したもの 4 Om 1 と、 45. 0重量。 /₀以上 50. 0重量⁰ /₀以下のフッ化水素酸 1 Om l とを混合したフッ硝酸を用いて、 120°C以上 150°C以下で 3時間以上 5時間以下の溶解処理を行なった場合、残留した前記粒子（1) の、少なくとも 90%以上が単粒子として存在することを特徴とする、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

20. 前記高圧相型窒化硼素が立方晶窒化硼素であって、 X線回折図形において、前記結合相（2、 3) における主体と判断できる成分の回折線の中の最強強度線の半価幅が、前記立方晶窒化硼素の（1 1 1) 回折線の半価幅の 1. 4倍以上である、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

21. 前記粒子（1) の平均粒径が 3 /xm以下であり、長さ 6mm、幅 3mm、厚さ 0. 4 mm以上 0. 45 mm以下の試験片を用いて、 4 mmスパンで測定される抗折力が、 140 k g ί /mm²以上である、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。

22. 不可避不純物と、 A l、 T i A l、 T i ₂A l N、 T i ₃A lおよぴ T i A 1₃の少なくとも 1種を出発原料として焼結中に反応生成した A 1化合物からなる結合相部分と、前記 A 1化合物以外の残部結合相とをさらに備え、

前記高圧相型窒化硼素が立方晶窒化硼素であって、

前記第 3の結合相（5) は、 T i、 A 1の少なくとも 1種の窒化物、硼化物もしくはその固溶体の少なくともいずれかの形態からなり、

前記第 4の結合相（ 6 ) は、 T i、 T i A 1、 Z r、 H f の少なくとも 1種の窒化物、炭化物、酸化物もしくはその固溶体の少なくとも 1いずれかの形態からなり、

前記粒子（1) の含有率は 45. 0体積。 /。以上 75. 0体積％以下であり、前記 A 1化合物からなる結合相部分の含有率は 1. 0体積％以上 20. 0体積％以下であり、

前記不可避不純物の含有率は ³ · 0体積。/。以下であり、

前記第 3の結合相（5) の平均厚さは 5 nm以上 200 nm以下であり、前記第 4の結合相（6) の平均厚さは⁵ nm以上⁵00 nm以下である、請求の範囲第 1 2項に記載の高圧相型窒化硼素基焼結体。