WO1998017617A1 - Compose fluore, lubrifiant, modificateur de surface, film lubrifiant, support d'enregistrement magnetique et dispositif d'enregistrement magnetique - Google Patents

Description

明細書 含フ ッ素化合物、 潤滑剤、 表面改質剤、 潤滑膜、

磁気記録媒体および磁気記録装置 技術分野 本発明は、 特に磁気記録媒体の摺動耐久性向上に有効な、 含フ ッ素化合物と、 該化合物を含む低飛散性の潤滑剤 z表 面改質剤と、 これを用いた潤滑膜と、 該潤滑膜を備える磁 気記録媒体と に関する。 背景技術 近年、 ヘッ ド とディ スク との間の距離は、 磁気ディ スク 装置の記録密度の増加を図る必要から、 小さ く なる傾向に ある。 また、 ディ スク の回転数は、 高速で読み取 り /書き 込みを行う必要から、 増大の傾向にある。 このため、 へッ ドとディ スク との接触の機会が増え、 しかも、 従来よ り 高 速で接触するために、 ディ スク の摺動条件が従来に比べて 更に厳し く なる こ とが予想される。 そ こで、 この措動によ る磁性層の摩耗を防ぐため、 磁気ディ ス ク の最外層に用い られる潤滑剤には、 種々 の改良が加え られてきた。

例えば、 ノ ーフルォロォキシアルキ レン鎖の両末端に ピ ぺロニル基を有する化合物 （特開昭 6 1 - 4 7 2 7 号公報） と いった含フ ッ 素化合物が、 磁気ディ ス ク表面に塗布する こ とによ ってその表面の潤滑性を増加させ、 磁性層の摩耗 をかな り押さ える こ とができ る潤滑剤と して提案されてい る。

しかし、 これらの潤滑剤は、 へッ ドの摺動によ って徐々 に飛散してい く 。 これは、 摺動によ って物理的にかき と ら れた り、 摺動によ リ発生する熱エネルギーに よ って揮発 し た りするためと考え られる。 従って、 ディ スク を長時間使 用する と、 ディ スク表面の潤滑剤層が薄く なつた り 、 場合 によっては下層が部分的に露出 して しま った り する こ とが あるため、 飛散性の低い潤滑剤が望まれて いる。

特に、 近年では、 磁気ディ スク装置の高密度化を図るた め、 ヘッ ドとディ ス ク との間隔が狭ま るにつれて、 ヘッ ド とディ スク との接触機会が大幅に増加 してお り 、 潤滑剤は . 厳 しい摺動条件に耐える ものでなければな ら ない。 特に、 へッ ドおよびへッ ドスライ ダ一が小型化 して いる今 日 では 従来よ リへッ ドの剛性が低下する傾向にある。 そのため、 そのよ う なへッ ドはディ スク 回転開始時に、 ディ スク との 粘着力が大きいため、 破損する と い う 問題も起きている。

そ こで本発明は、 摺動特性が良好であ り 、 飛散性の低く かつ、 粘着性の低い含フ ッ素化合物と、 これを用いた潤滑 剤/表面改質剤 （撥水剤） 、 潤滑膜、 磁気記録媒体および 磁気記録装置を提供する こ と を第 1 の 目 的とする。

なお、 飛散性の低い潤滑剤と して、 特開平 8 — 3 6 7 4 1 号公報および特開平 8 — 3 6 7 4 2 号公報では、 ) — つ ルォロォキシアルキル鎖と ク ラ ウ ンエーテルとが主にイ ミ ノ 基によ り結合されたク ラ ウ ンエーテル化合物が提案され て いる。 しか し、 このよ う な化合物は吸湿 しやすく 、 従つ て、 吸湿によ る潤滑特性の変化が起こ り やすいため、 湿度 の高い大気中で長期間使用する潤滑膜には望ま し く ない。

そこで本発明は、 摺動特性が良好であ り 、 飛散性が低く 、 かつ、 吸湿性の低い含フ ッ素化合物と、 これを用いた潤滑 剤 Z表面改質剤 （撥水剤） 、 潤滑膜、 磁気記録媒体および 磁気記録装置を提供する こ と を第 2 の 目 的とする。 発明の開示 本発明者 ら は、 第 1 の 目 的を達成するべく 、 種々 の含フ ッ素化合物を合成して検討した結果、 分子内にパーフルォ 口ポリ オキシアルキ レ ン鎖を備え、 この鎖の両端にォキシ エチ レ ン部位を含む原子団が結合されて いる、 新規な含フ ッ素化合物 （以下、 第 1 の化合物と呼ぶ） によ って、 第 1 の 目 的を達成する こ とができ る こ と を見出 した。

この本発明の化合物は、 分子内に分子量の大き いパーフ ルォロポリ オキシアルキ レ ン鎖を備えて いるため常温で液 体であ り、 かつ、 ォキシエチ レ ン部位を備えているため揮 発性が低い。 従って、 本発明の化合物を用いれば、 従来よ り長期間にわたって良好な潤滑特性を維持する こ とができ る。

また、 ノ —フルォロポリ オキシアルキ レ ン鎖の両末端そ れぞれにォキシエチ レ ン部位を備える第 1 の化合物は、 ノ 一フルォロポリ オキシアルキル鎖に一つのォキシエチ レ ン 部位が結合 した化合物よ り も粘着性が低く 、 コ ン タ ク トス タ ー ト ス ト ッ プ法 （ C S S 法） におけるヘッ ドのステイ ク シ ヨ ンが小さ いため、 これを潤滑膜に用いた場合、 小型の へッ ドを用いて も、 粘着によ る破損が生 じに く い。

また、 本発明者 ら は、 従来のパーフ ルォロォキシアルキ ル鎖と ク ラウ ンェ一テルと を有する化合物について検討 し た結果、 これらの化合物の高い吸湿性が、 これらがィ ミ ノ 結合によ り 連結されて いる こ と に起因する こ と を見出 した。 ィ ミ ノ 結合の窒素原子は塩基性が高 く 、 空気中の N O _xや S O x等と反応 して、 硝酸塩、 亜硫酸塩、 硫酸塩等に変化 する。 そこで、 ィ ミ ノ 結合の存在する化合物は、 大気に長 時間触れる と、 水分を吸収しやす く なる と考え られる。 な お、 交通量の多い道路の付近では N 〇 _xが、 火力発電所の 近く では S 〇 _xが空気中に多く 含まれているため、 特に吸 湿が進行しやすい。

そ こで、 本発明では、 上記第 2 の 目的を達成するため、 分子内にパ一フルォロポリ オキシアルキル鎖とォキシェチ レ ン部位と を両方備え、 それらがィ ミ ノ 結合以外の結合、 例えば、 ア ミ ド結合、 スルホ ンア ミ ド結合、 エステル結合、 エーテル結合な どによ り連結されて いる新規な含フ ッ素化 合物 （以下、 第 2 の化合物と呼ぶ） が提供される。

この第 2 の化合物も、 分子内に分子量の大き いパーフル ォロポリ オキシアルキル鎖を備えているため常温で液体で あ り 、 かつ、 ォキシエチ レン部位を備えているため揮発性 が低い。 また、 吸湿によ る潤滑特性の変化もほとんどない _t 従って、 第 2 の化合物を用いれば、 長期間にわたって良好 な潤滑特性を維持する こ とができ、 また、 この第 2 の化合 物は貯蔵安定性に優れている。

なお、 上述の第 1 の化合物であって、 パーフルォロポリ ォキシアルキ レ ン鎖とォキシエチ レ ン部位とがィ ミ ノ 結合 以外の結合で連結されている化合物は、 上記第 1 の 目 的と 第 2 の 目 的との両方を達成する こ とができ るため非常に有 用である。 一方、 上述の第 1 の化合物であって、 ノ°一フル ォロポリ オキシアルキ レ ン鎖とォキシエチ レ ン部位とがィ ミ ノ 結合で連結されている化合物も、 潤滑特性に優れ、 粘 着性が低い こ とから、 湿度の高い外気に長期間触れる こ と のない箇所の潤滑剤と してはもちろんのこ と、 流動点が低 い こ とから、 寒冷地用潤滑剤と して特に有用である。

また、 本発明では、 これら本発明の含フ ッ素化合物を含 む、 処理対象表面の撥水性を増加させる表面改質剤 （撥水 剤） と、 潤滑剤とが提供される。 さ らに、 本発明では、 こ れら本発明の含フ ッ素化合物を含む潤滑膜と、 該潤滑膜を 備える磁気記録媒体と、 該記憶媒体を含む磁気記録装置と が提供される。 図面の簡単な説明 図 1 は、 化合物 1 の I Rスペク トル図である。

図 2 は、 化合物 1 2 の I Rスぺク トノレ図である。

図 3 は、 化合物 1 6 の¹ H— N M Rチャー ト である。 図 4 は、 化合物 1 6 の^{1 3} F— N M Rチャー ト である。 図 5 は、 化合物 1 7 の I Rスペク トル図である。

図 6 は、 化合物 1 8 の I Rスペク トル図である。

図 7 は、 化合物 2 7 の I Rスペク トル図である。

図 8 は、 化合物 3 5 の I Rスぺク トル図である。

図 9 は、 実施例 3 で作製した磁気記録媒体の構造を示す 部分断面図である。

図 1 0 は、 実施例 4 で作製した磁気ディ ス ク装置の構造 を示す部分断面図である。 発明 を実施するための最良の形態 本発明の含フ ッ素化合物は、 パーフルォロポリ オキシァ ルキル鎖またはパ一フルォロポリ オキシアルキ レ ン鎖と、 環状または非環状のォキシエチ レン部位と を有する化合物 である。 本発明の化合物は、 第 1 および第 2 のいずれの化 合物も、 分子量の大きい （分子量 8 0 0 以上） パーフルォ 口ポリ オキシアルキ レ ン （またはアルキル） 鎖を備えるた め、 常温で液体であって粘着性が低く 、 優れた潤滑特性を 有する。 また、 本発明の含フ ッ 素化合物は揮発性、 飛散性 が低く 、 優れた潤滑特性を長期間維持する。

本発明の含フ ッ 素化合物の飛散性が低い理由は明 らかで はない力 分子内にォキシエチ レ ン部位を有 しているため と考えられる。 ォキシエチ レ ン部位の酸素原子は、 ェ一テ ル結合を形成して いる。 この種の酸素原子は、 主にアル力 リ 金属イ オン と会合する作用 を有する こ とが知られている ( 従って、 磁気記録媒体表面に塗布された含フ ッ 素化合物と、 、 磁気記録媒体上の鉄やニッケル等の金属 との間に、 ある 程度相互作用が生 じ、 それが低飛散性に結び付いているの ではないかと推定される。

A . 第 1 の化合物

本発明の第 1 の化合物は、 下記一般式 （ 1 ) で表される 構造を有する。

X ¹ - R ¹ - X ¹ ··· ( 1 ) なお、 R ¹ は平均分子量 8 0 0 以上のパーフルォロポリ ォキシアルキ レ ン鎖、 Xはォキシエチ レ ン部位を含むポリ エーテル原子団を含む基である。 2 つの X ¹ は互いに異な つていて も よいが、 合成の容易さから は、 同一構造である こ とが好ま しい。

X ¹ に含まれるォキシエチ レン部位は、 環状であっても、 非環状であって も よい。 環状のォキシエチ レ ン部位はク ラ ゥ ンェ一テル環と呼ばれ、 これを有する化合物は一般に ク ラ ウ ンエーテルと呼ばれる。 また、 非環状のォキシェチ レ ン部位を有する化合物は一般にボダン ド と呼ばれる。

( a ) ク ラウ ンエーテル

X ¹のォキシエチ レ ン部位が環状である化合物と しては、 下記一般式 （ 2 ) の構造のものが挙げられる。

ただし、 Y ¹ は 3 価の基、 mは 1 〜 5 の整数を表す。 な お、 ク ラ ウ ンェ一テル環の一部を構成する芳香環を含む有 機基、 ク ラウ ンエーテル環の一部を構成するメ チ リ ジン基 を含む有機基、 または、 ク ラウ ンエーテル環の一部を構成 する窒素原子を含む有機基を、 Y ¹ と して備える化合物、 すなわち、 つぎの一般式 （ 3 ) 〜 （ 5 ) で表される化合物 が好ま しい。 厂 ヽ

〇 〇

R¹ 丫 2— A (3)

0 〇

ただ し、 Aは芳香環を表す。 一分子中の 2 つの Aは互い に異なっていて も よ いが、 合成の容易さ から は、 同一構造 であるこ とが好ま しい。 また、 Y ²〜 Y ⁴は 2価の基であ り mは 1 〜 5 の整数である。

なお、 下記構造式 （ 3 6 ) で表される化合物は、 塩基に 対する耐性が高 く 、 安定性、 潤滑特性に優れているため特 に好ま しい。

ただ し、 R ³は平均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキ レ ン鎖、 Xはォキシエチ レ ン部位を含むポ リ エーテル原子団を含む基であ り 、 平均分子量 2 0 0 0〜 6 0 0 0 の、 繰返 し単位 [ C F ₂ C F ₂ 〇 ] と繰返 し単位

[ C F ₂0 ] とが ◦ . 6〜 1 . 2 ： 1 の比率でラ ンダムに 混在する共重合基である こ とが望ま しい。

( b ) ボダン ド

X ¹ のォキシエチ レ ン部位が非環状である化合物と して は、 下記一般式 （ 6 ) の構造のものが挙げられる。

1 (6)

ただ し、 Z ¹ は炭素数 1 〜 1 6 のアルキル基である。 一 分子中の 4 つの Z は互いに異なって いて もよ い力 合成の 容易さから は、 同一構造である こ とが好ま しい。 Z ²は、 2価の基、 は 3価の基であ り 、 nは 1〜 8 の整数であ る。

この一般式 （ 6 ) で表される化合物のう ち、 Y ⁵力 ォ キシエチ レ ン部位 （式 （ 6 ) における { } 内） の一部と して芳香環を含む有機基である化合物、 すなわち、 つぎの 下記一般式 （ 7 ) で表される化合物は、 有機溶剤への溶解 性が高いため特に好ま しい。 ただ し、 Aは芳香環を、 は 2 価の基を、 それぞれ表す。

R ¹ 丫 6 A (7)

B . 第 2 の化合物

本発明の第 2 の化合物は、 いずれもつぎの一般式 （ 8 ) によ り表される。

R ² - X ² ··· ( 8 )

なお、 R ²は平均分子量 8 0 0 以上のパーフルォロポリ ォキシアルキル鎖、 X ²はォキシエチ レン部位を含むポリ エーテル原子団を含む基である。 X ²は、 ォキシエチ レン 部位と、 R ²への結合部 （ィ ミ ノ 結合を除く ） と によ り構 成される。 この第 2 の化合物において も、 ォキシエチ レン 部位は、 環状、 非環状のいずれでも よい。

( a ) ク ラウ ンエーテル

X ²のォキシエチ レ ン部位が環状である化合物と しては、 下記一般式 （ 9 ) の構造のものが挙げられる

ノ

R²—丫 1

\ (9)

ただ し、 Y ' は 3 価の基、 mは 1 〜 5 の整数を表す。 な お、 ク ラウ ンェ一テル環の一部を構成する芳香環を含む有 機基、 ク ラ ウ ンエーテル環の一部を構成するメ チ リ ジン基 を含む有機基、 または、 ク ラウ ンエーテル環の一部を構成 す る窒素原子を含む有機基を、 Y ¹ と して備える化合物、 すなわち、 つぎの一般式 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) で表される化 合物が好ま しい。 ただ し、 Aは芳香環を、 Y ²〜 Y ⁴ は 2 価 の基を、 mは 1 〜 5 の整数を、 それぞれ表す。

R²— Y2 一 (10)

R2——丫 3 0 〇

〇 〇

ノ

m

また、 下記一般式 （ 1 3 ) または （ 1 4 ) に よ り 表され る化合物のよ う に、 一つのク ラウ ンエーテル環に複数のパ 一フルォロポリ オキシアルキル鎖 （ R ) が結合 した化合 物も、 本発明の第 2 の化合物と して挙げられる。

(13)

N 〇ノ N 0 q

丫8 丫8 (14) R² R²

Y ただ し、 Aは芳香 N R——環を、 Y ⁷， Y ⁸は 2価の基を、 それぞ れ表す。 P は 1 〜 5 の整数、 q は 1 〜 3 の整数、 r は 1 〜 2 の整数である。 一分子中含まれる 2以上の R²、 A、 Y ⁷ または Υ ⁸は、 互いに異なって いて もよい力 合成の容易 さからは、 同一構造である こ とが好ま しい。

なお、 上記一般式 （ 1 4 ) で表される化合物のう ち、 下 記一般式 （ 1 5 ) によ り 表される r = l の化合物や、 下記 一般式 （ 1 6 ) で表される q = l ， r = 2 の化合物が、 特 に好ま しい。

R²-Y -Y⁸-R2 (15)

〇 〇

(16)

N N

_R 2 _γ8 〇 丫 8— _R2

( b ) ボダン ド

X ²のォキシエチ レ ン部位が非環状である化合物と して は、 下記一般式 （ 1 7 ) の構造のものが挙げられる。

厂

_R2—丫5 〇 _Z2-_Z1 (17)

n

ただ し、 Z ¹ は炭素数 1〜 1 6 のアルキル基である。 一 分子中の 2 つの Z は互いに異なって いて も よいが、 合成の 容易さから は、 同一構造である こ とが好ま しい。 n は 1 〜 8 の整数である。 また、 Z ²は 2 価の基であ り 、 Y ⁵は 3 価 の基である。

なお、 一般式 （ 1 7 ) で表される化合物のう ち、

ォキシエチ レ ン部位 （式 （ 1 7 ) における { } 内） の一 部と して芳香環を含む有機基である化合物、 すなわち、 つ ぎの下記 （ 1 8 ) で表される化合物は、 有機溶剤への溶解 性が高いため、 特に好ま しい。 ただ し、 Aは芳香環を、 Y ¹⁵は 2 価の基を、 それぞれ表す。 ² - Y⁶ - A

(18)

c . 各化合物の構造の詳細

つぎに、 上述の各一般式における官能基について具体的 に説明する。

( a ) R ¹ および R ²

上記一般式 （ 1 ) 〜 （ 7 ) において、 R ' は平均分子量 8 0 0 以上のパーフルォロポリ オキシアルキ レ ン鎖である 本明細書においてパ一フルォロポリ オキシアルキ レン鎖と は、 一方の末端がパーフルォロアルキ レ ン基からな り 、 か つ、 繰返 し単位がパ一フルォロアルキ レ ン部位と酸素原子 と の結合した原子団である重合体からなる 2 価の有機基を いい、 つぎの一般式 （ 1 9 ) によ り 表される。 ただ し、 a は一分子中に存在する繰返 し単位の数である。 また、 X は 任意の 自然数である。 X は、 化合物の流動性を確保する必 要から 1 〜 5 が好ま し く 、 原料の入手の容易さ から 1 〜 3 が特に好ま しい。

[ C _x F 0 ] 一 C_X F ( 1 9 ) 1フ また、 上記一般式 （ 8 ) 〜 （ 1 8 ) において、 R ²は平 均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキル鎖 である。 本明細書において、 パーフルォロポリ オキシアル キル鎖とは、 一方の末端がパーフルォロアルキル基と酸素 原子との結合した原子団からな リ 、 他方の末端がパーフル ォロアルキ レ ン基から な り 、 かつ、 繰返 し単位がパーフル ォロアルキ レ ン部位と酸素原子との結合した原子団である 重合体から なる 1 価の有機基をいい、 つぎの一般式 （ 2 0 ) によ り 表される。 ただ し、 は一分子中に存在する繰返 し 単位の数である。 また、 X は任意の 自然数である。 X は、 化合物の流動性を確保する必要から 1 〜 5 が好ま し く 、 原 料の入手の容易さから 1 〜 3 が特に好ま しい。

C _x F _{2 x+ I} — 〇 一 [ C _x F _2x— 〇 ] , - C _x F _2x -

… ( 2 0 )

R ¹ および R ² と しては、 繰 り返し単位 [ C _x F _{2 x}十 _t 一 0 ] と して、 一 C F ( C F ₃ ) C F ₂ 〇 一 を有する重合体、 一 C F ( C F ₃ ) C F ₂ 〇 一 および一 （ C F ₂ 〇） 一 を有する共 重合体、 一 C F ₂ C F ₂ 〇 一 および— C F ₂0— を有する共 重合体、 一 C F ₂ C F ₂ C F ₂ 〇 一 を有する重合体な どが挙 げられる。 なお、 繰 り 返し単位を 2種以上有する共重合体 の各繰 り返し単位の配置は、 ラ ンダムであって もブロ ッ ク であってもよい。 R ¹ または R ²の分子量は 8 0 0 以上とする。 これは、 Λ —フルォロアルカ ン構造を有する溶剤への溶解性力 R ¹ または R ²の分子量が 8 0 0 未満の含フ ッ素化合物では、 低いからである。 本発明の含フ ッ素化合物の塗膜を形成す る場合、 溶剤と してパ一フルォロアルカ ン構造を有する も のを用いる こ とが望ま し く 、 所定の膜厚を作業性よ く 得る ためには、 ある程度の濃度の溶液を調製でき る溶解性が必 要と なる。

なお、 このパーフルォロアルカ ン構造を有する溶剤に対 する溶解性を向上させるには、 R ' または R ²の分子量を な るべ く 大き く するのが望ま し く 、 具体的には 2 0 0 0 以上 とするこ とが好ま しい。 また、 R ¹ または R ²の分子量が 6 0 0 0以下であれば、 容易に原料を入手する こ とができ る ため好ま しい。

( b ) Y ' 〜 Υ ^β

一般式 （ 2 ) 〜 （ 7 ) 、 ( 9 ) 〜 （ 1 8 ) において、 Υ ¹ 〜 Υ ⁸は、 ノ —フルォロポリ オキシアルキル （またはアル キ レン） 鎖と、 ォキシエチ レ ン部位との結合部の一部を構 成する。 上述のよ う に、 吸湿性を低く 抑えるためには、 ノ —フルォロポリ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖と、 ォキシエチ レン部位と を連結する結合が、 塩基性の高いィ ミ ノ 結合ではない こ とが好ま しい。 そ こで、 Υ ' 〜 Υ ⁸ と し ては、 ア ミ ド結合、 スルホンア ミ ド結合、 エーテル結合、 エステル結合な どを含むものが好適である。 また、 ノ 一フルォロポリ オキシアルキル （ま たはアルキ レ ン） 鎖と、 ォキシエチ レ ン部位と を連結する結合中にァ ルキ レ ン基および またはアルケニ レ ン基を導入する と、 有機溶剤に対する溶解性を向上させる こ とができ るため好 ま しい。

Y ²〜 Y⁴および Υ⁶〜 Υ ^βの具体例を、 2 つの結合手のう ち R ¹ または R ²への結合手を左側に してつぎに列挙する。 なお、 （ ） 内に、 ノ 一フルォロポリ オキシアルキル （ま たはアルキ レン） 鎖とォキシエチ レ ン部位と を連結する結 合の種類を示す。 また、 R s は トルエンスルホニル基、 メ タ ンスルホニル基またはナフ タ レンスルホニル基を表す。

Y ²、 Y ^s 、 Y ⁷ は、 一 C〇 N H— (ア ミ ド結合） 、 一 C H ₂ N R s - (スルホ ンア ミ ド結合） 、 — C H_Z 〇 C H₂—

(エーテル結合） 、 — C 〇 ₂ C H₂ — (エステル結合） 、 一 C H ₂0 C 0 - (エステル結合） 、 — C H₂ 〇 C 〇 C H₂ C H₂ — （エステル結合） 、 または、 _ C H₂ 〇 C 〇 C H = C H - (エステル結合） が好ま しい。

Y ³は、 — C〇 N H C H₂ — （ア ミ ド結合） 、 — C H₂ N R s C H₂ — （スルホ ンア ミ ド結合） 、 一 C H₂ 〇 C H₂—

(エーテル結合） 、 または、 一 C〇 ₂ C H ₂ — （エステル結 合） が好ま しい。

Y ⁴、 Y ⁸はカルボニル基 （ア ミ ド結合） である こ とが好 ま しい。

なお、 トルエンスリレホニル基とは C H ₃ C _e H ₄ S 〇 ₂ —か ら なる構造を有する基 （ C s H aはフ エ二 レ ン環） を いい、

C H₃基の置換位置に よ って、 0 — トルエンスルホニル基、 m - トノレエンスソレホニル基および p —ノ ラ トルエンスルホ ニル基の 3 種類が挙げられる力 これらのいずれであって も よい。 メ タ ンスルホニル基とは、 C H ₃ S 〇 ₂ —から なる 構造を有する基をい う。 ナフ タ レ ンスルホニル基と は C _{1 ()} H₇ S 0₂ —から なる構造を有する残基 （ C ,。 H₇はナフ タ レ ン環） をいい、 ナフ タ レン環と S 0₂部位との結合位置 によって α —ナフ タ レ ンスルホニル基および 3 —ナフ タ レ ンスルホニル基の 2 種類の構造のものが挙げられる力 こ れらのいずれであって も よい。

( c ) A

上記一般式 （ 3 ) 、 （ 7 ) 、 （ 1 0 ) 、 （ 1 3 ) 、 （ 1 8 ) において、 Aは芳香環を表す。 こ こで、 芳香環には、 ベンゼン環の他、 フ ラ ン、 チォフ ェ ンな どの複素環も含ま れ、 また、 ナフ タ レ ン環、 ア ン ト ラセ ン環と いった綜合環 も含まれる。 なお、 流動性を確保する観点から、 Aの炭素 数は 4 〜 1 4 が好ま しい。

この芳香環を分子内に導入する こ と に よ り 、 トルエン等 の有機溶剤に対する溶解性の向上を図る こ とができ る。

( d ) Z ¹ ， Z ²

一般式 （ 6 ) 、 （ 7 ) 、 （ 1 7 ) 、 （ 1 8 ) において、 Z ' は、 エチ レ ンォキシ部位 （各式において { } 内に示 されている） の終端部である。 終端部を水素に した場合、 一般式 （ 6 ) および （ 7 ) 、 ( 1 4 ) および （ 1 5 ) のいずれによ り 表される化合物も、 ノ 一フルォロアルカ ン構造を有する溶剤や、 塩化メ チ レ ン 等の有機溶剤への溶解性が低い。 これら溶剤への溶解性を 向上させるには、 終端部 Z ¹ をアルキル基とする こ とが望 ま しい。 アルキル基は、 直鎖のもの （例えばメ チル基、 ェ チル基） 、 分岐を含むもの （例えばイ ソプロ ピル基） の、 いずれであって もよい。

なお、 ノ ーフルォロポリ オキシアルキル （またはァルキ レ ン） 鎖の分子量が 8 0 0程度の場合、 Z ¹ の炭素数が 1 7 以上だとパーフルォロアルカ ン構造を有する溶剤への溶 解性が著 し く 低下する傾向がある。 従って、 Z ' の炭素数 は 1 〜 1 6 とする こ とが望ま しい。

この終端 Z ¹ とォキシエチ レ ン部分と の結合部 Z ² は、 2 価の基であ り 、 一 〇 一、 一 〇 〇 〇 一、 一 N H C Q — と いつ た官能基が挙げられる （ただし、 2 つの結合手のう ちォキ シエチ レン部分との結合手を左側に して示した） 。 これら のう ち、 ア ミ ド結合やエステル結合のよ う なカルボニル基 を有する結合よ り も、 エーテル結合のよ う なカルボニル基 を有 しない結合の方が、 金属や磁気記録媒体等への吸着性 が高い傾向があるため好ま しい。

( e ) m〜 r

上記一般式 （ 2 ) 〜 （ 5 ) 、 （ 9 ) 〜 （ 1 2 ) における m、 一般式 （ 1 3 ) における p 、 一般式 （ 1 4 ) および ( 1 5 ) における q は、 ォキシエチ レ ン部位 （ク ラ ウ ンェ 一テル部位） におけるォキシエチ レ ン部分の繰 り 返し数を 反映した 自然数である。 また、 一般式 （ 1 4 ) における ！· は、 ォキシエチ レ ン部位 （ク ラ ウ ンエーテル環） における ァザエチレ ン基の繰 り返し数を反映した 自然数である。

本発明の含フ ッ素化合物では、 このォキシエチ レン部分 またはァザエチ レ ン基の数が多いほど、 金属表面や磁気記 録媒体の表面に塗布する際の吸着性が高く なる傾向があ り 、 好ま しい。 しか し、 ォキシエチ レ ン部分 （またはァザェチ レ ン基） の数が 9 以上のものは、 合成の際に副生物の生成 量が多く なる傾向がある。 また、 ォキシエチ レ ン部分の数 が 3 以下のものは分子の歪みが大き く 、 生成が困難である。 そ こで、 mおよび p は 1 〜 5 、 q は 1 〜 3 、 r は 1 〜 2 の 整数とする こ とが好ま しい。

なお、 ク ラウ ンエーテル環 （すなわち環状ポ リ エーテル） は、 一般的に、 環の大きさ に合ったアルカ リ 金属イ オ ン を 铸型とする反応に よ って合成される。 ォキシエチ レ ン部分

(ァザエチ レ ン基を有するものは、 ァザエチ レ ン基も含む） の数が 4 つのものは リ チウムイ オン と、 5 つのものはナ ト リ ウムイ オン と、 6 つのものはカ リ ウムイ オ ンやア ンモニ ゥムイ オン と、 7 つのものはルビジウムイ オ ン と、 8 つの ものはセシウムイ オ ン と フ ィ ッ 卜 しゃすい と いわれてお り 、 ォキシエチ レン部分 （およびァザエチ レ ン基） の数とィ ォ ンの種類と を適切に選ぶこ と によ り 、 合成の速やかな進行、 副生物の生成量低減、 収量の向上等を図る こ と ができ る。 一般式 （ 6 ) 、 （ 7 ) 、 （ 1 7 ) 、 （ 1 8 ) における n は、 ォキシエチ レ ン部位 （非環状ポリ エーテル部位） のォ キシエチ レ ン部分の繰 り返 し数を反映した 自然数である。

本発明の含フ ッ素化合物では、 このォキシエチ レ ン部分 の数が多いほど、 金属表面や磁気記録媒体の表面に塗布す る際の吸着性が高く なる傾向があ り 、 好ま しい。 そ こで、 n は 1 以上である こ とが好ま しい。 一方、 ォキシエチ レ ン 部位の数が多すぎる と、 パーフルォロアルカ ン構造を有す る溶剤への溶解性が低下する傾向にあ り 、 特に、 パーフ ル ォロポリ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖の分子量 が小さい場合、 が 9 以上になる と溶解性が極端に低下す る。 そ こで、 n は 8 以下とする こ とが好ま しい。

D . 合成方法

本発明の含フ ッ素化合物は、 基本的には、 パ一フルォロ ポリ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖を有する化合 物と、 ォキシエチ レ ン部位 （ク ラ ウ ンエーテル構造または ボダン ド構造） を有する化合物と を反応させる こ と によ り 合成する こ とができ る。

( a ) パーフルォロポリ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖を有する化合物

本発明の含フ ッ素化合物を合成する際、 分子内に R ' ま たは R ² を導入するための原料と しては、 例えば、 パ一フ ルォロポリ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖を有 し、 その鎖の末端部に、 ノ、ロゲン原子、 カルボキシル基または 水酸基などの、 ォキシエチ レ ン部位を有する化合物との力 ッ プリ ングのための官能基を備えるものを用いる。

このパ一フルォロポリ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖導入原料のう ち、 末端にカルボキシル基を有するも のはア ミ ド結合やエステル結合等を形成させる こ と によ つ て、 また、 末端に水酸基を有するものはエーテル結合ゃェ ステル結合等を形成させる こ とによって、 本発明の含フ ッ 素化合物のもう一つの構成要素であるォキシエチ レ ン部位 を含む原子団 と結合させる こ とができ、 本発明の含フ ッ素 化合物を得る こ とができ る。

また、 末端にハロゲン原子を有するもの を用いれば、 R ¹ または R ² とォキシエチ レ ン部位との結合部位に、 一 C H₂ N R s ―、 一 C H₂ 〇 C H₂—、 または一 C O— な どの 結合を備える本発明の含フ ッ素化合物を容易に得る こ と力 でき る。 なお、 ノ 一フ ルォロポリ オキシアルキル （または アルキ レン） 鎖を有する化合物の末端へのハロゲンの導入 は、 例えば、 塩化チォニル、 ォキサ リ ルク ロ ライ ド等を使 用 して行う こ とができ る。

本発明の含フ ッ素化合物を合成するための R¹ または R² 導入原料と して、 具体的には、 デュポン社製の 「ク ライ ト ッ ク ス」 （繰 り返 し単位 ： _ C F ( C F ₃ ) C F ₂ 0 - ) 、 ァウ ジモン ト社製の 「フ ォ ンブリ ン」 または 「フ ォ ンプリ ン Z シ リ ーズ」 （繰 り返し単位 ： — C F ( C F _a ) C F ₂0 一 および一 C F ₂ 〇 一、 または、 一 C F ₂ C F ₂ 〇 一 および - C F_z 0 - ) 、 ダイ キン工業 （株） 製の 「デムナム」 （ 繰 り返し単位 ： _ C F ₂ C F ₂ C F ₂〇 —） 等や、 これらの 化合物を適宜修飾したものな どを用いる こ とができ る。

( b ) ォキシエチ レ ン部位を有する化合物

本発明の含フ ッ 素化合物を合成する際、 分子内にォキシ エチ レン部位を導入するための原料と しては、 例えば、 ォ キシエチ レン部位 （ク ラ ウ ンエーテル部またはボダン ド部） と、 ア ミ ノ 基、 カルボキシル基または水酸基な どの、 R ¹ または R ²導入原料と のカ ッ プリ ングのための官能基と を 備えるものを用いる。

なお、 カ ッ プリ ングのための官能基は、 合成する含フ ッ 素化合物中の結合部位 （ Υ '〜Υ ^β ) に応 じて適宜選択すれ ばよい。 例えば、 結合部位にア ミ ド基を備える化合物の合 成にはァ ミ ノ 基などを、 スルホンア ミ ド基を備える化合物 の合成には一 N H R s 基などを、 エステル結合またはエー テル結合を備える化合物の合成にはヒ ドロ キシアルキル基 や、 カルボキシル基、 ノ、ロゲン化ァシル基な どを用いる こ とができ る。

A をベンゼン環とする と き一般式 （ 3 ) または （ 1 0 ) で表される化合物の合成において用い られるォキシェチ レ ン部位導入原料の具体例を、 つぎに列挙する。 Y ²がー C O N H—の化合物の合成には、 ァミ ノ べンゾ一 ク ラ ウ ンェ 一テル化合物が用い られる。 Y ²がー C H ₂ N R s 一の化合 物の合成には、 N H R s —ク ラウ ンエーテル化合物、 す な わち、 ァ ミ ノ べンゾー ク ラウ ンエーテル化合物のア ミ ノ 基 の水素一つ力 トルエンスルホニル基、 メ タ ンスリレホニル基 またはナフ タ レ ンスルホニル基に置換された化合物が用い られる。 この化合物は、 ァ ミ ノ べンゾ一 ク ラウ ンエーテル 化合物と、 卜ノレエンスルホニルク ロ リ ド、 メ タ ンスルホ二 ノレク ロ リ ドまたはナフ タ レ ンスルホニソレク ロ リ ド等を用い て合成する こ とができ る。 Y ²が一 C 〇 ₂ C H ₂ — または一 C H ₂ 〇 〇 H ₂—の化合物の合成には、 ヒ ドロキシメ チルべ ンゾー ク ラウ ンエーテル化合物が用い られる。 この化合物 は、 例えば、 ホルミ ルべンゾ一 ク ラ ウ ンェ一テル化合物を、 水素化ホウ素ナ 卜 リ ゥム等で水素化する こ と に よ り得る こ とができ る。 Y ²が— C H ₂ 0 C 〇—の化合物の合成には、 カルボキシベン ゾ一 ク ラウ ンエーテル化合物が用 い られる。 この化合物は、 例えば、 ホルミ ルべンゾ一 ク ラ ウ ンェ一テ ノレ化合物を硝酸銀等で酸化する こ と によ り得られる。 Y ² がー C H₂ 〇 C〇 C H = C H—の化合物の合成には、 2 — カルボキシビニルベンゾー ク ラウ ンエーテル化合物が用い られる。 この化合物は、 例えば、 ホルミ ルべン ゾ— ク ラウ ンエーテル化合物とマロ ン酸と を反応させる こ と によ り得 られる。 Y ²が— C H₂ 〇 C 〇 C H₂ C H₂ —の化合物の合成 には、 2 — カルボキシェチルベンゾー ク ラ ウ ンェ一テル化 合物が用い られる。 この化合物は、 触媒と して酸化白金等 を使用 して 2 — カルボキシビニルベンゾー ク ラ ウ ンェ一テ ゾレ化合物を水素化する こ と によ リ 得られる。

また、 一般式 （ 4 ) または （ 1 1 ) で表される化合物の 合成において用い られるォキシエチ レ ン部位導入原料の具 体例を、 つぎに列挙する。 Y ³が— C 0 N H C H ₂ —の化合 物の合成には、 ア ミ ノ メチル— ク ラ ウ ンエーテル化合物が 用い られる。 Y ³がー C H₂ N R s C H₂ —の化合物の合成 には、 N C H₃ R s — ク ラウ ンエーテル化合物、 すなわち、 ア ミ ノ メチルー ク ラウ ンエーテル化合物のア ミ ノ 基の水素 力 トルエンスルホニル基、 メ タ ンスルホニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基に置換された化合物が用い られる。

Y ³がー C〇 ₂ C H ₂ — または— C H₂ 〇 C H₂ —の化合物の 合成には、 ヒ ドロキシメ チルー ク ラウ ンエーテル化合物力 用い られる。 Y³がー C H₂ O C O—の化合物の合成には、 ノ \口ホルミ ル一 ク ラ ウ ンエーテル化合物が用い られる。 こ の化合物は、 カルボキシルー ク ラウ ンエーテル化合物の力 ルボキシル基を、 塩化チォニル、 ォキサ リ ルク ロ リ ド等を 用レ、て ノ、ロゲンィ匕する こ と によ り得られる。

両方の Aを と もにベンゼン環とする と き一般式 （ 1 3 ) で表される化合物の合成において用い られるォキシェチ レ ン部位導入原料の具体例を、 つぎに列挙する。 Y ⁷がー C 〇 N H—の化合物の合成には、 ジ （ァ ミ ノ べンゾ） — ク ラ ゥ ンェ一テル化合物が用い られる。 このジ （ァ ミ ノ べンゾ） — ク ラウ ンエーテル化合物は、 ジベンゾー ク ラ ウ ンエ ーテ ル化合物を二 卜 口化 した後、 還元する こ と によ って合成す る こ とができ る （W. M. Feigenbaum および R.H.Michel 著

「Journal of Polymer Sciencej Part A- 1 , 9 卷， 817頁， ( 1970年） 参照） 。 また、 Y ⁷がー C H ₂ N R s —の化合物 の合成には、 ジ （ァ ミ ノ べンゾ） 一 ク ラ ウ ンエーテル化合 物の二つのア ミ ノ 基の水素を各一つづつ トルエンスルホニ ル基、 メ タ ンスルホニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基 に置換した化合物が用い られる。 Y ⁷がー C〇 ₂ C H ₂ — ま たは一 C H ₂ 〇 C H ₂ —の化合物の合成には、 ジ （ヒ ドロキ シメチルベンゾ） 一 ク ラウ ンエーテル化合物が用い られる。

Y ⁷がー C H ₂ 〇 C〇 一の化合物の合成には、 ジ { (ハロホ ルミ ル） ベンゾ } — ク ラウ ンエーテル化合物が用い られる。

Y 'がー C H ₂ 〇 C 〇 C H = C H—の化合物の合成には、 ジ { ( ノ、口ホルミ ル） ビニルベンゾ } 一 ク ラウ ンエーテル化 合物が用い られる。 Y ⁷が— C H ₂0 C 0 C H ₂ C H ₂ —の化 合物の合成には、 ジ { (ハロホルミ ル） ェチルベンゾ } 一 ク ラ ウ ンエーテル化合物が用い られる。

なお、 一般式 （ 5 ) 、 （ 1 2 ) または （ 1 4 ) で表され る含フ ッ素化合物の合成の際には、 ォキシエチ レ ン部位導 入原料と して、 ォキシエチ レ ン部位が環内に窒素原子を含 むク ラウ ンエーテル環になっている ものを用いる。 この場 合も、 カ ッ プリ ングのための官能基は、 合成する含フ ッ 素 化合物中の結合部位 （ Y ⁴ , Y ⁸ ) に応 じて、 上述の各例と 同様に、 適宜選択する。

また、 ク ラウ ンエーテル環内の窒素原子の数も、 合成す る化合物における環内の窒素原子の数に応 じて適宜選択す る。 例えば、 一般式 （ 5 ) または （ 1 2 ) で表される化合 物の合成にはァザ一 ク ラウ ンエーテル化合物を用いる。 ま た、 一般式 （ 1 4 ) で表される化合物では、 r = 1 の場合、 ジァザ一 ク ラウ ンエーテル化合物を、 r = 2 の場合、 ト リ ァザ— ク ラウ ンェ一テル化合物を、 それぞれ用いる。

ァザー ク ラウ ン化合物と しては、 1 ーァザ一 1 5 — ク ラ ゥ ン一 5、 1 ー ァザ一 1 8 — ク ラ ウ ン一 6、 1 ー ァザ一 2 4 — ク ラウ ン一 8 等が挙げられる。 ジァザ一 ク ラ ウ ン化合 物と しては、 1 ， 7， 1 0， 1 6 —テ ト ラオキサ一 4 , 1 3 — ジァザシク ロォク タ デカ ン等が挙げられる。 卜 リ アザ — ク ラウ ン化合物と しては、 1， 7， 1 3 — 卜 リ オキサ一 4， 1 0， 1 6 — 卜 リ アザシク ロォク タ デカ ン等が挙げら れる。

なお、 1 ， 7 ， 1 3 — ト リ オキサー 4 ， 1 0 ， 1 6 — ト リ アザシク ロォク タ デカ ンの合成は、 例えば、 S. A. G.

Hogbergおよひ ι3· J .し ram著 「Journal of the Organic

Chemistry, 40 卷， 151 頁， （ 1975年） 」 な どの文献に記 載された方法に よ リ行う こ とができ る。

A をベンゼン環とする と き一般式 （ 7 ) または （ 1 8 ) で表される化合物の合成において用い られるォキシェチ レ ン部位導入原料と しては、 例えば、 1 ， 2 — ビス （ 2 —メ ト キシェ ト キシ） 一 4 — ァ ミ ノ ベンゼン、 1 ， 2 _ ビス ( 3 ， 6 ， 9 — 卜 リ オキサヘンィ コシルォキシ） _ 4 ー ァ ミ ノ ベンゼン、 1 ， 2 — ビス （ 3 ， 6 ， 9 , 1 2 , 1 5 ， 1 8 , 2 1 ， 2 4 —ォク タ ォキサへキサ ト リ アコ ンチルォ キシ） 一 4 —ァ ミ ノ ベンゼンなどが挙げられる。

なお、 1 ， 2 _ ビス （ 2 —メ ト キシェ 卜 キシ） 一 4 — ァ ミ ノ ベンゼンは、 まず、 カテコールと 2 — ク ロ ロェチルメ チルェ一テルと を反応させて、 1 ， 2 — ビス （ 2 —メ ト キ シエ ト キシ） ベンゼン を合成し、 これを硝酸と反応させて、 ベンゼン環の 4 位を二 ト ロ化した後、 これをァ ミ ノ 基に還 元する こ と によ り 合成する こ とができ る。

また、 1 ， 2 — ビス （ 3 ， 6 ， 9 — 卜 リ オキサヘンィ コ シルォキシ） 一 4 —ァ ミ ノ ベンゼンまたは 1 ， 2 — ビス

( 3 ， 6 ， 9 ， 1 2 ， 1 5 ， 1 8 ， 2 1 , 2 4 —ォク タ ォ キサへキサ ト リ アコ ンチルォキシ） 一 4 —ァ ミ ノ ベンゼン は、 2 — ク ロ ロェチノレメ チノレエーテノレの代わ り に、 ト リ

(またはォク タ ） エチ レ ングリ コ一ルーモノ ー n — ドデシ ルエーテルの水酸基を ク ロ 口化 した化合物を用いる以外、 上述した方法と同様に して合成する こ とができ る。

( c ) アルキ レ ン基またはアルケニレ ン基の導入

前述のよ う に、 有機溶媒への溶解性を向上させるために は、 ノ 一フルォロポリ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖と、 ォキシエチ レ ン部位と を連結する結合中にアルキ レ ン基および/またはアルケニレン基を導入する こ とが望ま しい。 導入方法の一例を、 結合部にエステル結合を備える 化合物の合成を例に と って、 つぎに説明する。

まず、 R ' も し く は R ² (またはォキシエチ レ ン部位） と 水酸基との間に、 所望のアルキ レ ン基およびノまたはアル ケニ レ ン基を備える化合物を、 ォキシエチ レン部位 （また は R ¹ も し く は R ² ) を備えるカルボン酸によ り エステル化 すれば、 R ¹ または R ² とォキシエチ レ ン部位との間に、 所 望のアルキ レ ン基および Zまたはアルケニ レ ン基とエステ ル結合とが導入された化合物を得る こ とができ る。

また、 ォキシエチ レ ン部位 （または R ¹ も し く は R ² ) を 備えるカルボン酸のカルボキシル基を L i A 1 H ₄等で還 元 して C H ₂ 0 H基と し、 これをパーキン反応類似の方法 で C H = C H— C 〇 〇 Hに変換して、 R ¹ も し く は R ² (ま たはォキシエチ レ ン部位） を有するアルコールを用いてェ ステル化すれば、 R ¹ または R ² とォキシエチ レ ン部位との 間に — C H = C H— C 0 0—基が導入された化合物を得る こ とができ る。

さ らに、 上述のパーキン反応類似の反応によ り 得られた — C H = C H— C O O H基に酸化白金等を触媒と して水素 付加 して一 C H₂ C H₂ _ C 〇 O H と し、 これを R¹ も し く は R ² (またはォキシエチ レン部位） を有するアルコール によ り エステル化すれば、 R ¹ または R ² とォキシエチ レン 部位との間に— C H ₂ C H ₂— C 〇 0—基が導入された化合 物を得る こ とができ る。

( d ) 反応条件

本発明の含フ ッ素化合物を合成する際、 パーフルォロポ リ オキシアルキル （またはアルキ レ ン） 鎖を有する原料化 合物用の溶媒と しては、 パーフルォロアルカ ン を基本構造 とする ものを用いる こ とができ る。 具体的には、 ス リ ーェ ム社製の 「 F C— 7 2 」 、 「 F C— 7 5 」 、 「 F C— 7 7 」 等が挙げられる。 ま た、 ォキシエチ レ ン部位を有する原料 化合物の溶媒と しては、 塩化メ チ レ ン、 ク ロ 口ホルム、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ジェチルェ一テル等が挙げられる。

カ ッ プリ ングの反応温度は、 用いる 2つの溶媒のう ち沸 点の低い方の沸点温度近傍が好ま し く 、 反応時間は原料の 種類や反応の種類によ って も異なる力 おおよそ 1 2 〜 1 2 0時間が好ま しい。 なお、 精製は常法に よ って行えばよ レ、„ E . 用途 · 使用方法

本発明の含フ ッ素化合物は、 種々 の媒体の表面を性質 (潤滑性、 撥水性、 防水性、 ゴミ ゃ埃の付着性な ど） を改 質する表面改質剤と して使用する こ とができ る。 なお、 本 発明の表面改質剤は、 本発明の含フ ッ素化合物を含んでい れば、 その形態を問わない。 本発明の含フ ッ素化合物のみ からなつていて も よ く 、 この化合物を溶剤に溶解または懸 濁させた溶液または懸濁液であって もよ い。

本発明の含フ ッ素化合物を溶剤に溶解または懸濁させて 用いる場合、 溶液 懸濁液を、 処理対象表面に塗布 し、 溶 剤を気化させて除去する こ とによ り 、 本発明の含フ ッ素化 合物からなる膜を形成する こ とができ る。

現在へッ ドに与え られる荷重は 1 から 1 0 g 程度である 力 高密度化を図るために、 用いるヘッ ドを小型化する方 向にある こ とから、 へッ ドの剛性は低下する傾向にある。 へッ ドは約 1 5 g 以上の粘着力または摩擦力で破損する。 そのため、 ヘッ ドとの動摩擦係数と静止摩擦係数と は、 1 . 5 以下である こ とが望ま し く 、 マー ジン を考える と、 でき れば 1 . 0未満である こ とが特に望ま しい。

磁気記録媒体におけるへッ ドとの潤滑性を高めるための 潤滑膜の厚さ は、 平均 3 0 n m以下とする こ とが望ま しい。 これは、 膜が厚すぎる と、 媒体とヘッ ドとの静止摩擦係数 が大き く なる恐れがあるからである。 また、 薄過ぎる と、 長期摺動によって潤滑剤が部分的にほとんどな く なる部分 がでて く る恐れがある。 こ う なる と、 その部分の摩擦力カ^ 異常に大き く な り 、 へッ ドゃディ ス ク の破損の原因 と なる こ と もある。 このため、 潤滑膜の厚さ は、 平均 0 . 5 n m 以上である こ とが望ま しい。 このよ う な薄い膜を形成する ためには、 このよ う な塗布によ る成膜方法が、 膜厚を制御 しゃすいため好ま しい。

なお、 このよ う な成膜方法を用いる場合、 潤滑剤塗布後 に、 溶剤を除去するための後処理が必要と なる。 後処理方 法は、 用いた溶剤の沸点や気化熱によ り異なるが、 例えば、 常圧下あるいは減圧下、 常温で放置した り 、 あるいは若干 加熟した り して乾燥させる。 この時、 気化熱の大きな溶剤 を用いる と空気中の水分を膜中に取 り込みやすく なる恐れ がある。 また、 塗布後には、 なるべ く 常温、 常圧で敏速に 揮発する溶剤を用いる方が、 作業性および吸湿の回避のた めには望ま しい。 ただ し、 あま り 沸点が低すぎる と 溶剤が 揮発 しやす く な り すぎて、 溶液の濃度管理が難し く なる恐 れがある。 従って、 用いる溶剤は、 気化熱が小さ く （ 5 0 c a 1 ノ g 以下） 、 沸点も 5 0〜 1 1 0 °C程度のものが好 適である。 このよ う な溶剤と しては、 例えば、 ノ 一フルォ ロ アルカ ン構造を有する溶剤や、 ノ ーフルォロアルカ ン中 のフ ッ 素の一部をメ ト キシ基ゃ水素に置換 した構造の溶剤 等が挙げられる。

本発明の表面改質剤は、 特に、 磁気ディ スク表面、 ベア リ ング、 各種ギア等の潤滑剤と して適 して いる。 また、 空 調機の放熱用フ ィ ン、 種々 の室内 Z室外ア ンテナ （テ レ ビ 受像機の V H F · U H F用アンテナやパラボラア ンテナ等） 、 送電線や電話線等の種々 のケーブル、 スキー、 ス ノ ーボ — ドの滑走面、 潜水服やスキー ウ エア等の表面、 航空機や 船舶の外装、 建造物の外壁等の撥水剤、 防水剤と しての使 用にも適 している。 さ ら に、 印刷物、 美術品、 内装用品

(壁紙など） へのゴミ や埃の付着防止剤と して も用いる こ とができ る。

F . 磁気記録媒体

本発明の含フ ッ素化合物は、 磁気記録媒体の潤滑膜と し ての使用に特に適 して いる。 つぎに、 この本発明の潤滑膜 を備える本発明の磁気記録媒体について記述する。

本発明の磁気記録媒体は、 例えば、 電子計算機、 ワー ド プロセッサ等の外部メ モ リ と して用い られる磁気ディ スク 、 フ ロ ッ ピーディ スク または光磁気ディ スク等の、 磁気に よ リ情報の書き込みおよび/または読み出 し を行う こ とので き る記録媒体である。 通常、 磁気ディ スク の大き さ は 1 ィ ンチ〜 1 4 イ ンチ程度であるが、 本発明はこれに限られな い。 なお、 ハ一 ドディ スク装置の場合は 1 〜数枚の磁気デ イ スク が重ねる こ とで、 大きな記録容量を確保する こ と力 でき る。

また、 一枚のディ ス ク によ ってなるべく 大き な容量を確 保するため、 ディ スク とへッ ドとの距離は小さ い方が望ま しい。 本発明の潤滑剤によれば、 その性能から考えて、 こ の平均距離を 4 0 n m以下にする こ とができ る。 ただ、 実 際の容量は、 ヘッ ドやディ スク の性能に も依存するので、 この距離のみで一概に決める こ と はでき ない。

本発明の磁気記録媒体は、 通常、 非磁性支持体と、 該非 磁性支持体上に設けられた少な く と も 1 層の磁性体層 と、 最外層に設けられた上記潤滑膜と を有するが、 本発明の磁 気記憶媒体の構成はこれに限られない。 必要に応 じて、 磁 性体と潤滑膜と の間に保護層 を設けて も よ く 、 基板と磁性 体層の間、 磁性体層 と保護層の間な どに、 これらの層の密 着性を改善するな どの 目 的で、 新たな層 （例えば、 N i 、 C r ま は Z n を含む錯体も し く は酸化物、 または、 リ ン を含む金属錯体等から なる） を設けて も よ い。 また、 磁性 体層 を複数設けて もよい。

非磁性支持体と しては、 例えば、 A 1 等の金属の合金、 ガラス等のセラ ミ ッ ク ス、 または、 ポリ カーボネー 卜、 ポ リ スチ レン等の有機高分子化合物からなる基板を用いる。 磁性体層は、 例えば F e 、 C 0 または N i 等を 中心と した 合金、 またはそれらの酸化物から なる層であ り 、 積層膜で あってもよい。 保護層 と しては、 カーボン、 S i C または S i 〇 ₂等から なる膜を用いる こ とができ る。 また、 潤滑 膜は、 本発明の含フ ッ素化合物を 1 種類以上含有する薄膜 であ り 、 その厚さ は、 ヘッ ドとの間に働く 静止摩擦係数を 低く 抑えるため平均 3 O n m以下にする こ とが望ま しい。 このよ う に、 潤滑特性に優れ、 飛散性が低く 、 粘着性の 低い優れた潤滑剤である本発明の含フ ッ素化合物から なる 潤滑膜を最外層に備えるため、 本発明の磁気記録媒体は、 磁気へッ ドとの良好な摺動を確保する こ とができ、 小型磁 気へッ ドを用いて も、 粘着によ る破損を回避する こ とがで さ る。

なお、 非磁性支持体と しては、 力学的強度の観点から、 カ リ ゥム含有量の多いカ リ ゥムガラス を用いる こ とが望ま しい。 また、 非磁性支持体と してナ ト リ ウムガラス を用い て も、 ある程度のナ ト リ ウム含有量があれば、 その表面の ナ ト リ ウムをカ リ ウムに置換して、 必要な力学的強度を得 る こ とができ る。 一方、 ガラス中のナ ト リ ウムおよびカ リ ゥム含有量が多過ぎる と、 靱性が低下 し、 小さ な衝撃で破 損 しやすく なる。 従って、 非磁性支持体におけるナ 卜 リ ウ ムおよびカ リ ウムの含有量は、 表面のナ ト リ ウムを力 リ ウ ムに置換した後、 ナ ト リ ウム含有量と カ リ ウム含有量との 和が、 ガラス全体に対して 5 〜 2 0 w t %程度である こ と が望ま しい。

非磁性支持体と して 力 リ ゥムおよび/またはナ 卜 リ ゥム を含むガラス基板を用いる場合、 ガラスに含まれるアル力 リ 金属 （イ オン） が磁性層や保護層 を通って、 強塩基性の 水酸化物の形で潤滑層に達する こ とが予想される。 本発明 の含フ ッ素化合物のう ち、 ォキシエチ レン部位とパーフル ォロォキシアルキル （アルキ レン） 部位との連結部がア ミ ド結合、 ス ルホ ンア ミ ド結合、 エーテル結合な ど塩基に強 い結合を用いて いる化合物は、 このよ う な強塩基性の水酸 化物 （またはァノレカ リ 金属イ オ ン） に よ って も分解されに く いため、 特に好ま しい。 以下、 実施例によ り 本発明 を更に具体的に説明するが、 本発明の範囲は、 これらの実施例に限定される ものではな い。

<合成例 1 >

下記構造式 （ 2 1 ) によ り表される化合物 （以下、 化合 物 1 と呼ぶ） をつぎのよ う に して合成した。 なお、 この化 合物 1 は、 R¹ を ： R³ と し、 Y ² を 一 C O N H— と し、 A を ベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 一般式 （ 3 ) で表さ れる化合物である。

なお、 構造式 （ 2 1 ) において、 R ³は、 繰返 し単位 [ C F ₂ C F ₂ 0 ] と繰返し単位 [ C F ₂ 〇 ] とが 0 . 6 〜 1 . 2 ： 1 の比率でラ ンダムに混在する共重合基である。

R 3 CONH (21

まず、 ァウ ジモ ン 卜社製 「フ ォ ンブリ ン Z — D I A C」 (平均分子量 4 0 0 0 ) 2 0重量部を、 ス リ ーェム社製 「 F C— 7 2 」 2 0 0 重量部に溶解 し、 0 °Cに冷却 した。 次いで、 8 重量部の 4 ' —ァ ミ ノ べンゾー 1 5 — ク ラウ ン 一 5 を塩化メ チ レ ン 5 0 重量部に溶解し、 0 °Cに冷却した 後、 上記 Z — D I A Cの F C— 7 2 溶液に加えた。 この溶 液に、 ジシク ロへキシルカルボジイ ミ ド （以下、 D C C と 記す。 ） 6 重量部を加え、 反応液を 0 °Cに保ちながら 8 時 間、 室温で 4 0 時間撹拌した後、 引き続き室温で 1 2 時間 静置した。

つぎに、 2 液相に分離した反応液から、 上相の塩化メ チ レ ン溶液と、 F C— 7 2 相 （下相） の上部にたま った固形 物 （大部分は D C Cの反応物） と を除去 し、 再び塩化メチ レ ン 5 0重量部を加え、 室温で 2 時間撹拌した後、 引き続 き室温で 1 2 時間静置 した。

上相の塩化メ チ レ ン溶液と F C— 7 2 相の上部にわずか にたま った固形物と を除去 し、 残った F C— 7 2 溶液の F C 一 7 2 をエバポレータ で揮発させた後、 真空ポンプでわ ずかに残った F C— 7 2 を揮発させる こ と に よ り 、 目 的の 化合物 1 ( 2 1 重量部） を得た。

図 1 に化合物 1 の赤外 （ I R ) スペク トルを示す。 原料 の Z — D I A Cでは、 カルボキシル基の C 〇伸縮由来のシ グナルは 1 7 8 0 c m— ¹に見られたが、 得られた化合物 1 ではカルボキシル基がア ミ ド （ _ C 0 N H —） になってい るため、 1 7 1 0 c m— ¹に シフ ト した。

なお、 ^{1 3} F核磁気共鳴 （ ' ³ F — N M R ) スペ ク ト ルでは、 Z - D I A Cにおける カルボニル炭素の隣の C F ₂ 由来の シグナルの位置 （一 7 9 . 9 p p mおよび一 8 1 . 7 p p m ) は、 化合物 1 における C F ₂由来のシグナルの位置 （ - 7 9 . 9 p p mおよび一 8 1 . 6 p p m ) とほとんど差 がなかった。 また、 プロ ト ン核磁気共鳴 （ ¹ H— N M R ) スぺク ト ソレでは、 Z — D I A Cのカルボキシル基のシグナ ルはピーク強度が小さ いため観測でき なかった。 このよ う に、 N M Rでは得られた化合物と原料と の差がほとんど確 認できなかったため、 以下の各合成例では、 特に こ とわら ない限 り 、 I Rのみの結果を記載する。 ぐ合成例 2 >

下記構造式 （ 2 2 ) によ り表される化合物 （以下、 化合 物 2 と呼ぶ） を、 4 ' — ァ ミ ノ べンゾ一 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 の代わ り に 7 重量部の 4 ' ーァ ミ ノ べンゾ一 1 2 — ク ラ ゥ ンー 4 を用いた他は、 合成例 1 と 同様に して得た。 収量 は 2 0重量部であった。

なお、 この化合物 2 は、 R ¹ を R ³ と し、 Y ² を 一 C 〇 N H— と し、 A をベンゼン環と し、 mを 1 とする と き、 一般 式 （ 3 ) で表される化合物である。

得られた化合物 2 の I Rスぺク トルは化合物 1 のもの と ほぼ同様であった。

なお、 4 ' — ァ ミ ノ べンゾー 1 2 — ク ラ ウ ン一 4 は、 R. Ungaro, B. El Hajおよび J. Smid著 「アメ リ カ化学会誌 Journal of the American Chemical SocietyJ 9 8 巻 5 1 9 8 頁 （ 1 9 7 6 年） に記載された 4 ' — ァ ミ ノ べンゾー 1 5 — ク ラウ ン一 5 の合成方法と 同様に、 ベンゾー 1 2 — ク ラ ウ ン一 4 をニ ト ロ化 した後、 還元 して得た。

<合成例 3 >

下記構造式 （ 2 3 ) に よ り 表される化合物 （以下、 化合 物 3 と呼ぶ） を、 4 ' ー ァ ミ ノ べンゾ一 1 5 — ク ラウ ン一 5 の代わ り に 1 2 重量部の 4 ' ーァ ミ ノ べンゾ一 2 4 — ク ラウ ン— 8 を用 いた他は、 合成例 1 と 同様に して得た。 収 量は 2 2 重量部であった。

なお、 この化合物 3 は、 R¹ を R³ と し、 Y ² を 一 C O N H — と し、 A をベンゼン環と し、 mを 5 とする と き、 一般 式 （ 3 ) で表される化合物である。 R³ C0NHて (23)

得られた化合物 3 の I Rスぺク トルは、 ィヒ合物 1 のもの と ほぼ同様であった。

なお 4 ' ー ァ ミ ノ べン ゾー 2 4 — ク ラウ ン一 8 は、 合成 例 2 と同様に、 ベンゾー 2 4 — ク ラウ ン一 8 を二 ト ロイ匕 し た後還元して得た。

<合成例 4 >

下記構造式 （ 2 4 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 化合物 4 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成 した。 な お、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y ² を 一 C H₂ N ( T s ) — と し、 A をベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 前記一 般式 （ 3 ) で表される。 ただし、 T s は p— トルエンスル ホニル基である。

( i ) 鎖状化合物の合成

最初に、 末端が C H ₂ B r になっているパーフルォロォ キシアルキ レ ン鎖の化合物 （以下、 化合物 4 ' と 呼ぶ） を 合成した。

まず、 ァウ ジモ ン ト社製 「フ ォ ンブリ ン Z — D〇 L」 (平均分子量 4 0 0 0 ) 2 0重量部を、 デュポン社製 「バ 一 卜 レル X F」 1 0 0重量部に溶解した後、 0 °Cに冷却し た。 これに臭化チォニル 8重量部を加え、 室温で 1 時間、 引き続き還流 しながら 8 時間撹拌 した後、 反応液を常温ま で冷却し、 エバポレー タ でバ一 卜 レル X F と過剰量の臭化 チォニルを揮発させて、 化合物 4 ' を 2 0 重量部得た。

(ii ) ク ラウ ンエーテル化合物の合成

次に、 4 ' ー ァ ミ ノ べンゾー 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 のア ミ ノ 基に P — トルエンスルホニル基を導入した化合物 （以下、 化合物 4 " と呼ぶ） を合成した。

まず、 1 0 重量部の 4 ' ー ァ ミ ノ べンゾ一 1 5 — ク ラウ ンー 5 を ピ リ ジン 5 0 重量部に溶解した後、 0 。Cに冷却 し た。 これに p — 卜 ソレエ ン スソレホニルク ロ リ ド 8 重量部を力 [1 え、 室温で 1 時間、 引き続き還流しながら 2 時間撹拌した 後、 反応液を常温まで冷却し、 1 0 %塩酸 5 0 0 重量部に 投入 した。 析出 した固体を濾取した後、 1 0 %塩酸で良く 洗って ピ リ ジン を除去 した。 その後、 洗液が中性になるま で水で良く 洗った後、 酢酸ェチルおよび n —へキサンよ リ 再結晶 し、 化合物 4 " を 1 2 重量部得た。

(iii) カ ッ プリ ング

上述のよ う に して得た化合物 4 ' および化合物 4 " を、 つぎのよ う に して反応させ、 目 的とする化合物 4 を得た。

まず、 上記反応で得られた化合物 4 ' 全量 （ 2 0 重量部） を、 ス リ 一ェム社製 「 F C — 7 5 」 2 0 0 重量部に溶解し た。 得られた溶液に、 上記反応で得られた化合物 4 " 全量 ( 1 2 重量部） と、 炭酸カ リ ウム 4 重量部と、 エタ ノ ール 5 0重量部と を加え、 還流しながら 8 時間撹拌し、 室温で 1 2 時間静置した後、 上相のエタ ノ ール溶液と炭酸力 リ ウ ムを主成分とする固体を除去 した。

つぎに、 得られた下相溶液に、 塩化メ チ レ ン 5 0 重量部 を加え、 室温で 1 時間撹拌 し、 1 2 時間静置 した後、 上相 の塩化メ チ レ ン溶液を除いた。 残った F C — 7 5 溶液の F C - 7 5 をエバポレー タ で揮発後、 真空ポンプでわずかに 残った F C — 7 5 を揮発させて、 目 的の化合物 4 を 2 0 重 量部得た。

得られた化合物 4 の I Rスぺク トルは、 3 2 0 0 c m一 ¹ にスルホン酸ア ミ ドの N H伸縮由来と見られる吸収があ り 、 1 7 1 0 c m— ¹のア ミ ドの C 〇伸縮由来の吸収と 1 5 5 0 c m— ^:の Ν Η変角由来の吸収が無く なっていた以外は化合 物 1 のものとほぼ同様であった。

<合成例 5 >

下記構造式 （ 2 5 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 5 と呼ぶ） を、 p — トルエンスルホニルク ロ リ ドの代わ り に /3 —ナフ タ レ ンスルホニルク ロ リ ド 1 0 重量 部を用いる他は、 合成例 4 と 同様に して得た。 収量は 2 0 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y ² を 一 C H ₂ N ( N s ) — と し、 A をベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 前記一般式 （ 3 ) で表される。 ただ し、 N s は ーナフ タ レ ンスルホニル基である。

得られた化合物 5 の I Rスペク ト ルは、 化合物 4 の も の とほぼ同様であった。

<合成例 6 >

下記構造式 （ 2 6 ) によ り 表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 5 と呼ぶ） を、 p — トルエンスルホニルク ロ リ ドの代わ り に 5 重量部のメ タ ンスルホニルク ロ リ ドを用い る他は、 合成例 4 と 同様に して得た。 収量は 1 8 重量部で めった。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y ² を 一 C H₂ N (M s ) — と し、 Aをベンゼン環と し、 mを 2 とする と き 前記一般式 （ 3 ) で表される。 ただ し、 M s はメ タ ンスル ホニル基である。

得られた化合物 6 の I Rスぺク トルは、 化合物 4 のもの とほぼ同様であった。

<合成例 7 >

下記構造式 （ 2 7 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 化合物 7 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成した。 な お、 この化合物は、 R¹ を R。 と し、 Y ² を 一 C 0₂ C H₂— と し、 Aをベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 前記一般 式 （ 3 ) で表される。

まず、 ァウ ジモ ン 卜社製 「フ ォ ンブリ ン Z — D I A C」 (平均分子量 4 0 0 0 ) 2 0重量部をス リ ーェム社製 「 F C — 7 2」 2 0 0重量部に溶解し、 0 °Cに冷却 した。

つぎに、 4 重量部の 4 ' 一 （ヒ ドロキシメ チル） ベンゾ ― 1 5 — ク ラウ ン一 5 を塩化メ チ レ ン 5 0重量部に溶解し、 W

4 8

0 °Cに冷却 した後、 上述の Z — D I A C溶液に加えた。

この溶液に、 さ らに 4 重量部の D C C を加え、 反応液を 0 °Cに保ちながら 8 時間、 引き続き室温で 4 0 時間撹拌し た後、 室温で 1 2 時間静置し、 上相の塩化メ チ レ ン溶液と F C — 7 2 相 （下相） 上部にたま った固形物 （大部分は D C Cの反応物） を除いた。 残った溶液 （下相） に、 再び塩 ィ匕メチ レ ン 5 0 重量部を加え、 室温で 2 時間撹拌し、 さ ら に室温で 1 2 時間静置した後、 上相の塩化メ チ レ ン溶液と F C — 7 2 相上部にわずかにたま った固形物を除き、 残つ た F C — 7 2 溶液の F C — 7 2 をエバポレー タ で揮発させ た後、 真空ポンプでわずかに残った F C — 7 2 を揮発させ て、 目 的の化合物 7 を 2 0 重量部得た。

得られた化合物 7 の I Rスぺク トルは、 C 〇伸縮の吸収 力 1 7 1 O c m—【から 1 8 1 O c m — ¹に移動 し、 1 5 5 0 c m— ¹の吸収が無く なる以外は化合物 1 のものとほぼ同様 であった。

なお 4 ' 一 （ヒ ドロキシメ チル） ベンゾ一 1 5 — ク ラ ウ ンー 5 の合成は以下の通 り である。

まず、 1 0重量部の 4 ' 一ホルミ ルべンゾ一 1 5 — ク ラ ゥ ンー 5 を、 乾燥したエタ ノ ール 3 0 0 重量部に懸濁させ、 これに水素化ホウ素ナ ト リ ウム 4 重量部を加え、 室温で 2 4 時間撹拌した。 つぎに、 反応液に水 3 0 0 重量部を加え た後、 5 0 %酢酸を少 しずつ加えて 中和 し、 ク ロ 口ホルム で抽出 して、 抽出液 （有機相） を硫酸ナ ト リ ウムで乾燥し、 エバポレー タ でク ロ 口ホルムを揮発させた。 最後に、 残つ た残渣を n —ヘプタ ンで再結晶させ、 4 ' 一 （ヒ ドロキシ メ チル） ベンゾー 1 5 — ク ラウ ン一 5 を 7 重量得た。 ぐ合成例 8 >

下記構造式 （ 2 8 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 8 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成した。 な お、 この化合物は、 R' を R³ と し、 Y ² を 一 C H₂ O C H₂ 一 と し、 A をベンゼン環と し、 mを 2 とする とき、 前記一 般式 （ 3 ) で表される。

まず、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン （以下、 T H F と記す） 3 0 重量部に水素化ナ ト リ ウム 1 重量部を添加し、 良 く 撹拌し て懸濁させた。 なお、 反応液は、 反応を終了させるための ク ェンチ操作 （後述する） が終了する撹拌 し続けた。 ま た、 クェンチ操作が終了するまで、 反応系は窒素雰囲気に保持 した。

つぎに、 4重量部の 4 ' - (ヒ ドロキシメ チル） ベンゾ 一 1 5 — ク ラウ ン一 5 を T H F 3 0重量部に溶解させ、 得 られた溶液を、 上記水素化ナ ト リ ゥム溶液に 2 時間かけて 撹拌 しつつ滴下 し、 引き続き 2 時間撹拌 した後、 さ らに、 合成例 4 と 同様に して得た 2 0 重量部の化合物 4 ' を 1 0 0 重量部のス リ ーェム社製 F C — 7 2 に溶解させた溶液を 添加 して、 4 8 時間撹拌 した。

その後、 水 3 0 0 重量部を加え反応を終了させた。 これ が上述のクェンチ操作である。 つぎに、 反応液を 1 0 ◦ 重 量部の F C — 7 2 で抽出 した後、 F C — 7 2 溶液の F C — 7 2 をエバポレータ で揮発させ、 さ らに、 真空ポンプでわ ずかに残った F C — 7 2 を揮発させて、 目 的の化合物 8 を 1 8 重量部得た。

ィ匕合物 8 の I Rスぺク 卜 ソレは 1 8 1 0 c πΓ· ^: の C 〇伸縮 の吸収が無く なる以外は化合物 7 のもの とほぼ同様であつ た。

<合成例 9 >

下記構造式 （ 2 9 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 化合物 9 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成した。 な お、 こ の化合物は、 R' を R³ と し、 Υ ² を 一 C H ₂ 0 C 〇 C H ₂ — と し、 A をベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 前 記一般式 （ 3 ) で表される。

(29)

まず、 4 重量部の 4 ' 一 （カルボキシ） ベン ゾー 1 5 — ク ラウ ン一 5 を塩化メ チ レン 3 0重量部に溶解 し、 これに 塩化チォニル 4 重量部を加え、 還流しながら 8 時間撹拌し た後、 揮発分をエバポレータ で除去して、 カルボキシ基が ク ロ 口ホルミ ル基に変換した 4 ' - (ク ロ 口ホルミ ル） ベ ンゾ— 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 (以下、 化合物 9 ' と呼ぶ） を 得た。

得られた化合物 9 ' の全量 （約 4 重量部） を ク ロ 口ホル ム 5 0 重量部に溶解し、 更に ピ リ ジン 2 重量部を加えた。 これに、 2 0 重量部のァウ ジモン 卜社製 「フ ォ ンブリ ン Z — D 〇 L」 （平均分子量 4 0 0 0 ) を ス リ ーェム社製 「 F C 一 7 5 」 1 0 0 重量部に溶解した溶液を加え、 6 0 °Cに 加温しながら 4 8 時間撹拌した後、 室温まで冷却し、 1 2 時間静置し、 上相のク ロ 口ホルム相と、 F C — 7 5 相 （下 相） 上部にたま った固形物と を除去 した。

残った下相の溶液に、 再びク ロ口ホルム 5 0 重量部を加 え、 室温で 2 時間撹拌 した後、 室温で 1 2 時間静置し、 上 相のク ロ 口ホルム溶液と、 F C — 7 5 相上部にわずかにた ま った固形物と を除き、 残った F C — 7 5 溶液の F C — 7 5 をエバポレータ で揮発させた後、 さ ら に真空ポンプでわ ずかに残った F C — 7 5 を揮発させて、 目 的の化合物 9 を 2 0 重量部得た。

得られた化合物 9 の I Rスぺク トルは、 化合物 7 のもの とほぼ同様であった。

なお 4 ' — カルボキシベンゾー 1 5 _ ク ラ ウ ン一 5 は、 つぎのよ う に して合成した。

まず、 硝酸銀 1 7 重量部を水 2 6 重量部に溶解させ、 こ れに、 撹拌 しながら、 水酸化ナ ト リ ウム 8 重量部を水 2 5 重量部とメ タ ノ ール 4 0 重量部に溶解させた溶液を加えた。 この混合液に、 液温を 4 5 〜 5 0 °Cに保持しながら、 1 0 重量部の 4 ' —ホルミ ルべンゾー 1 5 — ク ラウ ン一 5 をメ タ ノ ール 5 0 重量部に懸濁させた懸濁液をゆつ く り添加し、 反応液を 4 5 〜 5 0 °Cに保持 しながら 2 時間撹拌 した後、 反応液を約 4 0 °Cに保持しながらエバポ レー タ で約半分の 容量に濃縮 した。

得られた濃縮液を、 和光純薬工業 （株） 製 「セライ 卜 ( N o . 5 3 5 ) 」 で濾過した後、 濾液を 1 0 %塩酸で酸 性に して塩化メ チ レ ン 1 0 0 重量部で抽出 し、 抽出液の塩 化メ チ レ ン をエバポレ一 タ で揮発させて、 残渣を酢酸ェチ ルと n —へキサン とで再結晶させ、 4 ' - (カルボキシ） —ベンゾ一 1 5 — ク ラウ ン一 5 を 8 重量部得た。 ぐ合成例 1 0 >

下記構造式 （ 3 0 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 化合物 1 0 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成した。 なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y ² を _ C H₂ O C 〇 C H = C H — と し、 A をベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 前記一般式 （ 3 ) で表される。

まず、 1 0重量部の 4 ' ーホノレミルべンゾー 1 5 — ク ラ ゥ ンー 5 を ピリ ジン 5 0 重量部に溶解させ、 これにマロ ン 酸 7 重量部を加えた後、 5 0 °Cに加温した。 これに ピぺリ ジン 1 重量部を加え、 8 0 °Cで 1 時間撹拌し、 引き続き還 流しながら 3 時間撹拌した。 つぎに、 得られた反応液を室 温まで放冷した後、 冷水 5 0 0 重量部に注いで、 1 0 %塩 酸で酸性に したと こ ろ 、 固体が析出 した。 こ の固体を濾取 し、 水で洗った後、 エタ ノ ールで再結晶させ、 4 ' - ( 2 一 カルボキシビニル） ベンゾ— 1 5 ク ラ ウ ン一 5 (以下、 化合物 1 0 ' と呼ぶ） を 7 重量部得た。

続いて、 4 重量部の化合物 1 0 ' を ク ロ 口ホルム 2 0 重 量部に溶解させ、 塩化チォニル 3 重量部を加えて、 撹拌 し ながら 8 時間還流させ、 室温まで冷却した後、 反応液をェ パポレータ で乾固させて、 化合物 1 0 ' のカルボキシル基 を ク ロ 口ホルミ ル基に変換した化合物、 すなわち、 4 ' 一 { 2 - ( ク ロ ロ ホソレ ミ ソレ） ビニル } ベ ン ゾー 1 5 ク ラ ウ ン 一 5 (以下、 化合物 1 0 " と呼ぶ） を 4 重量部得た。

次に、 ァウ ジモン ト社製 「フ ォ ンブリ ン Z — D 〇 L」 (平均分子量 4 0 0 0 ) 2 0重量部をス リ ーェム社製 「 F C _ 8 4 」 1 0 0 重量部に溶解させた溶液に、 4 重量部の 化合物 1 0 " を塩化メ チ レ ン 5 0 重量部に溶解させた溶液 と、 ピリ ジン 2 重量部と を加え、 6 0 °Cに加温 しながら 4 8 時間撹拌した後、 室温まで冷却 し、 1 2 時間静置した。 つぎに、 2 液相に分離した反応液から、 上相のク ロロホ ルム溶液と、 F C — 8 4 相 （下相） 上部にたま った固形物 と を除去した。 残った下相溶液に、 再びク ロ 口ホルム 5 0 重量部を加えて室温で 2 時間撹拌 した後、 室温で 1 2 時間 静置し、 再度上相のク ロ 口ホルム溶液と F C — 8 4 相上部 にわずかにたま った固形物と を除去し、 最後に、 残った F C 一 8 4 溶液の F C — 8 4 をエバポレー タ で揮発させ、 さ ら に真空ポンプでわずかに残った F C — 8 4 を揮発させて、 目 的の化合物 1 0 を 2 0重量部を得た。

化合物 1 0 の I Rスぺク トルは化合物 7 のもの とほぼ同 様でめっ た。

<合成例 1 1 >

下記構造式 （ 3 1 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 1 1 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成した。 なお、 この化合物は、 R' を R³ と し、 Y ² を 一 C H₂ 〇 C 〇 C H ₂ C H ₂ — と し、 A をベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 前記一般式 （ 3 ) で表される。

合成例 1 0 と同様に して合成した 5 重量部の化合物 1 0 ' を厚手のガラス容器に入れ、 これに酢酸 1 0 0 重量部に加 え加温して溶解させた。 次に、 酸化白金 （ IV ) 0 . 2 重量 部を加え、 容器内を水素で置換し、 さ らに容器内に水素を 供給できるよ う配管 した後、 3 時間容器を激し く 撹拌 した。 その間、 容器内の圧力が下がった ら水素を供給した。

容器内の圧力低下がほとんど無く なった ら、 水素の配管 を外し、 反応液を和光純薬工業 （株） 製 「セライ ト （ N o . 5 3 5 ) 」 で濾過し、 エバポレータ によ り濾液から酢酸を 揮発させ、 さ らに トルエンで共沸させて、 酢酸をほとんど 完全に除去した。 これによ り得られた残渣を、 n —へキサ ンから再結晶させて、 4 ' - ( 2 — カルボキシェチル） ベ ンゾー 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 (以下、 ィ匕合物 1 1 ' と呼ぶ） 4 重量部を得た。

次に、 得られた化合物 1 1 ' の全量 （ 4 重量部） を ク ロ 口ホルム 2 0 重量部に溶解させ、 塩化チォニル 3 重量部を 加えて撹拌しながら 8 時間還流した後、 反応液を室温まで 冷却 し、 エバポ レー タ で乾固させて、 化合物 1 1 ' のカル ボキシル基を ク ロ 口ホルミル基に変換 した化合物、 すなわ ち、 4 ' - { 2 - (ク ロ ロホルミ ソレ） ェチル } ベンゾ一 1 5 — ク ラウ ン一 5 (以下、 化合物 1 1 " と呼ぶ） を 4 重量 部得た。

続いて、 得られた化合 1 1 " の全量 （ 4 重量部） を塩化 メチ レン 5 0 重量部に溶解させた溶液と、 ピ リ ジン 2 重量 部と を、 ァウ ジモン ト社製 「フ ォ ンブリ ン Z — D O L」 (平均分子量 4 0 0 0 ) 2 0重量部をス リ ーェム社製 「 F C 一 8 4 J 1 0 0 重量部に溶解させた溶液に添加し、 6 0 Vに加温しながら 4 8 時間撹拌した後、 反応液を室温まで 冷却 し、 1 2 時間静置した。

つぎに、 2 液相に分離した反応液から、 上相のク ロ ロホ ルム溶液と F C— 8 4 相 （下相） 上部にたま った固形物と を除いた。 残った下相の溶液に再びク ロ 口ホルム 5 0重量 部を加え、 室温で 2 時間撹拌し、 室温で 1 2 時間静置した 後、 上相のク ロ 口ホルム溶液と F C _ 8 4 相上部にわずか にたま った固形物と除去し、 残った F C— 8 4 溶液の F C — 8 4 をエバポレ一 タ で揮発 し、 さ ら に真空ポンプでわず かに残った F C— 8 4 を揮発させて、 目 的の化合物 1 1 を 2 0 重量部得た。

化合物 1 1 の I Rスぺク トルは化合物 7 のもの とほぼ同 様であった。 <合成例 1 2 >

下記構造式 （ 3 2 ) によ り 表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 1 2 と呼ぶ） を、 4 ' — ァ ミ ノ べンゾ一 1 5 — ク ラウ ン— 5 の代わ り に 7 重量部の 2 — ア ミ ノ メ チル一 1 5 — ク ラウ ン— 5 を用いる他は合成例 1 と同様に して得た 収量は 2 0 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y ³ を 一 C O N H C H₂ — と し、 mを 2 とする と き、 前記一般式 （ 4 ) で表 される。

得られた化合物 1 2 の I Rスぺク トルを図 2 に示す

<合成例 1 3 >

下記構造式 （ 3 3 ) によ り 表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 ィ匕合物 1 3 と呼ぶ） を、 4 ' 一 ァ ミ ノ べンゾ _ 1 5 — ク ラ ウ ン— 5 の代わ り に 8 重量部の 2 —ア ミ ノ メ チル— 1 8 — ク ラウ ン一 6 を用いる他は合成例 1 と同様に して得た 収量は 2 0重量部であった。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y ³ を 一 C O N H C H₂ — と し、 mを 3 とする と き、 前記一般式 （ 4 ) で表 される。

得られた化合物 1 3 の I Rスぺク ト ノレは、 化合物 1 2 の ものとほぼ同様であった。 ぐ合成例 1 4 >

下記構造式 （ 3 4 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 1 4 と呼ぶ） を、 4 ' ー ァ ミ ノ べンゾー 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 の代わ り に 7 重量部の 2 —ア ミ ノ メ チルー 1 2 — ク ラウ ン一 4 を用いる他は合成例 1 と同様に して得た 収量は 1 9 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y³ を 一 C O N H C H₂— と し、 mを 1 とする とき、 前記一般式 （ 4 ) で表 される。

R³ +CONHCH2-rO 0，

(34)

Ό 〇

ノ 2 得られた化合物 1 4 の I Rスペク トルは、 化合物 1 2 の もの とほぼ同様であった。 ぐ合成例 1 5 >

下記構造式 （ 3 5 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 1 5 と呼ぶ） を、 4 ' ーァ ミ ノ べンゾー 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 の代わ り に 1 1 重量部の 2 — ア ミ ノ メ チルー 2 4 — ク ラウ ン一 8 を用いる他は合成例 1 と 同様に して得 た。 収量は 2 0重量部であった。 得られた化合物 1 5 の I Rスペク トルは、 化合物 1 2 のものとほぼ同様であった。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y ³ を 一 C O N H C H₂— と し、 mを 5 とする と き、 前記一般式 （ 4 ) で表 される。 3+CONHC (35)

ノ 2

ぐ合成例 1 6 >

下記構造式 （ 3 6 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 1 6 と呼ぶ） を、 4 ' ― (ヒ ドロキシメ チル） ベンゾ _ 1 5 _ ク ラ ウ ン一 5 の代わ り に 4 重量部の 2 — ヒ ドロキシメ チル一 1 5 — ク ラウ ン一 5 を用いる他は合成例 8 と同様に して得た。 収量は 1 7重量部であった。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y³ を 一 C H₂ 0 C H₂ — と し、 mを 2 とする と き、 前記一般式 （ 4 ) で表さ れる。

得られた化合物 1 6 の I Rスぺク 卜ノレは、 1 7 1 0 c m 一 ¹のア ミ ドの C〇伸縮由来の吸収と、 1 5 5 0 c m— ¹の N H変角由来の吸収とが無く なる以外は、 化合物 1 のものと ほぼ同様であった。

なお、 化合物 1 6 の¹ H— N M Rチャー ト を図 3 に示す。 ク ラ ウ ンエーテル部のメ チレ ン基由来のピーク a が 3 . 4 〜 4 . O p p m付近に見られる。

また、 化合物 1 6 の^{1 3} F — N M Rチャー ト を図 4 に示す。

Y^aに結合 している側のパ一フルォロォキシエチ レ ン部分 末端の C F ₂に 由来する ピーク b ， c 力 、 一 7 9〜一 8 3 m付近に見られる。

なお、 これらのチャー ト は、 未反応の原料化合物 4 ' if 残留 している粗生成物を測定 して得たものであ り 、 ピ一 ク a ， c には、 化合物 4 ' のメ チ レ ン基由来のピー ク が混在 している と考え られる。 また、 ^{1 3} F — N M Rチヤ 一 卜 の一 8 4 . 5 p p m付近の ピーク d は、 化合物 4 ' の原料の 「フ ォ ンブリ ン Z — D 0 L」 の一 C H ₂ 〇 Hに結合してい る側の末端の C F ₂に 由来する と思われる。

N M Rを測定した粗生成物には、 化合物 1 6 と、 化合物 4 ' の原料の 「フ ォ ンブリ ン Z _ D〇 L」 と、 「フ ォ ンブ リ ン Z — D〇 L」 の不純物とが含まれてお り 、 その組成比 は、 ほぼ、 化合物 1 6 ： 化合物 4 ' ： 不純物 = 7 4 ： 2 0 6 である。 なお、 「フ ォ ンブリ ン Z — D 0 L」 の不純物と しては、 末端が C H ₂ 〇 Hの代わ り に〇 C F ₃ になっている もの、 および、 末端が C H ₂ 〇 Hの代わ り に C F ₂ C 1 にな つているものが含まれている。 ぐ合成例 1 7 >

下記構造式 （ 3 7 ) によ り 表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 化合物 1 7 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成した。 なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y⁴ を 一 C O— と し、 mを 2 とする と き、 前記一般式 （ 5 ) で表される。

ァウ ジモ ン ト社製 「フ ォ ンブリ ン Z — D I A C」 （平均 分子量 4 0 0 0 ) 2 0 重量部をス リ ーェム社製 「 F C — 7 2 」 1 0 0重量部に溶か し、 これに塩化チォニル 3 重量部 を加え、 撹拌 しながら 2 4 時間還流した後、 反応液を室温 まで冷却し、 エバポレー タ で乾固させて、 原料の Z — D I A Cのカルボキシル基を ク ロ 口ホルミ ル基に変換 した化合 物 （以下、 化合物 1 7 ' と呼ぶ） を得た。

次に、 得られた化合物 1 7 ' の全量を 1 0 0 重量部の F C — 7 2 に溶解させ、 これに、 5 重量部の 1 — ァザー 1 5 一ク ラ ウ ン一 5 と 3 重量部のピ リ ジン と を 5 0 重量部の塩 化メ チレ ンに溶解させた溶液を添加 し、 室温で 1 時間、 引 き続き還流しながら 4 8 時間撹拌した。

得られた反応液を室温まで冷却 した後、 1 2 時間静置し て、 上相の塩化メ チ レ ン溶液と若干析出する固体を除き、 下相の F C — 7 2 溶液に水酸化ナ ト リ ウムのメ タ ノ ール溶 液 （ 5 % ) 2 0 重量部を加え、 室温で撹拌した後、 さ ら に 室温で 1 2 時間静置 した。

最後に、 2 液相に分離した反応液から、 上相のメ タ ノ ー ル溶液を除き、 残った F C — 7 2 溶液の F C — 7 2 を揮発 させた後、 さ らに真空ポンプでわずかに残った F C— 7 2 を揮発させて、 目 的の化合物 1 7 を 1 8 重量部得た。 得ら れた化合物 1 7 の I Rスぺク トルを図 5 に示す。 ぐ合成例 1 8 >

下記構造式 （ 3 8 ) に よ り 表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 ィ匕合物 1 8 と 呼ぶ） を、 4 ー ァ ミ ノ べンゾー 1 5 — ク ラ ウ ン— 5 の代わ り に、 8 重量部の 1 ， 2 — ビス （ 2 —メ ト キシェチルォキシ） 一 4 ーァ ミ ノ ベンゼン （以下、 化合 物 1 8 " と呼ぶ） を用いた他は、 化合物 1 と 同様に して合 成した。 収量は 2 0重量部であった。 得られた化合物 1 8 の I Rスぺク ト ソレを図 6 に示す。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 Y^s を 一 C O N H — と し、 Aをベンゼン環と し、 n を 1 と し、 Z ' を 一 C H₃ と し、 Z ² を 一 〇 一 とする と き、 前記一般式 （ 7 ) で表さ れる。

なお、 本合成例で原料と して用いた化合物 1 8 " は、 つ ぎのよ う に して合成 した。

まず、 カテコール 8 重量部を n — ブタ ノ 一ル 2 0 0重量 部に溶解させた後、 撹拌 しながら窒素ガスの吹き込みを開 始 した。 なお、 窒素ガスの吹き込みは、 溶液中の溶存酸素 をなるベく 除く ためのものである。 また撹拌と窒素吹き込 みは還流終了時まで続けた。

つぎに、 水酸化ナ ト リ ゥム 6 重量部を水 3 0 重量部に溶 解させ、 窒素ガス を吹き込んで溶存酸素を なるベく 除いた 溶液を用意し、 これを、 5 0 °Cに加温 した上記 n — ブタ ノ —ル溶液に添加した後、 この反応混合物に、 還流させなが ら、 2 — ク ロ 口ェチル =メ チルエーテル 1 6 重量部を 1 時 間かけて滴下 し、 さ ら に 2 4 時間還流を続けた。

得られた反応液を室温まで冷却 した後、 エバポレータ で 乾固させ、 残渣に η —ヘプタ ン 1 0 0 重量部を加えて 1 時 間還流させ、 熱い う ちに上澄みを得た。 この η —ヘプタ ン に よ る抽出操作を 2 度繰 り返した後、 抽出液を約一 1 0 °C に冷却した と こ ろ、 1 ， 2 — ビス （ 2 —メ 卜 キシェチルォ キシ） 一ベンゼン （以下、 化合物 1 8 ' と呼ぶ） が固体と して析出 した。 収量は 1 2 重量部であった。

次に、 1 2 重量部の化合物 1 8 ' を ク ロ 口ホルム 2 0 0 重量部と酢酸 1 5 0 重量部との混合溶媒に溶解させた溶液 に、 撹拌させつつ 7 0 %硝酸 4 0 重量部を 1 時間かけて滴 下 し、 引き続き 2 4 時間撹拌した。 つぎに、 得られた反応 液を飽和炭酸ナ 卜 リ ゥム水溶液で中和 した後、 分液 してク ロ ロホルム相を得た。 最後に、 得られたク ロ 口ホルム溶液 を硫酸マグネ シウムで乾燥 した後、 ク ロ ロホルムをエバポ レータ で留去させ、 得られた残渣をィ ソ ブタ ノ 一ルで再結 晶させて、 化合物 1 8 ' のベンゼン環の 4 位がニ ト ロ化さ れた化合物、 すなわち、 1 ， 2 — ビス （ 2 —メ ト キシェチ ルォキシ） 一 4 一二 ト ロベンゼン （ 1 1 重量部） を得た。 続いて、 N， N — ジメ チルホルムア ミ ド （以下、 D M F と 略す） 1 5 0 重量部を厚手のガラス容器に入れ、 これに 得られた 1 ， 2 — ビス （ 2 —メ ト キシェチルォキシ） 一 4 —ニ ト ロベンゼン 1 1 重量部を加えて溶解させた。 この D M F溶液に、 酸化白金 （ IV) 1 重量部を加え、 容器内を水 素で置換し、 さ ら に容器内に水素を供給でき る よ う配管 し た後、 3 時間容器を激し く 撹拌した。 その間、 容器内の圧 力が下がった ら水素を供給した。

容器内の圧力低下がほとん ど無く なったら水素の配管を 外 し、 反応液を和光純薬工業 （株） 製 「セライ ト （ N o . 5 3 5 ) 」 で濾過 した。 続いて、 濾液の D M F を真空ボン プで減圧したエバポレー タ で揮発させた後、 残渣に 5 %塩 酸 1 5 0重量部と ク ロ 口ホルム 1 5 0 重量部と を加え、 良 く 撹拌した後水相を採取した。 得られた水相を 1 0 %水酸 化ナ ト リ ウム水溶液で塩基性に した後、 塩化メ チ レンで抽 出 し、 抽出液から塩化メ チ レ ン をエバポ レータ で揮発させ て、 化合物 1 8 " を 8 重量部得た。

<実施例 1 9 >

下記構造式 （ 3 9 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 1 9 と呼ぶ） を、 化合物 1 8 " の代わ り に、 1 8 重量部の 1 ， 2 — ビス （ 3， 6 — ジォキサ ドコ シルォキ シ） 一 4 ーァ ミ ノ ベンゼン （以下、 化合物 1 9 ' と呼ぶ） を用いた他は、 化合物 1 8 と 同様に して合成 した。 収量は 2 1 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R ' を R ³ と し、 Y を 一 C 〇 N H 一 と し、 Aをベンゼン環と し、 n を 2 と し、 Z ¹ を 一 （ C H ₂ ) _{1 5} C H₃ と し、 Z ² を 一 〇 一 とする と き、 一般式 （ 7 ) で表される。

(39)

得られた化合物 1 9 の I Rスぺク トルは、 3 0 0 0〜 2 8 0 0 c m— ¹の C H伸縮由来の吸収が大き く なる以外は化 合物 1 8 のもの とほぼ同様であった。

なお本合成例で原料と して用いた化合物 1 9 ' は、 カテ コーノレと ト リ エチ レ ングリ コ一ノレ =モノ 一 n —へキサデシ ルェ一テルの縮合物の、 ベンゼン環の 4位の水素がア ミ ノ 基に置換された化合物である。 この化合物 1 9 ' は、 2 — ク ロ 口ェチル =メ チソレエ一テルの代わ り に、 ト リ エチ レン グリ コール =モノ ― n —へキサデシルエーテルの水酸基を 塩素に置換した化合物を 5 7 重量部用いた他は、 化合物 1 8 " と同様に して合成した。

また、 ト リ エチ レ ン グ リ コール ==モノ 一 n —へキサデシ ルエーテルの水酸基を塩素に置換した化合物は、 以下のよ う に して合成した。

まず、 ト リ エチ レ ン グリ コ一ル =モノ 一 n —へキサデシ ルエーテル 8 0 重量部を、 トルエン 3 0 0 重量部と ピ リ ジ ン 5 0 重量部との混合溶媒に溶解させた。 この溶液に、 撹 拌 しつつ還流させながら塩化チォニル 5 0 重量部を約 3 時 間かけて滴下 し、 引き続き 2 4 時間還流した後、 反応液を 室温まで冷却 した。

続いて、 反応液に 5 %塩酸 2 0 0 重量部をゆっ く り （約 1 時間かけて） 滴下 した後、 トルエン相を採取した。 得ら れた トルエン溶液を、 1 0 %塩化ナ ト リ ウム水溶液で、 洗 液が中性になる まで良 く 洗った後、 トルエン をェバポレ一 タ で揮発させた。 最後に、 残った液体を減圧蒸留 し、 ト リ エチ レ ング リ コール =モノ 一 n —へキサデシルェ一テルの 水酸基を ク ロル化 した化合物、 すなわち、 1 _ ク ロ ロ ー 3 ， 6 — ジォキサ ドコサン を得た。

<実施例 2 0 >

下記構造式 （ 4 0 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 2 0 と呼ぶ） を、 化合物 1 8 " の代わ り に、 3 2 重量部の 1 ， 2 — ビス （ 3 ， 6 ， 9 ， 1 2 ， 1 5 ， 1 8 ， 2 1 ， 2 4 —ォク タ ォキサテ ト ラ コ ンチルォキシ） 一 4 一 ァ ミ ノ ベンゼン （以下、 化合物 2 0 ' と呼ぶ） を用 いた他 は、 化合物 1 8 と同様に して合成した。 収量は 2 2 重量部 であった。

なお、 この化合物は、 R' を R³ と し、 Y ^s を 一 C O N H — と し、 Aをベンゼン環と し、 n を 8 と し、 Z ' を 一 （ C H ₂ ) _{1 5} C H₃ と し、 Z ² を 一 〇 一 とする と き、 一般式 （ 7 ) で表される。

得られた化合物 2 0 の I Rスぺク ト ソレは、 3 0 0 0〜 2 8 0 0 c m の C H伸縮由来の吸収が大き く なる以外は化 合物 1 8 のもの とほぼ同様であった。

なお、 本合成例において原料と して用 いた化合物 2 0 ' は、 卜 リ エチ レ ングリ コール =モノ 一 n —へキサデシルェ —テルの代わ り にォク タ エチ レ ングリ コール二モノ ー n — へキサデシルエーテル 1 3 5重量部を用いた他は、 化合物 1 9 ' と同様に して合成した。

<合成例 2 1 >

下記構造式 （ 4 1 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 2 1 と呼ぶ） を、 化合物 1 8 " の代わ り に、 1

8重量部の 1 ， 2 — ビス （ 3 ， 6 — ジォキサォク タ デシル ォキシ） 一 4 — ァ ミ ノ ベンゼン （以下、 ィ匕合物 2 1 ' と呼 ぷ） を用いた他は、 化合物 1 8 と 同様に して合成 した。 収 量は 2 1 重量部であっ た。

なお、 この化合物は、 R¹ を R³ と し、 を 一 C 〇 N H — と し、 A をベンゼン環と し、 n を 2 と し、 Z ¹ を 一 （ C H₂ ) u C H a と し、 Z ² を 一 0 — とする と き、 一般式 （ 7 ) で表される。

(41 )

得られた化合物 2 1 の I Rスぺク トルは、 3 0 0 0 〜 2 8 0 0 c m— ¹の C H伸縮由来の吸収が大き く なる以外は化 合物 1 8 のもの とほぼ同様であった。

なお、 本合成例において原料と して用いた化合物 2 1 ' は、 卜 リ エチ レ ング リ コール =モノ 一 n —へキサデシルェ —テルの代わ り に ト リ エチ レングリ コール =モノ 一 n — ド デシルェ一テル 5 7 重量部を用いた他は、 化合物 1 9 ' と 同様に して合成した。

<合成例 2 2 >

下記構造式 （ 4 2 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 ィ匕合物 2 2 と呼ぶ） を、 ィヒ合物 1 8 " の代わ り に、 3 2 重量部の 1 ， 2 — ビス （ 3， 6， 9， 1 2， 1 5， 1 8 2 1 ， 2 4 —才ク タ ォキサへキサ ト リ アコ ンチルォキシ） 一 4 ーァ ミ ノ ベンゼン （以下、 ィヒ合物 2 2 ' と呼ぶ） を用 いた他は、 化合物 1 8 と同様に して合成した。 収量は 2 2 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R' を R³ と し、 Y S を 一 C O N H 一 と し、 A をベンゼン環と し、 n を 8 と し、 Z ' を 一 （ C H₂ ) u C Ha と し、 Z ² を 一 〇 一 とする と き、 一般式 （ 7 ) で表される。

R³ CON

得られた化合物 2 2 の I Rスペク トルは、 3 0 0 0〜 2 8 0 0 c m— ¹の C H伸縮由来の吸収が大き く なる以外は化 合物 1 8 のもの とほぼ同様であった。

なお、 本合成例において原料と して用いた化合物 2 2 ' は、 ト リ エチ レ ングリ コール =モノ — _n —へキサデシルェ 一テルの代わ り にォク タ エチ レ ングリ コール =モノ 一 n — ドデシルエーテル 1 3 5 重量部を用いた他は、 化合物 1 9 と同様に して合成した。 フ 1

<合成例 2 3 >

下記構造式 （ 4 3 ) によ り 表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 2 3 と呼ぶ） を、 「 Z — D I A C」 の代わ り に ダイ キン工業 （株） 社製 「デムナム S H」 （平均分子量 3 5 0 0 ) 3 5 重量部を用いた他は、 合成例 1 と同様に して 合成した。 収量は 3 5重量部であった。 また、 得られた化 合物 2 3 の I Rスぺク トルは、 化合物 1 のもの とほぼ同様 であつ 7こ 。

なお、 この化合物は、 R² を R⁴ と し、 Y ² を一 C O N H — と し、 Aをベンゼン環と し、 mを 2 とする と、 前記一般 式 （ 1 0 ) で表される。 ただ し、 R⁴は C F ₃ C F ₂ C F ₂ 〇 ( C F ₂ C F ₂ C F ₂0 ) _a—であ り 、 o:は正の数である。

<実施例 2 4 >

下記構造式 （ 4 4 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィヒ合物 2 4 と呼ぶ） を、 「 Z — D I A C：」 の代わ り に デュポン社製 「ク ライ ト ツ ク ス 1 5 7 F S L」 （平均分子 量 2 4 0 0 ) 2 5 重量部を用いた他は、 合成例 1 と同様に して合成した。 収量は 2 5 重量部であった。 また、 得られ た化合物 2 4 の I Rスぺク 卜ノレは、 化合物 1 のもの とほぼ 同様であった。

なお、 この化合物は、 R² を と し、 Y² を 一 C O N H — と し、 Aをベンゼン環と し、 mを 2 とする と き、 前記一 般式 （ 1 0 ) で表される。 ただ し、 R⁵は C F ₃ C F ₂ C F ₂ 〇 { C F ( C F ) 〇 F ₂ 〇 } _a—であ り 、 αは正の数であ る。

<合成例 2 5 >

下記構造式 （ 4 5 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 ィヒ合物 2 5 と呼ぶ） を、 4 ' ー ァ ミ ノ べンゾ一 1 5 — ク ラウ ン一 5 の代わ り に 7 重量部の 2 — （ア ミ ノ メ チル） — 1 5 — ク ラウ ン一 5 を用いた他は、 合成例 2 3 と同様に して合成した。 収量は 3 4 重量部であった。 ま た、 得られ た化合物 2 5 の I Rスペク トルは、 化合物 1 2 のものとほ ぼ同様であった。

なお、 この化合物は、 R² を R⁴ と し、 Y ^a を 一 C O N H C H ₂ — と し、 mを 2 とする と き 一般式 （ 1 1 ) で表さ れる。

ぐ合成例 2 6 >

下記構造式 （ 4 6 ) によ り 表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 2 6 と呼ぶ） を、 4 ' ー ァ ミ ノ べン ゾー 1 5 _ ク ラ ウ ン一 5 の代わ り に 7 重量部の 2 _ (ア ミ ノ メ チル） - 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 を用いた他は、 合成例 2 4 と 同様に して合成した。 収量は 2 4 重量部であった。 また、 得られ た化合物 2 6 の I Rスぺク トリレは、 化合物 1 2 のものとほ ぼ同様であった。

なお、 この化合物は、 R² を R⁴ と し、 Y ³ を 一 C O N H C H ₂ — と し、 mを 2 とする とき、 一般式 （ 1 1 ) で表さ れる。

P⁵-CONHCH2

(46) W

74

<合成例 2 7 >

下記構造式 （ 4 7 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 化合物 2 7 と呼ぶ） を、 合成例 2 4 と 同様に して合成 した。 ただ し、 4 ' ー ァ ミ ノ べンゾ一 1 5 — ク ラウ ン一 5 の代わ り に、 2 重量部の 4， 4 ' — ジ （ァ ミ ノ べンゾ） ― 1 8 — ク ラウ ン一 6 を用いた。 また、 2 度目 の塩化メ チ レ ン を除去する操作と、 ス リ ーェム社製 「 F C — 7 2 」 をェ バポレータ で揮発させる操作との間に、 5 %水酸化ナ ト リ ゥムのメ タ ノ ール溶液を 1 0重量部、 反応液に加え、 室温 で撹拌した後、 引き続き室温で 1 2 時間静置し、 上相のメ タ ノ ール溶液を除去する操作を追加した。

なお、 この化合物は、 R² を R⁵ と し、 Y ⁷ を 一 C O N H 一 と し、 A をベンゼン環と し、 p を 1 とする と き、 一般式 ( 1 3 ) で表される。

(47) 化合物 2 7 の収量は 1 5 重量部であった。 得られた化合 フ 5 物 2 7 の I Rスぺク ト ソレを図 7 に示す。

<合成例 2 8 >

下記構造式 （ 4 7 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 ィ匕合物 2 7 と呼ぶ） を、 4， 4 ' ー ジ （ァ ミ ノ べン ゾ） 一 1 8 — ク ラ ウ ン一 6 ( 2 重量部） の代わ り に、 2 重量部 の 4， 4 ' — ジ （ァ ミ ノ べンゾ） 一 2 4 — ク ラ ウ ン一 8 を 用いた他は、 合成例 2 7 と 同様に して合成した。 収量は 1 0 重量部であった。 また、 得られた化合物 2 8 の I Rスぺ ク トルは、 化合物 2 7 のものとほぼ同様であった。

この化合物は、 R² を R⁵ と し、 Y ⁷ を 一 C O N H — と し、 p を 2 とする と き、 一般式 （ 1 3 ) で表される。

(48) なお、 4， 4 ' — ジ （ァ ミ ノ べンゾ） 一 2 4 — ク ラ ウ ン 一 8 は、 ジベンゾ一 2 4 一 ク ラ ウ ン一 8 をニ ト ロィ匕した後、 還元する こ とによ り得られた。 これらの操作は、 W. M. Fe igenbaumおよび R. H. Mi che 1著 「Journal of Polymer Sc i en ce」 Part A- 1， 9 巻， 817 頁 ^_ (1970年） に記載された 4， 4 ' — ジ （ァ ミ ノ べンゾ） 一 1 8 — ク ラ ウ ン一 6 の合成方 法とほぼ同様に して行った。 ぐ合成例 2 9 >

下記構造式 （ 4 9 ) によ り 表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 化合物 2 9 と呼ぶ） を、 つぎのよ う に して合成した。 なお、 この化合物は、 R^z を R⁶ と し、 Y ⁷ を 一 C H ₂ 〇 C 〇 一 と し、 A をベンゼン環と し、 p を 1 とする と き、 一般式 ( 1 3 ) で表される。

(49) まず、 デュポン社製 「ク ライ ト ツ ク ス 1 5 7 F S L」 2 5 重量部を、 ス リ 一ェム社製 「 F C — 7 2 」 2 0 0 重量部 に溶解し、 これに塩化チォニル 3 重量部を加え、 撹拌しな がら 2 4 時間還流した。 反応液を室温まで冷却 した後、 ェ パポレータ で乾固 し、 ク ライ ト ツ ク ス 1 5 7 F S L のカル ボキシル基を ク ロ 口ホルミ ル基に変換した化合物 （以下、 化合物 2 9 ' と呼ぶ） を得た。

次に、 得られた化合物 2 3 ' の全量を 「 F C — 7 2 」 2 0 0 重量部に溶解 し、 この溶液に、 2 重量部の 4， 4 ' 一 ジ （ヒ ドロキシメ チル） ベンゾ一 1 8 — ク ラ ウ ン一 6 と 1 重量部のピ リ ジン と を塩化メ チ レン 2 0 重量部に溶解した 溶液を加え、 撹拌 しながら室温で 1 時間、 次いで還流しな がら 4 8 時間反応させた。 反応液を室温まで冷却 した後、 1 2 時間静置 した。

2 液相に分離した反応液から、 上相の塩化メ チ レ ン溶液 と若干析出する固体と を除去し、 下相の F C — 7 2 溶液に メ タ ノ ール 2 0 0 重量部を加え、 室温で撹拌 した後、 引き 続き室温で 1 2 時間静置した。 ついで、 上相のメ タ ノ ール 溶液を除去 し、 残った F C — 7 2 溶液の F C — 7 2 を揮発 させた後、 さ ら に真空ポンプでわずかに残った F C — 7 2 を揮発させて、 目 的の化合物 2 3 を 1 0 重量部得た。

化合物 2 9 の I Rスぺク トルは、 C 〇伸縮の吸収が 1 マ 1 0 c m ¹力、ら 1 8 1 0 c m ¹に移動 し、 1 5 5 0 c m— ¹ の吸収が消失する以外、 化合物 2 7 のものとほぼ同様であ つた。

<合成例 3 0 >

下記構造式 （ 5 0 ) によ り 表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 3 0 と呼ぶ） を、 「フ ォ ンブリ ン Z — D I A C」 の代わ り に 3 5 重量部のダイ キン工業 （株） 製 「デムナム S H」 （平均分子量 3 5 0 0 ) を用い、 「 ？ 〇 — 7 2 」 の 代わ り にス リ 一ェム社製 「 F C — 7 5 」 1 0 0 重量部を用 いた他は、 合成例 1 7 と 同様に して得た。 収量は 3 0重量 部であった。 なお、 この化合物は、 R² を R⁴ と し、 Y ⁴ を 一 C O — と し、 mを 2 とする と き、 一般式 （ 1 2 ) で表される。

R⁴-C0 (50)

得られた化合物 3 0 の I Rスぺク トルは、 化合物 1 7 の もの とほぼ同様であった。

<合成例 3 1 >

下記構造式 （ 5 1 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 3 1 と呼ぶ） を、 「フ ォ ンプリ ン Z — D I A C」 の代わ り に 2 5 重量部のデュポン社製 「ク ライ ト ツ ク ス 1 5 7 F S L 」 （平均分子量 2 4 0 0 ) を用い、 「 F C _ 7 2 」 の代わ り にス リ ーェム社製 「 F C — 7 5 」 1 0 0 重量 部を用いた他は、 合成例 1 7 と同様に して得た。 収量は 2 1 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R² を R⁵ と し、 Y ⁴ を 一 C 〇 一 と し、 mを 2 とする と き、 一般式 （ 1 2 ) で表される。 く

R⁵ - C〇 N 〇Ί (51

〇 〇 得られた化合物 3 1 の I Rスペク トルは、 化合物 1 7 の もの とほぼ同様であった。 ぐ合成例 3 2 >

下記構造式 （ 5 2 ) によ り表される含フ ッ 素化合物 （以 下、 ィ匕合物 3 2 と呼ぶ） を、 1 ーァザ一 1 5 — ク ラウ ン一 5 の代わ り に 5 重量部の 1 — ァザ一 1 8 — ク ラ ウ ン一 6 を 用 いた他は、 合成例 3 1 と 同様に して得た。 収量は 2 1 重 量部であった。

なお、 この化合物は、 R² を R⁵ と し、 Y - を 一 C O — と し、 mを 3 とする と き、 一般式 （ 1 2 ) で表される。

I I

0 〇

R⁵ - C〇 - N 0： (52)

,〇 〇、

得られた化合物 3 2 の I Rスぺク トルは、 化合物 1 7 の もの とほぼ同様であった。 ぐ合成例 3 3 >

下記構造式 （ 5 3 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 3 3 と呼ぶ） を、 1 一 ァザー 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 の代わ り に、 6 重量部の 1 一 ァザー 2 4 — ク ラ ウ ン — 8 を用いた他は、 合成例 3 1 と 同様に して得た。 収量は 2 1 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R ² を R ⁵ と し、 Y ⁴ を 一 C 〇 一 と し、 mを 5 とする と き、 一般式 （ 1 2 ) で表される。

(53)

得られた化合物 3 3 の I Rスペク トルは、 化合物 1 7 の ものとほぼ同様であった。

<合成例 3 4 >

下記構造式 （ 5 4 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 3 4 と呼ぶ） を、 1 ー ァザ一 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 の代わ り に、 3 重量部の 1 — ァザ— 1 2 — ク ラ ウ ン一 4 を用いた他は、 合成例 3 1 と同様に して得た。 収量は 2 0 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R² を R⁵ と し、 Y ⁴ を 一 C O — と し、 mを 1 とする と き、 一般式 （ 1 2 ) で表される。 〇

R⁵ - C〇 - N 0； (54)

〇、

得られた化合物 3 4 の I Rスペク トルは、 化合物 1 7 の ものとほぼ同様であった。

<合成例 3 5 >

下記構造式 （ 5 5 ) に よ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 化合物 3 5 と呼ぶ） を、 合成例 3 1 と同様に して得た ただ し、 1 —ァザ— 1 5 — ク ラ ウ ン— 5 の代わ り に 1 重量 部の 1 , 7， 1 0， 1 6 —テ 卜 ラオキサ— 4， 1 3 — ジァ ザシク ロォク タ デカ ン を用いた。 また、 5 %水酸化ナ 卜 リ ゥムのメ タ ノ ール溶液 2 0重量部を加える前に、 下相の F C - 7 2 溶液に 1 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2 0 重量部 を加え、 室温で 1 時間撹拌 した後、 2 4 時間静置 し、 上相 の水酸化ナ ト リ ゥム水溶液相を除去する操作を追加 した。 化合物 3 5 の収量は 1 5 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R² を R⁵ と し、 Y ⁸ を 一 C O — と し、 q を 2 とする と き、 一般式 （ 1 5 ) で表される。

得られた化合物 3 5 の I Rスぺク トルを図 8 に示す。

<合成例 3 6 >

下記構造式 （ 5 6 ) に よ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 3 6 と呼ぶ） を、 1 ， 7， 1 0， 1 6 —テ ト ラ ォキサ一 4， 1 3 — ジァザシク ロォク タ デカ ンの代わ り に 1 ， 7， 1 3 — 卜 リ オキサー 4， 1 0， 1 6 — 卜 リ アザシ ク ロォク タ デカ ン 1 重量部を用いた他は、 合成例 3 5 と 同 様に して得た。 収量は 1 4 重量部であった。

なお、 この化合物は、 R ² を R ' と し、 Y ⁸ を 一 C 0— と する と き、 一般式 （ 1 6 ) で表される。

CO-R⁵

得られた化合物 3 6 の I Rスぺク トルは、 化合物 3 5 の もの とほぼ同様であった。

なお、 1 ， 7， 1 3 — ト リ オキサー 4， 1 0 , 1 6 — ト リ アザシク ロォク タ デカ ンの合成は、 S. A. G. Hogbergお よび D. J. Cram著 「Journal of the Organic CheniistryJ 40 卷， 151 頁 （ 1975年） に記載されて いる方法とほぼ同 様に して行った。

<合成例 3 7 >

下記構造式 （ 5 7 ) によ り表される含フ ッ素化合物 （以 下、 ィ匕合物 3 7 と呼ぶ） を、 「 Z — D I A C；」 の代わ り に ダイ キン工業 （株） 社製 「デムナム S H」 （平均分子量 3 5 0 0 ) 3 5 重量部を用いた他は、 合成例 1 8 と 同様に し て合成した。 収量は 2 0重量部であった。 また、 得られた 化合物 3 7 の I Rスぺク トルは、 化合物 1 8 のものとほぼ 同様であった。

なお、 この化合物は、 R² を R⁴ と し、 Y ⁶ を 一 C O N H — と し、 Aをベンゼン環と し、 Z ¹ をメ チル基と し、 Z ² を — 〇 一 とする とき、 一般式 （ 1 8 ) で表される。

<実施例 1 >

本実施例では、 化合物 1 〜 3 7 について、 それぞれ、 表 面改質剤と しての効果をつぎのよ う に して調べた。

まず、 直径 2 . 5 イ ンチのシ リ コ ンウェハを、 含フ ッ素 化合物が 0 . 1 重量 °/₀の濃度で溶解している 「 F C — 7 2 」 溶液に 1 分間浸漬 した後、 1 m m Z秒の速度で引き上げ、 室温で 2 時間放置して溶剤を揮発させて、 ウェハ表面に含 フ ッ 素化合物の膜を形成し、 試料と した。

次に、 試料表面の水との接触角 を調べた。 結果を表 1 に 示す。 なお、 含フ ッ素化合物膜を形成する前のウェハ表面 の接触角は 2 6 ° であった。 この表 1 からわかる よ う に、 化合物 1 〜 3 7 は、 いずれも処理対象表面の撥水性を高め る表面改質剤と して有効であった。

表 1

^fc |J I ナ-仆 1 "^ C3物 *ί J 1 0 Q A β U 7 ( o Q

T3 n- r 9 5 1 0 0 9 0 q • ς Q o ς q R 塗布した化合物 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 接触角 （度） 9 5 1 0 0 1 0 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 塗布した化合物 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 接触角 （度） 9 0 1 0 0 9 5 1 0 0 9 5 1 0 0 1 0 0 9 0 塗布した化合物 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 接触角 （度） 9 5 9 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 9 5 9 0 9 0 塗布した化合物 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7，

接触角 （度） 9 0 9 5 1 0 0 1 0 0 1 0 0

<実施例 2 >

本実施例では、 化合物 1 〜 3 7 の飛散性について、 つぎ のよ う に して調べた。

まず、 実施例 1 で調製した試料について I Rスペク トル を測定した。 つぎに、 各試料を、 1 2 0 °Cの恒温槽内に 1 0 時間保持した後、 再度 I Rスペク トルを測定し、 各試料 表面の含フ ッ素化合物の残量を、 I Rスぺク 卜ルにおける C F伸縮振動由来の吸収の強度変化を基に見積も った。 結 果を表 2 に示す。

なお、 表 2 において、 「残量割合」 は、 1 2 0 °Cの恒温 槽に 1 0 時間放置した後の吸収極大を、 恒温槽に入れる前 の吸収極大で、割った値である。 この値が大きいほど飛散性 が低いこ と を意味する。 表 2 からわかる よ う に、 化合物 1 〜 3 7 は、 いずれも飛散性が低く 、 安定性の高い潤滑剤で ある こ とがわかった。

8フ

表 2 塗布した化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 残量割合 ( % ) 7 4 7 5 7 4 7 6 7 7 7 5 7 3 7 1 塗布した化合物 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 残量割合 ( % ) 7 3 7 5 7 6 7 1 7 1 7 2 7 0 7 0 塗布した化合物 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 残量割合 （％) 7 0 7 4 8 2 8 4 8 0 8 2 7 3 7 1 塗布した化合物 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 残量割合 ( % 7 0 6 9 7 8 7 7 7 8 7 0 6 9 7 0 塗布した化合物 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7

残量割合 （％) 6 9 7 0 7 4 7 6 7 4

ぐ比較例 1 >

比較のため、 ァウ ジモン ト社製 「 A M 2 0 0 1 」 を用い、 実施例 2 と同様に してその飛散性を求めた と こ ろ、 残量割 合は 5 8 %であった。 このこ とから、 本発明の化合物 1 〜 3 7 は、 いずれも従来の潤滑剤よ り飛散性が低いこ とがわ かった。

なお、 「 A M 2 0 0 1 」 は、 磁気ディ スク の潤滑剤と し て一般に用い られて いる、 平均分子量約 2 0 0 0 の含フ ッ 素化合物であ り 、 ノ 一フルォロポリ オキシアルキ レ ン鎖の 両末端に ピぺロニル基が結合した構造を有する。

<実施例 3 >

本実施例では、 潤滑剤と して化合物 1 〜 3 7 を用い、 図 9 に示す構造の磁気ディ スク 7 を作製し、 化合物毎に、 該 化合物からなる潤搰膜の摺動特性を評価 した。

まず、 直径 5 . 2 5 イ ンチの A 1 合金ディ ス ク 1 の表面 に、 N i — P層 2 および C r層 3 を この順で積層 した。 つ ぎに、 C r層 3 表面にスパッ タ蒸着によ り N i — C 0 系の 磁性層 4 (膜厚 5 0 n m ) を形成し、 さ らに、 カーボンか らなる 5 0 n mの厚さ の保護層 5 を成膜した。

つぎに、 得られた磁気ディ スク を、 化合物 1 〜 3 7 が 0 . 1 重量％の濃度で溶解している 「 F C — 7 2 」 溶液に 1 分 間浸潰し、 その後、 1 m m /秒の速度で引上げて、 室温で 2 時間放置して溶剤を揮発させた。 これによ り 、 化合物 1 〜 3 7 から なる潤滑膜 6 が最外層に形成された磁気ディ ス ク 7 が得られた。

得られた磁気ディ ス ク 7 の潤滑膜 6 の措動特性を、 小野 田セメ ン ト （株） 製 C S S試験機を用い、 C S S (コ ンタ ク ト スタ ー ト ス ト ッ プ） 法によ り 、 最終サイ クルのスティ ク シヨ ン時の摩擦力で評価した。 結果を表 3 に示す。

なお、 測定は、 回転数 ： 3 6 0 0 r p m、 1 サイ クノレ ： 3 0秒、 最終サイ クル数 1 0 0 0 サイ クル、 ヘッ ド荷重 ： 1 0 g の条件下で行っ た。

表 3 からわかるよ う に、 ィ匕合物 1 〜 3 7 は、 いずれも優 れた摺動特性を備えていた。 また、 これらの結果から、 ノ —フルォロォキシアルキ レ ン鎖の両末端にォキシエチ レ ン 部位がそれぞれ結合 した構造の化合物 （化合物 1 〜 2 2 ) は、 パーフルォロォキシアルキル鎖の末端にォキシェチ レ ン部位が結合 した構造を有する化合物 （化合物 2 3 〜 2 6 、 3 0 〜 3 4 、 3 7 ) に比べて、 潤滑性能が高い傾向にあ り 、 よ り好ま し い こ とがわかった。

表 3 塗布した化合物 1 2 3 4 5 6 7 8

CS S評価 (g) 7.7 7.3 7.9 7.8 7.9 7.7 8.2 7.5 塗布した化合物 9 10 1 1 12 13 14 15 16

CS S評価 (g) 8.1 8.6 8.4 8.1 8.5 7.6 9.0 7.5 塗布した化合物 17 18 19 20 21 22 23 24

CS S評価 （g) 7.7 8.2 8.7 8.9 9.5 1 1.5 10.2 13.2 塗布した化合物 25 26 27 28 29 30 31 32

CSS評価 （g) 10.4 12.9 7.4 8.3 7.4 10.4 14.2 14.4 塗布した化合物 33 34 35 36 37

CS S評価 （g) 13.2 13.2 1 1.5 10.6 1 1.2

ぐ実施例 4 >

実施例 3 で作製 した磁気ディ スク 7 を用いて磁気ディ ス ク装置を組み立て、 情報の記録および再生 を行った と こ ろ . 1 0 0 0 時間連続動作後の、 正常に作動 していた。

本実施例の磁気ディ スク装置 1 4 は、 図 1 0 に示すよ う に、 4 舞の磁気ディ スク 7 が回転制御機構であるス ピン ド ルモ一タ 8 の回転軸部分に固定されてお り 、 各磁気ディ ス ク Ί には、 それぞれ上面 と仮面 とに記録 · 再生を行うため の素子が組み込まれたへッ ドスライ ダー 9 が設けられてい る と い う構造になって レヽる。 ヘッ ドスライ ダー 9 は、 へッ ドサスペンショ ン 1 0 を介 して、 ヘッ ドスライ ダーの位置 決め機構であるァクチユ レ一タ 1 1 に接続されて いる。 磁 気ディ スク 7 、 ヘッ ドスライ ダー 9 、 ヘッ ドサスペンシ ョ ン 1 0 、 ァクチユ レ一タ 1 1 は、 メ カニカソレシ一ルによ つ て外界から塵な どが入 り込ま ないよ う に密封されたチャ ン ノ 1 3 内に納め られて いる。 ぐ比較例 2 >

ステア リ ン酸ア ンモニゥムを用い、 実施例 3 と 同様に し て、 磁気ディ スク 7 を作製しその潤滑膜 6 の摺動特性を測 定 した と こ ろ C S S評価値は 1 5 g 以上であった。 このこ とから、 本発明の化合物 1 〜 3 7 は、 いずれも従来の潤滑 剤よ リ優れた摺動特性を有 している こ とがわかった。

Claims

産業上の利用可能性 本発明にかかる含フ ッ素化合物は、 処理対象表面の潤滑 性、 撥水性な どを高める表面改質剤と して有用であ り 、 特 に、 磁気記録媒体の潤滑膜に用いるのに適 して いる。 請求の範囲

1 . 下記一般式 （ 1 ) によ り表される含フ ッ 素化合物

X R ¹ - X ( 1 )

(ただ し、 R ¹ は平均分子量 8 0 0以上のパーフ ルォロポ リ オキシアルキ レ ン鎖、 X ' はポリ エーテル原子団を含む 基を表す。 ）

2 . 請求項 1 記載の化合物であって、

下記一般式 （ 2 ) に よ り表される含フ ッ素化合物。、

(ただ し、 Y ¹ は 3価の基、 mは 1 〜 5 の整数を表す。 ）

3 . 請求項 2記載の化合物であって、

下記一般式 （ 3 ) に よ り 表される含フ ッ素化合物

(ただ し、 Aは芳香環を表し、 R ¹ — Y ² —は、 R ' — c〇 N H -、 R¹ - C H₂ N R s -、 R¹ C H₂ 〇 C H₂—、 R ¹ 一 C〇 ₂ C H₂—、 R¹ — C H₂0 C 〇 一、 R ¹ - C H ₂ 0 C 0 C H₂ C H₂ —、 または、 R¹ — C H₂ 〇 C O C H = C H—で ある。 なお、 R s は トルエンスノレホニル基、 メ タ ンスルホ ニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基を表す。 ）

4 . 請求項 2記載の化合物であって、

下記一般式 （ 4 ) に よ り表される含フ ッ素化合物。

(ただ し、 R^ - Y ³ — は、 ΙΤ _ 〇 〇 Ν Η 〇 Η₂―、 R ¹ - C H₂ N R s C H₂ _、 R¹ — C H₂ 〇 C H₂ —、 または、 R' 一 C〇 _z C H ₂ _である。 なお、 R s は トルエンスルホニル 基、 メ タ ンスルホニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基を 表す。 ）

5 . 請求項 2記載の化合物であって、 下記一般式 （ 5 ) によ り 表される含フ ッ 素化合物

R (5)

(ただ し、 Y ⁴は 2 価の基を表す。 ）

6 . 請求項 5 記載の化合物であって、

上記 Y ⁴はカルボニル基である含フ ッ素化合物。

7 . 請求項 1 記載の化合物であって、

下記一般式 （ 6 ) によ り 表される含フ ッ素化合物

R 2一 _Z 1 (6)

(ただし、 Y ⁵は 3 価の基、 Z ¹ は炭素数 1 〜 1 6 のアルキ ル基、 Z ²は 2 価の基を それぞれ表し、 n は 1 〜 8 の整数 である。 ）

8 . 請求項 7 記載の化合物であって、 下記一般式 （ 7 ) によ り 表される含フ ッ素化合物

R (7)

(ただ し、 Aは芳香環を表し、 R ¹ — Y ⁶ —は、 R ¹ — C〇

N H -、 R¹ - C H₂ N R s ―、 R¹ - C H₂ 〇 C H₂ -、 R ¹ 一 C〇 ₂ C H₂—、 R¹ — C H₂ 〇 C 〇 一、 R ¹ - C H ₂ 0 C 0 C H ₂ C H₂ ―、 または、 R' — C H₂ 〇 C O C H = C H _で ある。 なお、 R s は トノレエンスソレホニノレ基、 メ タ ンスルホ- ニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基を表す。 ）

9 . 下記一般式 （ 9 ) によ り表される含フ ッ素化合物。

/〇 0

R²—丫1

\〇 (9)

0

V ノ

m

(ただし、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Y ¹ は 3価の基、 mは 1 〜 5 の整数 を表す。 ） 9フ

1 0 . 請求項 9 記載の化合物であって、

下記一般式 （ 1 0 ) によ り表される含フ ッ 素化合物

R2— _Y2一 _Α

(ただし、 Aは芳香環を表し、 R ²— Y ² — は、 R ²— C 0 N H -、 R² _ C H₂ N R s -、 R² - C H₂ 〇 C H₂ -、 R ² 一 C 〇 ₂ C H₂—、 R²— C H₂ 〇 C 〇 一 、 R ² - C H ₂0 C 0 C H₂ C H₂ —、 または、 R²— C H₂ 〇 C 〇 C H = C H—で あ る。 なお、 R s は ト ソレエンスノレホニル基、 メ タ ンスルホ ニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基を表す。 ）

1 1 . 請求項 9 記載の化合物であって、

下記一般式 （ 1 1 ) によ り表される含フ ッ素化合物。

R2——丫 3

(ただ し、 R Y は、 R²— C O N H C H R² 一 C H₂ N R s C H ₂ —、 R ² — C H ₂ O C H ₂ — 、 ま たは、 R² — C 〇 ₂ C H ₂ —である。 なお、 R s は トルエンスルホニル 基、 メ タ ンスルホニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基を 表す。 ）

1 2 . 請求項 9 記載の化合物であって、 下記一般式 （ 1 2 ) によ り表される含フ ッ素化合物。

〇

R2—丫 4 — N 〇 (12)

(ただ し、 Y⁴は 2 価の基を表す。 ）

1 3 . 請求項 1 2 記載の化合物であって、 上記 Y ⁴はカルボニル基である含フ ッ素化合物

1 4 . 下記一般式 （ 1 3 ) によ り表される含フ ッ 素化合 物。

R² -丫 ⁷- A A - Y⁷-R² (13)

\0 0 〇/

八 j

P (ただ し、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパ一フ ルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Aは芳香璟を表 し、 R ²— Y ⁷ — は、 R²— C O N H—、 R²— C H₂ N R s —、 R ² - C H ₂0 C H₂—、 R²— C 〇 ₂ C H₂—、 R²— C H₂ 〇 C 0—、 R ² - C H₂ 〇 C 〇 C H₂ C H₂ —、 または、 R² — C H₂ O C〇 C H = C H—である。 なお、 R s は トルエンスルホニル基、 メ タ ンスルホニル基またはナフタ レ ンスルホニル基を表す また、 p は 1 〜 3 の整数である。 ）

1 5 . 下記一般式 （ 1 4 ) によ り表される含フ ッ素化合 物。

N 0⁷α Ν 〇 q

(14) 丫 8 丫 8

R² R²

」 丫

(ただ し、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパーフ ルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Y ⁸は 2価の基、 q は 1 〜 3 の整数 r は 1 〜 2 の整数である。 ）

1 6 . 請求項 1 5記載の化合物であって、 下記一般式 （ 1 5 ) によ り表される含フ ッ素化合物。 〇 q

_R2 -丫 8 N Y RNlI N -丫 ⁸ - R²

(15)

〇 28

q

1 7 . 請求項 1 5 記載の化合物であって、

下記一般式 （ 1 6 ) によ り表される含フ ッ素化合物

0 0

(16) N N

_R2_丫 8 '丫

〇 8一 _R2

1 8 . 請求項 1 5 〜 1 7 のいずれかに記載された化合物 であって、

上記 Y ⁸はカルボニル基である含フ ッ素化合物。

1 9 . 下記一般式 （ 1 7 ) によ り 表される含フ ッ素化合 物。 R2

… （π)

(ただ し、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Y ⁵は 3価の基、 Z ' は炭素数 1 〜 1 6 のアルキル基、 Z ²は 2 価の基をそれぞれ表し、 n は 1 〜 8 の整数である。 ）

2 0 . 請求項 1 9 記載の化合物であって、

下記一般式 （ 1 8 ) によ り表される含フ ッ素化合物。

(ただ し、 Aは芳香環を表し、 R ²— Y ^s —は、 R ²— C〇 N H 、 R² - C H₂ N R s -、 R² - C H₂ 〇 C H₂ -、 R ² 一 C〇 ₂ C H₂ —、 R² — C H₂ 〇 C O—、 R ² - C H ₂0 C 0 C H₂ C H₂ —、 または、 R²— C H₂ 〇 C 〇 C H = C H—で ある。 なお、 R s は ト レエンスルホニル基、 メ タ ンスリレホ ニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基を表す。 ）

2 1 . 請求項 1 , 9 ， 1 4 ， 1 5 または 1 9 に記載され た含フ ッ素化合物を含む潤滑剤。

2 2 . 処理対象表面の撥水性を増加させる表面改質剤で め つ 一し 、

含フ ッ素化合物を少な く と も 1 種含み、

上記含フ ッ素化合物は、 末端にク ラ ウ ンェ一テルを有す る残基を有する分子量 8 0 0 以上のパーフ ルォロポリ エー テルである表面改質剤。

2 3 . 請求項 2 2 記載の表面改質剤において、

上記含フ ッ素化合物は、

請求項 1 ， 9 ， 1 4 ， 1 5 または 1 9 に記載された含フ ッ 素化合物である表面改質剤。

2 4 . 請求項 1 ， 9 ， 1 4 ， 1 5 または 1 9 に記載され た含フ ッ素化合物を含む潤滑膜。

2 5 . 非磁性支持体と、 該非磁性支持体上に設けられた 少なく と も 1 層の磁性体層 と、 最外層に設けられた潤滑膜 と を少なく と も備える磁気記録媒体において、

上記潤滑膜は、 請求項 1 ， 9 ， 1 4 , 1 5 または 1 9 に 記載された含フ ッ 素化合物を少なく と も 1 種含む磁気記録 媒体。

2 6 . 請求項 2 5 記載の磁気記録媒体において、 上記非磁性支持体は、 ナ ト リ ウムまたはカ リ ウムを含有 するガラスから な り 、

上記ガラス中の上記ナ 卜 リ ゥムの含有量と上記力 リ ゥム の含有量との和は、 5 重量％以上 2 0 重量％以下である磁 気記録媒体。

2 7 . 請求項 2 5 記載の磁気記録媒体を備える磁気記録

2 8 . 請求項 2 7 記載の磁気記録装置であって、

上記磁気記録媒体は磁気ディ スク であ り 、

上記磁気ディ スク への情報の記録と、 上記磁気ディ スク からの情報の再生との、 少な く と もいずれかを行う磁気へ ッ ドスライ ダー を、 さ らに備える磁気ディ ス ク装置。

2 9 . 磁気ディ スク と、 上記磁気ディ スクへの情報の記 録、 および、 上記磁気ディ スク からの情報の再生の、 少な く と もいずれかを行う磁気へッ ドスライ ダー と を備える磁 気ディ スク装置において、

上記磁気ディ スク は、

非磁性支持体と、 該非磁性支持体上に設けられた少な く と も 1 層の磁性体層 と、 最外層に設けられた潤滑膜と を少 な く と も備え、

上記潤滑膜は、 下記一般式 （ 1 ) 、 （ 9 ) 、 （ 1 3 ) 、 ( 1 4 ) および （ 1 7 ) のいずれかによ り表される含フ ッ 素化合物を少な く と も 1 種含む磁気記録媒体。

X ¹ R ¹ - X ( 1 )

(ただ し、 R ¹ は平均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキ レ ン鎖、 X ¹ はポリ エーテル原子団を含む 基を表す。 ）

(ただ し、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Y ¹ は 3価の基、 mは 1 〜 5 の整数 を表す。 ）

Α - Y⁷-R² (13)

(ただ し、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパーフ ルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Aは芳香環を表し、 R²— Y ⁷ — は、 R²— C O N H—、 R²— C H₂ N R s — 、 R ² - C H , 0 C H₂ -、 R² - C 0₂ C H₂ -、 R² - C H₂ O C 〇 一、 R ² - C H₂ 〇 C 〇 C H₂ C H₂ —、 または、 R²— C H₂ 〇 C 〇 C H = C H—である。 なお、 R s は トルエンスノレホニル基、 メ タ ンスルホニル基またはナフ タ レ ンスルホニル基を表す また、 p は 1 〜 3 の整数である。 ）

(ただ し、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Y ⁸は 2価の基、 q は 1 〜 3 の整数、 r は 1 〜 2 の整数である。 ）

厂 Λ

R2——丫 5 〇 Z² Z¹ (17) n

(ただし、 R ²は平均分子量 8 0 0以上のパーフルォロポ リ オキシアルキル鎖、 Y⁵は 3価の基、 Z ¹ は炭素数 1 〜 1 6 のアルキル基、 Z ²は 2価の基をそれぞれ表し、 nは 1 〜 8 の整数である。 ）

3 0 . 請求項 2 8 または 2 9 記載の磁気ディ スク装置に おいて、

上記磁気ディ ス ク は、

非磁性支持体と、

上記非磁性支持体上に設けられた少なく と も 1 層の磁性 体層 と、

最外層に設けられた上記潤滑膜と を有 し、

上記非磁性支持体は、 ナ ト リ ウムまたはカ リ ウムを含有 するガラスからな り 、

上記ガラス中の上記ナ ト リ ゥムの含有量と上記カ リ ゥム の含有量との和は、 5 重量％以上 2 0重量％以下である磁 気ディ スク装置。

3 1 . 請求項 2 8 または 2 9 記載の磁気ディ スク装置に おいて、

記録および Zまたは再生の際の、 上記磁気ディ スク と上 記磁気へッ ドスライ ダ一 との最短距離の平均が、 4 0 n m 以下である磁気ディ スク装置。

3 2 . 請求項 2 8 または 2 9 記載の磁気ディ スク装置に おいて、

上記磁気ディ ス ク表面と上記磁気ヘッ ドスライ ダー との 記録および または再生の開始時における静止摩擦係数が 卜卜豪 OAV

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