WO1998016587A1 - Composes azo et leur procede de preparation - Google Patents

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WO1998016587A1
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azo compound
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Kenji Minami
Hiroyuki Wakamori
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound and a method for producing the same.
  • the azo pigments are synthesized by a coupling reaction between a diazo compound and a coupler ( of which couplers of particular importance are 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid or its derivatives.
  • Prillant-Carmine 6B (Pigment Red 57), a pigment synthesized from 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid (Pigment Red 48), is the most important red-soluble azo pigment. These are used in the form of insoluble metal lakes such as Ca, Ba, and Mn, but are inherently unstable to acids and alkalis because they are metal salts.
  • an insoluble azo pigment is synthesized by using 2-hydroxynaphthalene-13-anilide, which is synthesized by condensation of 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid and an aniline, as a coupler.
  • This so-called naphthol pigment has been developed for the purpose of improving solubility and fastness, and is generally superior to azo lake pigment in properties such as light resistance, weather resistance, chemical resistance and solvent resistance.
  • azo pigments derived from 2-hydroxynaphthalene-16-carboxylic acid which is an isomer of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, and their properties are also known (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-302). 4 7 1).
  • the present invention is characterized by obtaining a novel azo-based coloring material excellent in water resistance, chemical resistance, solvent resistance and the like.
  • the present invention relates to 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acids, esters, A novel azo compound using an amide or peridode derivative as a coupler, a coloring material containing the azo compound, and a method for producing the azo compound are provided. That is, the present invention provides the following general formula [1]:
  • X and X ′ may be the same or different, and may have an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent) ,
  • R and R ' may be the same or different, and each may be a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a benzyloxy group, a phenyloxy group or a phenacyloxy group (where R or R ', If either is a hydroxyl group, may form an acceptable salt),
  • n an integer of 1 or 2
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group or a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Q represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a halogen atom, a nitro group or a nitroso group.
  • M is an integer of 0 to 3 (when m is 1, Q may be bonded to either of two fused rings, and when m is 2 or 3, Q is bonded to one or both fused rings. And a ring with two fused rings May be formed) and
  • Z represents a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • the azo compound represented by the formula [1], a method for producing the azo compound, and a coloring material containing the azo compound are referred to herein as a coloring material such as a dye, a pigment, an ink, a paint, a printing ink, and a charge generating material.
  • the present invention further relates to a compound of the general formula [II]
  • X and X ′ may be the same or different, and may have an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent) ,
  • R and R ′ may be the same or different, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a benzyloxy group, a phenyloxy group or a phenacyloxy group,
  • n is an integer of 1 or 2
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group or a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a halogen atom, a nitro group or a nitroso group
  • m is an integer of 0 to 3 (when m is 1, Q may be bonded to either of the two fused rings, and when m is 2 or 3, Q is bonded to one or both fused rings. And may form a ring together with the two condensed rings).
  • Y is one (C O NH) n—X or one C O R,
  • X and X ′ may be the same or different, and may have an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent) ,
  • R and R ′ may be the same or different, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a benzyloxy group, a phenyloxy group, a phenyl group, a phenacyloxy group,
  • n an integer of 1 or 2
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group or a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Q is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, An alkoxy group, a halogen atom, a nitro group or a nitroso group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, m is an integer of 0 to 3 (when m is 1, Q represents two fused rings And when m is 2 or 3, Q may be bonded to one or both condensed rings, or may form a ring together with the two condensed rings.)
  • Z represents a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • the force Wupler uses 2-hydroxynaphthalene-13,6-dicarboxyamide, perylene or a carboxylic acid derivative as a raw material.
  • the starting material, 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid is a Kolbe-Schmitt method in which carbon dioxide is reacted with 2-hydroxynaphthalene potassium under high temperature and high pressure in the presence of potassium salt such as naphthol potassium.
  • potassium salt such as naphthol potassium
  • the amide or peridode can be obtained by obtaining an acid chloride in a solvent such as sulfolane using thionyl chloride or the like according to a conventional method, and reacting the acid chloride with an amine or urea. Alternatively, it can be obtained by directly reacting with amines and ureas with phosphorus trichloride or dicyclohexylcarbodiimide.
  • Examples of the amines or ureas that is, the compounds constituting the group X or X ′ in Y and Y ′ include aromatic amino compounds which may have a substituent, for example, aniline (where X or X ′ is a fuunyl group) ), One or one aminonaphthalene (X or X 'is a naphthyl group), aminoanthraquinone (X or X' is an anthraquinonyl group), a heterocyclic compound having a conjugated double bond which may have a substituent, For example, an aminobenzimidazolone (X or X 'is a benzimidazolonyl group), an aminocarbazole (X or X' is a carbazolyl group), Aminoviridine (X or X 'is a pyridyl group), Aminothiazole (X or X' is a thiazolyl group), Aminobenzothiazole (X or
  • substituent of these compounds include halogen, nitro group, lower alkyl group, lower alkoxy group, cyano group, phenoxy group, amide group (for example, phenylaminocarbonyl group), and the like.
  • substituents include other substituents such as halogen, lower alkyl, lower alkoxy, alkylaminosulfonyl, nitrile and the like.
  • phenylurea can be obtained from aniline.
  • Y and Y ′ may represent one COR or one COR ′.
  • R and R ′ may be the same or different, and may be a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methoxy group or an ethoxy group; It represents a benzyloxy group, a phenoxy group or a phenacyloxy group, and the aromatic ring contained in these groups may have a substituent, for example, a halogen atom or a lower alkyl group. .,
  • the group R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may have a branch, especially a methyl group or an ethyl group; Or an acetyl group; or a phenylalkyl group, and a fuunylalkyl group is a substituent such as a halogen atom, a lower alkyl group. It may have a kill group or the like.
  • the group Q means that it may have a substituent on the naphthalene nucleus
  • Q is an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may have a branch, especially a methyl group, An ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch, especially a methoxy group, an ethoxy group; a halogen atom, a nitro group or a nitroso group.
  • the number m of the substituents is usually 0, but may have up to 3. However, it does not have a substituent at the 1-position of the naphthalene nucleus. Further, when m is 1, Q may be bonded to either of the two fused rings, when m is 2 or 3, Q may be bonded to one or both fused rings, and May form a ring together with the condensed ring of the above.
  • the azo compound of the present invention is a diazo compound obtained by diazotizing an aromatic amine represented by the general formula [II] with sodium nitrite or the like to obtain the 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid and It can be obtained by coupling with a derivative (for example, carboxyamide or carboxyperide or ester).
  • R or R ' is a hydroxyl group
  • it can be obtained by lake formation with an appropriate metal salt, for example, a salt of Ca, Ba, Mn, St or the like.
  • Aromatic amines that is, compounds constituting Z in the azo group include Rinylin (Z is a phenyl group), Hiichi or ⁇ -naphthylamine (Z is a naphthyl group), monoaminoanthracene.
  • monoaminoindene Z is an indenyl group
  • monoamino condensed polycyclic hydrocarbons such as monoaminofluorenone (Z is a fluorenyl group), monoaminoindole (Z is an indolyl group), monoaminobenzodithiophene (Z is benzothionyl group), monoaminoquinoline (Z is quinolinyl group), monoaminocarbazole (Z Is a carbazolyl group).
  • aromatic amines may have a substituent.
  • substituents examples include halogen, lower alkyl, especially methyl, cyano, nitro, lower alkoxy, amide, sulfonyl, and alkylaminosulfonyl groups. , ⁇ amino carbonyl group, Fuwenokishi group, an alkoxycarbonyl group, arsenate Dorokishi group, c particularly preferred aromatic Amin compounds etc. Benzoiruamino groups are exemplified good Anirin acids have a substituent (Z is phenyl group) or ⁇ - or / 3-naphthylamines ( ⁇ is a naphthyl group) which may have a substituent.
  • the method for obtaining the diazo compound from the amines is not particularly limited.
  • a general method for diazotizing aromatic primary amines with sodium nitrite may be used.
  • the diazo compound is further coupled with the above-mentioned 2-hydroxynaphthalene-13,6-dicaroxyamide, carboxyperide or ester, and a conventional method may be employed.
  • the azo compound of the present invention can be used for pigments, printing inks, paints, kneading coloring materials for polymer materials, and the like.
  • Example 2 The azo compound obtained in Example 1, a commercially available 2-hydroxy-3-phenylaminocarbonyl derivative (Comparative Example 1), and 2-hydroxy-6-phenyl described in JP-A-2-302471 Table 1 shows properties of the aminocarbonyl derivative (Comparative Example 2), such as water resistance, chemical resistance, solvent resistance, migration resistance, and light resistance as a baking paint.
  • Solvent resistance Add 1 part of sample to 20 parts of acetone, methanol or xylene and disperse by ultrasonic wave for 5 minutes. After filtration, the color of the filtrate was observed and evaluated according to A to E shown below.
  • Example 2 As the amine component, 2-methyl-5-nitroaniline of Example 1 was used. The same procedure as in Example 1 was repeated except that methoxy-5-phenylaminocarbonylaniline was used instead of 7.3 g and suspended in 50 g of water and 50 g of methanol. 6.8 g of red powder [2-hydroxy_1- (2, -methoxy-5'-phenylaminocarbonylphenylazo) -1,6-bisphenylaminocarbonylcarbonylnaphthalene] Obtained (melting point / decomposition point: 282.5 ° C (decomposition)).
  • Example 1 The 2-amine-5-nitroaniline of Example 1 was used as the amine component instead of the amine shown in Table 2 and suspended in 50 g of water and 50 g of methanol, and 2-hydroxy was used as the coupler component.
  • An azo compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1,3,6-bisphenylaminocarbonylnaphthalene was replaced with a force puller shown in Table 2.
  • Table 2 shows the melting points and decomposition points of the synthesized azo compounds.
  • amine component 1.46 g of 2-methoxy-5-phenylaminocarbonylaniline is suspended in 20 g of water, and 1.8 g of 35% hydrochloric acid is added. Then, while maintaining the temperature at 0 ° C, a solution of 0.84 g of sodium nitrite dissolved in 5 g of water is added dropwise to perform diazotization. Thereafter, 4 g of borofluoric acid is added, and the precipitated diazodium salt is filtered.
  • a flesh-colored crystal [2-hydroxy-3,6-bis] was prepared in the same manner as in Example 26 except that 8.3 g of 2-aminoaminothiazole in Example 26 was replaced with 8.3 g of 2-amino-4-dicyanomidazole. (4 ', 5'-dicyanimidazole —2′-ylaminocarbonyl) naphthalene] (3.5 g, melting point: 256.8.C).
  • Example 27 (2) The 2-hydroxy-1,3,6-bis (benzothiazole-2′-ylaminocarbonyl) naphthalene of Example 27 (2) was replaced with 2-hydroxy-1,3,6-bis (4 ′, 5'-dicyanimidazole-1'-ylaminocarbonyl) naphthalene 1.
  • a dark red powder [2-hydroxy) was prepared in the same manner as in Example 27 (2) except that 1.49 g was used.
  • Example 23 As the amine component, 4-aminotoluene-13-sulfonic acid of Example 23 was replaced with the amine shown in Table 3, and as the force-puppler component, 2-hydroxy-3,6-dihydroxycarbonyl naphthalene was used. Replace with power blebbers shown in Table 3 and use 1.1 times the amount of calcium chloride dihydrate An azo compound was synthesized in the same manner as in Example 23 except that the amount was changed to 1.2 times equivalent. In Examples 40, 41, and 42, barium chloride, strontium chloride, and manganese chloride were used in place of calcium chloride in Example 23, respectively. Table 3 shows the melting points and decomposition points of the synthesized azo compounds.
  • Example 39 With respect to the azo compounds obtained in Example 39, Example 54, and Example 64, a printing ink was prepared according to JIS K5101 and developed. Table 4 shows the color data. As the color data, the dominant wavelength d, the intensity of pure water P e, and the lightness Y shown in JIS Z8701 are shown. Table 4 Main Wavelength Hisago Stimulation Purity Pe Lightness Example 39 61 0 nra 58.1% 1.5% Example 54 6 19 nm 47.6% 8.5% Example 64 645 nm 32.2% 6.8%
  • a red powder [2-hydroxy-11- (2, -methoxy-1-5'-phenylaminocarbonylcarbonylphenyl) azo] was prepared in the same manner as in Example 27 (2) except that the amount was changed to 15 g. 3,6-bis (phenoxycarbonyl) naphthalene] 1.23 g was obtained. (Melting point / decomposition point: 328.8 ° C (decomposition)).
  • Example 77 was repeated in the same manner as in Example 77 except that 2-methoxy-5-phenylaminocarbonylylaniline of Example 77 was replaced by 0.42 g of 4-nitroaniline as a fluoramine component. Bluish red powder [2-Methoxy-11- (4'-nitrophenylazo) -13- (benzimidazolone-1 5 "-yl) -16-phenylaminocarbonylnaphthalene] 1.12 g was obtained (melting point / decomposition point: 323.3 ° C (decomposition)).
  • the azo compound of the present invention has a 2-carboxyl group (which may form a salt), a carboxyamide, a carboxyureide or an ester at positions 3 and 6 of 2-hydroxynaphthalene which is a coupler.
  • the coloring material obtained from this method is different from that obtained by using a forceps having these groups at other positions of 2-hydroxynaphthalene, or one carboxyamide, carboxyureide or Shows higher solvent resistance, water resistance and chemical resistance than those with esters.
  • FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of the azo compound of Example 1; and FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum of the azo compound calcium salt of Example 23.

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Description

明細書
ァゾ化合物およびその製法
技術分野
本発明は新規ァゾ化合物およびその製法に関する。
背景技術
ァゾ顔料はジァゾ化合物とカプラーとのカップリング反応で合成される ( それらに使われるカプラーの中で特に重要なのは 2—ヒ ドロキシナフタレ ン一 3—力ルボン酸あるいはその誘導体である。
2—ヒドロキシナフタレン一 3—カルボン酸から合成されるプリ リアン ト ·カーミン 6 B ( P igment Red 5 7 )ゃゥォチャングレツ ド（P igment Red 4 8 )は最も重要な赤色溶性ァゾ顔料である。 これらは C a、 B a、 M nなどの不溶性金属レーキの形で使用されているが金属塩であるから本 質的に酸、 アルカリに対し不安定である。
一方、 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3—カルボン酸とァニリン類との縮 合で合成される 2—ヒドロキシナフタレン一 3—ァニリ ドをカプラーと.し て不溶性ァゾ顔料が合成される。 このいわゆるナフトール顔料は溶解性や 堅牢性を改善する目的で開発されており、 一般的には耐光性、 耐候性、 耐 薬品性、 耐溶剤性などの性質においてァゾレーキ顔料に優る。
また、 2—ヒドロキシナフタレン一 3—カルボン酸の異性体である 2— ヒドロキシナフタレン一 6—カルボン酸から誘導されるァゾ顔料およびそ の特性についても知られている（特開平 2— 3 0 2 4 7 1号）。
発明の開示
本発明は耐水性、 耐薬品性、 耐溶剤性などに優れた新規なァゾ系の色材 を得ることを特徴とする。
本発明は 2—ヒドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸、 エステル、 アミ ドまたはゥレイ ド誘導体をカップラーとして用いた新規なァゾ化合物、 それを含む色材および上記ァゾ化合物の製造法を提供する。 即ち、 本発明 は下記一般式 [ 1 ]：
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Yは一 ( C〇N H)n— Xまたは一 C O R、
Y'は一（C O N H)n— X'または一 C O R'、
(Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有し ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有 する複素環基)、
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フヱ ニルォキシ基またはフヱナシルォキシ基（ただし、 Rまたは R'のいずれか —方が水酸基の場合は、 許容される塩を形成してもよい）、
nは 1または 2の整数を示す、
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 ； 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0 ~ 3の整数 （mが 1のとき Qは 2 個の縮合環のどちらに結合していてもよく、 mが 2または 3のとき Qは一 方または両方の縮合環に結合していてもよく、 また 2個の縮合環と共に環 を形成していてもよい） および
Zは置換基を有していてもよい 1価の芳香族基を表す。 〕で表さ れるァゾ化合物、 その製造方法およびこのァゾ化合物を含む色材に関する 本明細書で色材とは、 染料、 顔料、 インキ、 塗料、 印刷インキ、 電荷発生 材料などを言う。
本発明はさらに一般式 [II]
Z - N H 2 [II]
〔式中、 Zは置換基を有していてもよい 1価の芳香族基を表す〕で表され る芳香族アミン類をジァゾ化し、 得られたジァゾ化合物を一般式 [ΠΙ]
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Yは一（C〇N H)n—Xまたは一 C O R、
Y'は一（C O N H)n— X'または一 C O R 'ヽ
(Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有し ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有 する複素環基） 、
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエ ニルォキシ基またはフヱナシルォキシ基、
nは 1または 2の整数、 および
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニルアルキル基、 Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0〜3の整数 （mが 1のとき Qは 2 個の縮合環のどちらに結合していてもよく、 mが 2または 3のとき Qは一 方または両方の縮合環に結合していてもよく、 また 2個の縮合環と共に環 を形成していてもよい） を示す。 〕
で表される化合物とカップリングすることを特徴とする、 下記一般式 [ I ]
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Yは一（C O NH)n—Xまたは一 C O R、
Y'は一（C O N H)n- X'または一 C O R'、
(Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有し ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有 する複素環基） 、
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエ ニルォキ,シ基またはフエナシルォキシ基、
nは 1または 2の整数を示す、
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0〜3の整数 （mが 1のとき Qは 2 個の縮合環のどちらに結合していてもよく、 mが 2または 3のとき Qは一 方または両方の縮合環に結合していてもよく、 また 2個の縮合環と共に環 を形成していてもよい） および
Zは置換基を有していてもよい 1価の芳香族基を表す。 〕で表さ れるァゾ化合物の製造法に関する。
前述のごとく本発明においては力ップラー（一般式 [ΠΙ]で表される化合 物）は 2—ヒドロキシナフタレン一 3 , 6—ジカルボキシアミ ド、 ゥレイ ド またはカルボン酸誘導体を原料とする。 原料となる 2—ヒ ドロキシナフタ レン一 3， 6—ジカルボン酸はナフ トール力リウムなどの力リゥム塩の存 在下、 高温高圧下で二酸化炭素を 2—ヒドロキシナフタレンカリウムと反 応させるコルべシュミッ ト法により得ることができる。
アミ ドまたはゥレイ ドは、 スルホランなどの溶媒中でチォニルクロリ ド などにより常法に従って酸クロリ ドを得、 これにアミン類ゃ尿素類を反応 することにより得ることができる。 あるいは三塩化りんまたはジシクロへ キシルカルボジィミ ドなどによりアミン類ゃ尿素類と直接反応することに よって得ることができる。
アミン類または尿素類、 即ち、 Yおよび Y'において基 Xまたは X'を構 成する化合物としては、 置換基を有していてもよい芳香族ァミノ化合物、 例えばァニリン（Xまたは X'がフユニル基）、 一または 一アミノナフ タレン（Xまたは X'がナフチル基）、 アミノアントラキノン（Xまたは X' がアントラキノニル基）、 置換基を有していてもよい共役二重結合を有す る複素環化合物、 例えばァミノベンズィミダゾロン（Xまたは X'がべンズ ィミダゾロニル基）、 ァミノカルバゾール（Xまたは X'が力ルバゾリル基）、 アミノビリジン（Xまたは X'がピリジル基）、 ァミノチアゾール（Xまたは X'がチアゾリル基）、 アミノベンゾチアゾール（Xまたは X'がべンゾチア ゾリル基）、 ァミノイミダゾ一ル （Xまたは X'がィミダゾリル基） 、 更に ァミノインドール （Xまたは X'がインドリル基） 、 アミノチォフェン （X または X'がチォニル基） 、 アミノフエノチアジン （Xまたは X'がフエノ チアジニル基） 、 アミノアクリジン （Xまたは X'がァクリジニル基） 、 ァミノキノリン （Xまたは X'がキノリニル基） などが例示される。 これ らの化合物の置換基としてはハロゲン、 ニトロ基、 低級アルキル基、 低級 アルコキシ基、 シァノ基、 フヱノキシ基、 アミ ド基（例えばフヱニルアミ ノカルボニル基）などが例示され、 更にこれらのフエノキシ基やアミ ド基 には別の置換基、 例えばハロゲン、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 アル キルァミノスルホニル、 二トリルなどが例示される。
上記ァミノ化合物とシアン酸力リを反応させる事により、 対応する尿素 を得ることができる。 即ち、 例えばァニリンからはフエニル尿素を得るこ とができる。
Yおよび Y'は、 一 C O Rまたは一 C O R'を示してもよい。 Rおよび R 'は同じであっても異なっていてもよい水酸基、 炭素原子数 1〜6、 好ま しくは 1〜4の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 特にメ トキシ基、 ェトキシ基；ベンジルォキシ基、 フヱノキシ基またはフエナシルォキシ基 を表すが、 これらの基に含まれる芳香族環は置換基、 例えばハロゲン原子、 低級アルキル基などを有していてもよい。 .，
基 R 2は水素原子、 炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1〜4の分岐を有し ていてもよいアルキル基、 特にメチル基、 ェチル基；炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1〜4のァシル基、 特にァセチル基； またはフヱニルアルキル 基であり、 フユニルアルキル基は置換基、 例えばハロゲン原子、 低級アル キル基などを有していてもよい。
基 Qはナフタレン核上に置換基を有してもよいことを意味し、 Qは炭素 原子数 1〜6、 好ましくは 1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基、 特にメチル基、 ェチル基；炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1〜4の分岐を 有していてもよいアルコキシ基、 特にメ トキシ基、 エトキシ基；ハロゲン 原子、 ニトロ基またはニトロソ基が例示される。 置換基の数 mは通常 0で あるが、 3個まで有していてもよい。 ただし、 ナフタレン核の 1位に置換 基を有することはない。 さらに、 mが 1のとき Qは 2個の縮合環のどちら に結合していてもよく、 mが 2または 3のとき Qは一方または両方の縮合 環に結合していてもよく、 また 2個の縮合環と共に環を形成していてもよ い。
本発明ァゾ化合物は、 一般式 [II]で表される芳香族アミン類を亜硝酸ナ トリウムなどでジァゾ化して得られるジァゾ化合物を上記 2—ヒ ドロキシ ナフタレン一 3 , 6—ジカルボン酸およびその誘導体（例えばカルボキシァ ミ ドまたはカルボキシゥレイ ドまたはエステル）でカップリングすること により得られる。
さらに、 Rまたは R'が水酸基のときは適当な金属塩、 例えば C a、 B a、 M n、 S tなどの塩でレーキ化することにより得られる。
芳香族ァミン類、 即ち、 ァゾ基において Zを構成する化合物としては、 了二リ ン ( Zがフエニル基） 、 ひ一または^—ナフチルァミン （Zがナフ チル基） 、 モノアミノアントラセン.（Zがアンスリル基） 、 モノアミノィ ンデン （Zがインデニル基） 、 モノアミノフルォレノン （Zがフルォレニ ル基） などのモノアミノ縮合多環式炭化水素類、 モノアミノインドール （Z がインドリル基） 、 モノアミノべンゾチオフヱン （ Zがベンゾチォニル基） 、 モノアミノキノリン （Zがキノリニル基） 、 モノアミノカルバゾール （Z がカルバゾリル基） などが例示される。 これらの芳香族アミン類は置換基 を有していてもよく、 置換基としてはハロゲン、 低級アルキル、 とくにメ チル、 シァノ、 ニトロ、 低級アルコキシ基、 アミ ド基、 スルホニル基、 ァ ルキルアミノスルホニル基、 ァミノカルボニル基、 フヱノキシ基、 アルコ キシカルボニル基、 ヒ ドロキシ基、 ベンゾィルァミノ基などが例示される c 特に好ましい芳香族ァミン類は置換基を有してもよいァニリン類 （Zが フエニル基） または置換基を有していてもよい α—または /3—ナフチルァ ミン類 （Ζがナフチル基） である。
アミン類からジァゾ化合物を得る方法は特に限定的ではない。 芳香族第 1級ァミ ン類を亜硝酸ナトリウムでジァゾ化する一般的方法を使用すれば よい。
ジァゾ化合物はさらに前述の 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3 , 6—ジカ ルポキシアミ ド、 カルボキシゥレイ ドまたはエステルでカツプリングする がこの方法も常套の方法を採用すればよい。 - 本発明ァゾ化合物は顔料、 印刷インキ、 塗料、 高分子材料用練り込み着 色料などに使用できる。
以下、 実施例をあげて説明する。
実施例 1
2 -ヒ ドロキシー 1—( 2 '—メチル一 5 '—二トロフエ二ルァゾ）一 3， 6—ビスフヱニルアミノカルボ二ルナフタレンの合成
[ IV ]
Figure imgf000010_0001
/03637
ァミン成分として 2—メチルー 5—ニトロァニリン 4.6 gを水 100 gに懸濁し、 35%—塩酸 4.0 gを加えて溶解する。 その後、 0°Cに保 ちながら亜硝酸ナトリウム 2.3 gを水 10 gに溶解した溶液を滴下して ジァゾ化を行う。 他方、 カップラ一成分として 2—ヒ ドロキシー 3， 6— ビスフエニルァミノカルボ二ルナフタレン 9.6 gをメタノール 190g に懸濁し、 水酸化ナトリウム 2.0 gを水 10 gに溶解した溶液を添加し、 溶解した後、 15°Cに保つ。 これに上述のジァゾ溶液を約 20分で添加し てカップリング反応を行う。 さらに 30分撹拌後、 水 100 gを加え、 7 0°Cに昇温し、 水 600 gを約 1時間かけて滴下する。 その後、 徐冷して 室温にて吸引濾過する。 生成物をメタノールで超音波洗浄した後、 減圧下 乾燥して、 明るい黄み赤色粉末〔2—ヒ ドロキシー 1一（2'—メチルー 5' 一二トロフエニルァゾ）一 3， 6―ビスフエニルァミノカルボニルナフタレ ン〕 8.2 gを得た（融点♦分解点： 331.2°C (分解)）。
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を第 1図に示す。
実施例 1で得たァゾ化合物、 市販品である 2—ヒ ドロキシー 3—フエ二 ルァミノカルボニル誘導体 (比較例 1)、 および特開平 2— 302471に 記載の 2—ヒドロキシ— 6—フヱニルァミノカルボニル誘導体（比較例 2) についての、 耐水性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐移行性および焼付塗料とし ての耐光性等の諸性質を第 1表に示す。
Figure imgf000012_0001
耐水性、 耐薬品性、 耐溶剤性は次のようにして評価した。
耐水性：試料 1部を水 20部に加え、 超音波で 20分間分散させる。 煮 沸 1分後、 冷却濾過し、 濾液の色を観察し、 以下に示す A〜Eに従って評 価した。
耐薬品性：試料 1部を塩酸または水酸化ナトリゥムそれぞれの 5 %水溶 液 20部に加え、 超音波で 5分間分散させる。 濾過後、 濾液の色を観察し、 以下の A〜Eに従って評価した。
耐溶剤性：試料 1部をアセトンまたはメタノールまたはキシレン 20部 に加え、 超音波で 5分間分散させる。 濾過後、 濾液の色を観察し、 以下に 示す A~Eに従って評価した。
全く着色が認められない A
着色が極めてわずかである B
着色が少しある C
着色がある D
着色が著しい E 耐移行性は、 次のようにして評価した。
1) 軟質ポリ塩化ビニル 100部、 ジォクチルフタレ一ト 50部、 スズマ レート 2部、 カルシウムステアレート 0.4部、 バリウムステアレート 0. 6部からなるコンパウンド 100部に対し、 試料 1部を添加し、 二本口一 ル機にて 140°C、 5分間混練した後、 100 k g ί Zcm2で加圧し、 厚さ lmmの試験片を得る。
2) 1で得た試験片を 4 Ommx 50mmに切る。
3) 1で用いたコンパウンド 100部とホワイ トチタン 5部を 1と同様に 加工し、 4 Ommx 6 Ommに切る。 4) 3のシート上に 2の試験片を片端を合わせて重ね、 l O O g fZcm 2になるように加重する。
5) 4を 70°Cで 24時間放置する。 チタンホワイ トシ一卜への色の移行 の程度を評価する。
移行性なし A
移行性やや有り B
移行性有り C
移行性かなり有り D 焼付塗料としての耐光性は、 次のように評価した。
1)試料 1.0部、 ジォクチルフタレート 0.7部、 ヒマシ油 0.7部をフ 一バー式マーラーで混練 （100回転 X 3回） する。
2) 1で混練したもの 1.0部に、 硬化剤べッコゾ一ル （ER— 3653 -60) 10.0部、 ナフテン酸マンガン 0.1部を加え、 ヘラを用いガラ ス板上でよく練る。
3) 2で得られた試料を、 鉄板にアプリケーターを用いて 0.5m i 1 (1 .27x 10— 5m) に塗りつけた後、 通風乾燥機で 145°C、 30分間加 熱し、 焼付塗料の試験片を得る。
4) 3の試験片を半分マスクした後、 フユザ一メーター （島津製作所製： サンテスター XF— 180 ·キセノンランプ） で 100時間照射する。 マ スクした部分としていない部分をそれぞれ測定し、 両者の色差△£により 評価する。
△E=2以下 A
△E=2〜3 B
△E=3〜5 C P /JP97/03637
△E=5〜8 D
△E=8以上 E 実施例 2
2—ヒ ドロキン一 1一 （2'—メチル一5'—ニトロフヱニルァゾ） 一 3, 6—ビス （2'—メチルフヱニルァミノカルボニル） ナフタレンの合成
Figure imgf000015_0001
カップラー成分として実施例 1の 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ビスフエ二 ルアミノカルボ二ルナフタレンを 2—ヒ ドロキシー 3, 6—ビス （2'—メ チルフヱニルァミノ力ルポニル） ナフタレン 14. 3 gに代えることの他 は、 実施例 1と同様にして、 黄み赤色粉末〔2—ヒ ドロキシー 1— (2'— メチルー 5'—ニトロフエニルァゾ） 一3， 6—ビス （2'—メチルフエ二 ルァミノカルボニル） ナフタレン〕 9.2 gを得た （融点 ·分解点： 307. 0°C (分解） ） 。
実施例 3 ,
2-b Κπキシ一 1一 （2，一メチル一 5'—二トロフエニルァゾ) - 3 , 6—ビス （2'—メ トキシフエニルァミノカルボニル） ナフタレンの合成 [VI]
Figure imgf000016_0001
カップラー成分として実施例 1の 2—ヒドロキシ 3, 6—ビスフヱニル ァミノカルボ二ルナフタレンを、 2—ヒドロキシ一 3, 6—ビス （2， 一 メ トキシフエニルァミノカルボニル） ナフタレン 15. 1 gに代えること の他は、 実施例 1と同様にして、 青み赤色粉末〔2—ヒ ドロキシー 1一 （2 '—メチル一 5'—二トロフエニルァゾ） 一3, 6—ビス （2'—メ トキシフエ ニルァミノカルボニル） ナフタレン〕 9. 4gを得た （融点 ·分解点： 2 93. 5°C (分解） ） 。
実施例 4
—ヒ―ド口キシー 1— (2'—メ トキシ一 5'—フエニルァミノ力ルポ二 ルフエ二ルァゾ） 一 3， 6—ビスフエニルァミノカルボ二ルナフタレンの 合成
Figure imgf000016_0002
アミン成分として実施例 1の 2—メチル—5—二トロアニリンを、 2 メ トキシ一 5—フエニルァミノカルボ二ルァニリン 7. 3 gに代えて、 こ れを水 5 O gとメタノール 50 gに懸濁させることの他は、 実施例 1と同 様にして、 青み赤色粉末〔2—ヒドロキシ _1一 （2，ーメ トキシ一 5'— フエニルァミノカルボニルフヱニルァゾ） 一3, 6—ビスフヱニルァミノ カルボ二ルナフタレン〕 6. 8 gを得た （融点 ·分解点： 282.5°C (分 解） ） 。
実施例 5〜 22
アミン成分として実施例 1の 2—メチル一5—ニトロァニリンを、 第 2 表に示すァミンに代えて、 これを水 50 gとメタノール 50 gに懸濁させ ること、 およびカップラー成分として 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ビスフエ ニルァミノカルボ二ルナフタレンを、 第 2表に示す力ップラーに代えるこ との他は、 実施例 1と同様にしてァゾ化合物を合成した。 合成したァゾ化 合物の融点 ·分解点を第 2表に示す。
第 2表
Figure imgf000018_0001
16
差替え用紙 （規貝 IJ26) 2表（つづき）
Figure imgf000019_0001
17
差替え用紙 （規則 26) 第 2表（つづき）
Figure imgf000020_0001
18
差替え用紙 （規貝 IJ26) 2表 （つづき） 融点 ァミン (上 s) / 力ヅフ。ラー (下段） ァゾ化合物の構造式 色合い
分解点
4-ク卯- 2-メチルァ二リン [ X X
266.6'C 黄みの赤
(融解）
2-ヒト * Dキシ- 3, 6- ス (2' -ェトキシ- フ;^ルァミノカルホ -、;：ル)ナフ外ン
Figure imgf000021_0001
4-ク DD-2-メトキシァニリン 暗い 328.9*0 青みの赤 (分解）, 6- ス ( ン、尸イミタ"、尸 Dン -5-ィル- [
ァミノカルホ'ニル) -2-ヒドロキシナフタレン
Figure imgf000021_0002
2-メチル -5-二ト!]ァニリン 暗い 334.6eC 茶色みの紫 <分解）, 6-ヒ *ス（ ン、尸イミタ *、尸 Dン- 5-ィル- アミ カルホ'ニル) - 2 -ヒド Dキシナフタレン
Figure imgf000021_0003
2-メチル -5-ニト Dァニリン 明るい 239. *C 茶色みの赤 (分解）
2-ヒド Dキシ -3, 6- ス (2' -ク DD- フエニルウレ仆 *カルホ'ニル)ナフタレン
Figure imgf000021_0004
19
差替え用紙 （規則 26) 第 2表 （つづき）
Figure imgf000022_0001
2—ヒドロキシ一 3 , 6—ジヒドロキシカルボ二ルー (4'—メチル 一 2'—スルホン酸フヱニルァゾ） ナフタレンのカルシウム塩の合成
Figure imgf000023_0001
4—ァミノ トルエン一 3—スルホン酸 （4Β— Ac i d) 5.0 gを水 250 gに分散させ、 35%—塩酸 5.4 gを加えて溶解する。 その後、 0°Cに保ちながら亜硝酸ナトリウム 2.1 gを水 10 gに溶解した溶液を 約 20分かけて滴下してジァゾ化を行う。 他方、 2—ヒ ドロキシー 3， 6 ージヒドロキシカルボ二ルナフタレン 6. 4 gを N—メチル一 2—ピロリ ドン 200 gおよび水 200 gに懸濁し、 10%—水酸化ナトリウム水溶 液 38.5 g、 および 5 %—ロジン溶液 24. 0 gを添加し、 溶液させた 後、 13 (±2) °Cに保つ。 これに上述のジァゾ溶液を約 30分で滴下し、 さらに 90分撹拌する。 反応液の pHを 9.0〜9.5に調整した後、 この 溶液を塩化カルシウム二水和物 6.7 gを水 125 gに溶解した溶液に滴 下し、 レーキ化する。 30分後、 70°Cに昇温し、 30分程放置した後、 室温まで徐冷し、 水 200 gを加え、 吸引濾過した。，生成物を水洗して乾 燥すると、 濃い赤色粉末〔2—ヒドロキシー 3, 6—ジヒドロキシカルボ二 ル一 1— (4'一メチル一 2'—スルホン酸フエニルァゾ） ナフタレンの力 ルシゥム塩〕 10.3 gを得た （融点 ·分解点： 406.1°C (分解） ） 。 この赤外吸収スぺク トル （KB r法） を第 2図に示す。 1一 （5 '—クロ口一 4'—メチル一2'—スルホン酸フエニルァゾ） 一 2—ヒ ドロキシー 3 , 6—ジヒ ドロキシカルボニルナフタレンのカルシゥ ム塩の合成
Figure imgf000024_0001
実施例 23の 4—ァミ ノ トルエン一 3—スルホン酸 （4 B— A c i d) を、 4—ァミノ一 2—クロ口 トルエン一 5—スルホン酸 （2B— Ac i d) 5.9 gに代えることの他は、 実施例 23と同様にして、 濃い赤色粉末 〔1 一 （5'—クロロー 4'—メチル一2'—スルホン酸一フヱニルァゾ） 一2 -ヒ ドロキシ一 3, 6—ジヒ ドロキシカルボ二ルナフタレンのカルシウム 塩〕 11.3 gを得た （融点 ·分解点： 446.7°C (分解） ） 。
実施例 25
(1) 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ビス（2'—ピリ ジルアミノカルボニル) ナフタレンの合成
Figure imgf000024_0002
2—ヒ ドロキシー 3, 6—ジヒドロキシカルボ二ルナフタレン 14.3 g および 2—アミノビリジン 13.6 gを、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 20 gおよび酢酸ェチル 150 gに溶解し、 これにジシクロへキシルカル ボジィミ ド 30.9 gを加え、 室温で約 15時間反応する。 不溶物を濾去 した後、 濾液を約半分の重量まで濃縮し、 次いでジグライム 30.6 gを 加え、 170°Cに昇温する。 2時間後、 室温まで冷却し、 不溶物を濾去す る。 濾液を濃縮した後、 酢酸ェチル 200 gを加え、 超音波処理して析出 した結晶を濾過する。 生成物を乾燥すると、 黄白色結晶 〔2—ヒ ドロキシ 一 3， 6—ビス（2'—ピリジルァミノカルボニル）ナフタレン〕 15.7 g を得た（融点： 311.2°C)。
(2) 2—ヒ ドロキシー 1— (5'—ジェチルアミノスルホニルー 2'— メ トキシフヱニルァゾ） 一 3 , 6—ビス （ 2 '—ピリジルァミノ力ルポニル) ナフタレンの合成
Figure imgf000025_0001
アミン成分として実施例 1の 2—メチル一5—ニトロァニリンを、 5— ジェチルアミノスルホニル一 2—メ トキシァニリン 7. 8 gに代えて、 こ れを水 50 gとメタノール 50 gに懸濁させること、 および力ップラー成 分として 2—ヒ ドロキシー 3， 6—ビスフエニルアミノカルボ二ルナフタ レンを、 前記 （1) で合成した 2—ヒ ドロキシ一 3, 6—ビス （2'—ピリ ジルァミノカルボニル） ナフタレン 9. 6 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 茶色み赤色である 〔2—ヒ ドロキシー 1— (5'—ジェ チルアミノスルホニル一 2'—メ トキシフヱニルァゾ） 一3, 6—ビス （2 '—ピリジルァミノカルボニル） ナフタレン〕 7. l gを得た （融点 ·分 解点： 197. 6°C (分解） ） 。
実施例 26
2—ヒ ドロキシ 3, 6—ビス（チアゾ一ル一 2'—ィルァミノカルボニル) ナフタレンの合成
Figure imgf000026_0001
2—了ミノチアゾ一ル 6.3 gを N—メチル一2—ピロリ ドン 50.0 g およびトルエン 30.0 gに溶解し、 60°Cに加熱する。 これに 2—ヒ ド 口キシ一 3， 6—ビスクロロカルボ二ルナフタレン 5.6 gを N—メチル一 2—ピロリ ドン 120.0 gに溶解した溶液を添加し、 80°Cに昇温する。 約 24時間後、 濃縮し、 水 470 gを加える。 析出した結晶を濾過し、 メ タノールて洗浄後、 乾燥して肌色結晶 〔2—ヒ ドロキシ一 3, 6—ビス（チ ァゾール一 2'—ィルァミノカルボニル）ナフタレン〕 1.7 gを得た（融点 ： 286.6°C)o
実施例 27
(1) 2—ヒ ドロキシ一 3, 6—ビス（ベンゾチアゾ一ルー 2'—ィルァ ミノカルボニル）ナフタレンの合成
Figure imgf000027_0001
実施例 26の 2—ァミノチアゾールを 2—ァミノベンゾチアゾール 9. 4gに代えることの他は、 実施例 26と同様にして、 肌色結晶〔2—ヒド 口キシ一 3， 6 -ビス（ベンゾチアゾールー 2'—ィルァミノカルボニル）ナ フタレン〕 1. 9 gを得た（融点： 364.1°C)。
(2) 2—ヒ ドロキシ一 1一 （2，ーメ トキシ一 5'—フヱニルァミノカル ボニルフェニル） ァゾー 3, 6—ビス （ベンゾチアゾール一 2 "—ィルァ ミノカルボニル） ナフタレンの合成
Figure imgf000027_0002
アミン成分として、 2—メ トキシ一 5—フエニルアミノカルボ二ルァニ リン 1.46 gを、 水 20 gに懸濁し、 35%—塩酸 1.8 gを加える。 そ の後、 0°Cに保ちながら亜硝酸ナトリウム 0.84 gを水 5 gに溶解した 溶液を滴下してジァゾ化を行う。 その後、 ホウフッ化水素酸 4 gを加え、 析出するジァゾ二ゥム塩を濾過する。 他方、 カップラー成分として、 2—ヒドロキシ一 3， 6—ビス （ベンゾ チアゾ一ル一 2'—ィルァミノカルボニル） ナフタレン 1. 19gを N— メチル一 2—ピロドリン 20 gに溶解し、 さらにナトリウムメ トキシド 0.
25 gを加え、 溶解した後、 15°Cに保つ。 これに上述のジァゾ二ゥム塩 を N—メチル—2—ピロリ ドン 15 gに溶解した溶液を約 20分で添加し てカップリング反応を行う。 さらに 1時間以上撹拌した後、 酢酸 0.22 gを添加し、 続いてメタノール 50 gをゆつく り添加する。 吸引濾過によ り、 生成物を得、 メタノールで超音波洗浄した後、 減圧下乾燥して、 暗い 赤色粉末〔2—ヒドロキシー 1— (2，ーメ トキシ一 5'—フヱニルァミノ カルボ二ルフヱニル） ァゾ一 3， 6—ビス （ベンゾチアゾ一ルー 2''—ィ ルァミノカルボニル） ナフタレン〕 1. 17 gを得た （融点 ·分解点：
316. 3°C (分解） ） 。 実施例 28
(1) 2—ヒドロキシー 3, 6—ビス（4'， 5'—ジシァノィミダゾール -2'一ィルァミノカルボニル）ナフタレンの合成
Figure imgf000028_0001
実施例 26の 2—ァミノチアゾールを 2—ァミノ一 4 , 5—ジシァノィ ミダゾ一ル 8.3 gに代えることの他は、 実施例 26と同様にして、 肌色結晶 〔2—ヒドロキシ 3, 6—ビス（4', 5'—ジシァノィミダゾール —2'—ィルァミノカルボニル）ナフタレン〕 3.5 gを得た（融点： 256. 8。C)。
(2) 2—ヒ ドロキシ一 1一 （2'—メ トキシ一 5'—フエニルアミノカ ルボニルフエニル） ァゾ -3, 6—ビス （ 4 ' ' , 5 ' '—ジシァノイミダゾ - ル— 2 ''—ィルァミノ力ルポニル） ナフタレンの合成
Figure imgf000029_0001
力ップラー成分として、 実施例 27 (2) の 2—ヒ ドロキシ一 3, 6— ビス （ベンゾチアゾールー 2'—ィルァミノカルボニル） ナフタレンを、 2—ヒドロキシ一 3， 6—ビス （4'， 5'ージシァノィミダゾ一ル一 2'— ィルァミノカルボニル） ナフタレン 1. 49 gに代えることの他は、 実施 例 27 (2) と同様にして、 暗い赤色粉末〔2—ヒ ドロキシ一 1一 （2'— メ トキシー 5'—フヱニルァミノカルボ二ルフヱニル） ァゾ一 3， 6 -ビス (4' '， 5"—ジシァノイミダゾールー 2''—ィルアミノカルボニル） ナ フタレン〕 0. 83 gを得た （融点 ·分解点： 320. 6°C (分解） ） 。 実施例 29〜 73
アミン成分として実施例 23の 4—アミノ トルエン一 3—スルホン酸を、 第 3表に示すァミンに代えること、 および力ップラー成分として 2—ヒ ド 口キシー 3, 6—ジヒドロキシカルボ二ルナフタレンを、 第 3表に示す力ッ ブラーに代えること、 および塩化カルシウム二水和物の使用量を 1. 1倍 ないし 1 . 2倍当量とすることの他は、 実施例 2 3と同様にァゾ化合物を 合成した。 なお、 実施例 4 0、 4 1および 4 2では、 実施例 2 3の塩化力 ルシゥムに代えて、 それぞれ塩化バリウム、 塩化ストロンチウム、 塩化マ ンガンを用いた。 合成したァゾ化合物の融点 ·分解点を第 3表に示す。
第 3表
Figure imgf000031_0001
29
差替え用紙 （規則 26) 第 3表 （つづき）
Figure imgf000032_0001
第 3表 （つづき）
Figure imgf000033_0001
第 3表 （つづき）
Figure imgf000034_0001
第 3表 （つづき）
Figure imgf000035_0001
（つづき）
Figure imgf000036_0001
第 3表 （つづき）
Figure imgf000037_0001
第 3表 （つづき）
Figure imgf000038_0001
第 3表 （つづき）
Figure imgf000039_0001
試験例
実施例 39、 実施例 54、 および実施例 64で得たァゾ化合物について- JIS K5101に従って印刷インキを作り、 展色した。 その色彩的データを第 4表に示す。 色彩的データとして、 JIS Z8701に示される主波長ス d、 朿 ij 激純度 P e、 明度 Yを示す。 第 4表 主波長 久ゴ 刺激純度 Pe 明 度 実施例 39 61 0 nra 58.1% 1 .5% 実施例 54 6 19 nm 47.6% 8.5% 実施例 64 645 nm 32.2% 6.8%
実施例 74
2—ヒ ドロキシー 1— (2'—メ トキシ一 5'—フエニルァミノカルボ二 ルフヱニル） ァゾー 3—メ トキシカルボニル一 6— ( 3''—二トロフエ二 ル） ァミノカルボ二ルナフタレンの合成
Figure imgf000041_0001
カップラー成分として、 実施例 27 (2) の 2—ヒ ドロキシー 3, 6— ビス （ベンゾチアゾール一 2'—ィルァミノカルボニル） ナフタレンを、 2—ヒドロキシ一 3—メ トキシカルボニル一 6— （3'—二トロフヱニル） 了ミノカルボ二ルナフタレン 1. 10 gに代えることの他は、 実施例 27 (2) と同様にして、 赤色粉末〔2—ヒ ドロキシ _1一 （2'—メ トキシ一 5'—フヱニルァミノカルボ二ルフヱニル） ァゾ一 3—メ トキシカルボ二 ルー 6— (3''—ニトロフヱニル） ァミノカルボ二ルナフタレン〕 1.44 gを得た （融点 ·分解点： 315. 8°C (分解） ） 。
実施例 75
2——ヒ ドロキシー 1一 （2'—メ トキシ一 5'—フヱニルァミノ力ルポ二 ルフヱニル） ァゾー 3—メ トキシカルボニル一 6—ベンジルォキシカルボ 二ルナフタレンの合成
Figure imgf000042_0001
カップラー成分として、 実施例 27 (2) の 2—ヒ ドロキシ一 3， 6— ビス （ベンゾチアゾ一ルー 2'—ィルァミノカルボニル） ナフタレンを、 2—ヒ ドロキシ一 3—メ トキシカルボ二ルー 6—ベンジルォキシカルボ二 ルナフタレン 1. 01 gに代えることの他は、 実施例 27 (2) と同様に して、 赤色粉末〔2—ヒ ドロキン一 1— (2'—メ トキシ一 5'—フヱニル ァミノカルボニルフヱニル） ァゾ一 3—メ トキシカルボ二ルー 6—べンジ ルォキシカルボ二ルナフタレン〕 1. 42 gを得た （融点 ·分解点： 33 2. 6°C (分解） ） 。
実施例 76
2—ヒドロキシ一 1— (2'—メ トキシ一 5 ' —フエニルァミノ力ルポ二 ルフ： Lニル） ァゾ一 3, 6—ビス （フエノキシカルボニル） ナフタレンの 合成
Figure imgf000042_0002
カップラー成分として、 実施例 27 (2) の 2—ヒドロキシ一 3, 6 ビス （ベンゾチアゾールー 2'—ィルァミノカルボニル） ナフタレンを. 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ビス （フヱノキシカルボニル） ナフタレン 1. CT/JP97/03637
15 gに代えることの他は、 実施例 27 (2) と同様にして、 赤色粉末〔2 -ヒ ドロキシ一 1一 （2，ーメ トキシ一 5'—フヱニルァミノカルボニルフェ ニル） ァゾー 3， 6—ビス （フエノキシカルボニル） ナフタレン〕 1. 23 gを得た。 （融点 ·分解点： 328. 8°C (分解） ） 。
実施例 77
2—メ トキシー 1一 （2'—メ トキシ一 5'—フエニルァミノカルボニル フエニル） ァゾー^ _^ (ベンズィミダゾロン一 5' '—ィルァミノカルボ二 ル） 一 6—フヱニルァミノカルボ二ルナフタレンの合成
Figure imgf000043_0001
カップラー成分として、 実施例 27 (2) の 2—ヒドロキシー 3, 6— ビス （ベンゾチアゾールー 2'—ィルァミノカルボニル） ナフタレンを、 2—メ トキシ一 3— （ベンズィミダゾロン一 5''—ィルァミノカルボニル） 一 6—フヱニルァミノカルボ二ルナフタレン 0. 95 gに代えること、 お よび撹拌時間を 100時間以上とすることの他は、 実施例 27 (2) と同 様にして、 暗いくすんだ赤色粉末〔2—メ トキシー 1— (2'—メ トキシ一 5'—フエニルァミノカルボ二ルフヱニル） ァゾー 3— (ベンズイミダゾ ロン一 5''—ィル） 一6—フエニルァミノカルボ二ルナフタ,レン〕 0. 4 1 gを得た （融点 ·分解点： 314. 3°C (分解） ） 。
実施例 78
2—メ トキシー 1一 （4' 一二トロフヱニルァゾ） 一 3— （ベンズィミ ダゾロン一 5" —ィルァミノカルボニル）—一 6—フヱニルァミノカルボ二 ルナフタレンの合成
Figure imgf000044_0001
ァミン成分として実施例 7 7の 2—メ トキシ一 5—フヱニルァミノカル ボニルァニリンを、 4—二卜ロア二リン 0. 4 2 gに代えることの他は、 実施例 7 7と同様にして、 青みの赤色粉末 〔2—メ トキシー 1一 （4 ' 一 ニトロフヱニルァゾ） 一 3— (ベンズイ ミダゾロン一 5 " —ィル） 一 6— フヱニルァミノカルボ二ルナフタレン〕 1 . 1 2 gを得た。 （融点 ·分解 点 ·· 3 2 3. 3 °C (分解） ） 。
本発明ァゾ化合物はカップラーである、 2—ヒドロキシナフタレンの 3 と 6の位置に 2個のカルボキシル基 （塩を形成していてもよい） 、 カルボ キシアミ ド、 カルボキシウレイ ドまたはエステルを有していることに特徴 があり、 これから得られた色材は 2—ヒドロキシナフタレンの他の位置に それらの基を有する力ップラ一を用いた場合に比べ、 あるいは 1個のカル ボキシアミ ド、 カルボキシウレイ ドまたはエステルを有する場合に比べ、 高い耐溶剤性、 耐水性、 耐薬品性を示す。
図面の簡単な説明
第 1図は実施例 1のァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル；および第 2図は 実施例 2 3のァゾ化合物カルシウム塩の赤外吸収スぺク トルをそれぞれ示 す。

Claims

情求の範囲
1 . 下記一般式 [ 1〕で示されるァゾ化合物
Figure imgf000045_0001
〔式中、 Yは一（C O N H)n—Xまたは一 C O R、
Y'は一（C〇N H)n—X'または一 C O R'、
(Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有し ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有 する複素環基）
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキン基、 フエ ニルォキシ基またはフヱナシルォキシ基、 （ただし、 Rまたは R'のいすれ か一方が水酸基の場合は、 許容される塩を形成してもよい）、
nは 1または 2の整数を示す、
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0〜3の整数 （mが 1のとき Qは 2 個の縮合環のどちらに結合していてもよく、 mが 2または 3のとき Qは一 方または両方の縮合環に結合していてもよくまた 2個の縮合環と共に環を 形成していてもよい） および
Zは置換基を有していてもよい 1価の芳香族基を表す。 〕
2. Yが—（CONH)n— Xおよび Y'が—（CONH)n— X' (n、 Xおよ び X'は前記と同意義）である請求の範囲第 1項に記載のァゾ化合物。
3. Zがフユニル基またはナフチル基である請求の範囲第 1項記載のァゾ 化合物。
4. 請求の範囲第 1項に記載のァゾ化合物を含む顔料
5. 請求の範囲第 1項に記載のァゾ化合物を含む印刷ィンキ。
6. 請求の範囲第 1項に記載のァゾ化合物を含む塗料。
7. 請求の範囲第 1項に記載のァゾ化合物を含む高分子材料用練り込み着 色料。
8. 一般式 [Π]
Z - NH2 [II]
〔式中、 Zは置換基を有していてもよい 1価の芳香族基を表す〕で表され る芳香族アミン類をジァゾ化し、 得られたジァゾ化合物を一般式 [ΠΙ]
Figure imgf000046_0001
〔式中、 Yは一（CONH)n— Xまたは一 C〇R、
Υ'は一（C〇NH)n— X'または一 COR'、
(Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有し ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有 する複素環基） 、
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキン基、 フエ ニルォキン基またはフヱナシルォキシ基、
nは 1または 2の整数、 および
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1 ~ 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0〜3の整数 （mが 1のとき Qは 2 個の縮合環のどちらに結合していてもよく、 mが 2または 3のとき Qは一 方または両方の縮合環に結合していてもよく、 また 2個の縮合環と共に環 を形成していてもよい） を示す。 〕
で表される化合物とカツプリングする（但し、 Rまたは R'が水酸基の時は 所望の金属塩を用いてレーキ化してもよい）ことを特徴とする請求の範囲 第 1項記載のァゾ化合物の製造法。
9. Zがフニニル基またナフチル基である請求の範囲第 9項記載の製造方 法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998041580A1 (fr) * 1997-03-19 1998-09-24 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Compose azo condense et procede de fabrication
WO1999011717A1 (fr) * 1997-08-28 1999-03-11 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Composes azoiques hydrosolubles et leur procede de production
WO1999033925A1 (fr) * 1997-12-26 1999-07-08 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Composes azo solubles dans l'eau et procede de preparation correspondant
WO2000023525A1 (fr) * 1998-10-16 2000-04-27 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Composes azoiques et leur processus de production
WO2005052074A1 (ja) * 2003-11-28 2005-06-09 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo カラーフィルター用赤色インク組成物
JPWO2004108833A1 (ja) * 2003-06-03 2006-07-20 株式会社上野製薬応用研究所 モノアゾ化合物およびその製造方法
US7109376B2 (en) * 2001-02-05 2006-09-19 Dsm Ip Assets B.V. Benzene and naphthylene derivatives and their use as UV screening agents
JP2008013472A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Ueno Fine Chem Ind Ltd ２−ナフトール誘導体およびモノアゾ化合物
JP2013065021A (ja) * 2006-11-02 2013-04-11 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd カラーフィルター画素形成用塗布液およびカラーフィルター

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4758048B2 (ja) * 2000-05-16 2011-08-24 上野製薬株式会社 ナフトール誘導体
US6451988B1 (en) 2000-05-16 2002-09-17 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Naphthol derivatives
DE60115465T2 (de) * 2000-08-29 2006-08-03 Nobex Corp. Immunoregulierende verbindungen, deren derivate und ihre verwendung
US7169931B2 (en) * 2001-01-26 2007-01-30 Shionogi & Co., Ltd. Cyclic compounds exhibiting thrombopoietin receptor agonism
US6383815B1 (en) 2001-04-04 2002-05-07 General Electric Company Devices and methods for measurements of barrier properties of coating arrays
US6567753B2 (en) 2001-04-04 2003-05-20 General Electric Company Devices and methods for simultaneous measurement of transmission of vapors through a plurality of sheet materials
US20020172620A1 (en) * 2001-04-04 2002-11-21 Potyrailo Radislav Alexandrovich Systems and methods for rapid evaluation of chemical resistance of materials
US6686201B2 (en) 2001-04-04 2004-02-03 General Electric Company Chemically-resistant sensor devices, and systems and methods for using same
US8048924B2 (en) 2001-08-29 2011-11-01 Biocon Limited Methods and compositions employing 4-aminophenylacetic acid compounds
US20030154031A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-14 General Electric Company Method and apparatus for the rapid evaluation of a plurality of materials or samples
IL150317A0 (en) * 2002-06-19 2002-12-01 Yissum Res Dev Co Organo-clay complexes
US20050054116A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-10 Potyrailo Radislav A. Method of manufacturing and evaluating sensor coatings and the sensors derived therefrom
DK1773767T3 (en) 2004-07-07 2016-03-21 Biocon Ltd Synthesis of azo bound in immune regulatory relations
JP2006290838A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Ueno Technology:Kk ヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸およびその誘導体ならびにその製造方法
EP2524006A4 (en) * 2010-01-15 2015-04-15 Fujifilm Corp PIGMENT COMPOSITION, INK FOR INKJET PRINTING, COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTER, AND COLOR FILTER
CN106634040A (zh) * 2016-08-30 2017-05-10 上虞市东海化工有限公司 一种红色颜料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51119719A (en) * 1975-03-26 1976-10-20 Rohner Ag Waterrinsoluble monoazo dye mixturs
JPS56100859A (en) * 1979-12-28 1981-08-13 Ciba Geigy Ag Monoazo pigment and method
JPS5710649A (en) * 1980-05-16 1982-01-20 Basf Ag Method of dyeing and/or printing cellulose-containing fiber material

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH477536A (de) * 1966-04-23 1969-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen
DE1644216A1 (de) * 1967-06-03 1970-12-17 Bayer Ag Azofarbstoffe
ES358994A1 (es) * 1967-10-10 1970-11-01 Ciba Geigy Procedimiento para la preparacion de pigmentos colorantes azoicos.
DE2059677C3 (de) * 1970-12-04 1975-10-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azopigmente der beta-Hydroxynaphthoesäurereihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US4737581A (en) * 1984-04-25 1988-04-12 Ciba-Geigy Corporation Phenyl-azo-hydroxynaphthoic acid amide pigments containing at least one carbonamide group
EP0177982B1 (en) * 1984-08-13 1988-05-11 Agfa-Gevaert N.V. Process for the production of diffusion transfer images with magenta dye-releasing non-diffusable compounds
JPH0798907B2 (ja) * 1989-05-17 1995-10-25 株式会社上野製薬応用研究所 アゾ化合物およびその製法
EP0765858B1 (en) * 1995-04-12 1999-12-22 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Naphthol derivatives and process for producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51119719A (en) * 1975-03-26 1976-10-20 Rohner Ag Waterrinsoluble monoazo dye mixturs
JPS56100859A (en) * 1979-12-28 1981-08-13 Ciba Geigy Ag Monoazo pigment and method
JPS5710649A (en) * 1980-05-16 1982-01-20 Basf Ag Method of dyeing and/or printing cellulose-containing fiber material

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998041580A1 (fr) * 1997-03-19 1998-09-24 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Compose azo condense et procede de fabrication
US6005085A (en) * 1997-03-19 1999-12-21 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Condensed azo compounds and process for preparing the same
WO1999011717A1 (fr) * 1997-08-28 1999-03-11 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Composes azoiques hydrosolubles et leur procede de production
US6020470A (en) * 1997-08-28 2000-02-01 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Water-soluble azo compounds and process for producing the same
WO1999033925A1 (fr) * 1997-12-26 1999-07-08 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Composes azo solubles dans l'eau et procede de preparation correspondant
US6409812B1 (en) 1998-10-16 2002-06-25 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo AZO compounds and process for producing the same
WO2000023525A1 (fr) * 1998-10-16 2000-04-27 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Composes azoiques et leur processus de production
CN1125144C (zh) * 1998-10-16 2003-10-22 株式会社上野制药应用研究所 偶氮化合物及其制备方法
US7109376B2 (en) * 2001-02-05 2006-09-19 Dsm Ip Assets B.V. Benzene and naphthylene derivatives and their use as UV screening agents
JPWO2004108833A1 (ja) * 2003-06-03 2006-07-20 株式会社上野製薬応用研究所 モノアゾ化合物およびその製造方法
JP4515384B2 (ja) * 2003-06-03 2010-07-28 上野製薬株式会社 モノアゾ化合物およびその製造方法
WO2005052074A1 (ja) * 2003-11-28 2005-06-09 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo カラーフィルター用赤色インク組成物
JP2008013472A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Ueno Fine Chem Ind Ltd ２−ナフトール誘導体およびモノアゾ化合物
JP2013065021A (ja) * 2006-11-02 2013-04-11 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd カラーフィルター画素形成用塗布液およびカラーフィルター

Also Published As

Publication number Publication date
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