JPS5853024B2 - シンキモノアゾガンリヨウノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中Ｒ１Ｘ、及びＸ２は同−又は相異り、夫々水素原
子、クロル−又はブロム原子、メチル−、エチル−、メ
トキシ−又はエトキシ基を意味し、Ｚはメチル−又はエ
チル基、又は置換基としてクロル原子、フロム原子、メ
チル基及びメトキシ基から選ばれた１〜２個の置換基を
有することができるフェニル基であり、且つ基−ＮＨＣ
ＯＺはアゾ基のメタ−又はバラ−位にあって置換分Ｒは
６−又は７−位にある） なる新規の、重要なモノアゾ顔料に関するものである。

上記モノアゾ顔料を製造するには一般式 （式中基−ＮＨＣＯＺはアミノ基のメタ−又はバラ−位
にある） なる芳香族アミンのジアゾ化物と一般式 （式中Ｒ，Ｘ、、Ｘ２及び２は上述の意味を有する）な
るカップリング成分とをカップリングさせる。

ジアゾ成分として使用されるアミンは大部分既に公知で
あり及び／又は公知の方法、例えば式（式中Ｘ１、Ｘ２
及び２は上述の意味を有する）なる相当して置換された
アシルアミノペンゾールのニトロ化及び続く還元により
製造できる。

ジアゾ成分としては例えば下記のものを使用することか
できる： ３−アミノ−アセトアニリド ４−クロル−３−アミノ−アセトアニリド４・６−ジク
ロル−３−アミノ−アセトアニリド ４−ブロム−３−アミノ−アセトアニリド４・６−ジプ
ロムー３−アミノ−アセトアニリド ４−クロル−６−メチル−３−アミノ−アセトアニリド ４−ブロム−６−メチル−３−アミノ−アセトアニリド ６−クロル−３−アミノ−アセトアニリド６−メチル−
３−アミノ−アセトアニリド４−エチル−３−アミノー
アセトアニリド４・６−シメトキシー３−アミノ−アセ
トアニリド ４−エトキシ−３−アミノ−アセトアニリド３−アミノ
−プロピオンアニリド ４−クロル−３−アミノ−プロピオンアニリド４−クロ
ル−６−メチル−３−アミノ−プロピオンアニリド ４−メトキシ−３−アミノ−プロピオンアニリド ３−ベンゾイルアミノ−アニリン ３−（２’−クロル−ベンゾイルアミノ）−アニリン ３−（４’−クロル−３′−メチル−ベンゾイルアミノ
）−アニリン ３−（２’・４′−ジクロル−ベンゾイルアミノ）アニ
リン ３−（２’・５′−ジブロム−ベンゾイルアミノ）−ア
ニリン ２−クロル−５−ベンゾイルアミノ−アニリン２−りｌ
：２／ｌ／ −５−（４’−クロル−ベンソイルアミノ
）−アニリン ２−クロル−５−（２’・５′−ジクロル−ベンゾイル
アミノ）−アニリン ２−クロル−５−（４’−メトキシ−ベンゾイルアミノ
）−アニリン ２・４−ジクロル−５−ベンゾイルアミノ−アニリン ２・４−ジクロル−５−（２’・４′−ジクロルベンゾ
イルアミノ）−アニリン ２・４−ジクロル−５−（４′−クロル−２−メチル−
ベンゾイルアミノ）−アニリン ２・４−ジクロル−５−（４’−ブロム−ベンゾイルア
ミノ）−アニリン ２−クロル−４−メチル−５−ペンソイルアミノ−アニ
リン ２−クロル−４−メチル−５−（２’−クロルベンゾイ
ルアミノ）−アニリン ２−クロル−４−メチル−５−（３’−クロル−ベンゾ
イルアミノ）−アニリン ２−クロル−４−メチル−５−（２’・５′−ジクロル
−ベンゾイルアミノ）−アニリン ２−ブロム−５−ベンゾイルアミノ−アニリン２−ブロ
ム−５−（２’・４′−ジクロル−ベンゾイルアミノ）
−アニリン ２−メチル−５−ベンゾイルアミノ−アニリン２−メチ
ル−５−（４’−クロル−ベンゾイルアミノ）−アニリ
ン ２−メチル−５−（２’・５′−ジクロル−ベンゾイル
アミノ）−アニリン ４−メチル−５−（２’・４′−ジクロル−ベンゾイル
アミノ）−アニリン ４−メチル−５−（４’−クロル−２′−メトキシベン
ゾイルアミノ）−アニリン ２−メトキシ−５−ベンゾイルアミノ−アニリン ２−メトキシ−５−（２’−クロル−ペンソイルアミノ
）−アニリン ２−メトキシ−５−（４’−クロル−３７−メチルベン
ゾイルアミノ）−アニリン ４−アミノアセトアニリド ２−クロル−４−アミノ−アセトアニリド３−クロル−
４−アミノ−アセトアニリド２・５−ジクロル−４−ア
ミノ−アセトアニリド ２・６−ジクロル−４−アミノ−アセトアニリド ２−フロム−４−アミノ−アセトアニリド２−クロル−
５−メチル−４−アミノ−アセトアニリド ５−クロル−２−メチル−４−アミノ−アセトアニリド ２−メチル−４−アミノ−アセトアニリド５−メチル−
４−アミノ−アセトアニリド２−メトキシ−４−アミノ
−アセトアニリド２−メトキシ−５−メチル−４−アミ
ノ−アセトアニリド ２・５−ジメトキシ−４−アミノ−アセトアニリド ２・５−ジクロル−４−アミノ−プロピオンアニリド ４−ベンゾイルアミノ−アニリン ４−（２’・５′−ジクロル−ベンゾイルアミノ）アニ
リン ４− （４’−フロム−ベンゾイルアミノ）−アニリン ２−クロル−４−ペンソイルアミノ−アニリン３−クロ
ル−４−（４’−クロル−３′−メチルベンソイルアミ
ノ）−アニリン ２・５−ジクロル−４−ベンゾイルアミノ−アニリン ２ ・５−ジクロル−４−（４’−クロル−７−メドキ
シーベンゾイルアミノ）−アニリン ２−クロル−５−メチル−４−（２’・４１−ジクロル
−ベンゾイルアミノ）−アニリン ５−クロル−２−メチル−４−ベンゾイルアミノ−アニ
リン ５−クロル−２−メチル−４−（４’−クロル−２′−
メトキシ−ベンゾイルアミノ）−アニリン２・５−ジメ
トキシ−４−（４’−クロル−ベンゾイルアミノ）−ア
ニリン ２−クロル−５−メチル−４−（２’・３′・４′トリ
クロルベンゾイルアミノ）−アニリンカップリング成分
として使用される化合物は大部分公知であり、公知の方
法、例えば５−アミノベンズイミタブロンとジケテンと
の反応により製造することができる。

適当なカップリング成分としては次のものがある： ５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダシロン ６−クロル−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダ
シロン ７−クロル−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダ
シロン ６−ブロム−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダ
シロン ７−ブロム−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダ
シロン ６−メチル−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダ
シロン ７−メチル−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダ
シロン ７−エチル−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダ
シロン ７−メトキシ−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミ
ダシロン ７−エトキシ−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミ
ダシロン カップリング反応は公知の方法、例えば水性媒質中で、
場合により非イオン性の、アニオン活性の又はカチオン
活性の分散剤及び／又は有機溶剤の存在下に行なう。

カップリングは有機溶剤中で行なうこともできる。

最良の着色力及び特に好都合な結晶構造を得るためには
通常カップリング混合物を数時間、例えば沸騰するまで
加熱するか又は加圧下に１００’Ｃ以上の温度にもたら
し、その際場合により有機溶剤例えばジクロルペンゾー
ル又はジメチルホルムアミド又は樹脂石ケンの存在下に
加熱するのが有利である。

本発明による顔料の製造に際して、カップリングの後に
生成顔料を湿った圧搾ケーキ又は乾燥した粉末として有
機溶剤、例えばピリジンジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール、
クリコール、クリコールモノエチルエーテル、酢酸、ク
ロルベンゾール、ジクロルペンゾール又はニトロペンゾ
ールを用いて沸騰温度で又は加圧下に高められた温度で
後処理に付するか或は又これに続いて粉砕助剤の添加下
に顔料を粉砕する場合には該顔料によって特に純粋なそ
して堅牢な染色又は着色が得られる。

更に幾つかの場合、場合により分散剤の添加下に並びに
場合により例えば上述の種類の有機溶剤の添加下に、水
と共に沸騰するまで加熱するか又は加圧下に比較的に高
い温度に加熱することによって特に好都合な結晶構造に
変えることもできる。

この顔料は担体物質−これはレーキ顔染料の製造に適し
ている−の存在下にカップリングすることもできる。

該新規顔料は、アセチルセルロース、天然樹脂又は合成
樹脂、ポリスチロール、ポリオレフィン、ポリアクリル
化合物、ポリビニル化合物、ポリエステル、ゴム、カゼ
イン−又はシリコン樹脂からなる溶液又は生成物、更に
紙又は、ビスコース、セルロース、セルロースエーテル
、セルロールエステル、ポリアミド又はポリウレタンか
らなる紡績繊維を着色、染色又は印捺するために使用す
ることができる。

更に本顔料は印刷インキ、ラッカーペイント、及び分散
塗料の製造に適している。

該新規顔料は上述の媒質中で良好に処理できる。

その染色物又は着色物は非常に良好な日光−１天候−及
び移行堅牢性を有し、熱作用及び化学製品例えば溶剤の
影響に対して安定である。

これらの卓越した堅牢性により本発明による顔料のうち
特に下記のものが優れている： 以下の例及び表中に記載の色調を表わす表示ナンバーは
カラーインデックスの第２版第４巻の補遺及び第３版第
１巻の補遺にあるカラーインデックス色調表示チャート
によるものである。

例１ ４・６−ジクロル−３−アミノ−アセトアニリド２１．
９ｆを酢酸１００ｍ１及び３１％塩酸３０１ｎｌと共に
２時間室温で攪拌し、続いて０〜５℃で５Ｎ亜硝酸す）
ＩＪウム溶液２１ｒｎｌでジアゾ化する。

３０分間攪拌し、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で
破壊し澄ます。

５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダシロン２４．
４ｆを水５００ｍ１，３３％苛性ソーダ２７ｍ１及びス
テアリルアルコール１モルとエチレンオキシド２０モル
との反応生成物の１０％水性溶液５ｍｌからなる混合物
中に溶解させる。

１５〜２０℃でカップリング成分を氷酢酸１７．５１ｒ
Ｌｌを添加することにより析出させる。

続いて２０℃でジアゾニウム塩溶液を徐々にカップリン
グ成分の懸濁液に入れる。

ｐＨ−値は５Ｎ苛性ソ一ダ液約３６５ｍ１を同時に添加
することにより約６．３で保持する。

カップリング終了後９５℃に加熱し３０分間この温度で
保つ。

続いて１取し、洗浄し乾燥させる。乾燥した顔料粉末４
２Ｐをジメチルボルムアミド４５０ｍ１と共に１時間沸
騰還流に付す。

５０℃に冷却した後に吸引１取し、水で洗浄し、乾燥さ
せて粉砕する。

かくして得られた式なるモノアゾ顔料は別記赤外スペク
トル（第１図）を示しそして融点 ３６０℃を有し、ラ
ッカー、印刷インキ、ポリビニルクロリド又は紡糸溶液
中に混合すると卓越した日光−及び移行堅牢性の非常に
純粋な、表示ナンバー４のグリーンがかった橙色の染色
物又は着色物を生ずる。

例２ ４−クロル−３−アミノ−アセトアニリド１ｓ、５？を
氷酢酸１００ｍ１と濃塩酸２５ｍ１と共に２時間室温で
攪拌し、続いて０〜１０℃で５Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液
２０．５ｍｌを用いてジアゾ化する。

３０分間後攪拌し、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸
で破壊し澄ます。

続いてジアゾニウム塩溶液を室温で漸次に予め用意した
、７−クロル−５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミ
ダシロン２８．１ ？ヲヒ’） シン３５０ｍ１中に懸
濁させた懸濁液に入れる。

添加終了後１時間後攪拌し、続いてｒ取し水で洗浄して
６０℃で乾燥させる。

乾燥した顔料粉末４８グを氷酢酸５８０７ｒＬｌと共に
１時間還流下に沸騰させる。

５０℃に冷却した後に吸引１取し、水で１洗浄し乾燥さ
せて粉砕する。

かくして得られた式 なるモノアゾ顔料は別記赤外スペクトル（第２図）を示
しそして融点３５３°Ｃ（分解を伴う）を有し、印刷イ
ンキ、ポリビニルクロリド、ラッカー又は紡糸溶液中に
混合すると、卓越した日光堅牢性及び申し分のない移行
堅牢性を有する非常に純粋な、表示ナンバー１のグリー
ンがかった黄色の染色物又は着色物を生ずる。

例３ ２−クロル−５−メチル−４−アミノ−アセトアニリド
１９．９ｆを５Ｎ塩酸８０ｍ１中で約１時間攪拌する。

続いて氷水で約２５０ｒｒＬｌに稀釈し、０〜５℃で徐
々に５Ｎ亜硝酸す） ＩＪウム溶液２０．５ｍｌでジア
ゾ化する。

３０分間後攪拌し、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸
で破壊し澄ます。

５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロ７２３．
５？を水３００ｍ１中に懸濁し、２Ｎ苛性ソ一ダ液７５
ｍ１の添加により溶解させる。

澄ませたアルカリ性溶液を同時にジアゾニウム塩溶液と
共に２時間の経過で１０〜１５℃で４Ｎ氷酢酸ナトリウ
ム溶液１００ｍ１と酢酸２０ｍ１と、ステアリルアルコ
ール１モルとエチレンオキシド２０モルとからなる反応
生成物の１０％水性溶液１０ｍ１とからなる予め存在す
る混合物に適下する。

カップリング終了後顔料懸濁液を１時間９０℃に加熱す
る。

顔料を熱吸引ｒ過し塩不含に水で洗浄し、６０℃で乾燥
させて粉砕した生成物をジメチルホルムアミド３００ｍ
１中で攪拌する。

１０分間６０℃に加熱した後に顔料を吸引１取しメタノ
ールで洗浄し、乾燥させ粉砕する。

かくして得られた式 なるモノアゾ顔料−これは別記赤外スペクトル（第３図
）を示しそして融点〉３６０℃を有するをアルキド−メ
ラミン樹脂クリヤーラッカーに混入し、続いて着色しラ
ッカーを黒及び白地の試験紙上に塗布し、３０分間１４
０’Ｃで焼付けて、高い透明度、申し分のない上塗り堅
牢度及び卓越した日光堅牢性の輝く表示ナンバー４の橙
色の着色物が得られた。

例４ ５−クロル−２−メチル−４−（２’・４′−ジク巨ル
ベンゾイルアミノ）−アニリン３３．０Ｐを攪拌下に８
０℃で５Ｎ塩酸１００ｍ１中に導入する。

１０分間後に室温に冷却し、次に懸濁液を一夜攪拌する
。

次の朝冷水で約２５０７７Ｌｌに稀釈し５°Ｃで５Ｎ亜
硝酸ナトリウム溶液２０．５ ｍｌでその消費の程度に
応じてによりジアゾ化する。

３０分間後攪伴した後に過剰の亜硝酸塩をアミドスルホ
ン酸で破壊し澄ます。

※７−クロルー５−
アセトアセチルアミノ−ベンズイミダシロン２７．０′
？を水３００ｍ１中に懸濁させ、３３％苛性ソーダ液１
５ＴｒＬｌの添加により溶解させる。

この澄明にしたアルカリ性溶液を同時にジアゾニウム塩
溶液と共に１０〜１５°Ｃで攪拌下に１時間で水２００
ｍ１とオルソリン酸２５グと３３％苛性ソーダ液３０７
７１１と、ステアリルアルコール１モルとエチレンオキ
シド２０モルとからなる反応生成物の１０％溶液１０ｒ
ＩＬｌとからなる予め存在する混合物に滴下する。

カップリング終了後顔料懸濁液を１時間９０〜９５℃に
加熱する。

顔料を熱吸引沢過し水で塩不含に洗浄し、６０°Ｃで乾
燥し、これを粉砕した橙褐色の生成物を氷酢酸５００ｒ
ｒＬｌ中で攪拌する。

この懸濁液を攪拌下に１００℃に加熱し、その際漸次黄
色に色の変化を生じる。

３時間加熱した後に黄色い顔料を吸引１過しメタノール
で酸不含に洗浄し、乾燥させて粉砕する。

かくして得られた式なる顔料は別記赤外スペクトル（第
４図）を示しそして融点３４０−３４１℃を有し、ポリ
ビニルクロリド、ラッカー、印刷インキ又は紡糸溶液中
に混入すると申し分のない移行堅牢性及び卓越した日光
堅牢性の純粋な表示ナンバー２の黄色染色物又は着色物
を生じる。

上述の例における７−クロル−５−アセトアセチルアミ
ノベンズイミダシロンの代りに当量の５アセトアセチル
アミノ−ベンズイミダシロンを使用すると帯赤黄色の顔
料が得られ、これは別記赤外スペクトル（第５図）を示
しそして融点３４５℃を有し、印刷インキ、ラッカー、
ポリビニルクロリド又は紡糸溶液中に混入すると同様に
良好な堅牢性を有する表示ナンバー３の帯赤黄色の染色
物又は着色物を生ずる。

下記の表に多数のその他の本発明により使用し得る成分
並びにそれらから製造したモノアゾ顔料のグラフインク
印刷の色調を示す。

【図面の簡単な説明】

第１〜第１０図は本発明の方法により得られる顔料の赤
外スペクトルを示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒ，Ｘ１及びＸ２は同−又は相異り、夫々水素原
   子、クロル−又はブロム原子、メチルエチル−、メトキ
   シ−又はエトキシ基を意味し、Ｚはメチル−又はエチル
   基、又は置換基としてクロル原子、フロム原子、メチル
   基及びメトキシ基から選ばれた１〜２個の置換基を有す
   ることができるフェニル基であり、且つ基−ＮＨＣＯＺ
   はアゾ基のメタ−又はバラ−位にあって置換分Ｒは６又
   は７−位にあろう） なるモノアゾ顔料を製造するに際し、一般式（式中基−
   ＮＨＣＯＺはアミノ基のメタ−又はバラ−位にある） なる芳香族アミンのジアゾ化物と一般式 （その際Ｒ，Ｘｌ、Ｘ２及びＺは上述の意味を有する） なるカップリング成分とをカップリングさせることを特
   徴とする上記モノアゾ顔料の製法。