WO1998016470A1 - Nouveaux sels d'hydroxydes de metaux composites, stabilisant pour resines halogenees, et composition a base de resine halogenee - Google Patents

Nouveaux sels d'hydroxydes de metaux composites, stabilisant pour resines halogenees, et composition a base de resine halogenee Download PDF

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WO1998016470A1
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halogen
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PCT/JP1997/003744
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Kenichi Koizumi
Yutaka Isizaka
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Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01F7/784Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
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    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C01P2002/20Two-dimensional structures
    • C01P2002/22Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type

Definitions

  • the present invention provides a compound of the formula (I)
  • the present invention relates to a halogen-containing resin stabilizer as a component, and a halogen-containing resin composition containing the stabilizer.
  • halogen-containing resins such as vinyl chloride resin
  • problems such as discoloration and deterioration of the resin and corrosion of molding dies due to thermal decomposition reactions such as dehydrochlorination during heat molding.
  • I have. It is generally thought that the thermal decomposition of vinyl chloride resin is promoted by the catalytic action of hydrogen chloride generated in the initial stage of decomposition. Therefore, in order to neutralize and capture hydrogen chloride in the early stage of decomposition, it is widely used to add a stabilizer.
  • various chlorine scavengers are used to remove catalyst residues such as Ziegler catalysts and nata catalysts used in production. Examples of such heat stabilizers and chlorine scavengers are as follows.
  • JP-A-5-179052 discloses a long-known lithium aluminum composite metal hydroxide salt. There has been proposed a technique using as a resin stabilizer.
  • lithium aluminum composite metal hydroxide salt shows a certain degree of thermal stability with respect to the chlorine-containing resin, it contains a large amount of alkali metal (lithium) as an electron donor, so that the resin is strongly used. There was a problem of coloring, and it could not be used in practice.
  • An object of the present invention is to provide a stabilizer for a halogen-containing resin which hardly causes coloring of the halogen-containing resin and has excellent heat stability and an ability to capture halogen such as chlorine.
  • the present invention provides a composite metal hydroxide salt represented by the above formula (I) [the following compound (1)], which comprises the compound (I) as an active ingredient. And a halogen-containing resin composition containing the halogen-containing resin stabilizer.
  • the composite metal hydroxide salt of the present invention is classified into the following three types of composite metal hydroxide salts according to the types of constituent components. be able to.
  • the first is a composite metal hydroxide salt in the case of z 20, wherein
  • M is M g and / or Z n
  • a n - is an n-valent Anion, m, x, y is from 0 ⁇ M rather 5, 0 ° X ⁇ 0. 5, (preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5), 0 ⁇ y ⁇ 0.5, (preferably in the range 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5), and the second is a composite where 0 ⁇ y, 0 ⁇ z It is a metal hydroxide salt and has the following formula
  • n is an n-valent anion
  • m, x, y and z are O m 5 5, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, (preferably 0.01 ⁇ 0 .5), 0 ⁇ y + ⁇ ⁇ 1 (preferably, y + z ⁇ 0.5), 0 ⁇ x + y + z ⁇ 1, with 0 ⁇ y and 0 ⁇ z) Shown,
  • M is M g and Z or Z n
  • a n is an n-valent Anion
  • n represents an n-valent
  • m, x, z is, 0 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 0. 5, ( preferred Or 0.01 ⁇ 0.5), and 0 ⁇ z ⁇ 0.5 (preferably in the range of z 0.5).
  • the compound (I) of the present invention has a skeleton obtained by inserting lithium ions and divalent metal ions (Mg and Z or Zn) into vacancies (vacant) of an aluminum hydroxide octahedral layer having a gibbsite structure.
  • a magnesium and / or Zn hydroxide or zinc oxide in a substantially amorphous form is added to a lithium aluminum compound composed of a basic layer that forms an anion and an intermediate layer composed of crystal water. It is a composite metal hydroxide salt that has been composited.
  • Mg and / or Zn introduced into the base is a divalent metal, and inevitably an intermediate layer of a lithium aluminum composite metal hydroxide salt in which only monovalent metal lithium enters octahedral vacancy. As a result, the amount of ion exchange with halogens such as chlorine increases.
  • the compound (I) of the present invention is a compound having a substantially amorphous Mg complex and
  • Lithium aluminum complex metal hydroxide salt reacts more rapidly with hydrochloric acid generated from vinyl chloride than lithium aluminum complex metal hydroxide salt, and compensates for the lack of initial reactivity of the lithium aluminum complex metal hydroxide salt, and also has a neutralization capacity for hydrochloric acid. Shows the function of increasing.
  • Examples of the anion of the composite metal hydroxide salt used in the present invention include carbonate ion, oxyacid ion of chlorine and oxyacid ion of phosphorus.
  • oxyacid one or more selected from the group consisting of perchloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and metallic acid can be used.
  • Other anions include caicic acid, acetic acid, propionic acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, and p-oxybenzoic acid.
  • Organic acids such as acid, salicylic acid and picric acid, and anions of inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, iodine, fluorine and bromine can be mentioned.
  • composite metal hydroxide salts in which perchloric acid is introduced between the layers are particularly effective in preventing initial coloring, coloring during processing, and aging. Is improved.
  • the composite metal hydroxide salt in which perchloric acid is introduced between the layers is generated by thermal decomposition of urethane in a two-layer structure such as a resin containing an amino group such as urethane and a vinyl chloride resin. This is a composition having an excellent stabilizing effect, such as an effect of suppressing the acceleration of degradation of vinyl chloride by an amine.
  • the compound metal hydroxide salt of the present invention that is, the stabilizer for a halogen-containing resin, which contains the compound (I) as an active ingredient
  • the average secondary particle diameter is preferably 3 or less, and more preferably 1 or less.
  • the BET specific surface area is preferably 50 rf / g or less, more preferably 30 m 2 Z g or less.
  • a specific example of the compound (I) is a carbonate ion type composite metal hydroxide salt.
  • aluminum hydroxide is mixed with lithium carbonate and magnesium carbonate or basic magnesium carbonate in an aqueous medium.
  • a heat treatment reaction between magnesium carbonate or zinc carbonate and at least one selected from the group consisting of water-soluble magnesium or water-soluble zinc, magnesium hydroxide or zinc hydroxide, magnesium oxide or zinc oxide; Can be manufactured.
  • the water-soluble magnesium or the water-soluble zinc include a combination of magnesium chloride or zinc chloride, magnesium nitrate or zinc nitrate, magnesium sulfate or zinc sulfate.
  • the temperature range of the heat treatment is preferably an appropriate temperature between room temperature and 160 ° C, more preferably 90 ° C or more and 140 ° C (: particularly preferably 110-140 ° C). If the treatment temperature is lower than room temperature, the degree of crystallization is undesirably low.
  • the carbonate ion-type composite metal hydroxide salts include acids such as nitric acid, halogenic acid (hydrochloric acid and the like), inorganic acids such as sulfuric acid, and organic acids such as monocarboxylic acid such as acetic acid and monocarboxylic acid (monobasic organic acid By treating with perchloric acid), carbonate ions between layers can be replaced by other anions.
  • the other anion-type composite metal hydroxide salt obtained by the above treatment can be used in combination with the starting materials to form the ion-ion between the layers without going through the above-mentioned ion-carbonate type composite metal hydroxide salt step.
  • the BET specific surface area and the secondary particle diameter of the compound (I) of the present invention can be adjusted to an appropriate range by performing a hydrothermal treatment using a photoclave or the like.
  • the temperature range of the hydrothermal treatment is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 160 ° C.
  • the composite metal hydroxide salt of the present invention can be further excellent in dispersibility by performing a surface treatment with a coating agent.
  • coating agents include higher fatty acids, higher fatty acid salts, phosphoric acid esters of higher fatty acid alcohols, waxes, anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants. Or a cupping agent.
  • Higher fatty acids include, for example, lauric acid, panolemitic acid, oleic acid, stearic acid, forcepuric acid, myristic acid, linoleic acid, and the like.
  • higher fatty acid salts include, for example, sodium hydroxide of the above-mentioned higher fatty acids. Salt or potassium salt.
  • Phosphoric acid esters of higher fatty acid alcohols include, for example, phosphoric acid esters of higher fatty acid alcohols, for example, alkyl ether phosphoric acids such as lauryl ether phosphoric acid, stearyl ether phosphoric acid, and oleyl ether phosphoric acid. Acids, dialkyl phenols, alkyl phenyl ethers, dialkyl phenyl tellurates, etc., or alkyl ethers such as sodium oleyl ether phosphate, potassium stearyl phosphate, etc. Phosphates.
  • alkyl ether phosphoric acids such as lauryl ether phosphoric acid, stearyl ether phosphoric acid, and oleyl ether phosphoric acid. Acids, dialkyl phenols, alkyl phenyl ethers, dialkyl phenyl tellurates, etc., or alkyl ethers such as sodium oleyl ether phosphate, potassium
  • nonionic surfactants include alcohol amides such as coconut oil fatty acid monoethanolamide and lauric acid diethanolamide, polyoxyalkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene lauryl.
  • Polyoxyethylene alkyl ethers such as ethers, polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters such as sonorebitan monocaprate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, monostearic acid
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxy Pyrene alkyl ethers, glycol ethers and the like can and Ageruko.
  • Examples of the cationic surfactant include, for example, lauryl trimethylammonium chloride, cetyl trimethylammonium bromide, and stearyl trimethyl chloride.
  • Alkyltrimethylammonium salts such as thilammonium, etc.
  • alkyldimethylbenzylammonium salts such as stearyldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, etc.
  • Alkyltrimethylammonium salts such as thilammonium, etc.
  • alkyldimethylbenzylammonium salts such as stearyldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, etc.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines such as coconut oil alkyl betaines, alkyl amide betaines such as lauryl dimethylamino acetic acid betaine, Z-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyxethylimidazolyl.
  • alkyl betaines such as coconut oil alkyl betaines
  • alkyl amide betaines such as lauryl dimethylamino acetic acid betaine
  • Z-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyxethylimidazolyl examples include imidazolines such as mubetaine and glycines such as polyoctylpolyaminoethylglycine.
  • Examples of the force-coupling agent include silane-based force-coupling agents, aluminum-based coupling agents, titanium-based coupling agents, and zirconium-based coupling agents.
  • one or more selected from the above coating agents can be used simultaneously.
  • the amount of the coating agent added is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the surface treatment can be facilitated by a wet method or a dry method according to an ordinary method.
  • halogen-containing resin examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, and chloride.
  • the composite metal hydroxide salt of the present invention is used as a stabilizer for a halogen-containing resin
  • its amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • 0.01 to 10 parts by weight of an organic acid zinc and 0.01 to 10 parts by weight of a / 3-diketone and / or a keto acid ester It is desirable to use together.
  • 3-Diketones include dehydroacetic acid, dehydropropionyl acetic acid, dehydrobenzoyl acetic acid, cyclohexane-1,3-dione, dimedone, 2,2-methylenebiscyclohexane-1,3- Dione, 2-benzylcyclohexyl 1,3-dione, acetyltetralone, no.
  • Lumitol acetylethyl methane, lauroyl oleacetyl methane, benzoyl formyl methane, acetyl tyl formyl methyl methane, benzoyl phenyl acetyl methane, bis (cyclohexanoyl) methane, and the like can be selected.
  • metal salts of these 3-diketone compounds for example, salts of metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, potassium, barium, zinc, zirconium, tin, and aluminum can be used. Particularly preferred of these / S-diketones are stearoyl benzoylmethane and dibenzoylmethane.
  • the stabilizer for a halogen-containing resin comprising the composite metal hydroxide salt of the present invention may be used in combination with various additives used in plastics, if necessary.
  • additives include metal organic acid salts, basic organic acid salts and peroxides.
  • the metal species of the above-mentioned metal organic acid salts, basic organic acid salts and overbased organic acid salts include Li, Na, K, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, and Sn. , Cs, A &, Organic tin etc. can be selected.
  • organic acid for example, carboxylic acids, organic phosphoric acids, and phenols can be selected.
  • carboxylic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, caprylic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid, capric acid, pendecanoic acid, Lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, no.
  • Noremitic acid isostearic acid, stearic acid, 1,2-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, elaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, Octylmercaptopolopionic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, P-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-diptyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, Monocarboxylic acids such as ethyl benzoic acid, cumic acid, n-propyl benzoic acid, acetooxy benzoic acid, salicylic acid, p-tert-octyl salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid
  • organic phosphoric acids examples include mono- or dioctylphosphoric acid, mono- or didodecylphosphoric acid, mono- or dioctadecylphosphoric acid, mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, nonylphenyl phosphonate ester, stearyl phosphonate ester, etc. Can be selected.
  • phenols include phenol, cresol, xylenol, methylpropylphenol, methyl-tert-octylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, n-butylphenol, diisobutylphenol, and isoamylphenol.
  • Phenol, diamylphenol, isohexylphenol, octylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol, tert-octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, tert-nonylphenol, Decyl phenol, dodecyl phenol, octadecyl phenol, cyclohexyl phenol, phenyl phenol, thiol X-nor, etc. can be selected.
  • the organotin is blended as a stabilizer.
  • organotin-based stabilizer include mono (or di) methyltin tri (or di) laurate, mono (or di) butyltin tri (or di) laurate, mono (or di) octyltin tri (or Di) mono (or di) alkyltin laurates such as laurates, for example, mono (or di) methyltin maleate polymer, mono (or di) butyltin maleate polymer, mono (or sometimes di) methyltin tris ( Or bis) isooctyl maleate, mono (or di) butyl tin tris (or Is bis) isooctyl maleate, mono (or di) alkyl tin maleate such as mono (or di) octyl tin tris (or bis) isooctyl maleate, for example, mono (or di) ) Methyltin tris (or bis) iso
  • Epoxy compounds include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and butyl epoxidized linseed oil.
  • Ester methyl epoxy stearate, 2-ethylhexyl stearate or stearyl epoxy stearate, tris (Epoxypropyl) isocyanurate, 3 — (2 — xenoxy) 11, 2 — epoxypropane, epoxidized polybutadiene, bisphenol-A diglycidyl ether, vinylcyclohexenediepoxyside, dicyclopentadiene japoxide 3,4-epoxycyclohexyl-6-methylepoxycyclohexyl carboxylate can be selected.
  • Polyhydric alcohols include, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, sonolevitol, mannitol, trimethylol monoprono, 0 , ditrimethylolpropane, pentaerythritol or dipentyl erythritol stearylate partial ester, bis (dipentyl erythritol) (Erythritol) Adipate, glycerin, diglycerin, tris (2-hydroxy ester) isocyanurate, etc. can be selected.
  • plasticizer examples include phosphate plasticizers such as triptyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphate 2-ethylhexyl, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, and dioctyl phthalate.
  • phosphate plasticizers such as triptyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphate 2-ethylhexyl, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, and dioctyl phthalate.
  • Phthalate ester plasticizers such as acrylate and diisodecyl phthalate, aliphatic monobasic ester plasticizers such as butyl oleate, glyceryl monooleate, butyl stearate, butyl epoxy stearate, and diisodecyl Aliphatic dibasic acid ester-based plasticizers such as adipate, dibutylradixitol, and di-2-ethylhexylradical; dihydric alcohol ester-based plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate; methylacetyl ricinoleate Oxyester plasticizers, chlorinated paraffin plasticizers, oleic acid, etc.
  • Examples include fatty acids such as lumitic acid, metal salts thereof, fatty acid amides derived from fatty acids, waxes such as polyethylene wax, liquid paraffin, esters such as glycerin fatty acid ester, and higher alcohols. be able to.
  • Light stabilizers include hindered amine compounds, cresols, Minerals, benzoic acid and the like can be mentioned.
  • hinderedamine light stabilizers examples include 2,2,6,6—tetramethyl-4-piberidyl stearate, 1,2,2,2,6,6—pentamethyl 4-piberidyl stearate, 2,2 , 6,6—Tetramethyl-14-piperidyl benzoate, N— (2,2,6,6—Tetramethyl-14-pyridyl) dodecylsuccinate imid, 1-1 (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxethyl (2,2,6,6) -tetramethyl-4-piber diru (3,5-di-tert-butyl-4 4-hydroxyphenyl) probionone U, Bis (2,2,6,6-Tetramethinol 4-1-piperidyl) Sebaguet, Bis (1,2,2,6,6,6-Penu-biru 4-piperidyl) Sebake One, bis (1,2,2,6,6-pentamethodone 4 1-butyl-2
  • the amount of the light stabilizer is preferably 0.02 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount is small, no effect is found, and if it is large, the transparency of the film is impaired.
  • the antioxidant include phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert.) —Butyl-4-hydroxyphenyl) monopropionate, distearinole (3,5-di-tert-butyl-1-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thioethylen glycolylbis ((3,5-diphenyl) tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-14-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresole), 2,2'-methyl Lenbis (4-methyl-6-tert-
  • phosphorus-based antioxidants include tris nonyl phenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butyl phenyl) phosphite, and tris "2-tert-butyl-4- (3 — Tert-butyl 4-hydroxy 5—Methylphenylthio) 5—Methylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, di (decyl) monophenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, mono (dinonylphenyl) bis (Nonylphenyl) phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphi
  • sulfur-based antioxidants examples include dialkyldithiopropionates such as dilauryl, dimyristyl and distearyl of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (3-dodecylmercaptopropionate). / 3-alkyl mercaptopropionate esters.
  • the amount of the antioxidant is preferably about 0.01 to 3%.
  • polyoxyethylene 'alkylamine examples thereof include alcohol ethers, nonionic surfactants, and cationic surfactants.
  • pigment all commonly used organic pigments and inorganic pigments can be suitably used, and there is no particular limitation.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted oxalides, cyanoacrylates, and the like.
  • Benzophenones include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-phenoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-phenoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis And 2-hydroxybenzophenones such as (2-hydroxy-4—methoxybenzophenone).
  • benzotriazoles include, for example, 2-((2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-((2'-hydroxy-1-3 ', 5'-G-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2 — (2'-Hydroquinone 3 ', 5'di-tert-butylphenyl) -1 5 -Chlorobenzotriazole, 2 — (2'-H Droxy 3'-te rt-Butyl-5'-Methylphenyl-1-5-Chlorobenzoyl, 2- (2'-Hydroxy
  • salicylate esters examples include phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butyl phenyl 7/03744
  • Benzoates such as 3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate can be mentioned.
  • substituted oxalinides examples include substituted oxalinides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxalinide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide.
  • cyanoacrylates examples include cyanoacrylates such as ethyl thiocyanate / 3, ⁇ diphenyl acrylate, methyl-2-cyano 3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, and the like. Relates can be listed.
  • magnesium carbonate magnesium gaterate, silicon dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide Inorganic compounds such as calcium hydroxide, phosphate, gaylate, and hydrotalcite can be used.
  • the compounding amount is preferably in a range where the properties of the film are not deteriorated, and there is no particular limitation as long as this range is satisfied.
  • the BET specific surface area can be determined from the amount of nitrogen gas adsorbed according to a conventional method.
  • the size of the secondary particles is determined according to a conventional method, for example, by adding a powder sample to an organic solvent such as ethanol or n-hexane, dispersing with an ultrasonic wave, and dropping the suspension onto a microscope sample stage. Then, it can be measured by observing under a microscope. As a microscope, an electron microscope, an optical microscope, or the like can be used.
  • the slurry was a total of 3 liters (L). 150 this slurry in a 5 liter autoclave.
  • This slurry was heated in a 5 L autoclave at 150 ° C. for 4 hours. While maintaining the slurry at 50 ° C, sodium stearate (0.5 g) was added to perform surface treatment. Next, after the cake by vacuum filtration and the slurry in the sewed Chiwe, washed with water equivalent to approximately 50 times the weight of the content of the A 2 0 3. After washing, it was dried at about 100 ° C. overnight to obtain white powder 370.
  • Example 2 The composition obtained in Example 1 was added to water to adjust to a 10% slurry, and a 5% -concentration perchloric acid solution was added to this slurry with vigorous stirring, followed by spray drying.
  • the white powder obtained was chemically analyzed, [A ⁇ 2. (L ⁇ 0 9 -. Mgo.a) (OH) e 4]. 2 ( C_ ⁇ 3) o 2 (C ⁇ O 0. 9 -
  • the composition was 2.0 H 2 ⁇ .
  • the BET specific surface area of the powder was 20.5 m 2 Zg, the average particle size was 0.9, and the refractive index was 1.53. Comparative Example 1
  • the composition was 2.0 H 2 ⁇ .
  • the BET specific surface area of the powder was 18.1 m 2 / g, the average particle size was 0.9, and the refractive index was 1.55.
  • the sample plate obtained by roll kneading was heated under pressure at a temperature of 190 ° C and a pressure of 100 kg Zcnf for 10 minutes, and the degree of coloring was visually determined to determine the degree of coloring.
  • Table 1 shows the obtained results. In the table, “A” indicates colorless, “B” indicates light yellow, “C” indicates light brown, and “D” indicates brown.
  • the sample plate obtained by roll kneading was used for a 190 ° C gear oven test.
  • Example 1 Using the composition for a halogen-containing resin obtained in Example 1, a heat stability test was performed in the same manner as in Test Example 1 with the following composition. Table 2 shows these results. However, in Formulation Examples 2, 3, and 4, the halogen-containing resin composition obtained in Example 1 was fired at 200 ° C to reduce the water content to 0, and the gear open test was also performed at 200 ° C. Was. For Formulation Examples 9 to 12, a gear open test was performed at 180 ° C.
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 800) 100 parts Monooctyltin mercaptide 1.0 part
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 800) 100 parts Monooctyltin mercaptide 2.0 parts "SL-02" (trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., lubricant) 0.3 part Formulation Example 4
  • Vinyl chloride resin (polymerization degree: 800) 100 parts Monooctyltin mercaptide 1.5 parts
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 800) 100 parts Zinc stearate 0.5 parts Dibenzoylmethane 0.1 parts
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 800) 100 parts Zinc stearate 0.5 part Sample 1.0 part Dibenzoylmethane 0.2 part Dipentaerythritol (DPE) 0.2 part Formulation Example 7
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.3 parts Dibenzoylmethane 0.1 parts
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.2 parts
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.3 parts Dibenzoylmethane 0.1 parts Barium stearate 1.0 parts
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.3 parts Dibenzoylamine 0.1 parts Barium stearate 1.0 parts Dioctyl phthalate 50 parts Formulation example 11
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.3 part Dibenzoylmethane 0.1 part Calcium stearate 1.0 part 0.4 parts Dioctyl phthalate 50 parts Formulation examples 12
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.3 parts Dibenzoylmethine 0.1 parts Calcium stearate 1.0 parts Dioctyl phthalate 50 parts Formulation Example 13
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.3 part Dibenzoylmethane 0.1 part
  • Vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1050) 100 parts Zinc stearate 0.3 parts Dibenzoylmethane 0.1 parts Sample 0.4 part Dioctylphthalate 50 parts Phosphite (trade name ADK STAB MARK 1500) 0.5 part Industrial applicability
  • the composite metal hydroxide salt represented by the formula (I) according to the present invention is suitable as a stabilizer for an orphan-containing resin having little coloring and excellent heat stability.

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Description

明 細 書 新規な複合金属水酸化物塩、 ハ口ゲン含有樹脂用安定剤
及びハ口ゲン含有樹脂組成物 技術分野
本発明は、 式( I )
[A£2( Li α-χ) · M(x+y) (ZnO)z(OH) P+2y)] n(An— ) ff + x) · mH20 ( I ) (式中、 Mは M g及び Z又は Z n、 An は n価のァニオン、 m、 x、 y . zは、 0 ≤m< 5、 0 < x≤ 0. 5 , 0 ≤ y≤ 0. 5 0 ≤ z ≤ 0. 5 , 0 < y + z < l、 0 < x + y + z ≤ 1の範囲である) で示される新規な複合 金属水酸化物塩、 及び該複合金属水酸化物塩を有効成分とするハロゲン 含有樹脂用安定剤、 並びに該安定剤を含有するハロゲン含有樹脂組成物 に関する。
背景技術
塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂は、 加熱成形加工時において、 脱塩化水素等の熱分解反応により、 樹脂の変色、 劣化、 成形機金型の腐 食等のトラブルが生じることがよく知られている。 この塩化ビニル樹脂 の熱分解は、 分解初期に発生する塩化水素が触媒的に作用して、 分解を 促進するためと一般的に考えられている。 従って、 分解初期の塩化水素 を中和、 捕捉するために、 安定剤を配合することが広く行われている。 また、 ポリオレフイ ン樹脂では、 製造時に用いるチ一グラー触媒、 ナツ タ触媒等の触媒残査を除去するために各種塩素捕捉剤が使用されている このような熱安定剤及び塩素捕捉剤の一例として、 特開平 5 - 179052 号公報では、 古くから公知のリチウムアルミニゥム複合金属水酸化物塩 を樹脂用安定剤として用いる技術が提案されている。
しかしながら、 上述したリチウムアルミニゥム複合金属水酸化物塩は、 塩素含有樹脂に対し、 ある程度の熱安定性を示すが、 エレク 卜口 ドナー 性のアルカリ金属 (リチウム) を多く含むため、 樹脂を強く着色させる という問題があり、 実際に使用できるものではなかった。
また、 その熱安定性と塩素捕捉能も、 酸と反応し難い水酸化アルミ二 ゥムを基本骨格としているため不充分であった。
発明の開示
本発の目的は、 上記実状に鑑み、 ハロゲン含有樹脂を着色させること が少なく、 且つ熱安定性や塩素等のハロゲン捕捉能に優れたハロゲン含 有樹脂用安定剤を提供することにある。
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、 下記式 ( I )
[A£ 2( Li -χ) ·Μ<χ+ )(ΖηΟ)ζ(ΟΗ) P+2y, ] „(Αη一) χ) · mH20 ( I ) (式中、 Mは Mg及び Z又は Z n、 An—は n価のァニオン、 m、 x、 y、 zは、 O mく 5、 0 < x≤ 0. 5. (好ましくは 0.01≤ x < 0. 5 ) 、 0 ≤ y≤ 0.5 , 0 ≤ z≤ 0. 5 , 0 < y + z < 1 (好ましくは、 0.01≤ y + z≤ 0.5 ) s 0 < x + y + z≤ 1の範囲である) で示される複合金属水 酸化物塩が上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、 本発明は、 上記式( I )で示される複合金属水酸化物塩 〔以 下化合物( 1 )〕 、 この化合物( I )を有効成分として含有することを特徴 とするハロゲン含有樹脂用安定剤及びこのハロゲン含有樹脂用安定剤を 含有するハロゲン含有樹脂組成物である。
より詳しく述べるならば、 本発明の複合金属水酸化物塩は、 構成する 成分の種類により以下の 3つのタイプの複合金属水酸化物塩に分類する ことができる。
第 1 は、 z 二 0の場合である複合金属水酸化物塩であり、 下記式
[A 2( Li -χ) · Μ (x + y) (OH) (B +2 y) ] n(A-) • mHiO)
(式中、 Mは M g及び/又は Z n、 An—は n価のァニオン、 m、 x、 y は、 0 ≤mく 5、 0 く x≤ 0. 5、 (好ましくは 0.01≤ x < 0. 5 ) 、 0 < y≤ 0. 5、 (好ましくは 0.01≤ y < 0. 5 ) の範囲である) で示され、 第 2は、 0 < y、 0 < zの場合である複合金属水酸化物塩であり、 下 記式
[A£2( Li -χ) · M(X+y) (ΖηΟ)2(ΟΗ) +2 y)」 +x) · H1H2〇
(式中、 Mは M g及び Z又は Z n、 An—は n価のァニオン、 m、 x、 y、 zは、 O mく 5、 0 < x≤ 0. 5 , (好ましくは 0.01≤ χく 0. 5 ) 、 0 < y + ζ < 1 (好ましくは、 y + z ≤ 0. 5 ) 、 0 < x + y + z ≤ 1の範囲で、 0 < y、 0 < zある) で示され、
第 3は、 y = 0の場合である複合金属水酸化物であり、 下記式
[A £ 2 ( Li - x) - Mx (M 0 ) 2 ( 0 H ) e] n ( A n ) x) · m H20
(式中、 Mは M g及び Z又は Z n、 An は n価のァニオン、 nは n価、 m、 x、 zは、 0 ≤m< 5、 0 < x≤ 0. 5 , (好ま しく は 0.01 ^ χく 0. 5 ) 、 0 < z ≤ 0. 5 (好ましくは z く 0. 5 ) の範囲である) で示される。
本発明の化合物( I )は、 ギブサイ ト構造の水酸化アルミニウム八面体 層の空位 (ベーカント) にリチウムイオン及び 2価の金属イオン (M g 及び Z又は Z n) とを入れたものを骨格とする基本層と、 ァニオンと結 晶水とからなる中間層とからなるリチウムアルミ二ゥム系化合物に、 M g及び/又は Z nの水酸化物や亜鉛の酸化物をほぼ無定型の形で複合 化させた複合金属水酸化物塩である。 ベ一力ントに導入された M g及び 又は Z nは 2価金属であり、 必然 的に 1価金属であるリチウムのみが八面体空位に入ったリチウムアルミ ニゥム複合金属水酸化物塩より中間層のァニオン量を増大させ、 その結 果、 塩素等のハロゲンとのイオン交換量が増大する。
更には、 本発明の化合物( I )は、 複合化されたほぼ無定型の M g及び
Z又は Z nの水酸化物や Z nの酸化物の有する、 水酸化アルミ二ゥムを ベースとするリチウムアルミニゥム複合金属水酸化物塩に比べた場合の 反応性の良さのために、 塩化ビニルから生じる塩酸に対してリチウムァ ルミニゥム複合金属水酸化物塩より速やかに反応中和し、 該リチウムァ ルミニゥム複合金属水酸化物塩の初期反応性の不足分を補うと共に、 塩 酸中和容量も増大させる働きを示す。
これらの結果として、 例えば塩化ビニル用熱安定剤として使用した場 合、 リチウムアルミニウム複合金属水酸化物塩に比べて顕著に熱安定性 を改善すると共に初期着色改善も実現した。
本発明に用いる複合金属水酸化物塩のァニオンとしては、 炭酸イオン、 塩素のォキシ酸イオンまたはリ ンのォキシ酸イオン等を挙げることがで さ 。
このォキシ酸としては、 過塩素酸、 燐酸、 亜燐酸、 メタリ ン酸等の群 から選ばれた 1種又は 2種以上を使用できる。 また、 その他のァニオン と しては、 ケィ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 アジピン酸、 安息香酸、 フタ ル酸、 テレフタル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 クェン酸、 酒石酸、 コハ ク酸、 p —ォキシ安息香酸、 サリチル酸、 ピク リン酸等の有機酸、 硫酸、 硝酸、 塩酸、 ヨウ素、 フッ素、 臭素等無機酸のァニオンを挙げることが できる。 これらのァニオンの内でも、 過塩素酸が層間に導入された複合 金属水酸化物塩は特に、 初期着色や加工時及び経時変化での着色防止性 が向上する。 又、 この過塩素酸が層間に導入された複合金属水酸化物塩 はゥレタン等のァミ ノ基を含有する樹脂と塩化ビニル樹脂等の 2層構造 物において、 ウレタンが熱分解して発生するァミ ンが塩化ビニルの劣化 を促進することを抑制する等の作用を有する優れた安定作用を有する組 成物である。
本発明の複合金属水酸化物塩、 すなわち上記化合物( I )を有効成分と して含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂用安定剤は、 ハロゲン 含有樹脂に配合して使用する場合には、 微粒子で且つ高分散性であり、 しかも比較的結晶が発達しているものが好ましい。 従って、 平均 2次粒 子径としては、 好ましくは 3 以下のものであり、 より好ましくは 1 以下のものである。 また、 B E T比表面積は好ましくは 50rf/ g以下、 より好ましくは 30m2Z g以下のものである。
本発明の化合物( I )の製法をァニオンが炭酸である場合を一具体例と して以下詳述する。
この化合物( I )の一具体例である炭酸イオン型の複合金属水酸化物塩 は、 具体的には、 水酸化アルミニウムを水媒体中で、 炭酸リチウムと、 炭酸マグネシゥムや塩基性炭酸マグネシゥム等のマグネシゥムの炭酸塩 又は亜鉛の炭酸塩と、 水溶性マグネシウム又は水溶性亜鉛、 水酸化マグ ネシゥム又は水酸化亜鉛、 酸化マグネシゥム又は酸化亜鉛の群から選択 された 1種以上とを加熱処理反応させることによって製造できる。 水溶 性マグネシウム又は水溶性亜鉛の例としては、 塩化マグネシウム又は塩 化亜鉛、 硝酸マグネシウム又は硝酸亜鉛、 硫酸マグネシウム又は硫酸亜 鉛の組み合わせ等を挙げることができる。 炭酸リチウムと、 マグネシゥ ム又は亜鉛の炭酸塩との使用量は水酸化アルミニウムの A 2 03含量に 対し、 〔L i / A 03 (モル比) 〕 + C ( M g 0 + Z n 0 )/ A I 03 (モル比) 〕 = 1 となるように使用するとよいが、 リチウム成分はやや 過剰量に投入してもよい。
加熱処理の温度範囲は、 好ま しく は常温から 160°C迄の間の適宜な 温度であり、 より好ま しく は 90°C以上〜 140° (:、 特に好ま しく は 110 〜140°Cである。 処理温度が常温より も低い場合は結晶化の程度が低 くなり好ましくない。
上記炭酸イオン型の複合金属水酸化物塩は、 酸類、 例えば硝酸、 ハロ ゲン酸 (塩酸等) 、 硫酸等の無機酸、 又は有機酸例えば酢酸等のモノ力 ルボン酸 (一塩基性有機酸、 過塩素酸) で処理することにより、 層間の 炭酸イオンを他のァニオンに置換することができる。 上記処理により得 られる他のァニォン型複合金属水酸化物塩は、 出発原料を適宜組み合わ せることにより、 上記の炭酸ィォン型の複合金属水酸化物塩の工程を経 由することなく、 層間のイオンがハロゲンイオン、 硝酸イオン、 硫酸ィ オン、 モノカルボン酸イオン等である塩基性リチウムマグネシゥムアル ミニゥム複合金属水酸化物塩とすることもできる。
本発明の化合物( I )は、 ォ一 トクレーブ等を用いた水熱処理を行うこ とにより、 B E T比表面積及び二次粒子径を適宜な範囲に調整すること ができる。 水熱処理の温度範囲は、 好ましく は 100〜200°C、 より好まし くは 110〜160°Cである。
本発明の複合金属水酸化物塩は、 コーティ ング剤で表面処理すること によりさらに分散性に優れたものにすることができる。 コ一ティ ング剤 の例としては、 高級脂肪酸類、 高級脂肪酸塩類、 高級脂肪酸系アルコー ルのリ ン酸エステル類、 ワックス類、 ァニオン系界面活性剤、 ノニオン 系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤又はカツプリ ング剤等を挙げるこ とができる。 高級脂肪酸としては、 例えば、 ラウリル酸、 パノレミチン酸、 ォレイン 酸、 ステアリ ン酸、 力プリ ン酸、 ミ リスチン酸、 リノール酸等であり、 高級脂肪酸塩類としては、 例えば、 上記高級脂肪酸のナ 卜 リゥム塩、 又 は力リゥム塩等を挙げることができる。 高級脂肪酸系アルコールのリ ン 酸エステル類としては、 例えば、 高級脂肪酸アルコールのリ ン酸エステ ル、 例えば、 ラウリルエーテルリ ン酸、 ステアリルエーテルリ ン酸、 ォ レイルエーテルリン酸等のアルキルェ一テルリ ン酸、 ジアルキルェ一テ ノレリ ン酸、 アルキルフヱニルエーテルリ ン酸類、 ジアルキルフエニルェ —テルリ ン酸類等、 又はォレイルエーテルリ ン酸ナ トリウム、 ステアリ ルェ一テルリ ン酸カリゥム等のアルキルエーテルリ ン酸塩類を挙げるこ とができる。
ノニオン系界面活性剤としては、 例えば、 ヤシ油脂肪酸モノエタノ一 ルアミ ド、 ラウリル酸ジエタノールアミ ド等のアルキロ一ルアマイ ド類、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル等のポリオキシアルキル フヱニルエーテル類、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルエーテル類、 ジステアリ ン酸ポリエチレングリコ ール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、 モノカプリ ン酸ソ ノレビタン、 モノステアリ ン酸ソルビタン、 ジステアリ ン酸ソルビタン等 のソルビタン脂肪酸エステル類、 モノステアリ ン酸ポリオキシェチレン ソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオ キシエチレンソルビッ ト脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンポリオキ シプロピレンアルキルエーテル類、 グリコールエーテル類等を挙げるこ とができる。
カチオン系界面活性剤としては、 例えば塩化ラウリルト リメチルァン モニゥム、 臭化セチルト リメチルアンモニゥム、 塩化ステアリルト リメ チルァンモニゥム等のアルキル ト リ メチルァンモニゥム塩類、 塩化ステ ァリルジメチルベンジルアンモニゥム、 塩化ベンザルコニゥム、 塩化ラ ゥリルジメチルベンジルァンモニゥム塩等のアルキルジメチルベンジル ァンモニゥム塩類等を挙げることができる。
両性活性剤としては、 ヤシ油アルキルべタイン等のアルキルべタイン 類、 ラウリルジメチルァミ ノ酢酸べタイン等のアルキルアミ ドべタイン 類、 Z—アルキル— N—カルボキシメチルー N—ヒ ドロキシェチルイ ミ ダゾリ一ムべタイン等のィ ミダゾリ ン類、 ポリオクチルポリアミノェチ ルグリ シン等のグリシン類を挙げることができる。
力ップリ ング剤としては、 例えばシラン系力ップリ ング剤、 アルミ二 ゥム系カップリング剤、 チタン系カップリ ング剤、 ジルコニウム系カツ プリ ング剤等を挙げることができる。
本発明においては、 上記コーティ ング剤から選ばれた 1種以上を同時 に使用することもできる。
コ一ティ ング剤の添加量は 0. 1〜10重量%であり、 好ましくは 0. 5〜
6重量 の範囲である。 0. 1重量%以下では分散性が悪く、 10重量%以 上では効果は充分であるが、 経済的には有利ではない。
表面処理は、 常法に従って湿式法でも乾式法でも容易にすることがで きる。
本発明に用いるハロゲン含有樹脂としては、 例えば、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 塩素化ポリエチレン、 塩素化ポリプロピレン、 塩 素化ゴム、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 塩化ビニルーエチレン共 重合体、 塩化ビニループロピレン共重合体、 塩化ビニルースチレン共重 合体、 塩化ビニル—イソブチレン共重合体、 塩化ビニルー塩化ビニリデ ン共重合体、 塩化ビニルースチレン一無水マレイン酸三元共重合体、 塩 ィ匕ビ二ルースチレン一アタ リロニトリル三元共重合体、 塩化ビニループ タジェン共重合体、 塩化ビニルー塩化プロピレン共重合体、 塩化ビニル 一塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合体、 塩化ビニルーァク リル酸 エステル共重合体、 塩化ビニルーマレイ ン酸エステル共重合体、 塩化ビ 二ルーメタク リル酸エステル共重合体、 塩化ビニルーァク リ ロ二ト リル 共重合体、 内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、 及びこれらの塩素含 有重合体とポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン、 ポリ一 3—メ チルブテン等の 一才レフィ ン重合体又はェチレン一酢酸ビニル共重合 体、 エチレン一プロピレン共重合体等のポリオレフィ ン及びこれらの共 重合体、 ポリスチレン、 アク リル樹脂、 スチレンと他の単量体との共重 合体、 アク リロニト リル—ブタジエン一スチレン三元共重合体、 ァク リ ル酸エステルーブタジェン一スチレン三元共重合体、 メタク リル酸エス テル一ブ夕ジェンースチレン三元共重合体とのプレンド品、 クロロプレ ン、 塩素化スルホ二ルポリエチレン、 塩素化ブチルゴム、 臭素化ブチル ゴム、 フッ素ゴム等を選択することができる。
本発明の複合金属水酸化物塩をハロゲン含有樹脂用安定剤として使用 する場合、 その使用量は上記樹脂 100重量部に対し、 0.01〜: 10重量部 が好適である。 この場合において、 ハロゲン含有樹脂 (特に塩化ビニル) の初期着色を防止するために、 0.01〜: 10重量部の有機酸亜鉛と、 0.01〜 10重量部の /3—ジケトン及び/又は —ケト酸エステルとを併用するの が望ましい。
/3—ジケトンとしては、 デヒ ドロ酢酸、 デヒ ドロプロピオニル酢酸、 デヒ ドロベンゾィル酢酸、 シクロへキサン一 1, 3—ジオン、 ジメ ドン、 2, 2—メチレンビスシクロへキサン一 1, 3—ジオン、 2—ベンジル シク口へキサ一トー 1, 3—ジオン、 ァセチルテトラロン、 ノ、。ノレミ トイ ノレテ トラロン、 ステアロイルテ トラロン、 ベンゾィルテ トラロン、 2— ァセチルシクロへキサノ ン、 2 —べンゾィルシクロへキサノ ン、 2 —ァ セチルーシクロへキサノ ン一 1 3 —ジオン、 ベンゾィル一 p—ク ロル ベンゾィルメ タン、 ビス ( 4 一メチルベンゾィル) メ タン、 ビス ( 2— ヒ ドロキシベンゾィル) メ タン、 ベンゾィルァセチルメ タン、 ト リベン ゾィルメ タン、 ジァセチルベンゾィルメ タン、 ステアロイルペンゾィル メ タン、 、。ノレミ トィルベンゾィルメ タン、 ジベンゾィルメ タン、 4 ーメ トキシベンゾィルメ タン、 ビス ( 4 一クロルべンゾィル) メ タン、 ビス ( 3 4 ーメチレンジォキシベンゾィル) メ タン、 ベンゾィルァセチル ォクチルメ タン、 ベンゾィルァセチルフエニルメ タン、 ステアロイル一
4 ーメ トキシベンゾィルメ タン、 ビス ( 4—te rt—ブチルベンゾィル) メ タン、 ベンゾィルァセチルェチルメ タン、 ベンゾィル ト リ フルオルァ セチルメ タン、 ジァセチルメ タン、 ブタノィルァセチルメ タン、 ヘプ夕 ノィルァセチルメ タン、 ト リァセチルメ タン、 ジステアロイルメ タ ン、 ステアロイルァセチルメ タン、 。ルミ 卜ィルァセチルメ タン、 ラウロイ ノレァセチルメ タン、 ベンゾィルホルミルメ タン、 ァセチルホルミルメチ ノレメ タン、 ベンゾィルフヱニルァセチルメ タン、 ビス (シクロへキサノ ィル) メタン等を選択することができる。 又、 これら 3—ジケ トン化合 物の金属塩例えばリチウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネシウム、 力 ノレシゥム、 バリ ウム、 亜鉛、 ジルコニウム、 錫、 アルミニウム等の金属 の塩を用いることができる。 これらの / S—ジケ ト ンの中で特に好ま しい のはステアロイルペンゾィルメ タン、 ジベンゾィルメ タンである。
本発明の複合金属水酸化物塩からなるハロゲン含有樹脂用安定剤は、 必要に応じてプラスチッ クに使用される各種の添加剤を併用することが できる。 この添加剤としては、 金属の有機酸塩、 塩基性有機酸塩及び過 塩基性有機酸塩、 金属酸化物、 金属水酸化物、 エポキシ化合物、 多価ァ ルコール、 過ハロゲン酸素酸塩、 ホスフアイ ト系、 硫黄系及びフヱノー ル系等の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ヒンダ一ドアミ ン系等の光安定剤、 可塑剤、 造核剤、 充塡剤等がある。
上記金属の有機酸塩、 塩基性有機酸塩及び過塩基性有機酸塩の金属種 としては、 L i、 N a、 K、 B a、 M g、 S r、 Z n、 C d、 S n、 C s、 A & , 有機錫等を選択することができる。 又、 有機酸としては、 例えば、 カルボン酸類、 有機リ ン酸類、 フエノール類を選択することが できる。
上記カルボン酸としては、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草 酸、 カブロン酸、 ェナント酸、 力プリル酸、 ネオデカン酸、 2—ェチル へキシル酸、 ペラルゴン酸、 力プリ ン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリ ン酸、 ト リデカン酸、 ミ リスチン酸、 ノ、。ノレミチン酸、 イソステアリ ン酸、 ステ アリ ン酸、 1, 2—ヒ ドロキシステアリ ン酸、 ベヘン酸、 モンタン酸、 エライジン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノ レン酸、 チォグリコール 酸、 メルカプトプロピオン酸、 ォクチルメルカプトポロピオン酸、 安息 香酸、 モノクロル安息香酸、 P— tert—ブチル安息香酸、 ジメチルヒ ド ロキシ安息香酸、 3, 5—ジープチルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 トル ィル酸、 ジメチル安息香酸、 ェチル安息香酸、 ク ミ ン酸、 n —プロピル 安息香酸、 ァセトキシ安息香酸、 サリチル酸、 p—tert—ォクチルサリ チル酸等の一価カルボン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル 酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライン酸、 セパチン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 シ トラコン酸、 メタコン酸、 ィタコン酸、 ァ コニッ ト酸、 チォジプロピオン酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタ ル酸、 ォキシフタル酸、 クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいは これらのモノエステル又はモノァマイ ド化合物、 ブタント リカルボン酸、 ブタンテトラカルボン酸、 へミメ リ ト酸、 トリメ リ ト酸、 メロファン酸、 ピロメ リ ッ ト酸等の三価又は四価カルボン酸或いはこれらのジ又はトリ エステル化合物等を選択できる。
有機リ ン酸類としては、 モノまたはジォクチルリ ン酸、 モノまたはジ ドデシルリ ン酸、 モノまたはジォクタデシルリ ン酸、 モノまたはジ一 (ノニルフエニル) リ ン酸、 ホスホン酸ノニルフエニルエステル、 ホス ホン酸ステアリルエステル等を選択できる。
フエノール類としては、 フヱノール、 クレゾール、 キシレノール、 メ チルプロピルフエノール、 メチルー tert—ォクチルフヱノール、 ェチル フエノール、 イソプロピルフエノール、 tert—ブチルフエノール、 n _ ブチルフエノール、 ジイソプチルフヱノール、 イソアミルフヱノール、 ジアミルフヱノール、 イソへキシルフヱノール、 ォクチルフヱノール、 イソォクチルフエノール、 2—ェチルへキシルフエノ一ル、 tert—ォク チルフヱノール、 ノニルフヱノール、 ジノニルフヱノール、 tert—ノニ ルフヱノール、 デシルフヱノール、 ドデシルフヱノール、 ォクタデシル フ ノール、 シクロへキシルフェノール、 フヱニルフエノール、 チオフ Xノ一ル等を選択できる。
上記有機錫は安定剤として配合されるものである。 この有機錫系安定 剤としては、 モノ (又はジ) メチル錫トリ (又はジ) ラウレー ト、 モノ (又はジ) ブチル錫トリ (又はジ) ラウレー ト、 モノ (又はジ) ォクチ ル錫トリ (又はジ) ラウレー ト等のモノ (又はジ) アルキル錫ラウレー ト系、 例えばモノ (又はジ) メチル錫マレエー トポリマ一、 モノ (又は ジ) ブチル錫マレエ一 トポリマーモノ (又は時ジ) メチル錫トリス (又 はビス) イソォクチルマレエ一ト、 モノ (又はジ) プチル錫トリス (又 はビス) イソォクチルマレエ一 ト、 モノ (又はジ) ォクチル錫 ト リス (又はビス) イソォクチルマレエ一 ト等のモノ (又はジ) アルキル錫マ レエー ト系、 例えばモノ (又はジ) メチル錫トリス (又はビス) イソォ クチルチオグリコレー ト、 モノ (又はジ) ォクチル錫トリス (又はビス) イソォクチルチオグリコレー ト、 モノ (又はジ) プチル錫ト リス (又は ビス) チォグリ コレー ト、 モノ (又はジ) メチル錫チォグリコレー ト (又は 2—メルカプトプロビオネ一 ト) 、 モノ (又はジ) ブチル錫チォ グリコレー 卜 (又は 2—メルカプトプロビオネ一 卜) 、 モノ (又はジ) ォクチル錫チォグリコレー ト ( 2—メルカプトプロビオネ一 卜) 、 モノ (又はジ) メチル錫ト リ (又はジ) ドデシルメルカプタイ ド、 モノ (又 はジ) ブチル錫トリ (又はジ) ドデシルメルカプタイ ド、 モノ (又はジ) ォクチル錫ト リ (又はジ) ドデシルメルカプタイ ド、 モノ (又はジ) メ チル錫サルファイ ド、 ジォクチル錫サルファイ ド、 ジドデシル錫サルフ アイ ド、 モノ (又はジ) メチルもしくはブチルもしくはォクチル錫トリ ス (又はビス) 2 —メルカプトェチルォレエート、 チォビス 〔モノメチ ル錫ビス (2—メルカプトェチルォレエ一 卜) 〕 、 チォビス 〔ジメチル 若しくはジブチル若しくはジォクチル錫モノ (2—メルカプトェチルォ レエー ト) 〕 、 モノ (又はジ) ォクチル錫ー S , S 'ビス (イソォクチル メルカプトアセテー ト) 等のモノ (又はジ) アルキル錫メルカプタイ ド 系等を選択できる。
エポキシ化合物としては、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油、 エポキシ化魚油、 エポキシ化トール油脂肪酸エステル、 エポキシ化牛脂 油、 エポキシ化ひまし油、 エポキシ化サフラワー油、 エポキシ化アマ二 油脂肪酸のブチルエステル、 メチルエポキシステアレー ト、 2—ェチル へキシルステアレ一 トまたはステアリルエポキシステアレー ト、 ト リス (エポキシプロピル) イソシァヌ レー ト、 3 — ( 2 —キセノキシ) 一 1 , 2 —エポキシプロパン、 エポキシ化ポリブタジエン、 ビスフヱノール- Aジグリシジルェ一テル、 ビニルシクロへキセンジエポキシサイ ド、 ジ シクロペンタジェンジェポキサイ ド、 3, 4 一エポキシシクロへキシル — 6—メチルエポキシシク口へキサンカルボキシレ一 ト等を選択できる。 多価アルコールとしては、 例えば、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタ エリスリ トール、 ソノレビトール、 マンニトール、 トリメチ口一ルプロノ、0 ン、 ジ ト リメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トールまたはジペン夕 エリスリ トールのステアリ ン酸部分エステル、 ビス (ジペン夕エリスリ トール) アジペー ト、 グリセリ ン、 ジグリセリ ン、 トリス ( 2 —ヒ ドロ キシエステル) イソシァヌ レート等を選択できる。
可塑剤としては、 リ ン酸ト リプチル、 ト リフヱニルホスフヱ一 ト、 燐 酸とり一 2—ェチルへキシル等の燐酸エステル系可塑剤、 ジメチルフタ レー ト、 ジブチルフタレー ト、 ジォクチルフタレー ト、 ジイソデシルフ タレ一 ト等のフタル酸エステル系可塑剤、 ブチルォレエ一 ト、 グリセリ モノォレイン酸エステル、 ブチルステアレー ト、 ブチルエポキシステア レ一 ト等の脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤、 ジイソデシルアジペー ト、 ジブチルァジぺ一 卜、 ジー 2—ェチルへキシルァジぺ一 卜等の脂肪族二 塩基酸エステル系可塑剤、 ジエチレングリコールジベンゾェ一 ト等の二 価アルコールエステル系可塑剤、 メチルァセチルリ シノ レ一 ト等のォキ シ酸エステル系可塑剤、 塩素化パラフィ ン系可塑剤、 ォレイン酸、 パル ミチン酸等の脂肪酸類及びこれらの金属塩、 脂肪酸由来の脂肪酸アミ ド、 ポリエチレンヮックス等のヮックス類、 流動パラフ ィ ン、 グリセリ ン脂 肪酸エステル等のエステル類、 高級アルコール等を挙げることができる。 光安定剤としては、 ヒンダー ドアミ ン系化合物、 クレゾ一ル類、 メラ ミ ン類、 安息香酸等を挙げることができる。
ヒンダ一ズァミ ン系光安定剤としては、 例えば、 2 , 2, 6, 6 —テ ト ラメチルー 4ーピベリ ジルステアレー ト、 1 , 2 , 2 , 6 , 6 —ペンタメ チ ルー 4ーピベリ ジルステアレー ト、 2 , 2, 6 , 6 —テ トラメ チル一 4 一 ピペリ ジルベンゾェ一 卜、 N—( 2 , 2 , 6, 6 —テ 卜ラメチル一 4 — ピぺ リ ジル) ドデシルコハク酸イ ミ ド、 1 一 ( 3 , 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒ ドロキシフヱニル) プロピオニルォキシェチル)ー 2 , 2 , 6, 6 — テ トラメチルー 4ーピベリ ジルー ( 3, 5 —ジ一tert—ブチルー 4 — ヒ ドロキシルフェニル) プロビオネ一 卜、 ビス( 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラメ チ ノレ一 4一ピぺリ ジル) セバゲ一 ト、 ビス ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6 —ペン夕メ チ ルー 4ーピペリ ジル) セバケ一 ト、 ビス ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6 —ペンタメチ ノレ一 4ーピペリ ジル) 一 2—ブチルー 2— ( 3, 5—ジー tert—ブチル — 4—ヒ ドロキシベンジル) マロネー ト、 1^,?^'ービス( 2, 2, 6 , 6— テ トラメチルー 4—ピペリ ジル) へキサメチレンジァ ミ ン、 テ トラ ( 1 , 2 , 2, 6, 6 —ペンタメチル一 4ーピペリ ジル)ブタンテ トラカルボキン レー ト、 テ トラ( 2, 2 , 6 , 6—テ トラメチル一 4ーピペリ ジル) ブタ ン テ トラカルボキシレー ト、 ビス ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチル一 4 一 ピペリ ジル) ジ ( ト リ デシル) ブタ ンテ トラカルボキシレ一 卜、 ビス ( 2, 2, 6 , 6—テ 卜ラメチルー 4ー ピペリ ジル) ジ ( ト リデシル) ブタ ンテ トラカルボキシレー ト、 3 , 9—ビス { 1 , 1 ージメ チル一 2 — 〔ト リス( 2 , 2, 6, 6—テ トラメチルー 4一ピぺリ ジルォキシカルボニルォ キシ)ブチルカルボニルォキシ〕 ェチル } 一 2 , 4 , 8,10—テ トロォキサ スピロ [ 5, 5 ] ゥンデカン、 3, 9一ビス { 1, 1 一ジメチルー 2— 〔 ト リス ( 1, 2 , 2 , 6, 6—テ トラメチルー 4ーピペリ ジルォキシカル ボニルォキシ)ブチルカルボニルォキシ〕 ェチル } 一 2 , 4 , 8 , 10—テ ト ラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥ ンデカン、 1 , 5 , 8 ,12—テ トラキス U, 6—ビス 〔N—( 2 , 2, 6 , 6—テ トラメチルー 4ーピペリ ジル) ブチル ァ ミ ノ〕 一 1 , 3 , 5— 卜 リアジン一 2—ィル } 一 1, 5 , 8 , 12—テ トラァ ザ ドデカン、 1 — ( 2—ヒ ドロキシェチル) 一 2, 2, 6 , 6 —テ トラメチ ルー 4ーピベリ ジノール/コハク酸ジメチル縮合物、 2— tert—才クチ ノレア ミ ノー 4, 6 —ジクロロー s— ト リアジン/ Ν,Ν'—ビス( 2 , 2, 6, 6—テ トラメチル一 4ーピペリ ジル) へキサメチレンジア ミ ン縮合物、 Ν, N' -ビス( 2 , 2, 6, 6—テ トラメチル一 4 -ピぺリ ジル) へキサメ チレンジアミ ン/ジブロモェタン縮合物等を挙げることができる。 光安 定剤の配合量は、 樹脂 100重量部に対して 0.02〜 5重量部が好適であ り、 少なければ効果が見いだせず、 多ければフィルムの透明性を損なう。 酸化防止剤と しては、 フ ノール系、 リ ン系、 硫黄系等の酸化防止剤 を挙げることができる。
フエノール系酸化防止剤としては、 例えば、 2, 6—ジー tert—プチ ノレ一 p—ク レゾール、 2, 6—ジフエ二ルー 4—ォクタデシロキシフエ ノール、 ステア リル ( 3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒ ドロキシフエ ニル) 一プロピオネー ト、 ジステアリノレ ( 3 , 5—ジ一 tert—ブチル一 4ーヒ ドロキシベンジル) ホスホネー ト、 チオジェチレングリ コ一ルビ ス 〔 ( 3 , 5—ジ一 tert—ブチルー 4—ヒ ドロキシフエニル) プロピオ ネー ト〕 、 1, 6—へキサメチレンビス 〔 ( 3, 5—ジ一 tert—ブチル 一 4—ヒ ドロキシフエニル) プロピオネー ト〕 、 1, 6—へキサメチレ ンビス 〔 (3, 5—ジー tert—ブチル一 4ーヒ ドロキシフエニル) プロ ピオン酸ア ミ ド〕 、 4, 4 '—チォビス ( 6—tert—ブチルー m—ク レゾ ール) 、 2 , 2 '—メチレンビス ( 4ーメチルー 6—tert—ブチルフエノ 一ル) 、 2 , 2 '—メチレンビス ( 4ーェチルー 6— tert—ブチルフエノ —ル、 ビス 〔 3, 3—ビス( 4ーヒ ドロキシ一 3—tert—ブチルフエニル) 酪酸〕 グリ コールエステル、 4 , 4 '―ブチリデンビス ( 6—tert—ブチ ルー m—ク レゾ一ル) 、 2 , 2 '—ェチリデンビス ( 4, 6—ジ一tert— ブチルフヱノ一ル) 、 2 , 2 '—ェチリデンビス( 4—sec—ブチルー 6— tert—ブチルフヱノール) 、 1, 1, 3— ト リス ( 2—メチル一 4ーヒ ド 口キシー 5—tert—ブチルフヱニル) ブタン、 ビス 〔 2— tert—ブチル — 4ーメチルー 6— ( 2—ヒ ドロキシ一 3— tert—ブチル一 5—メチル ベンジル) フヱニル〕 テレフタレー ト、 1 , 3, 5— ト リス ( 2, 6—ジ メチルー 3—ヒ ドロキシ一 4一 tert—ブチルベンジル) イソシァヌ レ一 ト、 1 , 3, 5— ト リス ( 3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒ ドロキシべ ンジル) イソシァヌ レー ト、 1 , 3, 5— ト リス( 3 , 5—ジ一 tert—ブチ ノレ一 4一ヒ ドロキシベンジル) 一 2 , 4, 6— ト リ メチルベンゼン、 1 , 3, 5— ト リス 〔 (3 , 5—ジ一 tert—ブチルー 4ーヒ ドロキシフェニル) プロピオニルォキシェチル〕 イソシァヌ レー ト、 テ トラキス 〔メチレン — 3— (3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒ ドロキシフエニル) プロピ ォネー ト〕 メ タン、 2— tert—ブチルー 4—メチルー 6— ( 2—アタ リ 口ィルォキシ一 3 — tert—ブチルー 5—メチルべンジル) フヱノ一ル、 3, 9一ビス { 1, 1 —ジメチル一 2— 〔 ( 3 —tert—ブチル一 4ーヒ ドロキシ一 5—メチルフヱニル) プロピオニルォキシ〕 ェチル } — 2 , 4 , 8,10—テ トラオキサスピロ [5, 5 ] ゥンデカン、 ト リエチレング リコ一ルビス 〔 ( 3— tert—ブチルー 4—ヒ ドロキシ一 5—メチルフエ ニル) プロピオネー ト〕 等を挙げることができる。
リ ン系酸化防止剤としては、 例えば、 トリスノニルフヱニルホスファ イ ト、 ト リス ( 2, 4ージ一 tert—ブチルフヱニル) ホスファイ ト、 ト リス 「 2—tert—ブチル— 4— ( 3— tert—ブチルー 4—ヒ ドロキシー 5—メチルフエ二ルチオ) 5 —メチルフヱニル〕 ホスファイ ト、 ト リデ シルホスフアイ ト、 ォクチルジフヱニルホスフアイ ト、 ジ (デシル) モ ノ フエ二ルホスフ アイ ト、 モノデシルジフ エニルホスフ ァイ ト、 モノ (ジノニルフヱニル) ビス (ノニルフヱニル) ホスファイ ト、 ジ ( ト リ デシル) ペンタエリスリ トールジホスフアイ 卜、 ジステアリルペンタエ リスリ トールジホスファイ ト、 ジ (ノニルフヱニル) ペンタエリ スリ ト ールジホスファイ ト、 ビス ( 2, 4 ージ一tert—ブチルフエニル) ペン タエリスリ ト一ルジホスファイ ト、 ビス ( 2, 6 —ジ一 tert—ブチルー 4 ーメ チルフ ヱニル) ペンタエリ スリ トールジホスフ アイ ト、 テ トラ ( ト リデシル) イソプロピリデンジフヱノールジホスフ アイ ト、 テ トラ
( ト リデシル) イソプロピリデンジフエノールジホスファイ ト、 テ トラ ( d 2〜"混合アルキル) 一 4, 4 '一 n—ブチリデンビス ( 2— tert— プチルー 5 —メチルフェノール) ジホスフアイ ト、 へキサ ( ト リデシル) — 1 , 1 , 3 - ト リス ( 2 —メチル一 4 —ヒ ドロキシー 5— tert—ブチル フヱニル) ブタン ト リホスファイ ト、 テ トラキス ( 2, 4 ージー tert— ブチルフエニル) ビフエ二レンジホスホナイ ト、 2 , 2 '—メチレンビス ( 4, 6 —ジ一 tert—ブチルフヱニル) (ォクチル) ホスファイ ト等を 挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、 例えば、 チォジプロピオン酸のジラウリ ル、 ジミ リスチル、 ジステアリル等のジアルキルジチォプロピオネー ト 類及びペンタエリスリ トールテ トラ ( 3— ドデシルメルカプ トプロ ピオ ネー ト) 等のポリオールの /3—アルキルメルカプ トプロピオン酸エステ ル類を挙げることができる。 上記酸化防止剤の配合量は 0.01〜 3 %程度 が好適である。
帯電防止剤と しては、 ポリオキシエチレン ' アルキルァミ ン、 ポリ グ リ コールエーテル、 ノニオン系活性剤、 カチオン系活性剤等を挙げるこ とができる。
顔料としては、 通常使用される有機系顔料、 無機系顔料全て好適に使 用でき、 特に制限はない。
紫外線吸収剤としては、 ベンゾフヱノ ン系、 ベンゾトリァゾ一ル系、 サルチル酸エステル系、 置換ォキザリ二ド類及びシァノァク リ レー ト類 等を挙げることができる。
ベンゾフヱノ ン系としては、 例えば、 2, 4 ージヒ ドロキシベンゾフ ェノ ン、 2 —ヒ ドロキシー 4 —メ トキシベンゾフエノ ン、 2 —ヒ ドロキ シ一 4 ーォク トキシベンゾフエノ ン、 5 , 5 ' —メチレンビス ( 2 —ヒ ド 口キシー 4 —メ トキシベンゾフヱノ ン) 等の 2 —ヒ ドロキシベンゾフエ ノ ン類等を挙げることができる。
ベンゾト リァゾ一ル系と しては、 例えば、 2 — ( 2 ' —ヒ ドロキシ一 5 ' 一メチルフェニル) ベンゾト リァゾール、 2 —( 2 ' —ヒ ドロキシ一 3 ' , 5 '—ジー te rt—ブチルフエニル) ベンゾ 卜 リ アゾ一ル、 2 — ( 2 '—ヒ ドロキン一 3 ', 5 '一ジ一 te rt—ブチルフェニル)一 5 —クロロべンゾ ト リァゾ一ル、 2 — ( 2 ' —ヒ ドロキシー 3 ' — te rt—ブチルー 5 ' —メチル フエニル) 一 5 —クロ口べンゾト リァゾ一ル、 2 — ( 2 '—ヒ ドロキシー
5 '— tert—ォクチルフエ二ル) ベンゾト リァゾ一ル、 2 — ( 2 '—ヒ ド 口キシー 3 ' , 5 ' —ジク ミルフェニル)ベンゾ ト リァゾ一ル、 2 , 2 ' —メ チレンビス ( 4 —te rt—ォクチル一 6 —べンゾト リァゾール) フエノー ル等の 2 — ( 2 '—ヒ ドロキシフヱニル) ベンゾトリアゾ一ル類を挙げる ことができる。
サルチル酸エステル系としては、 例えば、 フヱニルサリチレ一 ト、 レ ゾルシノールモノベンゾェ一 ト、 2 , 4 —ジー te r t—ブチルフヱニルー 7/03744
2 0
3 ' , 5 '—ジー tert—ブチルー 4 'ーヒ ドロキシベンゾエー 卜、 へキサデ シルー 3 , 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒ ドロキシベンゾェ一 ト等のべ ンゾェ一 ト類を挙げることができる。
置換ォキザリニド類としては、 例えば、 2—ェチルー 2 ' —エトキシ ォキザリニド、 2 —エトキシー 4 ' — ドデシルォキザニリ ド等の置換ォ キザリ二ド類を挙げることができる。
シァノアク リ レー 卜類としては、 例えば、 ェチル一 ひーシァノー /3 , ^ージフエ二ルァク リ レー 卜、 メチルー 2—シァノー 3 —メチル一 3 — ( p—メ トキシフェニル) ァク リ レー ト等のシァノアク リ レ一 ト類を挙 げることができる。
また、 充塡剤或いは他の熱安定剤としては、 通常使用される、 炭酸マ グネシゥム、 マグネシウムゲイ酸塩、 二酸化ケイ素、 酸化アルミニウム、 硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミ二 ゥム、 水酸化カルシウム、 燐酸塩、 ゲイ酸塩、 ハイ ドロタルサイ ト類等 の無機化合物が使用できる。
上記各種添加剤は 1種又は 2種以上を適宜選択して配合することがで きる。 その配合量はフィルムの性質を劣化させない範囲が良好であり、 この範囲であれば特に制限はない。
本発明をより明確にするために以下の実施例を示す。
B E T比表面積は、 常法に従って窒素ガスの吸着量より求めることが できる。 2次粒子の大きさは、 常法に従って、 例えば粉末試料をェタノ ール或いは n—へキサン等の有機溶媒に加え、 超音波で分散後、 顕微鏡 の試料台の上にこの懸濁液を滴下して顕微鏡下観察することにより測定 することができる。 顕微鏡としては電子顕微鏡、 光学顕微鏡等を用いる ことができる。 発明を実施するための最良の形態
実施例 1
A 203として 65重量%含有した水酸化アルミニウム粉体 214.0gと、 MgOとして 42.0重量%含有した濃度の炭酸マグネシウム 13.9gと、 水 酸化マグネシウム 15.7gと、 炭酸リチウム 50.2gに水を加えて全量 3 リ ッ トル (L) のスラリーとした。 このスラリーを 5 Lのオー トクレーブ にて 150°Cで 4時間加熱処理した。
このスラリ一を 50°Cに保ちながら、 ステアリ ン酸ナトリゥム 10.5 gを 加え表面処理した。 次いで、 このスラリーをヌ ッチヱで減圧濾過してケ —キとした後、 Α 23の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。 洗浄後、 約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 350gを得た。
得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A 2 (L i 0 . 9 0 -
Mgo.so) ( OH)e. 4 ] 2( C Oa) i . ! 0 - 2.0 H 2 Oの組成であった。 粉末の B ET比表面積は 21.3nfZg、 平均粒子径は 0.9,、 屈折率は 1.53であ つた。
実施例 2
A 203として 65重量%含有した水酸化アルミニゥム粉体 214.0 gと、 M g 0として 42.0重量%含有した濃度の炭酸マグネシゥム 13.9 gと、 塩 化亜鉛 32.0gと、 炭酸リチウム 50.2gに水を加えて全量 3 リ ッ トル (L) のスラ リーと した。 このスラ リーを 5 Lのォ一 トク レーブにて 150。C
4時間加熱処理した。
このスラリ一を 50°Cに保ちながら、 ステアリ ン酸ナ 卜 リゥム 11.5 gを 加え表面処理した。 次いで、 このスラリーをヌッチヱで減圧濾過してケ —キとした後、 A 2 Oaの含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。 洗浄後、 約 110°Cで一晩乾燥して白色の粉末 370gを得た。 得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A 2 ( L i 0 . 9 0 ·
Mgdo) ( Z n O)o.2( OH)e.o] 2( C Oa ) ! i o - 2.0 H20の組成であ つた。 粉末の B ET比表面積は、 23.2m2Zg、 平均粒子径は、 1.0,、 屈折率は 1.53であった。
実施例 3
A 203として 65重量%含有した水酸化アルミニゥム粉体 214.0gと、 塩化亜鉛 32.0gと、 炭酸リチウム 53.2 gに水を加えて全量 3 リ ッ トル (L) のスラリーとした。 このスラリーを 5 Lのォ一 トクレーブにて 150 °C 4時間加熱処理した。 このスラリーを 50°Cに保ちながら、 ステアリ ン 酸ナ トリウム Π.5gを加え表面処理した。 次いで、 このスラリーをヌッ チヱで減圧濾過してケーキとした後、 A 203の含有量の約 50倍重量に 相当する水で洗浄した。 洗浄後、 約 100°Cで一晩乾燥して白色の粉末 370 を得た。
得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A 2 L i 。( Z n O) 。·2( ΟΗ)6·。] 2( CO u · 2.0 H2 Oの組成であった。 粉末の B E T 比表面積は、 18.5m 2Zg、 平均粒子径は、 1.0 、 屈折率は 1.53であつ た。
実施例 4
実施例 1で得た組成物を水に加えて 10%スラリーになるように調整し、 このスラリーに 5 %濃度の過塩素酸溶液を強く攪拌しながら、 添加し、 そのまま噴霧乾燥した。 得られた白色粉末を化学分析したところ、 [A ^2( L ΐ 0 . 9 - Mgo.a) ( OH)e. 4 ] 2( C〇3)o.2( C ^ O 0. 9 -
2.0 H2◦の組成であった。 粉末の B ET比表面積は、 20.5m 2Zg、 平 均粒子径は、 0.9 、 屈折率は 1.53であった。 比較例 1
A Osとして 65重量%含有した水酸化アルミニウム粉体 214.0gと 炭酸リチウム 55.0 gに水を加えて全量 3 リ ツ トル (L) のスラリーとし た。 このスラ リ一を 5 Lのォ一 トク レーブにて 150°C 4時間加熱処理 した。
このスラ リ一を 50°Cに保ちながら、 ステアリ ン酸ナ 卜 リゥム 10.5 gを 加え表面処理した。 次いで、 このスラリ一をヌ ツチヱで減圧濾過してケ ーキとした後、 A 203の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。 洗浄後、 約 110°Cで一晩乾燥して白色の粉末 330gを得た。
得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A L i (OH)6] 2
(C Oa) . 2.0 H2〇の組成であった。 粉末の B E T比表面積は 18.1m2 /g、 平均粒子径は 0.9,、 屈折率は 1.55であった。
(試験例 1 )
評価試料として、 上記実施例 1、 2、 比較例 1で得られたものを用い、 以下の配合例 1の処方で着色テス ト及び熱安定性テス トを行った。
着色テス 卜の結果を表 1に、 熱安定性テス 卜の結果を表 2に示す。 配合例 1
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 1050) 100部
ステアリ ン酸亜鉛 0.3部
ジベンゾィルメタン 0.1部
試料 1.0部
成形方法 :
上記配合組成物を温度 170°Cでのロール練り し、 厚さ 0.5咖の塩化ビニ ル扳を得た。 試験方法 :
(着色)
ロール練りで得られた試料板を、 温度 190°C、 圧力 lOOkg Zcnfの条件で 10分間加圧加熱し、 着色度を目視判定し、 着色の度合いを判定した。 得 られた結果を表 1 に示す。 同表における 「A」 は無色、 「B」 は微黄色、 「C」 は淡褐色、 「D」 は褐色を示す。
表 1
Figure imgf000026_0001
(熱安定性テス ト)
ロール練りで得られた試料板を用いて、 190°Cギアオーブンテス ト に供した。
同表における 「A」 は無色、 「B」 は微黄色、 「C」 は淡褐色、 「D」 は褐色 「E」 は黒色を示す。
表 2
時 間 実施例 1 実施例 2 比較例 1
0分 A A B
10分 A A B
20分 B A C
30分 B B C
40分 B B D
50分 C B E
60分 D C
70分 D E (試験例 2 )
実施例 1で得たハロゲン含有樹脂用組成物を用い、 以下の配合で試験 例 1 と同様に熱安定性テス トをおこなった。 これらの結果を表 2示す。 但し、 配合例 2、 3、 4は実施例 1で得たハロゲン含有樹脂組成物を 200°Cで焼成して水分を 0 としたものを使用し、 ギア一オープンテス トも 200°Cで行った。 また、 配合例 9〜12はギア一オープンテス トを 180 °Cで行った。
その結果は、 下記表 3に示す。
表 3 時
配 合 例
(分)
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 A A A A A A A A A A A A A
10 A A A A A A A A A A A A A
20 A A A A A A A A B A B A A
30 A A A A B A B B B B C B B
40 B B B B C B B B B B C B B
50 B C C C C C B B C B D B B
60 C C C C C D C B D B E C C
70 C D C D E E C B E B C C
80 C D D E D B C D E
90 D D D D C C D 配合例 2
塩化ビニル樹脂 (重合度: 800) 100部 モノォクチル錫メルカプタイ ド 1 .0部
「S L— 02」 (商品名, 理研ビタミ ン㈱製, 滑剤) 0.3部 s式料 1 .0部 配合例 3
塩化ビニル樹脂 (重合度: 800) 100部 モノォクチル錫メルカプタイ ド 2.0部 「S L— 02」 (商品名, 理研ビタミ ン㈱製, 滑剤) 0.3部 配合例 4
塩化ビニル樹脂 (重合度: 800) 100部 モノォクチル錫メルカプタイ ド 1 .5部
「S L— 02」 (商品名, 理研ビタミ ン㈱製, 滑剤) 0.3部 料 0.5部 配合例 5
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 800) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.5部 ジベンゾィルメタン 0.1部
1 .0部 ジペンタエリスリ トール ( D P E ) 0.4部 配合例 6
塩化ビニル樹脂 (重合度: 800) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.5部 試料 1 .0部 ジベンゾィルメタン 0.2部 ジペンタエリスリ トール ( D P E ) 0.2部 配合例 7
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 1050) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.3部 ジベンゾィルメタン 0.1部
5式^ 1 .0部 ジォクチルフタレー ト 50部 配合例 8
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 1050) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.2部
(料 1 .5部 ジベンゾィルメ夕ン 0.2部 ジォクチルフタレー ト 50部 配合例 9
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 1050) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.3部 ジベンゾィルメタン 0.1部 ステアリ ン酸バリウム 1.0部
0.4部 ジォクチルフタレー ト 50部 配合例 10
塩化ビニル樹脂 (重合度: 1050) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.3部 ジベンゾィルメ夕ン 0.1部 ステアリ ン酸バリウム 1 .0部 ジォクチルフタ レー ト 50部 配合例 11
塩化ビニル樹脂 (重合度: 1050) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.3部 ジベンゾィルメ タン 0.1部 ステアリ ン酸カルシゥム 1 .0部 料 0.4部 ジォクチルフタ レー ト 50部 配合例 12
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 1050) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.3部 ジベンゾィルメ 夕ン 0.1部 ステアリ ン酸カルシウム 1 .0部 ジォクチルフタ レー ト 50部 配合例 13
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 1050) 100部 ステアリ ン酸亜鉛 0.3部 ジベンゾィルメ タン 0. 1部
5式料 1 .0部 ジォクチルフタ レー ト 50部 エポキシ大豆油 3部 配合例 14
塩化ビニル樹脂 (重合度 : 1050) 100部 ステア リ ン酸亜鉛 0.3部 ジベンゾィルメタン 0.1部 試料 0.4部 ジォクチルフタレ一 ト 50部 ホスファイ ト (商品名 アデカスタブ MARK 1500) 0.5部 産業上の利用可能性
本発明に係る式( I )表示の複合金属水酸化物塩は、 着色が少なく、 且つ 熱安定性の優れたハ口ゲン含有樹脂用安定剤として好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 式( 1 )
[A 2( L i -χ, ·Μ(χ+ν,(ΖηΟ)2(ΟΗ) (a+2y)] ηη一) - mH20 ( I) (式中、 Mは Mg及び Z又は Z n、 An は n価のァニオン、 m、 x、 y、 zは、 O mく 5、 0 < x≤ 0.5 , 0≤ y≤ 0.5 0≤ ζ≤ 0.5 0 < y + zく 1、 0 < χ + y + ζ≤ 1の範囲である) で示される複合金属水 酸化物塩。
2. Αが炭酸イオン、 塩素のォキシ酸イオンおよびリ ンのォキシ酸ィ オンからなる群より選ばれた 1種又は 2種以上である請求項 1記載の複 合金属水酸化物塩。
3. 請求項 1記載の複合金属水酸化物塩が高級脂肪酸類、 高級脂肪酸 塩類、 高級脂肪酸アルコールのリ ン酸のエステル類、 ワッ クス類、 ァニ オン系界面活性剤、 ノニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、 両 性界面活性剤および力ップリ ング剤からなる群より選ばれた 1種以上に よりコーティ ングされている複合金属水酸化物塩。
4. 請求項 1〜 3記載の複合金属水酸化物塩を有効成分として含有す るハロゲン含有樹脂用安定剤。
5. ハロゲン含有樹脂 100重量部に対して、 請求項 4記載のハロゲ ン含有樹脂用安定剤が 0.01~10重量部配合されていることを特徴とする ハロゲン含有樹脂組成物。
6 . ハロゲン含有樹脂 100重量部に対して、 請求項 4記載のハロゲ ン含有樹脂用安定剤 0.01〜10重量部、 亜鉛の有機酸塩 0.01〜; 10重量部、 3—ジケ ト ン及び Z又は —ケ ト酸エステル 0.01〜10重量部が配合され ていることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
7 . ハロゲン含有樹脂 100重量部に対して、 請求項 4記載のハロゲ ン含有樹脂用安定剤 0.01〜; 10重量部と、 有機錫系安定剤 0.01〜: 10重量部 が配合されていることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
8 . ハロゲン含有樹脂 100重量部に対して、 請求項 4記載のハロゲ ン含有樹脂用安定剤 0.01〜10重量部、 亜鉛の有機酸塩 0.01〜10重量部、 ポリオ一ル及び Z又はポリオールの部分エステル 0.01〜10重量部が配合 されていることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
9 . ハロゲン含有樹脂 100重量部に対して、 請求項 4記載のハロゲ ン含有樹脂用安定剤 0.01〜10重量部、 亜鉛の有機酸塩 0.01〜10重量部、 /3 —ジケトン及び Z又は yS —ケト酸エステル 0.01〜10重量部、 ポリオ一 ル及び/又はポリオールの部分エステル 0.01〜10重量部が配合されてい ることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
10. ハロゲン含有樹脂 100重量部に対して、 請求項 4記載のハロゲ ン含有樹脂用安定剤 0.01〜: 10重量部と、 ホスフアイ ト 0.01〜 5重量部が 配合されていることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007022881A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Tokyo Institute Of Technology 耐酸性を有するハイドロタルサイト複合材料およびその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101028350B1 (ko) 2010-04-08 2011-04-11 신원산업 주식회사 층상 구조의 Mg-Ti-Al 복합금속 수산화물 및 이의 제조방법
CN105504575B (zh) * 2015-12-03 2017-11-07 广东炜林纳新材料科技股份有限公司 一种用于聚氯乙烯的复合热稳定剂
CN111662693B (zh) * 2020-07-09 2021-02-02 江苏派克斯特纤维素有限公司 一种钻井液用抗盐降滤失剂及其生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996028508A1 (fr) * 1995-03-10 1996-09-19 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisateur pour resines contenant de l'halogene et son procede de preparation, composition de resine contenant de l'halogene et sel d'hydroxyde composite
JPH09169875A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Asahi Denka Kogyo Kk ポリオレフィン樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL79304A (en) * 1985-07-05 1990-07-12 Dow Chemical Co Mixed metal hydroxides for thickening water or hydrophilic fluids
US5419883A (en) * 1991-12-27 1995-05-30 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Lithium aluminum complex hydroxide salt and process for preparation thereof
DE4325237A1 (de) * 1993-07-28 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
DE4425275A1 (de) * 1994-07-16 1996-01-18 Metallgesellschaft Ag Schichtgitterverbindungen und diese enthaltende Stabilisatoren für halogenhaltige Polymermassen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996028508A1 (fr) * 1995-03-10 1996-09-19 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisateur pour resines contenant de l'halogene et son procede de preparation, composition de resine contenant de l'halogene et sel d'hydroxyde composite
JPH09169875A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Asahi Denka Kogyo Kk ポリオレフィン樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007022881A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Tokyo Institute Of Technology 耐酸性を有するハイドロタルサイト複合材料およびその製造方法

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