WO1998006127A1 - Wässrige reinigungslösung für ein halbleitersubstrat - Google Patents

Wässrige reinigungslösung für ein halbleitersubstrat Download PDF

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cleaning
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Walter Hub
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Definitions

  • the invention relates to an aqueous cleaning solution for a semiconductor substrate, which consists of an organic or inorganic base, hydrogen peroxide and a complexing agent.
  • Chemical wafer cleaning is usually necessary several times in the manufacturing process of integrated circuits. It usually takes place after a resist mask has been removed (stripped) and, if possible, immediately before a layer is applied.
  • the semiconductor wafers are either immersed in suitable chemical baths, often under the influence of ultrasound, or the cleaning liquid is sprayed onto the wafers in a so-called cleaner.
  • a frequently used method is the so-called RCA cleaning (RCA review, page 187-206, June 1970), which consists of two separate cleaning steps:
  • the RCA-1 or SC-1 Standard Clean 1
  • the wafer to be cleaned is placed in an alkaline cleaning solution consisting of one part ammonia, one part hydrogen peroxide and five parts water, at a temperature of approx. 70 ° C dipped and then treated with an ultrapure water rinse to remove particles and organic contamination from the wafer surface.
  • RCA-2 or SC-2 Standard Clean 2.
  • the wafer to be cleaned is immersed in an acidic cleaning solution consisting of one part HCl, one part hydrogen peroxide and six parts water at a temperature of approx. 70 ° C.
  • an acidic cleaning solution consisting of one part HCl, one part hydrogen peroxide and six parts water at a temperature of approx. 70 ° C.
  • ultrapure water rinsing in order to remove the metal contamination, which originates from the SC-1, among other things.
  • the wafer surfaces are contaminated with Fe, Al, Ca, Mg, Zn, Cu ions or other metallic ions. This metal contamination comes from the process steps that occur immediately before
  • a cleaning solution is also known from EP-A-0276774, in which five phosphorus compounds are proposed as complexing agents. This approach has also proven to be less effective in practice.
  • EP-A-0496605 discloses a method for cleaning semiconductor substrate surfaces, in which compounds are proposed as complexing agents which contain phosphonic acid groups or their salts. In practice, these phosphonic acid compounds prove to be very effective against contamination with iron ions, which usually pose major problems. On the other hand, however, the phosphonic acid compounds proposed in EP-A-0496605 have no complexing effect with regard to copper and zinc contamination.
  • the object of the present invention is therefore to provide a new cleaning solution with which a considerable cost saving and a substantially increased efficiency compared to the known cleaning solutions is possible.
  • an aqueous cleaning solution of the type mentioned which thereby is characterized in that a crown ether of the formula as a complexing agent
  • R is hydrogen and / or two nitrogen atoms bridging aliphatic chains and / or identical or different functional groups
  • aqueous cleaning solutions for semiconductor substrates result in cost savings, since the cleaning steps are reduced, since in principle only the SC-1 cleaning takes place instead of the RCA sequence SC-1 and then SC-2. Furthermore, the service life of the cleaning baths can be significantly increased and cleaning can be carried out at a temperature of ⁇ 50 ° C.
  • cryptants are used in which carboxylic acid groups, (poly) methylene sulfonic acid groups, (poly) methylene sulfinic acid groups or (poly) ethylene sulfenoic acid groups or their salts are provided as functional groups.
  • methylenephosphonic or polymethylenephosphonic acid groups or their salts are provided as functional groups on the cryptants.
  • the use of methylenephosphonic acid or polymethylenephosphonic acid groups has proven to be particularly advantageous since they can be used to remove iron contaminations with maximum efficiency.
  • the concentration of the complex-forming cleaning solutions according to the invention can be between 0.01 and 1000 ppm.
  • Ammonia or a quaternary ammonium hydroxide such as, for example, tetramethylene ammonium hydroxide (TMAH) or choline is preferably provided as the organic or inorganic base, the concentration of the base in the cleaning solution according to the invention being from 0.01 to 20% by weight.
  • TMAH tetramethylene ammonium hydroxide
  • the cleaning solutions according to the invention preferably contain 0.01 to 30% by weight of hydrogen peroxide.
  • one or more different complexing agents should be used in a cleaning solution for cleaning silicon wafers.
  • Ammonia, hydrogen peroxide and water in a ratio of 0.25: 1: 5 to 1: 1: 5.
  • the complexing agents can optionally be used directly in the cleaning solutions. However, it is also conceivable to use them in monomeric or polymeric form with suitable carrier materials in cleaning columns for the continuous recycling of the cleaning solutions in semiconductor production or in our own recycling system.
  • a freshly prepared, diluted SC-1 solution (1: 4: 20) is used as the cleaning solution, which is prepared as follows: In a quartz basin, the water portion (20 parts by volume) is heated to 75 ° C, then the addition of Hydrogen peroxide (31%, 1 ng / g quality, 4 parts by volume), followed by the addition of the ammonia solution (28%, 1 ng / g quality, 1 part by volume). After each addition, the solution is mixed. At the end of mixing, it reaches a temperature of approx. 70 ° C. If necessary (see below), an aqueous element standard solution of Al, Ca, Fe, Ni, Cu and Zn is added to this solution in such an amount that an addition of 1 ng / g per metal ion takes place in the cleaning bath. Depending on the experiment, a solution of a complexing agent according to the invention is subsequently or instead added in such an amount that its concentration in the cleaning bath reaches 1 ⁇ g / g.
  • At least two 150 mm silicon wafers (100) are immersed in the solution for 10 minutes.
  • the wafers had previously undergone uniform pre-cleaning. After the test, they are rinsed with ultrapure water in an overflow basin at 20 ° C for 10 minutes and spun dry.
  • the effect of the complexing agent according to the invention reduces the contamination by Fe, Ni, Cu and Zn on the wafers (see comparative example 1).
  • Wafer surface cleaning solution (1010 atoms D ⁇ O cm2)
  • DTTP Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid
  • TETA 1,4,8, 11-tetraazacyclotetradecane- N, N ', N ", N” (tetraecetic) acid
  • the metal ions were added to the DIW (75 ° C) before adding TETA (300 ⁇ g / g), DTTP (4 ⁇ g / g), H202 and NH40H.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • Table 8 Metal contamination on the wafer surface after SC-1 cleaning (1: 4: 20, 70 ° C) with and without addition of lng / g of AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn and with and without complexing agent DTTP ( 4 ⁇ g / g)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Reinigungslösungen für Halbleitersubstrate, die in der Hauptsache aus einer Base, Wasserstoffperoxid sowie einem Komplexbildner bestehen, wobei als Komplexbildner heterozyklische Kohlenwasserstoffe mit einer Ringgröße von mindestens 9 höchstens 18 Atomen und wenigstens 3 Heteroatomen, z.B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel vorgesehen sind. Im Fall der stickstoffhaltigen Kryptanten können diese zusätzlich mit funktionellen reaktiven Gruppen und/oder aliphatischen Brücken zwischen den Stickstoffatomen (Käfigstrukturen) ausgebildet sein.

Description

Beschreibung
Wassrige Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat
Die Erfindung bezieht sich auf eine wassrige Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat, die aus einer organischen oder anorganischen Base, Wasserstoffperoxid sowie einem Komplexbildner besteht.
Beim Herstellungsprozeß einer integrierten Schaltung werden zur Entfernung von oberflächlichen Verunreinigungen Mehrfach- reinigungsschritte eingeschaltet. Auf der Scheibenoberfläche liegende Verunreinigungen können im einfachsten Fall durch Abblasen mit gereinigtem Stickstoff beseitigt werden. In den meisten Fällen können damit aber nicht alle Partikel entfernt werden. Eine weitere Möglichkeit ist das Abspülen mit gefiltertem deionisiertem Wasser (mit einem Netzmittel) oder mit geeigneten Reinigungschemikalien wie zum Beispiel Azeton oder Isopropanol. Diese Art von Reinigung wird entweder in einem Becken unter Ultraschalleinwirkung (MHz-Frequenzen) durchgeführt, oder die Flüssigkeit wird aus Düsen mit hoher Geschwindigkeit auf die Scheibenoberfläche gespritzt (Jet- scrubber) . Auch mechanisches Bürsten in einem sogenannten Scrubber wird angewandt und zwar vornehmlich nach CVD- Abscheidungen. Die abgebürsteten Teilchen werden dabei mit deionisiertem Wasser oder einem Lösungsmittel von der Wafer- oberfl che weggespült.
Im Herstellungsprozeß von integrierten Schaltungen ist in der Regel mehrmals eine chemische Waferreinigung notwendig. Sie erfolgt in der Regel nach dem Entfernen (Strippen) einer Re- sistmaske und möglichst unmittelbar bevor eine Schicht aufgebracht wird. Dabei werden die Halbleiterwafer entweder in geeignete chemische Bäder eingetaucht, häufig unter Ultraschalleinwirkung, oder die Reinigungsflüssigkeit wird in einem sogenannten Cleaner auf die Scheiben gesprüht. Ein häufig eingesetztes Verfahren ist die sogenannte RCA-Rei- nigung (RCA-Review, Seite 187-206, Juni 1970), die aus zwei getrennten Reinigungsschritten besteht:
Beim ersten Reinigungsschritt, der RCA-1 oder SC-1 (Standard Clean 1) wird der zu reinigende Wafer in eine alkalische Reinigungslösung, die aus einem Teil Ammoniak, einem Teil Wasserstoffperoxid und fünf Teilen Wasser besteht, bei einer Temperatur von ca. 70°C getaucht und danach mit einer Reinstwasserspülung nachbehandelt, um Partikel und organische Kontaminationen von der Waferoberflache zu entfernen.
Danach schließt sich der zweite Reinigungsschritt, RCA-2 oder SC-2 (Standard Clean 2) an. Hierbei wird der zu reinigende Wafer in eine saure Reinigungslosung, die aus einem Teil HCl, einem Teil Wasserstoffperoxid und sechs Teilen Wasser besteht, bei einer Temperatur von ca. 70°C eingetaucht. Danach schließt sich wiederum eine Reinstwasserspülung an, um die unter anderem aus der SC-1 stammenden Metallkontaminatio- nen zu entfernen.
In der Regel sind die Waferoberflachen nach der SC-1-Behand- lung mit Fe-, AI-, Ca-, Mg-, Zn-, Cu-Ionen bzw. anderen metallischen Ionen kontaminiert. Diese Metallkontaminationen stammen aus den Prozeßschritten, die unmittelbar vor dem
Reinigungsschritt erfolgt sind. Dabei treten Kontaminationen durch Berührung mit Edelstahl, durch Auslaugen von Metallen aus Fittings und Rohrmaterial sowie diverse Metallkontaminationen aus Einzelprozessen der Halbleiterfertigung wie Trockenätzen, Ionen-Implantieren, sowie Beschichten mit Photoresists etc. auf.
Gewöhnlicherweise ist nach der SC-1-Behandlung die Oberfläche des Wafers mit ungefähr 1011 bis 1012 Eisenatomen pro cm2, un- gefähr 10n bis 1013 Aluminiumatomen pro cm2, und ungefähr 1010 bis 1011 Atomen pro cm2 bei Kupfer und Zink kontaminiert. Um diesem Problem zu begegnen, werden den Reinigungslösungen mittlerweile diverse Komplexbildner zugesetzt. Zum Beispiel ist aus der DE-A-3822350 ein Verfahren bekannt, bei dem Ethy- lendiamintetraazetat (EDTA) als Komplexbildner vorgeschlagen wird. Die Verwendung von EDTA aber hat sich als wenig wirksam erwiesen .
Ferner ist aus der EP-A-0276774 eine Reinigungslösung bekannt, bei der fünf ertige Phosphorverbindungen als Komplex- bildner vorgeschlagen werden. Auch dieser Lösungsansatz hat sich in der Praxis als wenig wirksam erwiesen.
Schließlich ist aus der EP-A-0496605 ein Verfahren zur Reinigung von Halbleitersubstratoberflächen bekannt, bei dem als Komplexbildner Verbindungen vorgeschlagen werden, die Phos- phonsäuregruppen oder deren Salze enthalten. Diese Phosphonsäureverbindungen erweisen sich in der Praxis als sehr wirksam gegen die Kontamination mit Eisenionen, die in der Regel größere Probleme aufwerfen. Andererseits aber weisen die in der EP-A-0496605 vorgeschlagenen Phosphonsäureverbindungen keine komplexierende Wirkung bezüglich Kupfer- und Zinkkontaminationen auf.
Ferner ist allen bekannten naßchemischen Waferreinigungsver- fahren zu eigen, daß sie bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt werden müssen, was zu erhöhten Kosten und apparativem Aufwand führt. Desweiteren werden bei allen bekannten naßchemischen Reinigungsverfahren zwei Reinigungsschritte, wie sie aus der oben erwähnten RCA-Reinigung herrühren, angewandt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue Reinigungslösung bereitzustellen, mit der eine erhebliche Kosteneinsparung sowie eine wesentlich erhöhte Effizienz gegenüber den bekannten Reinigungslösungen möglich ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine wassrige Reinigungslösung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komplexbildner ein Kronenäther der Formel
Figure imgf000006_0001
vorgesehen ist, worin X Sauerstoff oder Schwefel und m,n,o=2 oder 3 und p=l oder 2 bedeutet oder daß als Komplexbildner ein Kryptant der Formel
Figure imgf000006_0002
R
vorgesehen ist, worin R Wasserstoffe und/oder jeweils zwei Stickstoffatome überbrückende aliphatische Ketten und/oder identische oder verschiedene funktioneile Gruppen bedeuten, die
1) die Löslichkeit des Kryptanten und/oder
2) die Anlagerung des Kryptanten an das Halbleitersubstrat und/oder
3) die Metallkomplexierungsfähigkeit und/oder
4) die Stabilität des Kryptanten gegenüber Oxidationsmitteln beeinflußt, und m, n, o=2 oder 3 und p=l oder 2 bedeuten.
Durch diese wässrigen Remigungslosungen für Halbleitersubstrate wird eine Kosteneinsparung erzielt, da die Reinigungsschritte reduziert werden, indem im Prinzip nur noch die SC-1 Reinigung stattfindet anstatt der RCA-Sequenz SC-1 und anschließend SC-2. Ferner können die Standzeiten der Reinigungsbader deutlich erhöht werden und die Reinigung kann bei einer Temperatur von ≤ 50°C durchgeführt werden. Typischerweise werden Kryptanten verwandt, bei denen als funktioneile Gruppen Karbonsauregruppen, (Poly) Methylensul- fonsauregruppen, (Poly) Methylensulfinsäuregruppen oder (Poly) ethylensulfensäuregruppen bzw. deren Salze vorgesehen sind.
In einer bevorzugten Ausfuhrung sind als funktionelle Gruppen an den Kryptanten Methylenphosphonsaure- oder Polymethylen- phosphonsauregruppen bzw. deren Salze vorgesehen. Die Verwendung von Methylenphosphonsaure- oder Polymethylenphosphonsau- regruppen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da mit ihnen die Eisenkontaminationen höchst effizient beseitigt werden können.
Typischerweise können aber an einem Kryptanten verschiedene funktioneile Gruppen vorliegen, so daß maßgeschneidert auf die jeweilige Kontaminationsart ein wirksames Instrument am Komplexbildner vorliegt. Insbesondere muß angemerkt werden, daß mit den erfindungsgemaßen Kryptanten bzw. also auch mit den Kronenathern und Thiokronenathern Zink-Kontaminationen und Kupfer-Kontaminationen wirksam beseitigt werden können.
Die Konzentration der komplexbildenden erfindungsgemaßen Rei- nigungslosungen kann zwischen 0,01 bis 1000 ppm betragen.
Vorzugsweise ist als organische oder anorganische Base Ammoniak oder ein quaternares Ammoniumhydroxid wie zum Beispiel Tetramethylenammoniumhydroxid (TMAH) bzw. Cholin vorgesehen, wobei die Konzentration der Base in der erfindungsgemaßen Reinigungslösung von 0,01 bis 20 Gewichts-% betragen kann.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemaßen Reinigungslösungen 0,01 bis 30 Gewιchts-% Wasserstoffperoxid.
Ferner ist vorgesehen, daß eine oder mehrere verschiedene Komplexbildner in einer Reinigungslösung zur Reinigung von Siliciumwafern eingesetzt werden sollen. Bevorzugt sind dabei Amoniak, Wasserstoffperoxid und Wasser in einem Verhältnis von 0,25:1:5 bis 1:1:5.
Die Komplexbildner können wahlweise direkt in den Reinigungslosungen eingesetzt werden. Es ist aber auch denkbar, sie in monomerer oder polymerer Form mit geeigneten Tragermaterialien in Reinigungskolonnen zum kontinuierlichen Recycling der Reinigungslosungen in der Halbleiterfertigung oder in einer eigenen Recyclinganlage einzusetzen.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird nun anhand von Beispielen naher erläutert.
Als Reinigungslosung wird eine jeweils frisch angesetzte, verdünnte SC-1-Losung (1:4:20) verwendet, die wie folgt angesetzt wird: In einem Quarzbecken wird der Wasseranteil (20 Volumenteile) auf 75 °C erhitzt, dann erfolgt die Zugabe von Wasserstoffperoxid (31%, 1 ng/g Qualität, 4 Volumenteile) , anschließend die Zugabe der Ammoniaklösung (28%, 1 ng/g Qualität, 1 Volumenteil) . Nach jeder Zugabe wird die Losung durchmischt. Sie erreicht am Ende der Anmischung eine Temperatur von ca. 70 °C. In diese Losung wird gegebenenfalls (siehe unten) eine wassrige Elementstandard- Losung von AI, Ca, Fe, Ni, Cu und Zn in einer solchen Menge zugegeben, daß im Reinigungsbad eine Addition von 1 ng/g pro Metallion erfolgt. Je nach Versuch wird anschließend oder stattdessen eine Lösung eines erfindungsgemaßen Komplexbildners in einer solchen Menge zugesetzt, daß seine Konzentration im Reinigungsbad 1 μg/g erreicht.
Anschließend werden in die Losung jeweils mindestens zwei 150 mm Siliziumwafer (100) 10 Minuten lang eingetaucht. Die Wafer haben vorher eine einheitliche Vorreinigung durchlaufen. Sie werden nach dem Test 10 Minuten mit Reinstwasser in einem Überlaufbecken bei 20 °C gespult und trockengeschleudert.
Die Wafer werden anschließend auf metallische Kontamination auf der Vorderseite mittels VPD-AAS bzw. VPD-TRFA untersucht. Ausfuhrungsbeispiel 1:
Verdünnte SC-1 Reinigungslösung mit Zusatz von Komplexbildner N,N' ,N"-Tri (methylenphosphonium) -1,4, 7-triazacyclononan („c- TRAMP" )
Nach dem Ansetzen des Reinigungsbades gemäß obigem Verfahren wird eine Lösung des Komplexbildners („cTRAMP") in ammoniakal scher Losung zugesetzt. Die Mittelwerte der Metallkontaminationen auf den Oberflachen von sechs Testwafern sind in Tabelle 1 angegeben.
Durch die Wirkung des erfindungsgemaßen Komplexbildners wird die Kontamination durch Fe, Ni, Cu und Zn auf den Wafern reduziert (siehe Vergleichsbeispiel 1) .
Tabelle 1: Metallkontamination auf der Waferoberflache nach SC-1 Reinigung
(1:4:20, 70°C) mit Komplexbildner cTRAMP (lμg/g)
Metallkontaminat ion auf der
Reinigungslösung Waferoberf lache (1010 Atome DΓO cm2)
Ca Fe Ni Cu Zn
SC-1+ cTRAMP 4,3 <0,2 <0, 1 <0,1 0,5
Ausfuhrungsbeispiel 2:
Verdünnte SC-1 Reinigungslosung mit Zusatz von je 1 ng/g AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn und Komplexbildner N,N',N"- Tri (methylenphosphonium) -1, 4, 7-triazacyclononan („cTRAMP")
Nach dem Ansetzen des Reinigungsbades (Volumen 18,75 1) gemäß obigem Verfahren wurden 1,875 ml einer wassrigen Multielement-Losung von AI, Ca, Cu, Fe, Ni und Zn von jeweils 10 μg/g gegeben, so daß im Reinigungsbad eine Konzentration von 1 ng/g von jedem dieser Elemente zugesetzt wird. Anschließend erfolgt die Zugabe des Komplexbildners N,N',N"- Tri (methylenphosphonium) -1, , -triazacyclononan („cTRAMP") in ammoniakalischer Lösung. Die Metallkontamination auf den Oberflächen von zwei Testwafern sind in Tabelle 2 angegeben. Das Ergebnis zeigt, daß der Komplexbildner die Abscheidung der Metalle Fe, Ni, Cu und Zn auch in der stark kontaminierten Reinigungslösung verhindert (siehe Vergleichsbeispiel 2) . Die Waferoberflachen sind vergleichbar sauber wie in Ausführungsbeispiel 1 und damit sauberer als mit hochreinen Chemikalien ohne Zusatz von Komplexbildner (Vergleichsbeispiel 1).
Tabelle 2: Metallkontamination auf der Waferoberflache nach SC-1 Reinigung
(1:4:20, 70°C) unter Zusatz von lng/g von AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn und
Komplexbildner cTRAMP
Metallkontamination auf der
Reinigungslösung Waferoberfläche
(1010 Atome pro cm2)
Ca Fe Ni Cu Zn
SC-1 + Metalle (lng/g) + 9,2 <0,2 <0.1 <0, 1 0, 5 cTRAMP
Ausführungsbeispiel 3:
Verdünnte SC-1 Reinigungslösung mit Zusatz von je 1 ng/g AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn und den Komplexbildnern
Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid („DTTP") and 1,4,8, 11-Tetraazacyclotetradecane- N,N',N",N " (tetraecetic)acid („TETA")
Bei diesem Versuch zum Studium der Wirkung eines erfindungsgemäßen Komplexbildners bezüglich Aluminium erfolgte die Zugabe der Metallionen in das vorgelegte DIW (75°C) vor der Zugabe von TETA (300 μg/g), DTTP (4 μg/g), H202 und NH40H.
Der Vergleich der Oberflächenbelegung mit Vergleichsbeispiel 5 zeigt, daß der Komplex-bildner TETA die Abscheidung von AI auf den Scheiben verhindert.
Tabelle 3: Metallkontamination auf der Waferoberflache nach SC-1 Reinigung
(1:4:20, 70°C) unter Zusatz von lng/g von AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn und den
Komplexbildnern DTTP (4 μg/g) und TETA (300 μg/g)
Kontamination auf der
Reinigungslosung Waferoberflache
(1010 Atome pro cm2 )
AI
SC-1 + Metalle (lng/g) + 100 DTTP + TETA
Vergleichsbeispiel 1:
Verdünnte SC-1 Reinigungslösung ohne Komplexbildner
Derselbe Versuch wie im Anwendungsbeispiel 1 allerdings ohne Zusatz eines Komplexbildners führt bei 18 Testwafern zu den in Tabelle 4 aufgeführten mittleren Kontaminationswerten. Die Kontamination wird bestimmt durch die Reinheit der verwendeten Chemikalien sowie die Versuchsbedingungen.
Tabelle : Metallkontamination auf der Waferoberflache nach SC-1 Reinigung
(1:4:20, 70°C)
Figure imgf000011_0001
Vergleichsbeispiel 2:
Verdünnte ΞC-1 Reinigungslosung mit Zusatz von je lng/g AI, Ca, Fe, Ni, Cu und Zn ohne Komplexbildner
Nach dem Ansetzen der Reinigungslosung wie oben beschrieben wurde die Lösung der angegebenen Metaliionen zugegeben und der Wafertest durchgeführt. Die Mittelwerte der Metallkontaminationen auf der Oberflache von 15 Wafern sind in Tabelle 5 angegeben. Es zeigt sich eine deutliche Kontamination an Fe, Ni und Zn.
Tabelle 5: Metallkontamination auf der Waferober lache nach SC-1 Reinigung
(1:4:20, 70°C) unter Zusatz von lng/g von AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn ohne Komplexbildner
Figure imgf000012_0001
Vergleichsbeispiel 3
Verdünnte SC-1 Reinigungslösung mit Zusatz von 1 ng/g AI, Ca, Fe, Ni, Cu und Zn und Komplexbildner Ethylendiamintetraazetat (EDTA)
Nach dem Ansetzen der Reinigungslosung (1:4:20, 70°C) wie oben wurde zunächst die Losung der Metallionen und anschließend der Komplexbildner (EDTA) m einer Konzentration von 1 μg/g zugesetzt. Die darauf folgende Reinigung von 8 Testwafern ergab die in Tabelle 6 enthaltenen Mittelwerte der Kontaminationen. Hierin zeigt sich, daß EDTA keine ausreichende Komplexbindungswirkung bezüglich der zugesetzten Metalle in der verdünnten SC-1 Losung bei 70 °C aufweist.
Tabelle 6: Metallkontamination auf der Waferoberflache nach SC-1 Reinigung
(1:4:20, 70°C) unter Zusatz von lng/g von AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn und
Komplexbildner EDTA (1 μg/g)
Figure imgf000013_0001
Vergleichsbeispiel 4
Verdünnte SC-1 Reinigungslosung mit Zusatz von Komplexbildner EDTA
Nach dem Ansetzen der Reinigungslosung wie oben wurde der Komplexbildner Ethylendiamintetraazetat (EDTA) in einer Konzentration von 1 μg/g zugesetzt. Die anschließende Reinigung von 8 Testwafern ergab die in Tabelle 7 enthaltenen Mittelwerte der Kontaminationen.
Es zeigt sich, daß EDTA die in der Reinigungslosung vorhandenen Fe-, Ni-, Cu- und Zn-Ionen nicht ausreichend (im Vergleich mit cTRAMP) komplexieren kann.
Tabelle 7: Metallkontamination auf der Waferoberflache nach SC-1 Reinigung
(1:4:20, 70°C) unter Zusatz von Komplexbildner EDTA (1 μg/g)
Metallkontamination auf
Reinigungslosung der Waferoberfläche (1010 Atome pro cm2)
Ca Fe Ni Cu Zn SC-1 + EDTA (1 μg/g) | 6,7 |2,6| 0,3 | 0,1 | 4,2
Vergleichsbeispiel 5:
Verdünnte SC-1 Reinigungslosung mit Zusatz von je 1 ng/g AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn mit und ohne Komplexbildner Diethylenetriammepenta (methylenephosphonic) acid („DTTP")
Bei diesem Versuch zum Studium der Wirkung eines erfmdungsgemaßen Komplexbildners bezuglich Aluminium erfolgte die Zugabe der Metallionen in das vorgelegte DIW (75°C) vor der Zugabe von DTTP (4 μg/g), H202 und NH40H. Die Aluminiumkonzentrationen auf Wafern nach SC-1 bzw. nach SC-1 mit DTTP sowie nach SC-1 mit Zusatz von Metallen (1 ng/g) und DTTP (4 μg/g) sind in Tabelle 8 enthalten.
Die Ergebnisse zeigen einen hohen Anstieg von Aluminium auf der Waferoberflache nach Zusatz der Metalle zur SC-1 - Losung. DTTP zeigt keine Wirkung bezüglich AI.
Tabelle 8: Metallkontamination auf der Waferoberflache nach SC-1 Reinigung (1:4:20, 70°C) mit und ohne Zusatz von lng/g von AI, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn sowie mit und ohne Komplexbildner DTTP (4 μg/g)
Kontamination auf der
Reinigungslosung Waferoberflache
(1010 Atome pro cm2)
AI
SC-1 + Metalle (lng/g) 2000
SC-1 100
SC-1 + DTTP 100

Claims

Patentansprüche
1. Wassrige Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat, bestehend aus: a) einer organischen oder anorganischen Base, b) Wasserstoffperoxid sowie c) einem Komplexbildner, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Komplexbildner ein Kronenäther der Formel
Figure imgf000015_0001
vorgesehen ist, worin X Sauerstoff oder Schwefel und m, n, o=2 oder 3 und p=l oder 2 bedeutet.
2. Wassrige Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat, bestehend aus: a) einer organischen oder anorganischen Base, b) Wasserstoffperoxid sowie c) einem Komplexbildner, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Komplexbildner ein Kryptant der Formel
Figure imgf000015_0002
vorgesehen ist, worin R Wasserstoffe und/oder jeweils zwei Stickstoffatome überbrückende aliphatische Ketten und/oder identische oder verschiedene funktioneile Gruppen bedeuten, die 1) die Löslichkeit des Kryptanten und/oder
2) die Anlagerung des Kryptanten an das Halbleitersubstrat und/oder
3) die Metallkomplexierungsfähigkeit und/oder 4) die Stabilität des Kryptanten gegenüber
Oxidationsmitteln beeinflußt, und m, n, o=2 oder 3 und p=l oder 2 bedeuten.
3. Wassrige Reinigungslösung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als funktionelle Gruppen Carbonsauregruppen, (Poly) Methylensulfonsauregruppen, ( Poly) Methylensulfinsäuregruppen oder
(Poly)Methylensulfensauregruppen bzw. deren Salze vorgesehen sind.
4. Wassrige Reinigungslosung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als funktioneile Gruppen Methylenphosphonsaure- oder Po- lymethylenphosphonsauregruppen bzw. deren Salze vorgesehen sind.
5. Wassrige Reinigungslosung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie 0,01 bis 1000 ppm Komplexbildner enthalt.
6. Wassrige Reinigungslosung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e , daß als organische oder anorganische Base Ammoniak oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid vergesehen ist.
7. Wassrige Reinigungslösung nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie 0,01 bis 20 Gewichts-% der organischen oder anorganischen Base enthält.
8. Wassrige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis
4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie 0,01 bis 30 Gewichts-% Wasserstoffperoxid enthält.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001024234A2 (en) * 1999-09-29 2001-04-05 Lam Research Corporation A method for cleaning and treating a semiconductor wafer after chemical mechanical polishing
JP2001237236A (ja) * 1999-12-09 2001-08-31 Lam Res Corp エッチング処理した基板表面の洗浄方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003515666A (ja) * 1999-11-30 2003-05-07 バイオジェネシス・エンタープライジーズ・インコーポレイテッド ガスタービンブレード用化学洗浄液
TW583310B (en) * 2000-12-22 2004-04-11 Ashland Inc Composition comprising an oxidizing and complexing compound
SG154438A1 (en) * 2005-12-30 2009-08-28 Lam Res Corp Cleaning compound and method and system for using the cleaning compound
JP5304255B2 (ja) * 2009-01-13 2013-10-02 住友電気工業株式会社 炭化ケイ素基板、エピタキシャルウエハおよび炭化ケイ素基板の製造方法
CN107622936A (zh) * 2017-08-23 2018-01-23 东方环晟光伏（江苏）有限公司 用于太阳能硅片清洗的方法
CN111554564B (zh) * 2020-04-15 2022-04-15 山东九思新材料科技有限责任公司 一种清除硅片表面污染杂质的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0407324A2 (de) * 1989-06-22 1991-01-09 International Business Machines Corporation Verfahren zur Korrosionsinhibierung in einer elektronischen Packung
EP0438727A2 (de) * 1990-01-26 1991-07-31 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH Verfahren zur Nasschemischen Behandlung von Halbleiteroberflächen und Lösung zu seiner Durchführung
JPH03208343A (ja) * 1990-01-10 1991-09-11 Fujitsu Ltd 半導体基板用洗浄剤
EP0528053A1 (de) * 1991-02-28 1993-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fluessiges reinigungsmittel fuer halbleitersubstrat
JPH0653198A (ja) * 1992-06-03 1994-02-25 Hitachi Ltd 洗浄剤、および、これを用いた半導体基板の洗浄方法
US5589446A (en) * 1993-02-24 1996-12-31 Tech Spray, Inc. Process for removal of ionic salt deposits

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8701759D0 (en) * 1987-01-27 1987-03-04 Laporte Industries Ltd Processing of semi-conductor materials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0407324A2 (de) * 1989-06-22 1991-01-09 International Business Machines Corporation Verfahren zur Korrosionsinhibierung in einer elektronischen Packung
JPH03208343A (ja) * 1990-01-10 1991-09-11 Fujitsu Ltd 半導体基板用洗浄剤
EP0438727A2 (de) * 1990-01-26 1991-07-31 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH Verfahren zur Nasschemischen Behandlung von Halbleiteroberflächen und Lösung zu seiner Durchführung
EP0528053A1 (de) * 1991-02-28 1993-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fluessiges reinigungsmittel fuer halbleitersubstrat
JPH0653198A (ja) * 1992-06-03 1994-02-25 Hitachi Ltd 洗浄剤、および、これを用いた半導体基板の洗浄方法
US5589446A (en) * 1993-02-24 1996-12-31 Tech Spray, Inc. Process for removal of ionic salt deposits

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9143, Derwent World Patents Index; Class E15, AN 91-313788, XP002046983 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9413, Derwent World Patents Index; Class E19, AN 94-104779, XP002046982 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001024234A2 (en) * 1999-09-29 2001-04-05 Lam Research Corporation A method for cleaning and treating a semiconductor wafer after chemical mechanical polishing
WO2001024234A3 (en) * 1999-09-29 2002-01-17 Lam Res Corp A method for cleaning and treating a semiconductor wafer after chemical mechanical polishing
US6537381B1 (en) 1999-09-29 2003-03-25 Lam Research Corporation Method for cleaning and treating a semiconductor wafer after chemical mechanical polishing
JP2001237236A (ja) * 1999-12-09 2001-08-31 Lam Res Corp エッチング処理した基板表面の洗浄方法

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