DE4340589A1 - Verfahren zur Reinigung von Halbleiterbauelementen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung hochentwickelter Halbleiterbauelemente, die auf der Oberfläche der Halbleiter eine ultrahohe Reinheit er­ fordern.

Um einen Film von hoher Qualität mit idealen Grenzschicht­ charakteristika zu bilden, muß vor dem Aufwachsen des Films eine ultrasaubere Oberfläche vorbereitet werden, die als Oberfläche frei von Partikeln; organischen Verunreinigungen; metallischen Verunreinigungen; natürlichem Oxid; molekularer Absorption; Mikrounebenheiten der Oberfläche charakterisiert ist.

Nachdem die Bauelementabmessungen abnehmen und die Verfah­ renstemperaturen abnehmen, ist es folglich erforderlich, die molekulare Wafer-Oberflächenverunreinigung, die wichtige Konsequenzen für das Verhalten und die Zuverlässigkeit eines Halbleiterbauelementes haben, zu steuern.

Besonders die Entfernung von metallischen Störstellen von der Siliziumoberfläche wird bezüglich der zwei prinzipiellen Parameter - der Elektronennegativität und der Wärme der Oxidbildung auf dem Metall - hervorgestellt. Metalle, die eine größere Elektronennegativität als Silizium, wie z. B. Pd, Cu etc., haben, tendieren dazu, an der Siliziumober­ fläche durch ein Ionenaustauschverfahren zu haften.

Metalle, die eine größere Wärme der Metalloxidbildung haben, zeigen die Tendenz, in Siliziumoxid, das während eines che­ mischen Reinigungsverfahrens gebildet wird, eingebaut zu werden.

Als ein Ergebnis können sehr effiziente Metallreinigungs­ verfahren durchgeführt werden, die eine HF- und eine H₂O₂- Lösung verwenden, ohne irgendeine Verschlechterung der Mikrounebenheit der Oberfläche zu verursachen.

Als herkömmliche Reinigungsverfahren für ein Halbleiterbau­ element werden SC1 (NH₄OH:H₂O₂:H₂O = 1 : 1 : 5), SC2 (HCL:H₂O₂: H₂O = 1 : 1 : 5), SPM (H₂SO₄:H₂O₂ = 4 : 1) und verdünnte HF-Lösun­ gen, die aus HF und H₂O bestehen, verwendet und in einem Quarzbad, dem Stickstoffgase durch das Blasenverfahren zu­ geführt werden, ausgeführt.

Wenn lediglich eine SC1-Reinigungslösung zum Entfernen einer Metallverunreinigung verwendet wird, wird im wesentlichen eine Kombination eines Aufrauhungseffektes und die Metall­ verbindung in dem chemischen Oxid der Hauptgrund für einen Ausfall, der mit einer Störstelle in Beziehung steht.

Sobald Silizium den SC1-Mischlösungen ausgesetzt ist, wird das Peroxid die Siliziumoberfläche oxidieren, während der Ammoniak dieses chemische Oxid wegätzen wird; d. h., eine chemische Oxidschicht wird als ein Ergebnis des Kompensie­ rungseffektes der zwei chemischen Komponenten kontinuierlich gebildet und gelöst. Folglich ätzt diese langsam das Sili­ zium. Daher muß der Anteil an Peroxid und Ammoniak in SC1- Lösungen ordnungsgemäß bestimmt werden.

Nachdem die Integration von Halbleiterbauelementen fort­ schreitet, besteht ein Bedarf an einem Ultrareinigungsver­ fahren. Verschiedene Verfahren werden entwickelt, um hoch­ entwickelte Reinigungsverfahren zu schaffen, und eine Misch-Lösung aus HF und H₂O₂, die gegenüber der Mischung HF und H₂O verbessert wurde, wird vorgeschlagen.

Bei der Herstellung eines Halbleiterbauelements gibt es drei bestimmte Arten von Metallen, wie z. B. Fe, Cu, Ni, Z etc., die fatale Effekte auf die Charakteristika eines Schaltungs­ elements haben.

Es ist unmöglich, die Verunreinigung unter den Pegel von 10⁹ Atomen/cm² zu halten, um der Voraussetzung eines DRAMs (= dynamisches RAM = dynamischer Direkt-Zugriff-Speicher) mit 64 MBit oder mehr, mit einem herkömmlichen Verfahren mit Reinigungslösungen zur Entfernung von Fe, Ni und Z zu entsprechen.

Nur Cu kann problematisch sein, da es das einzige Metall ist, das in einer sauren HF-Lösung mit einem höheren Halb­ zellenpotential als Wasserstoff vorhanden ist, und daher aus einer HF-Lösung auf die Siliziumoberfläche abgeschieden werden kann. Dies kann durch Verwendung ultrareiner Chemi­ kalien oder durch Hinzufügen kleiner Mengen H₂O₂ zu der HF-Lösung verhindert werden. Entsprechend wurde ein weiteres Verfahren geschaffen mit einem Reinigungsverfahren und Misch-Lösungen, die aus HF und H₂O₂ bestehen.

Nachdem diese Misch-Lösungen einige Partikel mit einer Kon­ zentration von 50 ppb (parts per billion = Teile pro Mil­ liarde) erzeugen und die Peroxide allmählich zu Wasser- und Sauerstoff-Atomen reduziert werden, war es schwierig, eine erwünschte Konzentration von Peroxiden beizubehalten, was zu einer schlechten Reproduzierbarkeit führte.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch das stetige und ausreichende Zuführen von O₃ ein Reinigungs­ verfahren für Halbleiterbauelemente zu schaffen, das Kupfer entfernt, um die optimale Konzentration von Störstellen anzunehmen, und das eine konstante Konzentration von Sauer­ stoffatomen, die mit den Cu-Ionen verbunden werden, um spä­ ter CuO zu bilden, beibehält, was zu einer guten Repro­ duzierbarkeit führt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reinigung von Halbleiterbauelementen gemäß Anspruch 1 und durch ein Ver­ fahren zum Entfernen von Kupfer-Ionen von Halbleiterbau­ elementen gemäß Anspruch 6 gelöst.

Ein Verfahren zum Reinigen von Halbleiterbauelementen gemäß der vorliegenden Erfindung schließt das Eintauchen eines Halbleiterbauelementes in HF-Lösungen; und das Zuführen von O₃-Blasen in die HF-Lösungen ein.

Ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer-Ionen von Halbleiter­ bauelementen gemäß der vorliegenden Erfindung schließt das Erzeugen von Sauerstoffatomen ([O]) durch Zuführen von O₃ in HF-Lösungen; das Bilden von CuO durch Verbinden des Sauer­ stoffs ([O]) und eines Kupfer(II)-Ions (Cu²⁺); das Bilden von Kupfer(II)-Fluoriden (CuF₂) durch Verbinden von Sauer­ stoff in dem CuO mit dem Fluor (F) in den HF-Lösungen durch Ionenaustausch; und das Auswaschen der Kupfer(II)-Fluoride durch ultrareines DI-Wasser ein.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Er­ findung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegen­ de Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Vorrichtung, die bei der vorliegenden Erfin­ dung verwendet wird.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, eine Reinigungslösung und ein Verfahren für Halbleiterbauelemente gemäß der vorliegenden Erfindung.

Sobald die Halbleiterbauelemente 10 in ein Quarzbad 11, das eine HF-Lösung 12, die mit H₂O verdünnt ist, enthält, einge­ setzt sind, wird O₃ durch dasselbe Blasenverfahren, das bei einer herkömmlichen Technik verwendet wird, durch Schicken der erwünschten Menge O₃ durch eine Teflonröhre 13 an das Quarzbad 11 zugeführt, in der das O₃ hergestellt wird, indem O₂ einem ultravioletten Licht durch ein Fenster, das auf der Teflonröhre 13 durchsichtig angeordnet ist, ausgesetzt wird. Die Teflonröhre 13 hat ebenfalls eine Mehrzahl von per­ forierten 16, Golfball-förmigen Düsen 14, die an ihren Enden 13 angebracht sind und viele O₃-Blasen 15 in der HF-Lösung erzeugt, um einen Reinigungsprozeß zu aktivieren.

Dann wird eine Siliziumoberfläche, die in wasserhaltigen HF-Lösungen gereinigt wurde, meistens durch Si-H-Bindungen, abgeschlossen, um gegenüber der Oxidation chemisch stabil zu werden.

Nachdem das O₃, das durch die Teflonröhre 13 zugeführt wur­ de, in [O] und O₂ reduziert wurde, oxidiert [O] die Metall­ störstellen (Cu²⁺), die in den HF-Lösungen gelöst sind oder die auf der Oberfläche des Siliziumkristalls existieren, wo­ bei Cu als Katalysator dient, um O₃ zu reduzieren.

Kupferstörstellen, die gewöhnlich bei Halbleiterverfahrens­ geräten gefunden werden und häufig auf die Oberflächen von Siliziumwafern während des Verfahrensablaufes durch Ionen­ austausch abgeschieden werden, haben eine größere Elek­ tronennegativität als Silizium und ein höheres Halbzellen­ potential als Wasserstoff derart, daß sie in HF-Lösungen aufgelöst sein sollten, d. h., sie sollten keine Schwie­ rigkeiten bei der Oxidation haben, was in der thermischen Abscheidung auf den Oberflächen sowohl des losen als auch des oxidierten Siliziums auf einem Substrat resultiert.

Nachfolgend werden sehr reaktiver Sauerstoff [O] und Kupfer (II)-Ionen (Cu2+) kombiniert, um CuO zu bilden. Nachdem Sauerstoff eine geringere Elektronennegativität als Fluor (F) hat, können sie miteinander Ionenaustäusche durchführen, um einen Niederschlag von Kupfer(II)-Fluoriden (CuF₂) zu bilden, die chemisch stabil sind.

Nach dem Verfahren werden die Kupfer(II)-Floride durch ultrareines DI-Wasser ausgewaschen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt ein chemischer Reinigungsmechanismus für ein Halbleiterbauelement wie folgt:

Beim Reinigen eines Halbleiterbauelements, wenn die vor­ liegende Erfindung verwendet wird, ist es möglich, die Ver­ unreinigung unter der Konzentration von 10⁹ Atomen/cm² zu erhalten, um der Voraussetzungen für DRAMs mit 64 MBit oder mehr, zu entsprechen.

Zusätzlich schafft die vorliegende Erfindung durch die stetige und ausreichende Zuführung von O₃ ein Reinigungs­ verfahren für Halbleiterbauelemente, das Kupfer-Ionen ent­ fernt, um die optimale Konzentration von Störstellen zu erhalten und das eine konstante Konzentration von sehr reak­ tivem Sauerstoff beibehält, der mit den Kupfer(II)-Ionen kombiniert wird, um CuO zu bilden, was zu einer großen Reproduzierbarkeit und einem guten Verhalten führt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung von Halbleiterbauelementen, ge-­ kennzeichnet durch folgende Schritte:
Eintauchen eines Halbleiterbauelements in HF-Lösungen (12); und
Zuführen von O₃-Blasen in die HF-Lösungen (12).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die HF-Lösungen (12) mit H₂O verdünnt sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die HF-Lösungen (12) in einem Quarzbad (11) ent­ halten sind.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß O₃ durch eine Teflonröhre (13), die eine Mehrzahl von perforierten Düsen (14) hat, zugeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die perforierten Düsen (14) O₃-Blasen (15) erzeugen.

6. Verfahren zum Entfernen von Kupfer-Ionen in Halbleiter­ bauelementen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Erzeugen von Sauerstoffatomen ([O)) durch Zuführen von O₃ in HF-Lösungen (12);
Bilden von CuO durch Verbinden des Sauerstoffs ([O]) und eines Kupfer(II)-Ions (Cu²⁺);
Bilden von Kupfer(II)-Fluoriden (CuF₂) durch Verbinden des Sauerstoffs in dem CuO und Fluor (F) in den HF- Lösungen (12) durch einen Ionenaustausch; und
Auswaschen der Kupfer(II)-Fluoride durch ultrareines DI-Wasser.