WO1998003460A1 - Procede de preparation de carboxylates d'alkyle - Google Patents

Description

明細書

力ルボン酸アルキルエステルの製造法

技術分野

本発明は、 カルボン酸とアルコールとから力ルボン酸アルキルエステルを製造 する方法に関するものである。 本発明では特にカルボン酸としてアル力ンニ酸を 用い、 アルカンニ酸ジアルキルエステルを製造する場合に好適であり、 アルカン ニ酸ジアルキルエステル類は医薬、 農薬、 香料、 染料、 液晶材料、 高分子材料な どの中間体と して好適に使用できる。

背景技術

アル力ンニ酸ジアルキルエステルを酸触媒の存在下製造する方法としては、 ァ ルカンニ酸と 1価アルコールとを硫酸の存在下でエステル化する方法が知られて いる （特開昭 6 3 - 2 4 3 0 6 0号公報） 。 また、 固体酸触媒を使用してエステ ルを製造する方法と しては、 カルボン酸とアルコールとをイオン交換樹脂を触媒 としてエステル化する方法が知られている （特.開昭 6 3 - 2 9 7 3 4 0号公報） し力、し、 特開昭 6 3 - 2 4 3 0 6 0号公報の製造法では、 アル力ンニ酸ジアル キルエステルの粗収率は約 8 5 ~ 9 5 %と低く、 その純度も約 9 0〜 9 8 %と低 かった。 また、 生成したアルカンニ酸ジアルキルエステルの単離 ' 精製には、 ァ ルカ リによる酸触媒の中和工程と、 約 1 3〜 5 3 P a ( 0 . 1 ~ 0 . 4 T o r r ) の高真空と 1 1 7 °C〜2 0 1での高温条件を必要とする蒸溜工程を行わなけれ ばならず、 経済的に高純度のアル力ンニ酸ジアルキルエステルを高収率で得るこ とはできなかった。 発明の開示

本発明者らは、 これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、 エステル化 反応の途中で、 脱水工程を設けて反応系内に生じた水を除き、 その後改めてエス テル化反応を再開しエステル化反応を完結させることによって、 使用するアルコ —ル量を低減して、 9 9 %以上の高収率で 9 9 %以上の高純度のアル力ンニ酸ジ アルキルエステルを得ることができることを見出した。

また、 酸触媒として固体酸触媒を使用することによって、 生成したアルカン二 酸ジアルキルエステルと酸触媒とが容易に分離できることを見出し、 本発明に想 到した。

本発明は、 カルボン酸と、 1価アルコールとを、 酸触媒の存在下でエステル化 反応させるカルボン酸アルキルエステルの製造法において、 エステル化反応の途 中で、 反応液と酸触媒とが接触しない状態で脱水工程を設けて反応系内に生じた 水を除き、 その後改めてエステル化反応を再開しエステル化反応を完結させるこ とを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態

本発明において、 脱水工程は反応液と酸触媒とが接触しない状態で設けること が好ましい。 反応液と酸触媒とが接触する状態で脱水工程を設けると、 エステル の加水分解反応が起こり収率が低下する恐れがある。

本発明において、 エステル化反応の途中で反応液と触媒とが接触しない状態に する方法については、 特に限定はなく、 中和、 濂過などの方法が用いられる。 本発明において、 エステル化反応の途中で設ける脱水工程の回数については、 特に限定されるものではないが、 作業効率の点から 1〜 3回が好ましい。 脱水ェ 程の回数が 4回以上では、 作業効率が低下する傾向がある。

本発明において、 エステル化反応の途中で、 脱水工程を設ける時期については 、 エステル化反応の途中で設ける脱水工程の回数が 1回の場合、 アルコールの使 用量を低減する点から、 アル力ンニ酸のアル力ンニ酸ジアルキルエステルへの転 化率が 8 5〜 9 5 %となった時点が好ましく、 9 0〜 9 4 %となった時点がより 好ましい。

本発明において、 脱水工程の脱水方法については、 特に限定はなく、 減圧溜去 、 分液、 遠心分離、 モレキュラーシーブや硫酸マグネシウムなどの脱水剤との接 触などの方法が用いられる。

本発明において、 脱水工程の脱水の度合については、 アルコールの使用量を低 減する点から、 再開したエステル化反応の開始時点で反応混合液の水分率が 0 . 5 %以下になるまで脱水することが好ましく、 0 . 1 %以下にすることがより好 ま しい。

本発明で用いられる酸触媒は、 好ま しく は固体酸触媒である。 固体酸触媒と し ては、 シリカゲル、 アルミナ、 ゼォライ 卜、 ヘテロポリ酸、 弱酸性イオン交換榭 脂、 強酸性イオン交換樹脂が挙げられ、 特に強酸性イオン交換樹脂が好ま しい。 本発明で好ましく用いられる強酸性イオン交換榭脂は、 ベンゼンスルホン酸型 ィォン交換樹脂が挙げられる。 このような強酸性イオン交換樹脂の具体的な例と して、 三菱化学製商品名 「ダイヤイオン」 S Kシリーズ、 同 「ダイヤイオン」 P Kシリーズ、 オルガノ製商品名 「ァンバーライ ト」 I R— 1 2 0 B、 同 「アンバ 一リス ト」 1 5 E、 ダウケ ミ カル製商品名 「ダウエッ クス」 5 0 Wシリ一ズ、 な どが挙げられる力 <、 これらに限定されるものではない。 これらのうちより好ま し いものは、 三菱化学製商品名 「ダイヤイオン」 P Kシリ ーズであり、 特に 「ダイ ャイオン」 P K— 2 2 0— Hがさらに好ま しい。 また、 これらの強酸性イオン交 換樹脂を混合して使用することもできる。

本発明で好ましく用いられる強酸性イオン交換樹脂は、 必要に応じ硫酸、 塩酸 、 硝酸などの鉱酸類で再生して用いられる。

本発明で好ま しく用いられるカルボン酸はアル力ンニ酸であり、 一般式 H O O C - X - C O O H (式中、 Xは炭素数 6から 1 4の直鎖、 分枝または環状のアル キル鎖を表す。 ） で表されるアルカン二酸である。 このようなアルカン二酸とし ては、 オクタン二酸、 ノナンニ酸、 デカン二酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカン二酸 、 ト リデカンニ酸、 テ トラデカンニ酸、 ペンタデカンニ酸、 へキサデ力ンニ酸の 直鎖アル力ンニ酸類 ； メチルォクタンニ酸類、 ェチルォクタンニ酸類、 メチルノ ナンニ酸類、 ェチルノナンニ酸類、 メチルデカン二酸類、 ェチルデカン二酸類、 メチルゥンデカン二酸類、 ェチルゥンデカン二酸類、 メチルドデカン二酸類、 ェ チルドデカン二酸類、 メチルト リデカン二酸類、 ェチルト リデカン二酸類、 メチ ルテ トラデカン二酸類、 ェチルテ トラデカン二酸類、 メチルペン夕デカン二酸類 などの分枝アル力ンニ酸類 ； シクロブ夕ンニ酢酸類、 シク口へキサンジカルボン 酸類、 シクロへキサン二酢酸類、 ビシクロへキサンジカルボン酸類などのシクロ アルカンジ力ルボン酸類が挙げられる。 これらのうちより好ま しいものは、 デカ ンニ酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカン二酸、 ト リデカン二酸およびテ 卜ラデカン二 酸である。

本発明で用いられる 1価アルコールは、 炭素数 1から 4の直鎖または分枝の 1 価アルコールが好ま しい。 このような 1価アルコールとしては、 メ タノール、 ェ 夕ノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1—ブタノール、 2—ブ夕ノ ール、 2—メチルー 1—プロパノール、 2—メチルー 2—プロパノ ールが挙げら れる。 これらのうちより好ま しいものは、 メ タノール、 エタノールである。

本発明の反応温度は、 通常 50〜1 00°Cであるが、 60〜80での範囲が好 ましい。 反応温度が 50°C未満では、 反応が十分進行しないため収率が低下する 。 また反応温度が 100°Cを超えると、 酸触媒が失活する恐れがある。

本発明の反応圧力は 0. 05~0. 5 P a (0. 5〜5気圧） の間で変動さ せることができるが、 0. 1〜0. 2MP a (1〜2気圧） の範囲が好ま しい。 本発明の反応は、 バッチ法、 流通法のいずれの方式でも実施することができる 本発明の製造法をバッチ法で実施する場合、 アルカン二酸 ： 1価アルコール ： 酸触媒の重量 ： 重量 ： 体積比は、 エステル化反応の途中で脱水工程を設ける回数 、 その時期および最終的なアルカン二酸の収率により異なるが、 エステル化反応 の途中で脱水工程を設ける回数が 1回で、 その時点のアル力ンニ酸ジアルキルェ ステルへの転化率が 93%であり、 最終的なアル力ンニ酸ジアルキルエステルの 収率が 99 %に達する場合、 第一段目の反応においては、 アルカン二酸 ： 1価ァ ルコール ： 酸触媒の重量 ： 重量 ： 体積比は 1 _: (0. 8〜4) ： (0. 5-10 ) [g/m 1 ] の範囲が好ま しく、 第二段目の反応においては、 アルカン二酸 ： 1価アルコール ： 酸触媒の重量 ： 重量 ： 体積比は 1 ： (0. 8〜2) ： (0. 5 〜10) [g/m 1 ] の範囲が好ま しい。 1価アルコールの量が上記の範囲より 少ないと、 アルカンニ酸ジアルキルエステルの収率が低く なり、 上記の範囲より 多いとアル力ンニ酸ジアルキルエステルの精製の際に大過剰の 1価アルコールを 除去しなければならず、 長い時間と大きな装置を必要とする。 酸触媒の量が上記 の範囲より少ないと反応の進行が遅く アル力ンニ酸ジアルキルエステルの収率が 低下し、 上記の範囲より多いと単位触媒あたりのアル力ンニ酸ジアルキルエステ ルの生成量が低下し効率が悪い。

さらに、 第一段目の反応においては、 アル力ンニ酸： 1価アルコール：酸触媒 の重量：重量：体積比は 1 ： (1〜2) ： (2〜5) [g/m l ] の範囲がより 好ましく、 第二段目の反応においては、 アルカン二酸： 1価アルコール：酸触媒 の重量：重量：体積比は 1 ： (1〜； L. 5) ： (1 -3) [g/m l ] の範囲が 好ましい。

本発明の製造法を流通法で実施する場合、 アルカン二酸： 1価アルコールの重 量比は、 エステル化反応の途中で脱水工程を設ける回数、 その時期および最終的 なアル力ンニ酸の収率により異なるが、 エステル化反応の途中で脱水工程を設け る回数が 1回で、 その時点のアル力ンニ酸ジアルキルエステルへの転化率が 9 3 %であり、 最終的なアル力ンニ酸ジアルキルエステルの収率が 9 9 %に達する場 合、 第一段目の反応においては、 アルカン二酸： 1価アルコールの重量比は 1 ： (2-4) の範囲が好ましく、 第二段目の反応においては、 アルカン二酸： 1価 アルコールの重量比は 1 : (0. 8〜 2) の範囲の範囲が好ましい。 またこの塲 合、 反応液流通量を示す S V値は、 アルカン二酸と 1価アルコールとの重量比に よって異なるが、 第一段目の反応も第二段目の反応もいずれも S V = 0. 3-0 . 8/hの範囲が好ましい。 1価アルコールの量が上記の範囲より少ないと、 ァ ルカンニ酸ジアルキルエステルの収率が低くなるし、 アル力ンニ酸の溶解性が悪 くなり流通法での実施が困難になる。 また、 上記の範囲より多いとアルカン二酸 ジアルキルエステルの精製の際に、 大過剰の 1価アルコールを除去しなければな らず長い時間と大きな装置を必要とする。 S Vの値が上記の範囲より大きくなる と反応が十分に進行せず収率が低下し、 S Vの値が上記の範囲より小さいと単位 時間当たりのアル力ンニ酸ジアルキルエステルの生成量が少なくなり効率が悪く なる。

さらに、 第一段目の反応においては、 アルカン二酸： 1価アルコールの重量比 は 1 ： (3〜4) の範囲がより好ましく、 第二段目の反応においては、 アルカン 二酸： 1価アルコールの重量比は 1 ： (1〜1. 2) の範囲がより好ましい。 S V値は、 第一段目の反応も第二段目の反応もいずれも S V= 0. 4〜0. 6Zh の範囲がより好ま しい。

本発明の製造法をバッチ法で実施する場合、 エステル化反応終了後、 濂過によ り固体酸触媒を分離し、 得られた濂液から未反応の 1価アルコールおよび生成し た水を常圧もしく は減圧で溜去してアル力ンニ酸ジアルキルエステルを単離する ことができる。

本発明の製造法を流通法で実施する場合、 固体酸触媒槽を流通させた後、 反応 液から未反応の 1価アルコールおよび生成した水を常圧もしく は減圧で溜去して アル力ンニ酸ジアルキルエステルを単離することができる。

本発明により得られるアルカ ンニ酸ジアルキルエステルは、 医薬、 農薬、 香料 、 染料、 液晶材料、 高分子材料などの中間体と して好適に使用できるが、 典型例 として香料に用いられる大環状ラク 卜 ン化合物を得る原料と して好ま しく用いら れる。 実施例

次に、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発 明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例 1]

市販のイオン交換榭脂 「ダイヤイオン」 ？？ ー 220を、 2 N塩酸で酸性型に 再生した。

水冷冷却管の付いた 200 m 1の 3頸フラスコに、 ドデカン二酸 10 g、 メ タ ノール 10 g、 再生型の 「ダイヤイオン」 PK— 220を 20m l入れ、 メカ二 カルスターラで攪拌しながら 6時間環流 （64°C) した。 反応液をガスクロマ ト グラフィ で分析したところ ドデカンニ酸の ドデカンニ酸ジメチルエステルへの転 化率は 90. 12%であった。 反応液を據過して得られた濂液をロータ リ一エバ ポレー夕で減圧濃縮して無色固体の残渣を 1 1. 1 0 g得た。 この残渣の水分比 は 0. 1 %であった。

以上のようにして得られた残渣を、 メタノール 10 g、 再生型の P K— 220 20 m 1 とともに、 水冷冷却管の付いた 200m lの 3頸フラスコに入れ、 メ 力二カルスターラで攒拌しながら 6時間環流 （64°C) した。 反応液をガスク口 マ トグラフィ で分析したところ ドデカンニ酸の ドデカンニ酸ジメチルエステルへ の転化率は 9 9. 23 %であった。 反応液を滤過して得られた濾液をロータ リー エバポレータで減圧濃縮した後、 真空乾燥器で 4 時間乾燥し無色固体の残渣を 1

1. 22 g得た。 この残渣をガスクロマ トグラフィで分析したところ、 ドデカン ニ酸ジメチルエステルの純度は 99. 19 %であった。 この純度から求められる ドデカンニ酸ジメチルエステルの収率は 99. 2 0 %であつた。

[実施例 2]

直径 1 2 m m、 長さ 20 0 mmの両端の開いたステンレス管に実施例 1と同様 の方法で再生した 「ダイヤイオン」 PK— 2 2 0を 1 7 m l入れ、 このステンレ ス管を 6 0°Cの恒温槽内に設置した。

ドデカン二酸 1 O gをメ タノール 4 0 gに溶解した溶液を、 定量ポンプで上記 のステンレス管に一時間あたり 8. 5m 1通液した （S V = 0. 。 ステ ンレス管から流出する液を採取し、 この液をガスク口マ トグラフィ で分析したと ころ ドデカンニ酸の ドデカンニ酸ジメチルエステルへの転化率は 9 3. 1 7 %で あった。 この液をロー夕 リ一エバポレー夕で減圧濃縮して無色固体の残渣を 1 1 . 1 4 g得た。 この残渣の水分比は 0. 1 %であった。

以上のようにして得られた残渣をメ タノール 1 0 gに溶解し、 定量ポンプで上 記のステンレス管に一時間あたり 8. 5m l通液した （S V=0.5 h) 。 ステン レス管から流出する液を採取し、 この液をガスクロマ トグラフィ で分析したとこ ろ ドデカンニ酸の ドデカンニ酸ジメチルエステルへの転化率は 99. 2 1 %であ つた。 この液をロータ リーエバポレー夕で減圧濃縮した後、 真空乾燥器で 4時間 乾燥し無色固体の残渣を 1 1. 2 1 g得た。 この残渣をガスクロマ トグラフィで 分析したところ、 ドデカンニ酸ジメチルエステルの純度は 99. 2 5 %であった 。 この純度から求められる ドデカンニ酸ジメチルエステルの収率は 99. 1 7% であつた。

[比絞例 1]

水冷冷却管の付いた 200 m 1の 3頸フラスコに、 ドデカン二酸 1 0 g、 メタ ノール 80 g、 再生型の 「ダイヤイオン」 P K— 22 0を 50m l入れ、 メカ二 カルスターラで攪拌しながら 6時間環流 （64°C) した。 反応液をガスクロマ ト グラフィで分析したところ ドデカンニ酸の ドデカンニ酸ジメチルエステルへの転 化率は 9 9. 1 7%であった。 反応液を濂過して得られた據液をロータ リ一エバ ポレー夕で減圧'濃縮した後、 真空乾燥器で 4 時間乾燥し無色固体の残渣を 1 1. 2 1 g得た。 この残渣をガスクロマ トグラフィ で分析したところ、 ドデカン二酸 ジメチルエステルの純度は 99. 1 6%であった。 この純度から求められる ドデ 力ンニ酸ジメチルエステルの収率は 99. 08 %であつた。

[比較例 2]

直径 1 2mm、 長さ 200 mmの両端の開いたステンレス管に再生型の 「ダイ ャイオン」 P K— 22 0を 1 7 m 1入れ、 このステンレス管を 60 °Cの恒温槽内 に設置した。

ドデカンニ酸 1 O gをメ タノール 8 0 gに溶解した溶液を、 定量ポンプで上記 のステンレス管に一時間あたり 7 m l通液した （SV= 0. 4 1/h) 。 ステン レス管から流出する液を採取し、 この液をガスクロマ トグラフィで分折したとこ ろ ドデカンニ酸の ドデカンニ酸ジメチルエステルへの転化率は 99. 1 1 %であ つた。 この液をロータ リーエバポレー夕で減圧濃縮した後、 真空乾燥器で 4 時間 乾燥し無色固体の残渣を 1 1. 2 1 g得た。 この残渣をガスクロマ トグラフィで 分析したところ、 ドデカンニ酸ジメチルエステルの純度は 99. 07 %であった 。 この純度から求められる ドデカンニ酸ジメチルエステルの収率は 98. 99 % であった。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 使用するアルコール量を低減でき、 しかも高純度のアルカン 二酸ジアルキルエステルを高収率で製造でき、 かかるアルカン二酸ジアルキルェ ステルは、 医薬、 農薬、 香料、 染料、 液晶材料、 高分子材料などの中間体として 好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . カルボン酸と、 アルコールとを、 酸触媒の存在下でエステル化反応させる カルボン酸アルキルエステルの製造法において、 酸触媒として固体酸触媒を用い 、 エステル化反応の途中で、 脱水工程を設けて反応系内に生じた水を除き、 その 後改めてエステル化反応を再開しエステル化反応を完結させることを特徴とする 力ルボン酸アルキルエステルの製造法。

2 . カルボン酸と、 アルコールとを、 酸触媒の存在下でエステル化反応させる カルボン酸アルキルエステルの製造法において、 カルボン酸と してアル力ンニ酸 を用い、 エステル化反応の途中で、 脱水工程を設けて反応系内に生じた水を除き 、 その後改めてエステル化反応を再開しエステル化反応を完結させることを特徴 とするカルボン酸アルキルエステルの製造法。

3 . 請求項 1または請求項 2に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法にお いて、 反応液と酸触媒とが接触しない状態で脱水工程を設けることを特徴とする 製造法。

4 . 請求項 1または請求項 2に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法に おいて、 脱水工程を設ける回数が 1回以上であることを特徵とする製造法。

5 . 請求項 1または請求項 2に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法に おいて、 脱水工程で、 再開したエステル化反応の開始時点での反応混合物の水分 率が 0 . 5 %以下になるまで脱水することを特徵とする製造法。

6 . 請求項 2に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法において、 酸触媒 が固体酸触媒であることを特徴とする製造法。

7 . 請求項 1または請求項 6に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法に おいて、 固体酸触媒が強酸性イオン交換榭脂であることを特徴とする製造法。

8 . 請求項 2に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法において、 アル力 ンニ酸が、 一般式 H 0 O C - X - C O O H (式中、 Xは炭素数 6から 1 4の直鎖 、 分枝または環状のアルキル鎖を表す。 ） で表されるアルカン二酸であることを 特徴とする製造法。

9 . 請求項 1または 2に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法において 、 アルコールが 1価アルコールであることを特徴とする製造法。

10. 請求項 9に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法において、 1価 アルコールが炭素数 1から 4の直鎖または分枝の 1価アルコールであること特徴 とする製造法。

11. 請求項 9に記載のカルボン酸アルキルエステルの製造法において、 1価 アルコールが水より沸点の低い 1価アルコールであること特徴とする製造法。