JPH05246947A - エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機酸またはエステルをアルコールと接触さ
せてエステルを製造する方法を提供する。 【構成】 強酸性官能基で表面を官能化されており、内
部は官能化されないで残っているビニル芳香族重合体の
存在において、高温において、有機酸またはエステルを
アルコール類と反応させることから成っている。 【効果】 副生成物であるエーテルの生成を最も少なく
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、エステル化法およびエステル交換法に関す
る。特にアルコール類を用いて有機酸をエステル化する
方法またはエステルをアルコール類を用いてエステル交
換する方法に関する。更に詳細には、本発明は、表面を
官能化されている架橋されたビニル芳香族重合体ビーズ
（ｓｕｒｆａｃｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ，ｃ
ｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｖｉｎｙｌａｒｏｍａｔｉｃ
ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｅａｄｓ）を触媒として用いたエス
テル化法に関する。

【０００２】発明の背景 強酸性カチオン交換樹脂は、多くの反応において固体の
酸のようにふるまっており、酸触媒として、硫酸および
塩酸のような鉱酸に取って代わることができる。強酸性
カチオン交換樹脂は、生成物の分離を容易にし、装置の
腐食および費用を減少させ、生成物の純度を増加させる
ので、これらカチオン交換樹脂は、酸をアルコール類ま
たはオレフィンを用いてエステル化するための触媒とし
て広く使用されている〔例えば、ポルトニック（Ｂｏｒ
ｔｎｉｃｋ）の米国特許第３，０３７，０５２号、ベニ
ッツ等（Ｂｅｎｉｔｅｚ ｅｔ ａｌ．）の米国特許第
４，３３２，７３８号、ベーカー等（Ｂａｋｅｒ ｅｔ
ａｌ．）の米国特許第３，２７８，５８５号、ケンプ
（Ｋｅｍｐ）の米国特許第３，６７８，０９９号、コト
ル（Ｃｏｔｔｌｅ）の米国特許第２，６７８，３３２
号、およびレッパー等（Ｌｅｐｐｅｒ ｅｔ ａｌ．）
の米国特許第４，６５２，４０６号の記載を参照〕。パ
ーム油およびココナツ油の脂肪酸とアルコール類とで自
然に生じて脂肪エステルを生成するような費用のかから
ないエステル化反応：

【化１】 Ｃ_n Ｈ_m ＣＯＯＨ＋ＲＯＨ→Ｃ_n Ｈ_m ＣＯＯＲ＋Ｈ₂ Ｏ

【０００３】（式中、ｎ＝８〜１９であり、ｍ＝１７〜
３９である）の１つは、かなり興味のあるエステル化反
応である。これらの脂肪エステルは、飽和または不飽和
であってもよく、界面活性剤および線状の洗剤アルコー
ル類の製造用中間体として使用することができる。低分
子量のエステル（前記式中、ｎ＝１〜８であり、ｍ＝３
〜１７である）は、溶媒、フレーバー（ｆｌａｖｏｒ
ｓ）および香料（ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）としてかなり
使用することができることが見出されている。工業的に
興味のある他の反応は、アルコール類を用いて酸無水物
をエステル化し、ジオールの製造に有用なジアルキルジ
エステルを造ることである。また、不飽和酸をアルコー
ル類を用いてエステル化することによって造った不飽和
酸のエステル、例えばアクリル酸のエステルおよびメタ
クリル酸のエステルも工業的に興味のあるものである。
しかし、強酸性カチオン交換樹脂を使用したときに、有
機酸のエステル化およびエステル交換の高割合を達成さ
せるためには、反応によって生成した水を除かなければ
ならないし、アルコールの高濃度を使用しなければなら
ないし、そして反応は高温度（例えば、６０℃〜１２０
℃）において行わなければならない。これらの条件は秀
れた転化率を生じるが、しかしまた酸触媒によるアルコ
ール類の自己縮合に由来するジアルキルエーテルの生成
を促進させる：

【化２】ＲＯＨ＋Ｒ′ＯＨ→Ｒ−Ｏ−Ｒ′＋ＨＯＨ

【０００４】これらのジアルキルエーテルの生成は、ア
ルコール類を浪費するだけでなく、また生成物の分離お
よび浪費物の処分等の問題を発生させる。

【０００５】エステル化反応によって生成した副生成物
の量を減少させる１つの方法は、シェブロン リサーチ
コンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）に譲渡された米国特許第３，６７８，０
９９号に記載されている。この方法においては、制限さ
れたカチオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｈａｎｇｅ
ｃａｐａｃｉｔｙ）（充分に官能化させた巨大多孔質
カチオン交換樹脂のための通常の４〜６ｍｅｑ／ｇと比
較して０．２〜２．４ｍｅｑ／ｇ）を有する巨大多孔質
酸性カチオン交換樹脂の存在において、イソブテンをカ
ルボン酸でエステル化している。このカチオン交換樹脂
は、イソブテンの重合の量を減少させる利益を有してい
る。この巨大網状樹脂（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ
ｒｅｓｉｎ）の容量は、それをナトリウムイオンで部
分的に中和することによって減少させることができる。

【０００６】表面を官能化されたカチオン交換樹脂は、
例えば、マックマスター等（ＭｃＭａｓｔｅｒ ｅｔ
ａｌ．）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅ
ｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１（１９
７２），ｐｐ．９７〜１０５（彼等は、注意深くスルホ
ン化の時間を制限することによって、全ビーズ径の１５
％ぐらいにスルホン化の深さを調節した）によって、お
よびウィデッケ等（Ｗｉｄｄｅｃｋｅ ｅｔ ａ
ｌ．）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｕ
ｐｐｌ．，６（１９８４），ｐｐ．２１１〜２２６（彼
等は、巨大多孔質樹脂の表面をスルホン化した）によっ
て造られたが、そのような樹脂は、反応動力学（ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を研究するための研究
室の道具としてその大部分が残されていた。そしてそれ
らを、工業上のプロセスに使用する動機は少なかった。
なぜなら、それらは比較的低カチオン交換容量を有して
いたからである。また、それらは、エステル化触媒とし
ても知られていなかった。０．１〜０．６ｍｅｑ／ｇの
カチオン交換容量を有する部分的にスルホン化されたカ
チオン交換樹脂は、メチルｔ−ブチルエーテルをイソブ
チレンおよびメタノールに選択的に分解するのに使用し
たときに、無視することができる副生成物を生成するこ
とが示されており（西ドイツ国特許第ＤＥ３，５０９，
２９２号）、そして変性された表面を有する無機酸化物
は、脂肪酸のためのエステル化触媒として使用されたが
（ヨーロッパ特許出願第ＥＰ３１０，８４３号）、しか
しこの文献には、その目的のために、強酸性官能基を有
する有機重合体ビーズの表面を官能化することは示唆さ
れていない。

【０００７】発明の概要 本発明者は、強酸性官能基で約０．１〜約２．５ｍｅｑ
／ｇのカチオン交換容量に官能化された表面および未官
能化重合体の内部容量を有する架橋されたビニル芳香族
重合体ビーズの存在において、少なくとも約６０℃の温
度において、有機酸またはエステルをアルコール類と接
触させることから成る、エステル化法を見出した。

【０００８】発明の詳細 強酸性官能基で約０．１〜約２．５ｍｅｑ／ｇのカチオ
ン交換容量に官能された表面および未官能化重合体の内
部容量を有し、かつ本発明に有効である架橋されたビニ
ル芳香族重合体ビーズは、本発明のエステル化反応のた
めの触媒として作用し、そしてエーテルの生成に関連し
てエステルの生成に味方する特別な有利性を有してい
る。以後、これらは用語「表面を官能化された触媒ビー
ズ（ｓｕｒｆａｃｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅａｄｓ）」と称する。

【０００９】本発明の表面を官能化された触媒ビーズを
造るために有用な架橋されたビニル芳香族重合体ビーズ
には、ゲルビーズ（ｇｅｌ ｂｅａｄｓ）および巨大多
孔質ビーズ（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｂｅａｄｓ）の
両方が包含される。これらのビーズは、強酸性官能基で
約０．１〜約２．５ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量に官
能化された表面を有している。ゲルビーズの場合には、
表面の官能化は、ビーズの外表面の官能化として容易に
理解される。巨大多孔質ビーズの場合には、本明細書に
言及されているビーズの表面は、ビーズ自体の内部にあ
る巨大多孔質の表面も包含されるように意図されてい
る。このビーズ内にある表面という概念は、当業者によ
って容易に理解されるであろう。なぜなら、巨大多孔質
ビーズは、ビーズの外部表面によって占める表面積より
も極めて大きな表面積を有することが知られており、か
つこの付加されている表面積は多孔質の内部表面によっ
て与えられていると理解されている。それは、ビーズの
実際上の外部表面を有する重合体はもちろんであるが、
内部表面も形成している重合体であり、それが、官能化
され本発明に有用な巨大多孔質ビーズが形成されてい
る。

【００１０】用語「表面官能化（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）」および用語「表面
を官能化された（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌｉｚｅｄ）」は、重合体の表面においてまたは重合体
の表面の近くにおいて生じ、かつ芳香族核の表面層だけ
に必ずしも限定されない制限された官能基を有する官能
化された重合体物質を称するように意図されている。し
かし、表面を官能化された触媒ビーズの官能化の深さ
は、官能基を約２．５ｍｅｑ／ｇまたはそれ以下に制限
することによって、そして表面から内部へ官能化を促進
するような方法でビーズを官能化することによって、厳
しく制限されており、その結果、芳香族核の最初の数層
だけが官能化される。そのような官能化は当業者に知ら
れており、例えば、ハンセン等（Ｈａｎｓｅｎ ｅｔ
ａｌ．）の米国特許第３，２５２，９２１号によって教
示されている。

【００１１】理論によってしばられることは望まない
が、本発明者は、重合体の表面からより遠くにある強酸
性官能基は、アルコール類を用いた有機酸のエステル化
の間でエーテルの生成により多く貢献し、一方において
表面に最も近い所にある強酸性官能基は、最もエステル
化の原因になることを示している証拠を見出した。本発
明者は、表面にある官能基は全ての反応体に利用できる
が、一方において重合体内のより深い所にある官能基は
小さくかつ極性の反応体だけに利用できる。充分に官能
化された重合体ビーズをエステル化反応に用いたとき
は、非極性の有機酸および小さくかつ極性のアルコール
類は、それら自体、強酸性イオン交換樹脂触媒内に異な
るように分配する。極性のアルコール類は、親水性重合
体の内部に分配するが、その親水性重合体は非極性の有
機酸には利用されない。親水性重合体内の官能基におい
て、アルコール類の高濃度および有機酸の低濃度は、ア
ルコール類の縮合によるエーテル生成の原因となる。従
って、本発明者は、本発明に有用である表面を官能化さ
れた触媒ビーズは、エステルの生成を最大にしながら、
エーテルおよびその他の望ましくない副生成物の生成を
最少にする前記触媒ビーズであると考えている。また、
本発明者は、これらの触媒ビーズは、重合体の表面にお
いてまたは表面の近くにおいてのみ強酸性官能基を有す
る芳香族核を含有し、芳香族核の残りは官能化されてい
ない触媒ビーズであると考えている。

【００１２】懸濁重合による架橋されたビニル芳香族重
合体ビーズの生成は当業者によく知られている。同様
に、巨大多孔性を含有するそのようなビーズの生成もよ
く知られており、それらを製造するためのいくつかの手
段方法が開示されている。本発明の表面を官能化された
触媒ビーズの前駆体である架橋されたビニル芳香族重合
体ビーズの好ましい製造方法は、メイツナー等（Ｍｅｉ
ｔｚｎｅｒ ｅｔ ａｌ．）の米国特許第４，２２１，
８７１号に開示されている手順方法であり、これには、
巨大網状ビーズとして知られている特別なタイプの巨大
多孔質ビーズが造られている。

【００１３】本発明に有用な架橋されたビニル芳香族重
合体ビーズを造るのに重合させる単量体として好ましい
ものは、ビニル芳香族単量体、例えばスチレンおよび置
換スチレン例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン
等、ビニルナフタレンおよび置換ビニルナフタレン、お
よびそれらの混合物である。ビニル脂肪族単量体の少
量、全単量体の約２０重量％以下、を存在させてもよい
が、しかしこれらは官能化可能な芳香核を含有していな
いので、これらは、表面を官能化された触媒ビーズの全
体の触媒活性を減少させる傾向にある。単量体または単
量体の混合物を重合することにより結果的に生じる重合
体ビーズは架橋される。この架橋は、官能化中にまたは
その他の後重合反応中に形成されるメチレン橋またはそ
の他の架橋結合から成っており、そしてそれらは、単量
体混合物中に、架橋性単量体例えば１個より多くの重合
性ビニル基を含有する架橋性単量体を添加することによ
って増大させることができる。架橋性単量体として好ま
しいものは、ポリビニル芳香族単量体例えばジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等で
あるが、しかしまた、１種またはそれ以上のポリビニル
脂肪族単量体例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を、
架橋性単量体として存在させてもよい。架橋性単量体
は、全単量体の約１〜約１００重量％のレベルにおいて
添加する。架橋性単量体から大部分または全部造られた
架橋されたポリビニル芳香族重合体ビーズの場合におい
ては、好ましい単量体は、前述のポリビニル芳香族単量
体である。好ましい重合体は、ポリビニル芳香族重合体
の約２〜約２５重量％を含有する単量体混合物から造ら
れた重合体である。

【００１４】本発明の表面を官能化された触媒ビーズを
造るためのビニル芳香族重合体ビーズを官能化するのに
有用な強酸性官能基には、スルホン酸基およびホスホン
酸基およびそれらのそれぞれの塩が包含され、好ましく
はスルホン酸基およびそれらの塩が包含される。本発明
にとって重要なことは、官能基が、外部表面にあろう
が、または巨大多孔質ビーズの場合においては、重合体
ビーズの内部表面にあろうが、いずれにしても、官能基
が、重合体の表面においてまたは表面近くに位置してい
ることである。重合体の表面の官能化を制限する方法は
当業者に知られている。これらの大抵のものは、官能化
剤例えば硫酸またはクロロスルホン酸が、通例の速度で
表面から重合体ビーズに浸透し、それが浸透したときに
芳香族核を官能化して相対的に均一な厚さ−この厚さの
中において芳香族核が大部分または完全に官能化されて
いる−のシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成する。条件−これ
には、官能化剤および膨潤剤の使用の有無および使用す
る膨潤剤の種類、および官能化剤が浸透しそして官能化
する速度が包含される−を適当に選択することによっ
て、浸透の厚さを監視するのに充分にゆっくりと、ビー
ズを保持する。約０．１〜約２．５ｍｅｑ／ｇのカチオ
ン交換能力を形成するのに充分である所望の深さに官能
化が進んだ後に、水で急冷することにより、または当業
者に明らかであるその他の方法により、官能化を停止さ
せる。

【００１５】本発明のエステル化法には、アルコール類
による有機酸のエステル化またはアルコール類によるエ
ステルのエステル交換が含まれる。有機酸は、モノ−、
ジ−、またはポリ−カルボン酸であり、それらは、長鎖
または分枝鎖の、脂肪族または芳香族の、飽和または不
飽和の炭化水素酸であり、またはそれらは、アルカリル
（ａｌｋａｒｙｌ）またはアラルキル（ａｒａｌｋｙ
ｌ）の酸（再びであるが、これらの中の脂肪族部分は、
飽和、不飽和、長鎖または分枝鎖である）である。ま
た、有機酸は、それらの水素の１個またはそれ以上が、
ハロゲン、ニトロまたはこれらに類似しているその他の
基によって置換されていてもよい。また、これらの酸に
相応する酸無水物を本発明の方法に使用してもよい。好
ましい酸は、カルボキシル炭素を包含して２〜２０個の
炭素原子を有している。そのような酸の例には、酢酸、
プロピオン、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレ
ン酸、およびアラキン酸；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル酢酸、およびその他の不飽和酸；修
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、ポリメリット酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸、フマル酸、酒石酸、およびその他の
類似のポリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、フェニ
ル酢酸、ジフェニル酢酸、桂皮酸、ハイドロ桂皮酸、フ
ェニルプロピオン酸、およびそれらと類似の芳香族酸；
置換された酸、例えばトリフルオロ酢酸、フルオロ酢
酸、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、メトキシ酢
酸、β−エトキシプロピオン酸、ｐ−クロロ安息香酸、
および２，４−ジクロロフェノキシ酢酸；および酸無水
物、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、ス
テアリン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、ポリメリ
ット酸の酸無水物、ナフタリン酸の酸無水物、およびポ
リメリット酸の二酸無水物、がある。

【００１６】更に、エステル化およびエステル交換の両
方に使用されるアルコール類、そしてエステル交換され
るエステルのアルコール部分に寄与するアルコール類
は、長鎖または分枝鎖の、脂肪族、芳香族、アルカリ
ル、またはアラルキルの炭化水素のアルコール類であ
り、そして好ましいアルコール類は、１〜２０個の炭素
原子を有している。アルコール類は、第一（ｐｒｉｍａ
ｒｙ）アルコール、第二（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）アルコ
ール、または第三（ｔｅｒｔｉａｒｙ）アルコールであ
り；それらは、モノ−、ジ−、またはポリ−オールであ
り、そしてそれらは、それらの水素の１個またはそれ以
上が、ハロゲン、ニトロ、エーテル、またはこれらに類
似しているその他の基によって置換されていてもよい。
ただし、これらの基が、選ばれた反応条件において、競
争反応（ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）例
えば置換基においてアルコ−リシス（ａｌｃｏｈｏｌｙ
ｓｉｓ）、加水分解、またはその他の加水分解的置換を
生じることにより、エステル化反応に干渉しない限り、
前記の置換基で置換されてもよい。そのようなアルコー
ル類の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール例えばｎ−ブタノ
ール；ペンタノール例えばｎ−ペンタノール、イソペン
タノールまたはシクロペンタノール；ヘキサノール例え
ばｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールまたはメチル
イソブチルカルビノール；ヘプタノール、ベンジルアル
コール、オクタノール、ラウリルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１，２，３，４−ブタンテトロール、
グリセリン、グリセロールモノメチルエーテル、グリセ
ロールモノエチルエーテル、１，５−ペンタンジオー
ル、１，３，５−ペンタントリオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ヘキサントリオール例えば１，２，６−ヘ
キサントリオール；ヘキサンテトロール、ヘキサンヘキ
ソロール例えばダルシトール（ｄｕｌｃｉｔｏｌ）、マ
ンニトールおよびソルビトール；および前述のいずれか
の類似物、がある。

【００１７】前述の表面を官能化された触媒ビーズを利
用する本発明のエステル化法は、表面を官能化された触
媒ビーズの存在において、有機酸をアルコール類と接触
させることによって行われる。この方法のための反応温
度は、少なくとも約６０℃である。反応温度が減少する
と、また反応によって生成するエーテルの量は減少す
る。しかしそのようなことは、望ましいエステル化反応
の反応速度である。結果的には、本発明に有用な表面を
官能化された触媒ビーズは、約６０℃以下の温度におい
てもエステル化を触媒するが、それらの触媒ビーズの選
択性についての利益は、そのような低温における他の酸
性触媒と比較して減少し、反応速度は実際的でなく遅く
なる。更に好ましい反応温度範囲は約６０℃〜約１３０
℃である。反応は容易にかつ所定の利益をもって進行す
るが、約１３０℃以上の高温においては、触媒ビーズは
過度に崩壊する傾向にある。本発明方法において、１３
０℃以上の温度において適当な熱安定性を有する表面を
官能化されたビーズを用いて、より高温を使用すること
は、当業者にとっては明らかであろう。更に好ましい反
応温度範囲は、約７０℃〜約１２０℃であり、更により
多く好ましい範囲は、約８０℃〜約１１０℃である。反
応のためには大気圧が好ましいが、大気圧以上または以
下の圧力も使用することができ、これは、温度調節を助
けるかまたは反応物（ｒｅａｇｅｎｔｓ）を液体状態に
維持するためのある種の状況においては望ましいことで
ある。反応物および表面を官能化された触媒ビーズは、
所望の程度の転化が達成されるまで、接触させておくよ
うにする。一般的には、それは、約０．２５〜約１６時
間であり、好ましくは約１〜約８時間である。

【００１８】本発明方法におけるエステル化反応または
エステル交換方法は、広範囲の反応体比例えばモル基準
でアルコール類：エステルまたは酸の比の範囲が約０．
５：１〜約２０：１にわたって進行するが、有機酸を越
えたアルコール類の過剰が有利である。アルコール類：
酸またはエステルの比の更に好ましい範囲は、モル基準
で約１：１〜約１５：１であり、更により多く好ましい
範囲は、モル基準で約２：１〜約１０：１である。アル
コール類および酸またはエステルは、表面を官能化され
た触媒ビーズの存在において混合する、またはアルコー
ル類および酸またはエステルを混合し、次いでその混合
物を前記触媒ビーズに添加する、または触媒ビーズを前
記混合物に添加する。反応混合物は、反応物を混合する
前にまたはその後に、または、反応物を表面を官能化さ
れた触媒ビーズと接触させる前にまたはその後に、反応
温度に加熱する。しかし、アルコール類、酸および触媒
ビーズが同時に存在し、そして温度が６０℃またはそれ
以上であるときはいつでも、アルコール類：酸の比は、
好ましくは少なくとも約０．５：１であり、更に好まし
くは少なくとも約１：１である。

【００１９】エステル化は平衡反応であるので、好まし
くは、反応中に生成した水を除くことがエステルの生成
に有利である。沸騰、蒸溜、またはアルコール類、有機
酸、またはエステルと比較的非反応性の吸着剤を用いる
吸着によって、または当業者にとって容易に明らかであ
るその他の方法によって、水を除去することができる。
水を除去する好ましい方法は、反応温度を、水の沸点以
上に維持する、または使用された圧力における水共沸混
合物の沸点以上に維持することであり、それにより、水
および水共沸混合物を連続的に沸騰させて除くことがで
きる。

【００２０】実施例 次の実施例は、本発明を例証することが意図されてお
り、特許請求の範囲に限定されている以外は、本発明を
限定するものではない。特にことわりがなければ、全て
の比、％および割合は重量であり、特にことわりがなけ
れば全ての反応物は良好な工業上の品質である。

【００２１】実施例１ この実施例は、本発明の表面をスルホン化された触媒樹
脂の合成を例証している。

【００２２】冷却器、機械式攪拌機およびサーモカップ
ル（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を備えた５リットルの
３ツ口フラスコに、乾燥した巨大多孔質のスチレン−２
０％ジビニルベンゼン共重合体ビーズ４００ｇを入れ
た。このフラスコに、二塩化エチレン１００ｍｌおよび
９６％硫酸２０００ｇを加えた。この共重合体を、この
混合液中で１時間膨潤させ、その後この混合物を４５℃
に加熱し、その温度において１．５時間保って共重合体
をスルホン化した。その時間の終りにおいて、冷たい蒸
溜水１０００ｍｌを前記混合物に加えて急冷し、スルホ
ン化を停止させた。この混合物を冷却して、急冷水の添
加の間に温度が６５℃以上に上昇するのを防いだ。二塩
化エチレンを水蒸気蒸溜によって除去し、そしてスルホ
ン化された物質を水洗し、次いでメタノールで洗った。
この物質は、１．３０ｍｅｑ／ｇの酸容量（ａｃｉｄ
ｃａｐａｃｉｔｙ）および４４％の湿分保持容量（ｍｏ
ｉｓｔｕｒｅ−ｈｏｌｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）を
有していた。この本発明の表面をスルホン化された物質
は、以後触媒Ｄと称する。

【００２３】実施例２ この実施例は、本発明の表面をスルホン化された触媒樹
脂の他の合成を例証している。

【００２４】冷却器、機械式攪拌機およびサーモカップ
ルを備えた３リットルの３ツ口フラスコに、乾燥した巨
大多孔質のスチレン−２０％ジビニルベンゼン共重合体
ビーズ２００ｇ、氷酢酸１００ｇおよび硫酸２０００ｇ
を入れた。この共重合体を、この混合液中で１時間膨潤
させ、次いでこの混合物を５０℃に加熱し、その温度に
おいて２時間保って共重合体をスルホン化した。このス
ルホン化後、温度が６５℃以上に上昇するのを防ぐため
に必要により冷却しながら、冷たい脱イオン水５００ｍ
ｌを加えて反応物を冷却した。この物質は、１．１５ｍ
ｅｑ／ｇの酸容量および３８％の湿分保持容量を有して
いた。以後、この物質を触媒Ｆと称する。次の第１表
に、本発明の触媒ＤおよびＦの物性を示した。また、第
１表に、従来技術の比較用触媒としてあとの実施例で使
用する、他の３種の充分にスルホン化された巨大多孔質
触媒（Ａ，ＢおよびＣ）および充分にスルホン化された
ゲル触媒（Ｅ）の物性も示した。

【表１】 第１表 触媒の性質 共重合体中の 酸の重量 架橋剤の量 容量 表面積 多孔度触媒 （重量％） (meq/g) （ｍ² /g) （ml/g） Ａ １２ ５．０ ３５ ０．２４ Ｂ ２０ ４．７ ４３ ０．３５ Ｃ ８０ ３．３ ４５０ ０．４５ Ｄ ２０ １．３ ４５ ０．３５ Ｅ ４ ５．３ ＮＡ¹ ＮＡ¹ Ｆ ２０ １．１ ４５ ０．３５

【００２５】（注）１．触媒Ｅは、微小多孔質だけを有
するゲル型の樹脂である。これには、巨大多孔質が含ま
れていない、そしてその表面積は、触媒ビーズと同じ直
径を有する球形体の表面積と近似している。

【００２６】実施例３ この実施例は、本発明方法をメタノールによるラウリン
酸のエステル化に適用する本発明方法を例証している。

【００２７】溶融ラウリン酸７０ｇを含有するセパレー
トフラスコ（ｓｅｐａｒａｔｅ ｆｌａｓｋｓ）に、第
１表の予め乾燥し、分粒した（４２５〜６００μｍ）強
酸性カチオン交換樹脂触媒の試料７ｇを加えた。フラス
コの内容物を１１０℃に加熱し、０．４ｍｌ／分の速度
でメタールを添加しながらその温度を維持し。また、メ
タノールおよび反応によって生成した水を除くために、
前記液体を１１０℃の温度に維持した。３０分毎に反応
混合物の３ｍｌ試料を除き、それをメタノール１０ｍｌ
に溶解し、次いで残留している酸を水酸化ナトリウム標
準溶液で滴定することにより、この反応を監視した。生
成したジメチルエーテル気体を２−ブトキシエタノール
中に捕捉し、ガスクロマトグラフィーを用いてジメチル
エーテルを測定することにより生成したジメチルエーテ
ルの量を測定し、そして生成したジメチルエーテルのモ
ル数を計算するために、反応により発生した気体の容量
を測定し、理想気体の法則を用いることにより確認し
た。これらのエステル化反応のガスクロマトグラフィー
の結果を次の第２表に示した。

【表２】 第２表 ラウリン酸のエステル化の結果 転化率99.5% に 転化率99.5% において生成 触媒 要する時間 したジメチルエーテル （分） （ｇ） Ａ １８０ ３．８０ Ｂ １６５ ３．４０ Ｃ １６０ １．８０ Ｄ １５６ １．００

【００２８】実施例４ この実施例は、本発明方法をメタノールによるマレイン
酸モノメチルのエステル化に適用する本発明方法を例証
している。

【００２９】第１表の強酸性カチオン交換樹脂５７ｍｌ
を含有する固定床反応器に、３８．８９％のメタノー
ル、５９．５８％のマレイン酸モノメチル、０．９９％
のマレイン酸ジメチルおよび０．３２％の水を含有する
混合物を連続的に供給した。この反応をそれぞれの触媒
のために繰り返し、反応によって生成したマレイン酸ジ
メチルおよびジメチルエーテルの量を測定した。これら
の反応の結果を次の第３表に示した。

【表３】 第３表 生成物の転化率 生成物中のジメチル 触媒 温度 LHSV,HRS-1 （％） エーテル（重量％） Ａ ６０℃ ０．２５ ９９．２０ ０．２１ Ｄ ６０℃ ０．２５ ９９．２０ ０．０６

【００３０】実施例５ この実施例は、本発明方法をｎ−ブタノールによるラウ
リン酸のエステル化に適用する本発明方法を例証してい
る。

【００３１】溶融ラウリン酸７０ｇを含有するセパレー
トフラスコに、粒径範囲５９０〜８４０μｍにふるい分
けした第１表の予め乾燥した強酸性カチオン交換樹脂触
媒の７ｇ部分を加えた。フラスコの内容物を１１０℃に
加熱し、０．４ｍｌ／分の速度でｎ−ブタノールを添加
しながらその温度を維持した。また、ｎ−ブタノールお
よび反応によって生成した水を除くために、前記液体を
１１０℃の温度に維持した。６０分毎に反応混合物の３
ｍｌ試料を除き、それを１０ｍｌｎ−ブタノール１０ｍ
ｌに溶解し、残留している酸のための溶液を水酸化ナト
リウム標準水溶液を用いて滴定することにより、この反
応の進行を監視した。反応フラスコのジブチルエーテル
含量およびガスクロマトグラフィーによる留出物のジブ
チルエーテル含量の両方を測定することにより、生成し
たジブチルエーテルの量を定めた。ラウリン酸の転化率
および生成したジブチルエーテルの量を次の第４表に示
した。

【表４】 第４表 時間 ラウリン酸の転化率 生成したジブチル 触媒 （分） （％） エーテル (ppm) Ａ １８０ ９７．８２ ２６０ Ｄ １８０ ９７．９０ １８０

【００３２】実施例６ この実施例は、本発明方法をｎ−ブタノールによるステ
アリン酸のエステル化に適用する本発明方法を例証して
いる。

【００３３】実施例５の手順に従った。ただし、ラウリ
ン酸を溶融ステアリン酸７０ｇで置き換えた。フラスコ
内容物および液体上の蒸気を加熱した温度は１２０℃で
あった。ステアリン酸の転化率および生成したジブチル
エーテルの量を次の第５表に示した。

【表５】 第５表 時間 ステアリン酸の転化率 生成したジブチル 触媒 （分） （％） エーテル (ppm) Ａ １８０ ９８．８０ ４１０ Ｄ １８０ ９９．４３ ２２０

【００３４】実施例７ この実施例は、固定した触媒床を有する連続的に供給で
きる攪拌機付きタンク反応器を使用して、本発明方法を
ｎ−ブタノールによるアクリル酸のエステル化に適用す
る本発明方法を例証している。

【００３５】本発明の触媒８２ｇを含有する連続的に供
給できる攪拌機付きタンク反応器に、９０℃の温度にお
いて、次の第６表に「ＢｕＯＨ：ＡＡ比」（ｎ−ブタノ
ール：アクリル酸の比）として示した割合を有するｎ−
ブタノールおよび氷アクリル酸の混合物を供給した。反
応の進行につれて、エステル化反応によって生成した水
を蒸留によって連続的に除去した。アクリル酸ブチルに
転化したアクリル酸の％としてアクリル酸の転化率およ
びジブチルエーテルの生成割合をガスクロマトグラフィ
ーによって測定し、そして生成したアクリル酸ブチル１
００万部あたりの生成したジブチルエーテルの部とし
て、選択率を計算した。これらの結果を次の第６表に示
した。

【表６】 第６表 BuOH:AA 供給速度 アクリル酸の転化率 選択率 触媒 の比 (ml/ 時) （％） (DBEのppm) Ｃ 1.00:1 １００ ８８．３９ ３８８４ Ｃ 1.00:1 ３００ ６７．３８ ２０６２ Ｃ 1.00:1 ５００ ５２．０６ １２３０ Ｄ 1.00:1 １００ ８１．１２ ７９４ Ｄ 1.00:1 ３００ ５８．９１ ５４８ Ｄ 1.00:1 ５００ ４４．８６ ４８５ Ｅ 1.00:1 １００ ９０．４７ １７１０ Ｅ 1.00:1 ３００ ８０．７７ １８５８ Ｅ 1.00:1 ５００ ７０．７６ ８２８ Ｂ 1.35:1 １００ ８７．９０ ４３８３ Ｂ 1.35:1 ３００ ６４．２０ ２４５２ Ｂ 1.35:1 ５００ ４５．７８ １７９２

【００３６】実施例８ この実施例は、本発明方法をｎ−ブタノールによるメタ
クリル酸メチルのエステル交換に適用してメタクリル酸
ｎ−ブチルを生成させる本発明方法を例証している。こ
の反応は次の反応式によって表わされる：

【化３】

【００３７】（式中、Ｒ−ＯＨはｎ−ブタノールであ
る）

【００３８】エステル交換反応のために使用された装置
は、オープンシステムモード（ｏｐｅｎ−ｓｙｓｔｅｍ
ｍｏｄｅ）で操作される連続式ループ反応器（ｃｏｎ
ｔｉｎｕｏｕｓ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ）であっ
た。すなわち、反応の間に、生成したメタノールが、メ
タノール−メタクリル酸メチル共沸混合物として連続的
に除かれた。この反応器は、温度調節器、９２％窒素ガ
ス源に連結した散布管、フラスコの底部に連結した排出
管、および蒸留頭部を備えた、加熱、攪拌機付き２５０
ｍｌ丸底フラスコから成っていた。排出管は、触媒樹脂
を含有する反応カラムを通して、２００ｍｌ／秒の速度
で反応混合物をフラスコからフラスコにもどして循環さ
せるポンプに供給するように配置されていた。蒸留頭部
は、反応混合物の上の共沸混合物蒸気の部分を連続的か
つ自動的に除去できる調節器を有している。反応コラム
（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）は、試験される触
媒樹脂６７ｇを含み、１００℃に保たれていた。ｎ−ブ
タノールおよびメタクリル酸メチルの混合液は、０．８
３：１のｎ−ブタノール：エステルのモル比において、
２ｍｌ／分の速度において、反応コラムの前の反応混合
液の循環路中に連続的に供給した。本発明の触媒は、供
給速度に基づいて、４０．３％のｎ−ブタノール転化率
および１時間あたり触媒の１ｇにつき２．３ミリモルの
メタクリル酸ｎ−ブチルのメタクリル酸ｎ−ブチル生成
速度を示した。

【００３９】実施例９ この実施例は、本発明方法をｎ−ヘキサノールによる酢
酸ｎ−ブチルのエステル交換に適用して酢酸ｎ−ヘキサ
ノールを生成させる本発明方法を例証している。

【００４０】サーモカップルおよび冷却器トラップ（ｃ
ｏｎｄｅｎｓｅｒ ｔｒａｐ）を備えた攪拌機付き反応
器に、減圧下で１００℃で１２時間乾燥した触媒樹脂
（触媒Ｆ）１２ｇを加えた。これに、ｎ−ヘキサノール
（純度９９．９％）１１０ｇを加え、反応混合物を８０
℃に加熱した。その温度において、酢酸ｎ−ブチル（純
度９９％）２５ｇを加え、そしてその混合物を１２０℃
に加熱し、その温度において２時間保ち、エステル交換
反応を進行させた。反応の間、発生したｎ−ブタノール
を冷却器トラップ中に集めた。２時間の反応時間の終り
において、反応混合物を周囲温度に冷却し、次いで濾過
して触媒ビーズを除いた。反応した混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析し、それらの結果を次の第７表に示
した。

【表７】 第７表 酢酸ブチルの転化率 生成物中のジブチル 生成物中のジヘキシル 触媒 （％） エーテル （％） エーテル （％） Ａ ８７ ３．１１ ２．９７ Ｆ ８６ １．７９ ０．５９

【００４１】この第７表に見られるように、本発明方法
に有用な触媒樹脂（Ｆ）は、エステル生成に関しては均
等な収率を示しながら、エーテルの生成を抑圧すること
において、充分にスルホン化された触媒樹脂よりも驚異
的に秀れていた。

【００４２】実施例１０ この実施例は、実施例８に記載したような連続式ルー
プ、オープンシステム反応器を使用して、本発明方法を
ｎ−ブタノールによるメタクリル酸の直接エステル化に
適用する本発明方法を例証している。ｎ−ブタノールお
よびメタクリル酸の１．２：１のｎ−ブタノール：酸の
モル比における混合液および反応コラム中の触媒樹脂１
３４ｇを使用して、実施例７の手順を繰り返した。残り
の条件および結果を次の第８表に示した。

【表８】 第８表 BuMAの生成 DBE(%)の生成 定常状態におけ 温度 流量 速度（ミリモル／ 速度（ミリモル／ るMAA の転化率触媒 ( ℃) (ml/時) ｇ/ 時) ｇ／時） （％） Ｂ ９０ １８０ ４．１ ０．０２７ ５９．１ Ｆ ９０ １８０ ３．９ ０．００３ ５６．４ Ｂ １００ １２０ ３．８ ０．０４８ ８３．８ Ｆ １００ １２０ ３．６ ０．００４ ７９．９

【００４３】この実施例は、ジブチルエーテルの生成に
関連してのメタクリル酸ｎ−ブチルの生成のための本発
明の驚異的な選択率を示している。この選択率は、充分
にスルホン化した樹脂Ｂを使用する従来法のための大き
さの位数よりも、樹脂Ｆを使用する本発明方法のための
大きさの位数によって、より良好であるのが理解される
であろう。

【００４４】実施例１１ この実施例は、ｎ−ブタノールによるメタクリル酸のエ
ステル化をするための本発明のバッチ式手順を例証して
いる。

【００４５】実施例３の装置と類似した装置を使用し、
その反応フラスコに、氷メタクリル酸１５２ｇ、ｎ−ブ
タノール１５７ｇおよび触媒ビーズ６７．３ｇを仕込ん
だ。最初は、反応混合物を８５℃に加熱し、そして反応
の間は、温度が最大９５℃に上昇するようにした。この
反応を、本発明の触媒Ｆについて、そして従来技術の充
分にスルホン化した触媒である触媒Ｃについて、３回繰
り返した。この実施例の結果を次の第９表に示した。

【表９】 第９表 反応時間 メタクリル酸の 生成したＤＢＥ 触媒 （時） 転化率 （％） （％） Ｆ ６ ９７．０ ０．０５８ Ｆ ６ ８８．２ ０．０５０ Ｆ ６ ９０．０ ０．０４１ Ｃ ７ ９３．２ ０．２３７ Ｃ ７ ８６．１ ０．２６５ Ｃ ７ ８８．６ ０．３５５

【００４６】再びであるが、これらの結果は、充分にス
ルホン化した樹脂と比較したときに、本発明の樹脂Ｆを
用いた反応が、ジブチルエーテルの生成に関連してエス
テルの生成が驚異的に選択性であることを示している。

【００４７】これらの実施例は、本発明の表面をスルホ
ン化されたカチオン交換樹脂を本発明のエステル化法に
使用したときに、反応により生成するエーテルの量が有
意に減少していることが観察されることを明らかに示し
ている。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強酸性官能基で約０．１〜約２．５ｍｅ
   ｑ／ｇのカチオン交換容量に表面を官能化されている架
   橋されたビニル芳香族重合体ビーズの存在において、少
   なくとも約６０℃の温度において、有機酸またはエステ
   ルをアルコール類と接触させることから成る、低含量の
   エーテルを有するエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 有機酸をアルコール類と接触させて酸を
   エステル化する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 有機エステルをアルコール類と接触させ
   て前記エステルをエステル交換する、請求項１に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 カチオン交換容量が約０．１〜約２．０
   ｍｅｑ／ｇである、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 カチオン交換容量が約０．１〜約０．６
   ｍｅｑ／ｇである、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ビーズがゲル重合体ビーズである、請求
   項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 ビーズが巨大多孔質重合体ビーズであ
   る、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 反応によって生成した水を、プロセスの
   間に連続的に除去する、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 温度が約６０℃〜約１３０℃である、請
   求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 温度が約７０℃〜約１２０℃である、
    請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 温度が約８０℃〜約１１０℃である、
    請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 アルコール類および酸またはエステル
    を、アルコール類：酸またはアルコール類：エステルの
    モル比が約０．５：１〜約２０：１になるように存在さ
    せる、請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 アルコール類および酸またはエステル
    を、アルコール類：酸またはアルコール類：エステルの
    モル比が約１：１〜約１５：１になるように存在させ
    る、請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 アルコール類が１〜２０個の炭素原子
    を有する、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 有機酸が２〜２０個の炭素原子を有す
    る、請求項２に記載の方法。
16. 【請求項１６】 エステルが２〜２０個の炭素原子の酸
    成分を有する、請求項３に記載の方法。
17. 【請求項１７】 エステルが１〜２０個の炭素原子のア
    ルコール成分を有する、請求項３に記載の方法。