WO1997034978A1 - Composition detergente granulaire a haute densite - Google Patents

Composition detergente granulaire a haute densite Download PDF

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WO1997034978A1
WO1997034978A1 PCT/JP1997/000859 JP9700859W WO9734978A1 WO 1997034978 A1 WO1997034978 A1 WO 1997034978A1 JP 9700859 W JP9700859 W JP 9700859W WO 9734978 A1 WO9734978 A1 WO 9734978A1
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weight
component
particles
detergent composition
alkali metal
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PCT/JP1997/000859
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Shu Yamaguchi
Shigeru Tamura
Masaki Tsumadori
Hiroyuki Yamashita
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Kao Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus-free high-density granular detergent composition. More specifically, the present invention relates to a high-density granular detergent composition capable of exhibiting excellent cleaning power with a small amount of use. Background art
  • the * density of the detergent is 0.60 to 1.0 g g m 1
  • the standard usage of the detergent is 25 to 30 g g 30 L
  • the standard use cladding is 25 Compacted to ⁇ 5 O ml / 30 L.
  • the sebum stain originating from the human body, which is the most typical stain adhering to clothing (which is easily observed on the collar and sleeves), the sebum stain contains oils such as free fatty acids and glycerides in the stain. At a content as high as 70% by weight or more (Ichiro Kashiwa et al., Oil Chemistry, 1095 (1969), etc., the disclosure of which is incorporated herein by reference).
  • This oil confines the carbon and mud in the dust and the separated keratin, etc., and is observed as a complex dirt.
  • these washings have been carried out using an irrigation mechanism that mainly removes carbon, mud, and dead skin from clothing mainly by solubilizing and removing these oils with surfactant micelles.
  • This technical concept has been widely established among those skilled in the art, and even when the conventional detergent is shifted to a compact detergent, the surfactant concentration in the washing liquid does not change.
  • These facts are also described in detergents and cleaning encyclopedias by Haruhiko Okuyama et al., The first edition (Asakura Shoten, 1990), page 428, the disclosure of which is incorporated herein by reference. . It can be said that the concentration of components other than sodium sulfate in the washing liquid is basically unchanged.
  • a crystalline aluminum manganese salt of a specific structure has been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-184649 and 60-2278955. The disclosure of which is incorporated herein by reference. Since the crystalline alkali metal silicate exhibits the action of an alkali agent (alkali ability) in addition to the ion exchange ability, sequestering agents such as zeolite used in conventional detergents, sodium carbonate, etc. The idea that these crystalline alkaline metal silicates can serve the functions of the two components of the alkaline detergent alone has been approached for the potential of more compact detergents.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116888 relates to a detergent composition containing a crystalline alkali metal silicate, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • a detergent composition containing a crystalline alkali metal silicate the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • more compact detergents that can obtain the same detergency as before even when the added amount at the time of washing is reduced by 25% by weight are disclosed.
  • the surfactant S degree is high, and the alkali capacity and ion exchange capacity are almost exclusively due to the crystalline alkali metal gaitate.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-502199 discloses an excellent washing without forming a film on a fiber in which a layered crystalline silicate, zeolite and polycarboxylate are blended at a specific blending ratio.
  • Detergents exhibiting power and bleach stability are disclosed, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the detergent is made alkaline by increasing the dispersing power of dirt by preventing the re-contamination of liberated dirt by making the washing liquid alkaline, while adding a zeolite or other gold-ion sealing agent. It is known that dirt adhering to clothing is removed by eliminating the effect of calcium and magnesium ions in water on surfactants.
  • conventional detergent particles generally contain an alkali agent and a sequestering agent, and the detergent particles are generally produced as follows.
  • Surfactants mainly anionic and nonionic surfactants; alkaline agents such as sodium carbonate and sodium gayate; calcium scavengers (sequestering agents) such as zeolite and sodium tripolyphosphate; Prepare a water-dispersed slurry containing fillers such as sodium sulfate and other heat stable ingredients. Then, the obtained slurry is dried and formed into particles. Next, a heat-labile substance containing a fragrance or the like, and in some cases, a bleaching agent or a bleaching activator may be afterblended to obtain desired detergent particles.
  • Phosphorus sequestering agents such as tripolyphosphate, which was generally used as a calcium scavenger prior to zeolite, have been incorporated into the dry particles because of their alkali-capturing ability. It has the properties of the agent and the properties most suitable for improving the powder properties such as the fluidity of the dried particles.c
  • alkali metal carbonate or alkali metal Algae agents such as gaylate also have a yellow color, which mechanically strengthens the particles themselves and improves fluidity, and therefore granulates plastic surfactants and fine particles of zeolite. Therefore, the alkali agent is generally contained in the same particles as these surfactant and zeolite.
  • the metal ion blocking agent and the alkaline agent are blended in the same particle, the dissolving of these components in the washing liquid simultaneously results in the alkaline function and the metallic ion agent.
  • the capture ability is developed, or in some cases, the reaction between the sequestering agent and the Ca ion or Mg ion in the water is slower than the reaction between the alkaline agent and water. It is conceivable that the onset of the ability is faster.
  • liquid detergents Since the same liquid contains both a gold-extended ion-sequestering agent and an alkaline agent, the ability to capture metal ions and the ability to capture metal ions simultaneously, Is expressed earlier.
  • sebum stains derived from the human body mostly contain fatty acids.
  • calcium and magnesium ions form scum with fatty acids, It reduces solubility and prevents dirt from dispersing in water.
  • the present inventors have noticed that the higher the alkalinity (pH), the higher the scumming rate, and that the conventional irrigation method cannot make the most of the cleaning performance.
  • Japanese Patent Publication No. 3-5 27998 discloses that an organic compound such as polyethylene glycol is added to an alkali metal carbonate and Z or alkali metal sulfate, and the resulting mixture is granulated.
  • a method for producing a detergent builder having a low density is disclosed, and the disclosure is incorporated herein by reference.
  • the purpose of this publication is to improve the particle strength and solubility, but not to improve the cleaning effect by dissolving the dispersing agent later than the sequestering agent. . Therefore, the alkali agent particles shown in the examples of this publication have a small amount of binder and a low molecular weight of polyethylene glycol, and do not delay the expression of the alkali ability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-213,099 discloses the manufacture of detergents for clothes in which sodium carbonate having a specific density, particle size and particle size distribution is dry-blended with a spray-dried powdered cleaning material.
  • a law is disclosed, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the purpose described in this publication is to improve the caking resistance and to prevent the classification of sodium carbonate, and to dissolve the alkali agent more slowly than the metal ion sequestrant, thereby enhancing the cleaning effect. It is not intended. Therefore, also in the examples in this publication, a relatively large amount of sodium gayate is incorporated into the detergent fabric, and sodium gayate is contained in the same particles as zeolite as a sequestering agent.
  • the alkali agent is merely blended for the following purpose. Since zeolite is insoluble in water, the alkali agent, when mixed with an alkali metal silicate or the like in the form of fine particles, prevents the alkali metal silicate from dispersing the zeolite and remains in the fiber. It is blended in order to suppress. Or it is blended to improve the caking resistance and solubility. In the above-mentioned prior art detergent, since the alkaline agent is directly in contact with the washing liquid, the alkali ability rises faster than in the case where the detergent is mixed with the same particles as the sequestering agent and the surfactant.
  • An object of the present invention is to provide the most efficient high-density granular cleaning composition for obtaining excellent cleaning power with a small amount of use.
  • the present inventors have found that the granular detergent composition satisfies a specific composition ratio, and that the particles of the crystalline alkali gold gaite and the particles of the gold ion sealing agent are mixed as separate particles. As a result, it has been found that optimal cleaning power can be obtained even with a small amount of use. Based on the above findings, the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is:
  • S i 0 2 ZNa 2 0 is from 5 to 2.6 0.5 in molar ratio, of one or more crystalline alkali metal ⁇ Kei salt,
  • Capability of capturing Ca ions is 200 CaCO 3 mgZg or more.
  • One or more sequestering agents are present.
  • the high-density granular detergent composition according to the above (5) or (6) which is selected from:
  • the crystalline alkali metal silicate of component B is represented by the following formula (1)
  • the high-density granular detergent composition according to any one of the above (1) to (7), which has a composition represented by the following formula: BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • Fig. 1 is a diagram showing a calibration curve showing the relationship between the logarithm of calcium ion concentration and the dominance.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of CaCl 2 aqueous solution added and the calcium ion concentration.
  • the reference numerals in FIG. 2 are as follows.
  • A is the intersection of the extended line of line Q and the horizontal axis
  • P is the data of a blank solution (when using a chewable liquid without chelating agent)
  • Q is the data of buffer containing chelating agent. Data when used.
  • the high-density granular detergent composition of the present invention comprises the following components
  • Capability of capturing Ca ions is 200 CaCO 3 mgZg or more.
  • One or more sequestering agents are present.
  • the total amount of the A component, the B component, and the C component is 70 to 100% by weight in the whole granular detergent composition
  • the high-density granular detergent composition contains crystalline alkali gold salt of the B component (I) and particles (n) containing a c-component sequestering agent, wherein the particles (I) and the particles (II) substantially exist as separate particles.
  • the high-density granular detergent composition of the present invention preferably has a density of more than 0.5 gZcc, more preferably 0.7 to 1 gZcc.
  • a nonionic surfactant in all the surfactants preferably contains 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight.
  • those generally used for detergents can be used without any particular limitation.
  • it is at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants exemplified below.
  • it is possible to select only the same type as in the case of selecting a plurality of nonionic surfactants, and to select various types as in the case of selecting each from anionic surfactants and nonionic surfactants. Multiple items may be selected.
  • the lithic surfactant does not contribute to the detergency, it is not counted in the amount of the surfactant in the present invention.
  • nonionic surfactant examples include the following.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene alkyl ether, boroxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkyl ester, boroxylene ethylene polyether
  • Oxypropylene alkyl ether boroxyethylene castor oil, boroxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, higher fatty acid alkanolamide, alkylglucoside, alkylglucose amide, alkylamine oxide and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl chain is 10
  • Ethylene oxide adduct of a linear or branched 1 ⁇ or secondary alcohol having an average addition mole number of 5 to 15 is preferably used.
  • it is an ethylene oxide adduct of a linear or branched 1 ⁇ or 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alcohol having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl chain, and having an average addition mole number of 6 to 10 mol.
  • anionic surfactant examples include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfofatty acid salt or ester salt, and alkyl or alkenyl ether carboxylic acid.
  • examples thereof include a salt, an amino acid type surfactant, a polyamino acid type surfactant, and the like, preferably an alkylbenzene sulfonate, an alkyl or alkenyl ether sulfate, an alkyl or alkenyl sulfate, and the like.
  • the cationic surfactant examples include a quaternary ammonium salt such as an alkyltrimethylamine salt.
  • examples of the amphoteric surfactant include carboxy type and sulfobetaine type amphoteric surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 45% by weight in the whole composition, and particularly preferably in the following range depending on the type of washing water.
  • the surfactant content is 15 to 30% by weight
  • the surfactant content is 8 to 25% by weight
  • the content of the surfactant is particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • the content S of the surfactant is preferably equal to or more than the lower limit of this range, and the blending amount of the alcoholic agent and the sequestering agent is relatively well-balanced. Surface active agent, and it is easy to obtain sufficient detergency.
  • the content is preferably equal to or lower than the upper limit of this range.
  • a crystalline alkali metal silicate is suitably used.
  • the alkali metal gaylate is known to be amorphous or crystalline, but by crystallizing it, it is possible to impart not only an alkali ability but also an ion exchange ability. Crystalline ones are preferred because the standard usage of can be further reduced.
  • Examples of the crystalline alkali metal gaterate used in the present invention include Si0 2 ZM 20 (where M represents an alkali metal atom) in the form of a metallic alkali metal salt. Those having a ratio of 0.5 to 2.6 are used. Further, more preferred S i 0 2 ZM 2 0 molar ratio of 1 is from 5 to 2.2. The molar ratio is preferably 0.5 or more from the viewpoint of ion exchange capacity and moisture absorption resistance, and the molar ratio is preferably 2.6 or less from the viewpoint of alkali ability.
  • crystalline alkali metal ⁇ Kei salt used in patent publications discussed in the background art, although S i 0 2 ZNa 2 0 ratio (SZN ratio) from 1.9 to 4. 0, in the present invention When the SZN ratio of the crystalline alkali metal silicate is 2.6 or less, it is preferable because a detergent capable of obtaining excellent detergency can be obtained with a remarkably small amount of use.
  • crystalline alkali metal silicates used in the present invention those having the following composition are preferably exemplified.
  • M is selected from Group Ia elements of the periodic table, and examples of Group Ia elements include Na and K. These may be used alone or in combination of two or more kinds. For example, Na 20 and K 20 may be mixed to form a 20 component.
  • Me is selected from Group Ila.IIb.IIIa, IVa or VI11 elements of the periodic table, and includes, for example, Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr, Fe and the like. These are not particularly limited, but are preferably Mg and Ca from the viewpoint of resources and safety. These may be used alone or in combination of two or more. For example, MgO, Ca 0 and the like may be mixed to form Me. An On component may be included.
  • y / x is preferably 0.5 to 2.6, and more preferably 1.5 to 2.2.
  • yZx is preferably 0.5 or more. If the water resistance is insufficient, the powder properties of the detergent composition such as caking property and solubility tend to be significantly adversely affected.
  • y / x is preferably 2.6 or less.
  • zZx is from 0.01 to 0, preferably from 0.02 to 0.9, and particularly preferably from 0.02 to 0.5. From the viewpoint of water resistance, zZx is preferably 0.01 or more, and is preferably 1.0 or less from the viewpoint of sufficiently functioning as an ion exchanger.
  • X, y, and z are not particularly limited as long as they have the relationship shown in the above y / x and z / x.
  • xM 2 0 as described above, for example, x 'Na 2 0 ⁇ ⁇ "If the kappa 2 0, X is ⁇ ' + ⁇ " becomes.
  • n / m 0.5 to 2.0 indicates the number of oxygen ions coordinated to the element, and is substantially selected from the values of 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0. It is.
  • the crystalline alkali metal gaterate of the composition (1) consists of three components: M 20 , S i O 2 , and Me MapOfact. Therefore, in order to produce the crystalline alkali metal silicate of the present invention, what can be used as each component is required as a raw material, but in the present invention, a known compound is not particularly limited, Used as appropriate. For example, as the M 20 component and the Me ⁇ 0 ⁇ component, oxides, hydroxides, salts, and minerals containing the element are used alone or in combination.
  • M 2 0 component NaOH, KOH, Na 2 C0 3, K 2 C Os, Na 2 SO * and the like
  • Me «0" component CAC0 3 , MgC0 3 C a (0H) 2, Mg (OH) 2, MgO, Zr0 2, dolomite and the like.
  • Gay stone as S i 0 2 component, kaolin, talc, fused silica, Kei sodium or the like is used
  • the method of preparing the crystalline alkali metal silicate of the composition of (1) is to prepare the above-mentioned raw materials in a predetermined ratio so that the desired values of X, y, and z of the crystalline alkali gold silicate are obtained.
  • An example is a method in which the components are mixed and preferably crystallized by firing in the range of 300 to 1500, more preferably 500 to 1,000, and particularly preferably 600 to 90 O'C. In this case, it is preferable that the heating temperature is 300 or more from the viewpoint of sufficiently completing the crystallization. If the crystallization is not sufficient, the water resistance of the resulting crystalline alkali metal gaterate tends to deteriorate.
  • the heating temperature is 1500 or less because it is easy to prevent the particles from becoming coarse.
  • the ion exchange capacity of the obtained crystalline alkali metal silicate decreases and becomes faint.
  • the heating time is preferably between 0.1 and 24 hours.
  • such firing is preferably performed in a heating furnace such as an electric furnace or a gas furnace.
  • Crystalline alkali metal ⁇ Kei salt in the present invention preferably exhibit a maximum pH of 1 1 or more at 25 e C of 0.1 wt% dispersion, showing excellent alkalizing ability.
  • the crystalline alkali metal gaterate is prepared by adding 0.1 N—HC 1 aqueous solution to 10 m 1 or more.
  • Must It has excellent alkali buffering capacity. Furthermore, it is particularly excellent in the alkali buffering effect, and has an excellent alkali buffering effect as compared with sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the crystalline alkali metal gaterate of the present invention preferably has an ion exchange capacity of at least 100 CaCO 3 mg / g, more preferably 200 to 600 CaCO 3 mgZg.
  • S i elution in water Ri preferably 1 1 OmgZg der
  • S i 0 2 terms is substantially insoluble in water.
  • addition of sample 2 g in deionized water 100 g, 25 'S i elution location is S i 0 2 to definitive when 30 minutes ⁇ with C
  • it is preferably less than 11 OmgZg, but in the present invention, less than 10 OmgZg is more preferred.
  • the crystalline alkali gold gaitate of the present invention has an alkali ability and an alkaline buffering effect as described above, and further has an ion exchange ability, an appropriate amount of the crystalline alkali metal gayate is added. By doing so, good detergency can be obtained.
  • the crystalline alkali metal silicate has an average particle size of preferably 0.1 to 50 zm, more preferably 1 to 35 zm, and still more preferably 5 to 25 m. It is preferable that the average particle size of the crystalline alkali metal gaterate is 50 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing the ion exchange rate from becoming slow. Further, it is preferable that the average particle size is 0.1 zm or more, since the specific surface area is further reduced. When the ion exchange speed is slowed, causes deterioration of the cleaning property and the specific surface area is increased Then, hygroscopic and absorption C0 2 resistance is increased, the deterioration of the quality is a significant trend.
  • the average particle size is the median size of the particle size distribution.
  • the crystalline alkali metal gaterate having such an average particle size and particle size distribution is pulverized using a pulverizer such as a vibration mill, a hammer mill, a ball mill, and a roller mill. Can be prepared.
  • a pulverizer such as a vibration mill, a hammer mill, a ball mill, and a roller mill.
  • the content of the crystalline alkali metal silicate of the general formula (1) is preferably 4 to 75% by weight in the whole composition, and particularly preferably in the following range depending on the evening of the irrigation water. Used.
  • the content of the crystalline alkali metal silicate in the total composition is preferably 20-55% by weight
  • the content of the crystalline alkali metal silicate in the whole composition is preferably 10 to 45% by weight
  • the content of the crystalline alkali metal gaylate in the whole composition is preferably 5 to 30% by weight.
  • the compounding amount of the crystalline alkali metal be within this range, since good cleaning properties can be obtained.
  • This crystalline alkali metal gaterate has the general formula (2)
  • the crystalline alkali metal silicate of the present invention has such an alkaline ability and an alkaline buffering effect, and further has an ion exchange ability.
  • the content of the crystalline alkali metal ⁇ Kei salt of c the general formula it is possible to obtain a good cleanability (2), in the total composition is formulated 4-75 wt% It is preferable to use the following range depending on the type of washing water. Are preferably used.
  • the content of the crystalline alkali metal silicate in the whole composition is preferably 20 to 55% by weight
  • the content of the crystalline alkali metal silicate in the total composition is preferably 10 to 45% by weight B2
  • the content of the crystalline alkali metal gayate in the whole composition is preferably 5 to 30% by weight i%.
  • the compounding amount of the crystalline alkali metal gaite is within this range because satisfactory detergency is satisfied.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-187655 discloses a crystalline alkali metal gaterate containing not only sodium but also a specific amount of potassium. .
  • the crystalline alkali metal gaterate having the composition (2) preferably has an average particle size of 0.1 to 5 Owm, more preferably 1 to 3 as in the composition of (1). 5 m, more preferably 5 to 25 // m.
  • the crystalline alkali metal silicates of the above-mentioned compositions (1) and (2) may be used alone or in combination of two or more, respectively.
  • the crystalline alkali metal silicate preferably accounts for 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight.
  • the sequestering agent as the component C preferably has a Ca ion trapping capacity of 200 CaCO 3 mg / g or more, and can be used as a component that is blended with a normal detergent composition other than the component B. .
  • aluminoates having an ion exchange capacity of 200 Ca CO 3 mgZg or more represented by the following formula (3) are obtained.
  • aluminosilicates examples include crystalline ones and amorphous ones.
  • crystalline ones those represented by the following general formula are particularly preferable.
  • zeolite As the crystalline aluminogate (zeolite), a synthetic zeolite having an average primary particle diameter of 0.1 to 10 m typified by A-type, X-type and P-type zeolites is suitably used.
  • the zeolite may be used as zeolite agglomerated dry particles obtained by drying the powder, the zeolite slurry or the slurry. Further, zeolites having the above-mentioned form may be used in combination.
  • the above crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method.
  • the methods described in JP-A-50-12381 and JP-A-51-12805, the disclosures of which are incorporated into the specification S by reference, can be used.
  • an amorphous aluminum silicate represented by the same general formula as that of the above-mentioned crystalline aluminoate can be produced by a conventional method.
  • the resulting white sediment slurry is then preferably at a temperature between 70 and 100'C, more preferably between 90 and 100, preferably between 10 minutes and 10 hours, more preferably 5 hours and less. It can be obtained more advantageously by heating, followed by filtration, washing and drying.
  • the addition method may be a method of adding an aqueous solution of an alkali metal silicate to an aqueous solution of a low alkali alkali metal aluminate.
  • an amorphous aluminogenate oil-absorbing carrier having an ion exchange capacity of 100 CaC0 3 mg / g or more and an oil absorption capacity of 8 Oml / ⁇ 00 g or more can be easily obtained. Incorporated in harm, see JP-A-62-191417, JP-A-62-191419).
  • a carboxylate polymer As the sequestering agent of the component C, those containing 10% by weight or more of a carboxylate polymer are particularly preferable.
  • a polymer include a polymer or a copolymer having a repeating unit represented by a one-armed formula (4).
  • X represents a methyl group, a hydrogen atom or COOX 3 group
  • X 2 represents a methyl group, a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • chi 3 is a hydrogen atom, an alkali metal ion, an alkaline earth Ruikin ⁇ ions, ammonia Demonium or 2-hydroxyethylammonium.
  • alkali metal ion include Na, K, and Li ions
  • examples of the alkaline earth metal ion include Ca and Mg ions.
  • the polymer or copolymer used in the present invention may be, for example, a polymerization reaction of acrylic acid, (anhydride) maleic acid, methacrylic acid, ⁇ -hydroxyacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a salt thereof, or a monomer. Or by a copolymerization reaction with another polymerizable monomer.
  • Examples of other copolymerizable monomers used in the copolymerization at this time include, for example, aconitic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, vinylphosphonic acid, sulfonated maleic acid, diisobutylene, styrene, methyl vinyl ether, ethylene
  • Examples thereof include, but are not limited to, propylene, isobutylene, pentene, butadiene, isoprene, vinyl nitrate (and vinyl alcohol when hydrolyzed after copolymerization), and acrylate.
  • the polymerization reaction is not particularly limited, and a generally known method can be used.
  • those having a weight average molecular weight of 800 to 100,000 are preferably used, and those having a weight average molecular weight of 500,000 to 200,000 are more preferably used.
  • those having a weight average molecular weight of 800 to 100,000 are preferably used, and those having a weight average molecular weight of 500,000 to 200,000 are more preferably used.
  • the above polymer or copolymer is preferably blended in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and still more preferably 5 to 15% by weight, in the total composition.
  • Other sequestering agents for the component c include aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyxethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), and diethylenetriaminepentene (methylenephosphonic acid).
  • salts of phosphonocarboxylic acids such as salts of 2-phosphonobutane-1,2, -dicarboxylic acid, salts of amino acids such as aspartate and glutamate, and polycarboxylic acids such as citrate and tartrate
  • salts, aminoborates such as nitrite triphosphate, and ethylenediaminetetranate include salts, aminoborates such as nitrite triphosphate, and ethylenediaminetetranate.
  • a surfactant In order to obtain excellent detergency with a small amount of use of the granular detergent composition of the present invention, a surfactant, a crystalline alkali metal manganate and a sequestering agent in a specific composition weight ratio are used. It needs to be blended.
  • the crystalline alkali metal gaitate has been described above, in particular, the crystalline sodium gatate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-227,895 discloses, in addition to the ion exchange ability, Since it also shows the ability to remove water, it is possible to combine both the conventional detergent composition components, zeolite and gold sequestering agents such as bori-ruponate, and both sodium carbonate and sodium gayate (amorphous) into a single agent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53992 is an application that limits the ratio when a washing builder containing zeolite is replaced with a crystalline gay acid salt. .
  • the present inventors have found that it is difficult to achieve the object of the present invention simply by replacement with a crystalline alkali metal silicate. In other words, simple reordering breaks the balance of the cleaning composition as a whole, so that sufficient cleaning power cannot be obtained.
  • a metal ion sequestering agent other than the crystalline alkali metal phosphate is an essential component, and it must be blended with the crystalline alkaline metal salt at a specific composition weight ratio. The effects of the present invention cannot be obtained.
  • the present inventors have found that when formulated in a detergent composition at a specific composition weight ratio of crystalline alkali metal salt and other sequestering agent, the surfactant concentration in the wash liquor is reduced.
  • the standard usage amount can be further reduced.
  • the granular detergent composition contains particles (I) containing a crystalline alkali metal silicate of component B, and particles (U) containing a gold ion sequestering agent of component C. ), And the particles (I) and the particles ( ⁇ ⁇ ) are present as substantially separate particles, so that the detergent composition can exhibit the maximum cleaning ability.
  • the amount of the alkali agent other than the component B contained in the high-density granular detergent composition of the present invention is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the whole granular detergent composition.
  • the crystalline alkali metal silicate of component B actually exists in the particle (I), and the particle (I) is preferably a granulated product of a crystalline alkali metal silicate.
  • the granulation method is preferably performed in a non-aqueous system, and it is preferable to use an organic substance and Z or an inorganic substance as a granulating agent (binder). Specifically, an embodiment in which the component containing the component B is coated with the binder containing the organic substance in the particle (I) is a preferred embodiment.
  • Organic substances used as binders examples thereof include nonionic surfactants that are solid at ordinary temperature, polyethylene glycol, and anionic surfactant that can be gelled. Further, the binder of the organic substance contains a nonionic surfactant, and the content of the nonionic surfactant is different from that of the binder.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of obtaining good detergency and thus enabling washing with a small standard usage amount.
  • nonionic surfactant used in the binder examples include boroxyxylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, boroxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and alkyl.
  • nonionic surfactants it is particularly preferable to use polyoxyethylene alkyl ether and / or boroxylene ethylene phenyl ether from the viewpoint of detergency as the nonionic surfactant.
  • the anionic surfactant capable of gelling is not particularly limited, and a conventionally known anionic surfactant can be used.
  • the alkyl chain has 14 to 16 carbon atoms-a sulfonated fatty acid salt;
  • the alkyl chain has 10 to 22 carbon atoms, and the average addition mole number of ethylene oxide is 0.2 to 2
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfate more preferably 0 carbon atoms of the alkyl chain.
  • Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether sulfates having 12 to 14 moles and an average ethylene oxide mole number of 0.5 to 1.5.
  • the number of carbon atoms of the above compound is preferably 10 or more from the viewpoint of detergency and odor, and preferably 22 or less from the viewpoint of detergency and solubility.
  • the gellable anionic surfactant may be added in the form of an acid and dry-neutralized with a crystalline alkali gold silicate.
  • polyethylene glycol examples include those having an average weight molecular weight of preferably at least 300, more preferably from 300 to 2000, and more preferably from 500 to 1300. Things.
  • binders used in the present invention include saturated and / or unsaturated fatty acids having a carbon chain length of 12 to 20.
  • Other examples include poly (vinyl alcohol), hydroxypropyl methylcellulose, hydroxypropyl starch, and low-polymerized carboxymethylcellulose.Also, high water-repellent gold, calcium sulfate, silica powder and the like can be used. Good. When using a surfactant as a binder, consider it as part or all of component A.
  • polyoxyethylene alkyl ethers and mixtures of polyoxyethylene alkyl ethers with gellable anionic surfactants.
  • the disclosure thereof is incorporated by reference into the present specification, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-5202445.
  • this prior art is an invention relating to a method for producing an aggregate of a crystalline alkali metal gamate, and not to a detergent composition with a small amount of use as in the present invention. Absent.
  • the examples of this publication disclose a composition in which zeolite and a crystalline alkali metal silicate are used as separate particles.However, sodium carbonate is contained in the zeolite-containing particles in a large amount as an alkaline agent. It does not suggest the invention.
  • the compounding amount of the binder is preferably such that the components such as the crystalline alkali metal silicate can be coated on the surface.
  • the expression of alkalinity in the washing liquid is delayed, and the scumming rate in sebum stains, which has been accelerated by alkalis, is reduced. This means that the gold (II) gold ion sequestering agent can work effectively.
  • the binder is preferably contained in the particles (I) in an amount of from 10 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, but it varies somewhat depending on the kind of the binder used.
  • Examples of the method for producing the particles (I) include a method in which the above-mentioned organic substance is used as a binder and an alkaline agent is granulated using a sufficient amount.
  • a method of coating with polyvinyl alcohol, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxypropyl starch, low polymerization degree carboxymethylcellulose and the like as a coating agent with an alcoholic agent and a fluid as a coating agent with an alcoholic agent and a fluid.
  • a highly water-repellent gold-steel iron, a poorly soluble calcium carbonate, a silica powder, or the like may be added.
  • Aluminoate may be optionally added to improve powder properties.
  • An amorphous material having an oil-absorbing ability may be blended, which can reduce exudation and improve anti-caking properties.
  • the surface of the particles may be covered with S, thereby improving the fluidity of the powder.
  • the aluminogate has ion exchange ability, it is preferred that most of it exists outside the particles (I) except for the purpose of improving the physical properties of the powder.
  • the average particle size of the particles (I) is preferably from 300 to 100 m, and more preferably those having a uniform particle size and a sharp particle size distribution.
  • the particles (I) can be easily prepared by, for example, spraying a binder onto a powder raw material in a commonly used mixer for stirring, tumbling, mixing and the like.
  • the particles (II) may be composed of only one or more metal ion sequestering agents of the C component such as aluminoginate and polycarboxylate, or the abundant (II) may be granulated with a binder.
  • the particles (II) are prepared by the following method.
  • sequestering agents such as aluminogates, polycarboxylates, carboxylic acid polymers, etc., alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonic acid salts, alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, and polyolefins
  • One or more anionic surfactants selected from sulfo fatty acid methyl esters are used as main surfactants, and non-ionic surfactants such as fatty acid salts ⁇ voroxetylene alkyl ether and inorganic surfactants such as sodium sulfate are used.
  • a substance is added and a slurry is prepared.
  • the obtained slurry is subjected to atomization and then powdered to be used as particles (II). More preferably, in order to increase the density of the particles (II), the disclosure thereof is incorporated herein by reference, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-96897 and 61-6998. It is preferable to use those obtained by densifying and granulating spray-dried particles as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 98-1986 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-690000.
  • By using the above-described method for increasing the density it is possible to obtain particles (1 [) having excellent solubility, and the ion exchange is effectively performed prior to the action of the alkaline agent. Can be
  • the particles (II) do not contain an alkali agent.
  • amorphous sodium gayate as specified in JIS is blended. May be.
  • substantially all of the alkaline agent should be contained in the particles (I) described above, specifically the crystallinity in the particles (I) of the alkaline agent in the whole high-density granular detergent composition.
  • the proportion occupied by the alkali metal gaylate is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80 times, particularly preferably at least 90% by weight.
  • the composition is as follows.
  • the particles (I) the crystalline aluminum alloy of the component B, a binder, and an aluminogate salt that improves the physical properties of the powder; It also contains other alkaline agents and detergent additives such as fragrances and fluorescent dyes.
  • Particles (II) include anionic surfactants, aluminoates such as zeolites, polycarboxylates or carboxylic acid polymers, inorganic salts such as sodium sulfate, and amorphous sodium gayate as a skeletal substance if necessary. And detergent additives such as fragrances and fluorescent dyes.
  • Alkaline agents such as crystalline alkali gold gaite of component B are mostly contained in particles (I), but sequestering agents of component C are relatively mixed with particles ( ⁇ ). Does not affect the cleaning power.
  • the most effective composition in the present invention is one in which the particles (II) contain most of the sequestering agent other than the B component (that is, the C component). Furthermore, it is most effective that the particles (I) are coated with a relatively large amount of a binder in an alkaline agent.
  • Sodium carbonate may be used as an alkaline agent, but is preferably contained in the particles (I) as described above.
  • the content of sodium carbonate is preferably at most 10% by weight, particularly preferably at most 5% by weight in the total detergent composition.
  • Other optional components that can be added to the granular detergent composition of the present invention include the following components.
  • enzymes such as proteases, lipases, cellulases, and amylase, and prevention of caking such as low-alkyl benzene sulfonates, sulfosuccinates, talc, and calcium silicates whose alkyl chains have about 1 to 4 carbon atoms.
  • Agents, tertiary butylhydroxytoluene, antioxidants such as distyrenated crebule, bleaching agents such as sodium percarbonate or bleaching activators such as tetraacetylethylenediamine, fluorescent dyes, bluing agents, fragrances, etc. Can be included.
  • the enzyme, the bleaching agent or the bleaching activator may be separately granulated and blended as the third particles.
  • alkaline agent other than the component B included in the high-density granular detergent composition of the present invention include sodium carbonate, sodium hydrogen dioxide, and a carboxylic acid such as JIS No. 1 or 2 which does not decrease the solubility. Sodium and the like.
  • Detergent standards vary by country in the world. This is because tap water hardness varies from country to country. For example, in Japan it is usually around 4 ° DH, while in the United States it is 6. DH and above, 10 in Europe. High hardness water exceeding DH is used as washing water. This changes the absolute amount of gold sequestrant and consequently the standard concentration of the detergent is extinguished accordingly.
  • the detergent temperature is as follows.
  • the concentration of the detergent composition in the washing liquid is preferably 0.33 to 0.67 g / L, more preferably 0.33 to 0.50.
  • the concentration of the detergent composition in the washing liquid is preferably 0.50 to 1.20 gZL, more preferably 0.50 to 1.00 gZL.
  • the concentration of the detergent composition in the washing liquid is preferably 0.80-2.5 OgZL, more preferably 1.00-2.00. g /
  • the high-density granular detergent composition of the present invention can obtain better washing performance than ever before.
  • the DH hardness can be easily measured by the ion coupling plasma method (ICP method).
  • the physical properties of the obtained products were measured by the following methods.
  • the ion-capturing ability is measured by the following method, depending on the case where the gold-ion blocking substance used is the ion exchanger and the case where the chelating agent is used.
  • the ion trapping capacity is indicated by CEC (calcium ion exchange capacity) in the same manner as in the case of the alkali gold / gamate.
  • the DH hardness is measured by the ion coupling plasma method (ICP method).
  • Sei ⁇ an ion exchanger 0. 1 g, calcium chloride aqueous solution (concentration CAC0 3 and to 500 ppm) was added into 100 ml, was stirred for 60 minutes at 25 'C, hole size 0. 2 m membrane of Filter using a filter (manufactured by Nitrocellulose, Advantech) and measure the amount of Ca in 10 ml of the solution by EDTA titration. From that value, calculate the calcium ion exchange capacity (cation exchange capacity) of the ion exchanger.
  • FIG. 2 the line P shows the data of the blank solution (when the equilibrium solution containing no chelating agent was used), and the line Q shows the data of the case using the buffer containing the chelating agent.
  • the intersection of the extended line of line Q and the horizontal axis is A, and the calcium ion trapping ability of the chelating agent is determined from the calcium ion concentration of the blank solution at A.
  • the average particle size and particle size distribution are measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer. That is, about 200 ml of ethanol was injected into the measuring cell of a laser diffraction type particle size distribution analyzer SL A-700 type (manufactured by HORIBA, Ltd.), and about 0.5 to 5 mg of the sample was suspended. . Then, the sample is stirred for 1 minute while irradiating ultrasonic waves to sufficiently disperse the sample, and then a He—Ne laser (632.8 nm) is incident, and the particle size distribution is measured from the diffraction scattering pattern. . In the analysis, the particle size distribution of suspended particles in the liquid is measured in the range of 0.04 to 262 zm, using both the Fraunhoffer diffraction theory and the Mie scattering theory. The average particle size is the median size of the particle size distribution.
  • the Ca ion trapping capacity is 176 CaC0 3 mg / g
  • the oil absorption capacity is 285 ml / l 00 g
  • the ratio of the pore volume having a pore diameter of less than 0.1 / zm is 9.4% of the total pores. volume%
  • the ratio of the pore volume of pores having a pore diameter of 0.1 jm or more and 2.0 m or less was 76.3% by volume in all the pores, and the water content was 11.2% by weight.
  • Crystalline alkali metal silicate synthesized in Preparation Example 1 (abbreviated as crystalline silicide in the table) A (average particle size: 8 / m) 33.0 parts by weight of Ladyge mixer (Matsuzaka Giken Co., Ltd. ), With a jacket), and the above components were stirred while keeping the jacket temperature at 70 ° C.
  • the particle surface was coated by adding 0 parts by weight of the obtained crystalline alkali metal silicate particles (hereinafter referred to as “crystalline silicide particles”).
  • (I) has a density of 0.89 g / cm s and an average particle size of 452 ⁇ m.
  • Zeolite A type; average particle size: 3 m, manufactured by Tosoh Corporation 17.0 parts by weight, acrylic acid-cobolima maleate (trade name: Sokaran CP-5J (manufactured by BASF)), weight average (Molecular weight: 700 000) 5.0 parts by weight, sodium sulfate 6.0 parts by weight, sodium sulfite and 0 parts by weight, and fluorescent paint B (trade name: “Tinovar CBS-XJ, Ciba-Geigi Co., Ltd.”) By adding 0.4 parts by weight, an aqueous slurry having a solid content of 50% by weight was prepared, and the obtained slurry was spray-dried with a countercurrent-type spray dryer to about 5 weight of its own weight. % Of dry particles L containing water. -
  • the ingredients in advance 70 e C in the above Poriokishe Chi alkylether (trade name: "Nonide' Doo R- 7") 1 8.0 part by weight, Pas palmitic acid (trade name: “Lunac P-95”) 5.0 parts by weight and 1.0 part by weight of polyethylene glycol (“KPEG”) are blended to prepare a mixture, and the resulting mixture is added by spraying. The above components were further granulated. Further, 6.0 parts by weight of zeolite (4A type) was added to improve the physical properties of the powder to coat the particles on the surface.
  • the comparative particles (I) have a density of 0.77 g / cm 3 and an average particle size of the obtained particles, which contain a crystalline alkali metal gaterate component and other sequestering agents in the same particles. The diameter was 435 ⁇ m.
  • the above-mentioned comparative product particles (I) 98.5 parts by weight and a granulated protease (granulated product of alkaline protease K-16 as described in JP-A-5-25492) 0.5 part i Cellulase granules (alkaline cellulase K described in JP-A-63-264699) 0.5 parts by weight, lipase granulated (trade name: Rebolase 100T) 0.3 parts by weight were charged to the V blender. While the above components were being stirred and mixed, 0.2 parts by weight of the fragrance was sprayed to give a fragrance, thereby obtaining 1000.0 parts by weight of the detergent composition of Comparative Example 1.
  • a granulated protease granulated product of alkaline protease K-16 as described in JP-A-5-25492
  • 0.5 part i Cellulase granules alkaline cellulase K described in JP-A-63-264699
  • the particles were coated on the surface by adding 3.0 parts by weight of zeolite (4A type: average particle size: 3 ⁇ m, manufactured by Tosohichi Co., Ltd.) in order to improve the powder properties.
  • the obtained crystalline silicate particles ( ⁇ ) had a density of 0.87 gZcm 3 and an average particle size of 468 m.
  • the particles were coated on the surface by adding 3.0 parts by weight of zeolite (4A type) to improve the powder physical properties.
  • the obtained sequestering agent particles ( ⁇ ) had a density of 0.75 g / cm 3 and an average particle size of 426 m.
  • the above components were further granulated. Further, 6.0 parts by weight of zeolite (4 ⁇ type) was added to improve the physical properties of the powder, thereby coating the surface of the particles.
  • the comparative particles (II) which are obtained and contain crystalline Alkali gold salt and other sequestering agents in the same particle, have a density of 0.80 g / cm 3 and an average particle size of The diameter was 430 zm. Further, the above-mentioned comparative product particles (II) 98.5.
  • Protease and granulated proteases (granulated alkaline protease K-16 as described in JP-A-5-25492) 0.5 Weight part, granulated cellulase (granulated alkaline cellulase K described in JP-A-63-264969) 0.5 part by weight, granulated lipase (trade name: 0.3 parts by weight of ribolase (100 TJ) was charged into a V-Blender. While the above components were being stirred and mixed, 0.2 parts by weight of a fragrance was sprayed to give perfume. 10.0 parts by weight of a detergent composition was obtained.
  • Crystalline Al force Li alloy ⁇ Gay salt B (6-Na 2 0 ⁇ 2 S i 0 2, SKS - even 6 TM Powder product (Kisutotokuyama Co.) to have a hammer mill to an average particle size of 2 “SKS-6”: average particle size: 23 m, 248 C a C0 3 mg / g) 25.0 parts by weight, 6.0 parts by weight of amorphous aluminogenate synthesized in Preparation Example 2 2 parts by weight of the fluorescent dye S O. was put into a Redige mixer (Matsuzaka Giken Co., Ltd., with a jacket), and the above components were stirred while keeping the jacket temperature at 70 ° C.
  • a Redige mixer Matsuzaka Giken Co., Ltd., with a jacket
  • the carbonyloxyalkyl ether (trade name: “Sophtanol 70”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was previously set to 70, and the average number of carbon atoms in the alkyl chain was 12.7.
  • the molar number of EO added is 7.0) 10.0 parts by weight and 4.0 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Kao Corporation, weight average molecule: 10000000) are blended.
  • the above components were further granulated by adding the resulting mixture in a spray form.
  • the crystalline alkali metal silicate B was coated with a gelled material containing boroxyethylene alkyl ether and polyethylene glycol.
  • zeolite (4A type) 3.0 parts i-part was added to improve the physical properties of the powder to coat the surface of the particles.
  • the obtained crystalline silicate particles ( ⁇ [) had a »density of 0.85 g / cm 3 and an average particle size of 465 m.
  • granulated protease Alkaline protease K described in JP-A-5-25492
  • cellulase granulated product granulated product of alkaline cellulase K described
  • the comparative particles (III) containing the metal ion sealant of Example 1 had a bulk density of 0.81 g / cm 3 and an average particle size of 4 10 / m.
  • An artificially stained cloth having the following composition was attached to the cloth to prepare an artificially stained cloth.
  • the artificial contaminant was attached to the cloth by printing the artificial contaminant on the cloth using a gravure roll coater.
  • Process for manufacturing the artificially stained cloth artificially contaminated liquid is adhered to the fabric, the cell capacity 5 8 cm 8 / cm 2 of the gravure roll, at a coating speed 1. Om / min, drying temperature 1 0 0, dry ⁇ 1 Went in minutes.
  • the composition of artificial contaminants using cotton gold cloth 200 3 cloth manufactured by Tanika Shoten
  • Oleic acid 7.75% by weight
  • Kanuma Red Clay 8.1 1 1% by weight Carbon black 0.0 1 weight
  • the hardness components of the washing water are represented by Ca 2+ and Mg 2+ , and their weight ratio is about CaZMg- (60-85) / (40-15).
  • Ca / Mg 3Zl was used.
  • DH is the hardness when the equimolar ion is converted to Ca.
  • the reflectance at 550 nm before and after washing with the original cloth was measured with a self-recording colorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation), and the washing rate D (%) was calculated by the following equation.
  • the L 2 reflectance Tables 1 3 After washing soiled cloth, the composition of the detergent composition, showing the cleaning rate.
  • the ability of the sequestering agent other than the component B to capture calcium ions is as follows.
  • Acrylic acid monomaleic acid cobolimer 380 CaCO 3 mg / g
  • Example 3 Comparative Example 3 S crystal ffi nrike 1 ⁇ Sono Iono Blockade
  • Amorphous silicate 6.0 Polyethylene glycol 4.0 4.0 Sodium acid 1.5 1.5 Potassium carbonate "H 0.0
  • the detergent composition of the present invention contains particles each containing a crystalline metal silicate and a particle containing a sequestering agent, as in the detergent composition of the present invention.
  • the detergent composition in which the lithium metal silicate component and the metal ion sequestering agent component are substantially separate has the same composition, and the crystalline alkali metal silicate component and the metal ion sequestering agent It becomes clear that the detergent composition of the comparative example, in which the components are present in the same particles, has more excellent detergency.
  • Example 1 the crystalline alkali metal silicate particles (I) 36.0 parts by weight, the sequestering agent particles (1 [) 62.5 parts by weight, and the balance produced in Example 1 were used in Example 1 Prepare a detergent blended with the same after-blend product and conduct a washing test under the following conditions. Change the water used to 8 ° DH, the washing temperature to 3 O'C, and perform the washing test with the used S degree at 1.2 gZL. Other conditions are the same as in the test example. As a result, superior detergency can be obtained as compared with a detergent composition comprising a crystalline alkali metal silicate component and a metal ion sequestering agent component in the same particle.
  • Example 1 20.0 parts by weight of the crystalline alkali metal silicate particles (I) produced in Example 1, 78.5 parts by weight of the sequestering agent particles (II), and the rest were the same as in Example 1.
  • superior detergency can be obtained as compared to a detergent composition comprising a crystalline alkali metal gaitate component and a sequestering agent component in the same particle.
  • the high-density granular detergent composition of the present invention comprises particles containing a crystalline alkali metal silicate and particles containing a sequestering agent, each of which is a separate particle in the detergent composition. Because it is blended, it can exhibit excellent detergency with a small amount of use.
  • a crystalline alkali metal silicate and particles containing a sequestering agent, each of which is a separate particle in the detergent composition. Because it is blended, it can exhibit excellent detergency with a small amount of use.

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Description

明 細 書 高密度粒状洗剤組成物 技術分野
本発明は無リンの高密度粒状洗剤組成物に関する。 さらに詳しくは少ない使用 量で優れた洗浄カを呈することができる高密度粒状洗剤組成物に関する。 背景技術
現在までに、 洗剤に配合するビルダーとして多くのキレート剤、 イオン交換剤、 アルカリ剤、 分散剤等が報告されている。 とりわけトリポリリン酸塩を主体とし て含有してなるリン酸系キレート剤は、 水溶性であり洗浄力も良好である等の理 由から、 往年、 洗浄ビルダーの主成分として配合されてきた。
しかしながら、 近年、 トリポリリン酸塩による湖沼等の閉鎖系水域への影響が 懸念されるようになり、 代替の金属イオン封鎖剤として、 合成のイオン交換物質 である結晶性アルミノゲイ酸塩 （ゼオライト） が使用されるようになった。 合成 の結晶性アルミノケィ酸塩を洗剤に配合することに閟する特許出願としては、 引 用によりその開示が本明細害に取り込まれる、 特開昭 5 0 - 1 23 8 1号公報を はじめ多くの出願がなされており、 また引用によりその開示が本明細書に取り込 まれる、 『油脂 ί 第 32巻第 1号第 3 6頁〜第 4 0頁 （ 1 9 7 9年 1月） に当時 のゼォライ卜への置換の状況をみることができる。
ゼォライトによる無リン化への変更は急速に進んでいったが、 ゼォライトの配 合は従来のリン系ビルダーの置換にすぎず、 «密度が 0. 2〜0. 4 gZcm3 の低密度洗剤であり、 日本条件における一回使用量が洗濯液 3 0 Lに対して 4 0 g、 1 0 0〜 20 0 cm3 のままであった。 従って、 洗剤 6 0〜 1 00回分を紙 箱 （カートン） に入れた場合、 重量にして 2. 5〜4. 5 kg、 容量にして 6 0 0 0〜2 0 0 0 0 c cの重く、 容量の大きい洗剤製品となり、 そのため工場から の輪送コストのみならず、 消費者に対しても持ち運びや、 置き場所等の点で不便 性を生じさせるものであった。
そこで、 洗剤をコンパクト化するための検討が精力的に試みられてきた。 例え ば、 引用によりその開示が本明細蹇に取り込まれる、 特開昭 6 2 - 1 6 7 3 9 6 号公報、 特開昭 6 2— 1 6 7 3 9 9号公報、 特開昭 6 2 - 2 5 3 6 9 9号公報に 見られるように、 従来洗剤に含まれていた粉末化助剤である結晶性無機塩、 例え ば硫酸ナトリウムの大幅な低滅により、 また、 特開昭 6 1 - 6 9 8 9 7号公報、 特開昭 6 1 — 6 9 8 9 9号公報、 特開昭 6 1 - 6 9 9 0 0号公報、 特開平 5 - 2 0 9 2 0 0号公報などにみられるように洗剤の *密度を大きくする製造技術が開 示されており、 その開示は引用により本明細害に取り込まれる。 その洗剤の *密 度は 0 . 6 0〜1 . 0 0 gノ m 1に、 洗剤の標準使用量は 2 5〜3 0 gノ 3 0 L になり、 結果として標準使用容接は 2 5〜5 O m l / 3 0 Lまでコンパクト化さ れた。
しかし、 従来の洗浄剤において、 界面活性剤によって汚れ中の油分を可溶化す ることによって達成することに技術思想の主眼が置かれていたために、 界面活性 剤を多量に配合する必要があった。 即ち、 衣類に付着する最も代表的な汚れであ る人体由来の皮脂汚れ （衿、 袖において観察されやすい） を例にとると、 皮脂汚 れは、 汚れ中に遊離脂肪酸、 グリセリ ド等の油分を 7 0重量％以上もの高い含有 量で含有しており （柏一郎ら、 油化学、 1095(1969)等、 その開示は引用によ り本明細書に取り込まれる） 。 この油分が、 ほこり中のカーボンや泥、 剝離した 角質等を閉じ込め、 複合化された汚れとして観察される。 それらの洗浄にあたつ て従来は、 主にこれらの油分を界面活性剤のミセルによって可溶化し除去するこ とに因って、 カーボン、 泥、 角質をも衣類から脱落させる洗灌機構で洗浄する設 計がなされていた。 この技術思想は当業者間では広く定着しており、 在来洗剤か らコンパクト洗剤に移行した際でも、 洗濯液中の界面活性剤濃度に変化はなかつ た。 これらのことは、 奥山春彦らによる洗剤、 洗浄の事典、 初版 （朝倉書店、 1 9 9 0年） の P. 428 にも示されており、 その開示は引用により本明細書に取り込 まれる。 硫酸ナトリゥム以外の成分の洗濯液中の濃度は基本的に変化はほとんど ないと言える。
これらの洗浄理論に立脚すると、 高い洗浄力を得るためには洗濯液中の界面活 性剤 «度を高くする必要があり、 このため洗剤組成物中に界面活性剤を多量に配 合することが必要となる。 従って、 抜本的に洗剤の標準使用量をさらに低滅する ことは、 事実上困難であった。 また、 *密度も実用的な製造方法では 1 . 0 O g /m l前後であり、 その結果、 摞準使用容積のさらなる低減化は技術的に非常に 困難な課題であると考えられていた。
—方、 特開平 5 - 1 8 4 9 4 6号公報、 及び特開昭 6 0 - 2 2 7 8 9 5号公報 などに特定構造の結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩が開示されており、 その開示は引 用により本明細香に取り込まれる。 その結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩は、 イオン 交換能以外にもアルカリ剤の作用 （アルカリ能） を示す為、 従来の洗剤で用いら れているゼォライトなどの金属イオン封鎖剤、 及び炭酸ナトリウムなどのアル力 リ剤の 2つの成分の機能をこれらの結晶性アル力リ金属ケィ酸塩のみでまかなう ことができるという考えから、 よりコンパクトな洗剤の可能性についてアブロー チがなされてきた。
例えば特開平 6 - 1 1 6 5 8 8号公報は、 結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩を配合 する洗剤組成物に係るものであり、 その開示は引用により本明細書に取り込まれ る。 この公報中の実施例において、 洗濯時の添加量を従来より 2 5重量％少なく した場合においても、 従来と変わらない洗浄力を得ることが出来る、 よりコンパ タトな洗剤が開示されている。 しかしながら、 その配合組成は従来の洗浄理論に 基づくものであるため、 界面活性剤 S度は高く、 またアルカリ能と、 イオン交換 能はほとんど結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩のみに因って発現されるものであった c この場合、 結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩のアル力リ剤としての機能が先行するた め、 金属イオン封鎖剤としての機能の発揮が不十分となり、 洗浄力は必ずしも满 足できるものではなかった。 そのため、 これ以上洗剤組成物の使用量を減らすと 洗浄力は維持できなかった。
また、 引用によりその開示が本明細書に取り込まれる、 特開昭 6 0— 2 2 7 8 9 5号公報の結晶性ァルカリ金厲ゲイ酸塩に関する特許出願もいくつかなされて いる。 例えば、 特表平 6— 5 0 2 1 9 9号公報には層状の結晶性シリケ一ト、 ゼ ォライト及びボリカルボキシレートを特定の配合率で配合する繊維上の皮膜形成 のない、 優れた洗浄力および漂白剤安定性を示す洗剤が開示されており、 その開 示は引用により本明細害に取り込まれる。 しかし、 この公報に示された配合条件 では洗濯時の添加量を少なくした場合、 ビルダー組成中の結晶性アルカリ金厲ケ ィ酸塩の配合量が少ないためアルカリ能が不足し、 洗浄力は保てない。 また少な I、使用量で優れた洗浄力を発揮するという技術思想は全く示されていない。
その他、 引用によりその開示が本明細害に取り込まれる、 特表平 6— 5 0 0 1 4 1号公報、 特開平 2 - 1 7 8 3 9 8号公報又は特開平 2 - 1 7 8 3 9 9号公報 において開示されている、 結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩 （結晶性雇状シリゲート ) を含有する洗剤についても同様であり、 本発明のような使用量の少ない場合に おいても優れた洗浄性を呈する洗剤に関するものではない。 逆にこの公報中に記 載されている実施例中の洗剤組成物の添加 iを滅らした場合、 洗浄力は低下する。
—方で、 一般に洗浄剤は、 洗濯液をアルカリ性にすることによって、 汚れの分 散力を上げて遊離した汚れの再汚染を防ぎながら、 一方でゼォライト等の金厲ィ オン封鎖剤を添加し水道中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンにより界面 活性剤が受ける影響をなくすことにより、 衣類に付着した汚れを除去しているこ とが知られている。
従って、 従来の洗浄剤粒子中には、 アルカリ剤や金属イオン封鎖剤が含有され ているのが一般的であり、 当該洗浄剤粒子は一般的には次のようにして製造され る。 即ち、 陰イオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を中心とする界面活性剤、 炭 酸ナトリウム、 ゲイ酸ナトリウムなどのアルカリ剤、 ゼォライトやトリポリリン 酸ナトリウムなどのカルシウム捕捉剤 （金属イオン封鎖剤） 、 硫酸ナトリウムな どの充填剤及びその他熱に安定な成分を含有してなる、 水に分散させたスラリ一 を調製する。 その後、 得られたスラリーを乾燥し、 粒子化する。 次に、 香料等を 含有する熱に不安定な物質、 場合によっては漂白剤や漂白活性化剤をアフターブ レンドし、 目的の洗浄剤粒子を得ることができる。
なお、 かってゼォライト以前のカルシウム捕捉剤として一般的に用いられてい たトリポリリン酸塩をはじめとするリン系金属イオン封鎖剤が、 乾燥粒子内に配 合されてきたのは、 カルシウム捕捉能以外にアルカリ剤の性質をもち、 かつ乾燥 粒子の流動性等の粉末物性を向上させるのに最も適した性質をもっためであった c また、 前記のような洗浄剤粒子において、 アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属 ゲイ酸塩等のアル力リ剤も、 粒子自体を機械的に強固にして流動性を向上させる 性黄を持っているため、 可塑性である界面活性剤と微粒子であるゼォライトを粒 状化する。 よって、 アルカリ剤はこれら界面活性剤とゼォライトと同一粒子内に 含有されるのが一般的である。
このように、 従来の洗浄剤においては金属ィォン封鎖剤とアル力リ剤が同一粒 子内に配合されているため、 洗潘液中でのこれら成分の溶解により同時にアル力 リ能と金属ィォン捕捉能が発現されるようになるか、 もしくは場合によってはァ ルカリ剤と水の反応よりも、 金属イオン封鎖剤と水中の C aイオンや M gイオン との反応の方が速度的に遅いためにアル力リ能の発現の方が早くなることが考え られる。 また、 この点は液体洗浄剤についても同様であり、 同一液に金展イオン 封鎖剤とアルカリ剤が混在しているため、 アル力リ能と金属イオン捕捉能が同時、 もしくはアル力リ能の方が早く発現される。
ところで、 人体由来の皮脂汚れはその大半において、 脂肪酸を含有している。 洗浄中において、 カルシウム、 マグネシウムイオンは脂肪酸とスカムを形成し、 溶解性を低下させ、 汚れの水中への分散を防げる原因になる。 特に、 本発明者ら は、 スカム化速度がアルカリ度 （p H) が高いほど速くなることに気づき、 従来 の洗灌方法では洗浄パフォーマンスを最大限に生かせきれていないことに気づい た。
上記とは異なり、 アル力リ剤を別の粒子として洗浄剤粒子にドライブレンドす る方法も、 従来よりいくつか知られている。
例えば、 ①特公平 3 - 5 2 7 9 8号公報には、 炭酸アル力リ金属塩及び Z又は 硫酸ァルカリ金属塩にボリエチレングリコール等の有機化合物を添加し、 得られ た混合物を造粒する *密度の小さレ、洗剤ビルダ一の製造方法が開示されており、 その開示は引用により本明細害に取り込まれる。 しかしながら、 この公報におい てその目的は粒子強度および溶解性を改善するものであり、 アル力リ剤の溶解を 金属イオン封鎖剤よりも遅くして、 洗浄効果を高めることを目的とするものでは ない。 従って、 本公報の実施例に示されたアルカリ剤粒子は、 バインダーの量も 少なく、 ボリエチレングリコールの分子量も低いものであり、 アルカリ能の発現 を遅延させるものではない。
②特開昭 5 5 - 5 2 3 9 6号公報には、 界面活性剤及びゼォライト等のキレ一 ト剤を配合する洗剤粒子に、 特定のアル力リ金厲ゲイ酸塩粒子をドライブレンド する方法が開示されており、 その開示は引用により本明細騫に取り込まれる。 し かしながら、 この公報において、 結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩がゼォライトと相 互作用を起こし水不溶性物質を生成するのを防ぎ、 かつ洗濯機の防铕効果を損な わないことを目的とするものであり、 アル力リ剤の溶解をキレ一ト剤よりも遅く して、 洗浄効果を高めることを目的とするものではない。 従って、 実施例に示さ れたアル力リ金) iゲイ酸塩粒子は粒径の大きなものであるが、 粒径の操作により アル力リ能の発現を遅延させるものではない。
③特開昭 6 2 - 1 6 7 3 9 9号公報には、 高寓密度化による洗剤粒子の溶解性 の低下を防ぐために、 洗剤生地中の水溶性の結晶性無機塩の配合量を限定し、 ァ ルカリ剤をドライブレンドする高嵩密度洗剤の製造方法が開示されており、 その 開示は引用により本明細謇に取り込まれる。 し力、し、 上記②と同様に、 アルカリ 剤の溶解を金属イオン封鎖剤よりも遅くして洗浄効果を高めることについては、 何ら示唆されていない。
④特開昭 5 8 - 2 1 3 0 9 9号公報には、 噴霧乾燥された粉末洗浄生地に対し て特定の密度、 粒子径及び粒度分布を持つ炭酸ナトリゥムをドライブレンドする 衣料用洗剤の製造法が開示されており、 その開示は引用により本明細書に取り込 まれる。 しかしながら、 この公報に記載されている目的は耐ケーキング性を改善 し、 且つ炭酸ナトリウムの分級を防ぐことであり、 アルカリ剤の溶解を金属ィォ ン封鎖剤よりも遅くして、 洗浄効果を高めることを目的とするものではない。 従 つて、 本公報中の実施例においても洗剤生地中にゲイ酸ナトリゥムを比較的多量 に配合しており、 金属イオン封鎖剤であるゼォライトと同一粒子中にゲイ酸ナト リウムが含有されている。
従って、 アルカリ能を金属イオン捕捉能より遅れて発現させることを目的とし た従来技術はない。 また前述のようなアル力リ剤をァフタ一プレンドする方法は、 アルカリ剤は単に下記の目的のための配合にすぎない。 ゼォライトが水不溶性で あることから、 アルカリ剤は、 微粒子のままでアルカリ金属ゲイ酸塩等と混合す るとアルカリ金厲ケィ酸塩がゼォライトの分散を抑制するため、 また繳維に残留 するのを抑えるために配合される。 又は耐ケーキング性や溶解性を改善するため に配合される。 そして、 前記の先行技術の洗剤は、 アルカリ剤が直接洗濯液に触 れるため、 金属イオン封鎖剤や界面活性剤と同一の粒子に配合した場合よりもァ ルカリ能の立ち上がりが速くなる。
本発明の目的は、 少ない使用量で優れた洗浄力を得るための、 もっとも効率的 な高密度粒状洗浄組成物を提供することである。
これらの本発明の目的及び他の目的は、 以下の記載から明らかにされるであろ ラ 発明の開示
本発明者らは鋭意検討の結果、 前記粒状洗剤組成物は特定の組成比を満たして おり、 結晶性ァルカリ金厲ゲイ酸塩の粒子と金厲イオン封鏆剤の粒子とを別粒子 として配合しているので、 少ない使用量であっても最適な洗浄力を得ることがで きることを見いだした。 前記の知見により本発明を完成するに至つた。
即ち、 本発明の要旨は、
( 1 ) 下記成分
A) 1種以上の界面活性剤、
B) S i 02 ZNa2 0がモル比で 0. 5〜2. 6である、 1種以上の結晶性 アルカリ金厲ケィ酸塩、
C) Caイオン捕捉能が 200 CaCO3 mgZg以上である、 B成分以外の
1種以上の金属イオン封鎖剤
を含有してなり、 A成分、 B成分、 及び C成分の合計量が全粒状洗剤組成物中 の 70〜1 00重量％であり、 且つ A成分に対する B成分の割合が重量比で B /A=9Z1〜9Z1 1であり、 C成分に対する B成分の割合が重量比で BZ C=4/1〜1Z1 5であり、
該高密度粒状洗剤組成物が B成分の結晶性アル力リ金厲ケィ酸塩を含有する粒子
(1) と、 C成分の金展イオン封鎮剤を含有する粒子（U) とを含有してなり、 該粒子 （I) と該粒子 （Π) とが実質的に別粒子として存在する高密度粒状洗剤 組成物、
(2) B成分である結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩以外のアル力リ剤の含有量が 全粒状洗剤組成物中 20重量％以下である、 前記 （ 1 ) 記載の高密度粒状洗剤組 成物、
(3) 炭酸ナトリウムの含有 fiが全粒状洗剤組成物中 1 0重量％以下である前 記 （ 1 ) 又は （ 2 )記載の高密度粒状洗剤組成物、 (4) 粒子 （I)の平均粒子径が 300〜1000 である前記 （1)〜 （ 3) いずれか記載の高密度粒状洗剤組成物、
(5) 粒子 （I) において、 B成分を含む成分が有機物質のバインダーによつ て被覆されている前記 （1)〜 （4) いずれか記載の高密度粒状洗剤組成物、
(6) バインダーが非イオン界面活性剤を含有してなり、 該非イオン界面活性 剤の含有量が該バインダーの 50重量％以上である、 前記 （5)記载の高密度粒 状洗剤組成物、
(7) バインダーが、
1) 1種以上の非イオン界面活性剤、
2 ) 1種以上の非ィォン界面活性剤と 1種以上のゲル化可能な陰ィォン界面活 性剤との混合物、
3) 1種以上の非イオン界面活性剤と 1種以上の、 平均重量分子量が 3000以 上のボリエチレングリコールとの混合物、 並びに
4) 1種以上の非イオン界面活性剤、 1種以上のゲル化可能な陰イオン界面活性 剤、 及び 1種以上の、 平均重量分子量が 3000以上のボリエチレングリ コールの混合物、
から選ばれる前記 （5)又は （6)記載の高密度粒状洗剤組成物、
(8) B成分の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩が下記 （1)式
xM2 O · y S i 02 - zMe„ 0» - wH2 0 (1) (式中、 Mは周期律表の I a族元素を表し、 Meは Ua、 IIb、 Ilia, IVaも しくは VII I族元素から選ばれる 1種以上を表し、 yZx=0. 5〜2. 6、 z/ x= 0. 01〜1. 0、 11 111=0. 5〜2, 0、 w= 0〜 20である。 ） で示される組成のものである前記 （1)〜 （7)いずれか記載の高密度粒状洗剤 組成物、 並びに
(9) B成分の結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩が下記 （2)式
M2 0■ χ' S i 02 · y' H2 0 (2) (式中、 Mはアルカリ金厲原子を表し、 X' =1. 5〜2. 6、 y' =0〜20 である。 ）
で示される組成のものである前記 （1)〜 （7) いずれか記載の高密度粒状洗剤 組成物、 に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 カルシウムイオン濃度の対数と扈位の関係を示す検量線を表した図で あり、
図 2は、 CaCl2 水溶液の滴下量とカルシウムイオン濃度の関係を示す図である。 図 2中の符号は以下の通りである。
Aは線 Qの延長線と横軸との交点であり、 Pはブランクの溶液 （キレート剤を 使用していない緩銜液を用いた場合） のデータであり、 Qはキレート剤含有緩衝 液を用いた場合のデータである。 発明を実施するための最良の形想
本発明の高密度粒状洗剤組成物は、 下記成分
A) 1種以上の界面活性剤、
B) S i 02 /Na2 0がモル比で 0. 5〜2. 6である、 1種以上の結晶性 アル力リ金属ゲイ酸塩、
C) Caイオン捕捉能が 200 CaCO3 mgZg以上である、 B成分以外の
1種以上の金属イオン封鏆剤
を含有してなり、 A成分、 B成分、 及び C成分の合計量が全粒状洗剤組成物中 の 70〜1 00重量％であり、 且つ A成分に対する B成分の割合が重量比で B ZA=9Z1〜9Z1 1であり、 C成分に対する B成分の割合が重量比で BZ C = 4Z1〜1Z1 5であり、
該高密度粒状洗剤組成物が B成分の結晶性ァルカリ金厲ゲイ酸塩を含有する粒子 ( I ) と、 c成分の金属イオン封鏆剤を含有する粒子 （n) とを含有してなり、 該粒子 （ I ) と該粒子 （I I) とが実質的に別粒子として存在する。
そして、 本発明の高密度粒状洗剤組成物は寓密度が 0 . 5 gZ c cを越えるも のが好ましく、 0 . 7〜し 1 gZ c cのものがより好ましい。
以下、 これらの各成分について説明する。
A) 界面活性剤について
本発明に用いられる界面活性剤としては、 全界面活性剤中の非イオン界面活性 剤が好ましくは 5 0〜1 0 0重量％、 より好ましくは 6 5〜1 0 0重量％を含む ものであれば、 一般的に洗剤に用いられるものが特に限定されることなく使用で きる。 具体的には、 以下に例示される非イオン界面活性剤、 陰イオン界面活性剤、 陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以上であ る。 例えば、 非イオン界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類の みから選択してもよく、 また陰ィォン界面活性剤と非ィォン界面活性剤の中から それぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。 但し、 石鍊性 の界面活性剤については、 洗浄性に寄与しないので、 本発明における界面活性剤 の配合量にはカウントされないものとする。
非イオン界面活性剤としては、 以下のものが例示される。
即ち、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ボリォキシエチレンアルキルフ ェニルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシェ チレンソルビット脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレン脂防酸エステル、 ポリオ キシェチレン脂肪酸アルキルエステル、 ボリォキシェチレンポリオキシプロピレ ンアルキルエーテル、 ボリォキシエチレンヒマシ油、 ボリォキシエチレンアルキ ルァミン、 グリセリン脂肪酸エステル、 高級脂肪酸アル力ノールアミ ド、 アルキ ルグルコシド、 アルキルグルコースアミ ド、 アルキルアミンオキサイド等が挙げ られる。
このうち、 特に非イオン界面活性剤として、 そのアルキル鎖の炭素原子数 1 0 〜 1 8である直鎖または分岐鎖の 1极または 2級アルコールのエチレンォキサイ ド付加物であって、 平均付加モル数 5〜1 5のボリォキシエチレンアルキルエー テルを使用するのが望ましい。 より好ましくは、 そのアルキル鎖の炭素原子数 1 2〜1 4である直鎖または分岐鎖の 1极または 2极のアルコールのエチレンォキ サイド付加物であって、 平均付加モル数 6〜1 0のボリォキシエチレンアルキル エーテルを使用するのが望ましい。
陰イオン界面活性剤としては、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルまた はアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたはアルケニル硫酸塩、 α—ォレフィ ンスルホン酸塩、 α—スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、 アルキルまたはァルケ ニルエーテルカルボン酸塩、 アミノ酸型界面活性剤、 Ν—ァシルアミノ酸型界面 活性剤、 等が例示され、 好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルま たはアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。 陽イオン界面活性剤としては、 アルキルトリメチルアミン塩等の第 4アンモニ ゥム塩等が例示される。 両性界面活性剤としては、 カルボキシ型またはスルホベ タイン型等の両性界面活性剤が例示される。
界面活性剤の含有量は、 全組成物中、 好ましくは 1〜4 5重量％であり、 特に 洗濯用水の種類により下記の範囲のものが好ましい。
1 ) 2〜6 ° D Hの洗濯用水を用いる場合、 界面活性剤の含有量が 1 5〜3 0重 量％であるのが特に好ましく、
2 ) 6〜1 0 ° D Hの洗濯用水を用いる場合、 界面活性剤の含有量が 8〜 2 5重 悬％であるのが特に好ましく、
3 ) 1 0〜2 0 ° D Hの洗濯用水を用いる場合、 界面活性剤の含有量が 5〜 2 0 重量％であるのが特に好ましい。
十分な洗浄力が得られやすい点から、 界面活性剤の含有 Sはこの範囲の下限以 上であるのが好ましく、 また相対的にアル力リ剤ゃ金属イオン封鎖剤の配合量の バランスが良好に維持でき、 十分な洗浄力が得られやすい点から、 界面活性剤の 含有量はこの範囲の上限以下であるのが好ましい。
B)結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩について
本発明には、 結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩が好適に用いられる。 アルカリ金属 ゲイ酸塩は、 無定形又は結晶性のものが知られているが、 結晶化させることによ り、 アルカリ能のみならず、 イオン交換能を付与することが可能となり、 洗剤組 成物の標準使用量を更に少なくすることができるため、 結晶性のものが好適であ 。
本発明に用いられる結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩としては、 アル力リ金属ゲイ 酸塩の S i 02 ZM2 0 (但し、 Mはアル力リ金属原子を表す。 ） が、 モル比で 0. 5〜2. 6であるものが用いられる。 また、 より好適な S i 02 ZM2 0の モル比は 1. 5〜2. 2である。 イオン交換能ゃ耐吸湿性の観点から、 前記モル 比は 0. 5以上が好ましく、 アルカリ能の観点からモル比は 2. 6以下が好まし い。 一方、 前記背景技術で述べた特許公報に用いられる結晶性アルカリ金厲ケィ 酸塩は、 S i 02 ZNa2 0比 （SZN比） が 1. 9〜4. 0であるが、 本発明 において結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩の SZN比が 2. 6以下であると、 顕著に 少ない使用量で優れた洗浄力を得ることができる洗剤を得ることができるため好 ましい。
本発明に用いられる結晶性アル力リ金厲ケィ酸塩のうち、 好ましくは次の組成 を有するものが例示される。
① xM2 0 ' yS i 02 - zMe„ 0„ - wH2 0 (1) (式中、 Mは周期律表の I a族元素を表し、 Meは IIa、 IIb、 Ilia. IVaも しくは VIII族元素から選ばれる 1種以上を表し、 yZx=0. 5〜2. 6、 z/ x= 0. 01〜1. 0、 nZm=0. 5〜2. 0、 w= 0〜 20である。 ）
② M2 0 · x' S i 02 · y' H2 0 (2) (式中、 Mはアルカリ金属原子を表し、 X' =1. 5〜2. 6、 y' =0〜20 である。 ） まず、 ①の組成の結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩について説明する。
一般式 （ 1 ) において、 Mは周期律表の I a族元素から選ばれ、 I a族元素と しては Na、 K等が挙げられる。 これらは単独であるいは 2種以上の組合せで用 いてもよく、 例えば Na2 0と K2 0とが混合して Μ2 0成分を構成していても よい。
M eは周期律表の I la.IIb.IIIa, IVaまたは VI 11族元素から選ばれ、 例えば M g、 Ca、 Zn、 Y、 T i、 Zr、 Fe等が举げられる。 これらは特に限定され るものではないが、 資源及び安全上の点から好ましくは Mg、 Caである。 また、 これらは単独であるいは 2種以上の組合せで用いてもよく、 例えば MgO、 Ca 0などが混合して Me。 On 成分を構成していてもよい。
また、 本発明における結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩においては、 水和物であつ てもよく、 この場合の水和量は好ましくは w=0〜20の範囲である。
また、 一般式 （1) において y/xが好ましくは 0. 5〜2. 6であり、 さら に好ましくは 1. 5〜2. 2である。 酎水溶性の観点から、 yZxは 0. 5以上 が好ましい。 耐水溶性が不十分である場合、 ケーキング性、 溶解性等の洗剤組成 物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす傾向がある。 アル力リ剤及びイオン交換体 として充分に機能する観点から、 y/xは 2. 6以下が好ましい。
zZxは 0. 01〜し 0であり、 好ましくは 0. 02〜0. 9であり、 特に 好ましくは 0. 02〜0. 5である。 耐水溶性の観点から zZxは 0. 01以上 が好ましく、 イオン交換体として充分に機能する観点から 1. 0以下が好ましい。
X, y, zは前記の y/xおよび z/xに示されるような関係であれば、 特に 限定されるものではない。 なお、 前記のように xM2 0が例えば x' Na2 0 · χ" Κ2 0となる場合は、 Xは χ' +χ" となる。 このような関係は、 zMem On 成分が 2種以上のものからなる場合における zにおいても同様である。 また、 n/m= 0. 5〜2. 0は、 当該元素に配位する酸素イオン数を示し、 実質的に は 0. 5、 1. 0、 1. 5、 2. 0の値から選ばれる。 ①の組成の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩は、 M2 0、 S i 02 、 Me„ O„ の 三成分よりなっている。 したがって、 本発明における結晶性アルカリ金属ゲイ酸 塩を製造するには、 各成分にすることができるものがその原料として必要になる が、 本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が、 適宜用いられる 。 例えば、 M2 0成分、 Me„ 0„成分としては、 各々の当該元素の単独あるい は複合の酸化物、 水酸化物、 塩類、 当該元素含有鉱物が用いられる。 具体的には 例えば、 M2 0成分の原料としては、 NaOH、 KOH、 Na2 C03 、 K2 C Os 、 Na2 SO* 等が挙げられ、 Me« 0„成分の原料としては、 CaC03、 MgC03 C a (0H) 2、 Mg (OH) 2、 MgO、 Zr02 、 ドロマイト 等が挙げられる。 S i 02 成分としてはゲイ石、 カオリン、 タルク、 溶融シリカ 、 ケィ酸ソーダ等が用いられる。
①の組成の結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩の調製方法は、 目的とする結晶性アル カリ金厲ケィ酸塩の X, y, zの値となるように所定の量比で上記の原料成分を 混合し、 好ましくは 300〜 1 500で、 さらに好ましくは 500〜1 000て、 特に好ましくは 600〜90 O'Cの範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され る。 この場合、 加熱温度が 300で以上であることが結晶化を十分に完了させる 点から好ましい。 結晶化が十分でないと、 得られる結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 の耐水溶性が悪くなりやすい。 また、 加熱温度が 1 500で以下であることが粗 大粒子化することを阻止しやすい点から好ましい。 粗大粒子化すると、 得られる 結晶性ァルカリ金属ゲイ酸塩のィォン交換能が低下しゃすい。 加熱時間は好まし くは 0. 1〜24時間である。 このような焼成は通常、 電気炉、 ガス炉等の加熱 炉で行うのが好ましい。
本発明における結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩は、 好ましくは 0. 1重量％分散 液の 25eCにおける 1 1以上の最大 pHを示し、 優れたアルカリ能を示す。 また、 かかる結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩は、 25でにおけるその 0. 1重量％分散液 1 0 Om 1の pHを 1 0にするのに、 0. 1 N— H C 1水溶液を 10 m 1以上必 要とする、 アルカリ緩衝能に優れるものである。 さらにアルカリ緩衝効果につい ても、 特に優れており、 炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効 果が優れるものである。
本発明における結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩は、 イオン交換容量として好まし くは少なくとも 1 00CaCO3 mg/g以上、 さらに好ましくは 200〜60 0CaCO3 mgZgを有するものであり、 本発明におけるイオン捕捉能を有す る物質の ^である。
また、 水への S i溶出量は S i 02 換算で好ましくは 1 1 OmgZg以下であ り、 実質的に水に不溶である。 なお、 本発明において実質的に水に不溶であると は、 試料 2 gをイオン交換水 100 g中に加え、 25 'Cで 30分擾拌した場合に おける S i溶出置が S i 02 換算で好ましくは 1 1 OmgZgより少ないものを いうが、 本発明においては、 1 0 OmgZg以下のものがより好ましい。
本発明における結晶性ァルカリ金厲ゲイ酸塩は、 前記のようにアルカリ能とァ ルカリ緩衝効果を有し、 さらにイオン交換能を有するため、 結晶性アルカリ金属 ゲイ酸塩の適当な配合量を添加することにより、 良好な洗浄性を得ることができ る。
本発明において、 結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩は、 その平均粒径が、 0. 1〜 50 zmであることが好ましく、 より好ましくは 1〜35 zm、 更に好ましくは 5〜25 mである。 結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩の平均粒径が 50〃m以下で あることが、 イオン交換速度が遅くなることを阻止する点から好ましい。 また、 平均粒径が 0. 1 zm以上であることが、 比表面積がさらに減少する点から好ま しい。 イオン交換速度が遅くなると、 洗浄性の低下を招き、 また比表面積が増大 すると、 吸湿性ならびに吸 C02 性が増大し、 品質の劣化が著しい傾向がある。 尚、 ここでいう平均粒径とは、 粒度分布のメジアン径である。
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性ァルカリ金属ゲイ酸塩は、 振 動ミル、 ハンマーミル、 ボールミル、 ローラーミル等の粉砕機を用い、 粉砕する ことによつて調製することができる。
一般式 （ 1 ) の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩の含有量は、 全組成物中、 4〜7 5重量％配合するのが好ましく、 特に洗灌用水の夕イブにより下記の範囲のもの が好ましく用いられる。
1 ) 2〜6° DHの洗濯用水を用いる場合、 全組成物中結晶性アルカリ金属ゲイ 酸塩の含有量は 20〜55重量％であるのが好ましく、
2) 6〜1 0° DHの洗灌用水を用いる場合、 全組成物中結晶性アルカリ金属ケ ィ酸塩の含有量は 1 0〜45重量％であるのが好ましく、
3) 1 0〜20° DHの洗濯用水を用いる場合、 全組成物中結晶性アルカリ金属 ゲイ酸塩の含有量は 5〜30重量％であるのが好ましい。
結晶性アル力リ金属の配合量がこの範囲以内であると、 良好な洗浄性を得るこ とができるので好ましい。
次に、 前記②の組成の結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩について説明する。
この結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩は、 一般式 （2)
M2 0 · x' S i 02 · y" H2 0 (2) (式中、 Mはアルカリ金属原子を表し、 X' = 1. 5〜2. 6、 y' - 0〜20 である。 ）
で表されるものであるが、 一股式 （2) 中の x' 、 y' が 1. 7≤χ' ≤ 2. 2 、 y' =0のものが好ましく、 場イオン交換能が好ましくは少なくとも 1 00 C a C03 mgZg以上、 さらに好ましくは 200〜4 00 CaCO!! mg/gの ものが使用でき、 本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。
本発明における結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩は、 このようにアル力リ能とアル カリ緩衝効果を有し、 さらにイオン交換能を有するため、 結晶性アルカリ金属ケ ィ酸塩の適当な配合量を添加することにより、 良好な洗浄性を得ることができる c この一般式 （2) の結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩の含有量は、 全組成物中、 4 〜75重量％配合するのが好ましく、 特に洗濯用水のタイプにより下記の範囲の ものが好ましく用いられる。
1 ) 2〜6 ° D Hの洗灌用水を用いる場合、 全組成物中結晶性アルカリ金属ゲイ 酸塩の含有量は 2 0〜5 5重量％であるのが好ましく、
2 ) 6〜1 0 ° D Hの洗濯用水を用いる場合、 全組成物中結晶性アルカリ金属ケ ィ酸塩の含有量は 1 0〜4 5重量％B2合するのが好ましく、
3 ) 1 0〜2 0 ° D Hの洗 ffi用水を用いる場合、 全組成物中結晶性アルカリ金属 ゲイ酸塩の含有量は 5〜 3 0重 i%配合するのが好ましい。
結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩の配合量がこの範囲以内であると、 良好な洗浄性 を満足する点より好ましい。
かかる結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩は、 引用によりその開示が本明細害に取り 込まれる、 特開昭 6 0 - 2 2 7 8 9 5号公報にその製法が記載されており、 一般 的には無定形のガラス状ゲイ酸ソ一ダを 2 0 0〜1 0 0 0でで焼成して結晶性と することによって得られる。 合成方法の詳細は例えば引用によりその開示が本明 細害に取り込まれる、 Phys. Chem. Glasses. 7._ 127-138(1966)、 Z. Kri stal lo gr, , 129, 396-404(1969) 等に記載されている。 また、 この結晶性アルカリ金属 ゲイ酸塩は例えばへキスト社より商品名 「Na-SKS-6j ( 5 -Na2Si 206) として、 粉末状、 顆粒状のものが入手できる。 また、 引用によりその開示が本明細書に取 り込まれる、 特開平 7— 1 8 7 6 5 5号公報にはナトリウムだけでなくカリウム を特定量含有させた結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩が示されている。
本発明において、 ②の組成の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩は、 ①の組成のもの と同様に、 平均粒径が、 0 . 1〜5 O w mであることが好ましく、 より好ましく は 1〜3 5 m、 更に好ましくは 5〜2 5 // mである。
本発明において、 前記①および②の組成の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩は、 そ れぞれ単独であるいは 2種以上を併用して用いられ、 また全アル力リ剤の含有童 のうち、 該結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩が 5 0〜1 0 0重量％を占めることが好 ましく、 より好ましくは 7 0〜1 0 0重量％を占めるものである。 C) B成分以外の金属イオン封鎖剤について
C成分である金属イオン封鎖剤は C aイオン捕捉能が 200 CaCO3 mg/ g以上のものであるのが好ましく、 B成分以外の通常洗剤組成物に配合されるも のを使用することができる。
特に、 下記式 （3) で示されるイオン交換容量が 200 Ca CO3 mgZg以 上のアルミノゲイ酸塩が举げられる。
X" (M2 0) · A 12 03 · y" (S i 02 ) · w" (H2 0) (3) (式中、 Mはナトリウム原子、 カリウム原子等のアルカリ金厲原子を表し、 X" , y" , w" は各成分のモル数を表し、 一般的には 0. 7≤x" ≤ l. 5、 0. 8 ≤γ" ≤ 6, w" は 0〜20である。 ）
上記のアルミノケィ酸塩としては、 結晶性のものと非晶質のものが例示される が、 結晶性のものとしては、 特に次の一般式で示されるものが好ましい。
Na2 0 · A 12 03 · y S i 02 · wH2 0
(式中、 yは 1. 8〜3. 0の数を表し、 wは 1〜6の数を表す。 ）
結晶性アルミノゲイ酸塩 （ゼオライト） としては、 A型、 X型、 P型ゼォライ トに代表される平均一次粒子径 0. 1〜1 0 mの合成ゼォライトが好適に使用 される。 ゼォライトは粉末、 ゼォライトスラリー又はスラリーを乾燥して得られ るゼォライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。 また上記の形態を有するゼオラ ィトを組み合わせて用いてもよい。
上記の結晶性アルミノケィ酸塩は、 常法により製造することができる。 例えば、 引用によりその開示が本明細 Sに取り込まれる、 特開昭 50 - 1 238 1号公報 及び特開昭 5 1 - 1 2805号公報に記載の方法を用いることができる。
一方、 上記の結晶性アルミノゲイ酸塩と同様の一般式で示される、 非晶質アル ミノケィ酸塩は、 常法により製造することができる。 例えば、 S i 02 と M2 0 (Mはアルカリ金属原子を意味する） の好ましいモル比が S i 02 / 2 0= 1 . 0〜4. 0であり、 H2 0と M2 0の好ましいモル比が H2 0/M2 0= 1 2
1 θ 〜200であるゲイ酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、 これに M2 0と A l 2 03 の好ましいモル比が M2 0/A 12 03 = 1. 0〜2. 0であり、 H2 0と M2 0の好ましいモル比が H2 O/M2 0= 6. 0〜500である低アルカリアルミ ン酸アルカリ金属塩水溶液を好ましくは 1 5〜6 OeC、 さらに好ましくは 30〜 50°Cの温度のもとで強擾拌下に添加する。
次いで生成した白色沈»物スラリーを好ましくは 70〜1 00'C、 さらに好ま しくは 90〜 1 00での温度で、 好ましくは 1 0分以上 1 0時間以下、 さらに好 ましくは 5時間以下加熱処理し、 その後 »過、 洗浄、 乾燥する亊により有利に得 る事ができる。 このとき添加方法は、 低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶 液にゲイ酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法であつてもよい。
この方法によりイオン交換能 1 00 CaC03 mg/g以上、 吸油能 8 Om l /\ 00 g以上の非晶質アルミノゲイ酸塩吸油担体を容易に得る事ができる （引 用によりその開示が本明細害に取り込まれる、 特開昭 62— 1 9 1 4 1 7号公報, 特開昭 62 - 1 9 1 4 1 9号公報参照） 。
また、 C成分の金属イオン封鎖剤としては、 特に、 カルボキシレート重合体を 1 0重量％以上含有するものが好ましい。 このような重合体の具体例としては、 一股式 （4) で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体が挙げら れる。
Figure imgf000022_0001
(式中、 X, はメチル基、 水素原子又は COOX3 基を示し、 X2 はメチル基、 水素原子又は水酸基を示し、 Χ3 は水素原子、 アルカリ金属イオン、 アルカリ土 類金厲イオン、 アンモニゥムイオン又は 2—ヒドロキシェチルアンモニゥムィォ ンを示す。 ） 一般式 （4 ) において、 アルカリ金属イオンとしては、 N a , K , L iイオン 等が挙げられ、 アルカリ土類金属イオンとしては、 C a , M gイオン等が挙げら れる。
本発明に用いられる重合体あるいは共重合体は、 例えばアクリル酸、 （無水） マレイン酸、 メタクリル酸、 α—ヒドロキシアクリル酸、 クロトン酸、 イソクロ トン酸、 およびその塩等の重合反応、 または各モノマーの共重合反応、 あるいは 他の重合性モノマーとの共重合反応によって合成されるものである。 このとき共 重合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、 例えばアコニッ ト酸、 イタ コン酸、 シトラコン酸、 フマル酸、 ビニルホスホン酸、 スルホン化マレイン酸、 ジイソブチレン、 スチレン、 メチルビニルエーテル、 エチレン、 プロピレン、 ィ ソブチレン、 ペンテン、 ブタジエン、 イソプレン、 齚酸ビニル （及び共重合後に 加水分解した場合はビニルアルコール） 、 アクリル酸エステル等が举げられるが、 特に限定されるものではない。 なお、 重合反応は特に限定されることなく、 通常 公知の方法を用いることができる。
また、 引用によりその開示が本明細害に取り込まれる、 特開昭 5 4— 5 2 1 9 6号公報記載のボリグリオキシル酸等のポリアセタ一ルカルボン酸重合体を用 、 ることもできる。
本発明において上記の重合体、 共重合体としては、 重量平均分子量が 8 0 0〜 1 0 0万のものが好ましく用いられ、 さらに好ましくは、 5 0 0 0〜 2 0万のも のが用いられる。
また、 共重合させる場合の一般式 （4 ) の繰り返し単位と他の共重合モノマー との共重合率も特に限定されないが、 好ましくは一般式 （4 ) の繰り返し単位/ 他の共重合モノマー = 1 / 1 0 0〜9 0 Z 1 0の範囲の共重合比率である。
本発明において、 上記の重合体あるいは共重合体は、 全組成物中に好ましくは 1〜5 0重量％、 より好ましくは 2〜 3 0重量％、 更に好ましくは 5〜1 5重量 %配合される。 その他の c成分の金属イオン封鎖剤としては、 アミノ トリ （メチレンホスホン 酸） 、 1 ーヒ ドロキシェチリデン一 1 , 1 ージホスホン酸、 エチレンジアミ ンテ トラ （メチレンホスホン酸）、 ジエチレントリアミ ンペン夕 （メチレンホスホン 酸） 、 及びそれらの塩、 2—ホスホノブタン一 1 , 2—ジカルボン酸の塩等のホ スホノカルボン酸の塩、 ァスパラギン酸塩、 グルタミン酸塩等のアミノ酸の塩、 クェン酸塩、 酒石酸塩等のボリカルボン酸塩、 二トリ口三齚酸塩、 エチレンジァ ミン四齚酸塩等のアミノボリ齚酸塩などが挙げられる。
本発明の粒状洗剤組成物が少ない使用量ですぐれた洗浄力を得るためには、 界 面活性剤、 結晶性アル力リ金展ゲイ酸塩及び金属イオン封縝剤を特定組成重量比 率で配合する必要がある。 結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩については前述したが、 特に特開昭 6 0— 2 2 7 8 9 5号公報記載の結晶性履状ゲイ酸ナトリウムは、 ィ オン交換能を示す以外にアル力リ能も示すことから、 従来の洗剤組成物成分であ るゼォライト及びボリ力ルポン酸塩等の金厲ィォン封鎖剤並びに炭酸ナトリウム 及びゲイ酸ナトリウム （非晶質） の両方を 1剤に ffi換することによる使用量の低 减化が示唆されてきた。 例えば、 引用によりその開示が本明細害に取り込まれる、 特開平 7— 5 3 9 9 2号公報は、 ゼォライトを含む洗浄ビルダーを結晶性ゲイ酸 塩で置換する際の比率を限定する出願である。
しかしながら、 本発明者らは結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩によって単純に置き 換えるだけでは本発明の目的を達成することが難しいことを見いだした。 すなわ ち、 単純な度換は洗浄組成物全体としてのバランスを崩すため、 十分な洗浄力を 得ることができない。 特に本発明では結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩以外の金属ィ オン封鎖剤が必須成分であり、 結晶性アル力リ金厲ケィ酸塩に対して特定の組成 重量比率で配合しなければ本発明の効果を得ることはできない。 加えて、 本発明 者らは結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩とその他金属イオン封鎖剤の特定の組成重量 比率において洗剤組成物中に配合された場合、 洗濯液中の界面活性剤濃度を顕著 に低滅できることを見いだした。 即ち、 A成分、 B成分及び C成分の合計量が全粒状洗剤組成物中の 70〜10 0重量％を占め、 且つ A成分に対する B成分の割合が重量比で B / A = 9 Z 1〜 9/1 1であり、 C成分に対する B成分の割合が重量比で BZC = 4/1〜1/ 15である。 より好ましくは A成分、 B成分及び C成分の合計量が全粒状洗剤組 成物中の 80〜100重量％を占め、 且つ A成分に対する B成分の割合が重量比 で BZA=9Z1〜1Z1、 であり、 C成分に対する B成分の割合が重量比で B ZC=3/1〜1/15である。 最も好ましくは使用する水の硬度が 2〜6° D Hの場合は C成分に対する B成分の重量比が BZC=3Z1〜3Z7、 水の硬度 が 6〜10° DHの場合は C成分に対する B成分の重量比 BZC = 4Z3〜1Z 6、 水の硬度が 10〜20° DHの場合は C成分に対する B成分の重量比 BZC = 1Z1〜1Z15である。 本発明において、 上記のように洗灌用水の硬度に応 じた組成を有する洗剤組成物を選択することにより、 その標準使用量をさらに滅 少させることができる。
本発明において上記組成重 i比率に加えて、 粒状洗剤組成物が B成分の結晶性 アルカリ金属ケィ酸塩を含有する粒子（I) と、 C成分の金厲イオン封鎖剤を含 有する粒子 （U) とを含有してなり、 該粒子 （I) と該粒子 （Π) とは実質的に 別粒子として存在しているので、 その洗剤組成物は洗浄能力を最大限に発揮する ことができる。
本発明の高密度粒状洗剤組成物に含まれる B成分以外のアルカリ剤の添加量は、 全粒状洗剤組成物中 20重量％以下が好ましく、 より好ましくは 10重量％以下 である。 B成分の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩は実 K的に粒子 （I)中に存在し、 粒子 （I) は結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩の造粒物であることが好ましい。 造粒 方法は、 非水系で行うことが好ましく、 有機物質及び Z又は無機物質を造粒剤 （ バインダー） として用いることが好ましい。 具体的には、 粒子 （I) において、 B成分を含む成分をかかる有機物質を含有してなるバインダーによつて被覆する 態様が好ましい態様として挙げられる。 バインダ一として用いられる有機物質と しては、 常温で固体の非イオン界面活性剤、 ボリエチレングリコール、 ゲル化可 能な陰イオン界面活性剤等が挙げられる。 また、 有機物質のバインダーは非ィォ ン界面活性剤を含有してなり、 該非イオン界面活性剤の含有量が該バインダーの
5 0重量％以上であることが好ましい。 非イオン界面活性剤の含有量は、 5 0重 量％以上であることが、 良好な洗浄性が得られ、 よって少ない標準使用量での洗 濯を行うことができるようになる点から好ましい。
バインダーに用いられる非イオン界面活性剤としては、 例えばボリォキシェチ レンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、 ボリオ キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビッ ト脂肪酸 エステル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 アルキルボリォキシエチレン脂 肪酸エステル、 ボリォキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、 ポ リオキシエチレンヒマシ油、 ボリォキシエチレンアルキルァミン、 グリセリン脂 肪酸エステル、 高級脂肪酸アル力ノールアミ ド、 アルキルグリコシド、 アルキル グルコースアミ ド、 アルキルアミンォキサイ ド等が挙げられる。
これらの非イオン界面活性剤のうち、 特に非イオン界面活性剤として、 ポリオ キシェチレンアルキルエーテル及び/又はボリォキシェチレンアルキルフヱニル エーテルを用いることが、 洗浄性の点より好ましい。
ゲル化可能な陰イオン界面活性剤としては、 特に限定されなく、 従来知られて いるものが用いられる。 例えば、 そのアルキル鎖の炭素原子数が 1 0〜2 2であ り、 より好ましくはアルキル鎖の炭素原子数が 1 2〜1 8である飽和又は不飽和 脂肪酸のアルカリ金属塩：そのアルキル鎖の炭素原子数が 1 0〜2 2であり、 よ り好ましくはアルキル鎖の炭素原子数 1 2〜1 4のアルキル硫酸塩；そのアルキ ル鎖の炭素原子数が 1 0〜2 2であり、 より好ましくはアルキル鎖の炭素原子数 が 1 4〜1 6であるなースルホン化脂肪酸塩；そのアルキル鎖の炭素原子数が 1 0〜2 2であり、 エチレンオキサイド平均付加モル数が 0 . 2〜2 . 0であるボ リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、 より好ましくはアルキル鎖の炭素原 子数が 1 2〜 1 4であり、 エチレンオキサイド平垮付加モル数が 0 . 5 ~ 1 . 5 であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が举げられる。 上記化合物 の炭素原子数に関して、 洗浄力、 臭いの観点から 1 0以上が好ましく、 洗浄力、 溶解性の観点から 2 2以下が好ましい。 ゲル化可能な陰イオン界面活性剤は酸の 形で添加し、 結晶性アルカリ金展ケィ酸塩にてドライ中和したものを用いてもよ い。
ポリエチレングリコールとしては、 平均重量分子量が好ましくは 3 0 0 0以上、 さらに好ましくは 3 0 0 0〜 2 0 0 0 0のものが挙げられ、 さらに好ましくは 5 0 0 0〜 1 3 0 0 0のものである。
本発明に用いられるその他のバインダーとして炭素鎖長 1 2〜2 0の飽和及び ノ又は不飽和の脂肪酸等が挙げられる。 その他、 ボリビニルアルコール、 ヒドロ キシプロビルメチルセルロース、 ヒドロキシプロビルスターチ、 低重合度カルボ キンメチルセルロースが挙げられ、 また撥水性の高い金厲石繳や、 崁酸カルシゥ ム、 シリカ粉末等を用いてもよい。 尚、 バインダーとして界面活性剤を使用する 際は A成分の一部又は全部として考慮する。
バインダーとしてより好適なものとしては、 以下のものが例示される。
1 ) 1種以上の非イオン界面活性剤、
2 ) 1種以上の非イオン界面活性剤と 1種以上のゲル化可能な陰イオン界面活 性剤の混合物、
3 ) 1種以上の非イオン界面活性剤と 1種以上の、 平均重量分子量が 3 0 0 0 以上のボリエチレングリコールの混合物、 並びに
4 ) 1種以上の非イオン界面活性剤、 1種以上のゲル化可能な陰イオン界面活 性剤、 及び 1種以上の、 平均重量分子量が 3 0 0 0以上のボリエチレング リコールとの混合物。
特に好ましいものは、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシェ チレンアルキルエーテルとゲル化可能な陰ィォン界面活性剤との混合物である。 なお B成分の結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩を含む成分を造粒する方法としては、 引用によりその開示が本明細害に取り込まれる、 特表平 6 - 5 0 2 4 4 5号公報 が既に公開されているが、 本先行技術は結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩の凝集物の 製造方法に関する発明であり、 本発明のような使用量の少ない洗剤組成物に関す るものではない。 本公報の実施例にはゼォライトと結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩 を別粒子とする組成が開示されているが、 アル力リ剤として炭酸ナトリウ厶を多 量にゼォライト含有粒子に含むものであって、 本発明を示唆するものではない。 バインダーの配合量は結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩などの成分を表面被覆でき る程度の量であることが好ましい。 結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩などの成分を表 面被覆することで、 洗濯液中のアルカリ能の発現が遅れるため、 従来アルカリに より加速されていた皮脂汚れ中のスカム化速度が減速されることになり、 粒子 （ I I) の金展イオン封鎖剤が効果的に作用できるようになる。 その結果、 皮脂汚れ 中の脂肪酸が石鍊として作用し、 汚れのミセル化を補助するようになり洗浄力が 向上する。 表面被覆のためにバインダーは粒子 （ I ) 中に好ましくは 1 0〜8 0 重量％、 さらに好ましくは 3 0〜7 0重量％配合されるが、 使用するバインダー の種類によって多少異なる。
粒子 （ I ) を製造する方法としては、 前記のような有機物をバインダーとし、 充分な量を用いてアルカリ剤を造粒する方法が举げられる。 また、 ボリビニルァ ルコール、 ヒドロキシプロビルメチルセルロース、 ヒドロキシプロピルスターチ、 低重合度カルボキシメチルセルロース等をコ一ティング剤として、 アル力リ剤と 流動臛でコーティングする方法等が挙げられる。 ここで、 造粒やコーティ ングェ 程を行う際、 撥水性の高い金厲石鐡や難溶性の高い炭酸カルシウム、 シリカ粉末 等を添加しても良い。
粒子 （ I ) に配合されるその他の成分としては、 以下例示する通常洗剤組成物 に配合可能な任意成分が挙げられる。 粉末物性向上の為に、 アルミノゲイ酸塩を 任意に配合してもよい。 液状の非イオン界面活性剤を使用する場合は、 前述した 吸油能を有する非晶質のものを配合してもよく、 そのことにより染みだしを少な くすることができ、 耐ケーキングも向上する。 また粒子表面を被 Sしてもよく、 そのことにより、 粉末の流動性は良好になる。 しかしながらアルミノゲイ酸塩は ィォン交換能を有するものであるため、 粉末物性改善の目的に使用する以外は、 大部分は粒子 （ I ) の粒子外に存在することが好ましい。
粒子 （ I ) の平均粒子径は 3 0 0〜 1 0 0 0 mのものが好ましく、 なるべく 粒径が揃った、 粒度分布のシャープなものが好ましい。
粒子 （ I ) は、 通常用いられる撹拌 ·転動，混合等を行うミキサー中で、 粉末 原料にバインダーを噴霧する等の操作をすることによって容易に調製することが できる。
粒子 （Π) はアルミノゲイ酸塩やボリカルボン酸塩等の 1種以上の C成分の金 属イオン封鎖剤だけからなるもの、 もしくは、 拉子 （I I) はバインダーによる造 粒物でもよい。 好ましくは、 粒子 （I I) は以下の方法によって調製するのが好ま しい。 アルミノゲイ酸塩、 ボリカルボン酸塩、 カルボン酸ポリマー等の金属ィォ ン封鎖剤に加えて、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 α—才レフイ ンスルホン酸 塩、 アルキル硫酸塩、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩及びひ—ス ルホ脂肪酸メチルエステルから選択される一種以上である陰イオン界面活性剤を 主界面活性剤とし、 脂肪酸塩ゃボリォキシェチレンアルキルエーテル等の非ィォ ン界面活性剤並びに硫酸ナトリゥム等の無機物質を添加し、 スラリ一を調製する c 得られたスラリーを喷霧乾燥することによって、 粉末化したものを粒子 （I I) と して使用する。 より好ましくは粒子 （I I) の »密度をあげるために、 引用により その開示が本明細騫に取り込まれる、 特開昭 6 1 - 6 9 8 9 7号公報、 特開昭 6 1 - 6 9 8 9 8号公報、 特開昭 6 1 - 6 9 9 0 0号公報に記載されたような噴霧 乾燥粒子を解砕 ·造粒する方法にて高密度化したものを用いることが好ましい。 前記高密度化の製造方法を用いることによって、 溶解性に優れた粒子 （1【） を製 造を得ることができ、 アル力リ剤の作用に先んじて効果的にィォン交換が作用す ることができる。
粒子 （I I) にはアルカリ剤を含まないほうが好ましいが、 噴霧乾燥の製造を容 易にし、 粒子の機械強度をあげるために、 J I Sに規定されているような非晶質 のゲイ酸ナトリウムを配合してもよい。 しかしながら、 アルカリ剤の実質的に全 ては前述の粒子 （ I ) に含まれるべきであり、 具体的には、 全高密度粒状洗剤組 成物中のアルカリ剤の、 粒子 （ I ) 中の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩として占め る割合は好ましくは 6 0重量％以上、 さらに好ましくは 8 0重 以上、 特に好 ましくは 9 0重量 以上である。
本発明において具体的な組成例を挙げると、 粒子 （ I ) としては、 B成分の結 晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩、 バインダー及び粉末物性を改善する程度のアルミノ ゲイ酸塩、 必要に応じてその他アルカリ剤並びに香料、 蛍光染料等の洗剤添加物 を含有するものである。 粒子 （I I) としては、 陰イオン界面活性剤、 ゼォライト 等のアルミノゲイ酸塩、 ボリカルボン酸塩もしくはカルボン酸ポリマー、 硫酸ナ トリゥム等の無機塩類、 必要に応じて骨格物質としての非晶質ゲイ酸ナトリウム 並びに香料、 蛍光染料等の洗剤添加物を含有するものである。 B成分の結晶性ァ ルカリ金厲ゲイ酸塩をはじめとするアルカリ剤は粒子 （ I ) 中に大部分をしめる が、 C成分の金属イオン封鎖剤は比較的、 粒子 （Π) に配合しても大きく洗浄力 には影響しない。 しかしながら、 本発明で最も効果的な組成は粒子 （I I) に B成 分以外の金属イオン封鎖剤 （即ち、 C成分） の殆どが含有されるものである。 更 に、 粒子 （ I ) は比較的多量のバインダーでアルカリ剤が被覆されているような 状況であることが、 最も効果的である。
炭酸ナトリゥムはアル力リ剤として使用してもよいが、 前述のごとく粒子 （ I ) に含まれることが好ましい。 しかしながら炭酸ナトリウムは多量に配合する場 合、 吸湿により結晶水を持ちやすく、 外部に析出するなどして、 »密度の低下す る原因となる。 したがって、 炭酸ナトリウムの含有量は、 全洗剤組成物中の好ま しくは 1 0重量％以下、 特に好ましくは 5重量％以下である。 本発明の粒状洗剤組成物に配合できるその他任意成分としては、 以下の様な成 分も含有する亊ができる。 即ち、 プロテアーゼ、 リパーゼ、 セルラーゼ、 ァミラ ーゼ等の酵素、 そのアルキル鎖が炭素原子数 1〜4程度である低极アルキルベン ゼンスルホン酸塩、 スルホコハク酸塩、 タルク、 カルシウムシリゲート等のケー キング防止剤、 第 3プチルヒドロキシトルエン、 ジスチレン化クレブール等の酸 化防止剤、 過炭酸ナトリゥムなどの漂白剤又はテトラァセチルエチレンジァミン 等の漂白活性化剤、 蛍光染料、 青味付剤、 香料等を含むことができる。 この内、 酵素、 漂白剤又は漂白活性化剤は別途造粒したものを第 3の粒子として配合して もよい。 これらの任意成分は特に限定されず、 目的に応じた配合がなされてよい。 また、 本発明の高密度粒状洗剤組成物に含まれる B成分以外のアルカリ剤とし ては、 例えば炭酸ナトリウム、 崁酸水素ナトリウム、 溶解性を低下させない程度 の J I S 1号、 2号等のケィ酸ナトリウム等が挙げられる。
洗剤の標準 ¾度は、 世界の国によって異なる。 これは国ごとに水道水の硬度が 異なるためである。 例えば、 日本国では通常 4° DH付近であるのに対し、 米国 では、 6。 DH以上、 欧州では 1 0。 DHを越える高硬度の水を洗濯用水として 使用している。 このため金厲イオン封鎖剤の絶対量が変化するため、 その結果、 洗剤の標準濃度も、 それに応じて加滅される。
従って、 洗濯液の初期硬度が異なる場合の洗剤澳度は次のようになる。
1 ) 2〜6° DHの洗濯用水に対しては、 洗濯液中の洗剤組成物の濃度が好まし くは 0. 33〜0. 67 g/L、 さらに好ましくは 0. 33〜0. 50 gZLで あ
2) 6〜1 0。 DHの洗濯用水に対しては、 洗濯液中の洗剤組成物の濃度が好ま しくは 0. 50〜1. 20 gZL、 さらに好ましくは 0. 50〜1. 00 gZL である。
3) 1 0〜20 DHの洗濯用水に対しては、 洗濯液中の洗剤組成物の濃度が好 ましくは 0. 8 0〜2. 5 O gZL、 さらに好ましくは 1. 00〜2. 00 g/
2 Θ Lである。
このような条件において本発明の高密度粒状洗剤組成物は従来以上の優れた洗 浄性能を得ることができる。 なお、 DH硬度はイオンカップリングプラズマ法 （ I CP法） で容易に測定することができる。
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例等によりなんら限定されるものではない。
尚、 得られた製品の物性値は、 次に示す方法により測定した。
(1) イオン捕捉能を有する物質の i
ィォン捕捉能は、 用いる金厲ィォン封鎖物質がィォン交換体の場合とキレ一ト 剤の場合に対応して、 それぞれ以下のような方法で測定する。 なお、 金属イオン 封鎖剤のイオン捕捉能の表示方法として、 実施例の表中ではアルカリ金厲ゲイ酸 塩と同様に CEC (カルシウムイオン交換容量） で表示している。 また、 DH硬 度はイオンカツプリングプラズマ法 （ I CP法） で測定する。
イオン交換体の場合
イオン交換体 0. 1 gを精枰し、 塩化カルシウム水溶液 （濃度は CaC03 と して 500 ppm) 100ml中に加え、 25 'Cで 60分間撹拌した後、 孔サイ ズ 0. 2 mのメンブランフィルター （アドバンテック社、 ニトロセルロース製 ) を用いて滤過を行い、 その ¾t液 1 0ml中に含まれる Ca量を EDTA滴定により測 定する。 その値よりイオン交換体のカルシウムイオン交換容量 （カチオン交換容 量） を求める。
キレート剤の場合
カルシウムイオン髦極を用いて、 キレート剤のカルシウムイオン捕捉能を下記 のようにして測定する。 なお、 溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。
緩衝液； 0. 1M - NH4 C 1 -NH* OH bu f f e r (pH 10. 0) ( i )検量線の作成
棵準カルシウムイオン溶液を作成し、 電位測定をとり、 図 1の如きカルシウム ィォン濃度の対数と ¾位の関係を示す検量線を作成する。
(ii) カルシウムイオンの捕捉能の測定
約 0. 1 gのキレート剤を抨量し、 1 0 OmLメスフラスコに仕込み、 上記の 緩衝液でメスアップする。 これに、 カルシウムイオン濃度が 20000 p pm ( C aCOs 換算） に相当する C a C 12 水溶液 （pH 1 0. 0) をビュレットか ら滴下する。 滴下は CaC 12 水溶液を 0. 1〜0. 2 mLずつ加えて行い、 そ の時の ¾位を読み取る。 また、 キレート剤を含有しない緩 «液にも同様に C a C 12 水溶液滴下を行う。 この溶液をブランク溶液と称する。 図 1の検量線より力 ルシゥ厶イオン濃度を求め、 CaC l 2 水溶液の滴下量とカルシウムイオン濃度 の関係をグラフに示す （図 2) 。 図 2中、 線 Pはブランク溶液 （キレート剤を使 用しない锾衡液を用いた場合） のデータを示し、 線 Qはキレート剤含有緩衝液を 用いた場合のデータを示す。 線 Qの延長線と、 横軸との交点を Aとし、 Aにおけ るブランク溶液のカルシウムイオン濃度から、 キレート剤のカルシウムイオン捕 捉能を求める。
(2) 結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩の平均粒径及び粒度分布
平均粒径及び粒度分布の測定は、 レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行 う。 すなわち、 レーザー回折式粒度分布測定装 SL A - 700型 （ （株） 堀場製 作所製） の測定セル内に約 200m 1のエタノールを注入し、 試料約 0. 5〜5 mgを懸濁した。 鎵いて、 超音波を照射しながら 1分間擾拌し、 試料の分散を十 分に行い、 その後、 He— Neレーザー （ 632. 8 nm) を入射し、 その回折 散乱パターンより粒度分布を測定する。 解析は、 F r a unh o f e r回折理 論と Mi e散乱理論とを併用し、 液中の浮遊粒子の粒度分布を 0. 04〜262 zmの範囲で測定する。 平 粒径は、 粒度分布のメジアン径とする。
調製例 1 (結晶性アルカリ金属ケィ酸塩 A)
2号ゲイ酸ソーダ （S i 02 ZNa2 0= 2. 5 ) 1 000重量部に水酸化ナ トリウム 55. 9重量部および水酸化カリウム 8. 5重量部を加え、 ホモミキサ 一により攪拌を行い水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムを溶解した。 ここに、 微 分散した無水炭酸カルシゥム 5. 23重量部および硝酸マグネシゥム 6水塩 0. 1 3重量部を加え、 ホモミキサーを用いて混合した。 混合物をニッケル製坩堝に 適量採り、 700での温度で、 空気中 1時間焼成し、 急冷後得られた焼成体を粉 砕して本発明における結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩 Aを得た。 この粉末のイオン 交換能は 305 C aC03 mgZgと高いものであった。
調製例 2 (非晶質アルミノゲイ酸塩）
イオン交換水に炭酸ソーダを溶解させ、 6重量％濃度の水溶液を用意した。 こ の水溶液 1 32 gとアルミン酸ソーダ水溶液 （Cone. 50重量％) 38. 28 gを 容量 1 00 0m 1の邪魔板付き反応槽に入れた。 得られた混合溶液に、 強擾拌下、 2倍の水で希釈した 3号水ガラス 20 1. 4 gを、 4 0でにて、 20分閭かけて 滴下しつつ反応させた。 この際、 C02 ガスを吹き込むことによって反応系の p Hをコントロールし （pH= l 0. 5) 、 反応速度を最適化した。 梡いて反応系 を 50でまで加熱し、 50でで 30分闉擾拌した。 その後、 反応系に C02 ガス を吹き込み、 過剰アルカリを中和した （pH= 9. 0) 。 得られた中和スラリー を、 爐紙 （東洋 «紙（株） 製 N0.5C) を用いて、 滅圧下に濂過した。 慮過ケーキ を、 1 000倍の水で洗浄し、 據過乾燥 （ 1 05で、 300 t 0 r r、 1 0時間） した。 さらに、 解砕を行い、 本発明における非晶質アルミノケィ酸塩粉体を得た。 なおアルミン酸リーダ水溶液は、 1 000 m 1の 4つ口フラスコに A 1 (OH) 3 24 3 gと 48重！:％NaOH水溶液 298. 7 gを入れて混合し、 遭拌下 1 1 0eCまで加熱し、 30分間溶解して調製した。
得られた非晶質アルミノゲイ酸塩の組成は、 原子吸光分析及びプラズマ発光分 析の結果、 A 12 03 = 29. 6重量 、 S i 02 = 52. 4重 S%、 Na2 O = 1 8. 0重量％であった （ 1. 0Na2 0 · A 12 03 - 3. 1 0 S i O2 ) 。 また、 C aイオン捕捉能は 1 76 CaC03 mg/g 吸油能は 285 m l /l 00 g、 0. 1 /zm未潇の細孔径を持つ細孔容積の比率は全細孔中 9. 4容積％、 0. 1 j m以上、 2. 0 m以下の钿孔径を持つ紬孔容積の比率は全細孔中 7 6 . 3容積％、 含有水分量は 1 1. 2重量％であった。
実施例 1
調製例 1で合成した結晶性アルカリ金属ケィ酸塩 （表中、 結晶性シリゲートと 略記する） A (平均粒径： 8 /m) 3 3. 0重量部をレディゲミキサー （松坂技 研 （株） 製、 ジャケット付き） に投入し、 ジャケット温度を 7 O'Cで保温しなが ら上記成分を撹拌した。 統いて、 予め 7 0eCでポリオキシエチレンアルキルエー テル （商品名： 「ノニデット R— 7」 、 三菱化学 （株） 製、 そのアルキル鎖の炭 素原子数は 1 2〜1 5であり、 平垮 EO付加モル数は 7. 2である〉 1 0. 0重 量部とバルチミ ン酸 （商品名： 「ルナック P— 9 5」 、 花王 （株） 製） 5. 0重 量部とをブレンドして混合物を調製し、 得られた混合物をスプレー状で添加する ことにより、 上記成分をさらに造粒した。 なお、 脂肪酸はアルカリ能の高い結晶 性アル力リ金厲ゲイ酸塩 Aの表面にて一部ないし全部が脂肪酸塩に中和されてお り、 よって結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩 Aは、 ポリオキシエチレンアルキルエー テルと脂肪酸塩とを含有してなるゲル体により被 31された。 さらに、 粉末物性向 上のためにゼォライト （4 A型：平均粒径： 3 /m、 東ソー （株） 製） 3. 0重 量部を添加することにより粒子表面を被覆した。 得られた結晶性アルカリ金厲ケ ィ酸塩粒子 （以下、 「結晶性シリゲート粒子」 と略記する） （ I ) は寓密度 0. 8 9 g/cms 、 平均粒径 4 52〃mであった。
ゼォライト （4 A型；平均粒径： 3 m、 東ソー （株） 製） 1 7. 0重量部、 アクリル酸-マレイン酸コボリマ一 （商品名： Γソカラン CP- 5J (BASF 社製） 、 重量平均分子量： 7 00 0 0 ) 5. 0重量部、 硫酸ナトリウム 6. 0重 量部、 亜硫酸ナトリウムし 0重量部、 及び蛍光塗料 B (商品名： 「チノバール CBS-XJ , チバガイギ一 （株） 製） 0. 4重量部を添加することにより、 固 形分 5 0重量％の水性スラリーを調製した。 この得られたスラリーを向流型喷霧 乾燥機にて喷霧乾燥し、 自重の約 5重量％の水分を含む喷乾粒子 Lを得た。 その -
後、 この噴乾粒子 L 30. 5重量部と、 調製例 2で合成した非晶質アルミノゲイ 酸塩 4. 6重量部をレディゲミキサー （松坂技研 （株） 製、 ジャケット付き） に 投入した。 上記成分をジャケット温度を 70°Cにて保温しながら撹拌した。 続い て、 予め 70てでポリオキシエチレンアルキルエーテル （商品名： 「ノニデット R— 7」 、 三菱化学 （株） 製、 そのアルキル鎖の炭素原子数は 1 2〜1 5であり、 平均 EO付加モル数は 7. 2である。 ） 8. 0重量部とボリエチレングリコール
(商品名： 「K P E G」 、 花王 （株） 製、 重量平均分子量： 8000 ) 1. 0重 量部をブレンドして混合物を調製し、 得られた混合物をミキサー中の上記成分に スプレー状で添加することにより、 上記成分をさらに造粒した。 さらに、 粉末物 性向上のためにゼォライト (4 A 3. 0重量部を添加することにより、 粒子 を表面被覆した。 得られた金属イオン封鎖剤粒子 （ I) は »密度 0. 79 g/c m3 、 平均粒径 405 mであった。
上述で得られた結晶性シリゲート粒子 （ I) 5 1. 0重量部、 金厲イオン封鎖 剤粒子 （ I) 4 7. 5重量部およびプロテア一ゼ造粒物 （引用によりその開示が 本明細書に取り込まれる、 特開平 5— 254 92号公報記載のアルカリプロテア —ゼ K一 1 6の造粒物） 0. 5重 i部、 セルラーゼ造粒物 （引用によりその開示 が本明細害に取り込まれる、 特開昭 63 - 264 6 9 9号公報記載のアルカリセ ルラーゼ Kの造粒物） 0. 5重 fi部、 リバ一ゼ造粒物 （商品名： 「リボラ一ゼ 1
00T」 、 NOVO No r d i s k B i o i n d u s t r y社製） 0. 3重 量部を Vプレンダ一に投入した。 上記成分を撹拌混合しているところに、 香料 0 . 2重量部をスプレーを行うことで賦香し、 本発明品 1の洗剤組成物 1 00. 0 重量部を得た。
比較例 1
前述の噴乾粒子 L 30. 5重量部、 調製例 1で合成した結晶性アル力リ金厲ケ ィ酸塩 A33. 0重量部、 及び調製例 2で合成した非晶質アルミノゲイ酸塩 4. 6重量部を、 レディゲミキサー （松坂技研 （株） 製、 ジャケット付き） に投入し 一 た。 上記成分を室温で攬拌しているところに、 予め 70eCで前述のポリオキシェ チレンアルキルエーテル （商品名： 「ノニデッ ト R— 7」 ） 1 8. 0重量部、 パ ルミチン酸 （商品名： 「ルナック P— 95」 ） 5. 0重量部およびボリエチレン グリコール （商品名： 「KPEG」 ） 1. 0重量部をブレンドして混合物を調製 し、 その得られた混合物をスプレー状で添加することにより、 上記成分をさらに 造粒した。 さらに、 粉末物性向上のためにゼォライト （4 A型） 6. 0重量部を 添加することにより、 粒子を表面被覆した。 得られる、 同一粒子中に結晶性アル カリ金属ゲイ酸塩成分とそれ以外の金属イオン封鎖剤とを含有してなる、 比較品 粒子 （ I) は »密度 0. 77 g/cm3 、 平均粒径 4 35〃mであった。
さらに上述の比較品粒子 （ I) 9 8. 5重量部とプロテア一ゼ造粒物 （特開平 5— 254 92号公報記載のアルカリプロテアーゼ K一 1 6の造粒物） 0. 5重 i部、 セルラーゼ造粒物 （特開昭 63 - 264 69 9号公報記載のアルカリセル ラーゼ Kの造拉物） 0. 5重量部、 リパーゼ造拉物 （商品名： 「リボラ一ゼ 1 0 0T」 ） 0. 3重量部を Vプレンダ一に投入した。 上記成分を攆拌混合している ところに、 香料 0. 2重量部をスプレーを行うことで陚香し、 比較例 1の洗剤組 成物 1 00. 0重量部を得た。
実施例 2
調製例 1で合成した結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 Α (平均粒径： 30 . 5重量部をレディゲミキサー （松坂技研 （株） 製、 ジャケット付き） に投入し、 ジャケット温度を 80でにて保温しながら上記成分を援拌した。 続いて、 予め 7 0°Cでポリオキシエチレンアルキルエーテル （商品名： 「ェマルゲン 1 08 J、 花王 （株） 製、 そのアルキル鎖の炭素原子数は 1 2であり、 平均 EO付加モル数 は 6. 0である。 ） 1 1. 0重量部、 半硬化牛脂脂肪酸 （商品名： 「ルナック T Hj 、 花王 （株） 製） 2. 5重量部およびボリエチレングリコール （花王 （株） 製、 重量平均分子量： 1 0000 ) 2. 5重量部をブレンドして混合物を調製し、 その得られた混合物をスプレ一状で添加することにより、 上記成分をさらに造粒 した。 なお、 脂肪酸はアルカリ能の高い結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 Aの表面に て一部ないし全部が脂肪酸塩に中和され、 結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩 Aは、 ポ リオキンエチレンアルキルエーテル、 脂肪酸塩およびボリエチレングリコールを 含有してなるゲル化物により被覆された。 さらに、 粉末物性向上のためにゼオラ ィト （4A型：平均粒径： 3 um、 東ソ一 （株） 製） 3. 0重量部を添加するこ とにより、 粒子を表面被覆した。 得られた結晶性シリケ一ト粒子 （Π) は寓密度 0. 87 gZcm3 、 平均粒径 4 68 mであった。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム （そのアルキル鎖の炭素原子数は 1 2である） 1 0. 0重量部、 アルキル硫酸ソーダ （そのアルキル鎖の炭素原子 数は 1 4である） 2. 0重量部、 アクリル酸一マレイン酸コポリマー （商品名： 「ソカラン CP— 5」 ) 2. 0重量部、 ボリアクリル酸ソーダ （重量平均分子量 ： 1 0000 ) 1. 0重量部、 ゼォライト （4 A型） 1 7. 0重量部、 クェン酸 ソ一ダ （磐田化学 （株〉 製） 2. 0重量部、 J I S 1号ゲイ酸ナトリウム 3. 0 重 S部、 硫酸ナトリウム 5. 0重量部、 亜硫酸ナトリウム 1. 0重量部、 及び蛍 光染料 S (商品名： 「ホワイテックス SAj 、 住友化学 （株） 製） 0. 3重量部 をを添加することにより、 固形分 50重量％の水性スラリーを調製した。 この得 られたスラリ一を向流型喷霧乾燥機にて喷霧乾燥し、 自重の約 6重量％の水分を 含む喷乾粒子 Mを得た。 その後、 この喷乾粒子 M4 6. 0重量部をハイスピード ミキサー （深江工業 （株） 製） に投入し、 造粒を行った。 さらに、 粉末物性向上 のためにゼォライト （4 A型） 3. 0重量部を添加することにより、 粒子を表面 被覆した。 得られた金属イオン封鎖剤粒子 （Π) は «密度 0. 75 g/cm3、 平均粒径 426 mであった。
上述で得られた結晶性シリゲート粒子 （II) 4 9. 5重量部、 金属イオン封鎖 剤粒子 （II) 49. 0重量部、 プロテア一ゼ造粒物 （特開平 5 - 254 92号公 報記載のアルカリプロテア一ゼ K一 1 6の造粒物） 0. 5重量部、 セルラーゼ造 粒物 （特開昭 63 - 264 6 9 9号公報記載のアルカリセルラーゼ Kの造粒物） 0. 5重量部、 及びリバ—ゼ造拉物 （商品名： 「リボラーゼ 1 0 0 T」 ） 0. 3 重量部を Vプレンダ一に投入した。 上記成分を ¾拌混合しているところに、 香料 0. 2重量部をスプレーを行うことで陚香し、 本発明品 2の洗剤組成物 1 0 0. 0重量部を得た。
比較例 2
前述の喷乾粒子 Μ 4 6. 0重量部および調製例 1で合成した結晶性アル力リ金 属ケィ酸塩 A 3 0. 5重量部をレディゲミキサー （松坂技研 （株） 製、 ジャケッ ト付き） に投入した。 上記成分を室温で撹拌しているところに、 予め 8 0でで前 述のボリォキシエチレンアルキルエーテル （商品名： 「ェマルゲン 1 08」 ） 1 1. 0重量部、 半硬化牛脂脂肪酸 （商品名： 「ルナック ΤΗ」 ） 2. 5重量部お よびボリエチレングリコール （重量平均分子量： 2. 5重量部） をブレンドして 混合物を調製し、 その得られた混合物をスプレー状で添加することにより、 上記 成分をさらに造粒した。 さらに、 粉末物性向上のためにゼォライト （4Α型） 6 . 0重量部を添加することにより、 粒子を表面被覆した。 得られる、 同一粒子中 に結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩及びそれ以外の金属イオン封鎖剤を含有してなる、 比較品粒子 （II) は «密度 0. 80 g/cm3 、 平均粒径 4 3 0 zmであった。 さらに上述の比較品粒子 （II) 9 8. 5重董部とプロテア一ゼ造粒物 （特開平 5— 25 4 9 2号公報記載のアルカリプロテアーゼ K一 1 6の造粒物） 0. 5重 量部、 セルラ一ゼ造粒物 （特開昭 63 - 26 4 6 9 9号公報記載のアルカリセル ラ―ゼ Kの造粒物） 0. 5重量部、 リパーゼ造粒物 （商品名： 「リボラーゼ 1 0 0TJ ) 0. 3重量部を Vプレンダ一に投入した。 上記成分を携拌混合している ところに、 香料 0. 2重量部をスプレーを行うことで賦香し、 比較品 2の洗剤組 成物 1 0 0. 0重量部を得た。
実施例 3
結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩 B (6-Na2 0 · 2 S i 02 、 SKS - 6TM粉 末品 （へキストトクャマ （株） 製） をハンマーミルで平均粒径 2 にしたも の； 「SKS— 6」 ：平均粒径： 2 3 m, 24 8 C a C03 mg/g) 25. 0重量部、 調製例 2で合成した非晶質アルミノゲイ酸塩 6. 0重量部および蛍光 染料 S O. 2重量部をレディゲミキサー （松坂技研 （株） 製、 ジャケッ ト付き） に投入し、 ジャケット温度を 7 O'Cにて保温しながら上記成分を «拌した。 続い て、 予め 7 0ででボリォキシエチレンアルキルエーテル （商品名： 「ソフタノー ル 7 0」 、 日本触媒 （株） 製、 そのアルキル鎖の平均炭素原子数は 1 2. 7であ り、 平均 EO付加モル数は 7. 0である） 1 0. 0重量部とポリエチレングリコ ール （花王 （株） 製、 重量平均分子:！： 1 00 00) 4. 0重量部とをブレンド して混合物を調製し、 得られた混合物ををスプレー状で添加することにより、 上 記成分をさらに造粒した。 なお、 結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩 Bは、 ボリォキシ エチレンァルキルエーテルおよびボリエチレングリコールを含有してなるゲル化 物により被覆された。 さらに、 粉末物性向上のためにゼォライト （4 A型） 3. 0重 i部を添加することにより、 粒子を表面被覆した。 得られた結晶性シリケ一 ト粒子（Π【） は »密度 0. 85 g/cm3 、 平均粒径 4 6 5 mであった。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム （そのアルキル鎖の炭素原子数は 1 2である。 ） 5. 0重量部、 アルキル硫酸ソ一ダ （そのアルキル鎖の炭素原子 数は 1 4である。 ） 8. 0重量部、 アクリル酸一マレイン酸コポリマー （商品名 ： 「ソカラン CP- 5 J ) 3. 0重量部、 ゼォライト （4 A型） 1 6. 0重量部、 炭酸ナトリウム 1. 5重量部、 JIS 1号ゲイ酸ナトリウム 2. 5重量部、 硫酸ナ トリウム 6. 0重量部、 亜硫酸ナトリウム 1. 0重量部、 及び蛍光染料 TO. 3 重量部を添加することにより、 固形分 5 0重量％の水性スラリーを調製した。 こ の得られたスラリーを向流型噴霧乾燥機にて噴霧乾燥し、 自重の約 6重量％の水 分を含む噴乾粒子 Nを得た。 その後、 この噴乾粒子 N 4 6. 1重量部をハイスピ ードミキサー （深江工業 （株） 製） に投入した。 上記成分を摄拌しているところ に、 予め 7 0でで前述のポリオキシエチレンアルキルエーテル （商品名： 「ソフ 夕ノール 7 0j ) 1. 2重量部を混合したものを添加しながら造拉を行った。 さ らに、 粉末物性向上のためにゼォライト （4 A型） 3. 0重量部を添加すること により、 粒子を表面被覆した。 得られた金属イオン封鎖剤粒子（ΠΙ) は嵩密度 0 . 74 gZcm3 、 平均粒径 407〃mであった。
上述の結晶性シリゲート粒子（III) 48. 2重 S部、 金属イオン封鎖剤粒子 U II) 50. 3重量部およびプロテア—ゼ造粒物 （特開平 5 - 25492号公報記 載のアルカリプロテアーゼ K一 1 6の造粒物） 0. 9重量部、 セルラーゼ造粒物 (特開昭 63 - 264699号公報記載のアルカリセルラ一ゼ Kの造粒物） 0. 2重量部、 リパーゼ造粒物 （商品名： 「リボラーゼ 1 00T」 ） 0. 2重 i部を Vプレンダ一に投入した。 上記成分を擾拌混合しているところに、 香料 0. 2重 量部をスプレーを行うことで «香し、 本発明品 3の洗剤組成物 1 00. 0重量部 を得た。
比較例 3
前述の喷乾粒子 N46. 1重量部、 結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 B 25. 0重 i部、 調製例 2で合成した非晶質アルミノゲイ酸塩 6. 0重量部および蛍光染料
SO. 2重量部をレディゲミキサー （松坂技研 （株） 製、 ジャケッ ト付き） に投 入し、 これらを室温で擾拌しているところに、 予め 7 O'Cで混合しておいた前述 のボリォキシエチレンアルキルエーテル （商品名： 「ソフタノール 70」 ） 1 1. 2重量部およびボリエチレングリコール （重量平均分子量： 1 0000 ) 4. 0 重量部をスプレー状で添加し、 さらに造粒した。 さらに、 粉末物性向上のために ゼォライト （4 A型） 6. 0重量部を添加することにより、 粒子を表面被覆した c 得られる、 同一粒子中に結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩及びそれ以外の金属イオン 封鏆剤を含有してなる、 比較品粒子 (III) は嵩密度 0. 81 g/cm3 、 平均粒 径 4 1 0 /mであった。
上述で得られた比較品粒子（III) 98. 5重量部とプロテア一ゼ造粒物 （特開 平 5— 25492号公報記載のアルカリプロテアーゼ K一 16の造粒物） 0. 9 重量部、 セルラーゼ造粒物 （特開昭 63 - 264699号公報記載のアル力リセ ルラ—ゼ Kの造粒物） 0. 2重量部、 リパーゼ造粒物 （商品名： 「リボラーゼ 1
0 0 Τ」 ） 0. 2重量部を Vプレンダ一に投入した。 上記成分を擾拌混合してい るところに、 香料 0. 2重量部をスプレーを行うことで賦香し、 比較品 3の洗剤 組成物 1 0 0. 0重量部を得た。
試験例
上述の実施例及び比較例において得られる洗剤組成物を用いて、 以下の条件で 洗浄試験を行った。
人工汚染布の謂製
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。 人工汚染液の布 への付着は、 グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで 行った。 人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、 グラビアロー ルのセル容量 5 8 cm8 /cm2 、 塗布速度 1. Om/m i n、 乾燥温度 1 0 0 で、 乾燥時囿 1分で行った。 布は木綿金巾 20 0 3布 （谷頭商店製） を使用した c 人工汚染液の組成
ラウリ ン酸 0. 44重量^
ミ リスチン酸 3. 0 9重量％
ペン夕デカン酸 2. 3 1重釐％
パルミチン酸 6. 1 8重 i%
ヘプタデカン酸 0. 44重量％
ステアリン酸 1. 57重量％
ォレイン酸 7. 75重量％
トリオレイン 1 3. 0 6重量^
パルミチン酸 n—へキサデシル 2. 1 8重量
スクアレン 6. 5 3重量
卵白レシチン液晶物 1. 94重量％
鹿沼赤土 8. 1 1重量％ カーボンブラック 0. 0 1重量
水道水 バランス 洗浄条件
ターゴトメーターを使用して、 回転数 1 00 r pm、 洗濯時間 1 0分、 温度 2 0'C、 使用水 4° DH (Ca/Mg= 3/1 ) で、 洗剤濃度 0. 5 gZLにて洗 濯を行った。 なお通常、 洗濯用水の硬度成分は C a 2+、 Mg2+に代表され、 その 重量比は CaZMg- (6 0〜85) / (40〜1 5) 程度であるが、 ここでは モデル水として C a/Mg= 3Zlを用いた。 また。 DHとは イオンの等モ ルを C aに 換した際の硬度である。
洗浄率の算出
原布及び洗浄前後の 550 nmにおける反射率を自記色彩計 （島津製作所製） にて測定し、 次式によって洗浄率 D (%) を算出した。
D= (L2 -Li ) / (Lo -Li ) 1 00 (%)
Lo 原布の反射率
L, 洗浄前汚染布の反射率
L2 洗浄後汚染布の反射率 表 1〜表 3に、 洗剤組成物の組成、 洗浄率を示す。
なお、 本明細書において、 B成分以外の金属イオン封鎖剤のカルシウムイオン 捕捉能は次の通りである。
ゼォライト （4 A型） ： 28 OCaCOs mg/g
アクリル酸一マレイン酸コボリマー： 380 CaCO3 mg/g
ボリアクリル酸ソ一ダ： 220 C a C03 mg/g
クェン酸ソ一ダ： 3 1 0 CaCO3 mg/R 1
(重曼部） 実施例 1 比較例 1 結晶性 金厲ィォン
シリケ-ト 粒子 I 封鎖剤粒子 I
A) ポリ才キシエチレン 7ルキ Aエ-テル 10.0 8.0 18.0 アルキルベンゼンスル tン酸ソ-ダ 0.0 了ルキル硫酸ソ-ダ (C=14) 0.0 パルミチン酸 5.0 5.0 半硬化牛脂脂肪酸 0.0
B) 結晶性シリケ A 33.0 33.0 結晶性シ1)ケ-ト B 0.0
C) 4A型ゼォライ 1· 3.0 20.0 23.0 アクリル酸マレイン酸〕 リマ- 5.0 5.0 ボリ 7ク W酸ソ-ダ 0.0 クェン酸' ダ 0.0 非晶質 7ル 珪酸塩 4.6 4.6 ェチレング 'Jコ -* 1.0 1.0 炭酸ナトリウム 0.0 炭酸カリウム 0.0 JIS 1号水ガラス 0.0 硫酸ナ リウム 6.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 1.0 1.0 蛍光染料 S 0.0 蛍光染料 T 0.4 0.4 水分 1.5 1.5 平均粒径 （ /m) <452> <405> <435> 各粒子の合計量 51.0 47.5 両粒子の合計量 98.5 98.5 プロテ了-ゼ造粒物 0.5 0.5 アフタープレン F セルラ-ゼ 造粒物 0.5 0.5
リバ-ゼ 造粒物 0.3 0.3 香料 0.2 0.2 全組成物の総合計 100.0 100.0 洗 浄 率 （％) 70.2 63.6 (重量部） 実施例 2 比校例 2 結晶性 金属ィォン
シリケ-ト 粒子 II 封鎖剤粒子 II
A) ポリオキシエチレンアルキルエ-テル 11.0 11.0 アルキルベンゼンスルホン酸' ダ 10.0 10.0 アルキ A硫酸'ノ-ダ (C=14) 2.0 2.0 パルミチン酸 0.0 半硬化牛脂脂肪酸 2.5 2.5
B) 結晶性シ' 1ケ-ト A 30.5 30.5 結晶性シリケ- B 0.0
C) 4A型ゼオライ 3.0 20.0 23.0 アクリル酸マ Mン酸]ポリマ- 2.0 2.0 #リアクリル酸ソ-ダ 1.0 1.0 クェン酸ソ-ダ 2.0 2.0 非晶質 7ルミ 珪酸塩 0.0 ジエチレングリコ-ル 2.5 2.5 炭酸ナ 0.0 炭酸カリウム 0.0 JIS 1号水ガラス 3.0 3.0 硫酸ナ リウム 5.0 5.0 亜硫酸ナ リウム 1.0 1.0 蛍光染料 S 0.3 0.3 蛍光染料 T 0.0 水分 2.7 2.7 平均粒径 （ m) <468> く 426〉 く 430〉 各粒子の合計量 49.5 49.0
両粒子の合計量 98.5 98.5 プロテ了-ゼ造粒物 0.5 0.5 アフタープレン f セルラ-ゼ 造粒物 0.5 0.5
リバ-ゼ 造粒物 0.3 0.3
香料 0.2 0.2 全組成物の総合計 100.0 100.0 洗 浄 率 （％) 68.3 62.4 3
(重量部） 実施例 3 比絞例 3 S晶 ffiンリケ一 Γ 楚属ィオノ 封鎖
則 1 ¾ f ェナ ϊ 1 Τ 1 τ 1
A) ポリ才キシエチレン 7ルキルエ-テル 10.0 1.2 丄 1丄 1 , 9 アルキ ンゼンスルホン酸ソ-ダ 5.0
アルキ 硫酸'ノ-ダ (C=14) o. U 8.0 パルミチン酸 0.0 半硬化牛脂脂肪酸 Λ Λ
B) 結晶性シリケ -ト A Λ Λ 結晶性^ケ B CD. U b J. υ
C) 4A型ゼオライト . υ It). U O Λ
Lu* U アクリル酸マレイン酸:^リマ- Λ
d. υ 0. υ ポリアク ル酸ソ-ダ π υ. η υ クェン酸ソ-ダ
非晶 珪酸塩 6.0 6.0 ポリエチレングリコ-ル 4.0 4.0 酸ナトリウム 1.5 1.5 炭酸カリ" H 0.0
JIS 1号水ガラス 2.5 2.5 硫酸ナトリウム 6.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 1.0 1.0 蛍光染料 S 0.2 0 2 蛍光染料 T 0.3 0 3 水分 2.8 2 8 平均粒径 （ m) <465> く 407〉 く 410〉 各粒子の合計量 48.2 50.3
両粒子の合計量 98.5 98.5
プロテ了-ゼ造粒物 0.9 0.9 アフターブレンド セルラ-ゼ 造粒物 0.2 0.2
リバ-ゼ 造粒物 0.2 0.2 香料 0.2 0.2 全組成物の総合計 100.0 100.0 洗 浄 率 （％) 65.8 60.8 以上の結果から、 本発明の実施例の洗剤組成物のように、 それぞれ結晶性アル 力リ金属ゲイ酸塩を含有する粒子と金属イオン封鎖剤を含有する粒子を含有して なり、 結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩成分と金属イオン封鎖剤成分とが実質的に別 粒子として存在する洗剤組成物は、 同一の組成を有し、 結晶性アルカリ金厲ケィ 酸塩成分と金属イオン封鎖剤成分とが同一粒子中に存在する比較例の洗剤組成物 に対して、 より優れた洗浄力を有することが明らかとなる。
また、 実施例 1で製造した結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩粒子 （ I ) 3 6 . 0重 量部、 金属イオン封鎖剤粒子 （1【） 6 2. 5重量部、 及び残部を実施例 1と同じ アフターブレンド品で配合した洗剤を調製し、 以下の条件で洗浄試験を行う。 使用水を 8 ° D H、 洗濯温度を 3 O 'Cに変更し、 使用 S度を 1 . 2 gZLで洗 浄試験を行う。 その他の条件は試験例と同様である。 その結果、 結晶性アルカリ 金厲ケィ酸塩成分と金厲イオン封鎖剤成分とが同一の粒子中に含有してなる洗剤 組成物と比較して優れた洗浄力が得られる。
さらに、 実施例 1で製造した結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩粒子 （ I ) 2 0 . 0 重量部、 金属イオン封鎖剤粒子 （I I) 7 8 . 5重量部、 及び残部を実施例 1と同 じアフターブレンド品で配合した洗剤を調製し、 以下の条件で洗浄試験を行う。 使用水を 1 5 ° D H、 洗潘温度を 4 O 'Cに変更し、 使用濃度を 2 . 5 gZLで 洗浄試験を行う。 その他の条件は試験例と同様である。 その結果、 結晶性アル力 リ金厲ゲイ酸塩成分と金属イオン封鎮剤成分とが同一の粒子中に含有してなる洗 剤組成物と比較して優れた洗浄力が得られる。 産業上の利用可能性
本発明の高密度粒状洗剤組成物は結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩を含有する粒子 及び金属イオン封鎖剤を含有する粒子を含有してなり、 それぞれの粒子は別粒子 として洗剤組成物中に配合されているので、 少ない使用量で優れた洗浄力を発揮 することができる。 以上に述べた本発明は、 明らかに同一性の範囲のものが多種存在する。 そのよ うな多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、 当業者に自 明であるそのようなすべての変更は、 以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる <

Claims

請求の範囲
1. 下記成分
A) 1種以上の界面活性剤、
B) S i 02 ZNa2 0がモル比で 0. 5〜2. 6である、 1種以上の結晶性 アルカリ金厲ケィ酸塩、
C) Caイオン捕捉能が 200 CaCO3 mgZg以上である、 B成分以外の
1種以上の金属イオン封鎖剤
を含有してなり、 A成分、 B成分、 及び C成分の合計量が全粒状洗剤組成物中 の 70〜1 00重 i%であり、 且つ A成分に対する B成分の割合が重量比で B /A=9Z1〜9/1 1であり、 C成分に対する B成分の割合が重量比で BZ C=4ノ 1〜1Z15であり、
該高密度粒状洗剤組成物が B成分の結晶性アル力リ金厲ケィ酸塩を含有する粒子 (I) と、 C成分の金属イオン封鎖剤を含有する拉子 （II) とを含有してなり、 該粒子 （I) と該粒子（II) とが実質的に別粒子として存在する高密度粒状洗剤 組成物。
2. B成分である結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩以外のアル力リ剤の含有量 が全粒状洗剤組成物中 20重量％以下である、 請求項 1記載の高密度粒状洗剤組 成物。
3. 炭酸ナトリゥムの含有量が全粒状洗剤組成物中 1 0重量％以下である 請求項 1又は 2記載の高密度粒状洗剤組成物。
4. 粒子 （I) の平均粒子径が 300〜1 000〃mである請求項 1〜3 レ、ずれか記載の高密度粒状洗剤組成物。
5. 粒子 （I) において、 B成分を含む成分が有機物質のバインダーによ つて被覆されている請求項 1〜 4レ、ずれか記載の高密度粒状洗剤組成物。
6. バインダーが非イオン界面活性剤を含有してなり、 該非イオン界面活 性剤の含有量が該バインダーの 50重量 以上である、 請求項 5記載の高密度粒 状洗剤組成物。
7. バインダーが、
1) 1種以上の非イオン界面活性剤、
2) 1種以上の非イオン界面活性剤と 1種以上のゲル化可能な陰イオン界面活 性剤との混合物、
3) 1種以上の非イオン界面活性剤と 1種以上の、 平均重量分子量が 3000以 上のボリエチレングリコールとの混合物、 並びに
4) 1種以上の非イオン界面活性剤、 1種以上のゲル化可能な陰イオン界面活性 剤、 及び 1種以上の、 平均重量分子量が 3000以上のボリエチレングリ コールの混合物、
から選ばれる請求項 5又は 6記載の高密度粒状洗剤組成物。
8. B成分の結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩が下記（ 1 ) 式
xM2 0 ' yS i 02 ' zMee On *wH2 0 (1)
(式中、 Mは周期律表の I a族元素を表し、 Meは IIa、 IIb、 Ilia. IVaも しくは VII I族元素から選ばれる 1種以上を表し、 yZx=0. 5〜2. 6、 z/ x= 0. 01〜1. 0、 nZm=0. 5〜2. 0、 w= 0〜 20である。 ） で示される組成のものである請求項 1〜 7いずれか記載の高密度粒状洗剤組成物。
9. B成分の結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩が下記 （2)式
2 0 · x' S i 02 · y' H2 0 (2) (式中、 Mはアルカリ金属原子を表し、 X' = 1. 5〜2. 6、 y' =0〜20 である。 ）
で示される組成のものである請求項 1〜 7いずれか記載の高密度粒状洗剤組成物 c
4 Θ
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