WO1997033015A1 - Bain de placage d'alliage etain-argent et procede de production d'objets plaques au moyen de ce bain de placage - Google Patents

Bain de placage d'alliage etain-argent et procede de production d'objets plaques au moyen de ce bain de placage Download PDF

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WO1997033015A1
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tin
silver
acid
bismuth
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Susumu Arai
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Naganoken
Shinko Electric Industries Co., Ltd.
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to a plating bath for forming a low melting point tin-silver alloy and a method for producing a plated product using the plating solution.
  • Tin-silver alloys are regarded as promising alternatives to tin-lead solder alloys. Recently, the commercialization of tin-silver solder alloys has been announced by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (Nikkei Industrial News February 1, 1996 Says).
  • an alloy obtained by adding bismuth, mesh, etc. to a tin-silver alloy is a solder alloy having better properties such as solderability than a tin-silver alloy. It was required to provide a bath.
  • the present invention provides a plating bath for producing a tin-silver alloy plating instead of a tin-lead alloy solder plating, which has no cyanide compound at all.
  • the purpose is to: Disclosure of the invention
  • pyrrolic acid compound a pyrrolic acid salt and a pyrrolic acid or a pyrrolic acid can be used.
  • iodine compound iodide, iodate and / or iodine can be used.
  • tin compound an inorganic acid or organic acid compound of tin can be used.
  • an inorganic acid or organic acid compound of silver can be used as the silver compound.
  • an inorganic acid or organic acid compound of bismuth can be used as the bismuth compound.
  • the copper compound an inorganic acid or an organic acid compound of copper can be used.
  • the addition amount of the pyrrolic acid compound and the iodine compound may be an amount necessary for tin, silver, bismuth and copper to exist as complex ions.
  • electrolytic plating is performed on an object to be plated with a tin-silver alloy plating solution having the following five components (a) to (e) as a basic composition.
  • a tin-silver alloy plating solution having the following five components (a) to (e) as a basic composition.
  • a step of forming a resin film on the adherend a step of forming the resin film in a required pattern, and a step of forming the resin film of the pattern using the mask as a mask.
  • Electrolytic plating is performed using a tin-silver alloy plating solution having (e) as a basic composition to form a tin-silver alloy plating portion.
  • a photosensitive resin film is used as the resin film, and the photosensitive resin film can be formed in a required pattern by photolithography.
  • Pyrrolinic acid and / or pyrrolic acid can be used as the above-mentioned pyrrolic acid compound.
  • iodine compound iodide, iodate and / or iodine can be used.
  • tin compound an inorganic acid or organic acid compound of tin can be used.
  • an inorganic acid or organic acid compound of silver can be used as the silver compound.
  • an inorganic or organic acid compound of bismuth is used. Can be used.
  • the addition amount of the pyrrolic acid compound is such that in order to further stabilize the formed metal bilolinate complex ion, virolinate ion is added to the metal according to the coordination number of the metal. It is more effective to add more than twice the molar amount of pyrophosphate ion to tin and copper.
  • pyrrolinic acid salts such as potassium pyrrolinate and sodium pyrrolinate, or pyrrolinic acid can be used alone or in combination.
  • the addition amount of the iodine compound can be arbitrarily changed within a range in which silver and bismuth are stably present as a complex ion.
  • the amount of the iodine compound (I—) Add so that the concentration is 0.5 m 01/1 or more.
  • it is more effective to add 1.5 mo 1/1 or more as iodine ion (I—).
  • iodine compounds include iodide such as iodide such as potassium iodide and sodium iodide, iodide such as potassium iodate and sodium iodate. Or two or more of them can be used in combination ⁇
  • the tin compound to be added to the tin-silver alloy plating bath is not particularly limited-tin chloride, tin chloride dihydrate, tin sulfate, pylori
  • the above-mentioned inorganic acids or organic acid tins such as acid, stannic acid and tin methanesulfonate can be used alone or in combination of two or more.
  • the silver compound to be added to the tin-silver alloy plating bath is not particularly limited, and the above-mentioned inorganic acid or organic tin acid such as silver iodide, silver chloride, silver nitrate, silver sulfate, silver methanesulfonate, etc. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the bismuth compound to be added to the tin-silver alloy plating bath is particularly limited. Instead, bismuth inorganic or organic acid compounds such as bismuth chloride, bismuth iodide, and bismuth citrate can be used alone or in combination.
  • the copper compound to be added to the above-mentioned tin-silver alloy plating bath is not particularly limited, and copper such as cuprous chloride, second chloride, copper sulfate, copper pyrophosphate, copper carbonate, and copper nitrate are used. Inorganic acids or organic acid compounds can be used alone or in combination.
  • the mixing ratio of the silver compound and the tin compound to be mixed in the ⁇ -silver alloy plating bath can be arbitrarily changed. Also, the compounding ratio of one or more compounds selected from the group consisting of bismuth compounds and copper compounds can be arbitrarily changed. When forming a low melting point alloy, the mixing ratio of the tin compound in the plating bath should be larger than that of the other compounds.
  • the pH of the plating bath can be arbitrarily adjusted by adding an acid such as pyrrolic acid / hydrochloric acid, or an alkali such as hydroxylated realm / sodium hydroxide. It is preferable to adjust the pH to a range of 5 to 10, but the pH can be adjusted arbitrarily as long as the plating bath does not decompose.
  • a complexing agent In the tin-silver alloy plating bath, a complexing agent, a brightener, a surfactant and the like can be added in addition to the above components.
  • Complexing agents include oxalate, tartrate, citrate, glycine, sulphite, thiosulphate and the like.
  • Brighteners include peptone, / 5-naphthol, amide aldehyde, formaldehyde, acetoaldehyde, polyethylene glycol, methyl acrylate, salicylic acid, salicylic acid derivatives, N> '-Dimethylformamide, hexethyleneethylenetramin, malonic acid, etc. can be used alone or in combination.
  • L-ascorbic acid, phenol, hydroquinone, resorcin and the like can be added alone or in combination as an antioxidant for tin.
  • a surfactant sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, benzalcodium chloride or the like may be used alone or in combination. Can be added.
  • any of the usual electroplating methods can be employed.
  • a pulse plating method or a current reversal method may be used.
  • plating may be performed at a constant current or a constant potential without or with stirring at a bath temperature of about 20 to 80.
  • the anode for example, tin, silver, copper, a tin-silver alloy, a tin-silver alloy, a tin-silver-bismuth alloy, platinum, platinum-plated titanium, or carbon can be used.
  • the material to be plated is not particularly limited, and any material that can be electroplated can be used.
  • Example 1 shows the composition of the plating solution and the plating conditions. It can.
  • Example 1 the composition of the plating solution and the plating conditions may be arbitrarily changed according to the above-described purpose. it can.
  • a tin-silver-bismuth alloy plating bath having the above composition was prepared.
  • the bath was clear and orange.
  • the pH was adjusted to 4 by the addition of pyrrolic acid.
  • This bath Te temperature 25 using, seedless ⁇ were plated pure copper substrate at a current density of 0.7 A / dm z.
  • a tin-silver-bismuth alloy film of 83% tin, 3.5% silver, and 13.5% bismuth was obtained.
  • solder wetting test for the obtained copper plate with tin-silver-bismuth alloy solder checker: Tinless force SAT 2000
  • tin-silver solder 3.5wt% silver house owned
  • temperature 250, 30% WW rosin or commercially available non-cleaning type flux A solder wettability test was performed under the application conditions, and as a result, good solder wettability was obtained without repelling the solder.
  • a bath of tin-silver-copper alloy having the above composition was prepared. This bath was blue and transparent, and the pH was 9.0, and no change in appearance such as precipitation was observed after a 2-week standing test. Using this bath, a pure copper substrate was plated at a temperature of 25, without stirring, at a current density of 0.5 A / dm 2 and U / dm z . As a result, their respective current density 0.5A / dm z, 78% tin under the conditions of U / dm z, 18% silver, copper 4% and 94% tin, silver 5% copper 1% tin one silver cuprous An alloy film was obtained.
  • solder-wet tester solder checker: (less force SAT200)
  • the obtained tin-silver-copper alloy-plated copper sheet was tin-silver solder (3.5wt% silver house owned)
  • Solder wettability test was performed under the conditions of 30% WW rosin or commercially available unwashed type flux with bath and temperature of 250. As a result, good solder wettability was obtained without repelling solder.
  • the melting point of the tin-silver-copper alloy plating film having the composition shown in Table 1 was measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the melting temperature was 217 in each case.
  • a photosensitive resin film (resist film) with a thickness of about 25 m is formed on a pure steel plate, and holes with a diameter of 100 // m are formed on the resist film by photolithography every 100 fm. A total of 250 pieces in length and 50 pieces in total were formed to expose the underlying copper plate. Using the plating bath described in Example 1 in this hole, the current density was 1.5 A / dm 2 , Stir, 25. Under a condition of C, a tin-silver-bismuth alloy plating was performed to a thickness of about 25 / m. After plating, the resist film was separated, and the plating (tin-silver-bismuth alloy-plated portion) was observed with an electron microscope.
  • the plating was formed exactly according to the shape of the resist hole.
  • the plating was made of an alloy of 83% tin, 3.5% silver, and 13.5% bismuth, and there was no variation in the thickness direction. Not possible ⁇ The resist film does not have to be photosensitive. In this case, the resist film is formed into a required pattern by laser processing such as excimer laser.
  • a photosensitive resin film (resist film) with a thickness of about 25 im is formed on a pure copper plate, and holes of 100 / m in diameter are formed in the resist film by photolithography every 100 ⁇ m. A total of 250 pieces in length and 50 pieces in total were formed to expose the underlying steel plate.
  • Nickel plating is first performed in this hole at a thickness of about 5 / m, and then a tin-silver-copper alloy is plated in the plating bath of Example 2 under the plating conditions shown in Example 2. Was. After plating, the resist film was peeled off, and the plated material was observed with an electron microscope.
  • the plated material grew to a thickness greater than the thickness of the resist film, and the mushroom shape (the portion protruding above the resist film was the hole diameter).
  • the mushroom-shaped plating was melted in a hydrogen atmosphere, and the appearance was again observed with an electron microscope.
  • the result was a diameter of about 100 m and a height of 70 m.
  • a product having a substantially hemispherical shape as a whole was obtained.
  • a cross-sectional analysis of this hemispherical shape using an electron beam analyzer revealed that tin, silver, and copper were uniformly distributed in the hemispherical shape.
  • the resist film need not be photosensitive.
  • the resist film can be formed into a required pattern by laser processing such as an excimer laser.

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Description

明 細 書 発明の名称
錫一銀系合金めつき浴および
このめつき浴を用いためっき物の製造方法 技術分野
本発明は低融点錫一銀系合金を形成するためのめっき浴およびこのめ つき液を用いためっき物製造方法に関する。 背景技術
鉛による地下水の汚染が問題となり、 鉛舍有製品に対する規制が強化 される折、 従来はんだ付けに用いられてきた錫一鉛はんだを無鉛はんだ に変更する動きが強まっている。 このような状況の中、 めっきによる錫 一鉛はんだ皮膜も鉛を含まないはんだへの変更が必要となっている。 錫一銀系合金は錫一鉛代替はんだ合金として有望視されており、 最近. 松下電器産業で錫一銀系はんだ合金の実用化が発表されている （日経産 業新聞 平成 8年 2月 1 曰） 。 これに伴いめつきによる錫—銀系はんだ 皮膜の作成技術が課題となっている。 ところが銀と錫の折出電位は標準 酸化還元電位で 9 0 0 m V以上離れているため、 従来の錫一銀合金めつ き皮膜の作成では、 銀と錫が共折するように、 シア ン化カリ ウム等のシ アン化合物を舍有するめっき浴を用いていた。 よって、 作業安全上また は排水処理上等、 多く の問題があり、 シアン化合物を舍まない、 錫一銀 系合金めつき浴の開発が望まれている。
一方、 錫一銀合金に更にビスマス、 網等を添加した合金は錫一銀合金 より も更にはんだ付性等の特性が良いはんだ合金となるので、 これらの 錫—銀系合金をめつきできるめつき浴の提供が求められていた。
本発明は、 シアン化合物を全く舍有せず、 錫一鉛合金はんだめつきの 代わり となる錫一銀系合金めつきを作製するためのめっき浴を提供する ことを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明のめっき浴では少なく とも下記 5 成分 （ a ) 〜 （ e )
( a ) 錫化合物
( b ) 銀化合物
( c ) ビスマス化合物、 銅化合物から成る群から選ばれた金属化合物の 一種またはそれ以上
( d ) ピロリ ン酸化合物
( e ) ヨウ素化合物
を基本組成として舍有することを特徴としている。
上記のピロリ ン酸化合物として、 ピロリ ン酸塩およびノまたはピロリ ン酸を用いることができる。
上記のヨウ素化合物として、 ヨウ化物、 亜ヨウ素酸塩および/または ョゥ素を用いることができる。
上記の錫化合物として錫の無機酸または有機酸化合物を用いることが できる。
上記の銀化合物として銀の無機酸または有機酸化合物を用いることが できる。
上記のビスマス化合物としてビスマスの無機酸または有機酸化合物を 用いることができる。
また、 上記の銅化合物として銅の無機酸または有機酸化合物を用いる ことができる。
上記ピロリ ン酸化合物とヨウ素化合物の添加量は錫、 銀、 ビスマスお よび銅が錯ィオンとして存在するのに必要な量添加するとよい。
また本発明に係るめっき物の製造方法では、 被めつき物上に、 下記の 5成分 （ a ) 〜 （ e ) を基本組成として舍有する錫一銀系合金めつき液 により電解めつきを施し、 錫—銀系合金めつき部を形成することを特徴 としている。
( a ) 錫化合物
( b ) 銀化合物
( c ) ビスマス化合物、 嗣化合物からなる群から選ばれた化合物の一種 またはそれ以上
( d ) ビロリ ン酸化合物
( e ) ヨウ素化合物
さらに本発明に係るめっき物の製造方法では、 被めつき物上に樹脂膜 を形成する工程と、 該樹脂膜を所要バターンに形成する工程と、 該バタ ーンの樹脂膜をマスクとして、 被めつき物上に、 下記の 5成分 （ a ) 〜
( e ) を基本組成として舍有する錫—銀系合金めつき液により電解めつ きを施し、 錫一銀系合金めつき部を形成することを特徴としている。
( a ) 錫化合物
( b ) 銀化合物
( c ) ビスマス化合物、 銅化合物からなる群から選ばれた化合物の一種 またはそれ以上
( d ) ピロリ ン酸化合物
( e ) ヨウ素化合物
この場合に、 前記樹脂膜に感光性樹脂膜を用い、 該感光性樹脂膜をフ ォ ト リ ソグラフにより所要バターンに形成することができる。
上記のピロリ ン酸化合物として、 ピロリ ン酸塩および またはピロ リ ン酸を用いることができる。
上記のヨウ素化合物として、 ヨウ化物、 亜ヨウ素酸塩および/または ョゥ素を用いることができる。
上記の錫化合物として錫の無機酸または有機酸化合物を用いることが できる。
上記の銀化合物として銀の無機酸または有機酸化合物を用いることが できる。
上記のビスマス化合物としてビスマスの無機酸または有機酸化合物を 用いることができる。
また、 上記の綱化合物として銅の無機酸または有機酸化合物を用いる ことができる。 発明を実施するための最良の形態
上記浴組成において、 ピロリ ン酸化合物の添加量は、 生成する金属の ビロリ ン酸錯イオンをより安定にするため、 金属の配位数に応じ金属に 対してビロリ ン酸ィオンを添加する。 錫および銅に対してピロ リ ン酸ィ オンは 2倍モル以上添加するとより効果的である。
これらピロリ ン酸化合物には、 ピロ リ ン酸カ リ ウム、 ピロリ ン酸ナ ト リ ウム等のピロリ ン酸塩やピロリ ン酸を単独もしく は併用して用いるこ とができる。
ョゥ素化合物の添加量は、 銀およびビスマスが錯ィオンとして安定に 存在する範囲で任意に変更できるが、 生成するヨウ化物錯ィォンをより 安定にするため、 ヨウ素ィオ ン （ I — ) の濃度が 0.5 m 0 1 / 1以上に なるように添加する。 好ましく はヨウ素イオン （ I — ) として 1.5 m o 1 / 1 以上添加するとより効果的である。
これらヨウ素化合物には、 ヨウ化カ リ ウム、 ヨウ化ナ ト リ ウム等のョ ゥ化物、 亜ヨウ素酸力リ ウム、 亜ヨウ素酸ナ ト リ ゥム等の亜ヨウ素酸塩、 ヨウ素をそれぞれ単独もしく は 2種以上を併用して用いることができる < 上記錫一銀系合金めつき浴に配合する錫化合物は特に限定的ではなく - 塩化錫、 塩化錫 2水和物、 硫酸錫、 ピロリ ン酸、 錫酸、 メ タ ンスルホン 酸錫等の前記した無機酸または有機酸錫を単独もしく は 2種以上併用し て用いることができる。
上記錫一銀系合金めつき浴に配合する銀化合物は特に限定的ではな く ヨ ウ化銀、 塩化銀、 硝酸銀、 硫酸銀、 メ タ ンスルホ ン酸銀等の前記した 無機酸または有機酸錫を単独もしく は 2種以上併用して用いることがで きる。
上記錫一銀系合金めつき浴に配合するビスマス化合物は特に限定的で はな く、 塩化ビスマス、 ヨウ化ビスマス、 クェ ン酸ビスマス等のビスマ スの無機酸または有機酸化合物を単独もしく は併用して用いることがで さる。
上記錫一銀系合金めつき浴に配合する銅化合物は特に限定的ではな く、 塩化第一銅、 塩化第二嗣、 硫酸銅、 ピロ リ ン酸銅、 炭酸銅、 硝酸銅等の 銅の無機酸または有機酸化合物を単独もし く は併用して用いることがで きる。
上記鍚-銀系合金めつき浴に配合する銀化合物と錫化合物の配合比は 任意に変更できる。 またビスマス化合物、 銅化合物からなる群から選ば れた化合物の一種またはそれ以上の配合比も任意に変更できる。 低融点 合金を形成する場合、 めつき浴中への錫化合物の配合比を他の化合物よ り大き くする。
めっき浴の P Hは、 ピロ リ ン酸ゃ塩酸等の酸や、 水酸化力リ ゥムゃ水 酸化ナ ト リ ウム等のアルカ リ の添加により任意に調整できる。 P Hが 5 〜 10の範囲に調整するのが好ましいが、 めつき浴が分解しない範囲であ れば任意に P H調整できる。
上記錫 -銀系合金めつき浴では、 上記した成分に加えて、 更に錯化剤、 光沢剤、 界面活性剤等を添加する こ とができる。
錯化剤としてはシユウ酸塩、 酒石酸塩、 クェン酸塩、 グリ シン、 亜硫 酸塩、 チォ硫酸塩等が挙げられる。
光沢剤としてはペプト ン、 /5—ナフ トール、 ァ ミ ンアルデヒ ド、 ホル ムアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ド、 ポリ エチレングリ コール、 アク リ ル 酸メ チル、 サリ チル酸、 サリ チル酸誘導体、 N > ' —ジメ チルホルム ア ミ ド、 へキサエチレンテ トラ ミ ン、 マロ ン酸等を単独もし く は併用し て添加できる。
また、 特に錫の酸化防止剤として Lーァスコルビン酸、 フヱノール、 ハイ ドロキノ ン、 レゾルシン等を単独も し く は併用して添加でき る。 界面活性剤と してはラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウム、 ポリ オキ シエチレンノ ニルフヱニルエーテル、 塩化ベンザルコ 二ゥム等を単独も し く は併用し て添加できる。
上記錫一銀系合金めつき浴を用いてめつきを行うには、 通常の電気め つき法がいずれも採用できる。 例えば、 パルスめつき法や電流反転法等 を用いてもよい。 めっき条件としては、 例えば浴温 2 0〜 8 0 て程度、 無かく拌またはかく拌下で定電流または定電位でめっきを行えばよい。 陽極としては、 例えば錫、 銀、 銅、 錫一銀合金、 錫—銀一嗣合金、 錫一 銀一ビスマス合金、 白金、 白金めつきチタ ン、 カーボン等を用いるこ と ができる。
本発明の錫一銀系合金めつき浴でめっきを行う場合、 被めつき物とし ては特に限定されず、 電気めつきが可能なものであればいずれも使用で きる。 実施例
以下、 本発明の実施例について説明するが、 本発明はこれらの数例に 限定されるものではなく、 前述した目的の主旨に添ってめっき液の組成 およびめつき条件は任意に変更することができる。 実施例 1
Sn2 Pz07 21g/l
K4P207 66g/l
Agl 0.5g/l
KI 330g/l
Bil3 3g/l
上記の組成の錫一銀一ビスマス合金めつき浴を調整した。 この浴は橙 色透明であった。 またピロリ ン酸の添加により P H =4 に調整した。 こ の浴を用いて温度 25て、 無かく拌、 電流密度 0.7A/dmzの条件で純銅基板 にめつきを行った。 その結果、 錫 83%、 銀 3.5 %、 ビスマス 13.5%の錫 一銀一ビスマス合金皮膜が得られた。
得られた錫一銀一ビスマス合金めつき銅板について、 はんだ濡れ試験 機 （ソルダーチヱ ッカー ： （㈱レス力 S A T 2 0 0 0 ) を用い、 錫一 銀はんだ （3.5wt %銀舍有） 槽、 温度 250 て、 30%WWロ ジンまたは市販 の無洗浄タイブのフラ ックス塗布条件ではんだ濡れ性試験を行った。 そ の結果、 はんだはじき等も認められず良好なはんだ濡れ性が得られた。 実施例 2
Sn2 P207 21g/l
Κ4Ρ207 66g/l
Agl 0.5g/l
Kl 330g/l
CuP207 0.5g/l
上記の組成の錫一銀一銅合金めつき浴を建浴した。 この浴は青色で透 明、 P Hは 9.0 であり、 2週間の放置試験後の沈殿等の外観変化は認め られなかった。 この浴を用いて、 温度 25て、 無かく拌、 電流密度 0.5A/d m2および U/dmzの条件で純銅基板にめっきを行った。 その結果、 それぞ れ電流密度 0.5A/dmz、U/dmz の条件で錫 78%、 銀 18%、 銅 4%および錫 94%、 銀 5 %、 銅 1 %の錫一銀一銅合金皮膜が得られた。
得られた錫一銀一綱合金めつき銅板について、 はんだ濡れ試験機 （ソ ルダーチヱ ッカー ： （㈱レス力 S A T 2 0 0 0 ) を用い、 錫一銀はん だ （3.5wt %銀舍有） 槽、 温度 250 て、 30%WWロジンまたは市販の無洗 浄タイ プのフラ ックス塗布条件ではんだ濡れ性試験を行った。 その結果. はんだはじき等も認められず良好なはんだ濡れ性が得られた。 実施例 3
Snz P2207 103g/l
K4Pz07 330g/l
Agl 1.2g/l
Kl 332g/l
CuPz07 1.2g/l 上記の組成の錫一銀一銅合金めつき浴を建浴した。 この浴の外観は薄 青色透明で、 P Hは 9.0 であり、 6 ヶ月の放置試験後も沈殿等の外観変 化は認められなかった。 この浴を用いて、 温度 25て、 無かく拌、 電流密 度 0.2 〜 2 A/dmz の条件で、 純銅基板に電気めつきを行った。 各電流密 度で得られた錫 -銀一銅合金めつきの組成 （銀及び銅の含有量 ： wt% ) - 外観 （〇 ： 灰色無光沢、 ◎ ： 灰色半光沢） を表 1 に示す。 表 1 電流密度 (A/dm2 ) 0.2 0.5 0.8 1 1.5 2
銀含有量 (wt¾ ) 8.4 4.4 3.0 2.6 2.2 1.5
銅含有量 (wt¾ ) 6.3 3.1 2.1 1.7 1.6 1.1
外 観 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 得られた錫一銀—銅合金めつき銅板について、 はんだ漲れ試験機 （ソ ルダ一チェ ッカ一 ： （㈱レス力 S A T 2 0 0 0 ) を用い、 錫—銀はん だ （3.5wt %銀舍有） 槽、 温度 250 、 30%WWロジンまたは市販の無洗 浄タイプのフラ ックス塗布条件ではんだ濡れ性試験を行った。 その結果- はんだはじき等も認められず良好なはんだ濡れ性が得られた。 実施例 4
上記表 1記載の組成の錫 -銀一銅合金めつき膜の融点を示差走査熱量 計 （ D S C ) で測定した結果、 いずれも溶け始め温度は 217 てであった, 実施例 5
純綱板上に厚さ約 2 5 mの感光性樹脂膜 （レジス ト膜） を形成し、 フォ ト リ ソグラフにより レジス ト膜に直径 1 0 0 // mの穴を 1 0 0 f m おきに縦、 横 5 0個、 計 2 5 0 0個形成し下地の銅板を露出させた。 こ の穴の中に実施例 1 に記載のめっき浴を用いて、 電流密度 1.5A/dm2、 無 かく拌、 25。Cの条件で錫—銀一ビスマス合金めつきを約 2 5 / mの厚さ まで行った。 めっき後、 レジス ト膜を剝離し、 めっき物 （錫—銀—ビス マス合金めつき部） を電子顕微鏡で観察した結果、 レジス トの穴の形状 に忠実にめっき物が形成されていた。 またこのめつき物の組成を電子線 アナライザーで分折した結果、 めっき物は錫 83 %、 銀 3. 5 %、 ビスマス 13. 5 %の合金でできており、 厚さ方向へのばらつきは認められなかった < なお、 レジス ト膜は感光性のものでなく ともよい。 この場合レジス ト 膜を所要パターンに形成するには、 ェキシマレーザー等のレーザー加工 によつて 亍 る。 実施例 6
純銅板上に厚さ約 2 5 i mの感光性樹脂膜 （レジス ト膜） を形成し、 フ ォ ト リ ソグラフにより レジス ト膜に直径 1 0 0 / mの穴を 1 0 0 〃 m おきに縦、 横 5 0個、 計 2 5 0 0個形成し下地の綱板を露出させた。 こ の穴の中にまずニ ンケルめっきを約 5 / mの厚さで行い、 次に実施例 2 のめつき浴で実施例 2に示すめっき条件で錫一銀一銅合金めつきを行つ た。 めっき後、 レジス ト膜を剥離し、 めっき物を電子顕微鏡で観察した 結果、 めっき物はレジス ト膜の厚さ以上に成長し、 茸形 （レジス ト膜上 に突出する部分が穴径ょり も大きな半球状をなす） の形状になっていた < この茸形のめっき物を水素雰囲気中で溶融させて再び電子顕微鏡により 外観を観察した結果、 直径約 1 0 0 m、 高さ 7 0 mの全体がほぼ半 球状をなす形状物が得られていた。 この半球状の形状物を電子線アナラ ィザ一で断面分析した結果、 この半球状の形状物中に錫、 銀、 銅が均一 に分布していた。
レジス ト膜は感光性のものでな く ともよい。 この場合レジス ト膜を所 要パターンに形成するには、 エキシマレ一ザ一等のレーザー加工によつ て行える。 発明の効果 以上述べてきたように本発明のめっき浴によれば、 シァ ン化合物を用 いずに錫—鉛代替はんだ合金として期待される錫一銀系合金皮膜を得る ことができ画期的である。

Claims

請求の範囲 . 少なく とも下記の 5成分 （ a ) 〜 （ e )
( a ) 錫化合物
( b ) 銀化合物
( c ) ビスマス化合物、 綱化合物からなる群から選ばれた化合物の一 種またはそれ以上
( d ) ピロ リ ン酸化合物
( e ) ヨウ素化合物
を基本組成として舍有することを特徴とする錫一銀系合金めつき浴。 . 上記のピロ リ ン酸化合物として、 ピロ リ ン酸塩およびノまたはピロ リ ン酸を舍有することを特徴とする請求項 1記載の錫一銀系合金めつ き浴。 . 上記のヨウ素化合物として、 ヨウ化物、 亜ヨウ素酸塩および また はョゥ素を舍有することを特徴とする請求項 1 または 2記載の錫一銀 系合金めつき浴。 . 上記の錫化合物として錫の無機酸または有機酸化合物を舍有するこ とを特徴とする請求項 1、 2または 3記載の錫一銀系合金めつき浴。 . 上記の銀化合物として銀の無機酸または有機酸化合物を舍有するこ とを特徴とする請求項 1 、 2または 3記載の錫一銀系合金めつき浴。 . 上記のビスマス化合物と してビスマスの無機酸または有機酸化合物 を舍有することを特徴とする請求項 1 、 2、 3、 4 または 5記載の錫 一銀系合金めつき浴。
. 上記の網化合物として銅の無機酸または有機酸化合物を舍有するこ とを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5または 6記載の錫一銀系合 金めつき浴。 . 錫、 銀、 ビスマスおよび銅が錯イオンとして存在するのに必要なピ 口 リ ン酸化合物とヨウ素化合物を舍有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6または 7記載の錫一銀系合金めつき浴。 . 被めつき物上に、 下記の 5成分 （ a ) 〜 （ e ) を基本組成として舍 有する錫一銀系合金めつき液により電解めつきを施し、 錫一銀系合金 めっき部を形成することを特徴とするめつき物の製造方法。
( a ) 錫化合物
( b ) 銀化合物
( c ) ビスマス化合物、 銅化合物からなる群から選ばれた化合物の一 種またはそれ以上
( d ) ピロ リ ン酸化合物
( e ) ョゥ素化合物 0 . 被めつき物上に樹脂膜を形成する工程と、
該樹脂膜を所要パターンに形成する工程と、
該パターンの樹脂膜をマスクとして、 被めつき物上に、 下記の 5成 分 （ a ) 〜 （ e ) を基本組成として舍有する錫一銀系合金めつき液に より電解めつきを施し、 錫一銀系合金めつき部を形成することを特徴 とするめっき物の製造方法。
( a ) 錫化合物
( b ) 銀化合物
( c ) ビスマス化合物、 銅化合物からなる群から選ばれた化合物の一 種またはそれ以上
( d ) ピロ リ ン酸化合物 ( e ) ヨウ素化合物 1. 前記樹脂膜は感光性樹脂膜であり、 該感光性樹脂膜をフォ ト リ ソ グラフにより所要パターンに形成することを特徴とする請求項 1 0記 載のめっき物の製造方法。 2. 上記のピロリ ン酸化合物として、 ピロリ ン酸塩および/またはピ 。リン酸を舍有することを特徴とする請求項 9、 1 0または 1 1記載 のめつき物の製造方法。 3. 上記のヨウ素化合物として、 ヨウ化物、 亜ヨウ素酸塩および Zま たはヨウ素を舍有することを特徴とする請求項 9、 1 0、 1 1 または 1 2記載のめっき物の製造方法。 . 上記の錫化合物として錫の無機酸または有機酸化合物を舍有する ことを特徴とする請求項 9、 1 0、 1 1 、 1 2または 1 3記載のめつ き物の製造方法。 5. 上記の銀化合物として銀の無機酸または有機酸化合物を舍有する ことを特徴とする請求項 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3または 1 4記載 のめつき物の製造方法。 6. 上記のビスマス化合物としてビスマスの無機酸または有機酸化合 物を含有することを特徴とする請求項 9、 1 0、 1 】 、 1 2、 1 3 、 1 4または 1 5記載のめっき物の製造方法。 7. 上記の綱化合物として銅の無機酸または有機酸化合物を舍有する こ とを特徴とする請求項 9、 1 0、 1 1 、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5ま たは 1 6記載のめっき物の製造方法。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210556B1 (en) 1998-02-12 2001-04-03 Learonal, Inc. Electrolyte and tin-silver electroplating process
US6508927B2 (en) * 1998-11-05 2003-01-21 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-copper alloy electroplating bath
JP3298537B2 (ja) 1999-02-12 2002-07-02 株式会社村田製作所 Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴、およびこれを使用するめっき方法
JP3492554B2 (ja) 1999-05-07 2004-02-03 ニシハラ理工株式会社 Ｐｂに代わる接合材料の機能合金メッキ及びその機能合金メッキを施した被実装用電子部品材料
JP3433291B2 (ja) * 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
JP2001181889A (ja) * 1999-12-22 2001-07-03 Nippon Macdermid Kk 光沢錫−銅合金電気めっき浴
DE10014852A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Enthone Omi Deutschland Gmbh Verfahren zur Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung
US7628903B1 (en) * 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
DE10025106A1 (de) * 2000-05-20 2001-11-22 Stolberger Metallwerke Gmbh Elektrisch leitfähiges Metallband und Steckverbinder hieraus
US6924044B2 (en) * 2001-08-14 2005-08-02 Snag, Llc Tin-silver coatings
US7122108B2 (en) * 2001-10-24 2006-10-17 Shipley Company, L.L.C. Tin-silver electrolyte
US20040007469A1 (en) * 2002-05-07 2004-01-15 Memgen Corporation Selective electrochemical deposition methods using pyrophosphate copper plating baths containing ammonium salts, citrate salts and/or selenium oxide
JP3961381B2 (ja) * 2002-09-19 2007-08-22 株式会社共立 内燃エンジン用シリンダ及びその内周面処理方法
US20070037005A1 (en) * 2003-04-11 2007-02-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Tin-silver electrolyte
US20050085062A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-21 Semitool, Inc. Processes and tools for forming lead-free alloy solder precursors
KR100698662B1 (ko) * 2003-12-02 2007-03-23 에프씨엠 가부시끼가이샤 주석-은-구리 3원합금으로 이루어지는 표면을 형성한단자, 그것을 갖는 부품 및 제품
US20080308300A1 (en) * 2007-06-18 2008-12-18 Conti Mark A Method of manufacturing electrically conductive strips
CN102517615A (zh) * 2011-12-19 2012-06-27 张家港舒马克电梯安装维修服务有限公司镀锌分公司 一种Sn-Ag合金电镀液
KR101596437B1 (ko) * 2014-04-25 2016-03-08 주식회사 에이피씨티 플립칩 패키지 구리 필라의 제조 방법과 이를 위한 동계 전기도금액

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS543142B2 (ja) * 1972-06-16 1979-02-19
JPS543810B2 (ja) * 1972-06-21 1979-02-27
JPS6219520B2 (ja) * 1983-07-23 1987-04-28 Kumamotoken

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU406950A1 (ru) * 1971-09-06 1973-11-21 Способ электролитического осаждения сплава серебро- кобальт
US6001289A (en) * 1991-12-04 1999-12-14 Materials Innovation, Inc. Acid assisted cold welding and intermetallic formation
JP3274232B2 (ja) * 1993-06-01 2002-04-15 ディップソール株式会社 錫−ビスマス合金めっき浴及びそれを使用するめっき方法
JP3481020B2 (ja) * 1995-09-07 2003-12-22 ディップソール株式会社 Ｓｎ−Ｂｉ系合金めっき浴

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS543142B2 (ja) * 1972-06-16 1979-02-19
JPS543810B2 (ja) * 1972-06-21 1979-02-27
JPS6219520B2 (ja) * 1983-07-23 1987-04-28 Kumamotoken

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIYOSHI MARUYAMA et al., "Functional Plating", INDUSTRIAL DAILY NEWS CO., LTD., TOKYO, 28 February 1984, p. 185-188. *
See also references of EP0829557A4 *

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