WO1997031924A1 - Procede pour la preparation de derives de magnesium arylique fluore et procede pour la preparation de composes de bore (arylique fluore) - Google Patents

Description

明 細 書 フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体の製造方法並びに （フ ッ化ァ リ ール ) ホウ素化合物の製造方法 技術分野

本発明は、 例えば、 各種有機化合物にフ ッ化ァ リ ールを導入する際の 反応剤 （有機合成試薬） として好適なフ ッ化ァリ ールマグネシウム誘導 体を製造する方法に関するものである。 また、 本発明は、 例えば、 カチ オン錯体重合反応に供されるメタ口セン触媒 （重合触媒） の助触媒と し て有用な ト リ ス （フ ッ化ァリ ール） ホウ素やビス （フッ化ァリール） ホ ゥ素ハライ ド等の （フ ッ化ァリ ール） ホウ素化合物を製造する方法に関 するものである。 背景技術

グリニャール （Gr i gnard) 試薬の一種であるフ ッ化ァリールマグネシ ゥ厶誘導体は、 例えば、 各種有機化合物にフ ッ化ァ リ ールを導入する際 の反応剤 （有機合成試薬） と して有用である。 また、 該フッ化ァリ ール マグネシウム誘導体は、 メタ口セン触媒 （重合触媒） の助触媒として有 用な ト リス （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の合成原料と して、 近年、 特に注目されている。

上記のフ ッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体を得る方法と して、 例えば 、 J . Org. Chem. , 29, 2385 ( 1964)には、 ペン夕フルォロベンゼンをテ トラ ヒ ドロフラン （T H F ) 等のエーテル系溶媒に溶解してなる溶液に 、 ェチルマグネシウムブロマイ ド （ E t M g B r ) 等のアルキルマグネ シゥム誘導体を滴下して反応させるこ とにより、 フ ッ化ァ リールマグネ シゥム誘導体としてのペン夕フルオロフヱニルマグネシウム誘導体を得 る方法が記載されている。 また、 例えば、 特開平 6-247976号公報には、 エーテル系溶媒にアルキルマグネシゥ厶誘導体を混合してなる溶液に、 エーテル系溶媒にペン夕フルォロベンゼンを溶解してなる溶液を滴下し て反応させるこ とによ り、 ペン夕フルオロフ ヱニルマグネ シウム誘導体 を得る方法が記載されている。

これら方法においては、 アルキルマグネシウム誘導体中のアルキル基 をペン夕フルオロフヱニル基に交換する交換反応を行う こ とにより、 ぺ ン夕フルオロフェニルマグネシウム誘導体を得ている。

しかしながら、 上記従来の方法では、 アルキルマグネシウム誘導体を —旦形成した後、 上記交換反応を行う ことにより、 ペン夕フルオロフェ ニルマグネシウム誘導体を得ている。 つま り、 ペン夕フルオロフェニル マグネシウム誘導体を得る前に、 アルキルマグネシウム誘導体を別途調 製しなければならないので、 反応工程が二段階となる。

本発明は、 上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、 その第一の 目的は、 反応工程を実質的に一段階にするこ とにより、 フ ッ化ァリール マグネシゥム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造するこ とができる 方法を提供するこ とにある。

また、 （フッ化ァ リ ール） ホウ素化合物、 とりわけ、 ト リ ス （ペン夕 フルオロフェニル） ホウ素は、 例えば、 カチオン錯体重合反応に供され るメ タ口セ ン触媒 （重合触媒） の活性を高める助触媒として有用な化合 物である。 尚、 メタ口セン触媒は、 ポリオレフイ ン重合用触媒として、 近年、 特に注目されている。

上記の ト リス （ペンタフルオロフェニル） ホウ素を得る方法として、 例えば、 Pro C era. So ， 1963(Ju l y) , 212 には、 ブロモペンタフル ォロベンゼンとブチルリチウム （B u L i ) とを反応させてなるペン夕 5 フルォロベンゼン リチウムと、 三塩化ホウ素とを反応させることにより 、 ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素を得る方法が記載されてい る。 しかしながら、 この方法は、 反応系を一 7 8 °Cに冷却する必要があ り、 工業的に実施するのが困難である。

そこで、 上記の問題点を解決する方法として、 例えば、 Z. Nat urf ors 1 ch. , 20b, 5 ( 1965)には、 グリニャール反応によって ト リ ス （ペンタフ ルオロフヱニル） ホウ素を得る方法が記載されている。 この方法は、 例 えばペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドと三つッ化ホゥ素 ジェチルエーテル錯体とを鎖状エーテル系溶媒中で反応させるので、 反 応系を一 7 8 °Cに冷却する必要がなく、 上記の反応と比較して有利であ i s る。 さらに、 例えば、 特開平 6- 199871号公報には、 鎖状エーテル系溶媒 中、 または、 鎖状エーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒 中で、 ハロゲン化ァ リ ールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを 反応させることにより、 ト リァリ 一ルホウ素を得る方法が記載されてい 0 しかしながら、 上記従来の方法では、 ジェチルエーテル等の、 比較的 沸点が低い鎖状エーテル系溶媒を用いるので、 反応系を冷却しなければ ならない。 このため、 例えば （フッ化ァリール） ホウ素化合物を工業的 に製造する場合には、 冷却装置等が必要となる。 しかも、 ジェチルエー テルは引火性が極めて高い。 また、 上記従来の方法では、 反応の制御が 難しく、 テ トラキス （フッ化ァリール） ホウ素誘導体等のホウ素の四級 化物等の副生成物が副生するため、 ト リス （フ ッ化ァリール） ホウ素や ビス （フ ッ化ァ リール） ホウ素ハライ ド等の （フ ッ化ァ リール） ホウ素 化合物を選択的に得ることが困難である。 さ らに、 上記の鎖状エーテル 系溶媒は、 環状エーテル系溶媒と比較して、 一般に、 価格が高い。

従って、 上記従来の方法では、 工業的に実施することが困難であると いう問題点、 即ち、 溶媒の取り扱いが面倒であると共に、 ト リス （フ ッ 化ァ リール） ホウ素やビス （フ ッ化ァリール） ホウ素ハライ ド等の （フ ッ化ァリール） ホウ素化合物を選択的にかつ簡単に安価に製造するこ と ができないという問題点を有している。 尚、 上記従来の方法において、 環状エーテル系溶媒を溶媒と して用いると、 該環状エーテル系溶媒の開 環重合等の副反応が起こる。 また、 上記従来の方法において、 芳香族炭 化水素系溶媒のみを溶媒と して用いると、 ト リス （フ ッ化ァリ ール） ホ ゥ素ゃビス （フ ッ化ァリール） ホウ素ハライ ド等の （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物の収率が低下する。

本発明は、 上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、 その第二の 目的は、 ト リ ス （フ ッ化ァ リール） ホウ素やビス （フ ッ化ァリール） ホ ゥ素ハライ ド等の （フッ化ァ リール） ホウ素化合物を選択的にかつ簡単 に安価に製造することができる方法を提供することにある。 発明の開示

本願発明者等は、 上記第一の目的を達成すべく、 フ ッ化ァリールマグ ネシゥム誘導体の製造方法について鋭意検討した。 その結果、 フ ッ化ァ リ ールと、 ハロゲン化炭化水素と、 マグネシウムとを、 エーテル系溶媒 中、 または、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応さ せることにより、 反応工程を実質的に一段階にすることができ、 これに より、 フッ化ァリ一ルマグネシゥム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に 製造することができることを見い出して、 本発明を完成させるに至った, 即ち、 上記の課題を解決するために、 本発明にかかるフッ化ァリール マグネシウム誘導体の製造方法は、 一般式 （ 3 )

(式中、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ はそれぞれ独立して水素原子、 フッ素原子 、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 X aは塩素原子、 臭素原子ま たはヨウ素原子を表す）

で表されるフッ化ァリールマグネシウム誘導体の製造方法に関するもの であり、 一般式 （ 1 )

(式中、 R ₂ 、 R ₃ 、 R 4 はそれぞれ独立して水素原子、 フッ素原子 、 炭化水素基またはアルコキシ基を表す）

で表されるフッ化ァ リ ールと、 一般式 （ 2 )

R o X a …… ( 2 )

(式中、 R。 は炭化水素基を表し、 X aは塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子を表す）

で表されるハロゲン化炭化水素と、 マグネシウムとを、 エーテル系溶媒 中、 または、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応さ せることを特徴としている。

上記の方法によれば、 反応工程を実質的に一段階にするこ とができる 。 これにより、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単 に安価に製造するこ とができる。

また、 本願発明者等は、 上記第二の目的を達成すべく、 （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法について鋭意検討した。 その結果、 フッ 化ァリールマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液と 、 ハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液とを、 エーテ ル系溶媒の沸点より も高い沸点を有する炭化水素系溶媒に混合すると共 に、 該エーテル系溶媒を留去しながら反応させるこ とにより、 ト リ ス （ フ ッ化ァ リール） ホウ素やビス （フ ッ化ァリ ール） ホウ素ハライ ド等の (フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物を選択的にかつ簡単に安価に製造する こ とができるこ とを見い出した。 また、 前記製造方法によって得られる フ ッ化ァ リ 一ルマグネシウム誘導体と、 ハロゲン化ホウ素とを反応させ る （in- s i tu で反応させる） ことにより、 フ ッ化ァリールから （フッ化 ァ リール） ホウ素化合物を得る反応工程を実質的に一段階 （いわゆる 1 o t ) にすることができ、 これにより、 （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化 合物をより一層簡単かつ安価に製造することができることを見い出して 、 本発明を完成させるに至った。

即ち、 上記の課題を解決するために、 本発明にかかる （フッ化ァリー ル） ホウ素化合物の製造方法は、 一般式 （ 6 )

(式中、 R , 、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ 、 R ₅ はそれぞれ独立して水素原子 、 フッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該1¾： 〜 R 5 のうちの少なく とも一つはフッ素原子であり、 X bはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し、 nは 2または 3である） で表される （フッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法に関するもので あり、 一般式 （ 4 )

(式中、 R R R R 4 、 R 5 はそれぞれ独立して水素原子

、 フッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , R 5 のうちの少なく とも一つはフッ素原子であり、 X aは塩素原子、 臭 素原子またはヨウ素原子を表す）

で表されるフッ化ァ リールマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に溶解 してなる溶液と、 一般式 （ 5 )

5 B X b 3 …… （ 5 )

(式中、 X bはフ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を 表す）

で表されるハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液とを 、 エーテル系溶媒の沸点より も高い沸点を有する炭化水素系溶媒に混合 1 0 すると共に、 該エーテル系溶媒を留去しながら反応させるこ とを特徴と している。

また、 上記の課題を解決するために、 本発明にかかる （フ ッ化ァ リ — ル） ホウ素化合物の製造方法は、 前記一般式 （ 6 ) で表される （フッ化 ァリ ール） ホウ素化合物の製造方法に関するものであり、 前記一般式 （ i s 4 ) で表されるフッ化ァ リールマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に 溶解してなる溶液と、 前記一般式 （ 5 ) で表されるハロゲン化ホウ素を エーテル系溶媒に溶解してなる溶液とを、 8 0 °C以下の温度で混合した 後、 該混合溶液を、 エーテル系溶媒の沸点より も高い沸点を有する炭化 水素系溶媒に混合すると共に、 該エーテル系溶媒を留去しながら反応さ

^{2 0} せるこ とを特徴としている。

上記の方法によれば、 反応の制御が容易であるので、 エーテル系溶媒 が鎖状エーテル系溶媒にのみ限定されない。 つま り、 取り扱いが比較的 容易である環状エーテル系溶媒を用いるこ とができる。 また、 得られる ト リ ス （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素やビス （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素ハラ イ ド等の （フ ッ化ァリール） ホウ素化合物が錯体ゃ四級化物を形成しな いので、 精製が容易である。 これにより、 ト リス （フッ化ァ リ ール） ホ ゥ素ゃビス （フ ッ化ァリール） ホウ素ハライ ド等の （フッ化ァ リ ール） ホウ素化合物を選択的にかつ簡単に安価に製造するこ とができる。 つま り、 従来の方法と比較して、 工業的に有利であり、 ト リス （フ ッ化了リ ール） ホウ素やビス （フッ化ァリ 一ル） ホウ素ハライ ド等の （フ ッ化ァ リール） ホウ素化合物を高収率並びに高選択率で得ることができる。 さらに、 上記の課題を解決するために、 本発明にかかる （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法は、 一般式 （ 1 0 )

(式中、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ はそれぞれ独立して水素原子、 フッ素原子 、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 X bはフ ッ素原子、 塩素原子 、 臭素原子またはヨウ素原子を表し、 nは 2 または 3である）

で表される （フ ッ化ァ リール） ホウ素化合物の製造方法に関するもので あり、 前記一般式 （ 3 ) で表されるフ ッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体 を前記製造方法によって得た後、 該フッ化ァ リールマグネシウム誘導体 と、 一般式 （ 5 )

B X b a …… ( 5 )

(式中、 X bはフ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を 表す）

で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させることを特徴としている。 上記の方法によれば、 前記の種々の効果に加えて、 フ ッ化ァ リ ールか ら （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物を得る反応工程を実質的に一段階 （ いわゆる 1 p O t ) にするこ とができる。 従って、 （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物をより一層簡単かつ安価に製造するこ とができる。

以下に本発明を詳しく説明する。

先ず、 フ ッ化了リ ールマグネシウム誘導体の製造方法について説明す る

本発明にかかる前記一般式 （ 3 ) で表されるフッ化ァ リ 一ルマグネシ ゥム誘導体 （以下、 フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3 ) と記す） の製造方法は、 前記一般式 （ 1 ) で表されるフ ッ化ァリ 一ルと、 前記一 般式 （ 2 ) で表されるハロゲン化炭化水素と、 マグネシウムとを、 エー テル系溶媒中、 または、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒 中で反応させる方法である。

本発明において製造されるフ ッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 3 ) の出発物質として使用される前記一般式 （ 1 ) で表されるフッ化ァリ ー ルは、 式中、 R ₂ 、 R ₃ 、 R 4 で示される置換基が、 それぞれ独立して 水素原子、 フ ッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基で構成される化 合物である。

上記の炭化水素基とは、 具体的には、 ァリ ール基、 炭素数 1〜 1 2の 直鎖状、 枝分かれ鎖状、 または環状のアルキル基、 および、 炭素数 2〜 1 2の直鎖状、 枝分かれ鎖状、 または環状のアルケニル基等を示す。 尚 、 上記の炭化水素基は、 本発明にかかる反応に対して不活性な官能基を さ らに有していてもよい。 該官能基としては、 具体的には、 例えば、 メ トキシ基、 メチルチオ基、 N， N—ジメチルァ ミ ノ基、 0—ァニス基、 p —ァニス基、 ト リ メチルンリル基、 ジメチルー t —ブチルシリルォキ シ基、 ト リ フルォロメチル基等が挙げられる。

上記のアルコキシ基は、 一般式 （A)

- O R . …… ( A)

(式中、 R , は炭化水素基を表す）

で表され、 式中、 R , で示される炭化水素基とは、 具体的には、 例えば 、 ァ リール基、 炭素数 〜 1 2の直鎖状、 技分かれ鎖状、 または環状の アルキル基、 および、 炭素数 2〜 1 2の直鎖状、 枝分かれ鎖状、 または 環状のアルケニル基等を示す。 尚、 上記の炭化水素基は、 本発明にかか る反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。

前記一般式 （A) で表されるアルコキシ基としては、 具体的には、 例 えば、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 n—プロボキシ基、 イ ソプロボキシ基 、 n—ブトキン基、 イソブトキシ基、 sec—ブ トキシ基、 t一ブ トキシ 基、 シクロへキシルォキシ基、 ァ リ ルォキシ基、 フ ヱノキシ基等が挙げ られる。

上記のフ ッ化ァリールとしては、 具体的には、 例えば、 ペン夕フルォ 口ベンゼン、 1 , 2 , 3 , 5—テトラフルォ□ベンゼン、 1， 2 , 4 , 5 —テトラフルォロベンゼン、 1 , 2 , 4 — ト リ フルォロベンゼン、 1 , 3 , 5—ト リ フルォロベンゼン、 し 3—ジフルォロベンゼン、 2 , 3 , 5 , 6—テ トラフルォロ トルエン、 2. 3 , 4 , 6—テ トラフルォ 口 トルエン、 2 , 3 , 5—ト リ フルォロ トルエン、 2， 4 , 6—ト リ フ ルォロ トルエン、 2， 4 ージフルォロ トルエン、 2， 3 , 5 , 6 —テ ト ラフルォロア二フール、 2 , 3 , 4， 6 —テ トラフルォロア二フール、 2 , 4 , 5 — ト リ フルォロアニソール、 2 , 4 , 6 — ト リ フルォロア二 ソール、 2 , 4 —ジフルォロアニソ一ル、 3 , 5 —ジフルォロア二ソ一 ル等が挙げられる。

前記一股式 （ 2 ) で表されるハロゲン化炭化水素は、 式中、 X aが塩 素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であり、 R。 で示される置換基が炭 化水素基で構成される化合物である。 上記の炭化水素基とは、 具体的に は、 例えば、 ァ リール基、 炭素数 1 〜 1 2の直鎖状、 枝分かれ鎖状、 ま たは環状のアルキル基、 および、 炭素数 2〜 1 2の直鎖状、 枝分かれ鎖 状、 または環状のアルケニル基等を示す。 尚、 上記の炭化水素基は、 本 発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさ らに有していてもよい。 該官能基としては、 具体的には、 例えば、 メ トキシ基、 メチルチオ基、 N , N—ジメチルァ ミ ノ基、 0—ァニス基、 p—ァニス基、 ト リ メチル シリル基、 ジメチルー t ーブチルシリルォキシ基、 ト リ フルォロメチル 基等が挙げられる。

上記のハロゲン化炭化水素としては、 具体的には、 例えば、 塩化メチ ル、 臭化メチル、 ヨウ化メチル、 塩化工チル、 臭化工チル、 ヨウ化工チ ル、 塩化 n —プロピル、 臭化 n—プ αピル、 ヨウ：'匕 η -プロ ピル、 塩化 イソプロ ピル、 臭化イ ソプロピル、 ヨウ化イ ソプロ ピル、 塩化 η—プチ ル、 臭化 η —プチル、 ヨウ化 η —プチル、 塩化イ ソプチル、 臭化イ ッブ チル、 ヨウ化イ ソブチル、 塩化 sec—ブチル、 臭化 sec—ブチル、 ヨウ 化 sec -プチル、 塩化 t 一ブチル、 臭化 t 一ブチル、 ヨウ化 t -ブチル 、 塩化へキシル、 臭化へキシル、 ヨウ化へキシル、 塩化シクロへキシル 、 臭化シクロへキシル、 ヨウ化シクロへキシル、 塩化ァ リ ル、 臭化ァ リ ル、 ヨウ化ァリ ル、 塩化ベンゼン、 臭化ベンゼン、 ヨウ化ベンゼン等が 挙げられる。 上記例示のハロゲン化炭化水素のうち、 塩化工チル、 臭化 ェチル、 ヨウ化工チル、 塩化イソプロピル、 臭化イ ソプロピル、 ヨウ化 イソプロピル、 塩化ァリル、 臭化ァリル、 ヨウ化ァリルが特に好ま しい 。 また、 ハロゲン化炭化水素は、 必要に応じて、 二種類以上を適宜混合 して用いるこ ともできる。

フッ化ァリールに対するハロゲン化炭化水素の割合は、 特に限定され るものではないが、 0 . 5当量以上がより好ま しく、 0 . 5当量〜 3 . 0当量の範囲内がさ らに好ま しく、 0 . 8当量〜 1 . 5当量の範囲内が 特に好ま しい。 ハロゲン化炭化水素の割合が 0 . 5当量未満であると、 未反応のフッ化ァ リ一ルが多くなり、 フッ化ァ リールマグネシウム誘導 体 （ 3 ) を効率的に製造することができなくなる場合がある。

上記マグネシウムは、 反応がより一層進行し易いように、 表面積が比 較的広い形状、 例えば、 粉末状、 粒伏、 薄片状 （リ ボン状） 等であるこ とが望ま しい。 フ ッ化ァリールに対するマグネシウムの割合は、 特に限 定されるものではないが、 0 . 5当量以上がより好ま しく、 0 . 5当量 〜3 . 0当量の範囲内がさ らに好ま しく、 0 . 8当量〜 1 . 5当量の範 囲内が特に好ま しい。 マグネシウムの割合が 0 . 5当量未満であると、 未反応のフ ッ化ァリ一ルが多くなり、 フッ化ァ リ一ルマグネシゥム誘導 体 （ 3 ) を効率的に製造することができなくなる場合がある。

上記のエーテル系溶媒は、 フッ化ァリール、 ハロゲン化炭化水素、 お よび目的物であるフ ッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3 ) を溶解し、 かつ、 本発明にかかる反応に対して不活性な液体状の化合物であればよ く、 特に限定されるものではない。 エーテル系溶媒としては、 具体的に は、 例えば、 ジェチルエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジイソプロピル エーテル、 ジブチルエーテル、 ジイ ッブチルエーテル、 ジペンチルエー テル、 ジイソペンチルエーテル、 1 , 2 —ジメ トキシェタン、 1 , 2 — ジエトキンェタン、 ジー 2 — メ トキシェチルエーテル等の鎖状エーテル ： テ トラ ヒ ドロフラン、 テ トラ ヒ ドロピラン、 1 , 4 一ジォキサン等の 環状エーテル ； 等が挙げられる。 これら化合物は、 一種類のみを用いて もよ く、 また、 二種類以上を併用してもよい。 上記例示の化合物のうち 、 ジェチルエーテル、 およぴテ トラ ヒ ドロフラ ンが、 反応がより一層進 行し易いのでより好ま しい。 また、 上記例示の化合物を二種類以上、 併 用する場合には、 該エーテル系溶媒は、 少なく ともジェチルエーテルま たはテ トラ ヒ ドロフランを含んでいることがより好ま しい。

エーテル系溶媒の使用量は、 特に限定されるものではないが、 例えば

、 得られるフ ッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 3 ) の濃度が、 0 . 1 重量％〜 8 0重量％程度となる量が好ま しい。

上記の炭化水素系溶媒は、 本発明にかかる反応に対して不活性な液体 状の化合物であればよく、 特に限定されるものではない。 炭化水素系溶 媒としては、 具体的には、 例えば、 ペンタン、 イソペンタ ン、 へキサン 、 シクロへキサン、 へブタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデカン 、 ドデカ ン、 ト リ デカン、 テ トラデカン、 ペンタデカン、 へキサデカン 、 ォク夕デカン、 パラフィ ン、 石油エーテル等の、 直鎖状、 技分かれ鎖 状、 または環状の脂防族炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 0 —キシレ ン 、 m —キシレン、 p —キシレン、 し 2 , 3 — ト リ メチルベンゼン、 1 , 2 , 4 一 ト リ メチルベンゼン、 し 2 , 5 — ト リ メチルベンゼン、 1 , 3 , 5 — ト リ メ チルベンゼン、 ェチルベンゼン、 プロ ピルベンゼン、 ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素 ； 等が挙げられる。 これら化合物は 、 一種類のみを用いてもよく、 また、 二種類以上を併用してもよい。

また、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合比率は、 両者が均一 に混合されて混合溶媒となる比率であればよく、 特に限定されるもので はないが、 容量比で、 1 ： 0〜 1 ： 1 0の範囲内が好ま しい。 また、 混 合溶媒の使用量は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 得られる フッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 3 ) の濃度が、 0 . 1 重量％〜 8 0重量％程度となる量が好ま しい。

エーテル系溶媒、 または、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合 溶媒 （以下、 両者をまとめて示す場合には、 単に溶媒と記す） に、 フ ッ 化ァリール、 ハロゲン化炭化水素、 およびマグネシウムを混合する混合 順序は、 特に限定されるものではない。 混合順序としてば、 具体的には 、 例えば、 ①フ ッ化ァリール、 ハロ.ゲン化炭化水素、 およびマグネシゥ ムを実質的に同時に溶媒に混合する ； ②フッ化ァリールおよびマグネシ ゥムを溶媒に混合した後、 ハロゲン化炭化水素を混合する ； ③フ ッ化ァ リ一ルを溶媒に混合した後、 ハロゲン化炭化水素およびマグネシウムを 実質的に同時に混合する ； ④マグネシウムを溶媒に混合した後、 フ ッ化 ァリ一ルおよびハロゲン化炭化水素を実質的に同時に混合する ； ⑤マグ ネシゥ厶を溶媒に混合した後、 フッ化ァリ ールを混合し、 次いで、 ハロ ゲン化炭化水素を混合する ； ⑥フッ化ァリ一ルおよびハロゲン化炭化水 素を溶媒に混合した後、 マグネシウムを混合する ； 等が挙げられる。 上 記例示の方法のうち、 フッ化ァリールおよびマグネシゥムを溶媒に混合 した後、 ハロゲン化炭化水素を混合する混合順序が特に好ま しい。 これ により、 フ ッ化ァ リールマグネシゥ厶誘導体 （ 3 ) をより一層効率的に かつ簡単に製造することができる。

フッ化ァリ ールおよび またはハロゲン化炭化水素を上記の溶媒に混 合する混合方法は、 特に限定されるものではないが、 連続的若しく は逐 次的に滴下することが好ま しい。 フ ッ化ァリールゃハロゲン化炭化水素 を滴下することにより、 反応をより一層容易に制御するこ とができる。 尚、 滴下方法は、 特に限定されるものではない。 フ ッ化ァ リールゃハロ ゲン化炭化水素は、 そのまま滴下してもよく、 また、 溶媒を加えて薄め た状態で滴下してもよい。

フ ッ化ァ リ ールおよび /またはハロゲン化炭化水素を上記の溶媒に混 合する際の混合温度は、 特に限定されるものではないが、 ハロゲン化炭 化水素を溶媒に混合する際には、 混合温度を、 - 2 0て以上、 当該溶媒 の還流温度以下、 より好ま しく は— 2 0て〜 1 0 0 °Cの範囲内、 さ らに 好ま しく は 2 0て〜 7 0 °Cの範囲内に調節する。 上記の温度範囲内でハ ロゲン化炭化水素を溶媒に混合するこ とにより、 反応をより一層容易に 制御することができる。 従って、 フッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 3 ) をより一層効率的にかつ簡単に製造するこ とができる。 該混合温度 を一 2 0 °Cより も低く調節しても、 上記の温度範囲内で混合する場合と 比較して、 顕著な効果が得られないので、 工業的に不利である。 また、 混合温度が当該溶媒の還流温度を越えると、 反応を制御するこ とが困難 となる。 尚、 混合温度を、 一 2 0て以上、 当該溶媒の還流温度以下の範 囲内に調節するこ とは、 工業的に容易である。

フ ッ化ァ リール、 ハロゲン化炭化水素、 およびマグネシウムを、 非水 溶媒である上記の溶媒に混合した後、 撹拌するこ とにより、 該溶媒中で 三者の反応が進行する。 そして、 マグネシウムは、 反応の進行に伴って 徐々に溶解する。 反応時においては、 反応系に水が存在すると、 生成す るフ ッ化ァリ一ルマグネシゥ厶誘導体 （ 3 ) が水と反応して分解する。 従って、 上記の反応は、 窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う こ とが 望ま しい。 また、 前記の混合時においても、 反応系、 即ち、 反応容器内 は、 窒素ガス等の不活性ガスによって置換されていることが望ま しい。 さらに、 上記の溶媒、 フッ化ァリール、 およびハロゲン化炭化水素は、 水分を含んでいないことが望ま しい。 尚、 フ ッ化ァリール、 ハロゲン化 炭化水素、 および溶媒の脱水方法は、 特に限定されるものではない。 反応温度は、 3 0 °C以上、 当該溶媒の還流温度以下、 より好ま しく は 3 0て〜 2 0 0 °Cの範囲内、 さらに好ましく は 3 0 °C〜 7 0 ^eCの範囲内 に調節する。 これにより、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3 ) を より一層効率的にかつ簡単に製造することができる。 反応温度が 3 0 °C 未満であると、 反応の進行が遅くなり、 フ ッ化ァリ ールマグネシウム誘 導体 （ 3 ) を効率的に製造するこ とができなくなるので好ま しく ない。 また、 反応温度が当該溶媒の還流温度を越えると、 反応を制御するこ と が困難となる。

反応時間は、 上記反応が完結するように、 反応温度や、 フ ッ化ァリ — ルとハロゲン化炭化水素との組み合わせ、 使用量等に応じて、 適宜設定 すればよい。 また、 反応圧力は、 特に限定されるものではなく、 常圧 （ 大気圧） 、 減圧、 加圧の何れであってもよい。

上記の方法により、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3 ) が生成 する。 つま り、 フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3 ) の溶液が得ら れる。 また、 一般式 （ B )

R 0 H …… ( B ) (式中、 R。 は炭化水素基を表す）

で表される炭化水素が副生される。 該溶液は、 必要に応じて、 （フ ッ化 ァリール） ホウ素化合物を製造する反応工程に in- situ で供される。 尚 、 該炭化水素は、 必要に応じて、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3) と分離すればよい。 該分離方法は、 特に限定されるものではない。 上記の方法によれば、 反応工程を実質的に一段階にすることができる 。 また、 上記の方法により、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3) を高収率かつ高選択率で得ることができる。 これにより、 フッ化ァ リー ルマグネシウム誘導体 （ 3) を効率的にかつ簡単に安価に製造すること ができる。 フ ッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 3) は、 例えば、 各種 有機化合物にフ ッ化ァリールを導入する際の反応剤 （有機合成試薬） と して、 また、 メ タ口セン触媒 （重合触媒） の助触媒として有用な ト リ ス (フ ッ化ァ リール） ホウ素化合物の合成原料として、 有用である。 さら に、 フッ化了 リ ールがペン夕フルォロベンゼンである場合には、 ペン夕 フルオロフェニルマグネシウム誘導体 （ 3 ) を効率的にかつ簡単に安価 に製造するこ とができる。 尚、 得られるフッ化ァ リ ールマグネシウム誘 導体 （ 3) は、 水と反応しないように、 窒素ガス等の不活性ガス雰囲気 下で取り扱う ことが望ま しい。

次に、 （フッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法について説明する 本発明にかかる前記一般式 （ 6) で表される （フ ッ化ァ リ一ル） ホウ 素化合物の製造方法は、 前記一般式 （ 4 ) で表されるフッ化ァリールマ グネシゥ厶誘導体 （以下、 フ ッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 4 ) と 記す） をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液と、 前記一般式 （ 5 ) で表 されるハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液とを、 ェ 一テル系溶媒の沸点より も高い沸点を有する炭化水素系溶媒に混合する と共に、 該エーテル系溶媒を留去しながら反応させる方法である。

また、 本発明にかかる前記一般式 （ 6 ) で表される （フ ッ化ァリール ) ホウ素化合物の製造方法は、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 4 ) をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液と、 前記一般式 （ 5 ) で表され るハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液とを、 8 0 °C 以下の温度で混合した後、 該混合溶液を、 エーテル系溶媒の沸点より も 高い沸点を有する炭化水素系溶媒に混合すると共に、 該エーテル系溶媒 を留去しながら反応させる方法である。

さ らに、 本発明にかかる前記一般式 （ 1 0 ) で表される （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物の製造方法は、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 ( 3 ) を前記製造方法によって得た後、 該フ ッ化ァ リールマグネシウム 誘導体 （ 3) と、 前記一般式 （ 5) で表されるハロゲン化ホウ素とを反 応させる （in- situ で反応させる） 方法である。

本発明において製造される （フ ッ化ァリール） ホウ素化合物の出発物 質として使用されるフ ッ化ァリ ールマグネシゥム誘導体 （ 4 ) は、 式中 、 R！ 、 R₂ 、 R₃ 、 R₄ 、 R₅ で示される置換基が、 それぞれ独立し て水素原子、 フッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基で構成され、 かつ、 該尺 i 〜R ₅ で示される置換基のうちの少なく とも一つがフ ッ素 原子であり、 X aが塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子で構成される 化合物である。

上記の炭化水素基としては、 具体的には、 前記例示の各種炭化水素基 が挙げられる。 また、 上記のアルコキシ基としては、 具体的には、 例え ば、 前記例示の各種アルコキシ基が挙げられる。 上記のフッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体 （ 4 ) と しては、 具体的に は、 例えば、 ペンタフルオロフェニルマグネシウムクロライ ド、 ペン夕 フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ド、 ペン夕フルオロフェニルマ グネシゥ厶ョ一ダイ ド、 1 , 2, 3 , 5—テ トラフルオロフェニルマグ ネシゥムブロマイ ド、 1 , 2 , 4 , 5—テ トラフルオロフヱニルマグネ シゥムクロライ ド、 1 , 2， 4 一 ト リ フルオロフェニルマグネシウムブ ロマイ ド、 1 , 3， 5 — ト リ フルオロフェニルマグネシウムョーダイ ド 、 2 , 3 , 5， 6 —テ トラフルオロー 4 一メチルフエニルマグネシウム ブロマイ ド、 2 , 5 —ジフルオロフヱニルマグネシウムブロマイ ド、 2 , 5 —ジフルオロー 3 —メチルフエニルマグネシウムクロライ ド、 2 , 3 , 4 , 6 —テ トラフルオロー 5 —メチルフエニルマグネシウムブロマ イ ド、 2 , 4， 6 — ト リ フルォ π— 5—メチルフエニルマグネシウムク 口ライ ド、 2 , 3 , 5 , 6 —テ トラフルオロー 4 ーメ トキシフエ二ルマ グネシゥムブロマイ ド、 2 , 3 , 6 — ト リ フルオロー 5 —メ トキシフエ ニルマグネシウムクロライ ド、 2 , 4 , 6 — ト リ フルオロー 5 —メ 卜キ シフエニルマグネシウムブロマイ ド、 2 , 5 —ジフルオロー 3—メ トキ シフエニルマグネシウムクロライ ド、 2 , 5 —ジフルオロー 4 ーメ トキ シフエ二ルマグネシウムブロマイ ド、 2—フルオロフェニルマグネシゥ ムブロマイ ド、 4 一フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ド、 2—フ ルオロー 4 一メチルフエニルマグネシウムブロマイ ド等が挙げられる。 上記例示のフ ッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体 （ 4 ) のうち、 ペンタフ ルオロフヱニルマグネシウムブロマイ ドが特に好ま しい。 また、 フッ化 ァ リールマグネシウム誘導体 （ 4 ) は、 必要に応じて、 二種類以上を併 用するこ ともできる。 フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 4 ) の製造方法は、 特に限定さ れるものではない。 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 4 ) は、 例え ば、 塩化フッ化ァリール、 臭化フ ッ化ァリール、 ヨウ化フッ化ァリ ール 等のハロゲン化フ ッ化ァリールと、 マグネシウムとの反応によって得ら れる。

また、 例えば、 前記一般式 （ 4 ) 中の少なく とも R , 、 R _s で示され る置換基が、 何れもフ ッ素原子であるフッ化ァ リ一ルマグネシゥム誘導 体、 即ち、 フ ッ化ァ リールマグネシウム誘導体 （ 3 ) は、 前段にて詳述 した製造方法によって得ることができる。 つまり、 少なく とも水素原子 の両隣 （オル ト位） にフ ッ素原子を有するフッ化ァ リール、 即ち、 前記 一般式 （ 1 ) で表されるフ ッ化ァ リールと、 前記一般式 （ 2 ) で表され るハロゲン化炭化水素と、 マグネシウムとの反応によって得るこ とがで きる。

前記一般式 （ 5 ) で表されるハロゲン化ホウ素は、 式中、 X bがフ ッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子で構成される化合物であ り、 具体的には、 三フッ化ホウ素、 三塩化ホウ素、 三臭化ホウ素、 およ び三ヨウ化ホウ素が挙げられる。 このうち、 三フッ化ホウ素が特に好ま しい。 また、 ハロゲン化ホウ素は、 必要に応じて、 二種類以上を併用す ることもできる。 尚、 ハロゲン化ホウ素は、 例えば、 ジェチルエーテル 錯体ゃテ トラ ヒ ドロフラ ン錯体等のエーテル錯体になっていてもよい。 上記のエーテル系溶媒は、 フ ッ化ァ リールマグネシウム誘導体 （ 4 ) 、 およびハロゲン化ホウ素を溶解し、 かつ、 本発明にかかる反応に対し て不活性な液体状の化合物であればよく、 特に限定されるものではない 。 エーテル系溶媒としては、 具体的には、 前記例示の鎖状エーテル、 環 状エーテル等が挙げられる。 これら化合物は、 一種類のみを用いてもよ く、 また、 二種類以上を併用してもよい。 前記例示の化合物のうち、 ジ ェチルエーテル、 およびテ トラ ヒ ドロフランが、 反応がより一層進行し 易いのでより好ま しい。 また、 前記例示の化合物を二種類以上、 併用す 5 る場合には、 該エーテル系溶媒は、 少なく ともジェチルェ一テルまたは テ トラ ヒ ドロフランを含んでいることがより好ま しい。 本発明にかかる (フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法においては、 エーテル系溶 媒として、 環状エーテルを用いるこ とができる。 さらに、 本発明にかか る反応に対して支障が無い範囲内で、 エーテル系溶媒と共に、 前記の炭 1 0 化水素系溶媒を用いる （併用する） こともできる。

エーテル系溶媒の使用量は、 特に限定されるものではないが、 例えば

、 フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 4 ) 、 または、 ハロゲン化ホウ 素の濃度が、 0 . 1 重量％〜 8 0重量％程度となる量が好ま しい。 尚、 エーテル系溶媒にフッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 4 ) 、 または、

I S ハロゲン化ホウ素を溶解させる方法は、 特に限定されるものではない。

つま り、 フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 4 ) をエーテル系溶媒に 溶解してなる溶液の調製方法、 並びに、 ハロゲン化ホウ素をエーテル系 溶媒に溶解してなる溶液の調製方法は、 特に限定されるものではない。

フ ッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体 （ 4 ) とハロゲン化ホウ素とのモ

^{2 0} ル比 （フッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体 （ 4 ) ハロゲン化ホウ素） は、 特に限定されるものではないが、 1 . 0〜 5 . 0の範囲内がより好 ま しい。 そして、 上記のモル比を 2 . 5以上、 5 . 0以下の範囲内、 さ らに好ま しく は 2 . 7以上、 4 . 0以下の範囲内、 特に好ま しく は 2 . 8以上、 3 . 7以下の範囲内にすることにより、 前記一般式 （ 6 ) 中の nが 3である （フッ化ァリール） ホウ素化合物、 即ち、 ト リ ス （フッ化 ァリール） ホウ素を選択的に得ることができる。 また、 上記のモル比を 1 . 0以上、 2 . 5未満の範囲内、 さらに好ましく は 1 . 2以上、 2 . 4以下の範囲内、 特に好ま しく は 1 . 3以上、 2 . 3以下の範囲内にす ることにより、 前記一般式 （ 6 ) 中の nが 2である （フッ化ァリール） ホウ素化合物、 即ち、 ビス （フッ化ァリール） ホウ素ハライ ドを主生成 物とすることができる。 上記のモル比が 1 . 0 より も小さいと、 未反応 のハロゲン化ホウ素が多く なる。 また、 上記のモル比が 5 . 0 より も大 きいと、 未反応のフ ッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体 （ 4 ) が多く なる 。 従って、 ト リ ス （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素やビス （フ ッ化ァ リール） ホウ素ハライ ド等の （フッ化ァリール） ホウ素化合物を効率的に製造す ることができなくなる場合がある。

上記の炭化水素系溶媒は、 エーテル系溶媒の沸点より も高い沸点を有 すると共に、 目的物である ト リス （フ ッ化ァリール） ホウ素やビス （フ ッ化ァリ一ル） ホウ素ハライ ド等の （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物を 溶解し、 かつ、 本発明にかかる反応に対して不活性な液体状の化合物で あればよく、 特に限定されるものではない。 炭化水素系溶媒としては、 具体的には、 前記例示の脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素等が挙げられ る。 これら化合物は、 一種類のみを用いてもよ く、 また、 二種類以上を 併用してもよい。 また、 炭化水素系溶媒の沸点は、 6 0で以上がより好 ま しい。 尚、 炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素を含む場合には、 該芳香 族炭化水素は、 本発明にかかる反応に対して支障が無い範囲内で使用さ れていることが望ま しい。 また、 炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒 は、 共沸組成物を形成しないこ とがより望ま しい。 エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒の好適な組み合わせとしては、 ジェチルエーテルおよびへキサン、 ジェチルエーテルおよびシクロへキ サン、 ジェチルエーテルおよびヘプタン、 ジェチルエーテルおよぴォク タン、 ジェチルエーテルおよび I s o p a r E (商品名 ； E x x o n社 製、 炭素数が 1 0程度のィ ソパラフィ ンの混合物） 、 ジェチルエーテル およびデカン、 ジェチルェ一テルおよびォクタデカン、 ジェチルエーテ ルおよび流動パラフィ ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ンおよびヘプタン、 テ トラ ヒ ドロフランおよびオクタン、 テ トラ ヒ ドロフラ ンおよび I s o p a r E、 テ トラ ヒ ドロフランおよびデカン、 テ トラヒ ドロフランおよびォク 夕デカン、 テ トラヒ ドロフランおよび流動パラフィ ン、 等が挙げられる _c また、 炭化水素系溶媒の使用量は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 エーテル系溶媒を留去しながら反応させる際における、 目的物 である ト リス （フッ化ァ リ一ル） ホウ素やビス （フ ッ化ァリール） ホウ 素ハライ ド等の （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物の濃度が、 より好ま し く は 0 . 1 重量％〜 8 0重量％の範囲内、 さ らに好ましく は 0 . 1 重量 %〜 5 0重量％の範囲内となるように調節すればよい。 特に、 該濃度を 0 . 1 重量％〜 5 0重量％の範囲内に調節するこ とによって、 （フ ッ化 ァリール） ホウ素化合物を、 より一層高純度で得るこ とができる。 上記 濃度を調節する方法は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 エー テル系溶媒を留去しながら反応させる際に、 炭化水素系溶媒を反応系に 適宜追加する方法 ； 反応器に蒸留塔を設け、 炭化水素系溶媒とエーテル 系溶媒とを分留して該炭化水素系溶媒を反応系に還流する方法 ； 等がよ り好ま しい。

フ ッ化ァ リールマグネシウム誘導体 （ 4 ) をエーテル系溶媒に溶解し てなる溶液 （以下、 マグネシウム誘導体溶液と称する） 、 および、 ハロ ゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液 （以下、 ハロゲン化 ホウ素溶液と称する） を、 炭化水素系溶媒に混合する混合順序は、 特に 限定されるものではない。 混合順序としては、 具体的には、 マグネシゥ ム誘導体溶液およびハロゲン化ホウ素溶液を実質的に同時に炭化水素系 溶媒に混合する混合順序、 並びに、 マグネシウム誘導体溶液およびハロ ゲン化ホウ素溶液を混合した後、 該混合溶液を炭化水素系溶媒に混合す る混合順序が特に好ま しい。

尚、 エーテル系溶媒の存在下でフッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 4 ) とハロゲン化ホウ素とを長時間接触させると、 副反応が起こって ト リス （フッ化ァリール） ホウ素やビス （フッ化ァリール） ホウ素ハライ ド等の （フ ッ化ァリール） ホウ素化合物の収率および選択率が低下し易 い。 このため、 マグネシウム誘導体溶液およびハロゲン化ホウ素溶液を 混合した後、 該混合溶液を炭化水素系溶媒に混合する場合には、 上記の 混合溶液を炭化水素系溶媒に出来るだけ速やかに混合するこ とが望ま し い。

さらに、 マグネシウム誘導体溶液およびハロゲン化ホウ素溶液を混合 する場合における両者の混合温度は、 好ま しく は 8 0で以下、 より好ま しく は一 4 0 °C〜 7 0 °Cの範囲内、 さらに好ま しく は一 2 0で〜 5 0 °C の範囲内に調節する。 8 0 以下の温度でマグネシウム誘導体溶液およ びハロゲン化ホウ素溶液を混合することにより、 副反応を抑制すること ができる。 該混合温度が 8 0 °Cを越えると、 副反応を抑制することが困 難となり、 ト リ ス （フッ化ァ リール） ホウ素やビス （フッ化ァリール） ホウ素ハライ ド等の （フッ化ァ リール） ホウ素化合物の収率および選択 率が低下する。 尚、 混合温度を一 4 0 °Cより も低く調節しても、 上記の 温度範囲内で混合する場合と比較して、 顕著な効果が得られない。

マグネシゥム誘導体溶液およびハロゲン化ホウ素溶液を上記の炭化水 素系溶媒に混合する混合方法、 若しく は、 マグネシウム誘導体溶液とハ ロゲン化ホウ素溶液とを混合する混合方法は、 特に限定されるものでは ないが、 連続的若しく は逐次的に滴下することが好ま しい。

マグネシウム誘導体溶液およびハロゲン化ホウ素溶液を、 非水溶媒で ある上記の炭化水素系溶媒に混合すると共に、 エーテル系溶媒を留去し ながら擾拌するこ とにより、 該炭化水素系溶媒中でフ ッ化ァ リ一ルマグ ネシゥム誘導体 （ 4 ) とハロゲン化ホウ素との反応が進行する。 反応時 においては、 反応系に水が存在すると、 フッ化ァリ ールマグネシウム誘 導体 （ 4 ) が水と反応して分解する。 従って、 上記の反応は、 窒素ガス 等の不活性ガス雰囲気下で行う ことが望ま しい。 また、 前記の混合時に おいても、 反応系、 即ち、 反応容器内は、 窒素ガス等の不活性ガスによ つて置換されていることが望ま しい。 さらに、 上記のエーテル系溶媒、 炭化水素系溶媒、 およびハロゲン化ホウ素は、 水分を含んでいないこと が望ま しい。 尚、 エーテル系溶媒、 炭化水素系溶媒、 およびハロゲン化 ホウ素の脱水方法は、 特に限定されるものではない。

エーテル系溶媒は、 フ ッ化ァ リールマグネシウム誘導体 （ 4 ) とハロ ゲン化ホウ素との反応が完結するまでに留去すればよい。 留去するタイ ミ ングとしては、 具体的には、 例えば、 ①マグネシウム誘導体溶液およ び またはハロゲン化ホウ素溶液を炭化水素系溶媒に混合した後、 留去 する ； ②マグネシゥム誘導体溶液および またはハロゲン化ホウ素溶液 を炭化水素系溶媒に混合しながら、 留去する （混合と留去とを同時に行 う） ； 等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。 但し、 前記し た理由により、 エーテル系溶媒は、 出来るだけ速やかに留去することが 望ま しい。 このため、 マグネシウム誘導体溶液およびノまたはハロゲン 化ホウ素溶液を炭化水素系溶媒に混合しながら、 留去するこ とが特に好 ま しい。

エーテル系溶媒を留去する際の温度は、 3 0 C〜 2 0 0 °Cの範囲内、 より好ま しく は 3 0 〜 1 5 0 °Cの範囲内に調節する。 これにより、 ェ 一テル系溶媒の残存量を少なくすることができる。 特に、 該温度を 3 0 て〜 1 5 0 °Cの範囲内に調節することによって、 （フッ化ァリール） ホ ゥ素化合物を、 より一層高純度で得ることができる。 エーテル系溶媒の 留去は、 常圧 （大気圧） 、 減圧、 加圧の何れで実施してもよい。

反応温度は、 3 0で〜 2 0 0 °Cの範囲内、 より好ま しく は 3 0 °C〜 1 7 0 °Cの範囲内、 さらに好ま しく は 3 0て〜 1 5 0 °Cの範囲内に調節す る。 反応温度が 3 0で未満であると、 反応の進行が遅く なり、 ト リ ス （ フ ッ化ァ リ ール） ホウ素やビス （フッ化ァリ ール） ホウ素ハライ ド等の (フ ッ化ァリ 一ル） ホウ素化合物を効率的に製造するこ とができなく な るので好ま しくない。 また、 反応温度が 2 0 0でを越えると、 反応を制 御するこ とが困難となる。

反応時間は、 上記反応が完結するように、 反応温度や、 フ ッ化ァリー ルマグネシウム誘導体 （ 4 ) とハロゲン化ホウ素との組み合わせ、 モル 比等に応じて、 適宜設定すればよい。 また、 反応圧力は、 特に限定され るものではなく、 常圧 （大気圧） 、 減圧、 加圧の何れであってもよい。 上記の方法により、 前記一般式 （ 6 ) で表される （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物が生成する。 また、 一般式 （ C ) M g X a X b ··· ··· ( C )

(式中、 X aは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し、 X bは フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表す）

で表されるハロゲン化マグネシウムが副生される。 尚、 該ハロゲン化マ グネシゥムは、 必要に応じて、 （フッ化ァリール） ホウ素化合物と分離 すればよい。 該分離方法は、 特に限定されるものではない。 そして、 二 種類以上のフッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 4 ) を混合して用いた 場合には、 数種類の （フッ化ァリール） ホウ素化合物の混合物が得られ る

上記の方法によれば、 反応の制御が容易であるので、 エーテル系溶媒 が鎖状エーテル系溶媒にのみ限定されない。 つま り、 取り扱いが比較的 容易である環状エーテル系溶媒を用いることができる。 また、 得られる ト リス （フ ッ化ァ リ一ル） ホウ素やビス （フ ッ化ァ リール） ホウ素ハラ ィ ド等の （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物が錯体ゃ四級化物を形成しな いので、 精製が容易である。 これにより、 ト リス （フッ化ァリール） ホ ゥ素ゃビス （フ ッ化ァリ 一ル） ホウ素ハライ ド等の （フ ッ化ァリ ール） ホウ素化合物を選択的にかつ簡単に安価に製造することができる。 つま り、 従来の方法と比較して、 工業的に有利であり、 卜 リス （フッ化ァ リ ール） ホウ素やビス （フ ッ化ァリ ール） ホウ素ハライ ド等の （フ ッ化ァ リール） ホウ素化合物を高収率並びに高選択率で得るこ とができる。 （ フ ッ化ァリール） ホウ素化合物、 とりわけ、 ト リ ス （ペン夕フルオロフ ェニル） ホウ素は、 例えば、 メタ口セン触媒 （重合触媒） の活性を高め る助触媒として有用である。 さらに、 フッ化ァリ ールマグネシウム誘導 体 （ 4 ) がペンタフルオロフヱニルマグネシウムブロマイ ドである場合 には、 ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素やビス （ペンタフルォ 口フエニル） ホウ素ハライ ド等の （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素化 合物を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。

そして、 前記フッ化ァ リールマグネシゥム誘導体の製造方法によって 得られるフ ッ化ァ リールマグネシゥム誘導体 （ 3 ) と、 前記一般式 （ 5 ) で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させる （in-situ で反応させる ) ことにより、 前記一般式 （ 1 0) で表される （フッ化ァリ ール） ホウ 素化合物が得られる。 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3 ) とハロ ゲン化ホウ素とのモル比は、 特に限定されるものではないが、 前記例示 の範囲内がより好ま しい。

フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体 （ 3) の溶液と、 ハロゲン化ホウ 素とを混合する混合方法は、 特に限定されるものではなく、 該溶液にハ ロゲン化ホウ素を一度に添加してもよく、 或いは連続的若しく は逐次的 に滴下してもよい。 ハロゲン化ホウ素は、 そのまま混合してもよ く、 ま た、 溶媒を加えて薄めた状態で混合してもよい。

フッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 3) の溶液と、 ハロゲン化ホウ 素とを混合する際の混合温度や反応温度は、 特に限定されるものではな いが、 前記例示の範囲内に調節することがより好ま しい。 また、 反応時 間は、 上記反応が完結するように、 反応温度や、 フ ッ化了リ ールマグネ シゥム誘導体 （ 3) とハロゲン化ホウ素との組み合わせ、 使用量等に応 じて、 適宜設定すればよい。 また、 反応圧力は、 特に限定されるもので はなく、 常圧、 滅圧、 加圧の何れであってもよい。

上記の方法により、 前記一般式 （ 1 0 ) で表される （フッ化ァリール ) ホウ素化合物が生成する。 また、 前記一般式 （C) で表されるハロゲ ン化マグネシウムが副生される。 尚、 該ハロゲン化マグネシウムは、 必 要に応じて、 （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物と分離すればよい。 該分 雜方法は、 特に限定されるものではない。

上記の方法によれば、 上述した種々の効果に加えて、 フ ッ化ァ リ ール から （フッ化ァ リール） ホウ素化合物を得る反応工程を実質的に一段階

(いわゆる 1 p o t ) にすることができる。 従って、 （フ ッ化ァ リ ール

) ホウ素化合物をより一層簡単かつ安価に製造することができる。

本発明のさ らに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって充分判るであろう。 また、 本発明の利益は、 次の説明で明白に なるであろう。 発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例により、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れらにより何ら限定されるものではない。

〔実施例 1 〕

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 および還流冷却器を 備えた反応容器内を、 充分に窒素ガス置換した。 該反応容器に、 マグネ シゥ厶 2 . 1 8 7 g ( 0 . 0 9 0モル） 、 フッ化ァ リ ールとしてのペン 夕フルォロベンゼン 1 5 . 1 3 1 g ( 0 . 0 9 0モル） 、 および溶媒 （ エーテル系溶媒） としてのジェチルエーテル 1 5 m l を仕込んだ。 また 、 ハロゲン化炭化水素としての臭化ィソプロピル 1 1 . 6 2 4 g ( 0 . 0 9 5モル） をジェチルエーテル 1 0 m l に混合してなる混合溶液を滴 下ロー トに仕込んだ。 ペン夕フルォロベンゼンに対する臭化ィ ソプロ ピ ルの割合、 並びに、 ペン夕フルォロベンゼンに対するマグネシウムの割 合は、 それぞれ約 1. 0 6当量であった。

そして、 窒素気流下、 上記の内容物を攪拌しながら、 上記の混合溶液 を 0. 5時間かけて滴下した。 滴下開始時の内容物の温度は 2 5てであ り、 滴下中の内容物の温度 （混合温度） は 5 7. 5 °Cに達した。

滴下終了後、 窒素気流下、 反応液を 5 7. 5 °C (反応温度） で 3時間 ¾拌して反応 （熟成） させた。 これにより、 フッ化ァリールマグネシゥ ム誘導体 （ 3 ) としてのペン夕フルオロフヱニルマグネシウムブロマイ ドを、 ジェチルエーテル溶液の状態で得た。

ペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドの反応収率は、 ^{1 S}F - NMRを測定することにより求めた。 即ち、 測定試料は、 反応終了後 の反応液の一部を抜き取り、 窒素雰囲気下、 該反応液に重水素化べンゼ ンを混合するこ とにより調製した。 また、 ^{1 S}F— NMRは、 所定の条件 下で測定した。 そして、 得られた¹⁹ F— NMRのチャー トから、 ペン夕 フルォ13ベンゼンのメタ位のフッ素原子の積分値と、 ペン夕フルオロフ ヱニルマグネシウムブロマイ ドにおけるペン夕フルオロフェニル基のメ タ位のフッ素原子の積分値とを求め、 両積分値からペン夕フルオロフェ ニルマグネシウムブロマイ ドの量を算出した。

その結果、 ペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドの反応収 率は、 8 3. 1 モル％であった。

〔実施例 2〕

実施例 1 と同様の反応容器内を、 充分に窒素ガス置換した。 該反応容 器に、 マグネシウム 2. 1 8 3 g ( 0. 0 9 0モル） 、 ペン夕フルォ π ベンゼン 1 5. 1 2 6 g ( 0. 0 9 0モル） 、 および溶媒 （エーテル系 溶媒） としてのテ トラヒ ドロフラン 1 5 m l を仕込んだ。 また、 臭化ィ ソプロピル 1 に 6 4 6 g ( 0. 0 9 5モル） をテ 卜ラ ヒ ドロフラン 1 0 m 1 に混合してなる混合溶液を滴下口一 トに仕込んだ。 ペン夕フルォ 口ベンゼンに対する臭化イ ソプロピルの割合、 並びに、 ペンタフルォロ ベンゼンに対するマグネシウムの割合は、 それぞれ約 1 . 0 6当量であ つた。

そして、 窒素気流下、 上記の内容物を攙拌しながら、 上記の混合溶液 を 5 0分間かけて滴下した。 滴下開始時の内容物の温度は 2 5 °Cであり 、 滴下中の内容物の温度 （混合温度） は 5 0. 0でに達した。

滴下終了後、 窒素気流下、 反応液を 5 0. 0 °C (反応温度） で 3時間 攪拌して反応 （熟成） させた。 これにより、 ペン夕フルオロフヱニルマ グネシゥムブ口マイ ドを、 テ トラ ヒ ドロフラ ン溶液の状態で得た。

ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドの反応収率を、 実施 例 1 の方法と同様の方法で求めた。 その結果、 ペン夕フルオロフ ニル マグネシウムブロマイ ドの反応収率は、 9 0. i モル％であった。

〔実施例 3〕

実施例 1 と同様の反応容器内を、 充分に窒素ガス置換した。 該反応容 器に、 マグネシウム 2. 2 1 7 g ( 0. 0 9 1 モル） 、 ペン夕フルォロ ベンゼン 1 5. 3 1 8 g ( 0. 0 9 1 モル） 、 エーテル系溶媒としての ジェチルエーテル 1 5 m 1 、 および炭化水素系溶媒としての トルエン 5 m 1 を仕込んだ。 また、 臭化ィソプロピル 1 2. 3 6 4 g ( 0. 1 0 1 モル） をジェチルエーテル 1 0 m l に混合してなる混合溶液を滴下ロー トに仕込んだ。 ペン夕フルォロベンゼンに対する臭化ィ ソプロピルの割 合は、 約 1 . 1 1 当量であり、 ペン夕フルォロベンゼンに対するマグネ シゥムの割合は、 1 . 0 0当量であった。 そして、 窒素気流下、 上記の内容物を攪拌しながら、 上記の混合溶液 を 0. 5時間かけて滴下した。 滴下開始時の内容物の温度は 2 5でであ り、 滴下中の内容物の温度 （混合温度） は 6 1 . O 'Cに達した。 尚、 ジ ェチルエーテルと トルエンとの混合比率は、 容量比で、 5 ： 1 であった < 滴下終了後、 窒素気流下、 反応液を 6 1 . 0 °C (反応温度） で 3時間 攪拌して反応 （熟成） させた。 これにより、 ペン夕フルオロフヱニルマ グネシゥ厶ブ口マイ ドを、 ジェチルエーテルおよびトルエンの混合溶液 の状態で得た。

ペン夕フルオロフヱニルマグネシウムブロマイ ドの反応収率を、 実施 例 1 の方法と同様の方法で求めた。 その結果、 ペン夕フルオロフヱニル マグネシウムブロマイ ドの反応収率は、 8 0. 0モル％であった。

〔実施例 4〕

実施例 3における反応時間 （熟成時間） を 3時間から 5時間に変更し た以外は、 実施例 3 と同様の操作、 反応および測定を行った。 その結果 、 ペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドの反応収率は、 8 2 . 2モル％であった。

〔実施例 5〕

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 およびジムロー ト型 冷却器を備えた 1 0 0 m l の四ッロフラスコを混合容器とした。 該混合 容器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した後、 混合容器に、 エーテル 系溶媒としてのテ トラヒ ドロフラン 3 5 m l と、 ハロゲン化ホウ素とし ての三フッ化ホウ素テ トラ ヒ ドロフラン錯体 1 . 8 1 5 9 g ( 1 2. 8 1 ミ リ モル） とを仕込んだ。 また、 フッ化ァリールマグネシウム誘導体 ( 4 ) としてのペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ド 3 7. 9 ミ リ モルを含むテ ト ラ ヒ ドロフラ ン溶液 （マグネシゥム誘導体溶液） 3 5 m 1を、 滴下ロ ー 卜に仕込んだ。 ペンタフルォ πフ ェニルマグネシ ゥムブ口マイ ドと三フッ化ホウ素テトラヒ ドロフラン錯体とのモル比は 、 3. 0であった。

次いで、 窒素気流下、 上記の内容物 （ハロゲン化ホウ素溶液） を攪拌 しながら、 上記のテトラヒ ドロフラ ン溶液を 2 5 °C (混合温度） で 1 5 分間かけて滴下した。 これにより、 混合溶液を得た。 そして、 この混合 溶液を用いて、 以下に示す反応および操作等を直ちに実施した。

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 およびリ ー ビッ ヒ型 冷却器を備えた 3 0 0m lの四ッロフラスコを反応容器とした。 また、 リービッ ヒ型冷却器の出口側先端部には、 受器を取り付けると共に、 真 空ポンプ等を備えたいわゆる真空排気ラインを接続した。 上記の反応容 器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した後、 反応容器に、 炭化水素系 溶媒としての I s o p a r E (商品名 ； E x x o n社製） 2 0 0 m lを 仕込んだ。 また、 上記の混合溶液を滴下ロー トに仕込んだ。 尚、 反応容 器内、 つまり、 反応系は、 常圧とした。

次いで、 窒素気流下、 上記の炭化水素系溶媒を攪拌しながら 6 0°Cに 昇温し、 上記の混合溶液を該温度で滴下した。 混合溶液の凡そ半量を滴 下し終わった時点で、 残りの混合溶液を滴下しながら、 反応系を徐々に 減圧状態にし、 テトラヒ ドロフラ ンの留去を開始した。 そして、 1. 5 時間かけて混合溶液の滴下を終了した。 この時点での反応系の圧力は、 2 5 O mmH gとなった。

滴下終了後、 窒素気流下、 反応系の減圧度をさらに高めながら、 反応 液を 6 0 ^eC (反応温度） で 3時間攪拌して反応 （熟成） させた。 反応終 了時点での反応系の圧力は、 8 0 mmH gとなった。

反応終了後、 反応液を室温に冷却し、 次いで、 窒素雰囲気下、 該反応 液を濾過した。 これにより、 （フッ化ァリール） ホウ素化合物と しての ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素を、 炭化水素系溶媒の溶液 （ 濾液） の状態で得た。

ト リス （ペンタフルオロフェニル） ホウ素の収率は、 '^SF -NMRを 測定することにより求めた。 即ち、 p—フルォロ トルエンを内部標準と して用い、 ¹³F— NMRを、 所定の条件下で測定した。 そして、 得られ た】⁹ F— NMRのチャー トから、 p—フルォロ トルエンのフ ッ素原子の 積分値と、 ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素におけるペンタフ ルオロフ工ニル基のオル ト位のフッ素原子の積分値とを求め、 両積分値 から ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素の量を算出した。 その結 果、 ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素の収率は、 7 6. 8モル %であった。

〔実施例 6〕

実施例 5 と同様の混合容器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した。 該混合容器に、 テ トラ ヒ ドロフラン 3 5 m l と、 三フッ化ホウ素テ トラ ヒ ドロフラ ン錯体 1. 7 7 1 2 g ( 1 2. 4 9 ミ リモル） とを仕込んだ また、 ペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ド 3 7. 8 1 ミ リモルを含むテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液 3 5 m 1 を、 滴下ロー トに仕込ん だ。 ペン夕フルオロフェニルマグネシウムプロマイ ドと三フ ッ化ホウ素 テ トラ ヒ ドロフラン錯体とのモル比は、 3. 0であった。

次いで、 窒素気流下、 上記の内容物を攪拌しながら、 上記のテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液を 2 5て （混合温度） で 5分間かけて滴下した。 これに より、 混合溶液を得た。 そして、 この混合溶液を用いて、 以下に示す反 応および操作等を直ちに実施した。

実施例 5 と同様の反応容器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した。 該反応容器に、 炭化水素系溶媒としての I s o p a r E (商品名 ； E X X 0 n社製） 2 0 0 m l を仕込んだ。 また、 上記の混合溶液を滴下口— 卜に仕込んだ。 尚、 反応容器内、 つまり、 反応系は、 常圧とした。

次いで、 窒素気流下、 上記の炭化水素系溶媒を攪拌しながら 8 5 に 昇温し、 上記の混合溶液を該温度で滴下した。 混合溶液の凡そ半量を滴 下し終わった時点で、 残りの混合溶液を滴下しながら、 反応系を徐々に 減圧状態にし、 テ トラヒ ドロフランの留去を開始した。 そして、 1 . 5 時間かけて混合溶液の滴下を終了した。 この時点での反応系の圧力は、 4 5 O m m H gとなった。

滴下終了後、 窒素気流下、 反応系の減圧度をさらに高めながら、 反応 液を 6 0で （反応温度） で 1 時間攪拌して反応 （熟成） させた。 反応終 了時点での反応系の圧力は、 8 O m m H gとなった。

反応終了後、 反応液を室温に冷却し、 次いで、 窒素雰囲気下、 該反応 液を濾過した。 これにより、 （フッ化ァリール） ホウ素化合物としての ト リス （ペン夕フルオロフ ニル） ホウ素を、 炭化水素系溶媒の溶液 （ 璩液） の状態で得た。

ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素の収率を、 実施例 5の方法 と同様の方法で求めた。 その結果、 トリス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素の収率は、 6 9 . 2モル％であった。 また、 上記の濾過で得た濾 残 （不溶物） をジェチルエーテルで抽出することにより、 抽出液を得た 。 そして、 この抽出液に含まれている ト リス （ペン夕フルオロフェニル ) ホウ素の量を、 実施例 5の方法と同様の方法で求めた。 その結果、 該 抽出液には、 収率で 2 2 . 5 モル％に相当する量の ト リス （ペン夕フル オロフェニル） ホウ素が含まれていた。 従って、 ト リ ス （ペンタフルォ 口フエニル） ホウ素の全収率は、 9 1 . 7モル％であった。

5 〔実施例 7〕

実施例 5 と同様の混合容器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した。 該混合容器に、 エーテル系溶媒としてのジェチルエーテル 1 O m l と、 ハロゲン化ホウ素としての三フ ッ化ホウ素ジェチルェ一テル錯体 3 . 3 9 5 g ( 2 3 . 9 0 ミ リモル） とを仕込んだ。 また、 ペン夕フルオロフ

1 0 ェニルマグネシウムブロマイ ド 3 8 . 5 7 ミ リモルを含むジェチルエー テル溶液 3 5 m 1 を、 滴下口一 トに仕込んだ。 ペン夕フルオロフェニル マグネシウムブロマイ ドと三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体とのモ ル比は、 1 . 6であった。

次いで、 窒素気流下、 上記の内容物を攪拌しながら、 上記のジェチル i s エーテル溶液を 2 5 "C (混合温度） で 3 0分間かけて滴下した。 これに より、 混合溶液を得た。 そして、 この混合溶液を用いて、 以下に示す反 応および操作等を直ちに実施した。

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 およびリ一ビッ ヒ型 冷却器を備えた 3 0 0 m 1 の四ッロフラスコを反応容器とした。 また、

^{2 0} リービッ ヒ型冷却器の出口側先端部には、 受器を取り付けた。 上記の反 応容器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した後、 反応容器に、 炭化水 素系溶媒としての I s 0 p a r E (商品名 ； E x x o n社製） 2 0 0 m 1 を仕込んだ。 また、 上記の混合溶液を滴下ロー トに仕込んだ。 尚、 反 応容器内、 つま り、 反応系は、 常圧とした。 次いで、 窒素気流下、 上記の炭化水素系溶媒を撹拌しながら 9 0 °Cに 昇温し、 上記の混合溶液を該温度で 1 時間かけて滴下した。 また、 混合 溶液の滴下と同時に、 ジェチルエーテルを含む留出液の留去を開始した。 滴下終了後、 窒素気流下、 反応液を 1 1 0 °C (反応温度） に昇温し、 該温度で 1時間擾拌して反応 （熟成） させた。

反応終了後、 反応液を室温に冷却し、 次いで、 窒素雰囲気下、 該反応 液を濾過した。 これにより、 （フッ化ァリール） ホウ素化合物としての ビス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素フルオライ ドを、 炭化水素系溶 媒の溶液 （濂液） の状態で得た。

ビス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素フルオラィ ドの収率を、 実施 例 5の方法と同様の方法で求めた。 その結果、 ビス （ペン夕フルオロフ ェニル） ホウ素フルオライ ドの収率は、 9 2 . 5モル％であった。

〔実施例 8 )

温度計、 2つの滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 およびリ ービ ッ ヒ型冷却器を備えた 3 0 0 m l の四ッロフラスコを反応容器とした。 また、 リ ービッ ヒ型冷却器の出口側先端部には、 受器を取り付けると共 に、 真空ポンプ等を備えたいわゆる真空排気ラインを接続した。 上記の 反応容器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した後、 反応容器に、 炭化 水素系溶媒としての I s 0 p a r E (商品名 ； E x x o n社製） 2 0 0 m 1 を仕込んだ。 また、 一方の滴下ロー 卜に、 テ トラヒ ドロフラ ン 3 5 m l と三フッ化ホウ素テトラヒ ドロフラン錯体 1 . 8 1 2 8 g ( 1 2 . 7 9 ミ リモル） とを仕込むと共に、 他方の滴下ロー 卜に、 ペンタフルォ 口フエニルマグネシウムブロマイ ド 3 7 . 3 0 ミ リモルを含むテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液 3 5 m l を仕込んだ。 ペン夕フルオロフェニルマグネシ ゥムブ口マイ ドと三フッ化ホウ素テ トラ ヒ ドロフラ ン錯体とのモル比は

、 2 . 9であった。 尚、 反応容器内、 つまり、 反応系は、 常圧とした。 次いで、 窒素気流下、 上記の炭化水素系溶媒を攪拌しながら 6 4 に 昇温し、 上記 2つの滴下ロー トに仕込んだテ トラヒ ドロフラン溶液を、 5 該温度で実質的に同時に滴下した。 各テ トラヒ ドロフラ ン溶液の凡そ半 量を滴下し終わった時点で、 残りの各テ トラヒ ドロフラ ン溶液を滴下し ながら、 反応系を徐々 に減圧状態にし、 テトラ ヒ ド口フラ ンの留去を開 始した。 そして、 1 時間かけて両テ トラ ヒ ドロフラ ン溶液の滴下を終了 した。 この時点での反応系の圧力は、 2 5 0 m m H g となった。 また、 1 0 反応液の温度は、 5 5 °Cとなった。

滴下終了後、 窒素気流下、 反応系の減圧度をさらに高めながら、 反応 液を 5 5 °C (反応温度） で 2時間攪拌して反応 （熟成） させた。 反応終 了時点での反応系の圧力は、 8 0 m m H gとなった。

反応終了後、 反応液を室温に冷却し、 次いで、 窒素雰囲気下、 該反応 i s 液を濂過した。 これにより、 （フッ化ァリール） ホウ素化合物と しての ト リ ス （ペン夕フルオロフ ニル） ホウ素を、 炭化水素系溶媒の溶液 （ 濾液） の状態で得た。

ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素の収率を、 実施例 5の方法 と同様の方法で求めた。 その結果、 ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） 2 0 ホウ素の収率は、 4 1 . 9 モル％であった。 また、 上記の濾過で得た濾 残 （不溶物） をジェチルエーテルで抽出するこ とにより、 抽出液を得た 。 そして、 この抽出液に含まれている ト リス （ペン夕 フルオロフ ェニル ) ホウ素の量を、 実施例 5の方法と同様の方法で求めた。 その結果、 該 抽出液には、 収率で 2 1 . 4 モル％に相当する量の ト リ ス ぐペン夕フル オロフェニル） ホウ素が含まれていた。 従って、 ト リス （ペン夕フルォ 口フエニル） ホウ素の全収率は、 6 3. 3モル％であった。

〔実施例 9〕

フッ化ァリ ールを出発物質として （フッ化ァリール） ホウ素化合物を 製造した。 即ち、 温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 およ び還流冷却器を備えた反応容器内を、 充分に窒素ガス置換した。 該反応 容器に、 マグネシウム 2. 3 2 0 g ( 0. 0 9 5モル） 、 フ ッ化ァリ一 ルとしてのペン夕フルォロベンゼン 1 5. 1 1 0 g ( 0. 0 9 0モル） 、 および溶媒 （エーテル系溶媒） としてのジェチルエーテル 2 0 m l を 仕込んだ。 また、 ハロゲン化炭化水素としての臭化イ ソブ13 ピル 1 1 . 7 0 7 g ( 0. 0 9 5モル） をジェチルエーテル 5 m l に混合してなる 混合溶液を滴下ロー トに仕込んだ。 ペンタフルォロベンゼンに対する臭 化イ ソプロ ピルの割合、 並びに、 ペンタフルォロベンゼンに対するマグ ネシゥムの割合は、 それぞれ約 1. 0 6当量であった。

そして、 窒素気流下、 上記の内容物を攪拌しながら、 上記の混合溶液 を 1 時間かけて滴下した。 滴下終了後、 窒素気流下、 反応液を 6 5. 0 で （反応温度） で 3時間攪拌して反応 （熟成） させた。 反応終了後、 ジ ェチルエーテル 2 0 m l を加えることにより反応液を希釈した。 これに より、 フ ッ化ァリ ールマグネシウム誘導体 （ 3 ) としてのペン夕フルォ 口フエニルマグネシウムブロマイ ドを、 ジェチ人 エーテル溶液の状態で 得た。

ペン夕フルオロフェニルマグネシウムプロマイ ドの反応収率を、 実施 例 1 の方法と同様の方法で求めた。 その結果、 ペン夕フルオロフヱニル マグネシウムブロマイ ドの反応収率は、 8 8. 0モル％であった。 そし て、 得られたペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドのジェチ ルエーテル溶液を用いて以下の反応を行った。

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 および還流冷却器を 備えた反応容器内を、 充分に窒素ガス置換した。 該反応容器に、 三フッ

5 化ホウ素ジェチルエーテル錯体 3 . 1 9 8 gと、 ジェチルエーテル 2 0 m l とを仕込んだ。 また、 上記ペン夕フルオロフェニルマグネシウムブ 口マイ ドのジェチルエーテル溶液を滴下ロー トに仕込んだ。 ペン夕フル オロフェニルマグネシウムブロマイ ドと三フッ化ホウ素ジェチルエーテ ル錯体とのモル比は、 3 . 5であった。

1 0 そして、 窒素気流下、 上記の内容物を攪拌しながら、 滴下ロー ト内の ジェチルエーテル溶液を 0 . 5時間かけて滴下した。 滴下開始時の内容 物の温度は 2 5てであり、 滴下中の内容物の温度 （混合温度） は 3 6 "C に達した。

滴下終了後、 窒素気流下、 反応液を 3 7 °C (反応温度） で 3時間攪拌 i s して反応 （熟成） させた。 これにより、 （フッ化ァリール） ホウ素化合 物としての ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素を、 ジェチルエー テル溶液の状態で得た。

ト リス （ペン夕フルオロフ ニル） ホウ素の収率を、 実施例 5の方法 と同様の方法で求めた。 その結果、 三フッ化ホウ素に対する ト リス （ぺ 20 ンタフルオロフェニル） ホウ素の収率は、 8 8 . 7モル％であった。

〔実施例 1 0〕

フッ化ァリールを出発物質として （フッ化ァ リ ール） ホウ素化合物を 製造した。 即ち、 実施例 9 と同様の反応容器内を、 充分に窒素ガス置換 した。 該反応容器に、 マグネシウム 2 . 1 8 4 ε ( 0 . 0 9 0モル） 、 ペン夕フルォロベンゼン 1 5. 1 2 8 g ( 0. 0 9 0モル） 、 およびジ ェチルエーテル 1 5 m l を仕込んだ。 また、 臭化ィ ソプロ ピル 1 2. 1 8 9 g ( 0. 0 9 9モル） をジェチルエーテル 1 0 m l に混合してなる 混合溶液を滴下ロー トに仕込んだ。 ペン夕フルォロベンゼンに対する臭 化イソプロピルの割合は、 1 . 1 0当量であり、 ペン夕フルォロベンゼ ンに対するマグネシウムの割合は、 1 , 0 0当量であった。

そして、 窒素気流下、 上記の内容物を撹拌しながら、 上記の混合溶液 を 5 5分間かけて滴下した。 滴下終了後、 窒素気流下、 反応液を 6 1 . O 'C (反応温度） で 4時間 S拌して反応 （熟成） させた。 これにより、 フッ化ァ リールマグネシウム誘導体 （ 3 ) としてのペン夕フルオロフェ ニルマグネシウムプロマイ ドを、 ジェチルエーテル溶液の状態で得た。 ペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドの反応収率を、 実施 例 1 の方法と同様の方法で求めた。 その結果、 ペン夕フルオロフ Xニル マグネシウムブロマイ ドの反応収率は、 8 5. 7モル％であった。 そし て、 得られたペン夕フルオロフヱニルマグネシウムプロマイ ドのジェチ ルエーテル溶液を用いて以下の反応を行った。

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 および還流冷却器を 備えた混合容器内を、 充分に窒素ガス置換した。 該混合容器に、 三フ ッ 化ホウ素ジェチルエーテル錯体 2. 9 9 4 g ( 0. 0 2 1 モル） と、 ジ ェチルエーテル 2 0 m 1 とを仕込んだ。 また、 上記べン夕フルオロフェ ニルマグネシウムブロマイ ドのジェチルエーテル溶液と、 ジェチルエー テル 2 5 m l とを滴下ロー トに仕込んだ。 ペン夕フルオロフヱ二ルマグ ネシゥムブロマイ ドと三フ ッ化ホウ素ジェチルェ一テル錯体とのモル比 は、 3. 6 6であった。 そして、 窒素気流下、 上記の内容物を攪拌しながら、 滴下ロー ト内の ジェチルエーテル溶液を 8 0分閟かけて滴下した。 滴下終了後、 窒素気 流下、 混合溶液を室温で一晚撹拌した。 そして、 この混合溶液を用いて 、 以下に示す反応および操作等を実施した。

温度計、 滴下 Π— ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 および還流冷却器を 備えた反応容器内を、 充分に窒素ガス置換した。 該反応容器に、 炭化水 素系溶媒としての I s o p a r E (商品名 ； E x x o n社製） 3 0 0 m 1 を仕込んだ。 また、 上記方法により調製した混合溶液を滴下ロートに 仕込んだ。

次いで、 窒素気流下、 上記の炭化水素系溶媒を攪拌しながら 1 1 5 'C に昇温し、 上記の混合溶液を該温度で 1 時間かけて滴下した。 また、 混 合溶液の滴下と同時に、 ジェチルエーテルを含む留出液の留去を開始し た。 滴下終了後、 窒素気流下、 反応容器内を 1 2 3で （反応温度） まで 徐々に昇温することによってジェチルエーテルを含む留出液の留去をさ らに行った。

反応終了後、 反応液を室温に冷却した後、 窒素雰囲気下、 該反応液を 濾過した。 これにより、 （フッ化ァリール） ホウ素化合物としてのト リ ス （ペン夕フルオロフ ニル） ホウ素を、 炭化水素系溶媒の溶液 （濾液 ) の状態で得た。

トリス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素の収率を、 実施例 5の方法 と同様の方法で求めた。 その結果、 三フッ化ホウ素に対する ト リス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ホウ素の収率は、 7 3 . 1 モル％であった。 〔実施例 1 1〕

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 およびジムロー ト型 冷却器を備えた 1， 0 0 0 m l の四ッロフラスコを混合容器とした。 該 混合容器内を、 数回にわたって窒素ガス置換した後、 混合容器に、 ジェ チルエーテル 3 5 0 m l と三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 3 3 . 7 1 2 7 g ( 2 3 7 . 5 3 ミ リモル） とを仕込んだ。 また、 ペン夕フル オロフヱニルマグネシウムブロマイ ド 7 0 7 . 4 ミ リモルを含むジェチ ルエーテル溶液 3 6 0 m 1 を滴下ロー トに仕込んだ。 ペン夕フルオロフ ェニルマグネシウムプロマイ ドと三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 とのモル比は、 3 . 0であった。 尚、 混合容器内は、 常圧とした。

次いで、 窒素気流下、 上記の内容物を撹拌しながら、 滴下ロー ト内の ジェチルエーテル溶液を 1 時間かけて滴下した。 滴下開始時の混合容器 内の温度は 2 5 °Cであり、 滴下中の内容物の温度は 3 4 °Cに達した。 こ れにより、 混合溶液 6 7 0 . 8 gを得た。 そして、 この混合溶液を用い て、 以下に示す反応および操作等を直ちに実施した。

温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 および段数 1 0段の オールダ一ショウ（O l dershaw) 蒸留塔を備えた 3 , 0 0 0 m l の四ッロ フラスコを反応容器とした。 また、 蒸留塔から留出する留出液を受ける 受器を所定位置に取り付けた。 上記の反応容器内を、 数回にわたって窒 素ガス置換した後、 反応容器に、 炭化水素系溶媒としての I s 0 p a r E (商品名 ； E x x o n社製） し 0 5 6 . 0 gを仕込んだ。 また、 上 記の混合溶液を滴下ロー トに仕込んだ。 尚、 反応容器内、 つまり、 反応 系は、 常圧とした。

次いで、 窒素気流下、 上記の炭化水素系溶媒を攪拌しながら 9 5でに 昇温し、 上記の混合溶液を該温度で 1時間かけて滴下した。 また、 混合 溶液の滴下と同時に、 ジェチルエーテルを含む留出液の留去を開始した 。 滴下終了後、 窒素気流下、 反応容器内を 1 2 5 °C (反応温度） まで徐 々に昇温することによってジェチルエーテルを含む留出液の留去をさら に行うと共に、 該温度で所定時間、 反応 （熟成） させた。 留出液の全量 は 7 9 2. 9 gであり、 このうち、 ジェチルエーテル留分は 4 0 4. 6 gであった。 従って、 ジェチルエーテルの回収率は 9 2. 1重量％であ つた。 また、 反応終了時点における反応液中のト リス （ペン夕フルォロ フエニル） ホウ素の濃度を、 実施例 5の方法に準じて求めた。 その結果 、 ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素の濃度は、 1 2. 9重量％ であった。

反応終了後、 I s o p a r Eを 2 , 2 7 5. 7 g加えることにより反 応液を希釈した。 次いで、 反応液を室温に冷却した後、 窒素雰囲気下、 該反応液を濾過した。 これにより、 （フッ化ァリール） ホウ素化合物と してのト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素を、 炭化水素系溶媒の 溶液 （爐液） の状態で得た。

ト リス （ペン夕フルオロフ ニル） ホウ素の収率を、 実施例 5の方法 と同様の方法で求めた。 その結果、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素の収率は、 9 5. 9モル％であった。 また、 上記溶液 （濾液） に 含まれるジェチルェ一テルの残存量を、 p—フルォロ トルエンを内部標 準として用い、 — NMRを測定することにより求めた。 その結果、 ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素に対するジェチルエーテルの 残存量は、 4. 7モル％であった。

尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あく までも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではなく、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性

本発明にかかるフッ化ァリールマグネシゥム誘導体の製造方法を採用 することにより、 反応工程を実質的に一段階にすることができるので、 フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造す ることができる。 フッ化ァリールマグネシウム誘導体は、 例えば、 各種 有機化合物にフッ化ァリールを導入する際の反応剤 （有機合成試薬） と して好適である。

また、 本発明にかかる （フッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法を 採用することにより、 ト リス （フッ化ァリール） ホウ素やビス （フッ化 ァリール） ホウ素ハライ ド等の （フッ化ァリール） ホウ素化合物を選択 的にかつ簡単に安価に製造することができる。 つま り、 従来の方法と比 較して、 工業的に有利であり、 ト リス （フ ッ化ァリ ール） ホウ素やビス (フッ化ァリール） ホウ素ハライ ド等の （フッ化ァ リール） ホウ素化合 物を高収率並びに高選択率で得ることができる。 （フッ化ァリール） ホ ゥ素化合物は、 例えば、 カチオン錯体重合反応に供されるメタ口セン触 媒 （重合触媒） の助触媒として有用である。

そして、 上記フッ化ァリ ールマグネシウム誘導体の製造方法およこ ( フッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法を採用することにより、 上述 した種々の効果に加えて、 フッ化ァリールから （フッ化ァリール） ホウ 素化合物を得る反応工程を実質的に一段階 （いわゆる 1 P 0 t ) にする ことができる。 従って、 （フ ッ化ァ リール） ホウ素化合物をより一層簡 単かつ安価に製造することができる。

Claims

1. 一般式 （ 1 )

H

請 ( 1 )

(式中、 R₂ 、 R₃ 、 R 4 はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子 面

、 炭化水素基またはアルコキシ基を表す） で表されるフ ッ化ァ リ ールと、 一般式 （ 2)

R 0 X a …… ( 2 )

(式中、 R。 は炭化水素基を表し、 X aは塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子を表す） で表されるハロゲン化炭化水素と、 マグネシウムとを、 エーテル系溶媒 中、 または、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応さ せるこ とを特徴とする一般式 （ 3)

( 3)

(式中、 R ₂ 、 R ₃ 、 R 4 はそれぞれ独立して水素原子、 フッ素原子 、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 X aは塩素原子、 臭素原子ま たはヨウ素原子を表す）

で表されるフ ッ化ァリ一ルマグネシウム誘導体の製造方法。

2 . エーテル系溶媒または混合溶媒に、 フ ッ化ァリールとマグネシゥ ムとを混合した後、 ハロゲン化炭化水素を混合することを特徴とするク レーム 1記載のフッ化ァリールマグネシウム誘導体の製造方法。

3 . エーテル系溶媒または混合溶媒に、 ハロゲン化炭化水素を混合す る混合温度が、 ― 2 0 °C以上、 当該溶媒の還流温度以下であることを特 徵とするク レーム 1記載のフッ化ァリールマグネシウム誘導体の製造方 法 o

4 . 反応温度が、 3 0 °C以上、 当該溶媒の還流温度以下であるこ とを 特徴とするク レーム 1 記載のフッ化ァリールマグネシゥム誘導体の製造 方法。

5 . フ ッ化ァ リ ールに対するハロゲン化炭化水素の割合が 0 . 5当量 以上であるこ とを特徴とするク レーム 1 記載のフ ッ化ァ リ一ルマグネシ ゥム誘導体の製造方法。

6 . フッ化ァ リ ールに対するマグネシウムの割合が 0 . 5当量以上で あることを特徴とするク レーム 1 記載のフ ッ化ァ リールマグネシゥ厶誘 導体の製造方法。

7 . エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合比率が、 容量比で、 1 ： 0〜 1 ： 1 0の範囲内であることを特徴とするク レーム 1 記載のフ ッ 化ァリールマグネシゥム誘導体の製造方法。

8 . 得られるフ ッ化ァ リールマグネシウム誘導体の濃度が 0 . 1 重量 %〜8 0重量 となるように、 エーテル系溶媒または混合溶媒の使用量 を設定することを特徵とするク レーム 1 記載のフ ッ化ァリ ールマグネシ ゥム誘導体の製造方法。

9 . フ ッ化ァリ一ルがペン夕フルォロベンゼンであることを特徴とす るク レーム 1 記載のフ ッ化ァリールマグネシウム誘導体の製造方法。

1 0 . ハロゲン化炭化水素が、 塩化工チル、 臭化工チル、 ヨウ化工チ ル、 塩化イ ソプロ ピル、 臭化イソプロピル、 ヨウ化イソプロピル、 塩化 ァ リル、 臭化ァ リル、 およびヨウ化ァリルからなる群より選ばれる少な く とも一種の化合物であることを特徴とするク レーム 1 記載のフ ッ化ァ リールマグネシウム誘導体の製造方法。

1 1 . エーテル系溶媒が、 ジェチルエーテルおよび またはテ トラ ヒ ドロフランを含むことを特徴とするク レーム 1 記載のフ ッ化ァリ ールマ グネシゥム誘導体の製造方法。

1 2 . 一般式 （ 4 )

M g X a

(式中、 R , 、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ 、 R ₅ はそれぞれ独立して水素原子 、 フッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺！ 〜 R ₅ のうちの少なく とも一つはフッ素原子であり、 X aは塩素原子、 臭 素原子またはヨウ素原子を表す） で表されるフ ッ化ァリールマグネシゥム誘導体をエーテル系溶媒に溶解 してなる溶液と、 一般式 （ 5 )

B X b 3 …… ( 5 )

(式中、 X bはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を 表す）

で表されるハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液とを 、 エーテル系溶媒の沸点より も高い沸点を有する炭化水素系溶媒に混合 すると共に、 該エーテル系溶媒を留去しながら反応させることを特徴と する一般式 （ 6 )

(式中、 R , 、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ 、 R 5 はそれぞれ独立して水素原子 、 フッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜 R 5 のうちの少なく とも一っはフッ素原子であり、 X bはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し、 nは 2 または 3である） で表される （フッ化ァ リール） ホウ素化合物の製造方法。

1 3 . エーテル系溶媒を留去しながら反応させる際の温度が、 3 0 。C 〜2 0 (TCの範囲内であることを特徴とするク レーム 1 2記載の （フ ッ 化ァ リール） ホウ素化合物の製造方法。

1 4 . フ ッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に溶解し てなる溶液と、 ハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液 とを、 上記炭化水素系溶媒に同時に混合することを特徴とするク レーム

1 2記載の （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法。

1 5 . エーテル系溶媒が環状エーテルであるこ とを特徴とするク レー ム 1 2記載の （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法。

1 6 . フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体またはハロゲン化ホウ素の 濃度が 0 . 1 重量％〜 8 0重量％となるように、 エーテル系溶媒の使用 量を設定するこ とを特徴とするク レーム 1 2記載の （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法。

1 7 . 炭化水素系溶媒の沸点が 6 0で以上であるこ とを特徴とするク レーム 1 2記載の （フ ッ化ァリ一ル） ホウ素化合物の製造方法。

1 8 . エーテル系溶媒を留去しながら反応させる際の （フッ化ァリー ル） ホウ素化合物の濃度が 0 . 1 重量％〜 5 0重量％の範囲内となるよ うに、 炭化水素系溶媒の使用量を調節することを特徴とするク レーム 1 2記載の （フ ッ化ァリ ール） ホウ素化合物の製造方法。

1 9 . フッ化ァ リールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とのモ ル比が 1 . 0〜 5 . 0の範囲内であるこ とを特徵とするク レーム 1 2記 載の （フッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法。

2 0 . フ ッ化ァ リ 一ルマグネシゥム誘導体がぺンタフルオロフ ェニル マグネシウムブロマイ ドであるこ とを特徴とするク レーム 1 記載の （ フ ッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法。

2 1 . ハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素であるこ とを特徴とするク レーム 1 2記載の （フ ッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法。

2 2 . ハロゲン化ホウ素がエーテル錯体になっているこ とを特徴とす るク レーム 1 2記載の （フ ッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法。

2 3 . エーテル系溶媒が、 ジェチルェ一テルおよび Zまたはテ トラ ヒ ドロフラ ンを含むことを特徴とするク レーム 1 2記載の （フ ッ化ァ リ一 ル） ホウ素化合物の製造方法。

2 4 . —般式 （ 4 )

M g X a

(式中、 R , 、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ 、 R ₅ はそれぞれ独立して水素原子 、 フッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜 R ₅ のうちの少なく とも一つはフ ッ素原子であり、 X aは塩素原子、 臭 素原子またはヨウ素原子を表す）

で表されるフッ化ァリ一ルマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に溶解 してなる溶液と、 一般式 （ 5 )

B X b 3 …… （ 5 )

(式中、 X bはフ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 を表す）

で表されるハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液とを 、 8 0 'C以下の温度で混合した後、 該混合溶液を、 エーテル系溶媒の沸 点より も高い沸点を有する炭化水素系溶媒に混合すると共に、 該エーテ ル系溶媒を留去しながら反応させるこ とを特徴とする一般式 （ 6 )

(式中、 R > 、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ 、 R 5 はそれぞれ独立して水素原子 、 フッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , 〜 R ₅ のうちの少なく とも一つはフ ッ素原子であり、 X bはフ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し、 nは 2 または 3である） で表される （フッ化ァリ ール） ホウ素化合物の製造方法。

2 5 . フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に溶解し てなる溶液と、 ハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液 とを、 — 4 0 °C〜7 0での範囲内で混合するこ とを特徴とするク レーム 2 4記載の （フ ッ化ァリ一ル） ホウ素化合物の製造方法。

2 6 . エーテル系溶媒が環状エーテルであることを特徵とするク レー ム 2 4記載の （フッ化ァ リール） ホウ素化合物の製造方法。

2 7 . フッ化ァ リ ールマグネシウム誘導体またはハロゲン化ホウ素の 濃度が 0 . 1 重量 〜 8 0重量％となるように、 エーテル系溶媒の使用 量を設定することを特徴とするク レーム 2 4記載の （フ ッ化ァ リ ール） ホウ素化合物の製造方法。

2 8 . 炭化水素系溶媒の沸点が 6 0 °C以上であるこ とを特徴とするク レーム 2 4記載の （フッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法。

2 9 . エーテル系溶媒を留去しながら反応させる際の （フ ッ化ァ リ 一 ル） ホウ素化合物の漠度が 0 . 1 重量％〜 5 0重量％の範囲内となるよ うに、 炭化水素系溶媒の使用量を調節することを特徴とするク レーム 2 4記載の （フ ッ化ァリ ール） ホウ素化合物の製造方法。

3 0 . フッ化ァリ一ルマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とのモ ル比が 1 . 0〜5 . 0の範囲内であることを特徴とするク レーム 2 4記 載の （フッ化ァ リール） ホウ素化合物の製造方法。

3 1 . フ ッ化ァリールマグネシウム誘導体がペンタフルオロ フ ェニル マグネシウムプロマイ ドであることを特徴とするク レーム 2 4記載の （ フッ化ァリ ール） ホウ素化合物の製造方法。

3 2 . ハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素であるこ とを特徴とするク レーム 2 4記載の （フッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法。

3 3 . ハロゲン化ホウ素がエーテル錯体になっているこ とを特徴とす るク レーム 2 4記載の （フ ッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法。

3 4 . エーテル系溶媒が、 ジェチルェ一テルおよびノまたはテ トラヒ ドロフランを含むことを特徴とするク レーム 2 4記載の （フッ化ァ リー ル） ホウ素化合物の製造方法。

3 5 . —般式 （ 1 )

(式中、 R ₂ 、 R ₃ 、 R 4 はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子 、 炭化水素基またはアルコキシ基を表す）

で表されるフッ化ァリールと、 一般式 （ 2 )

R 0 X a …… ( 2 )

(式中、 R。 は炭化水素基を表し、 X aは塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子を表す）

で表されるハロゲン化炭化水素と、 マグネシウムとを、 エーテル系溶媒 中、 または、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応さ せて、 一般式 （ 3 )

(式中、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ はそれぞれ独立して水素原子、 フッ素原子 、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 X aは塩素原子、 臭素原子ま たはヨウ素原子を表す）

で表されるフッ化ァリ一ルマグネシゥム誘導体を得た後、 該フッ化ァリ ールマグネシウム誘導体と、 一般式 （ 5 )

B X b 3 …… ( 5 )

(式中、 X bはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を 表す）

で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させることを特徴とする一般式 （ 1 0 )

(式中、 R R 、 R 4 はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子 、 炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 X bはフッ素原子、 塩素原子 、 臭素原子またはヨウ素原子を表し、 nは 2 または 3である） で表される （フッ化ァリール） ホウ素化合物の製造方法。

3 6 . フッ化ァ リールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを反 応させる際に、 フッ化ァリ ールマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に 溶解してなる溶液と、 ハロゲン化ホウ素をエーテル系溶媒に溶解してな る溶液とを、 エーテル系溶媒の沸点より も高い沸点を有する炭化水素系 溶媒に混合すると共に、 該エーテル系溶媒を留去しながら反応させるこ とを特徴とするク レーム 3 5記載の （フッ化ァリール） ホウ素化合物の 製造方法。