JPH02715A - 弗素含有１‐アリールアルコキシ‐トリス（ジアルキルアミノ）‐ホスホニウム塩、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆ発明の技術分野１ 本発明は、−形式（Ｉ） で表される１−アリールアルコキシ−トリス　（ジアル
キルアミノ）−ホスホニウム塩並びにその製造方法およ
び、部分的弗化した側鎖を持つ芳香族化合物をもたらす
他の反応に関する。

原料化合物としては、トリフルオルメチルハロゲニドお
よび亜燐酸トリアミドとの反応によって上記式（１）の
ホスホニウム塩に転化される芳香族アルデヒド類または
ケトン類を用いる。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点１アルコ
キシ−トリス　（ジアルキルアミノ）ホスホニウム塩が
相応するアルコールと反応性ハロゲン化−トリス　（ジ
アルキルアミノ）ホスホニウム塩との反応によって製造
されることは公知である（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９７
９．９５１−２　）。

トリフルオルメチル基をカルボニル化合物に与えること
によって式（１）のホスホニウム塩を基礎とするアルコ
ールであるトリフルオルメチル置換されたカルビノール
類を製造することは大変興味が持たれており且つ沢山の
反応において実験されている。この場合一般に相応する
トリフルオルメチルハロゲニドと金属、例えばマグネシ
ウム、亜鉛、マンガン等とから製造される卑金属の有機
金属化合物が使用される。この場合、一般に費用のか−
る製法および最初に製造すべき有機金属化合物の不安定
性に欠点があり、このことが公表されている結がの悪い
再現性であることでもはっきりしている（Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、２６、第５２４６〜５２４６頁
、特に第５２４５頁、脚注４）。

［発明の構成］ 本発明の対象は、式（Ｉ）の化合物□但し、式中、Ｒ１
−Ｒ５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
、炭素原子数１〜６のベルフルオル化されていてもよい
アルキル基、炭素原子数１〜６、特に１〜３のアルコキ
シ基または炭素原子数１〜６、特に１〜３のアルキルチ
オン基並びにハロゲン原子（弗素−１塩素−２臭素また
は沃素原子）を意味し、但しＲ１−Ｒ５の内の３つより
多く無いものが水素原子以外の意味を有し、 Ｙは水素原子または炭素原子数１〜６のベルフルオルア
ルキル基Ｃ，Ｆ、％１を意味し、Ｘは臭素原子または沃
素原子でありそしてＡｆｉｋｙｌ　は炭素原子数１〜３
のアルキル基である−で表される化合物である。

芳香族環には好ましくはＲ１−Ｒ５の内の最高二つが水
素原子以外の意味の基が結合している。

アルキル−、アルコキシ−およびアルキルチオ置換基は
直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは一緒に成って最
高６つ、特に最高４つの炭素原子を含有している。

本発明の対象は、上記の化合物を製造する簡単な一段階
法でもある。これはトリフルオルメチル基を芳香族カル
ボニル化合物に与えることによって、上記の有機金属化
合物の製造および使用が回避されそして一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ１−Ｒ５およびＹは上述の意味を有する。〕
で表されるカルボニル化合物を一般式（Ｉ［［）％式％
） ［式中、Ｘは臭素原子または沃素原子である。１で表さ
れるトリフルオルメチルハロゲン化物および一般式（Ｉ
Ｖ） Ｐ（Ｎ［八ｆｆ１ｋｙｌ］　□＞２　　　　　　　　　
　　　　　　　（ＩＶ）で表される亜すン酸トリスージ
アルキルアミド□トリス（ジアルキルアミノ）ホスファ
ンとも呼ぶ　　と反応させて式（Ｉ）（上記）のホスホ
ニウム塩とすることを特徴とする、上記ホスホニウム塩
の製造方法である。このホスホニウム塩は合成にとって
非常に有用な中間生成物でありそして□後記するように
　　部分的に弗化された側鎖を持つ芳香族化合物に転化
できる。

この側鎖はこれとは別にしばしば他のルートで困難であ
るが製造できる。

本発明の方法は、簡単さに長所があるだけでなく原料が
良好に容易に製造でき且つホスホニウム塩が例外なく良
好な枚重で得られることにも長所である。トリフルオル
メチル基をカルボニル化合物に与える為にこの場合には
、トリフルオルメチル沃化物に比べ毒性が少なく且つ安
価であるトリフルオルメチル臭化物を有利にも使用でき
ることである。

芳香族カルボニル化合物（ＩＩ）としてはアルデヒド類
（ｙ＝水素原子）またはアリールペルフルオルアルキル
ケトンＩ　［ｖ＝ベルフルオルアルキル基ＣｎＦ２□。

、　（ｎ＝１〜６）１　を使用することができる。芳香
族カルボニル化合物は無置換でもまたは、水素以外の意
味を持つ一つ以上の互いに同じまたは異なるＲ１−Ｒ５
基を有していてもよい。亜燐酸トリスジアルキルアミド
（ＴＶ）は例えばトリスジメチルアミノホスファン、ト
リスジエチルアミノホスファンおよびトリスジプロピル
−あるいは−イソプロピルアミノホスファンが適する。

特にトリスジエチルアミノホスファンＰ　（Ｎ　［Ｃ１
１２ＣＩ＋３１２）　３を用いるのが有利である。

この化合物は、三塩化リンとジエチルアミンとをこれら
反応成分に対して不活性の溶剤、例えば脂肪族−１脂環
式−または芳香族炭化水素または炭化水素混合物中で反
応させることによって、非常い節単に高収率で製造する
ことができる。ジアルキルアミノ基は同じまたは異なる
アルキル基を含有していてもよい。

芳香族アルデヒド類またはケトンｌ　（ＩＩ）　とトリ
フルオルメチルハロゲニド（ＩＩＩ）および亜リン酸ト
リスジアルキルアミド（ＩＶ）　と反応させる際に最初
に式（Ｖｌ）の付加物を形成する：この化合物の存在お
よび構造式（ＶＩ）の表示は観察した反応挙動から納得
できる。か−る化合物は、カルボン酸ハロゲニド反応し
てエステルを形成するその反応性の点でおよびプロトン
酸の添加によって遊離アルコールに転化する点でも式（
１）の化合物と相違している。本発明の化合物（１）は
この反応をし難い。最初に生じる式（Ｖｌ）の付加物は
反応混合物状態で、基礎と成るアルコールの種類次第で
−６０°Ｃ〜＋２０°Ｃの転移温度以上で発熱転位反応
して本発明のアリールアルコキシ−トリス　（ジアルキ
ルアミノ）ホスホニウム塩（１）となる。

カルボニル化合物とトリフルオルメチルハロゲニドおよ
び亜燐酸トリスジアルキルアミドとの反応は一般に約−
１００〜＋５０°Ｃ１特に−８０〜＋２０°Ｃの温度で
実施する。反応性の非常に低いカルボニル化合物の場合
には、迅速な転化を達成する為に、−４０°Ｃより高い
温度、例えば＋５０°Ｃまでの温度で実施するのが有利
である。反応時間は知られているようにその他の条件、
特に反応温度に左右される。この反応は一般に二三分乃
至数時間の時間で終了する。

反応は一般に過剰圧を用いずに実施する。しかし、中で
もトリフルオルメチルハロゲニトの（大気圧での）沸点
以上で実施する場合には、高圧で実施するのが合目的的
である。従って、その際実地においては少なくとも固有
圧で実施する。

本発明の方法は水工存在の条件のもとで、反応成分に対
して不活性の溶剤または希釈剤の存在下に実施するのが
有利である。か−る溶剤または希釈剤としては殊に非プ
ロトン液を使用するのが有利である。例えばハロゲン化
炭化水素、例えばメチレンクロライド、四塩化エタン；
ニトリル、例えばアセトニトリルまたはその類似物、例
えば酪酸ニトリルまたはベンゾニトリル；エステル、例
えばジエチルカルボナートまたはエチレンカルボナート
；およびエーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジ
メトキシエタンを用いる。溶剤はできるだけ水不含の状
態にあるべきである。

反応の全期間の間、例えば攪拌によって反応混合物を充
分に混合することに注意しそして適当な溶剤を選択する
ことによって反応生成物を溶液状態に保持するのが有利
である。

三成分の種類および一緒にする順序には臨界がない。本
発明の方法は例えば、溶剤、カルボニル化合物および別
の成分を最初に導入しそして第三成分を配量供給するよ
うにして実施することができる。三成分全部を同時に一
緒にしてもよい。別の反応成分は一般に、カルボニル化
合物（ＩＩ）に対して少なくとも当量、しばしば過剰量
、例えば２５χまでの過剰量で使用する。

後処理は例えば、反応混合物を減圧下に溶剤を除きそし
て得られる残渣を再結晶処理するようにして実施する。

ホスホニウム塩を単離する為には、最初に副生成物およ
び一部の溶剤を非極性溶剤、例えばヘキサンの如き炭化
水素にて反応混合物を抽出処理することによって有利に
除くこともできる。この操作の場合には、実質的にホス
ホニウム塩（１）を含有する下側の層が既に固体として
しばしば生じる。

本発明のホスホニウム塩は全く安定で、加水分解安定性
固体であり、水および極性溶剤に良好に溶解する。更に
このものは、−段階で容易に他の興味ある、部分弗化側
鎖を持つ芳香族化合物に転化される合成上非常に有用な
化合物である。例えば、ホスホニウム塩Ｎ）を加熱した
場合にはカルボニル炭素原子の所の炭素−酸素結合の放
出が行われ、そしてハロゲニドーイオンによる置換のも
とに亜燐酸トリアミドＰ（０）（Ｎ［Δ１　ｋ３＋ｌ］
　２）　３の分子が放出される。この場合、α−位の弗
化側鎖に臭素原子または沃素原子を持つ一般式（Ｖ） ［式中、Ｒ１−Ｒ５およびＹは上述の意味を存する。］
で表される公知の芳香族化合物が生じる。この放出は多
くの場合はぼ定量的に進行する。この目的の為にホスホ
ニウム塩は無溶媒の状態でまたは不活性溶剤中で、例え
ば少なくともホスホニウム塩の溶融温度の沸点を持つ溶
剤、例えばメチルイソブチルケトン、テトラヒドロナフ
タリン中で一般に融点より上の温度に加熱する。

溶剤を用いる場合には転化反応を既に融点より下の温度
で開始する。個々のホスホニウム塩、例えば実施例５の
生成物の場合には全く低い沸点の溶剤、例えばアセトン
も用いることができる。反応条件には臨界がない。両方
の反応生成物は蒸発によて容易に分離される。

こうして得られたハロゲニド（Ｖ）は別の段階で式（Ｖ
）（Ｘが水素を意味する）の相応するα水素−ペルフル
オルアルキル−芳香族化合物に容易に還元できる。この
還元反応は貴金属触媒、例えば白金を活性炭に担持させ
た担持触媒の上ですいぞと反応させることによってまた
は単にハロゲニド（Ｖ）と有機系の水素放出性化合物、
例えば反応性アルキル芳香族化合物、例えばテトラヒド
ロナフタリンまたはジフェニルメタンと熱反応させるこ
とによって行うことができる。この目的の為には、被還
元化合物をアルキル芳香族化合物と一諸に一般に１６０
〜２２０°Ｃの温度に加熱する。この還元反応は、か＼
る反応条件のもとでハロゲニド（Ｖ）への転化が迅速に
行われるので、ホスホニウム（１）から出発する一つの
段階で実施することができる。

反応生成物は例えば蒸留によって単離できる。

この反応順序が、弗化側鎖を持つ構造式（Ｖ）の芳香族
化合物への有利なルートを提供する。

この化合物は、従来には多大な費用が掛かる多段階の合
成法でしか製造できなかった興味のある中間生成物であ
る。

実施例１〜７の化合物の構造およびその最も重要な物理
的データを後記表に掲載する。実施例において再結晶処
理の為に溶剤混合物を用いた場合には、ｌ：１の容量比
を使用したが、最適さ、枚重に関しての最適さはこの比
を変更することによって達成することも可能であり得る
。

１〜７　（（Ｉ　　の　　人　　： Ｕ　丸底フラスコ中で湿分の排除下に約−７０°Ｃで、
２６．５ｇ（０，２５ｍｏｌ）のベンズアルデヒドを１
５０　ｍｌのＣＩｈＣｆｆ１ｚに溶解した溶液中に４１
ｇ（０，２７ｍｏｆ）のトリフルオルメチルブロマイド
を導入凝縮させる。次いで３０分の間に６６．７ｇ（０
，２７ｍｏｌ）の亜燐酸トリスジエチルアミドを撹拌下
に配量供給する。−７０°Ｃで４時間の後にアルデヒド
はＩＲ−スペクトロスコピーによると転化されている。

次いで反応混合物をゆっくり室温に加温しそして溶剤を
減圧下に蒸発させる。粗生成物をメチル−ｔ−ブチルエ
ーテル／酢酸エチルエステルにて再結晶処理した後に、
１２９°Ｃの融点を持つ９７．２ｇ（７７χの枚重）の
（１−フェニル−２，２，２トリフルオルエトキシ）−
トリス　（ジエチルアミノ）ホスホニウム−ブロマイド
の無色の結晶が得られる。

幻−丸底フラスコ中で攪拌および湿分の排除下に約Ｏ″
Ｃで、３９．６ｇ（０，２５ｍｏｌ）の２−クロロ−６
フルオルベンズアルデヒドを１５０　ｄの酪酸ニトリル
に溶解した溶液中に６１．７ｇ（０，２５ｍｏｌ）の亜
燐酸トリスジエチルアミドを添加する。次いで２０〜２
５°Ｃで４２．５ｇ（０，２８ｍｏｌ）のトリフルオル
メチルブロマイドを、消費される速度で溶液中に導入す
る。約４時間後に反応が完了する。反応混合物を各２０
０ｍｆｆ１のヘキサンで二回抽出処理する。抽出残渣か
ら減圧下に残留溶剤を除く。得られる残渣（１２３ｇ）
をテトラヒドロフランで再結晶処理した後に、１２３〜
１２４°Ｃの融点を持つ無色の吸湿性結晶の状態で１０
４　ｇ（７５χの牧率）の［１−（２−クロロ−６−フ
ルオルフェニル）−２，２，２−トリフルオルエトキシ
１−トリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド
が得られる。

井　丸底フラスコ中で湿分の排除下に約−７０°Ｃで、
３４．３ｇ（０，２５ｍｏｌ）のω、　　ω、　　ω−
トリフ／Ｌ／オルアセトフェノンを１５０ｄのＣＩｌ□
Ｃ１２に溶解した溶液中に４１ｇ（０，２７ｍｏｌ）の
トリフルオルメチルブロマイドを導入凝縮させる。次い
でこの温度のもとで良好に攪拌しながら６６．７ｇ（０
，２７ｍｏｌ）の亜燐酸トリスジエチルアミドを１時間
の間に部用する。更に６時間の後に反応混合物をゆっく
り室温に加温しそして各２００ｍ１のヘキサンで二回抽
出処理する。抽出残渣から減圧下に残留溶剤を除く。得
られる残渣（１６１ｇ）をテトラヒドロフラン／アセト
ンにて再結晶処理した後に、１６８°Ｃ（７）融点を持
ツ１２１ｇ（８！Ｖ＃）牧率）ノ１１−フェニル−２，
２，２−トリフルオル−１−（＋−リフルオルメチル）
−エトキシ１−トリス　（ジエチルアミノ）ホスホニウ
ム−ブロマイドが無色の結晶の状態で得られる。

後記表に記載した実施例４〜７に従う化合物も実施例３
の方法によって製造する。

８〜１１（（Ｖ）の人）： 旺　蒸留装置中で５０ｇ（０，１ｍｏｌ）の（１−フェ
ニル２．２．２−　トリフルオルエトキシ）−トリス　
（ジエチルアミノ）−ホスホニウムブロマイド（実施例
１に従って製造される）を溶融しそして短時間１４０°
Ｃに加熱する。続（蒸留の際に、２３．５ｇ　（９９χ
の収率）の（１−ブロモ−２，２，２−）リアルオルエ
チレン）−ベンゼン（沸点６８°Ｃ／１５ｍｂａｒ）並
びに追加的生成物として２４．９ｇ（収率９５χ）の燐
酸トリスジエチルアミドが得られる。

■　丸底フラスコ中で、５３．２ｇ（０，１ｍｏｌ）の
［１（４−メトキシフェニル）−２，２，２−トリフル
オルエ１−キシ１−トリス−（ジエチルアミン）ホスホ
ニウムブロマイド（実施例５の生成物）を８０臘のメチ
ルイソブチルケトンに溶解した溶液を還流下に１０分間
加熱する。続く蒸留の際に２２．２ｇ（８３χの収率）
の１−（１−ブロモ−２，２，２−トリフルオルエチル
）−４−メトキシベンゼン（沸点１０８〜１１０’Ｃ／
８　ｍｂａｒ）が得られる。

１銀−蒸留装置中で実施例１に従う５０ｇ（０，１ｍｏ
＋）の（１−フェニル−２，２，２−１−リアルオルエ
トキシ）−トリス　（ジエチルアミノ）−ホスホニウム
ブロマイド（実施例１に従って製造される）および４０
ｇ（０，３ｍｏｌ）のテトラヒドロナフタリンより成る
混合物を２時間約２００°Ｃに加熱する。約１時間後に
反応生成物をゆっくり小さいカラムに通して蒸留し、そ
の際カラムヘッドでの沸点は１４０°Ｃを超えて上界さ
せない。残留生成物を反応終了後に４０ｍｂａｒのもと
で反応混合物から留去する。−緒にした留分を再度蒸留
した際に、（１００ｍｂａｒで）７１〜７２°Ｃの沸点
の１０．２ｇ　（６４χの収率）の（２，２，２−１−
リアルオルエチル）ベンゼンが得られる。

皿　蒸留装置中で実施例３に従う５７ｇ　（０，１ｍｏ
ｌ）の［１−フェニル−２，２，２−トリフルオル−］
−（トリフルオルメチル）−エトキシ１−トリス　（ジ
アルキルアミノ）−ホスホニウムブロマイド（実施例１
に従って製造される）と４０ｇ（０，３ｍｏｌ）のテト
ラヒドロナフタリンより成る混合物を３時間約２００°
Ｃに加熱する。約１時間後に反応生成物をゆっくり小さ
いカラムに通して蒸留し、その際カラムヘッドでの沸点
は１６０°Ｃを超えて上昇させない。得られる生成物を
反応終了後に２０　ｍｂａｒのもとて反応混合物から留
去する。−緒にした留分を再度蒸留した際に、（１００
ｍｂａｒで）８３〜８４°Ｃの沸点の１２．８ｇ　（５
６χの収率）の１．１．１−３．３゜３−ヘキサフルオ
ル−２−フェニルプロバンカ得られる。

ｆｆｉコｌリ− 本発明に従って用いられる原料の反応の際に、これを本
発明の化合物（１）と、カルボン酸ハロゲニドと反応し
てエステルを形成する反応性の点で相違する式（ＶＩ）
の塩状付加生成物が最初に生じる事実が、実施例３につ
いての以下の比較実験によって確認される： 実施例３における如く、同じ量のω、ω、ωトリフルオ
ルアセトフェノン、ＣｌＩＣ１２２、トリフルオルメチ
ルブロマイドおよび亜燐酸トリスジエチルアミドを一緒
にする。亜燐酸トリスジエチルアミドの添加終了後４時
間の間に３５．１ｇ（０，２５ｍｏｌ）のヘンジイルク
ロライドを添加する。次いで更に約−７０°Ｃで２時間
攪拌する。反応混合物を室温に加温した後に３００雁の
ヘキサンを添加する。相分離の後に下の相を再度注意深
くヘキサンで抽出処理する。−緒にしたヘキサンの層を
濃縮し、減圧下に蒸発処理する。９６〜９７°Ｃ（０，
１ｍｂａｒ）の沸点を持つ３２．５ｇ（７５χ）の１゜
１．１，３，３．３−へギザフルオル−２−フェニル−
プロピル−２−ヘンシェードが得られる。

ＣＩＩ　　　　　Ｐ　　　　”　Ｉ’−ＮＭＲ［ｐｐｍ
１（計算値）　（計算値）　（計算値）　ＣＦ３測定値
　　測定値　　測定値 （５５，１８）　　（２，８９）　　　（３２，７４）
　　−７０，５５５，０２，９３２，７ 別の実験で、丸底フラスコ中で実施例３の１１゜４ｇ（
０，０２ｍｏｌ）のホスホニウム塩および２．８ｇ（０
，０２ｍｏｌ）のヘンジイルクロライドを５０ｍ１のＣ
１ｈｃｐ、中で撹拌する。還流下に２時間加熱した後で
さえ、両方の出発生成物は互いに変化なく存在している
。従って上述のエステルの形成はは認められない。

下記表中の記号を以下の意味を有する：ＥＥ　＝　　酢
酸エチルエステル ＴＨＦ　＝テトラヒドロフラン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は互いに同じでも異なっていて
   もよく、水素原子、炭素原子数１〜６のペルフルオル化
   されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子
   数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜６のアル
   キルチオン基であるが、Ｒ＾１〜Ｒ＾５の内の３つより
   多く無いものが水素原子以外の意味を有し、 Ｙは水素原子または炭素原子数１〜６のペルフルオルア
   ルキル基Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１を意味し、Ｘは臭素
   原子または沃素原子でありそして Ａｌｋｙｌは炭素原子数１〜３のアルキル基である。］ で表される１−アリールアルコキシ−トリス（ジアルキ
   ルアミノ）ホスホニウム塩。 ２）芳香族環のＲ＾１〜Ｒ＾５の最高二つが水素原子以
   外の意味を有する請求項１に記載のホスホニウム塩。 ３）芳香族環の所のアルキル−、アルコキシ−およびア
   ルキルチオ置換基が合わせて最高６個、特に最高４個の
   炭素原子を含有している請求項１または２に記載のホス
   ホニウム塩。 ４）請求項１に記載の式（ I ）の１−アルキルアルコ
   キシ−トリス（ジアルキルアミノ）ホスホニウム塩を製
   造するに当たって、一般式（II）▲数式、化学式、表等
   があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５およびＹは請求項１に記載の意
   味を有する。］ で表される芳香族カルボニル化合物を一般式（III） ＣＦ＿３Ｘ（III） ［式中、Ｘは臭素原子または沃素原子である。］で表さ
   れるトリフルオルメチルハロゲニドおよび一般式（IV） Ｐ（Ｎ［Ａｌｋｙｌ］＿２）＿３（IV） で表される亜リン酸トリス−ジアルキルアミドと反応さ
   せることを特徴とする、上記ホスホニウム塩の製造方法
   。 ５）反応を約−１００〜＋５０℃、特に−８０〜＋２０
   ℃の温度で実施する請求項４に記載の方法。 ６）反応を過剰圧の使用下に行う請求項４または５に記
   載の方法。 ７）反応を大気圧より高い圧およびトリフルオルメチレ
   ルハロゲニドの（大気圧での）沸点より上にある温度で
   実施する請求項４または５に記載の方法。 ８）反応を反応成分に対して不活性の溶剤または希釈剤
   の存在下に水分不存在の条件下に実施する請求項４〜７
   の何れか一つに記載の方法。 ９）他の反応成分を、式（II）のカルボニル化合に対し
   少なくとも化学量論量で、最高２５％までの過剰量で使
   用する請求項４〜８の何れか一つに記載の方法。 １０）式（ I ）の１−アリールアルコキシ−トリス（
   ジアルキルアミノ）−ホスホニウム塩を一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５およ、ＸおよびＹは請求
   項１に記載の意味を有するが、Ｘは水素原子であったも
   よい。］ で表される部分的に弗化された側鎖を持つ芳香族化合物
   の製造に用いる方法。