JPH06247976A - ペンタフルオロベンゼンを用いたペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製造方法 - Google Patents
ペンタフルオロベンゼンを用いたペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH06247976A JPH06247976A JP32995993A JP32995993A JPH06247976A JP H06247976 A JPH06247976 A JP H06247976A JP 32995993 A JP32995993 A JP 32995993A JP 32995993 A JP32995993 A JP 32995993A JP H06247976 A JPH06247976 A JP H06247976A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentafluorobenzene
- group
- reaction
- solvent
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｃ6 ＨＦ5 で表されるペンタフルオロベンゼ
ンにエーテル系溶媒中あるいはエーテル系溶媒と炭化水
素系溶媒の混合非水溶媒中、−40℃〜 250℃の温度範囲
で 0.5〜 1.5当量の一般式Ｒ2-n ＭｇＸn （式中、ｎは
０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは
炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭化水素基には
反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいてもよい。）
で表される有機金属化合物を混合し、25℃以上で反応さ
せることにより、次の一般式（Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸn
（式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体を製造する方法。 【効果】 本発明はペンタフルオロフェニル基源の出発
物質として非常に高価な臭化ペンタフルオロベンゼンを
ペンタフルオロベンゼンに代えることによりペンタフル
オロフェニルマグネシウム誘導体が従来の製法に対して
高収率かつ安価に製造する方法を提供することができ
る。
ンにエーテル系溶媒中あるいはエーテル系溶媒と炭化水
素系溶媒の混合非水溶媒中、−40℃〜 250℃の温度範囲
で 0.5〜 1.5当量の一般式Ｒ2-n ＭｇＸn （式中、ｎは
０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは
炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭化水素基には
反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいてもよい。）
で表される有機金属化合物を混合し、25℃以上で反応さ
せることにより、次の一般式（Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸn
（式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体を製造する方法。 【効果】 本発明はペンタフルオロフェニル基源の出発
物質として非常に高価な臭化ペンタフルオロベンゼンを
ペンタフルオロベンゼンに代えることによりペンタフル
オロフェニルマグネシウム誘導体が従来の製法に対して
高収率かつ安価に製造する方法を提供することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペンタフルオロベンゼン
を原料として用い、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ム誘導体を効率よく経済的に製造する方法に関する。ペ
ンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体はペンタフル
オロフェニル化に極めて有用な原料であり、種々の医薬
品中間体あるいは三フッ化ホウ素や塩化ホウ素などのホ
ウ素化合物と反応させて、カチオン錯体重合の助触媒と
して極めて有用なホウ素誘導体、例えばトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素あるいはテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート誘導体を製造する場合の重
要な反応剤として用いられる。
を原料として用い、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ム誘導体を効率よく経済的に製造する方法に関する。ペ
ンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体はペンタフル
オロフェニル化に極めて有用な原料であり、種々の医薬
品中間体あるいは三フッ化ホウ素や塩化ホウ素などのホ
ウ素化合物と反応させて、カチオン錯体重合の助触媒と
して極めて有用なホウ素誘導体、例えばトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素あるいはテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート誘導体を製造する場合の重
要な反応剤として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来のペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体の製法においては一般的にペンタフルオロフ
ェニル基源の出発物質として非常に高価格の臭化ペンタ
フルオロベンゼンが使用されている。例えばJ. Chem. S
oc., 166 (1959) 及びZ. Naturforschg., 20b, 5 (196
5) 、Synthesis of Fluoroorganic Compounds,p.141, S
pringer-Verlag (1985）等である。またペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体の製法においてペンタフル
オロベンゼンをペンタフルオロフェニル基源の出発物質
として用いる製法ではテトラヒドロフランを反応溶媒と
して用い、室温で５時間反応させることにより86％の収
率でペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体が得ら
れることが報告されている。（J. Org. Chem., 29, 238
5(1964)）
ウム誘導体の製法においては一般的にペンタフルオロフ
ェニル基源の出発物質として非常に高価格の臭化ペンタ
フルオロベンゼンが使用されている。例えばJ. Chem. S
oc., 166 (1959) 及びZ. Naturforschg., 20b, 5 (196
5) 、Synthesis of Fluoroorganic Compounds,p.141, S
pringer-Verlag (1985）等である。またペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体の製法においてペンタフル
オロベンゼンをペンタフルオロフェニル基源の出発物質
として用いる製法ではテトラヒドロフランを反応溶媒と
して用い、室温で５時間反応させることにより86％の収
率でペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体が得ら
れることが報告されている。（J. Org. Chem., 29, 238
5(1964)）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のペンタフルオロ
ベンゼンをペンタフルオロフェニル基源の出発物質とし
て用いる製法ではテトラヒドロフランを反応溶媒として
使用している。しかし四塩化チタン、三塩化ホウ素、三
フッ化ホウ素、四塩化スズ等の強力なルイス酸が共存す
るような反応系ではテトラヒドロフランが重合してしま
うため、他の重合し難い反応溶媒系での製造方法が必要
であった。またペンタフルオロフェニル基源の出発物質
である臭化ペンタフルオロベンゼンは極めて高価である
が、ペンタフルオロベンゼンも比較的高価であるため、
ペンタフルオロベンゼンを出発物質としてテトラヒドロ
フランを反応溶媒として用いる製造方法も収率の向上が
望まれていた。
ベンゼンをペンタフルオロフェニル基源の出発物質とし
て用いる製法ではテトラヒドロフランを反応溶媒として
使用している。しかし四塩化チタン、三塩化ホウ素、三
フッ化ホウ素、四塩化スズ等の強力なルイス酸が共存す
るような反応系ではテトラヒドロフランが重合してしま
うため、他の重合し難い反応溶媒系での製造方法が必要
であった。またペンタフルオロフェニル基源の出発物質
である臭化ペンタフルオロベンゼンは極めて高価である
が、ペンタフルオロベンゼンも比較的高価であるため、
ペンタフルオロベンゼンを出発物質としてテトラヒドロ
フランを反応溶媒として用いる製造方法も収率の向上が
望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の状況
に鑑み、ペンタフルオロベンゼンを出発物質としたペン
タフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製法としては
一般性があり収率が定量的でかつ応用範囲が広く、同様
な反応に用いられるペンタフルオロフェニルリチウムに
比べて製造時に−70℃という非常に低い温度を必要とし
ない経済的なプロセスを種々検討した結果本発明に到達
した。
に鑑み、ペンタフルオロベンゼンを出発物質としたペン
タフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製法としては
一般性があり収率が定量的でかつ応用範囲が広く、同様
な反応に用いられるペンタフルオロフェニルリチウムに
比べて製造時に−70℃という非常に低い温度を必要とし
ない経済的なプロセスを種々検討した結果本発明に到達
した。
【０００５】即ち本発明は、次式［Ｉ］ Ｃ6 ＨＦ5 ［Ｉ］ で表されるペンタフルオロベンゼンにエーテル系溶媒中
あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合非水溶
媒中、−40℃〜 250℃の温度範囲で 0.5〜 1.5当量の一
般式［II］ Ｒ2-n ＭｇＸn ［II］ （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示し、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
てもよい。）で表される有機金属化合物を混合し、25℃
以上反応させることにより、次の一般式［III] （Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸn ［III] （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体を製造する方法である。
あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合非水溶
媒中、−40℃〜 250℃の温度範囲で 0.5〜 1.5当量の一
般式［II］ Ｒ2-n ＭｇＸn ［II］ （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示し、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
てもよい。）で表される有機金属化合物を混合し、25℃
以上反応させることにより、次の一般式［III] （Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸn ［III] （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体を製造する方法である。
【０００６】
【作用】以下本発明を詳細に説明する。本発明でいうエ
ーテル系溶媒とはジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４
−ジオキサン等を示し、ペンタフルオロベンゼンの脱プ
ロトン化反応の進行しやすさよりテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンあるいはジ
−２−メトキシエチルエーテルが望ましい。
ーテル系溶媒とはジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４
−ジオキサン等を示し、ペンタフルオロベンゼンの脱プ
ロトン化反応の進行しやすさよりテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンあるいはジ
−２−メトキシエチルエーテルが望ましい。
【０００７】次に、本発明でいう炭化水素系溶媒とはペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキ
サデカン、ｎ−パラフィンあるいは石油エーテル等の飽
和炭化水素とベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベン
ゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンあるいはブチル
ベンゼン等の芳香族系炭化水素とこれらの混合物を示
す。
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキ
サデカン、ｎ−パラフィンあるいは石油エーテル等の飽
和炭化水素とベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベン
ゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンあるいはブチル
ベンゼン等の芳香族系炭化水素とこれらの混合物を示
す。
【０００８】次にこの発明でいう式［II］の中で反応に
影響を及ぼさない官能基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、２−イソプ
ロペニル基、アリル基、ブチル基、 sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、、イソブチル基、ペンチル基、 sec−ペ
ンチル基、tert−ペンチル基、 neo−ペンチル基、sec
−イソペンチル基、ヘキシル基、 sec−ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、 sec−イソヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリ
ル基、ｐ−トリル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、２−ジメチルアミノエチル基、ｏ−アニス基、
ｍ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリルメチル
基等である。
影響を及ぼさない官能基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、２−イソプ
ロペニル基、アリル基、ブチル基、 sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、、イソブチル基、ペンチル基、 sec−ペ
ンチル基、tert−ペンチル基、 neo−ペンチル基、sec
−イソペンチル基、ヘキシル基、 sec−ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、 sec−イソヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリ
ル基、ｐ−トリル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、２−ジメチルアミノエチル基、ｏ−アニス基、
ｍ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリルメチル
基等である。
【０００９】次に本発明でいう式［II］で表される有機
マグネシウム化合物をいくつか例示するとヨウ化メチル
マグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマ
グネシウム、ジメチルマグネシウム、臭化エチルマグネ
シウム、塩化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシ
ウム、塩化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシ
ウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化 sec−ブチルマグ
ネシウム、塩化 sec−ブチルマグネシウム、臭化tert−
ブチルマグネシウム、塩化tert−ブチルマグネシウム、
臭化イソブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシ
ウム、臭化ヘキシルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネ
シウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、塩化シクロ
ヘキシルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム等である。
マグネシウム化合物をいくつか例示するとヨウ化メチル
マグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマ
グネシウム、ジメチルマグネシウム、臭化エチルマグネ
シウム、塩化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシ
ウム、塩化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシ
ウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化 sec−ブチルマグ
ネシウム、塩化 sec−ブチルマグネシウム、臭化tert−
ブチルマグネシウム、塩化tert−ブチルマグネシウム、
臭化イソブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシ
ウム、臭化ヘキシルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネ
シウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、塩化シクロ
ヘキシルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム等である。
【００１０】製造の具体的な方法として以下順次説明す
る。式[III] で表されるペンタフルオロフェニルマグネ
シウム誘導体を発生させる方法としては次の方法があ
る。式［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼンをエー
テル系溶媒、炭化水素系溶媒あるいはこれらの混合溶媒
に溶解する。この溶液に 0.5〜1.5 当量の式［II］で表
される有機マグネシウム化合物を−40〜 250℃の範囲で
混合する。
る。式[III] で表されるペンタフルオロフェニルマグネ
シウム誘導体を発生させる方法としては次の方法があ
る。式［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼンをエー
テル系溶媒、炭化水素系溶媒あるいはこれらの混合溶媒
に溶解する。この溶液に 0.5〜1.5 当量の式［II］で表
される有機マグネシウム化合物を−40〜 250℃の範囲で
混合する。
【００１１】この反応では式［II］で表される有機マグ
ネシウム化合物は反応性が比較的低いため式［Ｉ］で表
されるペンタフルオロフェニルベンゼンより過剰に使用
すると未反応の式［II］で表される有機マグネシウム化
合物が大量に残存し不純物を多く生成させるため 0.8〜
1.2当量の式［II］で表される有機マグネシウム化合物
を使用するのが望ましく、反応温度は25℃より低すぎる
と反応の進行が極めて遅くなり 200℃より高すぎると副
反応の進行が極めて早くなり、いずれも収率が非常に低
くなるため25℃から 200℃の範囲で混合するのが望まし
い。反応混合物は25℃以上で 0.5時間以上反応させるこ
とにより、更に望ましくは40℃以上で0.5 時間以上反応
させることにより、式[III] で表されるペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体を製造する。
ネシウム化合物は反応性が比較的低いため式［Ｉ］で表
されるペンタフルオロフェニルベンゼンより過剰に使用
すると未反応の式［II］で表される有機マグネシウム化
合物が大量に残存し不純物を多く生成させるため 0.8〜
1.2当量の式［II］で表される有機マグネシウム化合物
を使用するのが望ましく、反応温度は25℃より低すぎる
と反応の進行が極めて遅くなり 200℃より高すぎると副
反応の進行が極めて早くなり、いずれも収率が非常に低
くなるため25℃から 200℃の範囲で混合するのが望まし
い。反応混合物は25℃以上で 0.5時間以上反応させるこ
とにより、更に望ましくは40℃以上で0.5 時間以上反応
させることにより、式[III] で表されるペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体を製造する。
【００１２】 （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示し、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
てもよい。）
を示し、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
てもよい。）
【００１３】本発明は式[IV]が進行する上で高収率及び
安定的に[III] を得るために反応溶媒及び反応温度、時
間また有機マグネシウム化合物［II］の組成を代えて検
討したものである。
安定的に[III] を得るために反応溶媒及び反応温度、時
間また有機マグネシウム化合物［II］の組成を代えて検
討したものである。
【００１４】［IV］式を詳細に説明すると、式Ｃ6 ＨＦ
5 ［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼンにエーテル
系溶媒中あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混
合非水溶媒中、−40〜 250℃の温度範囲で 0.5〜 1.5当
量の一般式［II］ Ｒ2-n ＭｇＸn ［II］ （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示し、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
てもよい。）で表される有機金属化合物を混合し、25℃
以上で反応させることにより、次の一般式[III] （Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸn ［III] （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体が定量的且つ安定的に得られることとなっ
た。
5 ［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼンにエーテル
系溶媒中あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混
合非水溶媒中、−40〜 250℃の温度範囲で 0.5〜 1.5当
量の一般式［II］ Ｒ2-n ＭｇＸn ［II］ （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示し、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
てもよい。）で表される有機金属化合物を混合し、25℃
以上で反応させることにより、次の一般式[III] （Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸn ［III] （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体が定量的且つ安定的に得られることとなっ
た。
【００１５】また強力なルイス酸に強い鎖状エーテル系
の反応溶媒に代えることによっても同様な効果が得られ
た。また強力なルイス酸に強い鎖状エーテル系の反応溶
媒に代えてもペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導
体の合成が可能となった。
の反応溶媒に代えることによっても同様な効果が得られ
た。また強力なルイス酸に強い鎖状エーテル系の反応溶
媒に代えてもペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導
体の合成が可能となった。
【００１６】さらにペンタフルオロフェニルマグネシウ
ム誘導体の反応収率を炭酸ガスとの反応あるいは19Ｆ−
ＮＭＲ測定により各反応溶媒での反応性の追跡または一
般式［II］で示されるＲ2-n ＭｇＸn のＲ、Ｘn の効果
についても反応追跡により可能となり、本発明に達し
た。反応収率はペンタフルオロ安息香酸の生成率及び19
Ｆ−ＮＭＲによりオルト位のＦa)の比を求めた。
ム誘導体の反応収率を炭酸ガスとの反応あるいは19Ｆ−
ＮＭＲ測定により各反応溶媒での反応性の追跡または一
般式［II］で示されるＲ2-n ＭｇＸn のＲ、Ｘn の効果
についても反応追跡により可能となり、本発明に達し
た。反応収率はペンタフルオロ安息香酸の生成率及び19
Ｆ−ＮＭＲによりオルト位のＦa)の比を求めた。
【００１７】 （式中、ｎは０あるいは１の実数を示す。）
【００１８】
【発明の効果】本発明はペンタフルオロフェニル基源の
出発物質として非常に高価な臭化ペンタフルオロベンゼ
ンをペンタフルオロベンゼンに代えることによりペンタ
フルオロフェニルマグネシウム誘導体が従来の製法に対
して高収率かつ安価に製造する方法を提供できる。
出発物質として非常に高価な臭化ペンタフルオロベンゼ
ンをペンタフルオロベンゼンに代えることによりペンタ
フルオロフェニルマグネシウム誘導体が従来の製法に対
して高収率かつ安価に製造する方法を提供できる。
【００１９】またペンタフルオロフェニル基源の出発物
質としてペンタフルオロベンゼンを用いた従来の製法に
比べ、反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合
でも高収率にペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導
体を得ることが可能となった。さらにルイス酸に強い鎖
状エーテル系の反応溶媒に代えることによっても同様な
効果が得られ、定量的な収率でペンタフルオロフェニル
マグネシウム誘導体の合成が可能となった。
質としてペンタフルオロベンゼンを用いた従来の製法に
比べ、反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合
でも高収率にペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導
体を得ることが可能となった。さらにルイス酸に強い鎖
状エーテル系の反応溶媒に代えることによっても同様な
効果が得られ、定量的な収率でペンタフルオロフェニル
マグネシウム誘導体の合成が可能となった。
【００２０】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の
実施例により何らの限定を受けるものではない。
説明するが本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の
実施例により何らの限定を受けるものではない。
【００２１】（実施例１及び３、表１）充分に窒素置換
した 200mlの３つ口フラスコに18.5wt％の臭化エチルマ
グネシウム50.15g(69.6mmol)のテトラヒドロフラン溶液
を装入した。その中にペンタフルオロベンゼン12.86g(7
6.5mmol)とテトラヒドロフラン30mlの混合溶液を滴下漏
斗より滴下した。その時の温度は25〜30℃であった。滴
下終了後、40℃において２時間及び15時間熟成を行っ
た。その反応溶液を 0.3ml取り、窒素雰囲気下で重水素
化ベンゼン 0.3mlと混合させて、19Ｆ−ＮＭＲ測定の試
料溶液とした。上記の方法で反応収率を求めた結果、両
方とも99.8〜 100％であった。
した 200mlの３つ口フラスコに18.5wt％の臭化エチルマ
グネシウム50.15g(69.6mmol)のテトラヒドロフラン溶液
を装入した。その中にペンタフルオロベンゼン12.86g(7
6.5mmol)とテトラヒドロフラン30mlの混合溶液を滴下漏
斗より滴下した。その時の温度は25〜30℃であった。滴
下終了後、40℃において２時間及び15時間熟成を行っ
た。その反応溶液を 0.3ml取り、窒素雰囲気下で重水素
化ベンゼン 0.3mlと混合させて、19Ｆ−ＮＭＲ測定の試
料溶液とした。上記の方法で反応収率を求めた結果、両
方とも99.8〜 100％であった。
【００２２】（比較例１、表１）充分に窒素置換した 2
00mlの３つ口フラスコに18.5wt％の臭化エチルマグネシ
ウム50.00g(69.4mmol)のテトラヒドロフラン溶液を装入
した。その中にペンタフルオロベンゼン12.85g(76.5mmo
l)とテトラヒドロフラン30mlの混合溶液を滴下漏斗より
滴下した。その時の温度は20〜25℃であった。滴下終了
後、室温において５時間熟成を行った。その反応溶液を
0.3ml 取り、窒素雰囲気下で重水素化ベンゼン 0.3mlと
混合させて、19Ｆ−ＮＭＲ測定の試料溶液とした。上記
の方法で反応収率を求めた結果、87.9％であった。
00mlの３つ口フラスコに18.5wt％の臭化エチルマグネシ
ウム50.00g(69.4mmol)のテトラヒドロフラン溶液を装入
した。その中にペンタフルオロベンゼン12.85g(76.5mmo
l)とテトラヒドロフラン30mlの混合溶液を滴下漏斗より
滴下した。その時の温度は20〜25℃であった。滴下終了
後、室温において５時間熟成を行った。その反応溶液を
0.3ml 取り、窒素雰囲気下で重水素化ベンゼン 0.3mlと
混合させて、19Ｆ−ＮＭＲ測定の試料溶液とした。上記
の方法で反応収率を求めた結果、87.9％であった。
【００２３】その他の実施例及び比較例の結果を下記表
１に示した。
１に示した。
【００２４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】（比較例１、表１）充分に窒素置換した２
００ｍｌの３つ口フラスコに１８．５ｗｔ％の臭化エチ
ルマグネシウム５０．００ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン溶液を装入した。その中にペンタフル
オロベンゼン１２．８５ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）とテト
ラヒドロフラン３０ｍｌの混合溶液を滴下漏斗より滴下
した。その時の温度は１５〜２０℃であった。滴下終了
後、２０℃において５時間熟成を行った。その反応溶液
を０．３ｍｌ取り、窒素雰囲気下で重水素化ベンゼン
０．３ｍｌと混合させて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定の試料溶
液とした。上記の方法で反応収率を求めた結果、８７．
９％であった。
００ｍｌの３つ口フラスコに１８．５ｗｔ％の臭化エチ
ルマグネシウム５０．００ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン溶液を装入した。その中にペンタフル
オロベンゼン１２．８５ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）とテト
ラヒドロフラン３０ｍｌの混合溶液を滴下漏斗より滴下
した。その時の温度は１５〜２０℃であった。滴下終了
後、２０℃において５時間熟成を行った。その反応溶液
を０．３ｍｌ取り、窒素雰囲気下で重水素化ベンゼン
０．３ｍｌと混合させて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定の試料溶
液とした。上記の方法で反応収率を求めた結果、８７．
９％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加地 栄一 山口県新南陽市宮の前１丁目１番地31号 一心寮 (72)発明者 石丸 研二 山口県新南陽市宮の前１丁目１番地31号 一心寮
Claims (1)
- 【請求項１】 次式［Ｉ］ Ｃ6 ＨＦ5 ［Ｉ］ で表されるペンタフルオロベンゼンにエーテル系溶媒中
あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合非水溶
媒中、−40℃〜 250℃の温度範囲で 0.5〜 1.5当量の一
般式［II］ Ｒ2-n ＭｇＸn ［II］ （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示し、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
てもよい。）で表される有機金属化合物を混合し、25℃
以上で反応させることにより、次の一般式［III] （Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸn ［III] （式中、ｎは０あるいは１の実数を示し、Ｘはハロゲン
を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32995993A JP2868200B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-01 | ペンタフルオロベンゼンを用いたペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-361482 | 1992-12-28 | ||
| JP36148292 | 1992-12-28 | ||
| JP32995993A JP2868200B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-01 | ペンタフルオロベンゼンを用いたペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247976A true JPH06247976A (ja) | 1994-09-06 |
| JP2868200B2 JP2868200B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=26573380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32995993A Expired - Fee Related JP2868200B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-01 | ペンタフルオロベンゼンを用いたペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2868200B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031924A1 (fr) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede pour la preparation de derives de magnesium arylique fluore et procede pour la preparation de composes de bore (arylique fluore) |
-
1993
- 1993-12-01 JP JP32995993A patent/JP2868200B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031924A1 (fr) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede pour la preparation de derives de magnesium arylique fluore et procede pour la preparation de composes de bore (arylique fluore) |
| US6057480A (en) * | 1996-02-28 | 2000-05-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing fluoroaryl magnesium derivative and process for preparing (fluoroaryl) borane compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2868200B2 (ja) | 1999-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5362423A (en) | Method of producing pentafluorophenylmagnesium derivatives using pentafluorobenzene | |
| US5510536A (en) | Production method of tris(pentafluorophenyl)borane using pentafluorophenylmagnesium derivatives prepared from pentafluorobenzene | |
| US5493056A (en) | Method of producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives using pentafluorophenyl alkali metal salt prepared from pentafluorobenzene | |
| US4976886A (en) | Preparation of organometallic and organobimetallic compounds | |
| RU2159246C2 (ru) | Способ получения фторарилмагниевого производного и способ получения (фторарил) боранового соединения (варианты) | |
| Schüler et al. | In situ Grignard Metalation Method, Part II: Scope of the One‐Pot Synthesis of Organocalcium Compounds | |
| US5545759A (en) | Method of producing tris(pentafluorophenyl)borane using pentafluorophenyl alkali metal salt prepared from pentafluorobenzene | |
| JPH06247976A (ja) | ペンタフルオロベンゼンを用いたペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の製造方法 | |
| EP1062192B1 (en) | Preparation of cycloalkylacetylene compounds | |
| Clarke et al. | Boron-nitrogen compounds. 113. Boron-halogenated pyrazaboles | |
| JP2790606B2 (ja) | ペンタフルオロベンゼンより調製したペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩を用いたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 | |
| JP2868202B2 (ja) | ペンタフルオロベンゼンより調製したペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩を用いたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造方法 | |
| JPS639518B2 (ja) | ||
| US5387727A (en) | Method of producing pentafluorophenyl alkali metal salt using pentafluorobenzene in a chain ether type solvent | |
| JP2868201B2 (ja) | ペンタフルオロベンゼンより調製したペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造方法 | |
| KR20160135244A (ko) | 트리알킬갈륨 화합물의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| JPH06247975A (ja) | 鎖状エーテル系溶媒中においてペンタフルオロベンゼンを用いたペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩の製造方法 | |
| TWI831039B (zh) | 單取代的環戊二烯及金屬環戊二烯基錯合物及其合成方法 | |
| EP0926150A2 (en) | Production of alkali metal cyclopentadienylide and production of dihalobis(eta-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylide | |
| JP3907733B2 (ja) | フッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法 | |
| EP1186608A1 (en) | Method for the synthesis and use of pentafluorophenyl lithium to produce tetrakis pentafluorophenyl borate | |
| JP3816164B2 (ja) | テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法 | |
| Levy | Multidentate ligands for aluminium hydrides and halides | |
| TW202432506A (zh) | 單取代的環戊二烯及金屬環戊二烯基錯合物及其合成方法 | |
| JPH0673068A (ja) | 有機金属化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19981214 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071225 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081225 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081225 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091225 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091225 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101225 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101225 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111225 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111225 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121225 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |