WO1997020960A1 - Matiere magnetostrictive et procede de preparation - Google Patents

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WO1997020960A1
WO1997020960A1 PCT/JP1996/003563 JP9603563W WO9720960A1 WO 1997020960 A1 WO1997020960 A1 WO 1997020960A1 JP 9603563 W JP9603563 W JP 9603563W WO 9720960 A1 WO9720960 A1 WO 9720960A1
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WO
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magnetostrictive material
magnetostrictive
phase
magnetostriction
porosity
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PCT/JP1996/003563
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Inventor
Tooru Sukigara
Jun Takizawa
Hitoshi Itami
Original Assignee
Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/0302—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity characterised by unspecified or heterogeneous hardness or specially adapted for magnetic hardness transitions
    • H01F1/0306—Metals or alloys, e.g. LAVES phase alloys of the MgCu2-type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N35/00—Magnetostrictive devices
    • H10N35/80—Constructional details
    • H10N35/85—Magnetostrictive active materials

Definitions

  • the present invention relates to a magnetostrictive material, particularly to a magnetostrictive material containing a rare earth element and a transition metal element, and a method for producing the same.
  • conventional magnetostrictive materials have a density that is set to approximately 100% of the theoretical density in order to increase mechanical strength.
  • the magnetic field is deformed in the direction of the magnetic field while maintaining substantially constant, there is a problem that the amount of magnetostriction is relatively small.
  • Magnetostrictive materials are used for fuel injection valves of automobile engines as disclosed in, for example, Japanese Utility Model Laid-Open Publication No. 3-325260 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 6-58445.
  • the mechanical strength required for a fuel injection valve, etc. is relatively low, so that the magnetostrictive material used for a fuel injection valve, etc., has a practically high mechanical strength and a large magnetostriction. It is required to have.
  • An object of the present invention is to provide a magnetostrictive material having practical mechanical strength and having greatly improved magnetostriction. Disclosure of the invention
  • a magnetostrictive material containing a rare earth element and a transition metal element has a plurality of spherical vacancies dispersed throughout the material, and a porosity V c of 10% ⁇ V c
  • a magnetostrictive material is provided that is ⁇ 40%.
  • the spherical voids include elongated ones in which a plurality of voids are connected.
  • the magnetostrictive material is made porous so as to have the porosity Vc as described above, Its deformability is greater than that of a simple magnetostrictive material, which can increase the magnetostriction of the magnetostrictive material.
  • the porosity Vc as described above, for example, when a magnetostrictive material is used as a constituent material for a fuel injection valve of an automobile engine, the practical mechanical strength required for the magnetostrictive material is satisfied. can do.
  • the porosity Vc when the porosity Vc is less than 5%, the strength increases, but the magnetostriction decreases, while when the porosity Vc exceeds 40%, both the strength and the magnetostriction decrease.
  • the porosity of the magnetostrictive material is higher when the porosity is spherical than when it is flaky, and the magnetostriction is larger.
  • An object of the present invention is to provide the above-mentioned manufacturing method capable of easily obtaining such a porous magnetostrictive material.
  • a material containing a transition metal element and Sm in excess of the final Sm amount is manufactured, and then the material is subjected to a heat treatment, and in the heat treatment process, excessive Sm is used.
  • a method for producing a magnetostrictive material in which a plurality of spherical cavities are formed by removing nuclei is used.
  • the porous magnetostrictive material as described above can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a binary diagram of the Sm-Fe system
  • Fig. 2 is a schematic diagram showing the structural change process of the material
  • Fig. 3 is a binary diagram of the Sm-Fe system.
  • FIG. 4A is a micrograph showing the metallographic structure of the magnetostrictive material
  • FIG. 4B is a map of a main part thereof
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the porosity V c and the amount of magnetostriction.
  • Fig. 6 is a graph showing the relationship between the porosity Vc and the compressive strength
  • Fig. 7 is a graph showing the relationship between the sum T of the Sm content and the magnetostriction
  • Fig. 8 is a graph showing the relationship between the Sm content.
  • FIG. 9 is a graph showing a relationship between the sum T and bending strength
  • FIG. 9 is a longitudinal sectional view of a fuel injection valve in an automobile engine.
  • Magnetostrictive materials contain rare earth elements and transition metal elements and are dispersed throughout the material. It has spherical voids and the porosity Vc is set to 10% ⁇ Vc ⁇ 40%.
  • the rare earth element Sm, P r, at least one is applicable is selected from Yb, etc., in or transition metal element F e, N i, as c, wherein said at least one selected from C o, etc. corresponds
  • the magnetostrictive material constituted as described above has a large magnetostriction of, for example, 700 ppm or more and a compressive strength of, for example, 10 kgf / mm 2 or more, which is effective as a constituent material for the fuel injection valve.
  • multiple rare earth element single phases for example, Sm single phase
  • T content of Sm constituting each Sm single phase is set to 0.1 atomic% ⁇ T ⁇ 1.3 atomic%.
  • the bending strength of the magnetostrictive material can be increased to 1 to 5 kgf / ⁇ 2 , which is also effective as a constituent material for the fuel injection valve.
  • T ⁇ 0.1 atomic% the bending strength decreases, and when ⁇ > 1.3 atomic%, the magnetostriction decreases.
  • porous magnetostrictive material as described above for example, a magnetostrictive material in which the rare earth element is Sm is manufactured by the following method.
  • a material containing a transition metal element and Sm in excess of the final Sm amount is produced, and then the material is subjected to heat treatment, and the excess Sm is removed by evaporation and Z or elution during the heat treatment process. To form a plurality of spherical holes.
  • the materials when producing a magnetostrictive material composed of the SmF e 2 (intermetallic compound, hereinafter referred to as IMC) phase, the materials are basically a plurality of Sm single phases and at least one SmF e 2 What consists of a phase is used.
  • the material may include at least one of at least one SmF e 3 (IMC) phase and at least one Sm 2 Fe 17 (IMC) phase.
  • the Sm content is Sm ⁇ 33.3 atomic% as evident from the binary equilibrium diagram of the Sm-Fe system shown in Fig. 1. Sm> 33.3% is set.
  • the mold has a heat capacity that can control the cooling rate up to 700 to 100 to 100 O ⁇ Zmin during solidification of the molten metal in order to prevent cracking due to thermal shrinkage.
  • the atmosphere during the melting process is preferably under reduced pressure (including vacuum) and / or in an inert gas.
  • the processing temperature in the heat treatment is the peritectic temperature of the magnetostrictive material (900 in Fig. 1) It must be less than. The reason is that the SmF e 2 phase, which is a magnetostrictive phase, decomposes above the peritectic temperature.
  • the heating rate is 100 / h or more, preferably 100 to 600 O / h
  • the treatment time is 1 hour or more, preferably 3 to 6 hours
  • the cooling rate is 400 °: / ⁇ or less.
  • the heat treatment is usually performed by linearly raising the temperature to a predetermined temperature and maintaining the temperature for a predetermined time.In some cases, the heat treatment is performed by repeating a plurality of heating and cooling processes. For example, a method such as performing a temperature rise or dividing the processing time into a plurality of times may be employed.
  • a liquid phase of Sm is formed partially, and then evaporation and / or elution of Sm occurs.
  • the atmosphere in the heat treatment process is maintained under a reduced pressure of IX 10 " 2 T 0 rr or less.
  • the porosity Vc is controlled according to the evaporation amount of Sm, etc.
  • an inert gas may be included in the atmosphere. winding a ceramic mesh or metal materials and ceramic powder, preferably also possible to adopt a means such as to cause a capillary phenomenon by contacting the a 1 2 0 3 powder.
  • Fig. 2 shows the structural change process of the material
  • Fig. 3 which is a binary non-equilibrium state diagram (broken line shows the equilibrium state) of the Sm-Fe system .
  • SmF e 2 (a) is present SmF e 2 phases around a plurality of SmF e 3 phase and a phase Tonariru both SmF e 2 phases fill is Sm single phase, such as Sm single phase, SmF e 2 phase and 3 shows a non-equilibrium solidified structure composed of three phases of SmF e three phases.
  • This structure is indicated, for example, by a point a in the binary nonequilibrium state diagram of the Sm-Fe system of FIG.
  • the SmF e phase decreases and a liquid phase L is generated around it.
  • the composition of the liquid phase L consists of x atomic% 5111 and (10 O—x) atomic% F e, where x is 33.3 atomic% ⁇ x ⁇ 100 atomic%. This is the value corresponding to the liquidus of 800 in the equilibrium diagram.
  • the force that activates the evaporation of Sm occurs preferentially from the liquid phase L, which has a high Sm concentration thermodynamically and has a large diffusion coefficient.
  • the Sm continues to evaporate from the liquid phase L, the SmFe 3-phase, is Sm in the liquid phase L along the grain boundaries of SmF e 2 phases The following reaction occurs due to grain boundary diffusion.
  • the composition of liquid phase L changes from Sm x Fe 100 — x to a composition with a high Fe concentration due to evaporation of Sm from liquid phase L, but in order to maintain phase equilibrium, the solid-liquid interface must be Due to heterogeneous nucleation at the center, SmF e 2 phase grows. That is, as shown in FIG. 2 (c), the S mF e 2 phase grows on the inner side (SmF e 3 side) and also grows on the outer side (liquid phase side).
  • each green compact was sintered in a vacuum atmosphere under the conditions of a heating rate of 400: Zh, a processing temperature of 900, a processing time of 6 hours, and a cooling rate of 100: Zh. Was performed to obtain three magnetostrictive materials.
  • Table 1 shows the composition of the material, the heat treatment atmosphere and the composition of the magnetostrictive material in Examples 1 to 6 of the magnetostrictive material obtained by using the raw material, and the sintering in Examples 7 to 9 of the magnetostrictive material by the sintering method.
  • the atmosphere and composition are shown.
  • the porosity Vc; magnetostriction, compressive strength and Young's modulus of Examples 1 to 9 were measured, and the results shown in Table 2 were obtained.
  • the porosity Vc was obtained from observation with an electron microscope and density.
  • the magnetostriction was measured using a strain gauge while applying a magnetic field of 1 kOe. Further, the measurement of the compressive strength and Young's modulus was carried out by a conventional method.
  • FIG. 4A is a micrograph showing the metal structure of Example 3, and FIG. 4B is a photograph of a main part of FIG. 4A. As is clear from FIGS. 4A and 4B, it can be seen that a plurality of spherical holes v are dispersed in the SmF e 2 phase.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the porosity Vc and the magnetostriction based on Table 2.
  • the porosity is spherical and the porosity Vc is set to 10% ⁇ Vc ⁇ 40%, as in Examples 2 to 5, the magnetostriction is smaller than in Examples 1 and 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the porosity Vc and the compressive strength based on Table 2. As is clear from Fig. 6, as shown in Examples 2 to 5, when the shape of the pores is spherical and the porosity Vc is set to 10% ⁇ Vc ⁇ 40%, it has relatively high compressive strength, This is effective as a constituent material for the fuel injection valve.
  • Example 1 The same fabrication method as in Example I was performed, and the composition was Sm 4 . F e 6 . (The unit of the numerical value is atomic%).
  • the porosity Vc and the magnetostriction were measured in the same manner as in Example I.
  • Example 4 is one in which the material has been subjected to a heat treatment wrapped by A 1 2 ⁇ 3 powder.
  • Example 1 was heat-treated at 1 atm and in an Ar atmosphere.Therefore, the amount of vacancies was extremely small, and a large amount of excess Sm remained. The amount is small.
  • heat treatment was performed under reduced pressure, in an Ar atmosphere, or in a vacuum atmosphere, so that the porosity Vc was higher than in Example 1, and therefore the magnetostriction was large.
  • Example II By performing the same manufacturing method as in Example I, six materials having the same composition were manufactured. Each material is subjected to heat treatment at a temperature rise rate of 400 ° CZh, a processing temperature of 800, a processing time of 1 to 6 hours, and a cooling rate of 10 Ot / h in a predetermined atmosphere to produce magnetostrictive materials of various compositions. Examples 1 to 6 were obtained. Microscopic observation revealed that Examples 1-6 had multiple Sm single phases dispersed throughout the material.
  • Table 4 shows the composition of the material, the atmosphere and time of the heat treatment, and the composition of the magnetostrictive material in 1 to 6. Examples 4-6, the heat-treated material wrapped by AL 9 ⁇ 3 powder It was done.
  • Example 6 the porosity Vc and the amount of magnetostriction were measured in the same manner as in Example I, the sum T of the Sm content constituting each Sm single phase was determined, and the bending strength was further measured. Then, the results in Table 5 were obtained.
  • Examples 1 and 2 they contain a single phase of Sm as shown in Table 5 and have strictly different compositions due to the difference in the sum T of Sm contents, but in Table 4, they are identical for convenience. It is represented as having a composition. This is the same for Examples 3 to 6.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the sum T of the Sm content and the magnetostriction
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the sum T of the Sm content and the bending strength.
  • the magnetostriction decreases as the Sm single phase increases, and the bending strength increases.
  • the sum of the Sm contents is appropriately 0.1 atomic% T 1.3 atomic%.
  • Fig. 9 shows the fuel injection valve of an automobile engine.
  • the upper holder 2 is screwed into the upper part of the main housing 1 having a cylindrical shape, and the upper housing 3 is held between the upper end of the main housing 1 and the upper holder 2.
  • a flange 1a is provided at the lower part of the main housing 1 to protrude inward in the radial direction, and a ring-shaped sealing member 5 and a valve are provided between the lower holder 4 screwed into the lower end of the main housing 1 and the flange 1a.
  • the seat member 6 is held.
  • the valve seat member 6 has a valve chamber 7, which is coaxial with the main housing 1 and opens toward the main housing 1.
  • An outer end wall forming the valve chamber 7 is provided with an injection hole 8 penetrating therethrough and a valve seat 9 surrounding an inner end of the injection hole 8.
  • the spherical valve body 10 is fitted into the valve chamber 7 so as to be able to slide in the axial direction of the main housing 1.
  • the valve element 10 has a plurality of flow grooves 10 a extending in the axial direction of the main housing 1, and fuel flows through the flow grooves 10 a to the injection holes 8 when the valve is opened.
  • a sleeve 11 made of a magnetic material is fitted in the main housing 1, and its end wall 11a abuts on the flange la.
  • a ceramic bobbin 12 wound with a coil 13 is inserted into the sleeve 11.
  • the operating shaft 18 penetrates the center hole 12 a of the bobbin 12 and the end wall 11 a of the sleeve 11, the lower end thereof is press-fitted into the valve body 10, and the upper part is formed in the ring-shaped bearing member 15. It is slidably supported.
  • the bearing member 15 is held between the upper housing 3 and the upper end of the sleeve 11 and the upper flange of the bobbin 12. Between the bearing member 15 and the upper housing 3, a ring-shaped regulating member 16 whose inner peripheral portion is fitted in the annular groove 22 of the operation shaft 18 and a plurality of ring-shaped spacers 17 are held. You.
  • the regulating member 16 is the axis of the operating shaft 18 Regulate directional movement.
  • a compression spring 24 is provided between the cylindrical spring receiving member 23 screwed into the upper end of the upper housing 3 and the upper end of the operating shaft 18.
  • a passage 25 is provided in the upper housing 3 through a spring receiving member 23 to a fuel supply source (not shown).
  • the passage 25 is formed by a notch 26 in the bearing member 15 and an upper flange of the bobbin 12.
  • the operating shaft 18 has a central shaft portion 18 a made of a magnetostrictive material existing in the central hole 1 a of the bobbin 12 and an upper end coaxially joined to a lower end of the central shaft portion 18 a and a lower end connected to the valve body 10.
  • a lower shaft portion 18b made of a magnetic material press-fitted into an upper portion and a lower shaft portion 18c made of a magnetic material having a lower end coaxially joined to an upper end of a central shaft portion 18a and having an annular groove 22. .
  • the magnetic material constituting the lower shaft portion 18b and the upper shaft portion 18c has high toughness, and the center shaft portion 18a, and therefore, has a semi-molten state in the heat treatment process performed in the production stage of the magnetostrictive material. Liquid phase diffusion bonding with the magnetostrictive material in a state is required, and excellent corrosion resistance and workability are required.
  • a magnetic material satisfying such requirements for example, an electromagnetic stainless steel can be cited.
  • Examples 2 to 5 shown in FIGS. 5 and 6 are used as the magnetostrictive material constituting the central shaft portion 18a.
  • Examples 2 to 5 require the central shaft 18a of the operating shaft 18 in the fuel injector Has a compressive strength exceeding, for example, 7 kg f Zirai 2 .
  • the central shaft portion 18a is formed from the magnetostrictive materials 1 to 9 of Example I, and the lower shaft portions 18c and 18b are formed above the electromagnetic stainless steel. These were assembled into the fuel injection valve, and the durability and power consumption of the operating shaft 18 were examined. The results shown in Table 6 were obtained. For the durability, the fuel injection valve was operated 100 million times, and the change in the lift amount within ⁇ 2.5% was set to “OK” . The power consumption was calculated for the operating shaft 18 using Example 3. This is the value when the power consumption is “1”. The working axis 18 using Examples 6 and 9 was destroyed during the test due to insufficient mechanical strength, so it was impossible to measure the power consumption.
  • working shaft examples 2 to 5 using magnetostrictive materials 2 to 5 have excellent durability and low power consumption.
  • Example 1 of the operating axis has a small magnetostriction of 600 ppm and consumes a lot of power.
  • Working shaft examples 7 and 8 have no problem in durability and power consumption, but their magnetostriction is as small as 670 and 610 ppm, respectively.
  • the amount of magnetostriction in Example 3 of the working axis is 870 ppm, which is 45% higher than that in Example 1 of the working axis of 600 ppm. Since the stroke of the working shaft is determined by the amount of magnetostriction when a magnetic field is applied, the improvement in the amount of magnetostriction means that the stroke of the working shaft can be improved by 45%.
  • a magnetostrictive material having practical mechanical strength and significantly improved magnetostriction can be provided by having the above configuration.

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Description

明細書 磁歪材料およびその製造方法 技術分野
本発明は磁歪材料、 特に、 希土類元素および遷移金属元素を含む磁歪材料および その製造方法に関する。 背景技術
従来、 この種の磁歪材料は、 例えば特開平 1— 2 4 6 3 4 2号公報に開示された ように公知である。
しかしながら従来の磁歪材料は、 機械的強度を高くするために密度を理論密度に 対して略 1 0 0 %に設定されていることに起因して、 磁場をかけられたときに磁歪 材料がその体積を略一定として磁場方向に変形するため、 磁歪量が比較的小さいと いう問題があった。
磁歪材料は、 例えば実開平 3 - 3 5 2 6 0号公報および特開平 6— 5 8 4 4 5号 公報に開示されるように自動車用エンジンの燃料噴射弁等に用いられている。燃料 噴射弁等に必要とされる機械的強度は比較的低くて足り、 したがつて燃料噴射弁等 に用いられる磁歪材料には、 実用的な機械的強度を持った上で、 より大きな磁歪量 を持つことが要求される。
本発明は、 実用的な機械的強度を持ち、 且つ磁歪量を大幅に向上させた磁歪材料 を提供することを目的とする。 発明の開示
前記目的を達成するため本発明によれば、 希土類元素および遷移金属元素を含む 磁歪材料において、 材料全体に分散する複数の球状空孔を有し、 空孔率 V cが 1 0 %≤V c≤4 0 %である磁歪材料が提供される。 その球状空孔には、 複数の空孔 が連なって細長くなつたものも含まれる。
磁歪材料を前記のような空孔率 V cを持つようにポーラスに構成すると、 高密度 な磁歪材料に比べてその変形能が増し， これにより磁歪材料の磁歪量を増大させる ことができる。
また空孔率 V cを前記のように設定することにより、 例えば自動車用エンジンの 燃料噴射弁用構成材料として磁歪材料を用いる場合、 その磁歪材料に要求される実 用的な機械的強度を満足することができる。
ただし、 空孔率 V cが V cく 5 %では強度は高くなるものの磁歪量が低下し、 一 方、 V c > 4 0 %では強度および磁歪量が共に低下する。 前記空孔率 V cの範囲に おいて、 空孔が球状をなす方が、 片状をなす場合よりも磁歪材料の強度は高く、 ま た磁歪量も大きい。
本発明は前記のようなポーラスな磁歪材料を容易に得ることが可能な前記製造 方法を提供することを目的する。
前記目的を達成するため本発明によれば、 遷移金属元素および最終 S m量よりも 過剰の S mを含有する素材を铸造し、 次いでその素材に熱処理を施し、 その熱処理 過程で過剰の S mを除去して複数の球状空孔を形成する磁歪材料の製造方法が提 供される。
この方法によれば、 前記のようなポーラスな磁歪材料を容易に製造することがで さる。 図面の簡単な説明
図 1は S m— F e系二元平衡状態図であり、 図 2は素材の組織変化過程を示す模 式図であり、 図 3は S m—F e系二元非平衡状態図であり、 図 4 Aは磁歪材料の金 厲組織を示す顕微鏡写真であり、 図 4 Bはその要部写図であり、 図 5は空孔率 V c と磁歪量との関係を示すグラフであり、 図 6は空孔率 V cと圧縮強さの関係を示す グラフであり、 図 7は S m含有量の和 Tと磁歪量との関係を示すグラフであり、 図 8は S m含有量の和 Tと曲げ強さとの関係を示すグラフであり、 図 9は自動車用ェ ンジンにおける燃料噴射弁の縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
磁歪材料は、 希土類元素および遷移金属元素を含み、 材料全体に分散する複数の 球状空孔を有し、 空孔率 Vcを 10 %≤V c≤40 %に設定される。
希土類元素には Sm、 P r、 Yb等から選択される少なくとも一種が該当し、 ま た遷移金属元素には F e、 N i、 C o等から選択される少なくとも一種が該当する c 前記のように構成された磁歪材料は、 例えば 700 ppm以上の大きな磁歪量と、 例えば 10 kg f /mm 2以上の圧縮強さを有し，これは前記燃料噴射弁用構成材料と して有効である。
また磁歪材料全体に複数の希土類元素単相、 例えば Sm単相を分散させ、 各 Sm 単相を構成する Smの含有量の和 Tを 0. 1原子％≤T≤ 1. 3原子％に設定する と、 磁歪材料の曲げ強さを、 1〜5 kg f /咖 2に高めることが可能であり、 これも また前記燃料噴射弁用構成材料として有効である。 ただし、 T<0. 1原子％では 曲げ強さが低下し、 一方、 Τ>1. 3原子％では磁歪量が低下する。
前記のようなポーラスな磁歪材料、 例えば希土類元素が S mである磁歪材料は、 次のような方法で製造される。
即ち、 遷移金属元素および最終 Sm量よりも過剰の Smを含有する素材を铸造し、 次いでその素材に熱処理を施し、 その熱処理過程で過剰の Smを、 蒸発および Zま たは溶出させることにより除去して複数の球状空孔を形成する。
例えば、 SmF e2 (金属間化合物、 以下、 I MCと称す） 相よりなる磁歪材料 を製造するに当っては、 素材としては、 基本的には複数の Sm単相と少なくとも 1 つの SmF e 2相とよりなるものが用いられる。 この場合、 素材は少なくとも 1つ の SmF e 3 ( I MC)相および少なくとも 1つの Sm2F e 17 ( I MC) 相の少な くとも一方を含んでいてもよい。
SmF e 2相よりなる磁歪材料において、 Sm含有量は図 1の Sm— F e系二元 平衡状態図から明らかなように Sm≤ 33. 3原子％であるから、 素材における S m含有量は Sm>33. 3原子％に設定される。
铸型としては、 熱収縮による割れを防ぐために、 溶湯の凝固時に、 700 まで の冷却速度を 100〜 100 O^Zminに制御することが可能な熱容量を持つもの が望ましい。 また溶解 '铸造過程の雰囲気は減圧 （真空を含む） 下および/または 不活性ガス中が望ましい。
前記熱処理における処理温度は磁歪材料の包晶温度 （図 1において、 900 ） 未満であることが必要である。 その理由は、 包晶温度以上では磁歪相である SmF e 2相が分解するからである。 昇温速度は 100で/ h以上、 好ましくは 1 00〜 600 O /h, 処理時間は 1時間以上、 好ましくは 3〜 6時間、 冷却速度は 40 0Τ:/ιηιη以下である。 熱処理は、 通常、 所定温度まで直線的な昇温を行い、 その 温度を所定時間保持することによって行なわれるが、 場合によっては、 熱処理に当 り、 複数回の昇温 ·降温過程を繰返す、 段階的な昇温を行う、 処理時間を複数回に 分割する、 といった手段も採用される。
熱処理過程においては、 先ず部分的に Smの液相が生じ、 次いで Smの蒸発およ び または溶出が生じるので、 熱処理過程の雰囲気を I X 10 "2 T 0 r r以下の減 圧状態に保持して Smの蒸発量等、 したがって空孔率 Vcの制御を行う。 この場合, 雰囲気中に不活性ガスを含ませてもよい。 液相の素材外への溶出を助勢すべく、 素 材に金属やセラミックスのメッシュを巻く、 或は素材に金属やセラミックス粉末、 好ましくは A 1203粉末を接触させて毛細管現象を生じさせる、 といった手段を採 用することも可能である。
次に、 素材の組織変化過程を示す図 2および Sm - F e系二元非平衡状態図 （破 線は平衡状態を示す） である図 3を用いて、 熱処理による素材の組織変化について 説明する。
図 2 (a) は、 複数の SmF e 3相の周囲に SmF e 2相が存在し、 また相隣る両 SmF e 2相間を Sm単相が埋める、 といった Sm単相、 SmF e 2相および SmF e 3相の三相からなる非平衡凝固組織を示す。 この組織は、 図 3の Sm— F e系二 元非平衡状態図において、 例えば点 aで示される。 このような非平衡凝固組織に 8 00での熱処理を施すと、 その処理時間の経過に伴い、 先ず、 Smが蒸発して F e 濃度の高い組成へと変化し、 次いで組織が平衡状態へ変化していくものであり、 そ の過程は次のように進行する。
先ず、 非平衡凝固組織の温度が、 図 3の点 aから共晶温度 （720 ） を超えた 点 bまで上昇すると、 共晶温度付近で非平衡相が次のような反応を生じる。
Sm+ SmF e 2 — L (液相）
つまり、 SmF e 2相がその表面側から順次反応することにより、 図 2 (b) で 示すように、 SmF e，相が減少すると共にその周囲に液相 Lが生じる。 ただし、 液相 Lの組成は x原子％の5111と、 （10 O— x) 原子％の F eとからなり、 xは、 33. 3原子％≤x< 100原子％であって、 図 3の非平衡状態図において 80 0 の液相線に対応する値である。
温度がさらに上昇して 800 に近づくと Smの蒸発が活発となる力 その蒸発 は熱力学的に Sm濃度が高く、 しかも拡散係数が大きい液相 Lから優先的に生じる。 温度が図 3の点 cで示すように 800でに達すると、 液相 Lから Smが引き続き 蒸発すると共に、 SmFe3相に、 SmF e 2相の粒界を伝って液相 L中の Smが粒 界拡散するため次のような反応が生じる。
SmF e 3 + 1 /2 Sm (液） — 3/2 SmF e2
また液相 Lからの Smの蒸発により液相 Lの組成が、 SmxF e 100— xから F e 濃度の高い組成へと変化するが、 相平衡を保っために、 固一液境界面を中心にした 不均一核生成により SmF e 2相ί?ί成長する。 即ち、 図 2 (c) に示すように、 S mF e2相は、 内部側 （SmF e3側） に成長すると共に外部側 （液相側） にも成長 する。
処理温度を 800 に保持している状態において、 SmF e 3が消失した後は、 次のような反応が生じると共に過剰の S mが蒸発する。
Sm (液） +2 F e (液） SmF e 2 (液）
図 3の点 dで示す位置では液相 L中の過剰の S mが無くなり、 この組成を冷却す ることによって図 2 (d) で示すように、 SmF e2相に複数の球状空孔を分散さ せた磁歪材料が得られる。 これらの空孔は過剰 Smの蒸発により形成されたもので ある。
〔実施例 I〕
A. 磁歪材料の製造
原料を高周波溶解炉に投入して、 減圧下 （一 60 cmHg) 、 A r雰囲気中にて 溶解し、 その溶湯を均質化のために 1400でにて 5分間保持する工程、 溶湯を、 減圧下 （—60 cm Hg) 、 A r雰囲気中にて銅製铸型に注入する工程、 および溶 湯を 700でまで 400t:/niinで冷却する工程を経て 6個の素材を铸造した。 各 素材を A 1203粉末により包み、 その素材に、 所定の雰囲気下において、 昇温速度 400 :/h, 処理温度 800で、 処理時間 6時間および冷却速度 10 OtZhの 条件で熱処理を施して 6個の磁歪材料を得た。
また 1 0 0 m以下の素材粉末に、 金型を用い、 且つ成形圧力を 5 . 0 5〜7 . 6 4 toriZcm 2に設定した一軸圧縮成形を施して 5個の圧粉体を成形し、 次いで各 圧粉体に、 真空雰囲気下において、 昇温速度 4 0 0 :Z h、 処理温度 9 0 0で、 処 理時間 6時間、 および冷却速度 1 0 0 :Z hの条件で焼結処理を施して 3個の磁歪 材料を得た。
表 1は、 銬造による素材を用いて得られた磁歪材料の例 1〜6における， 素材の 組成、 熱処理雰囲気および磁歪材料の組成、 ならびに焼結法による磁歪材料の例 7 〜 9における焼結雰囲気および組成 （磁歪材料） を示す。
表 1
Figure imgf000009_0001
B. 空孔率 Vc、 磁歪量および機械的特性の測定
例 1〜9について、 空孔率 Vc；、 磁歪量、 圧縮強さおよびヤング率を測定したと ころ、 表 2の結果を得た。 空孔率 Vcは電子顕微鏡観察と密度から求めた。 また磁 歪量は、 歪みゲージを用い、 磁場を 1 kOeかけて測定した。 さらに圧縮強さおよ びャング率の測定は常法によつた。
表 2 磁歪材料 空孔率 Vc (%) 磁歪量 (ppm) 圧縮強さ （kgf/瞧 2) ヤング率 (kgf/mm 2) 例 1 5 6 00 24. 7 3 9 0 0
(鋒造 ·熱処理） 2 1 0. 3 8 0 3 2 0. 5 3 1 5 0
3 3 3 8 7 0 1 8 2 2 0 0
4 3 7 8 7 5 1 7. 5 2 0 0 0
5 40 800 1 7 1 8 0 0
6 49. 9 6 8 0 1 2. 2 1 5 0 0 例 7 3 5. 1 6 7 0 1 3. 5 2 1 0 0
(焼結） 8 3 8. 1 6 1 0 1 2. 2 1 9 0 0
9 46. 9 500 6. 8 1 6 0 0
図 4 Aは例 3の金属組織を示す顕微鏡写真であり、 また図 4 Bは図 4 Aの要部写 図である。 図 4 A及び Bから明らかなように SmF e 2相中に複数の球状空孔 vが 分散していることが判る。
例 1， 2. 4〜6においても同様の球状空孔が観察されたが、 焼結法による例 7 〜 9においては片状空孔が観察された。
図 5は、 表 2に基づいて空孔率 Vcと磁歪量との関係をグラフ化したものである。 図 5から明らかなように、 例 2〜5の如く、 空孔の形状を球状とし、 且つ空孔率 V cを 10 %≤Vc≤40 %に設定すると、 例 1, 6に比べて磁歪量を大幅に増大さ せることができる。 これは、 例 2〜 5においては、 磁場をかけられたとき、 例 2等 力磁場方向に空孔を潰しながら体積の減少を伴つて変形することに起因する。
例 1の如く、 空孔率 V cが V c = 5 %といったように、 密度が理論密度に対して 略 100%に設定されていると、 磁場をかけられたとき、 例 1は磁場方向に体積を 略一定として変形する、 つまり磁場方向と直交する方向に膨らみながら磁場方向に 縮むため、 磁歪量が小となる。
例 6の如く、 空孔率 Vcが Vc =49. 9 %といったように高くなると、 SmF e 2相の量が極端に少なくなるため磁歪量が小となる。
例 4〜 6と例 7〜 9とをそれぞれ比較すると、 空孔率 Vcが略同じである場合に は球状空孔を持つものの方が片状空孔を持つものよりも磁歪量が大きいことが判 る。
図 6は、 表 2に基づいて空孔率 V cと圧縮強さとの関係をグラフ化したものであ る。 図 6から明らかなように、 例 2〜5の如く、 空孔の形状を球状とし、 且つ空孔 率 Vcを 10%≤Vc≤40%に設定すると、 比較的高い圧縮強さを有し、 これは 前記燃料噴射弁用構成材料として有効である。
〔実施例 II〕
実施例 Iと同様の铸造法を行って、 組成が Sm4。F e6。 （数値の単位は原子％) である 4個の素材を铸造した。 各素材に、 所定の雰囲気下において、 昇温速度 40 0で Zh、 処理温度 800で、 処理時間 6時間および冷却速度 100t:Zhの条件 で熱処理を施して組成が Sm33F e 67 (数値の単位は原子％)である磁歪材料の例 1〜4を得た。 例 1〜4について、 実施例 I と同様の方法で、 空孔率 Vcおよび磁歪量を測定し た。
表 3は、 例 1〜4における熱処理雰囲気、 空孔率 Vcおよび磁歪量を示す。 例 4 は、 素材を A 1 2〇3粉末により包んで熱処理を施されたものである。
表 3
Figure imgf000013_0001
表 3から明らかなように、 例 1は、 1気圧、 A r雰囲気下で熱処理を施されたも のであるから、 空孔量が極めて少なく、 且つ過剰の Smが多く残存しているため磁 歪量が小さい。 例 2, 3は、 減圧、 A r雰囲気下または真空雰囲気下で熱処理を施 されたものであるから、 例 1に比べて空孔率 Vcが高く、 したがって磁歪量も大き レ^ 例 4は、 A 1 2〇 3粉末の存在下で、 且つ真空雰囲気下で熱処理を施されたもの であるから、 A 12〇3粉末の液相溶出効果により、 例 2， 3に比べて空孔率 Vcが 高く、 したがって磁歪量も大きい。
〔実施例 III〕
実施例 Iと同様の铸造法を行って、 組成が同一である 6個の素材を铸造した。 各 素材に、 所定の雰囲気下において、 昇温速度 400°CZh、 処理温度 800で、 処 理時間 1〜 6時間および冷却速度 1 0 Ot/hの条件で熱処理を施して各種組成 の磁歪材料の例 1〜6を得た。 顕微鏡観察の結果、 例 1〜6は、 材料全体に分散す る複数の Sm単相を有することが判明した。
表 4は、 1〜6における、 素材の組成、 熱処理の雰囲気および処理時間、 ならび に磁歪材料の組成を示す。 例 4〜6は、 素材を A L 9〇3粉末により包んで熱処理を 施されたものである。
表 4
Figure imgf000014_0001
例 1〜6について、 実施例 Iと同様の方法で、 空孔率 Vcおよび磁歪量を測定し、 また各 Sm単相を構成する Smの含有量の和 Tを求め、 さらに曲げ強さを測定した ところ、 表 5の結果を得た。
表 5
Figure imgf000014_0002
例 1， 2について、 それらは表 5に示すように Sm単相を含み、 且つ Sm含有量 の和 Tを異にすることから厳密には異なる組成を有するが、 表 4においては便宜的 に同一組成を持つものとして表わされている。 これは例 3〜 6についても同じであ る。 表 5に基づいて、 図 7は S m含有量の和 Tと磁歪量との関係を、 また図 8は S m 含有量の和 Tと曲げ強さとの関係をそれぞれグラフ化したものである。
図 7， 8から明らかなように、 S m単相の増加に伴い磁歪量は低下する力 曲げ 強さは向上する。 磁歪材料において、 曲げ強さを優先させる場合、 S m含有量の和 Tの上限値は T = 5原子％が適当である。 一方、 高い磁歪量と実用的な曲げ強さと を要求される場合、 S m含有量の和 Τは、 0 . 1原子％ T 1 . 3原子％が適当 である。
〔磁歪材料の使用例〕
図 9は自動車用エンジンの燃料噴射弁を示す。 円筒状をなす主ハウジング 1の上 部に上部ホルダ 2がねじ込まれており、 主ハウジング 1の上端および上部ホルダ 2 間に上部ハウジング 3が保持されている。 また主ハウジング 1の下部に、 半径方向 内方に張出すフランジ 1 a力 ^設けられ、 主ハウジング 1の下端にねじ込まれた下部 ホルダ 4とフランジ 1 aとの間にリング状シール部材 5および弁座部材 6が保持 される。
弁座部材 6は弁室 7を有し、 その弁室 7は主ハウジング 1と同軸であってその主 ハウジング 1に向って開口する。 弁室 7を形成する外端壁に、 それを貫通する噴射 孔 8と、 噴射孔 8の内端を囲繞する弁座 9とが設けられている。 弁室 7に、 球状弁 体 1 0が主ハウジング 1の軸線方向に摺動し得るように嵌合される。 弁体 1 0は、 主ハウジング 1の軸線方向に延びる複数の流通溝 1 0 aを有し、 開弁時にはそれら の流通溝 1 0 aを経て燃料が噴射孔 8に流通する。
主ハウジング 1内に磁性材料製スリーブ 1 1が嵌合され、 その端壁 1 1 aはフラ ンジ l aに当接する。 スリーブ 1 1内に、 コイル 1 3を巻かれたセラミックス製ボ ビン 1 2が挿入される。
作動軸 1 8は、 ボビン 1 2の中心孔 1 2 aおよびスリーブ 1 1の端壁 1 1 aを貫 通し、 その下端部は弁体 1 0に圧入され、 上部はリング状軸受部材 1 5に摺動自在 に支持される。 その軸受部材 1 5は、 スリーブ 1 1の上端およびボビン 1 2の上部 フランジと、 上部ハウジング 3との間に保持される。 軸受部材 1 5と上部ハウジン グ 3との間に、 内周部を作動軸 1 8の環状溝 2 2に嵌めたリング状規制部材 1 6と 複数のリング状スぺーサ 1 7とが保持される。 その規制部材 1 6は作動軸 1 8の軸 方向移動を規制する。 上部ハウジング 3の上端にねじ込まれた円筒状ばね受部材 2 3と作動軸 1 8の上端との間に圧縮ばね 2 4が設けられる。
上部ハウジング 3に、 ばね受部材 2 3内を介して図示しない燃料供給源に通じる 通路 2 5が設けられ、 この通路 2 5は、 軸受部材 1 5の切欠き 2 6、 ボビン 1 2の 上部フランジに在る切欠き 2 7、 コイル 1 3外周面およびスリーブ 1 1内周面間の 筒状路 1 4、 スリーブ 1 1の端壁 1 1 aに在る通路 2 8、 フランジ 1 aの通路 2 9 を経て弁室 7に通じている。
作動軸 1 8は、 ボビン 1 2の中心孔 1 a内に存する磁歪材料製中央軸部 1 8 a と、 上端を中央軸部 1 8 a下端に同軸に接合されると共に下端を弁体 1 0に圧入さ れた磁性材料製下部軸部 1 8 bと、 下端を中央軸部 1 8 a上端に同軸に接合される と共に環状溝 2 2を持つ磁性材料製上部軸部 1 8 cとからなる。
このような燃料噴射弁において、 コイル 1 3の消磁状態では圧縮ばね 2 4のばね 力により作動軸 1 8が弁体 1 0を弁座 9に着座させた位置に在って、 噴射孔 8が閉 じられている。 一方、 コイル 1 3が励磁されると、 作動軸 1 8において磁歪材料製 中央軸部 1 8 aが軸方向に収縮するので、 弁体 1 0が弁座 9から離間して噴射孔 8 が開放され、 燃料が噴射孔 8から噴射される。
前記燃料噴射弁においては、 開弁時にばね 2 4のばね力により環状溝 2 2と規制 部材 1 6とが衝合し、 閉弁時には弁体 1 0の弁座 9への着座時の衝擊が作動軸 1 8 の弁体 1 0側の端部に作用する。 この点を考慮して作動軸 1 8全体を磁歪材料より 構成せずに両端側を磁性材料より構成して、 磁歪材料よりなる中央軸部 1 8 aに割 れゃ欠けが生じるのを防止し、 これにより作動軸 1 8の衝撃力に対する耐久性の向 上が図られている。
下部軸部 1 8 bおよび上部軸部 1 8 cを構成する磁性材料には、 靱性が高いこと、 中央軸部 1 8 a、 したがって磁歪材料の製造段階で行われる前記熱処理過程におい て、 半溶融状態の磁歪材料と液相拡散接合が可能であること、 耐食性および加工性 が優れていること等が要求され、 このような要求を満たす磁性材料としては、 例え ば電磁ステンレスを挙げることができる。
中央軸部 1 8 aを構成する磁歪材料としては、 例えば図 5， 6に示した例 2〜 5 が用いられる。 例 2〜 5は燃料噴射弁における作動軸 1 8の中央軸部 1 8 aに要求 される圧縮強さ、 例えば 7 kg f Zirai 2を上回る圧縮強さを有する。
例 2〜5は、 前記のように磁場をかけられると体積変化を伴って変形するので、 中央軸部 1 8 aの周囲に余分な空きスペースを確保することが不要であり、 燃料噴 射弁の小型化を図る上で有効である。 これに対し、 体積変化を伴わない磁歪材料よ り中央軸部 1 8 aを構成すると、 中央軸部 1 8 aが軸方向に収縮したときには半径 方向外方にその分だけ膨らむ。 したがって、 その膨らみ分だけ余分な空きスペース を中央軸部 1 8 aの周囲に設ける必要があり、 それに応じて燃料噴射弁が大型化す る。
次に、 作動軸 1 8として、 実施例 Iの磁歪材料の例 1〜 9より中央軸部 1 8 aを 構成され、 また電磁ステンレスより上、 下部軸部 1 8 c , 1 8 bを構成されたもの を前記燃料噴射弁に組込んで、 作動軸 1 8の耐久性および消費電力を調べたところ、 表 6の結果を得た。 耐久性は、 燃料噴射弁を 1億回作動させ、 その後のリフト量変 化が ± 2 . 5 %以内のものを 「可」 とし、 また消費電力は、 例 3を用いた作動軸 1 8における消費電力を 「1」 としたときの値である。 なお、 例 6および 9を用いた 作動軸 1 8は機械的強度不足のためテスト中に破壊したので消費電力の測定は不 可能であった。
表 6
Figure imgf000018_0001
表 6から明らかなように、 磁歪材料の例 2〜 5を用いた作動軸の例 2〜 5は、 優 れた耐久性を有すると共に消費電力も少ない。 作動軸の例 1は磁歪量が 6 0 0 ppm といったように小さく、 また消費電力も多い。 作動軸の例 7， 8は耐久性および消 費電力については問題ないが、 磁歪量がそれぞれ 6 7 0 , 6 1 0 ppmといったよう に小さい。
作動軸の例 3の磁歪量は 8 7 0 ppmであって、 作動軸の例 1の磁歪量 6 0 0 ppm よりも磁歪量が 4 5 %向上している。 作動軸のストローク量は磁場をかけられたと きの磁歪量で定まるので、 前記磁歪量の向上は、 作動軸のストローク量を 4 5 %向 上することができる、 ということを意味する。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 前記のように構成することによって、 実用的な機械的強度を持 ち、 且つ磁歪量を大幅に向上させた磁歪材料を提供することができる。
また本発明によれば、 前記のように特定された手段を採用することにより、 前記 磁歪材料を容易に製造することが可能な製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 希土類元素および遷移金属元素を含む磁歪材料において、 材料全体に分散す る複数の球状空孔 （V) を有し、 空孔率 Vcが 10 % Vc≤40%であることを 特徴とする磁歪材料。
2. Smおよび遷移金属元素を含む磁歪材料において、 材料全体に分散する複数 の球状空孔 （V) を有し、 空孔率 Vcが 10%≤Vc≤40%であることを特徴と する磁歪材料。
3. 材料全体に分散する複数の Sm単相を有し、 各 Sm単相を構成する Smの含 有量の和 Tが 5原子％である、 請求項 2記載の磁歪材料。
4. 材料全体に分散する複数の Sm単相を有し、 各 Sm単相を構成する Smの含 有量の和 Tが 0. 1原子％≤T≤ 1. 3原子％である、 請求項 2記載の磁歪材料。
5. 遷移金属元素および最終 Sm量よりも過剰の Smを含有する素材を铸造し、 次いでその素材に熱処理を施し、 その熱処理過程で過剰の Smを除去して複数の球 状空孔 （V) を形成することを特徵とする磁歪材料の製造方法。
6. 前記遷移金属元素は F eであり、 前記素材は複数の Sm単相と、 少なくとも 1つの SmF e2相とよりなる、 請求項 5記載の磁歪材料の製造方法。
7. 前記素材は、 少なくとも 1つの SmF e 3相および少なくとも 1つの Sm2 F e 17相の少なくとも一方を含む、 請求項 6記載の磁歪材料の製造方法。
8. 前記熱処理において、 前記素材に、 Smの溶出を助勢する A 12〇3粉末を接 触させる、 請求項 5, 6または 7記載の磁歪材料の製造方法。
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