KR100405960B1 - 일방향으로 응고된 거대자기변형 재료를 이용한 고분자복합재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 거대자기변형 재료를 이용한 고분자 복합재료의 제조방법에 관한 것으로 집합조직의 형태가 그대로 유지되면서 제반 특성을 개선시킨 고분자 복합재료의 제조방법을 개시한다.

이를 위해 본 발명은 일방향응고된 거대자기변형 재료내의 희토류 상을 제거하고, 상기 희토류 상이 제거되어 형성된 빈공간에 고분자 수지를 함침한 후 경화하는 과정을 통해 전기저항이 증가되어 고주파 영역에서도 좋은 특성을 발휘하고, 자기적 특성이 개선됨과 동시에 재료의 인성을 개선하여 파괴에 대한 저항성을 높인 고분자 복합재료를 제공할 수 있다.

Description

일방향으로 응고된 거대자기변형 재료를 이용한 고분자 복합재료의 제조방법{Method for Manufacturing of Polymer Composite with Directionally Solidified Giant Magnetostrictive Material}

본 발명은 거대자기변형 재료를 이용한 고분자 복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 거대자기변형 재료의 조직으로부터 희토류 상을 제거하고 이를 고분자 수지로 대체함으로써 조직의 형태가 그대로 유지되면서 제반 특성을 개선시킨 고분자 복합재료에 관한 것이다.

자기변형(자왜)이란 자장의 변화에 반응하여 재료의 길이가 변하는 현상과 그 역반응으로서 외부의 기계적 신호에 반응하여 재료 내부의 자화상태가 변하는 현상을 지칭한다. 트랜스듀서 혹은 액추에이터 소자로서 종전에 사용되던 니켈계 자왜재료 및 PZT류의 압전세라믹 재료에 비하여 희토류-전이금속계 자왜재료는 높은 변형률과 뛰어난 에너지 효율 특성을 갖고 있기 때문에 여러 가지 응용분야에서 우위에 있다. 그 응용분야에는 크게 우주항공산업, 통신산업, 정유산업, 자동차산업, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 및 의약산업이 주를 이루고 있으며 세부적인 분야로서는 고출력 엑추에이터, 리니어 및 로터리 모터, 소음 및 진동흡수, 펌프, 퓨얼 인젝션, 능동적인 소음제어, 로보틱스, 소재검사, 첩보활동, 밸브 액추에이션, 마이크로 포지셔닝, 소나, 오디오시스템, 초음파 기기, 포스 센싱, 내구성검사 등에 사용되고 있다.

일방향응고법으로 제조된 희토류-전이금속계 자왜재료는 단결정이나 다결정의 형태로 존재하는데, 이런 종류의 합금에서 높은 자기변형률을 얻기 위해서는 결정립이 반드시 특정방향으로 정렬되어야 한다. 결정립들이 일축정렬되면 자기변형률이 증가할 뿐만 아니라 결정립계에서 발생하는 내부적 손실도 감소하기 때문이다. 따라서 이는 낮은 자장에서 높은 변형률을 얻기 위한 응용분야에서 매우 중요하다.

종래 이와 같이 결정립이 정렬된 희토류-전이금속계 자왜재료의 하나로서 터페놀-디(Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9)가 주목받고 있다. 그러나 터페놀-디는 자성에 기여하는 레비스(Laves)상이 취성이 강하여 수명이 짧고 가공이 어렵다는 단점이 지적된다. 이를 해결하기 위해 터븀(Tb) 및 디스프로슘(Dy)를 과량 첨가하여 연성과 인성이 더 뛰어난 희토류 상을 재료전체에 서로 미세하게 연결된 망상조직을 갖도록 하여 레비스상 경계에 편석시킨 2상(2 phase)복합조직이 이용된다.

일방향으로 응고된 희토류-전이금속계 자왜재료가 가지는 가장 큰 단점은 금속이기 때문에 피할 수 없는 낮은 전기저항이다. 전기저항이 작으므로 1 kHz 이상의 고주파영역에서 와전류(eddy current)에 의한 에너지손실이 크고 이로 인한 열방출이 크기 때문에 고주파 영역의 응용분야에서는 사용이 제한된다. 이를 해결하기 위하여 재료를 얇은 박판(통상적으로 1mm의 두께)으로 절단하고 적층하여 와전류손실을 줄이는 방법이 이용되고 있다. 그러나 희토류-전이금속계 자왜재료의 단단하면서 깨지기 쉬운 특성 때문에 이러한 적층공정은 단지 사용주파수 영역을 늘리기 위한 방법으로서는 매우 번거롭고 비용이 많이 든다.

미세한 분말의 희토류-전이금속계 자왜재료를 고분자수지와 섞어 복합재료의 형태로 제조하면 공정이 단순하고 비용이 저렴하며 다양한 모양으로 쉽게 성형할 수 있다는 장점이 있다. 반면, 비자성체인 고분자 때문에 자성이 희석되고, 자기변형 특성을 갖는 입자가 매우 미세한 크기로 고분자기지에 분산되어 있기 때문에 다른 두 방법, 즉 일방향응고 혹은 소결에 의해 제조된 재료에 비해 자기변형률이 상당히 작다는 단점이 있다. 그러나 복합재료를 사용하는 보다 중요한 이유는 절연체인 고분자기지 때문에 재료의 전기저항이 크다는 점과 기계적 인성이 좋다는 점이다. 전기저항이 증가함으로써 와전류손실에 의한 열발생이 줄고 사용 주파수 영역이 수십에서 수백 kHz까지 증가한다. 보고된 바에 의하면 Tb_xDy_1-xFe_2-w를 이용해 복합재료로 제조할 경우 일방향응고체에 비해 와전류에 의한 총에너지 손실이 1/6로 감소하며, 인장응력에 대해 더 강하고 높은 인성을 보인다.

종래 고분자복합재료를 만드는 방법은 일반적으로 다음과 같다.

(1) 주조된 희토류-철계 자왜재료 주괴를 불활성기체 분위기 하에서 분쇄하여 입자로 만든다.

(2) 입자들을 고분자 바인더와 함께 섞고 내부에 존재하는 기포를 제거한다.

(3) 수지와 입자의 혼합물을 가압하여 성형하되, 이 때 입자들을 일방향으로 정렬시키기 위해 성형시 외부에서 100 Oe 이상의 자장을 가압축에 수직으로 가한다. 이 경우 외부자장은 흔히 희토류-코발트계의 영구자석을 몰드 주위에 골고루분산시켜 가하며 이로 인해 입자들은 일방향으로 정렬된 섬유조직을 형성한다.

(4) 이어서 고분자수지를 경화시킴으로써 최종적으로 기계적 성질이 강한 복합재료를 얻는다.

고분자복합재료는 이외에도 다이싱 및 백필(dicing and backfill) 공정을 통해 제조되기도 한다. 이 공정에서는 희토류-전이금속계 자왜재료를 박판으로 절단하여 일방향으로 정렬시킨 다음 고분자수지를 채워넣는다. 그러나 이 공정은 절단에 많은 비용이 소모되고, 이때 발생되는 재료의 손실이 많다는 단점이 있다.

현재까지의 고분자 복합재료는 일방향응고체에 비해 자기변형률이 상당히 낮다. 주된 이유는 자왜재료의 입자가 매우 작고 결정배향성이 나쁘기 때문이다. 미세한 입자가 낮은 자화율을 보이는 이유는 표면에서의 포화자화강도가 벌크에서보다 작기 때문이며, 입자간 거리가 멀어지면 상호간의 커플링이 감소하기 때문이다. 특히 희토류-철계 자왜재료와 같이 결정방위에 따라서 특성에 크게 차이가 나는 재료에서는 집합조직을 유지하는 것이 매우 중요하다.

한편, 희토류-전이금속계 자왜재료는 열처리를 통해 자기적 성질을 더욱 향상시킬 수 있다. 희토류-철게 자왜재료를 예를 들면 일반적으로 열처리는 공정온도인 섭씨 887도 이상에서 행해지며(도 1참조) 경우에 따라 열처리 중에 자장을 가하거나 압축응력을 가하기도 한다. 그러나 열처리는 다음과 같은 문제점을 유발함이관찰되었다. 재료의 인성을 향상시키기 위해 첨가한 희토류 상(RE)이 공정온도 이상에서 용융되어 시편 밖으로 빠져나오는데 이로 인해 자기적 특성은 향상되지만, 재료의 인성이 열처리 전보다 크게 악화된다. 특히 희토류 상이 존재하던 자리가 빈 공간으로 남게 되어 이 부분에서 파손이 쉽게 시작된다. 이 현상을 막기 위해서는 공정온도 이하에서 열처리를 하거나 희토류 상의 분율을 줄여야 하나 전자의 경우에는 열처리효과가 그다지 크지 않고, 후자의 경우에는 인성이 낮다는 문제점이 있다.

본 발명은 종래 고분자 복합재료가 지니는 상기한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 일방향응고로 형성된 자왜재료의 집합조직을 그대로 유지하면서 전기저항을 증가시켜 고주파 영역에서도 좋은 특성을 발휘하고, 자기적 특성을 개선하면서도 동시에 재료의 인성을 개선하여 파괴에 대한 저항성을 높인 고분자 복합재료를 제조함에 있다.

도 1은 (Tb_0.3Dy_0.7)-Fe의 유사이원계 상태도.

도 2는 (a) 거대자기변형 재료의 개략적인 조직구조(RE phase: 희토류 상, Laves phase: 래비스 상) (b) 거대자기변형 재료의 조직으로부터 희토류 상이 제거되어 공간(Void)이 형성된 구조, (c) 고분자 수지(Polymer resin)가 함침된 후의 복합재료의 구조.

도 3은 (a) 희토류 상이 빠져나오고 내부에 미세한 개기공이 형성된 시편의 전자현미경 사진, (b) 경화 이후의 복합재료의 전자현미경 사진.

도 4는 전기저항의 측정결과그래프

본 발명은 희토류상을 함유하는 거대자기변형 재료를 이용한 고분자 복합재료의 제조방법에 있어서,

일방향응고된 거대자기변형 재료내의 희토류 상을 제거하고, 상기 희토류 상이 제거되어 형성된 빈공간에 고분자 수지를 함침한 후 경화하여 제조됨을 특징으로 하는 거대자기변형 재료를 이용한 고분자 복합재료의 제조방법을 포함한다.

본 발명의 고분자 복합재료는 분말형태의 레비스 상을 적용하는 종래의 고분자기지 복합재료와 비교하여 일방향응고로 형성된 집합조직의 레비스 상이 그대로 유지되므로 전기저항의 증가 및 인성에 있어 매우 우수하다.

본 발명에 사용가능한 거대자기변형 재료에는 조직내에 희토류 상과 레비스 상을 포함하며, 바람직하기로는 일방향응고시켜 결정립을 정렬시킨 것으로 우수한 특성을 지닌 희토류-철계 자왜재료가 이에 포함된다. 또한 상기 래비스상을 구성하는 철 내에 소량의 타 전이금속, 예를 들면 알루미늄, 망간, 코발트 등이 합금된 것도 이에 포함될 수 있다. 상기 희토류-철계 자왜재료로서 보다 구체적인 예를 들면 Tb_xDy_1-xFe_2-w(0.20≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Tb_xHo_1-xFe_2-w(0.10≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Sm_xDy_1-xFe_2-w(0.80≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Sm_xHo_1-xFe_2-w(0.60≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Tb_xHo_yDy_zFe_2-w(0.10≤x≤1.00, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.8, 0≤w≤0.20, x+y+z=1), Sm_xHo_yDy_zFe_2-w(0.60≤x <1.00, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.20, x+y+z=1)의 군에서 선택된 적어도 1종이 있다. 이들 중 바람직하기로는 Tb_xDy_1-xFe_2-w(0.27≤x≤0.35)를 포함하며, 보다 바람직하기로는 Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9(일명 '터페놀-디'로 알려짐)가 이에 포함된다.

상기 일방향응고시켜 결정립을 정렬시킨 거대자기변형 재료는 공지의 방법(예를 들면 브릿지만법(Bridgman method), 부유용융대법(float zone melting), 쵸크랄스키법(Czochralski method) 등)에 의해 얻어질 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 기술분야의 평균적 지식을 가진 자라면 널리 자명한 사항으로 이에 관한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

거대자기변형 재료의 구조에 함유된 희토류 상은 재료의 인성을 개선하기 위해 첨가된 것으로 일반적으로는 Tb, Dy, Ho, Sm 등을 포함하는 희토류 금속 중에서 선택된 적어도 1이상이 소정의 비로써 재료 전체에 망상으로 분포되어 있다. 희토류 상의 제거는 바람직하기로는 거대자기변형 재료의 공정온도 이상으로 열처리함으로써 구현이 가능하다. 공정온도 이상에서의 열처리는 조직으로부터 희토류 상을 방출시키는 기능 이외에도 레비스 상의 자기적 성질을 더욱 개선시키는 효과를 부여한다. 다만 열처리시에 레비스상이 조대화되는 경향이 있을 수 있으나 일방향으로 정렬된 수지상(dendrite) 조직을 그대로 유지할 수 있으므로 매우 유효하다. 거대자기변형 재료를 구성하는 원소는 일반적으로 산화경향이 크기 때문에 상기한 열처리 과정은 불활성 기체 또는 진공의 분위기에서 수행함이 바람직하다.

도 2(a)은 일방향 응고를 통해 주조된 Tb_xDy_1-xFe_2-w로 표시되는자왜재료의일측 단면구조의 예로서 Tb_xDy_1-xFe_2-w의 수지상의 레비스 상과 조직내에 망상으로 분포하는 Tb_aDy_1-a(여기서 분율 a는 통상적으로 레비스 상의 분율 x와 상이하고, 완전고용을 이루므로 특정이 불가능함)의 희토류 상으로 구성되어 있음을 볼 수 있다. 이때 자성을 지니는 것은 레비스 상이고 희토류 상은 기계적 인성을 향상시키기 위해 혼합되었을 뿐 상자성체(paramagnetic material)이다.

상기 조직에 대하여 공정온도 이상으로 열처리한 후의 조직의 상태는 도 2(b)에서와 같다. 이에 의하면 레비스 상은 일방향으로 정렬된 수지상 조직을 그대로 유지되고 있는 반면, 희토류 상은 제거되어 그 자리에 빈 공간이 형성되어 있음을 볼 수 있다.

자왜재료의 구조로부터 희토류 상을 제거하고 고분자 수지를 대체하는 과정은 바람직하기로는 함침법을 통해 수행하며 공지의 방법에 따라 수행하는 것으로 충분하다. 함침법에 의해 조직내에 주입된 고분자 수지는 재료 전체에 걸쳐 상호 치밀하게 연결된 망상조직을 형성함으로써 균열의 전파를 방지하거나, 파괴에너지를 흡수함으로써 파괴에 대한 저항성을 부여한다. 또한 재료 내부의 미세한 채널 사이로 고분자 수지를 치밀하게 채우기 위해 함침과정 이전에 진공상태를 유지시켜 재료 내부에 존재하는 기체를 모두 제거한 후 함침과정을 수행할 수도 있다.

상기 함침법에 적용되는 고분자 수지는 전기저항을 증가시키기 위해 바람직하기로는 비전도체인 것을 사용하며, 보다 바람직하기로는 고분자와 금속기지간의 젖음성을 좋게 하고 미세한 채널을 통해 치밀하게 함침이 이루어지도록 점도가 낮은 것을 사용한다. 고분자 수지는 당업자에게 요구되어지는 특성에 따라 적절한 것으로 선택이 가능하며, 특정한 종류에 한정되지는 아니한다. 따라서 본 발명은 서로 다른 특성을 지니는 다양한 고분자 수지를 적용하는 것에 의해 다양한 범위의 특성을 가지는 거대자기변형 재료를 구현할 수 있다.

상기와 같은 특성을 만족하는 고분자 수지로는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 모두 이에 포함되며, 예를 들면 에폭시수지, 페놀수지, 폴리이미드, 폴리스티렌 등이 있다. 상기 고분자 수지들은 금속인 희토류 상보다 영률(Young's modulus)이 낮기 때문에 고분자 수지가 치환될 경우 자기 변형율은 더욱 증가하게 되며, 이는 이전까지 고분자 복합재료는 자기 변형율이 감소된다는 통념과 정반대의 결과를 나타낸다.

도 2(c)는 상기 함침법에 의해 제조된 Tb_xDy_1-xFe_2-w로 표시되는 복합재료의 일측 단면구조로서 희토류 상이 제거된 빈 공간에 고분자 수지가 함침되어 있는 구조를 보여주고 있다.

최종적으로 함침이 수행된 후 수지의 경화는 통상적인 방법(함침은 적용되는 수지에 따라 공지의 예에 의해 수행이 가능하다. 예를 들면 YD-114 에폭시 수지의경우 80℃에서 2 시간 정도로 유지하여 경화한다)에 의해 수행가능하며, 이때 재료에 잔존하는 기포를 붕괴시키고 수지 내에서 기포가 형성되는 것을 방지하기 위해 소정의 압력을 가할 수도 있다. 수지의 경화반응은 발열반응이므로 경화가 종료된 고분자 복합재료에는 레비스 상과 고분자 수지간의 열팽창계수의 차이로 인해 열응력이 내재하게 되고, 이 열응력은 레비스 상에 압축응력을 가하게 된다. 고분자 복합재료의 자기변형율은 측정방향에 평행한 압축응력에 비례하여 증가하기 때문에 상기 과정에 의해 발생된 내부 열응력은 결과적으로 복합재료의 자기변형율을 개선하는 요인으로 작용한다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 자명하다 할 것이다.

<실시예 1> Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9(터페놀-디)를 이용한 복합재료의 제조

본 발명의 실시예에서는 거대자기변형 재료로서 터페놀-디를 사용하였다. 도 2는 터페놀-디의 유사이원계 상태도로서 터븀(Tb)과 디스프로슘(Dy)는 완전고용체를 형성한다. 도면 중 RE는 희토류 상으로서 Tb_xDy_1-x를 의미하며, REFe₂는 거대자기변형 특성을 가지는 레비스 상을 나타낸다.

터페놀-디가 고온에서 산화하는 것을 막기 위해 석영튜브안에 고순도 아르곤 가스와 함께 밀봉하여 섭씨 1,000℃에서 1시간 이상 유지시켰다. 열처리를 거친 재료를 전자현미경 사진으로 관찰한 결과(도 3a) 레비스 상의 주변에 편석된 공정조직이 용융되어 시편 밖으로 빠져나온 것을 확인할 수 있다.

희토류 상이 빠져나오고 내부에 미세한 개기공이 형성된 시편(도 3a)에 YD-114 에폭시 수지를 함침하는 과정은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 에폭시 수지를 80℃까지 가열한 후 진공 및 가압을 할 수 있는 체임버(오토클레이브)에 시편과 함께 장입한 후 진공을 걸어 시편의 기공 내에 존재하는 공기를 제거한 다음, 시편을 액상의 에폭시 수지에 넣은 후 2시간 동안 경화시켰다(이때 약 5기압정도로 가압을 하여 함침을 용이하게 할 수도 있다). 도 3b는 경화후 복합재료의 전자현미경 사진으로 밝게 나타난 부분이 함침된 에폭시수지이다.

도 4는 상기 과정을 통해 제조된 복합재료의 전기저항 측정실험결과이다. 그래프에서 점선은 일반 터페놀-디의 비저항으로서 0.6μΩm에 해당하며, 실선은 레비스 상과 에폭시가 완전히 병렬연결됐다는 가정하에 계산한 값으로서 에폭시 분율에 따른 비저항의 변화를 도시하고 있다. 그래프에서 ρ_∥는 레비스 상이 정렬된 방향을 따라서 실측된 복합재료의 비저항이고 ρ_┴는 그 방향에 수직인 방향으로의 비저항을 나타낸다. 이에 의하면 본 발명에 의한 복합재료의 비저항이 일반 터페놀-디에 비해 약 10배 정도 증가되었음을 관찰할 수 있다.

본 발명에 의하면 전기저항이 증가되어 와전류손실을 줄일 수 있으며, 조직내의 치밀한 고분자 수지의 존재로 인해 재료의 인성을 개선함이 가능하다. 또한 희토류 금속에 비해 영률이 작은 고분자 수지를 사용함으로 동일한 부피분율의 희토류 상을 포함한 자왜재료에 비해 자기변형율이 개선되고, 제조공정에 열처리과정이 수반되므로 자기적 특성이 개선되는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 희토류상을 함유하는 거대자기변형 재료를 이용한 고분자 복합재료의 제조방법에 있어서,

   일방향응고된 거대자기변형 재료내의 희토류 상을 제거하고, 상기 희토류 상이 제거되어 형성된 빈공간에 고분자 수지를 함침한 후 경화하여 제조됨을 특징으로 하는 거대자기변형 재료를 이용한 고분자 복합재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   희토류 상의 제거는 자왜재료에 대한 공정온도 이상의 열처리에 의해 수행됨을 특징으로 하는 고분자 복합재료의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   고분자 수지를 함침하기 이전에 진공을 유지하여 재료 내부의 기체를 모두 제거하는 단계를 추가로 포함됨을 특징으로 하는 고분자 복합재료의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   경화시 수지내의 기포형성을 방지하기 위한 가압 단계가 추가로 포함됨을 특징으로 하는 고분자 복합재료의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 거대자기변형 재료는 희토류-철계 자왜재료임을 특징으로 하는 고분자 복합재료의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 희토류-철계 재료는 Tb_xDy_1-xFe_2-w(0.20≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Tb_xHo_1-xFe_2-w(0.10≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Sm_xDy_1-xFe_2-w(0.80≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Sm_xHo_1-xFe_2-w(0.60≤x≤1.00, 0≤w≤0.20), Tb_xHo_yDy_zFe_2-w(0.10≤x≤1.00, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.8, 0≤w≤0.20, x+y+z=1), Sm_xHo_yDy_zFe_2-w(0.60≤x<1.00, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.20, x+y+z=1)의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 고분자 복합재료의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서,

   상기 희토류-철계 재료는 Tb_xDy_1-xFe_2-w(0.27≤x≤0.35, 0≤w≤0.20)를 포함함을 특징으로 하는 고분자 복합재료의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 희토류-철계 재료는 Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9를 포함함을 특징으로 하는 고분자 복합재료의 제조방법.
9. 청구항 제 1항 내지 제 8항의 어느 한 항의 방법으로 제조된 고분자 복합재료.