WO1997019964A1

WO1997019964A1 - Compositions de resine durcissables

Info

Publication number: WO1997019964A1
Application number: PCT/JP1996/003447
Authority: WO
Inventors: Katsumasa Yamamoto; Masahito Nakano; Michio Suzuki
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-06-05
Also published as: AU7638996A

Description

明細書硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は樹脂を製造するために好適な硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュア一レンズ、光デイスク基盤、プラスチック光ファイバ一、 L C D用プリズムシート、導光板、拡散シート等の光学材料、塗料、接着剤、封止材として、特に光学材料として極めて有用な硬化性樹脂組成物に関する。背景技術

有機光学材料用樹脂は、ガラス等に比較して軽量で取扱いが簡単であることから、近年は各種材料として汎用されている。

このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ボリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジァリルカ一ボナート樹脂等が広く用いられている。

しかし、このような従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折率、高い分散性等の欠点を有し、耐熱性ゃ耐衝撃性に劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。

特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールジァリルカ一ボナ一ト樹脂（C R— 3 9 ) 等は、屈折率が 1 . 5 0と低いため、レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなり、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点があった。

これらの欠点を解決するために、主として屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。例えば特公平 5— 4 4 0 4号公報には、芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されている。し力、しながら、この技術により得られた樹脂は、屈折率が 1 . 6 0と大きくなるものの、比重が 3 7と高く、プラスチックレンズの特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではなかった。

特公平 4 - 1 5 2 4 9号公報、及び特開昭 6 0 - 1 9 9 0 1 6号公報では、ィソシアナ一ト化合物とポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開示されている。しかし、この樹脂も屈折率が 1 . 6 0と大きくなるものの、重合温度が比較的低く、また重合速度が速いため、重合時の熱制御が困難であり、そのため光学歪が大きいという欠点があった。

特開平 3— 5 4 2 2 6号公報ではビス（4ーメタクリロイルチオフヱニル）スルフィド、スチレン及びボリチオールとの重合により樹脂を得る技術が開示されている。しかし、この樹脂は屈折率が 1 . 6 5と大きくなるものの、アッベ数が低く分散性が劣るという欠点があつた。発明の開示

本発明は、上記現状に鑑み、低比重で硬化性に優れ、高屈折率、低分散性を有するバランスがとれた光学特性を有する樹脂を製造するために好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨は、

( 1 ) (A) 下記一般式（ I ) で表されるジチオール 5〜9 0重量％、 ( B ) 前記一般式（ I ) で表されるジチオールと共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く） 1 0〜9 5重量％、及び（C ) 複数のチォ一ル基を有するモノマー（但し、前記一般式（ I ) の化合物を除く） 0〜4 0重量 %をモノマー成分として含有することを特徵とする硬化性樹脂組成物、

HS(CH₂CH₂S)„ SH ( I )

(式中、 nは 0、 1又は 2を表す。）

(2) (B)前記一般式（I) で表されるジチオールと共重合可能である化合物が、ポリイソシアナート化合物、ボリイソチオシアナ一ト化合物、イソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一ト化合物、重合性不飽和結合を有するモノマー、及びエポキシ基を有するモノマーからなる群より選ばれた少なくとも 1種である上記（ 1 ) 記載の硬化性樹脂組成物、

(3) (Α' ) 下記一般式（U) で表されるジチオール誘導体 5〜1 00重量 %、 (Β* )前記一般式（II) で表されるジチオール誘導体と共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く） 0〜95重量、及び（ C )複数のチオール基を有するモノマー 0〜70重量％をモノマー成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、

RS(CH₂CH₂S)„ CHベ 0〉—S-〈0 H₂(SCH₂CH₂)_n SR (II)

(式中、 Rはビニル基、メ夕クリロイル基、ビニルベンジル基、グリシジル基、ァクリロイル基、またはァリル基を表す。 nは 0、 1又は 2を表す。）

(4) 一般式（II) の Rがビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、又はグリシジル基である上記（3) 記載の硬化性樹脂組成物、

(5) (Β' )前記一般式（II) で表されるジチオール誘導体と共重合可能である化合物が、重合性不飽和結合を有するモノマー、及びエポキシ基を有するモノマーからなる群より選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする上記（3 ) 又は（ 4 ) 記載の硬化性樹脂組成物、

(6) 上記（ 1 )〜（ 5 ) いずれか記載の硬化性樹脂組成物を用いて硬化反応を行うことにより得られうる樹脂、に関する。発明を実施するための最良の形態本発明の硬化性樹脂組成物は、ジフエニルスルフィド骨格を有するモノマーとして、ジチオール（一般式（ I ) の化合物）を用いる第 1の態様と、ジチオール誘導体（一般式（I I) の化合物）を用いる第 2の態様が存在し、当該化合物の反応性の相違より、第 1の態様では（A) 〜（C ) 成分のモノマーを、第 2の態様では（Α' ：) 〜（C ' ) 成分のモノマーをそれぞれ含有する。

即ち、第 1の態様の硬化性樹脂組成物は、（Α) 下記一般式（ I ) で表されるジチオール 5〜9 0重置、（Β ) 前記一般式（ I ) で表されるジチオールと共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く） 1 0〜9 5重量％、及び（C ) 複数のチオール基を有するモノマ一（但し、前記一般式（ I ) の化合物を除く） 0〜4 0重量％をモノマー成分として含有することを特徴とするものであり、

HS(CH₂CH₂S) _n -(C) )"CH₂(SCH₂CH₂)„ SH ( I )

(式中、 nは 0、 1又は 2を表す。）

第 2の態様の硬化性樹脂組成物は、（Α' ) 下記一般式（I I) で表されるジチォール誘導体 5〜1 0 0重量％、 ( Β ' ) 前記一般式（Π) で表されるジチオール誘導体と共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く ) 0〜9 5重量％、及び（C ' ) 複数のチオール基を有するモノマー 0〜7 0重量％をモノマ一成分として含有することを特徴とするものである。

RS(CH₂CH₂S)„ SR ( I I)

(式中、 Rはビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、グリシジル基、ァクリロイル基、またはァリル基を表す。 nは 0、 1又は 2を表す。）

まず、本発明の第 1の態様について説明する。 (A) 成分について

上記一般式（ I ) で表される化合物としては、 4, 4' —ビス（メルカプトメチル）フエニルスルフイド、 4, 4' —ビス（4一メルカプト一 2—チアブチル ) フエニルスルフイド、 4, 4' 一ビス（7—メルカプト一 2, 5—ジチアヘプチル）フヱニルスルフィドを挙げることができる。

上記ジチオールを製造する方法としては特に限定されず、本発明者らが先に出願した特願平 7— 237799号に記載したように、上記一般式（ I) において、 nが 1又は 2の場合、例えば、下式 GII) で表されるように、ビス（4ーハロゲノメチルフエニル）スルフィドと、ジチオールを塩基の存在下で反応させる方法等を挙げることができる。

(式中、 Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。 nは 1又は 2を表す。）また上記一般式（ I) において、 nが 0の場合、例えば、下式（IV) で表されるようにビス（4—ハロゲノメチルフエニル）スルフィドとチォ尿素とを反応させィソチウロニゥム塩とした後、塩基の存在下で加水分解する方法等を挙げるとができる。

塩基

(式中、 Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。） ( B ) 成分について

上記一般式（ I ) で表されるジチオールと共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く）としては特に限定されず、例えば、ポリイソシアナート化合物、ポリイッチオシアナ一ト化合物、イソシアナ一ト基を有するイソチオシアナート化合物、重合性不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー等を挙げることができる。これらは単独でも 2種以上併用してもよい。

上記ボリイソシアナ一ト化合物としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。 ( 1 ) 脂肪族ポリィソシアナ一ト類としては、エチレンジィソシアナ一ト、トリメチレンジイソシアナ一ト、テトラメチレンジイソシアナート、へキサメチレンジィソシアナ一ト、キシリレンジイソシアナ一ト、ビス（ィソシアナ一トェチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナ一トブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナ一トメチル）ナフタリン等であり、好ましくはへキサメチレンジイソシアナ一ト、キシリレンジイソシアナート、ビス（ィソシアナ一トェチル）ベンゼンであり、さらに好ましくはキシリレンジィソシアナ一トである。

( 2 ) 脂環式ボリィソシアナ一ト類としては、ィソホロンジィソンアナ一ト、シクロへキサンジイソシアナ一ト、メチルシクロへキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナ一トメチル）シクロへキサン、ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、 2 , 2 ' —ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアナ一ト、ジシクロへキシルジメチルメタンジイソシアナ一ト等であり、好ましくはイソホロンジイソシアナート、シクロへキサンジイソシアナ一ト、ビス（イソシアナ一トメチル）シクロへキサンである。

( 3 ) 芳香族ポリイソシアナート類としては、トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ジメチルフエ二レンジイソシアナ一ト、ェチルフエ二レンジイソシアナ一ト、ジェチルフエ二レンジイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナ一ト、ビフエ二ルジイソシアナ一ト、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシアナ一ト、トルイジンジイソシアナート等であり、好ましくはトリレンジイソシアナ一トである。

( 4 ) 含硫黄ボリイソシアナ一ト類としては、チオジェチルジイソシアナ一ト、ジチオジェチルジイソシアナ一ト、チォジプロピルジイソシアナート、ジチォジプロピルジイソシアナ一ト、ジフエニルスルフイド一 4 , 4 ' —ジイソシアナート、ジフエニルスルフイド一 2， 4 ' ージイソシアナート、ビス（4一イソシアナ一トメチルベンゼン）スルフイド、 1 , 4ージチアン一 2, 5—ジイソシァナート、ジフエニルジスルフイド一 4， 4 ' —ジイソシアナート等であり、好ましくはジフエニルスルフイド一 4, 4 ' ージイソシアナ一トである。

上記ポリイソチオシアナ一ト化合物としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。

(5) 脂肪族または脂環式ボリイッチオシアナート類としては、 1 , 2—ジィソチオシアナートェタン、 1 , 3—ジイソチオシアナートプロパン、 1， 4—ジィソチオシアナ一トブ夕ン、 p—フエ二レンジィソプ□ピリデンジィソチオシァナート、シクロへキサンジイッチオシアナート等である。

(6) 芳香族ボリイッチオシアナ一ト類としては、 1， 2—ジイッチオシアナートベンゼン、 1 , 3—ジイッチオシアナ一トベンゼン、 1， 4ージイソチオシアナ一トベンゼン、 2, 4—ジイッチオシアナ一トトルエン、 2, 5—ジイッチオシアナ一ト一m—キシレン、 4, 4' ージイソチオシアナート 1 , 1 ' ービフェニル、 1，ーメチレンビス（4—イソチオシアナートベンゼン）等であり、好ましくは 1 , 2—ジイッチオシアナートベンゼン、 1 , 3—ジイッチオシァナ一トベンゼン、 1 , 4 -ジイソチオシアナ一トベンゼンである。

( 7) 含硫黄ポリイッチオシアナ一ト類としては、チォビス（2—イッチオシアナートェタン）、ジチォビス（ 2—イソチオシアナートェタン）、チォビス（ 3—イソチオシアナ一トブロノくン）、チォビス（4一イソチオシアナ一トベンゼン）、スルホニルビス（ 4—イソチオシアナ一トベンゼン）等である。

上記ィソシアナ—ト基を有するイソチオシアナ一ト化合物としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。

( 8) 脂肪族または脂環式化合物としては、 1 —イソシアナ一トー 3—イソチオシアナ一トプロパン、 1一イソシアナート— 6—イソチオシアナ一トへキサン、 1 —イソシアナ一トー 4—ィソチオシアナ一トシクロへキサン等である。

芳香族化合物としては、 1 —イソシアナ一トー 4一イソチオシアナ一トベンゼン、 4—メチル一 3—イソシアナ一ト一 1 —イソチオシアナ一トベンゼン等である。

( 9 ) 含硫黄化合物としては、 4—イソシアナ一ト— 4 ' —イソチオシアナ一トジフエニルスルフィド等である。

上記重合性不飽和結合を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。

( 1 0 ) 芳香族ビニル化合物類としては、スチレン、ひーメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、プロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、プチルチオスチレン、ジビニルベンゼン等であり、好ましくはスチレン、ジビニルベンゼンである。

( 1 1 ) 脂環式ビニル化合物類としては、シクロへキセン、 4ービニルシクロへキセン、 1， 5—シクロォクタジェン、 5—ビニルビシクロ〔2 , 2 , 1〕へブト— 2—ェン等である。

( 1 2 ) 単官能（メタ）アタリレートとしては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メ夕 ) アタリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、ォクタデシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、メチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ボルニル（メタ）ァクリレート、ィソボル二ル（メタ）ァクリレート、ァダマンチル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 1 一ナフチル（メタ）ァクリレート、クロロフヱニル（メタ）ァクリレート、ブロモフエニル（メタ）アタリレート、トリブロモフエニル（メ夕）ァクリレート、メトキシフエ二ル（メタ）アタリレート、シァノフエニル（メタ）了クリレート、クロロメチル（メタ）ァクリレート、ブロモェチル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチル（メタ）アクリルアミド、（メ夕）アクリル酸、グリシジル（メタ）ァクリレート等であり、好ましくはメチル (メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、フエニル（メ夕 ) アタリレート、（メタ）ァクリル酸、グリシジル（メタ）ァクリレートである

( 1 3 ) 不飽和脂肪酸及びその誘導体類としては、エチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジブロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4一ブタンジォールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 5—ペン夕ンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）ァクリレート等のポリオ一ルボリ（メタ）ァクリレート等であり、好ましくはエチレングリコールジ（メタ ) ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペン夕エリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）ァクリレートである。

また、重合性不飽和結合を有するモノマ一としては、上記（ 1 0 ) 〜（ 1 3 ) 化合物の他に、前記一般式（I I ) で表されるジチオール誘導体において Rがビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、ァクリロイル基、またはァリル基で表される化合物も使用できる。

上記エポキシ基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。

( 1 4 ) ァリルグリシジルエーテル、プチルグリシジルエーテル、フヱニルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、 s e c—ブチルフェニルグリシジルエーテル、 t e r t—ブチルフエニルグリシジルエーテル、 2 ーメチルォクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類。

( 1 5) 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ口パントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ボリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能ダリシジルェ一テル類。

( 1 6 ) グリシジル（メタ）ァクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルへキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル類。

( 1 7) ビスフエノール A、ビスフエノール F、ブロモ化ビスフエノール A、ビフエノール、テトラメチルビフエノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフエノールノボラック樹脂、フエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂、ジシクロペン夕ジェンフエノール樹脂、テルべンフヱノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂等の多価ァルコールをグリシジル化したグリシジルエーテル類。

( 1 8) 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキンレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルェチルー 3, 4—ェポキシンクロへキサンカルボキシレート、ビニルシクロへキセンジォキシド、ァリルシクロへキセンジォキシド、 3， 4一エポキシ一 4ーメチルシクロへキシル — 2—プロピレンォキシド、 2— (3， 4—エポキシシクロへキシルー 5， 5 - スピロ一 3, 4—エポキシ）シクロへキサン一 m—ジォキサン、ビス（ 3， 4一エポキシシクロへキシル）アジペート、ビス（ 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（ 3, 4—エポキシシクロへキシル）エーテル、ビス ( 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル）エーテル、ビス（ 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ジェチルシロキサン等の脂環式ェポキシ樹脂化合物。

( 1 9 ) ビス〔4一 ( 2 , 3—エポキシプロピルチオ）フエニル〕スルフィド等の含硫黄エポキシ化合物。

また、エポキシ基を有するモノマーとしては、上記（ 1 4 ) 〜（ 1 9 ) 化合物の他に、前記一般式（I I) で表されるジチオール誘導体において Rがグリシジル基で表される化合物も使用できる。

これらエポキシ基を有するモノマーの中には、モノマー合成時に 2量体、 3量体等、オリゴマーが容易に生成されるものも含まれているが、それらのオリゴマ一も、本発明の範囲に含まれる。

( C ) 成分について

本発明の第 1の態様では、前記一般式（ I ) 以外の複数のチオール基を有するモノマーを含有していてもよい。かかるチオール基を有するモノマ一としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。

( 2 0 ) 脂肪族ボリチオール類としては、 1， 2—エタンジチオール、 1 , 3 一プロパンジチオール、 1 , 4一ブタンジチオール、 1， 6—へキサンジチォ一ル、 1 , 8—オクタンジチオール、 1 , 2—シクロへキサンジチオール、ェチレングリコールビスチォグリコレート、エチレングリコールビスチォプロビオネ一ト、ブタンジオールビスチォクリコレート、ブタンジオールビスチォプロビオネート、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペン夕エリスリトールテトラキスチォグリコレ一ト、ペン夕エリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリス（ 2—メルカプトェチル）イソシァヌレート、トリス（ 3—メルカプトプロピル）イソシァヌレート等であり、好ましくはトリメチロールプロパントリスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペン夕エリスリトールテトラキスチォグリコレート、ペン夕エリスリトールテトラキスチォプロピオネート

、トリス（2—メルカプトェチル）イソシァヌレート、トリス（3—メルカプトプロピル）イソシァヌレートである。

(2 1 ) 脂肪族スルフィド類としては、ビス（2—メルカプトェチル）スルフィド、ビス（3—メルカプトプロビル）スルフィド、ビス（4—メルカプトプチル）スルフィド、ビス（8—メルカプトォクチル）スルフィド等であり、好ましくはビス（2—メルカプトェチル）スルフィドである。

(22) 芳香族ジチオール類としては、 1 , 2—ベンゼンジチオール、 1, 4 —ベンゼンジチオール、 4一メチル— 1, 2—ベンゼンジチオール、 4一ブチル一 1, 2—ベンゼンジチオール、 4一クロローし 2—ベンゼンジチオール等であり、好ましくは 1， 4一ベンゼンジチオールである。

本発明の第 1の態様における上記一般式（ I) で表されるジチオールの含有量は 5〜9 0重量％であり、好ましくは 1 0〜80重量、より好ましくは 20〜 8 0重量％である。上記ジチオールの含有量が 90重量％を越えると硬化が不完全となり、また、 5重量％未満では硬化して得られる樹脂の屈折率が低くなる。また（A) 成分と（C) 成分の合計の含有量が 90重量％を越えても硬化が不完全となり好ましくない。

また、本発明において、（C) 成分は任意成分であり、（C) 成分の含有量が 0重量％の場合、硬化性樹脂組成物は上記一般式（ I ) で表されるジチオールと前記一般式（ I ) と共重合可能である化合物のみにより構成されるが、この場合においても本発明の効果を充分に奏することができるが、（C) 成分を添加すると架橋度が増大するため耐衝撃性が向上するので好ましい。

(B) 成分の含有量は、 1 0〜95重量％であり、好ましくは 1 5〜8 5重量 %、より好ましくは 1 5〜8 0重量％である。 95重量を越えると屈折率が低下し、また硬化が不完全となり、 1 0重量％未満であると硬化が不完全となる。

(C) 成分の含有量は、 0〜4 0重量％であり、好ましくは 0〜35重量％、より好ましくは 0〜30重量％である。 40重量％を越えると屈折率が低下する ο

さらに、上記ジチオールと共重合可能である化合物がボリィソシアナ一ト化合物、ポリイソチオシアナート化合物、イソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一ト化合物である場合は、それらの化合物のィソシアナ一ト基およびィツチオシアナート基の合計の当量数と前記一般式（I)で表されるジチオールおよび添加可能な前記一般式（I)以外の複数のチオール基を有するモノマーのチオール基の合計の当量数の比が（NCO + NCS) /SH (官能基当量比） =0. 5〜3 . 0、好ましくは 0. 5〜2. 0である。この官能基当量比が 0. 5より小さい力、、または 3. 0より大きい場合、硬化が不完全となる。

本発明の第 1の態様の構成例としては、例えば、上記ジチオールとボリイソシアナ一ト化合物の組成物、上記ジチオールとボリイッチオシアナ一ト化合物の組成物、上記ジチオール、ボリイソシアナ一ト化合物と前記一般式（I)以外の複数のチオール基を有するモノマーの組成物、上記ジチオールと重合性不飽和結合を有するモノマーの組成物、上記ジチオール、重合性不飽和結合を有するモノマ一と前記一股式（I)以外の複数のチオール基を有するモノマーの組成物、上記ジチオールとエポキシ基を有するモノマーの組成物、上記ジチオール、エポキシ基を有するモノマーと前記一般式（I)以外の複数のチオール基を有するモノマ一の組成物等を挙げることができる。

本発明の第 1の態様の硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、熱、または紫外線等の光によって硬化させることができる。また、（B)成分が上記ポリイソシアナ一ト化合物、ポリイソチオシアナート化合物、イソシアナ一ト基を有するイソチオシアナート化合物である場合、公知の硬化触媒を用いることができ、上記重合性不飽和結合を有するモノマーの場合には、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記エポキシ基を有するモノマーの場合には、公知の硬化促進剤を用いることができる。 (B) 成分がボリイソシアナ一ト化合物、ボリイソチオシアナート化合物、ィソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一ト化合物の場合に使用される硬化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジクロライド、ス夕ナスォクトェ一ト、塩化第ニスズ等を挙げることができる。

( B ) 成分が上記重合性不飽和結合を有するモノマーで熱硬化の場合に使用されるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、 2, 2' —アブビス ( 2—メチルプチロニトリル）、 2, 2' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2' —ァゾビスイソバレロ二トリル、 2， 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 1 , ーァゾビス（シクロへキサン一 1一カルボ二トリル）等のァゾ系化合物、メチルェチルケトンパーォキシド、メチルイッブチルケトンパーォキシド等のケトンバーオキシド類、ベンゾィルパーォキシド、 2, 4—ジクロ口ベンブイルパーォキシド等のジァシルバーォキシド類等を挙げることができる。

( B ) 成分が上記ェボキシ基を有するモノマーの場合に使用される硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、トリェチルァミン、へキサメチレンテトラミン、テトラメチルダァニジン等の第三級ァミン類； 2—ェチル— 4—メチルイミダゾ一ル、 2， 4—ジェチルイミダゾ一ル等のイミダゾール類；ジォクチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の金属塩類等を挙げることができる o

次に、本発明の第 2の態様について説明する。

(Α' ) 成分について

本発明の第 2の態様の硬化性樹脂組成物は、次の一般式（II) で表されるジチォ一ル誘導体を含有するものである。

RS(CH₂CH₂S)„ - 0 H₂(SCH₂CH₂)_n SR (II)

上記一般式（II) で表される化合物としては以下の化合物を挙げることができる。

即ち、 4， 4' —ビス（ビニルチオメチル）フエニルスルフイド、 4， 4' 一ビス（ 4ービニルチオ一 2—チアブチル）フエニルスルフイド、 4, 4 ' 一ビス (7—ビニルチオ一 2, 5—ジチアへプチル）フエニルスルフイド、 4, 4' 一ビス（メタクリロイルチオメチル）フエニルスルフイド、 4， 4 ' 一ビス（4一メ夕クリロイルチオ一 2—チアブチル）フエニルスルフイド、 4, 4 ' 一ビス（ 7—メタクリロイルチオ一 2, 5—ジチアへプチル）フエニルスルフイド、 4, 4' 一ビス（ 4—ビニルベンジルチオ）フエニルスルフィド、 4, 4 ' —ビス〔 4— ( 4—ビニルベンジルチオ） —2—チアプチル〕フエニルスルフィド、 4, 4' —ビス〔7— ( 4—ビニルベンジルチオ） —2, 5—ジチアへプチル）フエニルスルフイド、 4. 4 ' 一ビス（2, 3—エポキシプロピルチオメチル）フエニルスルフイド、 4, 4' —ビス〔4一（2, 3—エポキシプロピルチオ）一 2 —チアプチル〕フエニルスルフイド、 4, 4' 一ビス〔7— （2， 3—エポキシプロピルチオ） — 2， 5—ジチアへプチル）フエニルスルフィド等である。

上記ジチオール誘導体を製造する方法としては特に限定されず、本発明者らが先に出願した特願平 7— 237799号に記載したように、例えば、下式（V) で表されるように、上記で製造したジチオール化合物とハロゲン誘導体を塩基の存在下で反応させる方法等を挙げることができる。

(式中、 nは 0、 1又は 2を表す。 Rはビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、グリシジル基、ァクリロイル基、またはァリル基を表す。 Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）

( Β ' ) 成分について

上記ジチオール誘導体と共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く）としては特に限定されず、例えば、重合性不飽和結合を有するモノマ一、エポキシ基を有するモノマー等を挙げることができる。これらは単独でも 2種以上併用してもよい。また、使用目的に応じて単官能化合物だけでなく、多官能化合物を選択することもできる。

上記重合性不飽和結合を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、本発明の第 1の態様の硬化性樹脂組成物において上述した重合性不飽和結合を有するモノマーが挙げられ、好ましくはスチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルェン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペン夕エリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）ァクリレート、さらに好ましくはスチレン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、エチレングリコールジ（メ夕 ) ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチ口一ルプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）ァクリレ一トである。

これらの他、以下の化合物を使用することも可能である。

ビニルスルフィド化合物類としては、ェチルビニルスルフィド、 n —プ aピルビニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、 tーブチルビニルスルフィド、 n —アミルビニルスルフィド、イソアミルビニルスルフィド、シクロへキシルビニルスルフイド、 2—ェチルへキシルビニルスルフイド、 n—ォク夕デシルビニルスルフィド、ドデシルビニルスルフィド、ブロぺニルスルフィドプロピレンカーボネート、 1 , 2 —ジビニルチオェタン、 1 , 3 —ジビニルチオプロパン、 1 , 4—ジビニルチオブタン、し 6 —ジビニルチオへキサン、ビス（2 —ビニルチオェチル）スルフィド、フエ二ルビニルスルフィド、ビス（4—ビニルチオフエニル）スルフィド等であり、好ましくはビス（2 -ビニルチオェチル）スルフィド、フエ二ルビニルスルフィド、ビス（ 4—ビニルチオフヱニル）スルフィド、さらに好ましくはビス（4—ビニルチオフエニル）スルフィドである。上記エポキシ基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、本発明の第 1の態様の硬化性樹脂組成物において上述したエポキシ基を有するモノマーが挙げられ、好ましくは、フエニルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレート、ジグリシジルフ夕レート、ビスフエノール Aグリシジルエーテル、ビスフエノール Fグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフエノール A グリシジルエーテル、ビフエノールグリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシシク口へキシルメチルー 3 , 4—エポキシシクロへキサンカルボキンレート、 3， 4 一エポキシシクロへキシルェチル一 3 , 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビス〔4 一 ( 2 , 3—エポキシブロピルチオ）フエニル〕スルフィドである。

( C ) 成分について

上記複数のチオール基を有するモノマーとしては、本発明の第 1の態様の硬化性樹脂組成物において上述した複数のチオール基を有するモノマーが挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパントリスチォグリコレート、トリメチロールプ口パントリスチォプロピオネート、ペン夕エリスリトールテトラキスチォグリコレート、ペン夕エリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリス（2—メルカプトェチル）イソシァヌレート、トリス（ 3—メルカプトプロピル）イソシァヌレート、ビス（ 2 —メルカプトェチル）スルフイド、 1 , 4—ベンゼンジチオールであり、より好ましくはトリメチロールプロパントリスチォグリコレート、トリメチロールブロパントリスチォプロピオネート、ペン夕エリスリトールテトラキスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリス（ 2 —メルカプトェチル）イソシァヌレート、トリス（ 3 —メルカブトプロピル）イソシァヌレート、ビス（2—メルカプトェチル）スルフィドであ。

これらの他、前記一般式（ I ) で表されるジチォ一ルも使用可能である。本発明の第 2の態様における一般式（Π ) で表されるジチオール誘導体の含有量は、 1 0 0〜5重量％でぁり、好ましくは 1 0 0〜 1 0重量％、より好ましくは 1 0 0〜2 0重量％である。上記ジチオール誘導体の含有量が 5重量％未満であると、硬化して得られる樹脂の屈折率が低くなる。上記ジチオール誘導体の含有量が 1 0 0重量％の場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ジチオール誘導体のみで構成されるが、この場合においても、本発明の効果を充分に奏することができる。

( Β ' ) 成分は任意成分であり、（Β ' ) 成分の含有量は、 0〜9 5重量％であり、好ましくは 0〜9 0重量％、より好ましくは 0〜8 0重量％である。 9 5 重量％を越えると屈折率が低下する。なお、（Β ' ) 成分の含有量が 0重量％の場合においても、本発明の効果を充分に奏することができるが、（Β ' ) 成分を添加すると取扱い性、耐衝撃性向上の面で好ましい。

( C ) 成分は任意成分であり、（C ' ) 成分の含有量は、 0〜7 0重量％であり、好ましくは 0〜5 0重量、より好ましくは 0〜4 0重量％である。 7 0 重量％を越えると硬化が不完全となる。なお、（C ' ) 成分の含有量が 0重量％の場合においても、本発明の効果を充分に奏することができるが、（C ' ) 成分を添加すると耐衝撃性向上の面で好ましい。

本発明の第 2の態様の構成例としては、例えば、上記ジチオール誘導体と重合性不飽和結合を有するモノマーの組成物、上記ジチオール誘導体と複数のチォール基を有するモノマーの組成物、上記ジチオール誘導体、重合性不飽和結合を有するモノマーおよび複数のチオール基を有するモノマーの組成物等を挙げることができる。

本発明の第 2の態様の硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、熱、または紫外線等の光によって硬化させることができる。また、上記ジチオール誘導体（Α ' ) の Rがビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、ァリル基であり、前記ジチォ一ル誘導体と共重合可能である化合物が上記重合性不飽和結合を有するモノマーの場合、複数のチオール基を有するモノマーを用いる場合、あるいは ( Α ' ) 成分を単独で用いる場合には、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることができる。また、（Α ' ) 成分の Rがビニル基であり、かつ（Β ' ) 成分の化合物がビニルスルフィド類の場合には、カチオン重合開始剤を使用してカチオン重合を行うことも可能である。

また、（Α ' ) 成分の Rがグリシジル基であり、（Α' ) 成分を単独で用いる場合、（Α ' ) と共重合可能である化合物が上記エポキシ基を有するモノマーの場合、あるいは複数のチオール基を有するモノマーを用いる場合には、硬化促進剤を用いることができる。

上記熱硬化の場合に使用されるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記の第 1の態様で例示したもの等を挙げることができる。

また、硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、上記の第 1の態様で例示したもの等を挙げることができる。その他の成分について

また、本発明ではいずれの態様においても、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料などの添加剤を必要に応じて適宜加えてもよい。

本発明の樹脂は、以上の硬化性樹脂組成物を用いて硬化反応を行うことにより得られうるものである。硬化反応は、前記のような硬化触媒や重合開始剤、硬化促進剤を適宜使用して、通常公知の方法に準じて行えばよい。

即ち、熱硬化に際しての重合温度および重合時間については、硬化性樹脂組成物の組成、用途、使用する重合開始剤の種類およびその使用量により異なるため一概には規定できないが、例えば熱硬化における重合温度については 0〜2 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 5 O 'Cの範囲であり、重合時間については 0 . 2〜 1 0 0時間、好ましくは 1〜7 2時間である。

なお、本発明の樹脂は、このような方法で得られる樹脂と同一の構造、即ち本発明におけるモノマー成分を繰り返し単位として有するものであれば、上記以外の方法で得られるものであってもよい。

以下、実施例、参考例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。参考例 1

ジチオールの調製

1 リットルの四つ口フラスコにビス（4一ブロモメチルフエニル）スルフィド 1 8 6. 1 g、 1 , 2—エタンジチオール 7 0 6. 4 gを仕込み、 0〜1 0°Cに保ちながら 2時間かけてトリェチルァミン 1 1 6. 4 gを滴下し、さらに室温で 2時間攪拌した。その後、 5 %塩酸、水の順に洗浄し、有機層を膿縮することにより一般式（ I ) において nが 1である 4, 4* —ビス（4一メルカプト— 2— チアプチル）フエニルスルフィド 1 9 7 gを得た。一般式（ I ) において nが 2 である 4, 4 ' 一（7—メルカプト— 2, 5—ジチアへプチル）フエニルスルフィドも同様の方法で得た。参考例 2

ジチオールの調製

1 リットルの四つ口フラスコにビス（ 4—プロモメチルフエニル）スルフィド 1 3 0. 2 g、チォ尿素 7 3. 1 g、水 3 0 0 gを仕込み、 5 5〜6 0°Cで 7時間攪拌した後、内温度を 3 5〜4 0°Cに保ちながら 4 0 %水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、さらに 8 3〜8 6°Cで 1時間搜拌した。その後トルエン 3 5 0 gで抽出し、有機層を 5%塩酸、水の順に洗浄し、次いで有機層にエタノール 4 5 0 gを添加して晶析させ、濂過、乾燥することにより一般式（ I ) において nが 0 であるビス（4一メルカプトメチルフエニル）スルフィド 7 6 gを得た。実施例 1 参考例 1で得た 4, 4' 一ビス（4 _メルカブト一 2—チアブチル）フエニルスルフィド（上記一般式（ I ) において n= 1 ) 1 5 gと m—キシリレンジイソシアナ一ト 7. 1 gの混合物を均一に溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を充分に脱気した後、直径 5 cm、厚さ 0. 3 cmのガラスモールドに注入し、 6 0°Cで 5時間加熱した後、 1 5時間かけて 1 00°Cまで昇温し、 1 0 0°Cで 3時間、次いで 1 20てで 3時間保った後、脱型した。得られた硬化性樹脂は均一で無色透明であつた。以下の方法により各物性を評価し、表 1に示した。

( 1 ) 屈折率、アッベ数

アッベ屈折計（ァ夕ゴ製、 4 T型）を用いて、 20°Cにおける屈折率、アッベ数を測定した。

(2) 比重

J I S-K 6 9 1 1に従って測定した。実施例 2〜 5、比較例 1

表 1に示した成分組成を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして硬化性樹脂を調製し、各物性を評価し、表 1に示した。実施例 6

表 1に示した成分組成を用い、ラジカル重合開始剤として 2， 2* ーァゾビス (2 -メチルプチロニトリル）（和光純薬社製、 V - 5 9) を 0. 8重量％添加したこと以外は実施例 1 と同様にして硬化性樹脂を調製し、各物性を評価し、表 1に示した。

表 1中、 mXD Iは、 m—キシリレンジイソシアナ一トを、 TMTPは、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネートを、 DVBは、純度 80 %の高純度ジビニルベンゼンを、 2— BDTは、 1, 2—ベンゼンジチオールを、それぞれ表す。

表施例 1 ジチオール共重合可能複数のチオール基を混合重量比屈折率ァッへ数比重である化合物有するモノマー

(A) (B) (C) (A)/ (B)/ (0 n_D'

1 n mXD I 2.1/ 1 / 0 1.684 30 1.316

2 n= 1 mXD I TMTP 2.2/ 1.4/ 0.5 1.662 31 1.320 3 n= 2 mXD I 3.1/ 1.1/ 0 1.682 31 1.320 4 n= 2 mXD I TMTP 2.6/ 1.2/ 0.5 1.661 35 1.322 5 n = 0 mXD I TMTP 2/ 1.1/ 0.5 1.660 31 1.318 6 n= 1 DVB 3/ 2 1.672 30 1.280 比較例 1 1, 2-BDT mXD I 7. \/ 9.4/ 0 1.660 26 1.320

参考例 3

ビニルモノマー（Rはピル基）調製

2リットルの四つ口フラスコにビス（4—メルカプトメチルフエニル）スルフイド 1 1 1 . 4 g、 1， 2 —ジクロロェタン 6 5 0 g、テトラー n—プチルアンモニゥムブロマイド 6 . 5 gを仕込み、 4 5〜5 0 °Cに保ちながら 1時間かけて 1 5 %水酸化ナトリウム水溶液 2 7 7 gを滴下した。さらに同温度で 4時間攢拌した。有機層を水洗し濃縮した後、 2リットルの四つ口フラスコにこの濃縮物とジメチルスルホキシド 5 0 0 gを仕込み、 2 0〜2 5 に保ちながら 1 . 5時間かけて 2 8 %ナトリウムメチラ一トーメ夕ノール溶液 2 7 0 gを滴下し、さらに同温度で 2時間攪拌した。その後、シクロへキサン 6 0 0 g、水 4 5 0 gを添加し、分液した後有機層を水洗、濃縮し、一般式（I I ) において、 nが 0、 Rがビニル基である 4 , 4 ' 一ビス（ビニルチオメチル）フエニルスルフィド 1 1 2 . 4 gを得た。

一般式（Π) において、 nが 1および 2、 Rがビニル基のビニルモノマーも同様の方法で得た。参考例 4

ビニルモノマー（Rはメタクリロイル基）の調製

2 リットルの四つ口フラスコにビス（4—メルカブトメチルフエニル）スルフイド 6 9 . 7 g、メタクリル酸クロライド 6 7 . 9 g、シクロへキサン 7 5 0 g を仕込み、 0〜 1 0てに保ちながらトリエチルァミン 7 6 gを 2 0分かけて滴下し、さらに同温度で 2時間攪拌した。その後、 5 %塩酸、水の順に洗浄し有機層を濃縮することにより一般式（U) において、 nが 0、 Rがメ夕クリロイル基である 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオメチル）フエニルスルフィド 1 0 1 . 2 gを得た。一般式（U) において、 nが 1および 2、 Rがメタクリロイル基のビニルモノマ一も同様の方法で得た。参考例 5

ビニルモノマー (Rはビニルベンジル基）の調製

2リットルの四つ口フラスコに 4, 4 ' 一ビス（4一メルカブト— 2—チ了ブチル）フエニルスルフイド 79. 7 g、 p—クロロメチルスチレン 6 7. 2 g、トルエン 8 0 0 gを仕込み、 35〜4 0でに保ちながら 1時間かけて 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 76 gを滴下し、さらに同温度で 1. 5時間攪拌した。 4 0°Cで有機層を水洗した後、 0 まで冷却し析出した固体を濾過、乾燥することにより、一般式（Π) において、 nが 1、 Rがビニルベンジル基である 4, 4' 一ビス〔4一（ 4一ビニルベンジルチオ） — 2—チアブチル〕フエニルスルフィド 1 0 7. 3 gを得た。一般式（Π) において、 nが 0および 2、 Rがビニルベンジル基のビニルモノマーも同様の方法で得た。参考例 6

ビニルモノマー（ Rはグリシジル基）—の調製

2リットルの四つ口フラスコに、ビス（4—メルカプトメチルフエニル）スルフイド 27 8 g ( 1. 0 ) モル、ェピクロロヒドリン 222 g ( 2. 4モル）、及びジォキサン 5 0 0 gを仕込み、反応温度を 1 0〜30°Cに保ちながら、 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液 44 g (0. 1 1モル）をし 5時間かけて滴下し、さらに反応温度を 20〜30°Cに保ちながら 2時間攪拌した。次いで、反応液を 6 0°Cまで昇温し、反応温度を 6 0〜65 'Cに保ちながら 4 5 %水酸化ナトリウム水溶液 2 1 3. 5 g (2. 4モル）を 2時間かけて滴下した。その後、同温度で 1 0時間攪拌を铳けた。反応終了後、反応液に水 255 g、トルエン 500 g を添加し 6 0〜5 5でに保ちながら分液したあと、有機層を水 255 gで 2回洗浄した。その後有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、一般式（II) において、 nが 0、 Rがグリシジル基である 4, 4' 一ビス（ 2, 3—エポキシプロピルチオメチル）フヱニルスルフイド 35 1. 5 gを得た

実施例 7

参考例 3で得た 4, 4' —ビス（ビニルチオメチル）フエニルスルフィド（上記一般式（II) において =ビニル、 n = 0) 1 5 gとエチレングリコールジメタクリレート（EGDM) 5 gからなる混合物に、ラジカル重合開始剤として 2 ， 2' ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル）（和光純薬社製、 V— 5 9) 0 . 0 8 g (0. 4重量％) を溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。

この硬化性樹脂組成物を直径 5 cm、厚さ 3 cmのガラスモールドに注入し、 5 0°Cで 5時間加熱した後、 1 0時間かけて 1 0 0°Cまで昇温し、 1 00°C で 3時間保った後、脱型した。得られた硬化性樹脂は均一で無色透明であった。上記の方法により各物性を評価し、表 2に示した。実施例 8〜 22、比較例 2、 3

表 2に示した成分組成を用いたこと以外は実施例 7と同様にして硬化性樹脂を調製し、各物性を評価し、表 2に示した。実施例 23

参考例 6で得た 4, 4' —ビス（2, 3—エポキシプロピルチオメチル）フエニルスルフィド（上記一般式（II) において 1?=グリシジル、 n= 0) 1 8 とペン夕エリスリトールテトラキスチォプロピオネート 6 gからなる混合物に、硬化促進剤としてジブチルチンジラウレート 0. 0 96 g (0. 4重量％) を溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。

この硬化性樹脂組成物を直径 5 cm、厚さ 0. 3 cmのガラスモールドに注入し、 1 3 0°Cで 1 2時間加熱した後、脱型した。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。上記の方法により各物性を評価し、表 2に示した。実施例 24

参考例 4で得た 4, 4' 一ビス（メタクリロイルチオメチル）フエニルスルフイド（上記一般式（II) において R = タクリロイル、 n = 0) 1 0. 8 gと参考例 1で得た 4, 4' 一ビス（4—メルカプト一 2—チアプチル）フエニルスルフィド 1 0 gからなる混合物に、ラジカル重合開始剤として t一ブチルパーォキシォクトエート 0. 20 8 g ( 1重量）を溶解させて硬化性樹脂組成物を得たこの硬化性樹脂組成物を直径 5 cm、厚さ 0. 3 cmのガラスモールドに注入し、 5 5°Cで 7時間加熱した後、 7時間かけて I 3 O'Cまで昇温し、 1 30 °Cで 1時間保った後、脱型した。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。上記の方法により各物性を評価し、表 2に示した。比較例 4

レンズ用材料として従来より用いられている、ジエチレングリコールジァリルカーボナート樹脂（CR— 3 9) について、前記と同様にして評価した屈折率、ァッべ数及び比重を表に示した。

表 2 ジチオール誘導体成分混合重量比屈折率アッベ数比重

(Α' )/(Β' )

(Α' ) (B' )Z(C' ) Z(C') n_D ^!0 実 7 |{=ビニル, η=0 E GDM/- 3/1/0 1.653 32 1.262 施 8 R-ビニル, η=1 E GDM/- 3/1/0 1.650 32 1.287 例 9 R=t-A, n=l E GDM/- 2/2/0 1.602 44 1.269

10 R=t-A, n=2 TMPTM/- 3/1/0 1.645 36 1.279

11 R=^タクリロイ A, n=0 スチレン /"一 3/1/0 1.643 29 1.225

12 R "リ Wル， n=l スチレン Z— 3/1/0 1.645 32 1.240

13 R "リ。 n=l E GDM/- 3/1/0 1.609 39 1.284

14 R "リ π , n=l DVBノー 2.5/1.5/0 1.651 29 1.238

15

スチレン/一 3/1/0 1.625 40 1.233

16 R=t'二 JK n=lノ (2/2)/0/0 1.679 28 1.299 R=WJn n=l

17 R=k'-A, n=l/ スチレン — (2/D/1/0 1.656 31 1.232 R "リ αィル. n=l

18 R=ビュル， n=l/ スチレンノ— (2/D/1/0 1.655 31 1.228 R " Dィ )K n-0

19 R= ft, n=l/ D E GDM (2/D/1/0 1.641 33 1.250 R=〃 uィ IK n=0 /一

20 R=ビニベンジ Hi, n=l スチレンー 1.5/3/0 1.628 31 1.241

21 R " ijn", n=l DVB/PETP 2.5/1.2/0.3 1.645 30 1.243

22 R "' )oィ )K n=0 一 /PETP 3.5/ 0 /0.7 1.648 31 1.270

23 R=ダ') 'ンジ A, n=0 一 /PETP 3/0/1 1.660 31 1.327

24 R タ Dィル, n=0 -/MTBPS 5.4/0/5 1.681 29 1.291

2 MP SMA スチレン/ /— 5/2.7/0 1.656 23 1.225 比

絞 3 MP SMA スチレンノ PETP 2/1/ 0.1 1.645 24 1.220 例

4 C R- 3 9 1.498 58 1.320 表 2中、 EG DMは、エチレングリコールジメタクリレートを、 TMPTMは、トリメチロールプロパントリメタクリレートを、 DVBは、純度 80 %の高純度ジビニルベンゼンを、 DEGDMは、ジエチレングリコールジメタクリレートを、 MPSMAは、ビス（4—メタクリロイルチオフエニル）スルフィドを、 P ETPは、ペン夕エリスリトールテトラキスチォプロピオネートを、 MTBPS は、 4， 4 ' —ビス（ 4一メルカプト一 2—チアブチル）フエニルスルフイドを、それぞれ表す。産業上の利用可能性

本発明の硬化性樹脂組成物は硬化性に優れ、第 1の態様の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂は従来の樹脂と同等の比重でありながら高屈折率、高ァッベ数でバランスがとれており、また、第 2の態様の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂は高屈折率を有しているばかりでなく、低比重という優れた物性的特長を有しているため、いずれも光学材料の分野ばかりでなく、塗料、接着剤、封止材等として極めて有用な材料である。

Claims

請求の範囲

1. (A) 下記一般式（ I ) で表されるジチオール 5〜90重量％、 (B)前記一般式（ I) で表されるジチオールと共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く） 1 0〜95重量％、及び（C) 複数のチオール基を有するモノマー（但し、前記一般式（ I) の化合物を除く） 0〜40重量％をモノマ一成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

HS(CH₂CH₂S)„ ( I )

(式中、 nは 0、 1又は 2を表す。）

2. (B)前記一股式（I) で表されるジチオールと共重合可能である化合物が、ボリイソシアナート化合物、ボリイソチオシアナート化合物、イソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一ト化合物、重合性不飽和結合を有するモノマー、及びエポキシ基を有するモノマーからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

3. (Α' ) 下記一般式（II) で表されるジチオール誘導体 5〜1 00重量％、（Β' ) 前記一般式（Π) で表されるジチオール誘導体と共重合可能である化合物（但し、複数のチオール基を有するものを除く） 0〜95重量％、及び（C ' ) 複数のチオール基を有するモノマー 0〜 70重量％をモノマー成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

RS(CH₂CH₂S)_n CH₂-<( ))-S-f )VH₂(SCH₂CH₂)_n SR (II) (式中、 Rはビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、グリシジル基、ァクリロイル基、またはァリル基を表す。 nは 0、 1又は 2を表す。）

4 . 一般式（I I) の Rがビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、又はグリシジル基である請求項 3記載の硬化性樹脂組成物。

5 . ( Β ' ) 前記一般式（Π) で表されるジチオール誘導体と共重合可能である化合物が、重合性不飽和結合を有するモノマー、及びエポキシ基を有するモノマーからなる群より選ばれた少なくとも 1種であることを特徵とする請求項 3又は 4記載の硬化性樹脂組成物。

6 . 請求項 1〜 5いずれか記載の硬化性樹脂組成物を用いて硬化反応を行うことにより得られうる樹脂。