WO1997013809A1

WO1997013809A1 - Composition thermodurcissable, procede de revetement de finition et articles comportant ce revetement

Info

Publication number: WO1997013809A1
Application number: PCT/JP1996/002971
Authority: WO
Inventors: Toshio Yamamoto; Masahiro Sano; Hiroki Mizutani; Keiji Komoto; Masahiro Ishidoya
Original assignee: Nof Corporation
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 1997-04-17
Also published as: EP0805186A4; JP3931348B2; DE69621423D1; KR100237105B1; ES2177807T3; US6103387A; DE69621423T2; EP0805186A1; EP0805186B1; TW434299B

Description

明細書

vSE化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品

技術分野

本発明は,な熱硬ィ匕性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しくいえば、本発明は、セラミック成分を含有し、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性及び外観に優れた硬化物を与え、かつ環境保全性や安全性が高い熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関するものである。

背景技術

従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、ォキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ァセタール基、ケタール基などを有する化合物との組み合わせから成る熱硬化性組成物は公知である。そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る組成物としては、日本特許公開公報の特開昭 5 1— 1 1 44 29号、欧州特許公開公報 29， 595号、米国特許 4, 371, 667号公報、同 4， 650, 718号公報、同 4. 681, 81 1号公報、同 4, 703, 101号公報、同 4, 764, 430号公報に記載されている。

また、カルボキシル基とォキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許 3, 505, 297号、日本国特許公開公報の特開昭 60 - 88038 号、同特開平 2 - 1 1 5238号に公開されている。

これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはブラスチック成形品などの分野において広く利用されている。しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、力ルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相 ¾性が悪 t、といつた欠点がある。そして、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣るといった問題を有している。

このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基を t一プチルェステルとしてブロック化し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの脱離により遊雜の力ルボキシル基が再生するといつた方法が提案されている（特開平 1 - 1 0 4 6 4 6号細。

しかしながら、この方法は、 t一ブチル基の熱分解に 1 7 0〜2 0 0 °C程度の高温を^とし、昨今の省 g源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とは言えない。さらに、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。

また、近年、大気汚染等のの変化により空気中に含まれる油滴や塵埃等が多くなり、建や自動車等に装された途膜が以前に比べて汚染され易くなると共に、その汚れが除去しにくい等の問題が生じている。従って、塗膜の性能として、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになつてきた。このような事情から、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐水性、耐薬品性及び環境保全性、安全性に優れた熱硬化性組成物の創出が望まれていた。

従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするものが主流となっており、その耐汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐候性と撥水性によるものであった。含フッ素樹脂は、 ( 1 ) フッ素原子—炭素原子間の結合エネルギーの大きさが水素原子 -炭素原子間の結合エネルギ一よりも大きいことに起因する光、熱、薬品等に対する安定性、並びに（2 ) 水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子間の分極率が低 t、（ 0 . 6 8 X 1 0 " ^{2 4} c c ) ため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。

また、フッ素樹脂を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的から、フルォロォレフィンとシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの（特開昭 5 7 - 3 4 1 0 7号公報）、含フッ素共重合体とアタリル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられるもの（特開昭 6 1 - 1 2 7 6 0号公報）等がある。しかしながら、これらは含フッ素単！:体に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性か十分発揮されていないのが現状である。

また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐汚染性を改良するものとして、フルォロォレフィンと^一メチル置換な一才レフィンと化学的硬化反応性基を有する単！:体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等との共重合体が提案されている (特開平 4 - 2 7 9 6 1 2号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十分ではない。

—方、 «¾、高耐候性塗成物として、重合性紫外線安定性単量体を必須成分とするアクリルポリオールにより耐候性を付与した塗料用組成物が提案されている（特開平 1— 2 6 1 4 0 9号公報）。しかしながら、この公報においては、汚染に対する耐性については一切記載されていない。また、耐汚染性組成物として、有機ゲイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子の配合物からなるコーティング組成物が提案されている（特開平 2— 3 4 6 8号公報）。しかしながら、この公報においては、コーティング組成物に使用される樹脂成分について、詳細な記載がなされていない。

本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でプロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物から成る熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報 6 4 3 , 1 1 2号）が、用途によってはさらに耐汚染性、汚染除去性、耐湿性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要求されている。このように、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れる塗膜性能を与える熱硬化性組成物は、まだ見 t、出されて t、な I、のが実情である。

本発明は、比較的低い温度において、耐候性、化学性能、物理性能、特に耐汚染性、汚染除去性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、ハィソリッドー液型として利用可能な熱硬化性組成物を提供することを目的としてなされたものである。

さらに、本発明の別の目的は、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を与えることが可能な塗装仕上げ方法及びその方法によつて得られた塗装物品をすることにある。

本発明者らは、上記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Α) 特定のビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ある Lゝは酸素原子又はィォゥ原子をへテ口原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基 2個以上を 1分子中に有する化合物、

( Β ) 該ブロック化された力ルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基 2個以上を有する化合物、 ( C ) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を必須成分とし、場合により用いられる

(D) 加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する熱硬化性組成物によりその目的を達成し得ることを見い出し、さらに、（Ε ) 1分子中に ¾?1己ブロック化されたカルボキシル基 1個以上と、このブロック化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基 1個以上とを有する自己架棟型化合物、及び前記（C ) 成分を必須成分とし、場合により用いられる前記（Α ) 成分及びノ又は（Β ) 成分、さらに場合により（D) 成分を含有して成る熱硬ィヒ性組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。発明の開示

本発明は、（Α) 樹脂成分、 (Β ) 硬化剤成分、及び（C ) 無機質のゾルの分散体を含有することを特徴とする熱硬化性組成物をするものである。また、本発明は、（A) 1分子中に、一般式（1) R¹

-C-0-C-Y¹ -R⁴

II I ··.·· (1)

0 HC -R³

I

R²

(式中の R'、 R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜18の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R⁴は互いに結合して Y'をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y'は酸素原子又はィォゥ原子である。）で表される官能基 2個以上を有する化合物、（B) 1分子中に、前記官能基と化学結合を形成しうる反応性官能基 2個以上を有する化合物、及び（（C) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を必須成分とし、場合により用いられる（D) 加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成ることを特徵とする熱硬化性組成物をするものである。

また、本発明は、（E) 1 中に、（ィ）一般式（2)

R⁵

I

一 C一 0— C一 Y²— R⁸

II I … · · ( 2 )

0 HC-R⁷ R⁶

(式中の R⁵、 R⁶及び R⁷はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜18の有機基、 R⁸ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R⁷と R⁸は互いに結合して Y^zをへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Υ²は酸素原子又はィォゥ原子である。）で表される官能基 1個以上と、（口）該官能基と化学結合を形成しうる反応性官能基 1個以上とを有する自己架橘型化合物、及び（C) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を必須成分とし、場合により（A) 1分子中に、一般式（1) R¹

-C-O-C-Y'-R⁴

II I ·· (1)

O HC -R³

I

R²

(式中の R'、 R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜： I 8の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R⁴は互いに結合して Y'をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y¹は酸素原子又はィォゥ原子である。）で表される官能基 2個以上を有する化合物、及び/又は（B) 1分子中に、前記一般式（2) で表される官能基又は前記一般式（1) で表される官能基あるいはその両方と化学結合を形成しうる反応性官能基 2個以上を有する化合物、さらに場合により（D) 加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成ることを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記記載の化性組成物の（A) 成分及び（B) 成分の全不揮発分 1 00重量部に当たり、顔料を 0〜300重量部、好ましくは 0〜 100重量部含有する上途り塗料を被塗装体に塗装することを特徵とする塗装仕上げ方法を iimするものである。

また、本発明は、基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリア一フィルム形成性組成物を途布して透明トップコ一トを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリア一フィルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリア一フィルム形成性組成物及び着色フィルム形成性組成物のいずれもが上記記載の化性組成物のいずれかを含有する塗料であることを特徵とする塗装仕上げ方法を iimするものである。

また、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を途装し、未架橘の状態でクリア一コート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコ一ト途料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコ一ト塗料がァクリル樹脂アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコ一ト塗料が上記記載の熱硬ィ匕性組成物のいずれかを含有する塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。

さらに、本発明は、上記塗装仕上げ方法ににより得られる塗装物品を^するものである。

本発明のさらに他の目的、態様および利点は、以下の記載から十分にされるであろう。発明を実施するための好ましい形態

本発明の熱硬化性組成物において、（A) 成分として用いられる樹脂成分としては、例えばプロック化ポリカルボキシル化合物、ァクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、フッ素樹脂（前記背景技術の櫊に記載したフッ素樹脂も含まれる）などの種々の樹 fl旨が挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物において、（B ) 成分として用いられる硬化剤成分は、種々の硬化剤が使用できる。（B ) 成分は含フッ素化合物であってもよい。なお、（B ) 成分は、（A) 成分と化学的に結合されていてもよく、この結合体は自己架樣型化合物となる。

また、本発明の熱硬化 ¾ 成物において、（C ) 成分として用いられる無機質のゾルの分散体としては、例えば無機酸化物ゾルの分散体が挙げられる。

また、無機質のゾルの分散体は、平均粒径が 1 0 0 n m以下が好ましく、平均粒径が 5 0 n m以下が特に好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限ないが、 5 n m以上が好ましい。

上記（A) 成分と上記（B ) 成分の配合割合は、硬化物が得られる範囲内で任意に選定されるが、通常当量比が 0. 2 : 2 . 0〜2 . 0 : 0. 2の範囲であり、好ましくは 0. 6〜： I . 6の範囲である。

また、上記（C ) 成分の配合割合は、上記（A) 成分及び（B ) 成分の全不揮発分に対して、 0. 1〜6 0重 i%であることが好ましく、 1〜4 0重量％でぁることがより好ましく、特に 3〜4 0重量％が好ましい。

本発明の熱硬化性組成物において、（A) 成分として用いられる化合物としては、一般式（ 1 ) R¹

I

-C-O-C-Y'-R⁴

II I ····· (l)

0 HC-R³

I

R²

(式中の R'、 R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜： I 8の有機基、は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R ⁴は互いに結合して Y'をへテロ原子とする複素環を形成してもよく、 Y¹は酸素原子又はィォゥ原子である。 ) で表される官能基 2個以上、好ましくは 2〜 50個を 1分子中に有する化合物が使用され、 it己一般式（1) で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（3)

R² R¹

\ I

X = C- Y'-R⁴ (3)

R³

(式中の R'、 R²、 R³、 R<及び Y¹は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物ある t、は酸素原子又はィォゥ原子をへテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。

前記一般式（1) 及び（3) における R'、 R²及び R³は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 18のアルキル基、ァリール基、アルカリール基などの有機基、 R⁴は炭素数 1〜 18のアルキル基、ァリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、また R³と R⁴ は、互いに結合して Y'をへテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。

R'、 R²及び R³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数 1〜 10のアルキル基、ァリール基、アルカリール基であり、 R⁴の好ましいものとしては、炭素数 1〜 10のアルキル基、ァリール基、アルカリール基である。

上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t e r t—ブチル、、 n—ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、 t e r t—ペンチル、 2—メチルブチル、 n 一へキシル、イソへキシル、 3—メチルペンチル、ェチルブチル、 n—へプチル、 2—メチルへキシル、 n—才クチル、 2—ェチルへキシル、 3—メチルヘプチル、 _n—ノニル、メチルォクチル、ェチルヘプチル、 n—デシル、 n—ゥンデシノレ、 n— トテシノレ、 n—テトラデシノレ、 n—ヘプ夕デンノレ、 n—才クタテシノレ基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基であり、具体的には、メチル、ェチル、 n -プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t e r t—ブチル、、 n—ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、 t e r t—ペンチル、 2—メチルブチル、 n—へキシル、ィソへキシル、 3—メチルペンチル、ェチルブチル、 n—へプチル、 2—メチルへキシル、 n—ォクチル、 2—ェチルへキシル、 3—メチルヘプチル、 n—ノニル、メチルォクチル、ェチルヘプチル、 n—デシル及びシクロへキシル基が挙げれる。

また、このアルキル基には、ァラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、 1一フエニルェチル、 2—フエニルェチル、 2—フヱニルプロピル、 3—フヱニルプロピル、 4一フユニルブチル、 5—フ二ルペンチル、 6 ーフヱ二ルへキシル、 1一（4ーメチルフヱニル）ェチル、 2— （4ーメチルフェニル）ェチル、 2—メチルベンジル、などが挙げられる。

上記ァリール基及びアル力リール基の適当な具体例としては、例えばフエ二ル、トリノレ、キシリル、ナフチルなどのァリール基； 4—メチルフエニル、 3， 4ージメチルフヱニル、 3 , 4， 5— トリメチルフニル、 2—ェチルフエ二ル、 n—ブチルフヱニル、 t e r t—ブチルフニル、ァミルフエニル、へキシルフヱニル、ノニルフヱニル、 2— t e r t—ブチルー 5—メチルフヱニル、シクロへキシルフェニル、クレジル、ォキシェチルクレジル、 2—メチルー 4一 t e r tーブチルフヱニル、ドデシルフヱニルなどのアル力リール基などか挙げられ、好ましくは^^数 6〜 1 0のフエニル、トリル、キシリル、 4ーメチルフェニル、 3， 4—ジメチルフヱニル、 3 , 4， 5— トリメチルフヱニル、 2—ェチルフヱニル、 n—ブチルフヱニル、 t e r t—ブチルフヱニルなどのァリール基、アル力リール基が好ましい。

前記一般式（3 ) で表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 2— ェチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには 2， 3 —ジヒドロフラン、 3 , 4—ジヒドロフラン、 2， 3—ジヒドロ一 2 H—ピラン、 3 , 4—ジヒドロー 2 H—ピラン、 3 , 4—ジヒドロ一 2—メトキシー 2 H—ピラン、 3 , 4 —ジヒドロー 4 , 4 一ジメチルー 2 H—ピラン一 2 一オン、 3 , 4 -ジヒドロー 2 —エトキン一 2 H—ピラン、 3 , 4 —ジヒドロー 2 H -ピラン— 2 -カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

該（A) 成分の化合物は、 1分子中に 2個以上、好ましくは 2〜5 0個のカルボキシル基を有する化合物と、 j|己一般式（3 ) で表される化合物との反応により得ることができる。 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタノレ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリ力ルポン酸、及び 1分子中に力ルポキシル基 2個以上を有するポリエステル榭脂、ァクリル樹脂、マレイン化ポリブタジェン樹脂、及びポリフルォ口（ァルキル又はアルキレン）基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えば X— 2 2— 1 6 2 A、 X— 2 2— 1 6 2 C (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。

また、前記 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば ( 1 ) 1分子当たりヒドロキシル基 2個以上、好ましくは 2〜5 0個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（2 ) 1分子当たりイソシァネート基 2個以上、好ましくは 2〜 5 0個を有するポリイソシァネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（3 ) カルボキシル基含有 a, δ—不飽和単量体を単独重合又は他の a, -不飽和単量体と共重合させる、（ 4 ) カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られる。

(A) 成分の化合物は含フッ素化合物であってもよく、前記 (1 ) 〜（4) の方法により得られる化合物に、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も、前記 1 分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物として使用できる。

ΐΓΙ己 1分子当たりヒドロキシル基 2個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 3—ブタンジオール、 1, 4一ブタンジオール、 2， 3—ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジォール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフエノール Α、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、 1, 8—オクタンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール、 1, 2, 6—へキサントリオール、 1, 2, 4—ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロハ。ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ二トール、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類と 7—ブチロラクトンや £—力プロラタトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシァネート、ジフヱニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ィソホロンジィソシァネートなどのィソシァネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、へキサンジオールジビニルエーテル、 1, 4—シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば KR— 213、 KR- 217、 KR- 921 8 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えば X— 22— 16 OAS. KF- 6001 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。

ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ素ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルと、含フッ素 a, /S—不飽和単量体を共重合するか、あるいは、場合によりこれらと他の a, /S-不飽和単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙げられる。

ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシへキシルビニルエーテル、ヒドロキシへプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルビニルェ一テルなどの種々のヒドロキシビニルェ一テルが挙げられる。

含フッ素 a, S—不飽和単量体としては、例えば、 C F₂-CF₂、 CHF = CF₂、 CH₂=CF₂、 CH₂=CHF、 CC 1 F = C F₂、 CHC 1 =CF₂、 C C 1₂=C F₂ CC 1 F = CC 1 F, CHF = CC 1₂、 CH₂=CC 1 F、 C C 1₂=C C 1 F、 C F₃C F=C F₂、 C F₃C F=C HF、 C F₃CH = CF₂、 CF₃C F = CH₂、 CHF₂C F = CHF、 CH₃C F = C F₂、 C H₃ CF = CH₂、 CF₂C 1 CF = CF₂、 C F₃CC 1 =C F₂、 C F₃C F = C F C l、 C F₂C 1 C C 1 = C F₂ CF₂C 1 CF = CFC 1、 C FC 1₂C F = C F₂、 C F₃C C 1 =CC 1 F、 C F₃C C 1 = C C 1₂、 C C 1 F₂C F = CC 1₂、 CC 1₃CF = CF₂、 CF₂C 1 CC 1 =CC 1₂、 C FC 1 _ZC C 1 = CC 1₂、 C F_SC F=CHC 1、 C C 1 F₂CF = CHC 1、 C F₃C C 1 = C H C 1、 C H F₂C C 1 = C C 1₂ C F₂C 1 C H = C C 1₂、 C F₂ C 1 CC 1 =CHC 1、 CC 1₃CF = CHC 1、 CF₂C 1 CF = CF₂、 C F₂ B r CH = C F₂、 CF₃CB r = CHB r、 C F ₂ C 1 C B r = C H₂、 CH₂ B r C F = C C l ₂、 C F₃C B r = C H₂、 C F₃CH = C HB r、 C F₂ B rCH = CHF、 CF₂B r CF = CF₂、 C F ₃ C F ₂ C F = C F ₂、 C F₃C F = CFCF₃、 CF₃CH = CFCF₃、 C F ₂ = C F C F ₂ C H F ₂、 CF₃CF₂ CF = CH₂、 C F₃CH = CHC F₃、 C F ₂ = C F C F ₂ C H₃、 C F₂= C F C H₂ C H₃、 C F₃ C H₂ C H = C H₂、 C F₃ C H = C HC H₃、 C F₂ = CHCH₂CH₃、 CH₃C F₂CH = CH₂、 C F H₂ C H = C H C F H₂、 CH₃ CF₂CH = CH₂、 CH₂ = C FC H2C H3. C F₃ (C F₂) ₂CF = C F₂、 CF₃ (CF₂) ₃CF = CF₂、又は CH₂ = C (CH₃) COOC₂H₄C₄F_e、 C H₂ = C (C H₃) C 00 C₂H₄ ( C F 2 ) e C F (C F₃) ₃、 CH₂= C CCH₃) COOC₂H₄C_eF₁₇、 CH₂=C (CH₃) C 00 C ₂H₄ C ,。 F ₂ ,などが挙げられる。

他の ^一不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロ口プレンなどのォレフィン類、ェチルビニルエーテル、プ口ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、 tーブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、へキシルビニルエーテル、イソへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ォクチルビニルエーテル、 4ーメチルー 1一ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビ二ルエーテル、フエ二ルビニルエーテル、 o—、 m—、 p— トリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フエネチルビニルエーテル等のビニルエーテル、及びァリルエーテル類、齚酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、力プロン酸ビニル、イソ力プロン酸ビニル、ビバリック酸ビニル、力プリン酸ビニル、酸イソプロぺニル、プロピオン酸イソプロぺニルなどのビニルエステル及びプロぺニルエステル類、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、ィソプロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、ィソブチル（メタ）ァクリレート、 s e c—ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、メトキシブチル（メタ）ァクリレー卜、メトキシェチル（メ夕）ァクリレート、ェトキシブチル（メタ）ァクリレート、ェトキシェチル（メタ）ァクリレート、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—ビニルトルエン、 ρ—クロロスチレン、ァクリロ二トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げられる。

また、 1分子当たりイソシァネート基 2個以上を有するポリイソシァネート化合物としては、例えば P—フエ二レンジイソシァネート、ビフエニルジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 3 , 3 ' 一ジメチルー 4 , 4 ' ービフエ二レンジイソシァネート、 1 , 4ーテトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 , 4一トリメチルへキサン一 1， 6—ジイソシァネート、メチレンビス（フエ二ルイソシァネート）、リジンメチルエステルジィソシァネート、ビス（イソシァネートェチル）フマレート、イソホロンジイソシァネート、メチルシクロへキシルジイソシァネート、 2—イソシァネートェチル一 2 , 6—ジィソシァネー卜へキサノエ一ト及びこれらのビュレット体、ィソシァヌレート体などを挙げることができる。

また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クェン酸、ヒドロキシピノ、'リン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えば D L—ァラニン、 L一グルタミン酸、グリシン、 L - テアニン、グリシルグリシン、 7—アミノカプロン酸、 L—ァスパラギン酸、 L ーチトルリン、 L一アルギニン、 L一口イシン、 Lーセリンなどを挙げられる。さらに、カルボキシル基含有 α , /3 -不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他の α , ー不飽和単量体としては、例えば己したものと同様のものを挙げることができ、さらには 2 , 2 , 2— トリフルォロメチルァクリレート、 2 , 2， 2— トリフルォロメチルメタクリレートといった含フッ素 α , β一不飽和単量体などを挙げることができる。

カルボキシル基含有 α , β—不飽和単: ft体の単独重合体又はカルボキシル基含有 ^一不飽和単量体と他の a , )S—不飽和単！:体との共重合体にフッ素原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシル基含有 a , /S -不飽和単量体と含フッ素 α， /S—不飽和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこれらとさらに他の a , β一不飽和単量体を共重合して得られる共重合体が挙げられる。

カルボキシル基含有 _α , ^—不飽和単量体、含フッ素 α， /3—不飽和単量体、他の α , ^—不飽和単量体は、前記と同様のものが挙げられる。

また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従 t、、容易に形成させることができる。

このようにして得られた 1分子中にカルボキシル基 2個以上を有する化合物と前記一般式（3 ) で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜 1 0 0ての範囲の温度において行われる。

また、該（A) 成分の化合物は、カルボキシル基含有 α , ;3—不飽和単量体と前記一般式（3 ) で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他の α， β - 不飽和単 i体と共重合させることによつても得ることができる。

カルボキシル基含有 α , ^—不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他の α , 3—不飽和単量体としては、例えばメチルアタリレート、ェチルァクリレート、 η —プ σピルァクリレート、イソプロピルァクリレート、 η—ブチルァクリレート、ィソブチルァクリレート、 s e c—ブチルァクリレー卜、シクロへキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ステアリルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 n —プロピルメタクリレー卜、ィソプロピルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレート、ィソブチルメタクリレート、 s e c —ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、なーメチルスチレン、 p —ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることかでき、さらには 2 , 2 , 2— トリフルォロメチルァクリレート、 2 , 2 , 2 -トリフルォロメチルメタクリレートといった含フッ素 α , /3—不飽和単量体などを挙げることができる。

本発明の熱硬化性組成物においては、この（Α) 成分の化合物は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱硬化性組成物において、（Β ) 成分として用いられる化合物としては、前記（A) 成分の化合物における一般式（1) で表されるブロック化官能基が加熱により、遊雜カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基 2個以上、好ましくは 2〜 50個を 1分子中に有するものが使用される。該反応性官能基については前記性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ基、ォキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチォエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ァセタ一ル基、ケタール基などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は 1種含まれていてもよいし、 2 ¾ ^上が含まれていてもよい。

このような（B) 成分のィ匕合物の具体例としては、ビスフエノール型エポキシ樹脂、 fl旨環式エポキシ樹脂、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、 3, 4—エポキシシク口へキシルメチルメタクリレー卜などの単独重合体又は共重合体、グリシジルァリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルェ一テルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとェピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えば KF— 101、 KF- 103、 KF - 105、 X- 22- 169AS (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などのエポキシ基含有化合物： 1, 2—ビス（2 - ォキサゾリニル一 2) ェタン、 1, 4一ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) ブタン、 1, 6—ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) へキサン、 1, 8—ビス（2—才キサゾリ二ルー 2) オクタン、 1， 4一ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) シクロへキサンなどのアルキル鎖にォキサゾリン環が結合したォキサゾリン化合物、 1, 2—ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) ベンゼン、 1, 3—ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) ベンゼン、 1, 4—ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) ベンゼン、 5, 5' 一ジメチルー 2, 2' 一ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) ベンゼン、 4, 4， 4' , 4' ーテトラメチルー 2， 2' 一ビス（2—ォキサゾリ二ルー 2) ベンゼン、 1, 2—ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリ二ルー 2) ベンゼン、 1, 3—ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリ二ルー 2) ベンゼン、 1, 4一ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリニル一 2) ベンゼンなどの芳香核に 2個のォキサゾリン環が結合したォキサゾリン化合物、及び 2， 2' —ビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2' 一ビス（4ーメチルー 2—才キサゾリン）、 2, 2' 一ビス

(5—メチルー 2—才キサゾリン）などのビス（2—才キサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル一 2—才キサゾリンと前記ポリイソシァネート化合物との反応により得られる多価ォキサゾリン化合物、さらには 2—ビニル— 2—ォキサゾリン、 2—ビニルー 4ーメチルー 2—ォキサゾリン、 2—ビニルー 5—メチルー 2 一才キサゾリン、 2—イソプロぺニル— 2—才キサゾリン、 2—イソプロぺニル一 4ーメチルー 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 5—ェチルー 2—ォキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのォキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているォキサゾリン基含有化合物、例えば商品名 CX— RS— 1 200、 CX-RS- 3200 (いずれも（株）日本触媒製）、一般式（4)

(R⁸) _mS i (OR¹⁰) (4)

(式中の R^e及び R¹。は、それぞれ炭素数 1〜1 8のアルキル基又はァリール基、 mは 0、 1又は 2である。）で表される化合物の縮合体、ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシプロピルトリ一 n—ブトキシシランなどの α， β- 不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基ゃアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フエノール類、ポリアルキレンォキシグリコール類、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの α. ;5-不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオ一ル類の £—力プロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化^!；脂肪族、芳香族のジァミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシァノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのァミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのィミノ基含有化合物； ρ—フユ二レンジィソシァネ一ト、ビフエ二ルジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 3， 3' 一ジメチルー 4, 4' ービフエ二レンジイソシァネート、 1, 4—テトラメチレンジイソシァネー卜、へキサメチレンジイソシァネート、 2， 2 , 4一トリメチルへキサン一 1， 6—ジイソシァネート、メチレンビス（フエ二ルイソシァネート）、リジンメチルエステルジイソシァネート、ビス（イソシァネートェチル）フマレート、イソホロンジイソシァネート、メチルシクロへキシルジイソシァネート、 2—イソシァネートェチルー 2 , 6—ジイソシァネー卜へキサノエ一ト及びこれらのビユレット体ゃィソシァヌレート体、さらにはこれらのィソシァネート類と前記ポリオールとのァダクト化合物などのイソシァネート基含有化合物；前記ィソシァネート基含有化合物のフユノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸ァミド類、ィミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、ォキシム類によるプロック体などのプロック化ィソシァネー卜基含有化合物； 3一ァクリロイルォキシプロピレンカーボネート、 3—メタクリロイルォキシプロピレンカーボネー卜の単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸 i との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシク口カーボネート基含有化合物； nri己多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシァネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルォキシアルキルァクリレート類ゃビニルォキシアルキルメタクリレート類と α . /3—不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基ゃビニルチオエーテル基含有化合物：メラミンホルムアルデヒド榭脂、グリコリルホルムアルデヒド榭脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ァミノメチロール基やアルキル化ァミノメチロール基含有 α , β一不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのァミノメチロール基やアルキル化ァミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、 ΙίίΙ己多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価ァセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには ift己ビニルォキシアルキルァクリレートゃビニルォキシアルキルメタクリレー卜とアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのァセタール基ゃケタ一ル基含有化合物など 9 13

- 19 - が挙げられる。

なお、一般式（4 ) 中の R ⁹及び R '。の適当な具体例としては、例えば一般式 ( 1 ) の R ¹において記載した具体例と同様のものが挙げられる。

また、（B ) 成分の化合物として、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も使用できる。

( B ) 成分の含フッ素ィヒ合物としては、例えば前記反応性官能基を有する α , ー不飽和単置体、含フッ素 a , ^—不飽和単量体、及び場合により他の α， β 一不飽和単量体の共重合体が挙げられる。

前記反応性官能基を有する a , yS—不飽和単量体の具体例としては、例えばェポキシ基を有する α，；3—不飽和単量体として、例えば P -グリシジルォキシスチレン、 p—グリシジルォキシー α—メチルスチレン、 ρ— （3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルォキシ）スチレン、 ρ— （3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルォキシ）一 α—メチルスチレン、グリシジルエチレン、 3 , 4—ェポキシシクロへキシルメチルエチレン、グリシジルビ二ルエーテル、 3 , 4—ェポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、グリシジルァリルエーテル、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルァリルエーテルなどが挙げられ、アルコキシシラン基を有する α , ^—不飽和単量体として、例えばビニルトリメトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルビニルエーテル、トリメトキシシリルァリルエーテル、 ρ— トリメトキシシリルスチレン、 ρ— トリメトキシシリル一 α—メチルスチレン、 ρ— トリメトキシシリルォキシスチレン、 ρ—トリメトキシシリルォキシ一 α—メチルスチレンなどが挙げられ、ヒドロキシル基を有する α , /δ—不飽和単量体として、例えばヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、ヒドロキシェチルァリルエーテル、ヒドロキシプロピルァリルエーテル、ヒドロキシブチルァリルエーテル等が挙げられ、ァタール基を有する α , —不飽和単 i体として、例えばエチレングリコールジビニルエーテル 1モルとメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール 1モルとのァセタール化物、ポリエチレングリコールジビニルエーテル 1モルと rf己一価アルコール 1モルとのァセタール化物、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル 1モルと IHf己一価アルコール 1モルとのァセタール化物等を挙げることができる。

他の a , —不飽和単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物においては、（Β ) 成分の化合物として、 1種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基 2種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Β ) 成分は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合わせとしては、例えばェポキシ基、イソシァネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はィミノ基との組み合わせ、イソシァネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物においては、（C ) 成分のセラミック成分として、酸化アルミニウム、酸化ゲイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体が用いられる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ゲイ素ゾルである。

これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することができるが、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相 β換する方法等を用いることができる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒である。

この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。

酸化ゲイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ゲイ素を水中に加える、ゲイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体として、スノーテックス一 0 [日産化学工業（株）製、商品名] やスノーテックス一 Ν [日産化学工業（株）製、商品名] などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックス M I B K— S T [日産化学工業（株）製、商品名] やスノーテックス M I B K— S Z [日産化学工業（株）製、商品名] などが挙げられる。

無機酸化物ゾルの分散体は、シランカツプリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ゲイ素ゾルの分散体をシランカツプリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体は、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明の塗料組成物において使用する際、樹脂ゃポリイソシァネート化合物又はァミノプラスト樹脂などの有機成分と化学的に結合することが容易になる。このようにセラミック成分と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橘が強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。

シラン力ップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 ₇—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、ァ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 7ーァミノプロピルトリメトキシシラン、メチル卜リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメ卜キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、 7ーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、市販品としては、 A - 1 6 2 , A— 1 6 3、 A Z - 6 1 2 2 (いずれも商品名、日本ュニカー（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカツプリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して 1〜4 0重量 %が好ましく、 5〜3 0重量％がより好ましい。

シランカップリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によつて共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ゲイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。

共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。

水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、 n—プロピルアルコール、 i 一プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 i 一ブチルアルコール、 s e c—ブチルアルコール、 t一ブチルアルコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ n—プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。

7 可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば ft酸メチル、 ft酸ェチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、 1， 4一ジォキサンなどが挙げられる。

これらの共沸溶剤は、 1種または 2 ¾ ^上を組合せて用 t、ることができる。また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、シクロへキサノン、ジフユニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、 1種または 2 a ^上を組合せて用いることができる。し力、し、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常 1〜1 0重 i%の範囲が好ましい。

共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を i rしながら行うことが好ましい。

共沸蒸留脱水は、 3 0〜 1 0 0 の範囲で行われることが好ましく、特に 4 0 〜 8 0ての範囲で行われることが好まし t、。

また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧下でも可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常 2重量％以下であることが好ましく、特に 1重量％以下であることが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分が 5 5重量％以下であることが好ましく、特に 2 5〜5 5重量％であることが好ましい。

シランカツプリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことかできる。シランカップリング剤による表面処理温度は、特に制限ないが、通常 2 0〜 1 0 0 の範囲で行われることが好ましく、 3 0〜 9 0 の範囲で行われることがより好ましく、特に 4 0〜8 0 の範囲で行われることが好ましい。シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常 1重量％以下であることが好ましく、特に 0. 5重量％以下であることが好ましい。

さらに、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。

この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えば前記のアルコール、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが 3 0〜 1 2 0ての範囲で行われることが好ましく、特に 4 0〜 1 1 0 の範囲で行われることか好ましい

また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が 1 0 0 n m以下か好ましく、平均粒径が 5 0 n m以下が特に好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限ないが、 5 n m以上が好ましい。平均粒径が 1 0 0 n mより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。

本発明の熱硬化性組成物においては、（C ) 成分の無機酸化物ゾルの分散体は 1種用いてもよいし、 2 上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が、（A) 成分及び（B) 成分の全不揮発分、あるいは（E) 成分、及び場合により用いられる（A) 成分及びノ又は

(B) 成分の全不揮発分に対して、 0. 1〜60重量％になるように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分に対して 0. 1重量％未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果があまり認められないし、 60重量％を超ぇると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分は、 ΙΪΙ己全不揮発分に対して 1〜40重量％の範囲が好ましい。

本発明の熱硬化性組成物は、己（A) 成分の化合物と（B) 成分の化合物及び（C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体とを含有するものであってもよいし、前記（C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体と（E) 1分子中に、（ィ）一般式

(2)

I

一 C一 0— C一 Y²— R⁸

II I ···· · ( 2 )

0 HC-R⁷ R^e

(式中の R⁵、 R R R⁸及び Y²は、前記と同じ意味を持つ）

で表される官能基 1個以上、好ましくは 1〜50個と、（口）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基 1個以上、好ましくは 1〜 50個とを有する自己架橋型化合物を必須成分とし、場合により用いられる前記 (Α) 成分の化合物、及び Ζ又は（Β) 成分の化合物及び/又は（D) 成分の化合物とを含有するものであってもよい。この場合、該（Β) 成分の反応性官能基は、前記一般式（2) で表される官能基及び又は一般式 (1) で表される官能基と加熱により化学結合を形成する。

該（Ε) 成分の化合物における（ィ）一般式（2) で表される官能基としては、 ΙίΓΙ己 (Α) 成分における官能基、すなわち一般式（1) で表される官能基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、（口）反応性官能基としては、前記 (B) 成分の化合物における反応性官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。

この（E) 成分の化合物は、 1分子中にカルボキシル基 1個以上、好ましくは

1〜 50個と該反応性官能基 1個以上、好ましくは 1〜50個とを有する化合物を出発原料とし、 fli己 (A) 成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（2) で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。該（E) 成分の化合物は、前記一般式（2) で表される官能基と共に、該反応性官能基を 2 ¾ ^上含有するものであってもよいが、この場合、前記 (B) 成分の化合物と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

本発明の熱硬化性組成物においては、前記 (A) 成分及び/又は（B) 成分、あるいは（E) 成分、及び場合により用いられる（A) 成分及び又は（B) 成分の中から選ばれた少なくとも 1つがな，一不飽和化合物の重合体又はポリェステノレ樹脂であることが好ましく、また該組成物中の前記一般式（1) あるいは

(2) で表される官能基と、これと化学結合を形成しうる反応性官能基とが当量比 0. 2 : 1. 0乃至 1. 0 : 0. 2の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。

本発明における（Α) 成分及び（Ε) 成分の一般式（1 ) 及び（2) で表される官能基は、加熱下において、遊雜カルボキシル基を再生し、（Β) 成分及び

(Ε) 成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極椅造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Β) 成分あるいは

(Ε) 成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱雜反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる ο

本発明においては、これらの熱硬化性組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場合により (D) 成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、 6 0て以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が 6 0て未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。

(D) 成分の熱潜在性酸触媒としては、ブレンステツド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、ォニゥム化合物、及び（ i ) ェポキシ基を含有する化合物、（ii) 含ィォゥ化合物及び（iii) ルイス酸を必須成分とし、場合により（iv) カルボン酸化合物及び又は無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げられる。

該ブレンステツド酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノェチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、ピぺリジン、ァニリン、モルホリン、シクロへキシルァミン、 n—ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくは卜リアルキルホスフィン、トリァリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリァリールホスフアイトで中和した化合物、さらには酸一塩基ブロック化触媒として市販されているネィキュア 2 5 0 0 X、 X— 4 7— 1 1 0、 3 5 2 5、 5 2 2 5 (商品名、キングインダストリ一社製）などが挙げられる。

また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば B F ₃、 F e C 1 ₃、 S n Cし、 A 1 C 1 ₃、 Z n C 1 ₂などのルイス酸を ΙΪΙ己のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフヱ一卜との混合物も挙げられる。

該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（5 )

0

II

R ¹¹ - S - OR ¹² ( 5 )

II

0 (式中の R'，はフヱニル基、置換フヱニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、 R' ²は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルォキシ基と結合している炭素数 3〜 18のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルカリール基、アル力ノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシンク口アルキル基である）で表される化合物、具体的にはメタンスルホン酸、ェタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、 n—プロパノール、 n-ブタノール、 n—へキサノール、 n -ォクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、 2—ブタノール、 2—へキサノール、 2—ォクタノール、シクロへキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには eスルホン酸類とォキシラン基含有化合物との反応により得られる 3— ヒドロキシアルキルスルホン酸ェステル類などが挙げられる。

該リン酸エステノレ類としては、例えば一般式 (6)

0

(R ¹³-0-)_ml — P- (OH)₃__ml ( ⁶ )

(式中の R¹³は炭素数 3〜 10のアルキル基、シクロアルキル基又はァリール基、 mlは 1又は 2である）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、 n —プロパノール、 n—ブタノール、 n—へキサノール、 n—才クタノール、 2— ェチルへキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、 2- ブタノール、 2—へキサノール、 2—ォクタノール、シクロへキサノールといつた第！ ^アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。

また該ォニゥム化合物としては、例えば一般式（7) 〜（10)

(R'SNR¹⁸) *X- (7)

(R'SPR¹⁵) X (8)

(R¹さ 0R^1S) +X- (9)

(R¹さ SR'⁵) +X- (10)

(式中の R' ⁴は炭素数 1〜 12のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、アル P T JP96 02971

28 - カリール基、アル力ノール基又はシクロアルキル基であって、 2個の R "はたがいに結合して N、 P、 0又は Sをへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 R ^{1 5}は水素原子、炭素数 1〜1 2のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルカリール基、 X -は S b F ₆—、 A s F ₆—、 P F ₆ 又は B F ₄ である）で表される化合物などが挙げられる。

さらに、（ i ) エポキシ基を含有する化合物、（ii) 含ィォゥ化合物、及び

(iii) ルイス酸を必須成分とし、場合により（iv) カルボン酸化合物及びノ又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触媒に使用される（i) エポキシ基を含有する化合物の適当な具体例としては、例えば、プロピレンォキシド、プチレンォキシドなどのアルゲンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シク口へキセンォキシド、セロキサイド 2 0 0 0 (商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド 3 0 0 0 (商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジン E - 8 (商品名、新日本理ィ匕（株）製）、 3 , 4 -エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルゲンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンォキシド、スチルベンォキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、ォクチルグリシジルエーテル、フヱニルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンォキシドモノダリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージユラ E— 1 0 (商品名、シェル社製）、グリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザ一 E— 4 0 3 0 (商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザ一 E— 6 0 0 0 (商品名、新日本理ィ匕（株）製）、などのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルアタリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどの単 i体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフヱノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とェピクロルヒドリンあるいはポリオールとェピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのェポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとしては、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、サンソサイザ一 E— 4 0 3 0 (商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザ一 E— 6 0 0 0 (商品名、新日本理化（株）製）、リカレジン E— 8 (商品名、新日本理化（株）製）、シクロへキセンォキシド、セロキサイド 3 0 0 0 (商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージユラ E— 1 0 (商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートの単独重合体又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。

ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのェポキシ含有量は 0. 1〜7モル Z k gの範囲が好ましく、特に 0 . 3 5〜5モルノ k gの範囲が好ましい。

(i) 該エポキシ基を含有する化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

該熱潜在性酸触媒において用いられる（ii) 含ィォゥ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジェチルスルフィド、ジー n —プロピルスルフィド、ジー n—ブチルスルフィド、ジー n—へキシルスルフィド、ジイソプ口ピルスルフイド、ジー s e c—ブチルスルフイド、ジー t e r t—ブチルスルフィド、ジー n—才クチルスルフィド、ジー 2—ェチルへキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類、 2— （ェチルチオ）エタノール、 2 , 2 ' —チオジェ夕ノール、ビス（2—メトキシェチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体、ジフエニルスルフィド、チオア二ソールなどの芳香族環を有する含ィォゥ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸ェチル、チォジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を含む含ィォゥ化合物、チォジプロピオ二トリルなどの二トリル基を含む含ィォゥ化合物、テトラヒドロチオフユン、テトラヒドロチォピラン、 1， 2—ォキサチオラン、 1， 3—才キサチオラン、 1， 3—才キサチアン、 1 , 4一才キサチアンなどの環状の含ィォゥ化合物などが挙げられ、好ましくはジー n—プロピルスルフィド、ジ一 n—ブチルスルフィド、ジ一 n—へキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ一 s e c—ブチルスルフィド、ジー t e r t—ブチルスルフィド、ジー n—ォクチルスルフィド、ジー 2—ェチルへキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び 2— （ェチルチオ）エタノール、ビス（2—メトキシェチル）スルフィド、メチルチオ ft酸メチル、メチルチオプロピオン酸ェチル、テトラヒドロチォフェン、 1 , 4一才キサチアンが挙げられる。

該（ii) 含ィォゥ化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

該熱潜在性酸触媒に使用される（iii) ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第、塩 ibM鉛、臭 i ¾鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金厲ハロゲン化物、卜リアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金厲化合物、ジイソプロポキシェチルァセトアセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトァセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）アルミニゥム、モノァセチルァセトナト ' ビス（ェチルァセトァセテート）アルミニウム、トリス（n—プロピルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（n—ブチルァセトァセテート）アルミニウム、モノェチルァセトァセテート · ビス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオ二ルァセトナト）アルミニウム、ァセチルァセトナト · ビス（プロピオニルァセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ ' ビス（ェチルァセトァセテート）チタニウム、ジィソプロポキシ · ビス（ァセチルァセトナト）チタ二ゥム、テトラキス（n—プロピルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス

(ァセチルァセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ · ビス（ァセチルァセトナト）スズ、ジブチル . ビス

(ァセチルァセトナト）スズ、トリス（ァセチルァセトナ卜）鉄、トリス（ァセチルァセトナト）クロム、トリス（ァセチルァセトナト）ロジウム、ビス（ァセチルァセトナト）亜鉛、トリス（ァセチルァセトナト）コバルトなどの金厲キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジォクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニゥム、ナフテン酸船、ォクチル酸カルシウム、ォクチル酸マンガン、ォクチル酸鉄、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸ジルコニウム、ォクチル酸スズ、ォクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金厲石鹾が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金石餘、ハロゲン化物が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及びノ又は無水カルボン酸化合物を用いな t、場合は、有機溶媒に対する溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニゥムのキレート化合物並びに金厲石餘が特に好ましいものとして挙げられる。

該（iii) ルイス酸は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv) カルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酷酸、 2—ェチルへキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アタリル酸、メタクリル酸，モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酸などの一価のカルボン酸化合物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタノレ酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、ィタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有ァクリル樹脂、力ルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる

この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が 3 0 0 0以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。

該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv) 無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ィソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ォレイン酸、無水リノール酸、無水ステアリン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリッ卜酸、無水ピロメリット酸、無水イソ吉草酸、無水 n—力ブロン酸、無水 n—力プリル酸、無水 n 一力プリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水ィタコン酸、無水ク口レンド酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロべニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、 4—メチルへキサヒドロフタル酸、無水ェンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロ口フタル酸、無水 3—二トロフタル酸、無水トリクロ口酢酸、無水ジク口口酢酸、無水モノクロ口酢酸、無水トリフルォロ齚酸、無水へプタフルォロ酪酸などの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリェステル樹脂などの高分子無水力ルポン酸化合物などが挙げられる。

この中で、特に好ましいものとしては、無水 I酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ィソ酷酸、無水ラゥリン酸、無水ォレイン酸、無水ステアリン酸、無水 n—力プロン酸、無水 n—力プリル酸、無水 n—力プリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロ口酢酸、無水ジクロ口酢酸、無水モノクロ口酢酸、無水トリフルォロ酢酸、無水ヘプタフルォロ酪酸などが挙げられる。なお、該（iv) カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶解性向上は、ルイス酸が金厲ハロゲン化物である場合に著しい。該（iv) カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物は、それぞれ 1種単独で用いてもよいし、 2 ¾ ^上を組み合わせて用いてもよい。

該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の混合比は、特に限定されるものではないが、（iii) 成分であるルイス酸のホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素の原子に対する（i) 成分であるエポキシ基を含有する化合物のエポキシ基及び（ii) 成分である含ィォゥ化合物のィォゥ原子の当置比が、それぞれ 0 . 2〜1 0の範囲にあることが好ましく、特に各々 0 . 5〜 5の範囲にあることが好ましい。この当量比が 0 . 2未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できないことがある。また、この当量比が 1 0を超えると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがある。

また、該熱潜在性酸触媒において、（iii) 成分であるルイス酸のホウ素、ァルミ二ゥム、スズ、鉛又は遷移元素の原子に対する（iv) 成分であるカルボン酸化合物のカルボキシル基及び/"又は無水力ルポン酸化合物の酸無水物基の当 i比は、特に限定されるものではないが、 0 . 0 5〜 1 0の範囲にあることが好ましく、特に 0 . 1〜5の範囲にあることが好ましい。この当量比が 0 . 0 5未満となる場合には、熱潜在成酸触媒の有機溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。また、この当量比が 1 0を超えると貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できなくなることがある。

該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不存在下で、（ i ) エポキシ基を含有する化合物、（ii) 含ィォゥ化合物及び（iii) ルイス酸の各成分を任意の順序で混合することにより容易に製造することができる。この中でも、（ i ) ェポキシ基を含有する化合物及び（ii) 含ィォゥ化合物を予め混合した後、（iii) ルイス酸を混合するか、あるいは（ii) 含ィォゥ化合物及び（iii) ルイス酸とを予め混合した後、（i ) エポキシ基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。また、（iv) カルボン酸化合物及び無水力ルボン酸化合物の混合順序は任意にとることができる。この中でも、（ i ) エポキシ基を含有する化合物、 (ii) 含ィォゥ化合物、（iii) ルイス酸の各成分を予め混合した後に、（iv) カルボン酸化合物及び/無水力ルボン酸化合物を混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触媒の製造において、 2成分、 3成分、必要に応じて 4成分あるいは 5成分を混合したのちに、室温〜 1 0 0ての範囲で 1 0分〜 1 0時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化反応がより促進されて好ましいことがある。

ここで用いる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。また、溶媒の使用量は、適: 1^ 定すれば良いが、通常熱潜在性酸触媒が 1〜 9 0重量％となるようにすることが好ましい。

本発明の熱硬化性組成物においては、該（D ) 成分の熱潜在性酸触媒は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、 (A) 成分と（B ) 成分、あるいは（E ) 成分と場合により用いられる（A) 成分及び又は（B ) 成分との総不揮発分量 1 0 0重量部当たり、通常 0. 0 1〜 2 0重量部の範囲、好ましくは 0. 0 2〜1 0重量部の範囲で配合されるように選ばれる。

熱潜在性酸触媒の *が 0. 0 1重量部未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が 2 0重量部を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。

本発明の化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式 ( 1 ) 又は（2 ) で表されるブロック化官能基が、遊雜カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常 5 0〜 3 0 0ての範囲ので、 5秒〜 2 4時間加熱することにより、硬化が完了する。

本発明の化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フイラ一、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。

本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことかでき、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。

本発明の熱硬化性組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリア一トップコートとから成る複数層の途膜（複合塗膜）を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道'車両用塗料、プレコート ·ポストコー卜の金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防锖用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。

これらの塗料の場合、熱硬化性組成物の（A) 樹脂成分及び（B ) 硬化剤成分の全不揮発分 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜 3 0 0重量部配合させることが好ましく、特に 0〜1 0 0重量部配合させることが好ましい。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも 0. 1重量部配合させることが好ましい。

顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられる力ヾ、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、燐片状メタリック粉体、酸化チタンや酸 ίί^で被覆された雲母片などの金厲顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸イ^、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

複合塗膜の例としては、例えば基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次いで該ベースコート膜上に本発明の熱硬化性組成物から成る塗 I ^成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコート膜を形成させることから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜 (複合塗膜例 1 ) がある。

上記ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダ一と顔料を含有する。

樹脂バインダ一としては、公知のァクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキッド樹脂を含む）、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることかできる。

なお、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レペリング剤、チクソトロピー剤、剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも 1種を添加することができる。

着色フィルム形成性組成物においては、顔料を 1〜8 0重量％配合させることが好ましく、特に 3〜6 0重量％配合させることが好ましい。

顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸ィ、鱗片状メ夕リック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリゥム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物を、 ί¾に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性^ Κ剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイツビング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコ一ター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が 0. 5〜3 0 0 /z mになるように塗布し、通常 5 0〜3 0 0 の温度で 5秒〜 2 4時間加熱硬化させ、または 2コート 1ベーク方式の塗装を行う場合には、着色フィルム形成性組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に ^した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常 5〜4 0 / m、好ましくは 7 〜3 5 になるように途布し、室温〜 1 0 0 の温度で 1〜2 0分間放置し、次いでクリヤーコート膜のクリヤーフィルム形成性組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が 1 0〜： I 0 0 m、好ましくは 1 0〜6 0 mになるように塗布し、 5 0〜3 0 0 ので 5秒〜 2 4時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、途装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。

また、複合途膜の他の例としては、例えば基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架樣の状態でクリア一コート途料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコ一ト塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコ一ト途料としてァクリル樹脂 Zァミノプラスト樹脂途料を使用し、かつ当該オーバークリアーコ一ト途料として本発明の熱硬化性組成物から成る途料組成物を使用することから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜（複合塗膜例 2 ) がある。

上記着色ベースコート塗料は、己複合途膜と同様なものが使用できる。

上記着色ベースコート塗膜上に、同塗料が未架橋の状態で塗装されるクリァーコート塗料としては、ァクリル樹脂アミノプラスト樹脂塗料が使用される。上記アクリル樹脂としては、例えば（a ) ^数 1〜1 2のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（b ) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、及び（c ) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を主成分とし、さらに' に応じて（d ) スチレン、（e ) アクリロニトリル、及び（f ) その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。

また、アミノブラスト樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などがに挙げられる。これらのアミノブラスト樹脂は、 1種用いてもよいし、 2 ¾ ^上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を 1分子中に 2個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂 1分子中に存在するトリアジン環は 1つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノールゃブ夕ノールなどによりエーテル化したものが挙げられる。

ァクリル樹脂ノアミノプラスト樹脂塗料において、ァクリル樹脂とアミノプラスト榭脂の配合割合は、特に制限されないが、ァクリル樹脂とアミノブラスト樹脂の重量比が 9 0 : 1 0〜 5 0 : 5 0の範囲が好ましく、特に 8 0 ： 2 0〜 6 0 ： 4 0の範囲が好ましい。

ァクリル樹脂/アミノプラスト榭脂塗料においては、アミノブラスト樹脂の硬化反応触媒を配合してもよい。アミノブラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。また、これらの化合物の添加量はアクリル樹脂アミノプラスト樹脂塗料において、全不揮発分中 0 . 0 1〜 2重量％の範囲が好ましい。

さらに、上記複合塗膜の塗装仕上げ方法におけるクリアーコ一ト塗料には、所望により、調整剤、レべリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの添加剤を配合することも可能である。

上記複合塗膜の塗装仕上げ方法の好適な例は、着色ベースコート塗料を必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイツビング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコ一ター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常 5〜 4 0 τη, 好ましくは 7〜3 5 zmになるように塗布し、室温〜 1 00°Cの温度で 1〜20分間放置し、次いでクリアーコ一卜塗料を、上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が 1 0〜： Ι Ο Ο zm、好ましくは 1 0〜60 zmになるように塗布し、 50〜300ての温度で 5秒〜 24時間加熱硬ィ匕させる。

次いで、オーバークリアーコ一ト塗料を上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が 5〜50〃m、好ましくは 5~ 20 mになるように塗布し、 50〜 3 0 0 " の温度で 5秒〜 24時間加熱硬化させる。

なお、前記複合塗膜の例において、複合塗膜例 1におけるクリヤーフィルム形成性組成物として、又は複合塗膜例 2におけるオーバークリアーコ一ト塗料として、（Α' ) ァクリルポリオール樹脂及び又はポリエステルポリオール樹脂、

(Β' ) イソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、ブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリブロックィソシァネート化合物、及びアミノブラスト樹脂の中から選ばれた 1種又は 2種以上の化合物、及び（C) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコ二ゥムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ前記 (C ) 成分の不揮発分が、（Α' ) 成分及び

(Β' ) 成分の全不揮発分中の重量に基づき 0. ；!〜 60重量％である塗料（代替塗料）を使用することができる。この代替塗料は、本発明の熱硬化性組成物の一態様である。

上記（Α' ) 成分のアクリルポリオール樹脂としては、例えば（a) 炭素数 1 〜 1 2のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（b) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、及び（c) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を必須成分とし、さらに必要に応じて（d) スチレン、（e) アクリロニトリル、及び（f ) その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。

必須単量体成分として用いられる（a ) 成分の炭素数 1〜1 2のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル（以下、「アクリル系エステル」という。）は、全単量体の重量に基づき 1 0〜 9 0重量％の割合で使用することが好ましい。アクリル系エステルは、塗膜のガラス転移温度を調節するのに'必要不可欠な成分であって、そのアルコール部分のアルキル基の炭素数が 1 2を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり過ぎる傾向がみられる。また、このエステルの使用量が 1 0重量％未満であると、その他の重合性の低い単量体を用いないと、得られる樹脂のガラス転移温度を 5 0 以上にすることができず、仮に重合性の低い単 S体を使用すると塗膜の耐候性が著しく低下することがある。逆に、 9 0重量％を超えると、樹脂に所要量のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することができず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜を得るためには、このァクリル系エステルの特に好ましい使用量は、 3 5〜8 0重量％の範囲である。

( a ) 成分のァクリル系エステルを形成する炭素数 1〜 1 2のアルキルアルコールは、直鎖上、分岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれであってもよい。

( a ) 成分のアクリル系エステルの例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸一 n—プロピル、メタクリル酸ィソプロピル、メタクリル酸ー n—プチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸ー t一ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ァダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ィソボルニル、ァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸一 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸一 n ーブチル、ァクリノレ酸イソブチル、アクリル酸一 t一プチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、ァクリノレ酸シクロへキシル、アクリル酸一 2 -ェチルへキシル、アクリル酸ァダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

次に、必須単量体成分として用いられる（b ) 成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体は、全単量体の重量に基づき 1 0〜5 0重量％の割合で使用することが好ましい。この使用量が 1 0重量％未満であると、得られる樹脂に必要な架橋点を導入することができにくく、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。一方、 5 0重量％を超えると、塗膜の架橋密度が高くなり過ぎたり、あるいは得られる樹脂と（b ) 成分との架楫反応の際に、樹脂中に未反応のヒドロキシル基が残存し、塗膜の耐水性や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を低下させる原因となる。樹脂に適正な数の架樣点を導入し、所望の好ましい物性を有する塗膜を得るには、この（b ) 成分の単量体の特に好ましい使用 iは 1 0〜3 0重量％である。

( b ) 成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体としては、例えばヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、 1 , 4一ブタンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレートの £—力プロラクトン付加物、ヒドロキシェチルメタクリレートのエチレンォキシド及びプロピレンォキシド付加物、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルアタリレート、ヒドロキシブチルァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールモノアタリレート、ヒドロキンェチルァクリレー卜の £一力プロラクトン付加物、ヒドロキシェチルァクリレートのェチレンォキシド及びプロピレンォキシド付加物等が挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

また、必須単量体成分として用いられる（c ) 成分の重合性二重結合を有する力ルボキシル基含有単量体は、全単量体の重量に基づき 0. 1〜： I 0重量％の割合で使用することが好ましい。この使用量が 0. 1重量％未満であると、得られる樹脂の酸価が小さくなり過ぎ、アミノブラスト樹脂との硬化性が低くなどの不都合が生じるし、 1 0重量％を超えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどが著しく低下する傾向がみられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、この（c ) 成分のより好ましい使用置は、；！〜 5重量％の範囲であり、特に 1〜 3重量％の範囲が好適である。

( c ) 成分の単量体の例としては、例えばメタクリル酸、ァクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、 ω—カルボキシーポリ力プロラクトン（η = 2 ) モノアクリレート（例えば、ァロニックス Μ— 5 3 0 0 (東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシェチルァクリレート（例えば、ァロニックス M— 5 4 0 0 (東亞合成化学工業（株）製））、ァクリル酸ダイマー（例えば、ァロニックス M— 5 6 0 0 (東亜合成化学工業（株）製））などが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

さらに、（d ) 成分のスチレンは、必須成分ではなく、塗膜に鲜映性などの外観を向上させる目的で、必要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合には、単量体全重量に基づき、 2 0重量％以下の割合で用いることが好ましい。スチレンの使用 iが 2 0重量％を超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の鲜映性などの外観、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの面から、スチレンを用いる場合の特に好ましい使用量は、 1 〜 1 8重量％の範囲である。

また、（ e ) 成分のァクリロ二トリルは、必須成分ではなく、塗膜の基材に対する密着性や耐衝擊性などを向上させる目的で、必要に応じて用いられる。ァクリロニトリルを使用する場合には、単！:体全重量に基づき 2 0重量 96以下の割合で用いることが好ましい。ァクリロニトリルの使用量が 2 0重量％を超えると、塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の基材に対する密着性、耐衝鼕性、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの面から、ァクリロニトリルを用いる場合の特に好ましい使用量は、 1 〜〜 1 8重量％の範囲である。

次に、（ f ) 成分のその他の単量体は、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材ゃ使用目的などに応じて必要により、適び用いられる。その他の単 i体を使用する場合には、単量体全重量に基づき、 1 0重量％以下の割合で使用することが好ましい。この使用量が 1 0重量 9を超えると、所望の物性を有する塗膜が得られにくい。

( f ) 成分のその他の単！:体の例としては、例えばホスマー（ュニケミカル社製）、メタクリル酸グリシジル、ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸ァリル、アクリル酸ァリル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、メタクリル酸フヱニル、アクリル酸フヱニル、な—メチルスチレン、 p—ビニルトルエン、メタクリルァミド、アクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸一 1 , 2， 2， 6 , 6—ペンタメチルー 4ーピぺリジル、ァクリノレ酸ー 1 , 2 , 2， 6， 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル、メタクリル酸一 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4 -ピペリジル、アクリル酸一 2 , 2. 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル、ェチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには、 2 , 3 ージヒドロフラン、 3， 4 -ジヒドロー 2 H—ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステノレ類などが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

なお、（Α' ) 成分のアクリルポリオール樹脂にフッ素原子を導入した含フッ素ァクリルポリオール樹脂も、本発明には使用できる。

含フッ素ァクリルポリオール樹脂は、上記単量体の他に含フッ素 α , β—不飽和単量体も共重合することにより得ることができる。

含フッ素 α , 不飽和単量体は、 it己と同様なものである。

これらの単量体からなる単量体混合物を共重合させることにより、（Α' ) 成分の樹脂が得られる。この際の重合方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば有機溶媒中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合などの方法を用いることができる。また、重合形式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、ァニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合がである。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、 t—ブチルハイドロパーォキシド、クメンハイドロパ一ォキシド、 _t一ブチルパーォキシネオデカネート、 t一ブチルパーォキシビバレート、 t一へキシルバーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、メチルェチルケトンパーォキシドなどの有機過酸化物、あるいは 2 , 2 ' ーァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス（2—メチルプロピオ二トリル）（A I B N) 、 2， 2 ' —ァゾビス（2— メチルプチロニトリル）などのァゾ系開始剤を挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

重合温度は、一般的に 6 0〜 1 5 0 の範囲が好ましい。この温度が 6 0て未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、 1 5 0てを超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成してもその寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に: され、一概に定めることができないが、一般に 2〜 6時間程度で十分である。

ポリエステルポリオ一ノレ樹脂としては、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより得られるものが挙げられる。

ポリエステルポリオール樹脂に用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数 2〜2 2の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタノレ酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタノレ酸、テトラクロル無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げられる。これらの多塩基酸は、 1種用いてもよいし、 2 上を組合せて用いてもよい。

また、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、 1 , 2—及び 1， 3 —プロピレングリコール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 2， 3—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフヱノール A、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8 —オクタンジォール、 1， 4 —シクロへキサンジメタノール、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、 1 , 2 , 4—ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ二トール、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレート、ジペン夕エリスリトールなどのアルコール類、これらの多価アルコール類と 7—ブチロラクトンゃ £一力プロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体、該多価アルコール類と、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどのイソシァネート化合物とのアルコール過剰下での付加体、該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、へキサンジォールジビニルエーテル、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体、及び該多価ァルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば KR— 213、 KR- 217、 KR-9218 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製) などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。これらの多価アルコールは、 1種用いてもよいし、 2 « ^上を組合せて用いてもよい。

In己（Α' ) 成分として用いられる樹脂は、ガラス転移温度が 50〜120ての範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が 50て未満であると、得られる塗膜は硬度が不十分で、高耐候性のものが得られにくいことがあるし、 120てを超えると、途装する際の P 性が悪くなると共に、得られる塗膜は鲜映性、光沢などの外観が低下することがある。また、ガラス転移温度を前記範囲に調整することにより特開平 4 - 173882号公報で提案されている塗料用組成物の欠点である低汚染除去性が改善される。途膜の硬度、外観、汚染除去び作業性などの面から、特に好ましいガラス転移温度は 50〜100 の範囲である。さらに、該榭脂は、数平均分子量が 3, 000〜： 100, 000の範囲にあることが好ましい。数平均分子 Jtが 3, 000未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分であることがあり、 100, 000を超えると、途装時の作業性が低下することがある。 ^膜の耐候性及び作業性の面から、数平均分子量は 4, 000〜70, 000の範囲がより好ましく、特に 4, 500〜 40, 000の範囲が好ましい。また、水酸基価は、 50〜： I 5 OmgKOH/gの範囲にあることが好ましい。水酸基価が 5 OmgKOHZg未満であると、得られる塗膜は架榇密度が不十分で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくいし、 15 OmgKOHZgを超えると、塗膜の構造が緻密になり過ぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩和することが不可能になつて、塗膜にクラックなどが生じ易くなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及びクラック発生の抑制などの面から、水酸基価は 50〜： I 3 OmgKOHZgの範囲が特に好ましい。

一方、酸価は、 1〜25mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。この酸価が lmgKOHZg未満であると、アミノプラスト榭脂との硬化性が低くなるなどの不都合が生じることがあるし、 2 SmgKOHZgを超えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどが極端に低下する傾向がみられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、酸価は 2〜2 OmgKOHZgの範囲が特に好ましい。

ri己（Β' ) 成分の硬化剤として、イソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、ブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリブロックイソシァネート化合物、アミノブラスト樹脂の中から選ばれた 1種又は 2 上の化が用 t、られる。

ポリイソシァネート化合物の例としては、例えばへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフヱニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンー 4， 4' ージイソシァネートのようなイソシァネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシァヌレート体、トリメチロールプロパンのァダクト体のようなポリイソシァネート誘導体などが好適に挙げられる。これらのポリイソシァネート化合物は、 1種用いてもよいし、 2«J¾上を組合せて用いてもよい。

ポリブロックィソシァネート化合物としては、例えば上記のポリィソシァネート化合物をブロック化して製造することができる。このブロック化に用いられるブロック化剤は、適: しうる。例えば、 £ -力プロラクタム、メチルェチルケトォキシム、メチルイソアミルケトォキシム、メチルイソプチルケトォキシムなどのケトォキシム系ブロックィ匕剤、フエノール、クレゾール、カテコール、二トロフエノールなどのフヱノール系ブロックィ匕剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、ァセト酢酸エステルなどの活性メチレン系プロック化剤などが挙げられる。 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

アミノブラス卜樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などが ί¾®に挙げられる。これらのァミノプラスト樹 fl旨は、 1種用いてもよいし、 2 ¾J¾上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を 1分子中に 2個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグァナミン樹脂 1分子中に存在するトリアジン環は 1つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノールゃブタノールなどによりエーテル化したものが挙げられる。

編己（Α' ) 成分と（Β ' ) 成分の配合割合は、（Β ' ) 成分がイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリィソシァネート化合物及び Ζ又はプロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリブロックイソシァネート化合物である場合は、（Α' ) 成分のヒドロキシル基に対する（Β ' ) 成分中のイソシァネート及び Ζ又はブロック化イソシァネート基のモル比が 0. 6〜 1 . 6の範囲であることが好ましく、特に好ましくは 0. 8〜 1 . 2の範囲である。このモル比が 0. 6未満であると、（B， J 成分のポリイソシァネート化合物と (Α' ) 成分の樹脂との架樣反応に際し、樹脂中のヒドロキシル基が一部未反応で残存することがあり、得られる塗膜の » 性や耐湿性が低下し、ひいては途膜の耐候性が悪化する原因となることがある。一方、モル比が 1 . 6を超えるとィソシァネート基及び Ζ又はブロック化イソシァネート基が未反応で残存することがあり、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性か低下し、ひいては塗膜の耐水性が悪化する原因となることがある。

(Β ' ) 成分がアミノブラスト樹脂である場合は、（Α' ) 成分と（Β ' ) 成分との固形分重量比が 9 7 / 3〜6 0 / 4 0の範囲であることが好ましく、 9 5 5〜6 5ノ3 5の範囲であることがより好ましく、特に 9 1 9〜7 0 3 0 の範囲であることが好ましい。

ΙΪΙ己代替塗料においては、硬化反応触媒としてスズ化合物や亜鉛化合物を用いてもよい。スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、ォクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられる。硬化反応触媒は、無機質のゾルを含有する塗料中の全固形分に対して、 0. 0 1〜5重量％の割合で用いることが好ましい。この量が 0. 0 1重量 96未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、 5重 S%を超えると、塗膜の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合惫は、組成物中の全固形分に対して 0. 0 1〜2重量％の範囲である。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。

itne代替塗料においては、（Β' ) 成分としてアミノブラスト樹脂を使用する場合は、アミノブラスト樹脂の硬 i S応触媒を使用してもよい。アミノブラスト樹脂の硬ィ応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのァミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、 1種用いてもよいし、 2 ¾ ^上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。また、これらの化合物の添加置は無機質のゾルを含有する途料全固形分中 0. 0 1〜2重量％の範囲が好ましい。その理由としては、 0. 0 1重 i%未満では無機質のゾルを含有する塗料が硬化する上でこれら化合物の効果が発現されないことがあり、 2重 S96を越えると塗膜形成後にこれら化合物の影響で塗膜の耐水性や耐湿性などの性能に悪を与えひいては塗膜の耐汚染性，汚染除去性，耐候性が低下してしまうことがある。

HS代替塗料において、（C ) 成分の無機酸化物ゾルの分散体は、本発明の熱硬化性組成物における（C) 成分と同様である。また、その配合 fi¾びその配合置の好ましい範囲も同様である。 P T/JP96/02971 一 48—

ns代替塗料の調製方法については、特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、次に示す方法が、効率よく塗料を調製することができるので

である。すなわち、（c) 成分の無機酸化物ゾルの分散体を、重合溶媒中に分散安定化した後、（Α' ) 成分の樹脂を ΙΐΠ己した重合条件と同様にして重合させることにより、あるいは（Α' ) 成分の樹脂を重合した後、樹脂溶液中に無機酸化物ゾルの分散体を加熱下又は非加熱下にて分散安定化させることにより、無機酸化物ゾル分散安定化樹脂溶液を作製し、このものと、必要に応じて（Α' ) 成分の樹脂と、さらに（Β' ) 成分の硬化剤、及び所望により用いられる各種添加剤とを均一に混合することにより、代替塗料を調製することができる。

本発明の熱硬化性組成物から成る塗成物又は前記代替塗^¾成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金厲、布、プラスチック、発泡体、彈性体、紙、セラミック、コンクリート、：ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの ¾ttは、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に途膜が形成されたものでもよい。

本発明の fi¾¾化 ¾a成物から成る塗成物又は前記代替成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば建築物、構造物、木製品、金厲製品、ブラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スボイラー、ミラー、ホイール、内装材などの部品であって、種々の材質のもの）、鋼板などの金厲板、ニ轅車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識など）、トンネル用资材（例えば、側壁板など）、船舶、鉄道車両、航空機、印刷機器、印刷機器用部品、家具、楽器、家 s製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、綠剤、成形品にに用いることができる。実施例

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

なお、本発明の熱硬化性組成物からなる塗成物により得られる塗膜の塗膜性能は次のようにして求めた。

( 1 ) 鲜映性：

目視観察により、次の ¾mに従い評価した。

〇；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鲜明に映る。

△；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。

X ；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕著にぼやける。

(2) 耐候性：

サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ J I S K- 5400 (1990) 9. 8. 1) を用いて 1000時間又は 3000時間曝露後、塗膜の 60度鏡面光沢値（J I S K— 5400 (1990) 7. 6 鏡面光沢度）を測定し、塗膜の異常を目視にて判定又は未暴露時の光沢度値と比較した。

(3) 屋外汚染性：

J I S K- 5400 (1990) 9. 9耐候性に準じて、 30日間屋外にて暴露後、塗膜の無洗浄面の色 ( J I S K— 5400 (1990) 7. 4. 2計測法）を測定し、暴露後の L値から未暴露時の L値を引くことにより値を算出し、 ^の汚染性を判定した。

(4) 耐油性マーカー汚染性：

油性マーカーで試験片の塗膜上に線を引き、 80 で 5時間加熱したのち、キシレンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の表面状態の変化を目視観察し、次のに従い油性マーカー汚染性を評価した。

〇；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕跡が残っていない。

△； ^片の油性マーカーの線の痕跡が、わずかに残る。

X ；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、はっきりと残る。

(5) 耐湿性：

試験片を相対湿度 95%以上で、 40± 1 の条件下にて 240時間曝したのち、取り出し 2時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。〇；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変化がない。

△ ;原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が少しめる。

；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。

( 6 ) 耐酸性：

40重量％硫酸 2m 1を試験片上にスポット状に乗せ、 60 で 30分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。

(7) 付着性：

J I S K- 5400 (1990) 8. 5. 1碁盤目法に準じて付着試験を行い、次のに従い付着性を抨偭した。

〇： 10点

△： 8点

X ： 6点以下製造例 1

(Α) 成分化合物 Α— 1溶液の製造

(1) ポリカルボン酸化合物 A— 1 (a) 溶液の製造

計、還流冷却器、擅拌機、 iTFロートを備えた 4つ口フラスコに、下記成分を仕込み、捜拌下で加熱し 120 に昇温した。

ペンタエリスリトール 136. 0重量部

メチルイソプチルケトン 538. 7重量部

次いで、 120 を保ちなからメチルへキサヒドロフタル酸無水物 672. 0 重量部を 2時間かけて ¾Tし、混合物の酸価（ピリジン Ζ水（重量比） =9/1 混合液で約 50重量倍に^^し、 90てで 30分間加熱処理した溶液を水酸化力リゥム摞準溶液で滴定）が、 170以下になるまで加熱搜拌を継続することによつて、 4官能ポリカルボン酸化合物 A— 1 (a) 溶液を得た。

(2)化合物 A— 1溶液の製造

ΙΪΙ己の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、 IH己と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、 50 を保ちながら撹拌した <

BUlfi (1) のポリカルボン酸化合物溶液 336. 7重量部

ィソブチルビニルエーテル 120. 2重量部

35重量％塩酸 0. 2重量部

メチルイソブチルケトン 46. 3重量部

混合物の酸価が 12以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロー卜に生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で 10重量％炭酸水素ナトリゥム水溶液 100重量部でアル力リ洗浄後、洗浄液の pHが 7以下になるまで 300重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ 4 A 1/16を加え、室温で 3日間乾燥することによって、表 1記載の特性を有する化合物 A— 1溶液を得た。

表 1

注 1) 不揮発分： 50て、 0. ImmHgで 3時間乾燥

ガードナー粘度（25て）： J I S K— 5400 (1990) 4. 5.

1ガードナー型泡粘度計法による。

製造例 2

(A) 成分化合物 A - 2溶液の製造

( 1 ) ポリ力ルポン酸化合物 A -2 (a) 溶液の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、 ίΤΤロートを備えた 4つ口フラスコに、下記成分を ΐ½み、撹拌下で加熱し 140 に昇温した。トリメチロールプロパン 134. 2重量部

次いで、 140°Cを保ちながら予め加温して溶解したメチルへキサヒドロフタル酸無水物 420. 4重量部を 2時間かけて iTFし、混合物の酸価（ピリジン/ 水（重 i比） =9/1混合液で約 50重 i倍に希釈し、 90てで 30分間加熱処理した溶液を水酸化力リウム標準溶液で滴定）が、 285以下になるまで加熱撹拌を継铳することによって、ポリカルボン酸化合物 A— 2 (a) 溶液を得た。

(2) 化合物 A - 2溶液の製造

it己の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、ォートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初め 130 で混合物を十分混合した後、温度を 50てに降下して撹摔した。

ポリカルボン酸化合物 A— 2 (a) 溶液 272. 3重量部

n—プロピルビニルエーテル 120. 2重量部

2—ェチルへキシルホスフェート 0. 2重量部

メチルイソプチルケトン 46. 3重 i部

混合物の酸価が 10以下となったところで反応を終了し、表 2記載の特性を有する化合物 A— 2溶液を得た。

表 2

注 1) 不揮発分： 50て、 0. ImmHgで 3時間乾燥製造例 3

(A) 成分化合物 A— 3溶液の製造

拢拌機付きステンレス製ォートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素単量体をォ一トクレーブ内に導入し、ォートクレーブ内温が 6 0てに達するまで徐々に昇温した。その後、 2 0時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が 1 k c m²以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分 5 0重量％の樹脂溶液とした。

ヒドロキシプチルビニルエーテル 3 3. 5重量部

ェチルビニルエーテル 4. 3重量部

シクロへキシルビニルエーテル 4. 3重量部

メチルイソプチルケトン 2 0 0. 0重量部

2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 2. 0重 i部

ホウ酸ナトリウム 0. 5重量部

含フッ素単 i体（C F ₂ = C F C 1 ) 5 7. 9重量部

次に、温度計、還流冷却器、搜拌機、窒素ガス導入管を備えた 4つ口フラスコに、上記樹脂溶液 2 0 0重！:部、へキサヒドロ無水フタル酸 4 4. 5重 S部、およびメチルイソブチルケトン 4 4. 5重量部を ί½み、窒^流扰拌下で加熱し 1 2 0てを保った。反応中、経時的に酸価（ピリジンノ水重量比 = 9ノ 1混合液で 5 0重量倍に^し、 9 0てで 3 0分間加熱処理した溶液を水酸化力リウム摞準溶液で滴定）を測定し、混合物の酸価が 5 7以下となったところで反応を終了した。得られた樹脂溶液は不揮発分 5 0重量％のポリカルボキシル化合物溶液である。次に、の反応で得られたポリカルボキシル化合物溶液を用いて、 IHi己と同様の 4つ口フラスコに下記組成の混合物を ί±ϋみ、室温で it拌した。混合物の酸価が 1以下となったところで反応を終了した後、キヨ一ワード 5 0 0 (共和ィ匕学工業（株）製、合成酸吸着剤） 3重量部を添加し、室温で 4 8時間拢拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、 7重量部の溶剤を留去することによって、不揮発分 5 0重量％、数平均分子量 5 2 0 0を有する含フッ素系化合物 A— 3を得た。

ポリカルボキシル化合物溶液 2 0 0. 0重量部ェチルビニルエーテル 1 8 Γ重量部

リン酸モノォクチル 0 . 2重量部

キシレン 1 0 . 0重量部

製造例 4 , 5

( Β ) 成分化合物 Β― 1溶液及び Β— 2溶液の製造

温度計、還流冷却器、拌機、 ίΤΤロートを備えた 4つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン） 4 0 . 0重 i部を仕込み、撹拌下で加熱し、 1 0 0 を保った。次に 1 0 0ての温度で、表 3記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（ί¾Τ成分）を 2時間かけて iTFロートより等速した。 iTF終了後、 1 0 0 の温度を 1時間保ち、表 3記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに 1 0 0 の温度を 2時間保ったところで反応を終了し、表 3記載の特性を有する化合物 B - 1溶液及び B - 2溶液を得た。

表 3

注 1 ) 不揮発分： 5 0て、 0 . I mmH gで 3時間乾燥製造例 6 ( B ) 成分化合物 B-3溶液の製造

搜拌機付きステンレス製ォートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、下記の含フッ素単！:体をオートクレープ内に導入し、ォートクレーブ内温が 60 てに達するまで徐々に昇温した。その後、 20時間同温度で反応を続けた後、ォートクレーブ内圧が 1 k g/ cm²以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、 90重量％の収率で含フッ素系化合物 B - 3を得た。得られた樹脂のゲルパーミユエ一シヨンクロマトグラフィ（GPC) による数平均分子置が 6300であった。また、得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分 50重 Jt%の樹脂溶液とした。

グリシジルビニルエーテル 20. 0重！:部

ェチルビニルエーテル 15. 0重量部

シクロへキシルビニルエーテル 15. 0重量部

メチルイソプチルケトン 200. 0重量部

2, 2' —ァゾビスイソプチロニトリル 2. 0重 i部

ホウ酸ナトリウム 0. 5重量部

含フッ素単量体（CF₂=CFC 1) 57. 9重 i部製造例 7

(C) 成分化合物 C - 1の製造

搜拌装置、 i£S計、ディーン 'スタークトラップ付きの還流管及び ίίΙ ロートを装備した反応容器にスノーテックス MI BK—ST (商品名、日産化学工業

(株）製、酸化ゲイ素ゾルの分散体（平均粒径： 30 nm) 、固形分 30重量 %、溶媒：メチルイソプチルケトン） 1000重量部及び A— 163 (日本ュニカー（株）製、シランカップリング剤） 40重量部を仕込み、加熱して 80てで 8時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリ力ゾル

(平均粒径： 32 n m) 1020重量部を得た。

製造例 8、 9 ( D ) 成分の熱潜在性酸触媒 D— 1溶液及び D - 2溶液の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、 ίΤΤロー卜を備えた 4つ口フラスコ中に、それぞれ表 4に示す（i) 成分であるエポキシ基を有する化合物、（iii) 成分であるルイス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表 4に示す（ii) 成分である含ィォゥ化合物を ifTし、その後 7 0てで 2時間搜拌した。さらに放置冷却し、室温となったところで表 4に示す（iv) 成分であるカルボン酸化合物を添加し、室温で約 1時間撹拌することにより表 4記載の熱潜在性酸触媒 D - 1溶液及び D— 2溶液を得た。

表 4

製造例 1 0

( E ) 成分化合物の製造

( 1 ) a , 一不飽和化合物の製造

計、還流冷却器、撹拌機を備えた 4つ口フラスコに、それぞれ表 5記載の組成の混合物を仕込み、 5 0てを保ちながら搜拌した。混合物の酸価が 3 0以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で 1 0 w t %炭酸水素ナトリゥム水溶液 1 0 0重量部でアル力リ洗浄後、洗浄液の p Hが 7以下になるまで 2 0 0重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ 4 A 1 Z 1 6 (和光純薬（株）製）を加え、室温で 3日間乾燥することによって、それぞれ表 5記載の有効成分を有するな， ^一不飽和化合物を得た。

表 5

注 1 ) 有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた。

( 2 ) (E ) 成分化合物の製造

温度計、還流冷却器、搜拌機、 ¾Tロートを備えた 4つ口フラスコに、それぞれ表 6記載の量の初期仕込み溶剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、 8 0 てを保った。次に 8 0 の温度で、表 6記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物 C成分）を 2時間かけて ίΤΤロートより等速 ¾Τした。 ί®Τ終了後、 8 0 の温度を 1時間保ち、表 6記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに 8 0ての ί&¾を 4時間保ったところで反応を終了し、それぞれ表 6記載の特性を有する化合物 Eを得た。表 6

注 1)不揮発分： 50 、 0. ImmHgで 3時間乾燥

ガードナー粘度（25て）： J I S K一 5400 (1990) 4. 5 1ガードナー型泡粘度計法による。

2コート 1ベークメタリックカラ一^ ^の応用

実施例 1〜： I 1

(1) クリャ一途料の製造

表 7の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。

(2) 試験片の作成及び塗膜性能の検討

リン K¾鉛処理軟靖版にカチォン着塗料ァクァ No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 20 wmとなるよう籩着塗装して 175 で 25 分間焼き付け、さらに中塗り塗料ェピコ No. 1500 CPシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 40/ mとなるようにエアスプレー塗装し、 140てで 30分間焼き付けた。次いで、ベルコート No. 6000シルバーメ夕リックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインタ一バル 1分 30秒、 2ステージで乾燥膜厚 15 となるように塗装し、 20°Cで 3分間セットしたものを試験板とした。さらに、前記 (1) の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ No. 4、 20てで 25秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、 140 で 30分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表 8 に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、 140ての焼付条件下では優れた鲜映性、耐候性、屋外汚染性、耐油性マーカ—汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。

(3) 貯蔵安定性の検討

前記（1 ) の生塗料を、シンナー（キシレン）で 1ボイズ（J I S K- 5400 (1990) 4. 5. 3回転粘度計法による 20てでの測定値）に希釈した後、 40てで密封貯蔵した。 40 で 30日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ表 7に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。

実施例 1 2 3 4 5 配合割合（重量部）

化合物 A - 1 ου.ο cn c

OU.O OU.O OU.O

(A)

化合物 A - 2 OQ Q 化合物 B - 1 no A QQ A QQ A no A

、。ノ

化合物 B - 2 1 nil 4 化合物 C - 1 1 1

丄丄， f O. DO.O 97x .o

(C)

未処理品 10.0

化合物 D - 1 5.7 5.7 5.7 5.7 ―

(D)

化合物 D - 2 7.5

(Ε) 化合物 E

初期粘度

貯蔵安 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

(ボイズ）

定性

30日後粘度

(40て） 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

(ボイズ）

mmm 6 7 8 9 10 1 1 配合割合（重量部）

化合物 A - 1 10.1 50.5

(A) 化合物 A - 2 29.8 29.8 29.8

化合物 A - 3 80.1 化合物 B - 1 75.7

(B) 化合物 B - 2 108.4 108.4 108.4

化合物 B - 3 98.4 化合物 C - 1 54.6 81.9 62.2 11.7 11.7

(C)

未処理品 23.4

化合物 D - 1 10.2 5.7 5.7

(D)

化合物 D - 2 7.5 7.5 7.5

(E) 化合物 E 202.5

初期粘度

貯蔵安 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

(ボイズ）

定性

30日後粘度

(40て) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.3 1.4

(ボイズ）表 8 実施例 1 2 3 4 5 鲜映性〇〇〇〇〇耐候性 (3000 hr) 94 % 96 % 92 % 96 % 93 % 耐垦外汚染性 (AL) ― 1.34一 1.28一 1.02一 0.98一 1.21 膜耐油性マーカー黒〇〇〇〇〇

性汚染性赤〇〇〇〇〇

能

耐湿性〇〇〇〇〇耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし付着性〇〇〇〇〇表 9 実施例 6 7 8 9 10 11 鲜映性〇〇〇〇〇〇耐候性 (3000 hr) 94 % 95 % 94 % 95 % 95 % 96 % 耐屋外汚染性 (AL) 一 1.29一 1.00一 0.91一 1.09 一 1.1 一 1.2 膜耐油性マ一力一黑〇〇〇〇〇〇性汚染性

赤〇〇〇〇〇〇能

耐湿性〇〇〇〇〇〇耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし付着性〇〇〇〇〇〇プレコ一ト鋼板への応用

実施例 12

( 1 ) 塗料の製造

表 10の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が 10 μ m以下になるまで分散し、一液型途料とした。

(2) 試験片の作成及び塗膜性能の検討

リン酸亜鉛処理溶 ¾lM鉛メツキ鋼板に下塗り塗料プレカラープライマー SP— 7 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 5 mとなるようにロールコーター塗装し、焼付時メタル^ 200てで 40秒間焼き付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記（1) の生塗料をソルべッソ # 1 50 (エツソ (株）製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップ No. 4、 20てで 120秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にロールコーターにて塗装し、焼付時メタル温度 230てで 50秒間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。性能を表 11に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。

( 3 ) 貯蔵安定性の検肘

Birta (1) の生途料を、ソルべッソ # 150 (エツソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で 1ボイズ（J I S K- 5400 (1990) 4. 5. 3回転粘度計法による 20てでの測定値）に ¾ ^した後、 40てで密封貯蔵した。 40てで 30 日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ表 10に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。

表 1 0 表 1 1

注 1 ) 二酸化チタン J R— 6 0 2 ：商品名、帝国 ik (株）製、ルチル型二酸化チタン比較例 1

表 1 2の組成において、比較例 1では（C ) 成分である無機酸化物ゾルの分散体を除いて、実施例 1〜1 1と同様に塗料化した。

得られた塗料を用いて、実施例 1〜1 1と同様にして試験片を作成したところ、表 1 3に示すように、塗膜は耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性に劣つた。 P T/ 960 71

64 一

表 12 表 13

表 13

比較例 2

表 14の組成において、比較例 2では、ノンブロックのポリカルボン酸化合物を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例 1〜9と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表 15に示すように塗膜性能は実施例と同等であるものの、カルボキシル基とェポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも何らブロックされていないため、表 14に示すように 10日後にゲル化した。表 14 表 15

オーバークリアーコ一トを含む複合塗膜への応用

実施例 13〜21

(1) オーバークリア一コート塗料の製造

表 16の組成の原料を混合し、オーバークリアーコ一ト塗料とした。

(2) 試験片の作成及び塗膜性能の検討

リン ¾¾紛処理軟鋼版にカチオン電着途料アクア No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 20/ mとなるよう電着塗装して 175 で 25 分間焼き付け、さらに中塗り塗料ェピコ No. 1500CPシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 40 / mとなるようにエアスプレー塗装し、 140てで 30分間焼き付けた。次いで、ベルコート No. 6000シルバーメ夕リックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル 1分 30秒、 2ステージで乾燥膜厚 1 5 となるように塗装し、 20てで 3分間セッ卜した後、ァクリル樹脂 Zァミノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコ一ト途料であるべルコート No. 6000クリア一塗料（登録商標、日本油脂（株）製、ァクリル樹脂/ァミノプラス卜樹脂の重量比： 70/30) を乾燥途膜厚が 30;E mとなるようにエアースプレー塗装し、 140°Cで 30分間の硬化条件で焼き付けた。

さらに、オーバークリア一コート塗料として前記（1 ) の生塗料をシンナー (キシレン）で途装粘度（フォードカップ No. 4、 20てで 25秒）に希釈後、前記の方法で作製した試験板に乾燥塗膜厚が 10 mとなるようエアースプレーにて途装し、 140 で 30分間硬化させて、複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表 17および表 18に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、 140 の焼付条件下では優れた鲜映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。

表 1 6 実施例 13 14 15 16 17 18 19 20 21 配合割合（重量部）

化合物 A - 1 50.5 50.5 50.5 50.5 10.1

(A)

化合物 A - 2 29.8 29.8 29.8 29.8 化合物 B - 1 98.4 98.4 98.4 98.4

(B)

化合物 B - 2 108.4 108.4 108.4 108.4 化合物 C - 1 11.7 35.0 58.3 27.3 54.6 81.9 62.2

(

未処理品 10.0 23.4

化合物 D- 1 5.7 5.7 5.7 5.7 10.2

(D)

化合物 D - 2 7.5 7.5 7.5 7.5

(E) 化合物 E 202.5 表 1 7

次に、代替塗料による複合塗膜の実施例を説明する。

代替塗料による複合塗膜の塗膜性能は、次のようにして求めた _c P TJP 6 2 1 一 68 -

(1) 60° 光沢性：

J I S Z- 8741に準拠し、 60度统面光沢（G, 60。）を求めた。

(2) 耐候性（促進耐候性試験）：

J I S D— 0205 5. 4のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機による試験によって、塗膜の 60。光沢の保持率（％) ( J I S K一 5400 (1990) 7. 6) を求めた。

(3) 耐キシレンラビング性：

試験片の表面をキシレンをしみ込ませたネルで 100往復ラビングした際の表面状態の変化を目視観察し、次の ¾ ^に従 t、耐キシレンラビング性を評価した。

〇：原状試験片と比べて、試験片のつやに変化がない。

△：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化が少しある。

：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化が顕著にある。

(4) 耐酸性：

J I S K- 5400 8. 22に準拠して耐酸性試験を行い、次のに従い耐酸性を評価した。

〇：原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色がない。

△：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化や変色が少しある。

X ：原状試験片に比べて、試験片のつや及び色調が大きく変化している。

(5) 耐ァルカリ性：

J I S K一 5400 8. 21耐候性に準拠して耐アルカリ性試験を行い、次の基準に従い耐ァルカリ性を評価した。

△：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化と変色が少しある。

X ：原状試験片に比べて、試験片のつや及び色調が大きく変ィ匕している。

(6) 鋭筆硬度性：

J I S K一 5400 8. 4. 2にして鉛筆硬度を求めた。

なお、鲜映性、耐湿性、耐油性マーカー汚染性および付着性については、本発明の熱硬化性組成物からなる塗成物により得られる塗膜の塗膜性能の測定法と同様な方法により測定した。製造例 1 1

撹拌装置、温度計、運流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、キシレン 50重量部、酢酸イソブチル 50重量部を仕込み、加熱して 1 10°Cに保持した。そこへ、メタクリル酸メチル 61重量部、アクリル酸ブチル 19重量部、メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル 1 9重量部、メタクリル酸 1重量部、 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 2重量部を混合したものを、 ¾T ロートから還流状態を保ちながら 2時間かけて ¾Τした。 iTF終了後、同温度を保ち 1時間撹拌を続け、 2, 2' —ァゾビス（2-メチルプチロニトリル） 0. 2重量部と酢酸ィソブチル 2重量部を混合したものを加え、さらに 1時間撹拌を続けた。重合終了後、固形分 50. 2重 i%の樹脂溶液を得た。

得られた樹脂のガラス転移温度は 50て、数平均分子量は 4 , 800、水酸基価は 80mgKOH/g.酸価は 7mgKOHZgであった。製造例 12〜24

表 19〜22に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合開始剤を用い、製造例 1 と同様にして樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂の物性を表 19〜22に示す。

表 19

注

1) FM- 2 ： £一力プロラタトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル (株)製、商品名）

2) ABMBN : 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）表 20

注

1) FM- 2 ： ε—力プロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル (株）製、商品名）

2) ΑΒΜΒΝ： 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）表 21】

注

1) FM- 2 ： £一力プロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル (株) 製、商品名）

2) ABMBN： 2, 2' ーァゾビス（ 2—メチルプチロニトリル）表 22

注

1) FM— 2 ： ε一力プロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル (株）製、商品名）

2) ΑΒΜΒΜ： 2, 2' —ァゾビス（ 2—メチルプチロニトリル）製造例 25

搜拌装置、温度計、還流管及び分雜管を装備した反応容器に、イソフタル酸 400重置部、へキサヒドロ無水フタル酸 181. 2重量部、ネオペンチルグリコール 243. 7重量部、トリメチロールプロパン 175. 1重量部を仕込み、加熱して 180 で 5時間保ち、流出する水を分離管により除いた。さらに、 200〜 220てに合成温度を上げ、樹脂酸価が 10になつた時点で重合を終了させ、 80てまで冷却した。その後、キシレン 895重量部を加え、室温まで冷却し、固形分 50. 2重量％の樹脂溶液を得た。

得られた樹脂のガラス転移 i¾ は 50 °C、数平均分子量は 4 , 000、水酸基価は 100mgKOHZg、酸価は 10 m g K 0 HZ gであった。実施例 22

( 1 ) クリヤーフィルム形成性組成物の製造

製造例 11で得られた樹脂溶液 45. 0重量部、シクロへキサノン 4. 5重量部、、製造例 7で得られた表面処理シリカゾル 41. 2重量部、チヌビン 900

(チバガイギー、紫外線吸収剤） 0. 8重量部、チヌビン 292 (チバガイギ一社製、ヒンダードアミン系酸化防止剤） 0. 2重量部、 BYK- 358 (ビックケミー社製、レべリング剤） 1. 0重量部、 SCAT— 8 (三共有機合成

(株）製、スズ系硬化触媒）の 1重量 96溶液 1. 0重量部及びデユラネート THA- 100 (旭化 fitr業（株）製、へキサメチレンジィソシァネー卜の重合体） 6. 3重量部を拌混合することにより、クリヤーフィルム形成姓組成物を調製した。

(2)試験片の作び塗膜性能の検討

リン鉛処理軟鋼版にカチオン電着途料アクア No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 20 //mとなるよう電着塗装して 175 で 25 分間焼き付け、さらに中塗り塗料ェピコ No. 1500 CPシーラー（登録商摞、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 40 mとなるようにエアスプレー塗装し、 140 で 30分間焼き付けた。次いで、ベルコート No. 6000シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル 1分 3 0秒、 2ステージで乾燥膜厚 1 5 / mとなるように塗装し、 2 0 で 3分間セットしたものを試験板とした。さらに、前記 ( 1 ) の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ N o . 4、 2 0てで 2 5秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、 8 0 で 3 0分間の硬化条件で焼き付けて複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表 2 9に示すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、 8 0ての焼付条件下では優れた 6 0 ° 光沢性、鲜映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。実施例 2 3〜4 6

表 2 3〜 2 8に示す配合で実施例 2 2と同様にクリャ一フィルム形成性組成物を調製した後、試験に複合塗膜を形成させた。塗膜性能を表 2 9〜3 3に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、表 2 3〜2 8に示された硬化条件下では優れた 6 0 ° 光沢性、鲜映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。

表 23

注

1) デユラネート 24 A— 100 ：旭化 fiJDl業（株）製、へキサメチレンジイソシァネートの重合体

2) デスモジュール BL— 3175 ：住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型のへキサメチレンジィソシァネー卜の重合体表 24

実施例 26 27 28 29 種類製造例 If ；製造例 1ί ；製造例 1 ^f製造例 18 樹脂溶液

配合量 45.8 52.0 54.6 54.6 シリ力ゾ未処理シリカゾル ― ― ― ― 配ル製造例 7 40.9 29.9 29.2 29.2 厶

a デユラネート ΤΗΑ— 100 5.7 ― 7.7 7.7 割硬化剤デユラネート 24Α— 100 ¹⁾ ― 9.9 ― ― ムデスモジュール BL一 3175²⁾ ― ― 一 ― 溶剤シクロへキサノン 4.6 5.2 5.5 5.5 重チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 0.8 量添加剤チヌビン 292 0.2 0.2 0.2 0.2 部 ΒΥΚ - 358 1.0 1.0 1.0 1.0

SCAT - 8 (10重 i%溶液） ― ― ― ― 硬化触媒

SCAT— 8 (1重 S%溶液） 1.0 1.0 1.0 1.0 ム 100.0 100.0 100.0 100.0

NCOZOHモル比 1.4 0.8 1.0 1.0 シリカゾル固形分全固形分（重量 96) 30.0 20.0 20.0 20.0 温度 CC) 80 80 80 80 焼付又は強制乾燥条件

時間（分） 30 30 30 30 表 25

実施例 30 31 32 33 種類製造例 19製造例 20製造例 21製造例 22 樹脂溶液

配合量 69.8 47.2 53.6 62.0 シリ力ゾ未処理シリカゾル

配ル製造例 7 14.9 29.5 29.5 16.2 ム

口デユラネー卜 THA— 100 8.5

割硬化剤デユラネート 24A- 100 ¹¹ 5.3 12.6 厶デスモジュール BL— 3175²⁾ 15.7

溶剤シクロへキサノン 7.0 4.7 5.4 6.2 重チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 0.8 量添加剤チヌビン 292 0.2 0.1 0.2 0.2 部 BYK - 358 1.0 1.0 1.0 1.0

SCAT - 8 (10重置％溶液） 1.0

硬化触媒

SCAT - 8 (1重 S%溶液 J 1.0 1.0 1.0 合計 100.0 100.0 100.0 100.0

NCOZOHモル比 0.6 1.1 1.1 1.6 シリ力ゾル固形分 Z全固形分（重量％) 10.0 20.0 20.0 10.0 温度 (V) 80 170 80 80 焼付又は強制乾燥条件

時間（分） 30 20 30 30 表 26 実施例 34 35 36 種類製适例 23裂适例 24製适例 25 樹脂溶液

配合： 1 O c A

ΟΌ .4 O 1 Q

丄 ·

シリ力ゾ未処理シリカゾル

ル製造例 7 51.9 29.5 配デユラネート THA— 100

ム

a

硬化剤デユラ O 1

ネート 24A - 100 " 0.丄 0.丄

割

合デスモジュール BL— 3175^2> 1 C 7 ノン o c f 溶剤シクロへキサ · 0 4.7 奮

チヌビン 900 A U O

.o U.o U. O 量

部添加剤チヌビン 292 U.2 U.2 U.1

BYK - 358 1.0 1.0 1.0

SCAT - 8 (10重量 96溶液) 1.0 硬化触媒

SCAT - 8 (1重量 96溶液） 1.0 1.0

ム # 丄 U U . U 1 Π Π Π 丄 u u， u

NCO/OHモル比 1.2 1.2 1.0 シリ力ゾル固形分全固形分（重量 6) 40.0 60.0 20.0 温度（て） 80 80 80 焼付又は強制乾燥条件

時間（分） 30 30 30

表 27

注

ユーバン 220 三井東圧化学（株）製、メラミン榭脂（固形分 60重量％) ユーバン 122 三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂（固形分 60重量％) サイメル 370 三井サイテック（株）製、メラミン樹脂（固形分 80重量％)

Na c u r e 4054 :キングインダストリ一社製、リン酸系硬化触媒表 28 実施例 42 43 44 45 46 種類製造例 16製造例 17製造例 18製造例 1S製造例 20 樹脂溶液

配合量 52.0 54.6 54.6 70.0 50.0 未処理シリカゾル — —

シリ力ゾ

ノレ

製造例 7 32.0 27.8 27.8 15.0 30.0 配ユーバン 220

ム

a

割硬化剤ユーバン 122 8.7 6.0

―

合

サイメル 370 10.0 10.0 13.3 重溶剤シクロへキサノン 5.2 5.5 5.5 7.0 4.7 量

部チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 添加剤チヌビン 292 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

BYK一 358 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化触媒 Nacure 4054 0.1 0.1 0.1 一合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 アクリルメラミン（固形分重量比） 83/17 77/23 77/23 91/9 70/30 シリ力ゾル面形分 Z全固形分（重量％) 23.5 19.1 19.1 10.4 20.1 温度 (て) 140 130 120 140 140 焼付又は強制乾燥

条件

時間（分） 30 30 30 30 30 表 29

実施例 22 23 24 25 26

60。光沢 93 91 91 86 92 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 100 100 99 100

2000時間 99 97 99 99 98 促進耐候性試験 3000時間 95 95 96 97 95 光沢保持率 (%) 4000時間 92 93 93 96 90

5000時間 91 92 91 93 87

6000時間 90 92 91 92 85

Μ· 耐湿性〇〇〇〇〇耐キシレンラビング性〇〇〇〇〇耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇酎マジック汚染黒〇〇〇〇〇性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 3Η 3Η 4Η 4Η 3Η 鉛肇硬度（傷） F Η Η 2Η Η Η 付着性〇 ο 〇〇

表 30

実施例 27 28 29 30 31

60° 光沢 91 93 88 90 91 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 100 98 100 99

2000時間 98 98 97 98 97 促進耐候性試験 3000時間 95 95 94 96 93 光沢保持率 (%) 4000時間 91 93 90 94 93

5000時間 90 91 87 93 92

6000時間 90 88 84 93 90 塗膜

耐湿性〇〇〇〇〇性能

耐キシレンラビング性〇〇〇〇〇耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐マジック汚染黒〇〇〇〇〇性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 4Η 4Η 4Η 4Η 4Η 鉛筆硬度（傷） 2Η Η Η Η 2Η 付着性〇〇〇〇〇 P TJP9602 1 一 82 —

性塗表 31

膜能

表 32 実施例 37 38 39 40 41

60。光沢 92 92 91 94 93 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 99 98 99 100

2000時間 98 99 97 98 98

1£ϋ耐候性試験 3000時間 95 97 94 95 95 光沢保持率 (%) 4000時間 92 96 90 93 90

5000時間 90 93 87 91 87

6000時間 88 90 83 86 81 耐湿性〇〇〇〇〇性能

耐キシレンラビン 7"性〇〇〇〇〇耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐マジック汚染黒〇〇〇〇〇性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 3Η 3Η 3Η 3Η 3Η 鉛筆硬度（傷） Η Η Η Η Η 付着性〇〇〇〇〇表 33

実施例 51

(1) オーバークリアーコート塗料の製造

製造例 1 1で得られた樹脂溶液 45. 0重量部、シク ΰへキサノン 4. 5重量部、、製造例 7で得られた表面処理シリカゾル 41. 2重量部、チヌビン 900

(チバガイギ一社製、紫外線吸収剤） 0. 8重量部、チヌビン 292 (チバガイギ一社製、ヒンダードアミン系酸化防止剤） 0. 2重量部、 ΒΥΚ- 358 (ビックケミー社製、レべリング剤） 1. 0重置部、 SCAT— 8 (三共有機合成

(株）製、スズ系硬化触媒）の 1重量％溶液 1. 0重量部及びデユラネート THA- 1 00 (旭化 H (株）製、へキサメチレンジィソシァネー卜の重合体） 6. 3重量部を搜摔混合することにより、無機質のゾルを含有する塗料を調製した。

(2) 試験片の作び塗膜性能の検討

リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチォン電着塗料ァクァ No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 2 O ^ mとなるよう電着塗装して 1 7 5 で 2 5 分間焼き付け、さらに中塗り塗料ェピコ N o . 1 5 0 0 C Pシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 4 0 mとなるようにエアスプレー塗装し、 1 4 0てで 3 0分間焼き付けた。次いで、ベルコート N o . 6 0 0 0シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル 1分 3 0秒、 2ステージで乾燥膜厚 1 5 /^ mとなるように塗装し、 2 0てで 3分間セットした後、ァクリル樹脂 Zアミノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコ一ト塗料であるべルコート N o . 6 0 0 0クリア一塗料（登録商標、日本油脂（株）製、ァクリル樹脂/ァミノプラスト樹脂の重量比： 7 0 / 3 0 ) を乾燥塗膜厚が 3 0 / mとなるようにエアースプレー塗装し、 1 4 0 で 3 0分間の硬化条件で焼き付けた。

さらに、オーバークリア一コート塗料として前記（1 ) の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ N o . 4、 2 0 で 2 5秒）に ¾r ^後、己の方法で作成した! ^板にエアスプレーにて塗装し、 8 0てで 3 0 分間の硬化条件で焼き付けて複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表 3 4に示すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、 8 0 の焼付条件下では優れた 6 0 ° 光沢性、鲜映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。実施例 5 2〜7 5

表 2 3〜2 8に示す配合で実施例 5 1と同様に無機質のゾルを含有する塗料を調製した後、試験に複合塗膜を形成させた。オーバークリアーコ一卜の焼き付け条件および塗膜性能を表 3 4〜3 8に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、表 2 3〜2 8に示された硬化条件下では優れた 6 0 ° 光沢性、鲜映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。表 34 実施例 52 53 54 55

60。光沢 9 I 9 I 86 92 鲜映性 o o o o

1000時間 i nn 100 100 99 100

2000時間 OQ " 97 QQ 99 Qg 耐候性試験 3000時間 Q u Q Q ς 9 Q3 光沢保持率 (%) 4000時間 q 1 Q 1 Q9 Q3 Q I

5000時間 on on on Q 9

6000時間 on 8Q on

塗膜

耐湿性 o o 性能

耐キシレンラビング性 o o o 耐酸性 o o o o o 耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐マジック汚染黑〇〇〇〇〇性赤〇〇〇〇〇鉛篆硬度（破れ） 2H 2H 3H 3H 3H 鉛筆硬度（傷） HB F H 2H H H 付着性〇〇〇〇〇表 35 実施例 56 57 58 59 60

60° 光沢 91 93 88 90 91 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 100 98 100 99

2000時間 98 98 97 98 97 耐候性試験 3000時間 94 95 93 94 93 光沢保持率 (%) 4000時間 90 92 90 93 92

5000時間 88 90 87 90 90

6000時間 86 88 83 88 87 塗

性〇〇〇〇〇性能

IT干シレンラビング性〇〇〇〇〇耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐マジック汚染黒〇〇〇〇〇性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 4H 4H 4H 4H 4H 鉛筆硬度（傷） 2H H F F H 付着性〇〇〇〇〇表 36 実施例 61 62 63 64 65

60° 光沢 91 85 94 94 90 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 99 99 99 99 100

2000時間 99 98 95 93 97 促進耐候性試験 3000時間 95 95 90 91 93 光沢保持率 (%) 4000時間 93 93 88 85 90

5000時間 90 90 83 84 85

6000時間 88 87 80 75 80 塗膜

耐湿性〇〇〇〇〇性能

耐キシレンラヒング性〇〇〇〇〇 mi酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐マジック汚染黒〇〇〇〇〇性赤〇〇〇〇〇鉛篆硬度（破れ） 3H 3H H 2H 3H 鉛筆硬度（傷） H H〜2H F F H 付着性〇〇〇〇〇表 37 実施例 66 67 68 69 70

60° 光沢 92 92 91 94 93 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 99 98 99 100

2000時間 98 99 97 98 98 耐候性試験 3000時間 94 96 93 95 94 光沢保持率 (96) 4000時間 92 94 90 92 90

5000時間 90 92 88 90 85

6000時間 87 90 84 85 80 塗膜

耐湿性〇〇〇〇〇性能

耐キシレンラビング性〇〇〇〇〇耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐マジック汚染黒〇〇〇〇〇性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 3H 3H 3H 3H 3H 鉛筆硬度（傷） F F F F H 付着性〇〇〇〇〇表 3 8

本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、物理性能、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性及び耐湿性に優れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性に優れており、例えば、塗料、インク、 ^剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができ、さらに複合塗膜のクリア一ト塗料又はオクリア一ト塗料に本発明の熱硬化性組成物、又は代替塗料を用いると、優れた外観性を有している上に、耐候性、耐汚染性、汚染除去性、耐薬品性、耐湿性に優れた複合塗膜を得ることができる。従って、自動車塗装、プレコ一ト鋼板などの工業塗装分野において極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A)樹脂成分、（B)硬化剤成分、及び（C) 無機質のゾルの分散体を含有することを特徵とする熱硬化性組成物。

2. (A) 1分子中に、一般式（1)

R'

I

-C-O-C-Y'-R⁴

II I ····· (1)

0 HC-R³

I

R²

(式中の R'、 R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜： I 8の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R⁴は互いに結合して Y'をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y'は酸素原子又はィォゥ原子である。）で表される官能基 2個以上を有する化合物、（B) 1分子中に、 Iil己官能基と化学結合を形成しうる反応性官能基 2個以上を有する化合物、及び（C) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を必須成分とし、場合により用いられる（D) 加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成ることを特徴とする熱硬化性組成物。

3. (C) 成分が酸化ゲイ素ゾルの分散体である請求項 2記載の熱硬化性組成物。

4. 酸化ケィ素ゾルの分散体がシランカップリング剤により表面処理されたものである請求項 2又は 3記載の熱硬化性組成物。

5. (B) 成分の反応性官能基がエポキシ基、ォキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ァセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2、 3又は 4記載の熱硬化性組成物。

6. (D) 成分の熱潜在性酸触媒が、ブレンステツド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、ォニゥム化合物、及び（ i ) エポキシ基を含有する化合物、 ( i i ) 含ィォゥ化合物及び（ i i i ) ルイス酸を必須成分とし、場合により（ i V) カルボン酸化合物及び又は無水カルボン酸化合物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2、 3、 4又は 5 記載の熱硬化性組成物 ₀

7. (A) 成分及び/又は（B) 成分が a, —不飽和化合物の重合体である請求項 2、 3、 4、 5又は 6記載の熱硬化性組成物。

8. (A) 成分及び Z又は（B) 成分がポリエステル樹脂である請求項 2、 3、 4、 5又は 6記載の熱硬化性組成物。

9. (E) 1分子中に、（ィ）一般式（2)

I

-C-0-C-Y²-R⁸

II I … · · ( 2 )

0 HC - R⁷

I

R⁶

(式中の R⁵、 R⁶及び R⁷はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜： I 8の有機基、 R⁸ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R⁷と R⁸は互いに結合して Y²をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y²は酸素原子又はィォゥ原子である。）で表される官能基 1個以上と、（口）該官能基と化学結合を形成しうる反応性官能基 1個以上とを有する自己架榇型化合物、及び（C) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を必須成分とし、場合により（A) 1分子中に、一般式 (1)

R¹

- C - 0 - C - Y¹ - R⁴

II I ····' (1)

0 HC-R³

I

R² (式中の R'、 R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜： I 8の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R⁴は互いに結合して Y¹をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y'は酸素原子又はィォゥ原子である。）で表される官能基 2個以上を有する化合物、及び Z又は（B) 1分子中に、 ΙίίΙ己一般式（2) で表される官能基又は前記一般式（1) で表される官能基あるいはその両方と化学結合を形成しうる反応性官能基 2個以上を有する化合物、さらに場合により（D) 加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成ることを特徵とする熱硬化性組成物。

10. (Ε) 成分及び場合により用いられる（Β) 成分の反応性官能基がェポキシ基、ォキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ァセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも 1種である請求項 9記載の熱硬化性組成物。

11. (D) 成分の熱潜在性酸触媒が、ブレンステツド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフヱー卜の混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、ォニゥム化合物、及び（ i) ェポキシ基を含有する化合物、 (i i) 含ィォゥ化合物及び（i i i ) ルイス酸を必須成分とし、場合により（i V) カルボン酸化合物及び/又は無水カルボン酸化合物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 9又は 10記載の麵匕性組成物。

12. (E) 成分及び場合により用いられる（A) 成分及びノ又は（B) 成分の中から選ばれた少なくとも 1種がひ、 β一不飽和化合物の重合体である請求項 9、 10又は 1 1記載の熱硬化性組成物。

13. (Ε) 成分及び場合により用いられる（Α) 成分及びノ又は（Β) 成分の中から選ばれた少なくとも 1種がポリエステル樹脂である請求項 9、 10又は 11記載の熱硬化性組成物。

14. 請求項 1〜 13のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（ Α) 樹脂成分及び（Β) 硬化剤成分の全不揮発分 100重！:部当たり、顔料を 0〜300重量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。

1 5. 基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコー卜にクリァーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリア一フィルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフィルム形成性組成物及び着色フィルム形成性組成物の t、ずれもが請求項 1〜1 3記載の熱硬化性組成物のいずれかを含有する塗料、および（Α' ) ァクリルポリオール樹脂及び又はポリエステルポリオール樹脂、 ( Β ' ) イソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリィソシァネー卜化合物、プロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリブロックイソシァネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選ばれた 1種又は 2種以上の化合物、及び

( C ) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ if己 ( C ) 成分の不揮発分が、（Α' ) 成分及び（Β ' ) 成分の全不揮発分中の重量に基づき 0. 1〜6 0重量％である塗料からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徵とする塗装仕上げ方法。

1 6. トップコートクリア一フィルム形成性組成物のみが、あるいはトップコートクリア一フィルム形成性組成物及び着色フィルム形成性組成物のいずれもが（Α' ) アクリルポリオール樹脂及び Ζ又はポリエステルポリオール樹脂、

(Β ' ) イソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、ブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリブロックィソシァネート化合物、及びアミノブラスト樹脂の中から選ばれた 1 ¾Χは 2 ¾j¾ 上の化合物、及び（C ) 酸化ゲイ素ゾルの分散体を含有し、かつ前記 ( C ) 成分の不揮発分が、（Α' ) 成分及び（Β ' ) 成分の全不揮発分中の重 Sに基づき 0. ：!〜 6 0重量％である塗料である請求項 1 5記載の塗装仕上げ方法。

1 7. 酸ィ匕ゲイ素ゾルの分散体がシランカップリング剤により表面処理されたものである請求項 1 6記載の塗装仕上げ方法。

1 8. 基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコ一ト塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリア一コート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコ一ト塗料がァクリル樹脂ノアミノプラスト樹脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコ一ト塗料が請求項 1 〜1 3記載の熱硬化性組成物のいずれかを含有する塗料、および（Α' ) ァクリルポリオール樹脂及び又はポリエステルポリオール樹脂、（Β ' ) イソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、ブロックィソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリブロックイソシァネート化合物、及びアミノブラスト樹脂の中から選ばれた 1種又は 2種以上の化合物、及び

( C ) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ ri己（C ) 成分の不撣発分が、（Α' ) 成分及び（Β ' ) 成分の全不揮発分中の重量に基づき 0. 1〜6 0重 i%である途料からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする塗装仕上げ方法。

1 9. オーバークリア一コート途料が（Α' ) アクリルポリオール樹脂及び又はポリエステルポリオ一ノレ樹脂、（Β ' イソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、ブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリブロックイソシァネート化合物、及びァミノプラスト樹脂の中から選ばれた 1種又は 2種以上の化合物、及び（C ) 酸化ゲイ素ゾルの分散体を含有し、かつ諮己 ( C ) 成分の不揮発分が、（Α' ) 成分及び（Β ' ) 成分の全不揮発分中の重 iに基づき 0 . 1〜 6 0重量％である塗料である請求項

1 8記載の塗装仕上げ方法。

2 0. 酸ィ匕ゲイ素ゾルの分散体がシランカツプリング剤により表面処理されたものである請求項 1 9記載の塗装仕上げ方法。

2 1 . 請求項 1 4〜2 0のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。