WO1997007184A1

WO1997007184A1 - Teintures dichroiques, composition de cristaux liquides renfermant de telles teintures et element d'affichage a cristaux liquides

Info

Publication number: WO1997007184A1
Application number: PCT/JP1996/002316
Authority: WO
Inventors: Masaharu Kaneko; Tomio Yoneyama; Masami Kadowaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1997-02-27
Also published as: EP0787783A4; EP0787783A1; JP3612714B2; DE69607585D1; EP0787783B1; TW412574B; KR970707255A; US5789556A; DE69607585T2

Description

明細書二色性色素、該色素を含む液晶組成物及び液晶表示素子技術分野

本発明は新規な黄色のァゾ系二色性色素及びこれを含む液晶組成物ならびにそれを用いた液晶表示素子に関する。背景技術

現在、液晶表示素子の表示モードとしては、ツイストネマチック（T N ) 型表示モ一ド、スーパ一ッイストネマチック（ S T N ) モード等の他に各種の表示モードが提案されている。中でも液晶に色素を溶解して用いるゲストホスト（G H ) 型表示モードが、広い視野角あるいは明るさ等の特徴のために、現在自動車などの表示パネルとして広く用いられており、また携帯情報機器に用いる反射型ディスプレイ用等に好適であるとして、注目されている。

この G Hモ一ドに用いられる色素の特徴としては下記の項目

1 ) 二色性

2 ) 溶解性

3 ) 耐光性

4 ) 着色力

が優れていることが要求される。

中でも色素の二色性ないしはオーダーパラメ一夕一は、コントラストなどのゲストホスト型液晶表示素子の表示品質と直接的に相関するため、高いオーダ一パラメ一夕一を示すゲストホスト型液晶組成物が従来から要求されている。特に最近ではァクティブ駆動用 L C Dなどに使用で _n

2 きる、フッ素系などの新しいホスト液晶組成物を用いた高いオーダーパラメ一夕一を示すゲストホスト型液晶組成物が求められている。

ビフエニル骨格を有するァゾ系色素は、吸光係数（着色力）が大きく

、またビフエニル骨格の両サィドへ同時にァゾ構造を構成できるため製造コストが小さくて済み、液晶用色素に適した分子長の大きい色素が容易に構成できる。例えば、ビフエニル骨格の両サィドにァゾ基を有する黄色系二色性色素としては、 U S P 4 , 6 1 0 , 8 0 3号明細書の実施例 2や 3に、下記のような構造の色素を初めとする種々のトリスァゾ系の二色性色素が具体的に示されている。実施例 2

C 1

CI

しかしこの様なビフエ二ル骨格を有するァゾ系色素は、原料となるベンジジン系化合物の強い毒性（発癌性、変異原性）のために製造上及び使用上に大きな制約を受けていた。

一方、単一の二色性色素をホスト液晶に混合したゲストホスト型液晶組成物では、用いる二色性色素の構造等により、光吸収領域全体におけるオーダーパラメ一夕一が一定とならず、主吸収波長（人 max ) から離れた光吸収波長域ではしばしばオーダーパラメーターが低下する問題があった。この問題は、各種の二色性色素を配合し、ブラック、ブラウン及びダークブルー等の色相を有する組成物を調合する場合、各々の二色性色素の光吸収スぺクトルが重なり合う波長域でオーダーパラメーターが低下し、ゲストホスト型液晶組成物全体のコントラストが充分に得られない原因となっていた。このような現象は、光吸収波長域の広いァゾ系二色性色素を用いた場合に顕著であり、高いオーダ一パラメ一夕一を示すゲストホスト型液晶組成物の実現は困難であった。発明の開示

本発明は（ 1 ) 上記の難点の少ない構造上の安全性及び二色性に優れた二色性色素、及び（2 ) これを用いてブラック、ブラウン及びダークブル一等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合、光吸収波長領域全体にわたって高いオーダーパラメ一夕一を示すゲストホスト型液晶組成物及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明者らは上記課題（ 1 ) に鑑み、鋭意検討した結果、ベ：化合物にも拘らず特異的に変異原性を示さない 2 , 2 ' ージトリフルォロメチルベンジジンとフエノール系力ヅプリング成分を用いたテトラキスァゾ系の色素が、安全性及び二色性に著しく優れた黄色系色素であること、及び前記 U S P 4 6 1 0 8 0 3号明細書に記載されたトリスァゾ系色素よりも二色性が優れていることを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、下記一般式〔 I〕

〕

(式中、 A及び Bはそれそれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、フエニル基又はシクロへキシル基を示し、 X及び X¹ はそれそれ独立にメチレン基又はカルボ二ル基を示し、また、 Ri 〜R₁₂はそれそれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、または、 R₂ と R₃ 、 R₅ と R₆ 、 R₈ と R 9 及び R と R₁₂がそれそれ互いに連結して、 5員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香族環を形成してもよい。）

で表わされるトリフルォロメチル置換ビフエニル骨格を有するァゾ系二色性色素に存する。

また本発明者らは、上記課題（2) に鑑み鋭意検討した結果、上記ビフエニル骨格を有する黄色系色素と、特定の構造を有する二色性色素を組み合わせて使用することにより、ブラック、ブラウン及びダークブラゥン等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合に、光吸収波長全体にわたって高いオーダーパラメーターを示すことを見出した。即ち本発明の第 2は、上記一般式 [I] で表されるァゾ系二色性色素を含むゲストホスト型液晶において、下記（A) 群、（B) 群及び（ C) 群の各群から選ばれる二色性色素を、各々の群から少なくとも 1種以上含むことを特徴とする、ゲストホスト型液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子に存する。

(A) 群上記一般式〔I〕で表わされるァゾ系二色性色素

(B) 群下記一般式〔II〕及び〔皿〕で表わされるァゾ系二色性色素

(式中、 A¹ 及び B ¹ はそれそれ、水素原子又は非イオン性置換基を示し、 X² 及び X³ はそれそれ

Z¹⁵ Z 1

を示し、 Z¹ 〜Z ¹⁶はそれそれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、または、 Z¹ と Z² 、 Z⁴ と Z⁵ 、 Z⁷ と Z⁸ 、 Z ^{1 Q}と Z ¹¹及び Z ¹³と Z ¹⁴が互いに連結して 5員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。 m及び nはそれぞれ 0〜2 の数を示す。）

〔式中、 A² 、 A³ 、 B² 及び B³ はそれそれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基又はフルォロアルキル基置換アルキル基を示すか、或いは A² と A³ 及び B² と B³ が互いに連結して、 5員璟以上の含窒素脂肪族環を形成する。 Ζ²¹〜Ζ³²はそれそれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、或いは Ζ²¹と Ζ²²、 Ζ²⁴と Ζ²⁵、 Ζ ²⁷と Ζ ²⁸及び Ζ ³⁰と Ζ ³¹が互いに連結して、 5員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。または Α² と Ζ²³、 Α³ と Z² B² と Z³²及び B³ と Z ³¹が互いに連結して 5員環以上の含窒素脂肪族環を形成する。 p及び qはそれそれ 0〜2の数を示す。（但し、 pと qが共に 0である場合を除く。）〕で表わされるトリフルォロメチル置換ビフヱニル骨格を有するァゾ系二色性色素。 ( C ) 群

下記一般式〔ιη で表わされるァゾ系二色性色素及び下記一般式〔v〕で表わされるアントラキノン系二色性色素。

(式中、一X ⁴ —は単結合、一 0 C 0—、一 S—を示し、 Α ⁴ は水素原子；炭素数 1〜 1 0のアルキル基、アルコキシ基；炭素数 2〜 1 2のァルコキシアルキル基；ハロゲン原子；ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシアルキル基又はこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいフエニル基、シクロへキシルフェニル基、もしくはベンジル基を示し、 Β ⁴ は水素原子；炭素数 1〜1 0のアルキル基、アルコキシ基；炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子もしくはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロへキシル基、フエニル基、ベンジル基もしくはシクロへキシルメチル基を表わす。

)

〔V〕

(式中、

}~ を示し、 B ^s 、 B ⁶ はそれそれ独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数 1〜 1 0の直鎖状又は分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基；炭素数 2〜 12の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基又はこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいシクロへキシル基又はフエ二ル基を表わす。）

前記一般式〔I〕のトリフルォロメチル置換ビフエニル骨格を有するァゾ系色素は、 2, 2' —ジトリフルォロメチルベンジジンと下記の化合物〔VI〕及び〔VI〕（式中、 R₄ 〜！ I» は前示一般式〔I〕に於けると同一の意義を示し、 R₁₃、： ₁₄は水素原子又は一 CH₂ S0₃ Naを示す。）とを公知のジァゾ化カップリング反応を行い、 R₁₃、 R₁₄が - CH₂ S0₃ N aである場合はその後加水分解を行って下記一般式〔珊〕の化合物（式中、 R₄ 〜R₉ は前示一般式〔I〕に於けると同一の意義を示す。）を得、次いでこの一般式〔珊〕の化合物とフエノール系カップラーとをジァゾ系カップリング反応によって、下記一般式〔K 〕で示される化合物（式中、〜R₁₂は前示一般式〔I〕に於けると同一の意義を示す。）とし、さらにこの化合物の両末端を公知の方法でエーテル化又はエステル化して、 A— X—基及び一 X¹ — B基を導入することにより得ることができる。

〔K〕

発明の実施の形態

前示一般式〔 I〕に於ける A及び Bとして、好ましくはそれそれ独立に、炭素数 1〜 8のアルキル基；フエニル基；シクロへキシル基；

ハロゲン原子、トリフルォロメチル基、トリフルォロ

メトキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ

アルキル基、置換されていてもよい、シクロアルキル

基もしくはフエニル基、

で置換されたシクロアルキル基またはフエニル基が挙げられる。

A及び Bとして更に好ましくは、それそれ独立に

'低級（例えば炭素数 1〜4の）アルキル基、

•炭素数 1〜4のアルコキシ基、

•炭素数 2〜 4のアルコキシアルキル基、

•炭素数 6以下のアルキル基で置換されていてもよいシクロへキシル基及びフエニル基

から選ばれた置換基で置換された、フエニル基もしくはシクロへキシル基が挙げられる。

R! 〜R₁₂は、下記①②の通り定義される。

①!^ 、 R₄ 、 R₇ 、： ₁₀は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基及びメトキシ基から選ばれる。好ましくは、水素原子である。

2 3 5 Λ d 8 K 9 i i よび R 2 は、 ①と同様に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基から選ばれるか、或いは R₂ と R₃ 、 R₅ と

Re 、 R₈ と R₉ 及び RHと R_l2が各々連結して 5員環以上の脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香族環を示すかのいずれかである。

R₂ と R₃ 、 R₅ と R₆ 、 R₈ と R₉ およびと R₁₂が各々環を形成する場合には、構造的な安定性の問題から 5員環以上であることが好ましく、この環がテトラリン環、ナフタレン環またはキノリン環の一部となることが、最も好ましい。

また R₂ と R₃ 、 R₅ と、 R₈ と R₉ およびと R₁₂がそれそれ連結して形成する環は置換されていてもよい。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、より好ましいのは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子であり、最も好ましいのは炭素数 1〜 4のアルキル基である。

一般式 [I] で表される色素の具体例を表一 1に示す。

尚、表一 1中の化合物 I一 1 0において、 R₅ と R₆ 及び R₈ と R₉ で形成するキノリン環の窒素原子は、下記の通りビフエニル構造から遠い方に位置する

Z l KZ0/96df/13d t8U0/L6 OAV (つづき）

尚、一般式 [I] で表される色素を単独で、又は他の色素とともに適当な液晶化合物と混合し、ゲストホストが多液晶組成物として使用する場合、色素の総配合量は液晶組成物に対し通常 0. 05〜15重量％、好ましくは 0. 5〜5重量％である。また、本発明の黄色系二色性色素を前記（B) 群及び（C) 群の色素、及び液晶組成物と混合することにより、光吸収波長全体にわたって高いオーダーパラメ一夕一を示す組成物を調合することができる。

前示一般式〔E〕における A¹ 及び B¹ は水素原子又は非イオン性置換基を示し、非イオン性置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、

- C-0-R 0- C-R -NH- C-R

II

0 0 0 一 S0₂ -R^! 一 N' -0-R^c

、R

CH (0 CH₂ CH₃ ) 2 -0 CH₂— CH = CH₂

一 N - CH = CH

シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、一 CF₃、一 OCF₃ 、一 OCF₂ H、 -0 CF₂ CF₂ H、又は「アルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された」フエ二ル基もしくはシクロへキシル基、が挙げられる。

A¹ 及び B¹ として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、 —CF₃、一 0CF₃、一 OCF₂ H、 - 0 C F₂ CF₂ H、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、

又は「アルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された」フエニル基もしくはシクロへキシル基、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、又は「アルキル基、ァルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された」フエ二ル基もしくはシクロへキシル基、が挙げられる。

ここで、 R^a はアルキル基を示し、 R^b はアルキレン基を示し、 R^c は 1つ以上のハロゲン原子を含むアルキル基を示し、 R^d 及び R^e は水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルォロメチル基、アルキル基又は二ト口基を示す。

これらの具体例としては、メチル、ェチル、直鎖状又は分枝状のプロピル、ブチル、へキシル、ォクチルなどの C 1〜C 18のアルキル基；エトキシメチル、ブトキシメチル、エトキシェチル、ブトキシェチルなどの C 2〜C 18のアルコキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、直鎖状又は分枝状のプロボキシ、ブトキシ、ヘプチルォキシなどの、特に C 1〜C 18のアルコキシ基；ブチルフエニル、へキシルフェニルなどのアルキル置換フエニル基；ェトキシメチルフエニル、ブトキシェチルフェニルなどのアルコキシアルキル置換フェニル基；プロポキシフエニル

、へキシルォキシフエニルなどのアルコキシ置換フエニル基；プチルシクロへキシル、ォクチルシクロへキシルなどのアルキル置換シクロへキシル基；ペントキシシクロへキシルなどのアルコキシ置換シクロへキシル基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。

また、 R^f は水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルォロメチル基又はアルキル基を示し、

一〇 CH₂

としては、ベンジルォキシ；パラクロロベンジルォキシ、パラフルォロベンジルォキシ等のハロゲン原子で置換されたベンジルォキシ基；パラメトキシベンジルォキシ基；パラメチルベンジルォキシ、パラ tーブチルペンジルォキシ等の直鎖状又は分枝状の C 1〜C 6のアルキル基で置換されたベンジルォキシ；パラトリフルォロメチルベンジルォキシ等が挙げられる。

また、 X² 及び X³ として好ましいのは

であり、

Z¹ 〜Z¹⁶としては、好ましくは、 Z³ 、 Z⁶ 、 Z⁹ 、 Z¹²、 Z¹³〜 Z ¹⁶は水素原子を、 Z¹ 、 Z² 、 Z⁴ 、 Z⁵ 、 Z⁷ 、 Z⁸ 、 Z¹⁰及び z

¹¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を挙げることができる。更に Z ¹ と Z² 、 Z ⁴ と Z^s 、 Z ⁷ と Z⁸ 、 Z ¹⁰と Z ¹¹及び Z ¹³と Z ¹⁴が互いに連結して、 5員環以上の環を形成する場合は、この環がテトラリン環、ナフタリン環又はキノリン環の一部を形成することが好ましい。

m及び nはそれぞれ 0〜 2の数を示す。 mと nの合計が 1〜4であることが好ましい。 mと nが共に 1であるものが合成上及び実用上、特に好ましい。

前示一般式〔II〕における A² 、 A³ 、 B² 及び B³ としては、好ましくは、 A² 及び B² は水素原子、メチル基又はェチル基を示し、 A³ 及び B³ はアルキル基、アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基又はフルォロアルキル基置換アルキル基である。 A³ 、 B³ の具体例としては、メチル基、ェチル基、直鎖状又は分枝状のブ口ビル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、ォクタデシル基などの C 1〜C 1 8のアルキル基；ェトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基などの C 2〜C 18のアルコキシアルキル基；ベンジル基、フエネチル基、 4一ブチルベンジル基、 4一ペントキシベンジル基、 4一クロルべンジル基などのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいァラルキル基；パ一フルォロブチルェチル基、パ一フルォ口へキシルェチル基などのフルォロアルキル基置換アルキル基が挙げられる。

また、 A² と A³ 及び B² と B³ が互いに結合して 5員環以上の環を形成する場合、その環がピロリジン環、ビぺリジン環、モルホリン環の一部を形成することが好ましい。

Z²¹〜Z³²はとして、好ましくは Z² Z²³、 Z²⁶、 Z² Z^3Q及び Z³²は水素原子を示し、 Z²²、 Z²⁴、 Z^2S、 Z²⁷、 Z²³及び Z³¹はそれそれ水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示す。

また、 Z²¹と Z²²、 Z²⁴と Z^2S、 Z²⁷と Z²⁸及び z³°と Z³¹、好ましくは Z ²⁴と Z ²⁵及び Z ³。と Z ³¹が互いに連結して 5員環以上の環を形成する場合、この環がテトラリン環、ナフタリン環又はキノリン環の一部形成することが好ましい。

さらに、 A² と Z²³、 A³ と Z²¹、 B^z と Z³²又は B³ と Z³¹が互いに連結して 5員環以上の環を形成する場合は、この環がジュロリジン環ゃテトラヒドロキノリン環の一部を形成していることが好ましい。 p及び qはそれそれ 0〜2の数を示す。但し、 pと qが共に 0である場合を除く。特に、 Pと qが同じ数を示し、共に 1又は 2の数を示すことが実用上好ましい。

一般式〔IV〕における A⁴ 、 B⁴ 、及び一般式〔V〕における B⁵ 、 B⁶ において、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基等の炭素数 1〜 10のアルキル基；アルコキシ基としては、これらのアルキル基に対応した炭素数 1〜 10のアルコキシ基；アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシェチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシェチル基、エトキシブチル基等の炭素数 2〜 12のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても良いが、二色性の点からは直鎖状であることが好ましい。

—般式 [H] ~ [V] で表される化合物の具体例を表— 2に示す。表一 2

構造式 A¹ B

I- 1 H₅ C₂ 0一 C₅ H 11

1-2 H₅ C₂ 0— 0 C₂ H

1-3 H C₅ 一 -C₅ H 11

1-4 H₉ C₄ 0 一 C₅ H 表一 2 (つづき）

表一 2 (つづき）

表一 2 (つづき）

本発明のゲストホスト型液晶組成物において、（A) (B) (C) 各群色素の使用量は、得ようとする色相によって適宜决定すればよいが、通常は液晶組成物に対して（A) 0. 2 3. 0重量％、（B) 0. 1 3. 0重量％、 (C) 0. 2 1 1重量％であり、且つこれら色素の総量は、液晶組成物に対して 0. 5 1 5重量％、好ましくは 0. 5 5重量％である。

本発明の液晶組成物に使用される液晶化合物の例としては、下記表一 3に示すものが挙げられる。表一 3

(式中、 V及び wは、それそれアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルフエニル基、アルコキシアルキルフエニル基、アルコキシフエニル基、アルキルシクロへキシル基、アルコキシアルキルシクロへキシル基、アルキルシクロへキシルフェニル基、シァノフエニル基、シァノ基、ハロゲン原子、フルォロメチル基、フルォロメトキシ基、アルキルフエニルアルキル基、アルコキシフエニルアルキル基、アルキルシクロへキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロへキシルアルキル基、アルコキシフエニルアルキル基、又はアルキルシクロへキシルフェニルアルキル基を表わし、これらのアルキル鎖及びアルコキシ鎖中に、光学活性中心を有してもよい。 Yは水素原子、ハロゲン原子又はシァノ基を表わし、また V及び W中のフエニル基又はフエノキシ基は、シァノ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子でさらに置換されてもよい。また、上記各構造式中のフエニル基は、 1個から 4個のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シァノ基でさらに置換されていてもよい。）

最近、従来のシァノ基を含有した液晶化合物のかわりに、一 F、一 C F₃ 、 -OCF₃ などのフッ素原子又はフッ素原子含有基などの置換基を有するいわゆるフッ素系液晶化合物が、 TFT ' LCD (薄膜トランジス夕方式液晶ディスプレイ）等好適に用いられているが、本発明の (A) (B) (C) 各群色素はこれらのフッ素系液晶化合物に対する相溶性などの点で特に優れている。

また、本発明の液晶組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性化合物を含有してもよく、また紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有してもよい。このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付き 2枚の基板の間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した液晶表示素子〔松本正一、角田巿良 "液晶の最新技術" 工業調査会、 34 ( 1983 ) ； J. L. Fe rgas on. S ID85D i ge s t、 68 ( 1983 ) 等参照〕などを構成することができる。

透明な電極の基板としては、通常ガラス板或いはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その基板上に電極層が形成される。透明電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（I TO) 、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。透明電極層の液晶に接する表面は必要に応じて配向処理を施す。該配向処理の方法としては、例えばォク夕デシルジメチル〔3— （トリメトキシシリル）プロビル〕アンモニゥムクロライド、へキサデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布、脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、 S iO_x を斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等が適宜用いられる。

基板は互いに配向処理面が対向するようにしてスぺーサ一等を介して —体化し、 2枚の基板間にその間隔が 1〜50〃m、好ましくは 1〜1 5 mとなるように空間を設けた素子（セル）を形成し、この空間の中に液晶を封入する。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明を実施例により、具体的に説明する。

本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。

〔実施例 1〕

下記構造式で示される 2， 2' ジトリフルォロメチルベンジジン H

1. 6 gを 35%塩酸 2. 2ml及び氷水 40 mlに溶解し、これに亜硝酸ナトリウム 0. 73 gを撹拌下に加えた。

0〜 5°Cで 1時間撹拌した後、スルフアミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を分解してジァゾ液一 1を調製した。

他方、 m—トルイジノメタンスルホン酸ナトリウム 2. 3 gを水 50 mlに溶解して調製したカツブラー液を準備し、これを 0〜5。Cに冷却して撹拌下、ジァゾ液一 1を酢酸ナトリゥム水溶液で pH4〜7の範囲で徐々に加え、同温度で 2時間反応させた。

反応後、濾過、水洗して得られたケーキを 3%水酸化ナトリウム水溶液とともに沸騰させることによって加水分解した。析出した黄色の色素を濾過し、中性になるまで水洗し、下記構造式 H

で示されるビスァゾ系化合物を得た。

このビスァゾ系化合物 2. 7 gを N—メチルビ口リドン 40mlに溶解し、 35%塩酸 2. 6mlを加えて 0〜5°Cに冷却後、少量の水に溶解した亜硝酸ナトリウム 1. l gを加えてジァゾ化した（ジァゾ液ー 2 )_c このジァゾ液一 2に N—メチルピロリドン 10mlに溶解した m—クレゾール 1. 6 gを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液で p H 8〜9に調整した。 2時間後、水を加えて析出物を濾過し、カラムクロマトグラフィ一により精製して下記構造式

H0

で示されるテトラキスァゾ系化合物を得た。

この化合物 1. 0 gを N—メチルビ口リドン 20mlに溶解し、炭酸カリウム 0. 5 g、エーテル化剤として 4一メチルベンジルクロライド 0. 5 gを加えて 70〜80 Cで 4時間反応させた後、メタノールを加え、その析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製して、前記表一 1に I一 1として記載された下記構造式

で示される目的のァゾ系色素を得た。

このァゾ系色素を商品名 Z L I— 4792 (E. MERCK社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に 1重量％の濃度で溶解させ、黄色のゲストホスト液晶組成物を調製した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギヤップ 9 mのセルに封入した _c この黄色に着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度 (A//) 及び配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（A丄）を測定し、その吸収ビーク（え max : 413nm) におけるオーダーパラメ一夕一（S) を下記の式

S= (A〃一 A丄） / (A〃+2A丄）

から求めた結果、 S = 0. 79であった。

〔実施例 2〕

エーテル化剤を 4一メチルベンジルクロライドから 4一ペンチルベンジルクロライドに代えた他は実施例 1と同様にして、前記表一 1に I一 2として記載された下記構造式

C₅H

H3し H3し

で示されるテトラキスァゾ系色素を得た。

これを用いて上記と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、実施例 1と同様にしてオーダ一パラメ一夕一（S) を測定した結果、 s = 0. 80 ( Imax : 4 1 3 n m) であった。

〔実施例 3〕

実施例 1と同じジァゾ液一 1を調製した。

他方、ひ一ナフチルァミン塩酸塩 1. 8 gを水 30ml及び酢酸 60 mlに溶解して調製した力ップラー液を準備し、これを 0〜5°Cに冷却して撹拌下にジァゾ液を加え、徐々に室温まで昇温させ、同温度で 2時間反応させた。

反応後、水で希釈し析出物を濾過、水洗して下記構造式

で示されるビスァゾ系化合物を得た, このビスァゾ系化合物 1. 3 gを N—メチルピロリドン 40 m 1に溶解し、 35%塩酸 1. 1mlを加えて 0〜5°Cに冷却後、少量の水に溶解した亜硝酸ナトリウム 0. 3 gを加えてジァゾ化した（ジァゾ液ー 3)。このジァゾ液一 3に N—メチルピロリドン 10mlに溶解したフエノール 0. 4gを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液で pH 8〜9に調整した。 2時間後、水を加えて析出物を濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して下記構造式

で示されるテトラキスァゾ系化合物を得た。

この化合物 0. 20 gを N—メチルビ口リドン 20mlに溶解し、これに炭酸カリウム 0. 13 g、 4一ペンチルベンジルクロライド 0. 1 9 gを加えて 70〜80°Cで 4時間反応させた。メタノールで希釈し、析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィ一により精製して、表一 1に I一 3として記載された下記構造式

で示されるァゾ系色素を得た。

このァゾ系色素を用い、上記実施例 1と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、実施例 1と同様にしてオーダ一パラメ一夕一を測定した結果、 S = 0 . 8 2 (入 m a x : 4 6 9 n m) であった。

o c =

〔実施例 4〕

実施例 1で得たビスァゾ系化合物にフエノールを実施例 3と同様の方法で反応させて下記構造式

で示されるテトラキスァゾ系化合物を得た。

この化合物 0 . 7 7 gを N—メチルピロリドン 2 0 m 1に溶解し、 4 ーシクロへキシルベンゾイルク口ライド 0 . 4 5 gとトリエチルアミン 0 . 4 gを添加し 6 0。Cで 2時間反応した。冷却後、メタノールで希釈し、析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトにより精製して、表一 1に I一 4として記載された下記構造式

H N= で示されるァゾ系色素を得た。

このァゾ系色素を用いて、上記実施例 1と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、同様にしてオーダーパラメ一夕一を測定した結果、

S = 0. 80 (え max： 398 nm) であった。

〔実施例 5〜： L 9〕

実施例 1〜4に準じた方法によって、表一 1に記載された I一 5〜 I一 19の色素を合成し、得られた各色素の、商品名 ZL I— 4792

(E. MERCK社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物中に於けるオーダ一パラメ一夕一（S) と色相を、実施例 1〜4および以下に示す比較例の結果と併せて、表一 4に示す。

〔比較例〕

実施例 1の方法に於いて、 2, 2' —ジトリフルォロメチルベンジジンに代えて、 2, 2 ' —ジトリフルォロメチルベンジジンのモノジァゾ二ゥム塩を用い、実施例 1と同様の方法で得られた下記構造式

のトリスァゾ系化合物を実施例 1と同様にして着色した液晶セルを作製し、同様にしてオーダーパラメーターを測定した結果、 S = 0. 74であり、二色性が劣っていた。表— 4 実施例表— 1より S値色相

1 I一 1 0. 79 黄色

2 1-2 0. 80 黄色

3 1-3 0. 82 黄燈色

4 I一 4 0. 80 黄色

5 I一 5 0. 80 黄色

6 I一 6 0. 79 黄色

7 I一 7 0. 81 黄色

8 I一 8 0. 79 黄色

9 1-9 0. 80 黄色

10 1-10 0. 82 黄燈色

11 1-11 0. 82 黄燈色

12 1-12 0. 79 黄色

13 1-13 0. 80 黄色

14 1-14 0. 81 黄色

15 1-15 0. 80 黄色

16 1-16 0. 80 黄燈色

17 1-17 0. 82 黄色

18 1— 18 0. 80 黄色

19 1-19 0. 81 黄燈色比較例 0. 74 黄色〔実施例 20〕

実施例 1〜4で得られた色素を実施例 1と同様にして、置換フエニルシクロへキサン系液晶混合物：商品名 Z L 1- 1132 (E. MERC K社製品、商品名 TMC— 1132と同等品）中に溶解させ、実施例 1 と同様にしてオーダーパラメーター（S) を測定した結果を、下記表一 5に示す。

表一 5 実施例 Να オ- -ダ一パラメ一夕 - -S Amax^nm)

1 0 . 79 414

2 0 . 80 414

3 0 . 81 471

4 0 . 80 403

〔実施例 21〕

表一 1及び表一 2に記載の下記二色性色素を、商品名 Z L I— 479 2 (E. MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物 100 gに混合、溶解させて液晶組成物一 Iを調製し

〔 I一 3〕 0. 40 g

CI- 1〕 0. 25 g

〔IV - 5〕 0. 66 g

一 6〕 0. 38 g

この液晶組成物一 Iをポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニァス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたセルに注入し液晶表示素子を作成した

この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（A平行）及びセルの配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（A垂直）を測定し、その吸収におけるオーダーパラメーター（S値）を下記の式から求めた結果、

3値= (A平行一 A垂直） / (A平行 +2A垂直）

表一 6に示すように良好な値を得た。

一 6

また、作成したセルの A平行における吸光度スぺクトルを以下の図 1に示す。

図一 1

〔実施例 22〕

表一 1および表一 2に記載の下記二色性色素を、商品名 Z L I— 47 92 (E. MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物 1 0 0 gに混合、溶解させて液晶組成物一 Hを調製した。

〔I一 3〕 0 . 4 0 g

〔I一 1〕 0 . δ 6 g

〔V—5〕 2 . 4 0 g

この液晶組成物一！ [を実施例 2 1と同様な方法によりセルに注入し液晶表示素子を作成した。

さらに実施例 2 1と同様な方法によりオーダ一パラメ一夕一（S値）を求めた結果、表一 7に示すように良好な値を得た。

表一 7

また、作成したセルの A平行における吸光度スぺクトルを以下の図' 2に示す。図一 2

GH液晶雌物- 2

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

波長 6m ) 〔実施例 23〕

表一 1及び表一 2に記載の下記二色性色素を、商品名 Z L I— 479 2 (E. MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物 100 gに混合、溶解させて液晶組成物一]! [を調製した。

〔I一 3〕 0. 35 g

〔I一 1〕 0. 20 g

CI- n 0. 22

〔IV - 5〕 0. 30 g

〔V - 5〕 1. 80 g

この液晶組成物一 ffiを実施例 21と同様な方法によりセルに注入し液晶表示素子を作成した。

さらに実施例 21と同様な方法によりオーダーパラメーター（S値）を求めた結果、表一 8に示すように良好な値を得た。

表一 8

また、作成したセルの A平行における吸光度スぺクトルを以下の図' 3に示す。

図一 3

産業上の利用可能性

本発明の高い二色性と高い着色力を有する二色性色素及びこれを含む液晶組成物により、コントラストなどに優れた表示素子を構成することができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 下記一般式〔 I〕

〕

(式中、 A及び Bはそれそれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、フエニル基又はシクロへキシル基を示し、 X及び X¹ はそれぞれ独立にメチレン基又はカルボ二ル基を示し、また、〜R₁₂はそれそれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、または R₂ と R₃ 、 R₅ と H₆ 、 R₈ と R₉ 及び R Mと R₁₂がそれそれ互いに連結して 5員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香族環を形成してもよい。）

で表わされるトリフルォロメチル置換ビフエニル骨格を有することを特徴とするァゾ系二色性色素。

(2) 前記一般式〔 I〕において、 A及び Bがそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフエ二ル基もしくはシクロへキシル基であることを特徴とする請求項 1に記載のァゾ系二色性色素。

(3) 請求項 1に記載の二色性色素と液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。

(4) 請求項 3に記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

(5) 二色性色素を含むゲストホスト液晶組成物において、下記（A) 群、（B) 群及び（C) 群に示される二色性色素を各々の群から少なくとも 1種以上含むことを特徴とするゲストホスト液晶組成物。

(A) 群

請求項 1ないし請求項 2に記載のァゾ系二色性色素

(B) 群

下記一般式〔I〕又は〔羾〕で表わされるァゾ系二色性色素

(式中、 A¹ 及び B¹ はそれそれ、水素原子又は非イオン性置換基を示し、 X² 及び X³ はそれそれ

Z¹⁵ Z 1

を示し、 Z¹ 〜z ¹⁶はそれそれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、または、 Z¹ と Z² 、 Z⁴ と Z⁵ 、 Z⁷ と Z⁸ 、ヒ ηπτ ¹³と ζ ¹⁴が互いに連結して、 5員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。 m及び ηはそれぞれ 0〜 2の数を示す。）

〔式中、 A² 、 A³ 、 B² 及ひ 'B³ はそれそれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基又はフルォロアルキル置換アルキル基を示すか、または A² と A³ 及び B² と B が互いに連結して 4員環以上の含窒素脂肪族環を形成する。 Z^Z1〜 Z³²はそれそれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、或いは Z²¹と Z²²、 Z²⁴と Z^2S、 Z²⁷と Z²⁸及び Z³⁰とは互いに連結して、 5員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。または A² と Z²³、 A³ と Z² B² と Z³²及び B³ と Z³¹ が互いに連結して、 5員環以上の含窒素脂肪族環を形成する。 p及び q はそれそれ 0〜2の数を示す。（但し、 pと qが共に 0である場合を除く。）〕

で表わされるァゾ系二色性色素。

(C) 群

下記一般式〔IV〕で表わされるァゾ系二色性色素及び下記一般式〔V〕で表わされるアントラキノン系二色性色素。〕

(式中、一X ⁴ —は単結合、一 0 C 0—、一 S—を示し、 A ⁴ は水素原子；炭素数 1〜 1 0のアルキル基、アルコキシ基；炭素数 2〜 1 2のァルコキシアルキル基；ハロゲン原子；ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシアルキル基、又は前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいフエニル基、シクロへキシルフェニル基、もしくはベンジル基を示し、 B ⁴ は水素原子；炭素数 1〜1 0のアルキル基、アルコキシ基；炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、又はこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、もしくはハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロへキシル基、フエニル基、ベンジル基もしくはシクロへキシルメチル基を表わす。）

〔V〕

(式中、を示し、 B B ⁶ は

それそれ独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数 1〜 1 0の直鎖状又は分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基；炭素数 2〜 1 2の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基又はこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいシクロへキシル基又はフエ二ル基を表わす。） (6) 前記（A) 群の一般式〔I〕において、 A及び Bがそれそれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフエニル基もしくはシクロへキシル基であることを特徴とする請求項 5に記載のゲストホスト型液晶組成物。

(7) 請求項 5記載のゲストホスト液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付き基板間に挟持したことを特徴とする液晶表示素子。