WO1997006117A1

WO1997006117A1 - Argile synthetique pour ceramiques et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1997006117A1
Application number: PCT/JP1996/002043
Authority: WO
Inventors: Iemitsu Ohshima; Akira Kikuhata
Original assignee: Cosmo Clay & Ceramics Co., Ltd.
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1997-02-20
Also published as: DK0785175T3; KR100214923B1; EP0785175A1; EP0785175B1; CA2201937A1; KR970706216A; DE69604377D1; EP0785175A4; NO971516D0; CN1167478A; NO971516L; JP3215839B2; DE69604377T2; US5763345A

Description

明細書セラミックス用合成粘土及びその製造方法技術分野

本発明は、セラミックス用合成粘土及びその製造方法に関するものである。背景技術

—般に、陶磁器とは珪酸—アルミナを主成分とし、これに副成分としてアルカリ、アルカリ土類を含有する長石、セリサイト、タルクなどを添加混合して成形し、釉薬を施して所定の温度（ 1 2 5 0〜 1 4 5 0 °C ) で焼結したものである。ここに用いられる陶土は珪石一長石一粘土系であり、珪石は珪酸を、長石はアルカリ一アルミナ—珪酸を、また、粘土はアルミナ一珪酸をそれぞれ主成分とする組成材であり、それらは成形の主材として用いられる。このように、珪石、長石及び粘土が陶磁器の 3大要素である。この 3大要素の一つである粘土は高い可塑性を有し、かつ不純物が少ない良質な粘土が理想的である。この可塑性が高い粘土は、製品の成形性を高めて、高精度で複雑な形状の製品を作ることを可能にし、また、機械による成形及び加工を容易にする。ところが、かかる優れた特性を備えた高品位の天然産粘土は近年益々枯渴化しつつあるのが実状である。

一方、上述したような天然産粘土は精密処理し精製された原料の平均粒度でも直径が一般には 0 . 5〜2 . 0 /z m程度であり、そのために陶土の移動度、伸延性などの成形能や生強度において必ずしも満足できない面がある。また、天然産粘土には高温で焼成した焼結体の白色度を低下させる含鉄鉱物、含チタン鉱物などの有色鉱物や有機物などの不純物が混入しており、水簸分級や化学的処理等で、粘土の特性を失わずにこれらの有色鉱物や不純物を除去するのは不可能である。また、採掘原料、処理原料の物性が不安定であり、原料処理時に凝集剤が添加される場合には使用時において分散、解膠ができにくく、解膠剤の添加量が多くなる等の問題がある。更には、セラミックス用粘土鉱物は一定の形状の結晶体（板状、柱状）であるため、二軸方向（上下面）に剪断応力が生じた場合には結晶粒子が圧力方向に並ぶ性質があり、この配向性のために X軸と Y軸とでは収縮率が異なる。これは成形品の寸法精度を不良にする要因となる。

本発明は上述したような天然産粘土の有する問題点を解消するもので、平均粒径が天然産粘土類の最小径より細かい 0 . 4 // m以下で構成することが可能で保水性、水膜の生成量に富み、鉄成分やチタン成分が少なく、かつ粒子の配向性が生ぜず、成形品の寸法精度が良好であると共に、焼成、焼結時に活性が高く焼結性が向上する等の優れた特性を有するセラミックス用合成粘土を提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、製造工程上有害な添加物がなく、原料処理及び調合が簡単で、製造容易なセラミックス用合成粘土の製造方法を提供することにある。

発明の開示

本発明は、微細な非晶質シリカ 3 0〜 6 5重量、アルミナ三水和物 3 0〜 6 5重量％及びセピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物 2〜2 0重量％からなるセラミックス用合成粘土である非晶質シリカとしては、シリカフユ一厶が最も優れた原料として用いられる。アルミナ三水和物としては通常、水酸化アルミニウムが用いられる。本発明粘土の第 3の成分としては、セピオライト、ノくリゴルスカイト、ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物が用いられるが、なかでもセピオライトが最も好ましい。この第 3成分は、粘土に粘性を与えるために加えられる粘性源物質である。

本発明の合成粘土を製造するに当ってはまず、微細な非晶質シリカ 3 0〜6 5重量％、アルミナ三水和物 3 0〜 6 5重量％及びセピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物 2〜 2 0重量％からなる原料に水を加えて混合攪拌する。

次いで、このスラリ一を湿式粉砕機にて粉砕混合して均一なスラリ一状とし、スラリー状の合成粘土を得る。本発明はこのスラリー状の合成粘土を得ることに限定されず、このスラリ一を脱水して水分含有量を減少させた粘土状の合成粘土を得てもよく或いはこれを更に乾燥して塊状、若しくは、乾粉状の合成粘土を得てもよい。

本発明は陶磁器製造用の材料として優れており、しかも本発明粘土を用いて製造した陶磁器は天然産粘土を用いて製造したものよりも物性に優れている。陶磁器の三大要素のうち珪石と長石類は世界各地でほぼ同品位のものが得られるが、良質かつ最適の粘土は世界的に偏在し、限られており、地域によっては枯渴化しつつある。本発明の合成粘土はこの問題を解決し、各種陶磁器の生産を可能にする。本発明によれば、製造しょうとする陶磁器の組成及び物性を任意に調整でき、それにより従来の製造プロセスを見直して製造上の効率化や省力化を図ることが可能となる。本発明の合成粘土は平均粒径 0 . 4 ^ 111以下であり、天然産粘土に比べて粒径が小さく、微細であり、保水性、水膜の生成量に富み、そのため陶土の移動が円滑であり、成形密度差が生じにくく、乾燥、焼成による変形量は少なくなる。

本発明粘土は、鉄分の含有量が極めて少なく、チタン分の含有量は痕跡程度にとどまるため製品としての陶磁器において高白色度の発現が可能となる。また本発明粘土は、粒子形状が球形である成分と粒子形状として微細な繊維状形態を有する成分を含有することから、粒子の配向性が生じないという特質があり、その結果、本発明粘土を用いた成形品の寸法精度が優れるという利点をもたらす。

本発明粘土は微粒子で構成されているので、陶土を製造するに当って、焼成 ·焼結時の活性が高く、焼結性が向上し、天然産粘土を用いる場合よりも低温域での焼結が可能となる。また焼成温度の幅が広がり、焼成変形が少なく、焼成品の機械的強度が向上する。図面の簡単な説明

図 1は本発明合成粘土の製造工程を示すブロック図、図 2は本発明合成粘土を用いて合成陶土を製造する工程を示すプロック図、図 3は合成陶土を製造する別の態様を示すプロック図である。発明を実施するための最良の形態

本発明合成粘土は、非晶質シリカとアルミナ三水和物と粘性源物質の 3つの成分からなる。ここで粘性源物質としては、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物を用いる。

本発明に用いる合成粘土の原料としては、天然産粘土類よりも微細な原料を用いる。その珪酸源である微細な非晶質シリカとしてはシリカフユ一厶、ゲイソゥ土が挙げられるが、シリカフュームが最も好ましい。シリカフュームは、平均粒径 0 . 2 m以下の高純度非晶質シリカで、その粒子形状は球形である。本発明においてシリカフユ一厶としては、シリコンメタル又はフエロシリコンの製造時に電気炉から収集される副産物を用いることができる。粘土組成における非晶質シリカの配合割合としては 3 0〜6 5重量％含有させるもので、 3 0重量％未満では充塡率の低下により焼結が悪くなり所定の強度（曲げ強度、 8 0 0 k g f / c m ² 以上）が得られない。また、 6 5重量％を超えると硝子層の生成量が多くなるため焼成時に軟化変形を起こしゃすい。非晶質シリ力の好ましい配合割合は 3 3〜4 2重量％である。

アルミナ三水和物としては通常、水酸化アルミニウムが用いられる。水酸化アルミニウムはモース硬度 3、比重 2 . 4で極めて軟質であり、 A l ₂ 0 ₃ 6 5 %、水 3 5 %を含有するものである。粘土組成におけるアルミナ三水和物の配合割合としては 3 0〜6 5重量％含有させる必要がある。 3 0重量％未満であると適正な焼成温度範囲が狭くなる。 6 5重量％を超えると焼結温度が高くなり、所定の温度で磁硝化出来ず、所定の強度（曲げ強度、 8 0 0 k g f X c m ² 以上）が得られない。アルミナ三水和物の好ましい配合割合は 5 2〜6 2 重量％である。

上記非晶質シリ力及びアルミナ三水和物の 2種のみの調合では全く粘性がない。従って、これに粘性源物質としてセピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物を配合する。セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトはいずれも複鎖状結晶構造を有し、これら 3種のうちではセピオライトが最も好ましく、このセピオライトは水分調整剤または保水剤、水膜形成剤及び粘結剤（結合剤）として機能する。セピオライトは M g O - S i 0 ₂ を主成分とするマグネシウム珪酸塩で微細な粒径を持ち、長さ 0 . 2〜2 z mの繊維を束ねた状態の構造を有し、粒子形状としては微細な繊維状形態を有する。セピオライトは水に対して非常に分散性が良く、かつ高い保水性を有する。セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトはいずれも軟質なためボールミルゃサンドミルなどの適当な粉砕機類を用いて水中で、衝撃と摩擦を連続的に加えると超微細化（セピオライトの場合、束ねた繊維がほぐされ、単繊維化される）され、非常に安定した糊状に変化する。粘土組成における粘性源物質の配合割合は 2〜2 0重量％であり、 2重量％未満では成形性に乏しく、成形が困難となり、また、 2 0重量％を超えると陶土の可塑水量が増加して、乾燥、焼成時の収縮が大きくなり、割れ、歪み、捩れが発生し、寸法精度が悪化する。粘性源物質の好ましい配合割合は 4 〜 1 2重量％である o

本発明粘土における 3種の成分の最も好ましい組み合わせは、シリカフユ一ム、水酸化アルミニウム、セピオライトである。ここでシリカフユ一ム、水酸化アルミニウム、セピオライトの化学分析値を表 1に示す。また本発明の合成粘土と天然産粘土（ニュージランドカオリン、蛙目粘土）の化学分析値を表 2 に示す。

本発明の合成粘土は図 1に示す手順に従って製造される。ここで、シリカフユー厶、水酸化アルミニウム、セピオライトの 3種の原料を用いて合成粘土を製造する場合について説明すると、まずそれらの原料は湿式粉砕によって微粒 •微細化される。この場合、各原料に水を加え、ボールミル等の粉砕機によつて湿式粉砕を行い、スラリーを得る。粉砕機としては、湿式で粉砕、分散、微粒，微細化できるものであればよく、公知のものを使用できる。

この湿式粉砕によって、シリカフュー厶、水酸化アルミニウム、セピオライトの各原料は微粒 ·微細化され、いずれも平均粒径は 0 . 4 / m以下となる。このようにして、シリカフュー厶、水酸化アルミニウム、セピオライトの各スラリーが得られる。各スラリー中の固形分含有率は任意に決定できるが、好ましい固形分含有率としては、シリカフュームスラリーの場合は 1 0 〜 4 0重量％、水酸化アルミニゥムスラリ一の場合は 2 0 〜 6 0重量％、セピオライトスラリ一の場合は 1 〜 3 0重量％である。

次いで、シリカフュー厶スラリーに水酸化アルミニウムスラリーを混合し、この混合スラリ一にセピオライトスラリーを混合する。しかし、上記 3種のスラリ一を同時に混合しても差支えない。このようにして各原料のスラリーを混合した後、均一に攪拌し、スラリー状の合成粘土を得る。得られた合成粘土の平均粒径は 0 . 4 / m以下である。スラリ一状の合成粘土を脱水処理することにより、含水粘土状の合成粘土が得られる。更にこの含水粘土状の合成粘土を乾燥処理することにより塊状若しくは乾粉状の合成粘土を得ることができる。

本発明の合成粘土は、天然産粘土類の代表的な成分である力オリナイト族に近似した化学的組成を有する。

本発明の合成粘土を用いて図 2に示す手順に従って合成陶土を製造することができる。珪石 2 0〜5 0重量％と長石 1 0〜4 0重量％からなる原料を湿式粉砕して微粒化し、スラリーを得る。このスラリーに本発明合成粘土 2 0〜4

0重量％ (乾燥重量としての重量％) を均一に混合攪拌した後、スクリーン分級し、次いで脱鉄処理を行う。この脱鉄処理は、原料をマグネットフィルターに通すことによって行われる。この脱鉄処理によって原料中の鉄分が除去され

、鉄分含有量を低減できる。

脱鉄処理後、脱水処理を行い、真空土練機で混練することにより合成陶土が得られる。

合成陶土製造に当って、図 3に示すように、珪石、長石以外に、原料としてカオリンを配合してもよい。この場合の原料配合割合は、カオリン 1 0〜2 0 重量、珪石 3 0〜 3 5重量、長石 1 0〜 2 5重量、本発明合成粘土 2 0 〜 3 0重量％ (乾燥重量としての重量％) である。

このように、原料の配合割合を調整することにより、各種成形法や陶磁器に最も適した合成陶土を製造することが可能である。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例 1 .

シリカフユ一ム 3 5重量％、水酸化アルミニゥム 6 0重量％、セピオライト 5重量％からなる原料を用意し、ボールミルを用いて湿式粉砕によって各原料を微粒 ·微細化し、スラリーを得た。シリカフュームスラリーと水酸化アルミニゥ厶スラリ一とを混合し、この混合スラリ一にセピオライトスラリ一を混合して均一に攪拌し、平均粒径 0. の合成粘土を得た（以下、合成粘土 A という）。この混合攪拌に当って、分散剤 0. 1重量％を添加混合した。実施例 2.

原料の配合割合をシリカフュー厶 3 0重量％、水酸化アルミニウム 5 0重量 %, セピオライト 2 0重量％として、実施例 1 と同様の方法により平均粒径 0 . 2 /mの合成拈土（以下、合成粘土 Bという）を製造した。

実験し

上記の如く得られた合成粘土 A及び Bについて、固形分 3 0 %時における泥漿の流動性を測定した。比較のため、天然産粘土であるニュージランド力オリン及び蛙目粘土についても同様に測定を行った。実験方法は以下の通りである o

1 ) 各粘土に 2 0 0〜 3 0 0 %の水を加え、ボールミルを用い、これを 2 4 時間運転してボールミル内で粘土を均一に分散させ、解膠状態とした。

2) 得られた低濃度の泥漿を吸引脱水装置にて高濃度化し、固形分 3 0 %とした。

3 ) この固形分 3 0 %の泥漿を 1 5 0メッシュの篩いに通した後、 2 4時間放置し、エージングを行ない、試料とした。

4) 東機産業（株）製デジタル粘度計 DV— B型を用い、口一ター No. 6 W、回転数 0. 5、 1. 0、 2. 5、 5. 0、 1 0、 2 0、 5 0、 1 0 0 ( r pm) 、測定溶液温度 1 2〜1 3 °Cの条件で各試料の流動性を測定した。結果を表 3に示す。

測定結果によれば、本発明の合成粘土 A、 Bは、いずれも天然産粘土より高レ、流動性を示しており、このことから本発明合成粘土は天然産粘土に比べ優れた可塑性を有することが判る。

実験 2 .

合成粘土 A及び Bについて、乾燥曲げ強度を測定した。比較のため、ニュージランドカオリン及び蛙目拈土についても同様に測定を行った。実験方法は以下の通りである。

2 ) 得られた低濃度の泥漿を吸引脱水装置にて高濃度化し、各粘土の硬度が同等となるよう調整しながら練土状の粘土を得た。

3 ) 練土状の粘土を真空押出し成型機にて直径 1 0 m mの棒状に押し出し、成形した。この成形の際、練土状の粘土中の気泡を可能な限り脱気により除去した。

4 ) 得られた成形体を歪みが発生しないよう密封状態で吊り下げて自然乾燥を行った後、定温乾燥機に入れて 1 0 0 °Cで完全に乾燥し、試料とした。

5 ) 各試料につき三点曲げ試験方法により乾燥曲げ強度を測定した。試験は J I S R 1 6 0 1に準拠して行なった。尚、スパンは 9 0 mmとし、荷重速度は 1 g Z秒とした。結果を表 3に示す。

測定結果によれば、本発明の合成粘土 A、 Bはいずれもニュージランドカオリンに比べ、高い乾燥曲げ強度を示しており、このことから本発明合成粘土は高い生強度を発現できることが判る。

実施例 3 .

原料の配合割合をシリカフユ一ム 4 1重量％、水酸化アルミニウム 5 4重量 %、セピオライト 5重量％として、実施例 1 と同様の方法により平均粒径 0 . 2 5 mの合成粘土を製造した。珪石 4 0重量％、長石 2 5重量％からなる原料をボールミルにより湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーに上記の合成粘土 3 5重量％ (乾燥重量としての重量を均一に混合攪拌した後、スクリーン分級、脱鉄処理、脱水処理を行い、真空土練機で混練して合成陶土を得た。

この合成陶土について、 J I S L 0 8 0 3に準拠して白色度を測定したところ、 9 3 . 5であった。天然産粘土を用いて製造した陶土の白色度は一般に、 6 4 . 1〜 9 2 . 9であるから、天然産粘土系陶土に比べ合成陶土は高い白色度を示すことが判る。

また上記の如く得られた合成陶土について、 J I S R 1 6 0 1に準拠して曲げ強度を測定すると共に、 J I S R 2 2 0 5に準拠して吸水率を測定した。比較のため、天然産粘土系陶土についても同様に曲げ強度及び吸水率を測定した。上記の天然産粘土系陶土としては、珪石 4 0重量％、長石 2 5重量 %、ニュージランドカオリン 3 5重量％の配合割合からなる原料を用いて製造した陶土（以下、ニュージランドカオリン系陶土という）及び珪石 4 0重量％、長石 2 5重量％、蛙目粘土 3 5重量％の配合割合からなる原料を用いて製造した陶土（以下、蛙目粘土系陶土という）を用いた。結果を表 4に示す。測定結果から、合成陶土は天然産粘土系陶土に比べ、焼結速度が早く、磁器化が最も早く進むことが判る。このことは、本発明粘土を用いて合成陶土を製造する場合、天然産粘土を用いる場合よりも低温域での焼結が可能であり、しかも強度に優れた焼成品を得ることができることを示している。産業上の利用可能性

本発明の合成粘土は強度、可塑性等の物性において優れており、陶磁器用製造原料として最適であり、近年枯渴化しつつある良質の天然産粘土に置き代るものとして有益である。表 1

(単位： &%)

カツコ内はマグネットフィル夕一 iffi 後の数値表 2

(単位： s%)

Ignition loss S i 0₂ A 12 0., F e₂ 0₃ T i 0₂ CaO MgO K₂ 0 Na₂ 0 合趣土 19. 74 42. 55 35. 54 0. 15 觸 0. 07 1. 40 0. 23 0. 13 二ュ一ジランド力オリン 14. 68 48. 36 36. 53 0. 25 0. 08 ί鱸議 0. 03 0. 04 娃目粘土 12. 33 51. 22 31. 29 1. 80 1. 10 0. 08 0. 64 1. 16 0. 02

表 3 βの羅生け舊応カ 50%時囊応カ 100%時

(r m) (r pm) (g f /mm² ) 合繊土 A 16. 8 18. 2 194. 3 合趣土 B 40. 4 47. 1 375. 9 ニュージランドカオリン 9. 9 10. 8 149. 4 蛙目粘土 6. 2 6. 6 575. 3

表 4

曲げ搬（kg f/cm² ) 率 (%)

讀 (°C) 贿 a¾ (°C)

1220 1280 1300 1200 1220 1280 1300 合,土 950 1010 1080 1. 25 0. 15 0. 03 0. 01 ニュージランド力オリン系陶土 700 930 970 3. 35 1. 72 0. 14 0. 02 蛙目粘系陶土 720 970 1060 2. 57 1. 12 0. 10 0. 02

Claims

請求の範囲

1. 非晶質シリカ 3 0〜 6 5重量％、アルミナ三水和物 3 0〜 6 5重量％及びセピオライト、ノリゴルスカイト、ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物 2〜 2 0重量％からなることを特徴とするセラミックス用合成粘土。

2. 非晶質シリ力がシリカフユ一厶である請求の範囲第 1項記載のセラミックス用合成粘土。

3. シリカフユ一ムは平均粒径 0. 2 /m以下であり、球形の粒子形状を有するものである請求の範囲第 2項記載のセラミックス用合成粘土。

4. アルミナ三水和物が水酸化アルミニウムである請求の範囲第 1項記載のセラミックス用合成粘土。

5. 粘土粒子の平均粒径が 0. 4 m以下である請求の範囲第 1項記載のセラミックス用合成粘土。

6. シリカフユ一ム 3 0〜 6 5重量％、水酸化アルミニウム 3 0〜 6 5重量％及びセピオライト 2〜2 0重量％からなることを特徴とするセラミックス用合成粘土。

7. 粘土粒子の平均粒径が 0. 4 /m以下である請求の範囲第 6項記載のセラミックス用合成粘土。

8. 非晶質シリ力 3 0〜 6 5重量％、アルミナ三水和物 3 0〜 6 5重量％及びセピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物 2〜 2 0重量％からなる原料を用い、各原料を湿式粉砕により微粒 ·微細化してスラリ一状となし、各原料のスラリ一を均一に混合攪拌してスラリ一状の合成粘土を得るようにしたことを特徴とするセラミックス用合成粘土の製造方法。

9. スラリー状の合成拈土を脱水処理して含水粘土状の合成粘土を得るようにした請求の範囲第 7項記載のセラミックス用合成粘土の製造方法。

1 0 . スラリー状の合成粘土を脱水処理した後、乾燥処理して塊状若しくは乾粉状の合成粘土を得るようにした請求の範囲第 7項記載のセラミックス用合成粘土の製造方法。