WO1997001600A1 - Resin composition and resin composition for secondary battery jar - Google Patents

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Yoshikuni Akiyama
Osamu Shoji
Yuji Kusumi
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to oil resistance, chemical resistance, heat resistance, shock resistance, heat creep resistance, water vapor permeability, rigidity and heat history that can be used in the fields of electric and electronics, automobiles, and various other industrial materials.
  • the present invention relates to a resin composition having an excellent balance with toughness (elongation) afterwards. More specifically, the present invention relates to a battery case for a secondary battery such as a lithium metal battery and a lithium ion battery (hereinafter collectively referred to as a lithium battery), a nickel-hydrogen battery, a lead storage battery, and an alkaline storage battery.
  • the present invention relates to a resin composition particularly preferably used as a material for (container).
  • Polypropylene resin is excellent in moldability, water resistance, oil resistance, acid resistance, alkali resistance, etc., but has the drawback of inferior heat resistance, rigidity, and impact resistance. Therefore, heat resistance and rigidity have been improved by blending a polyphenylene ether resin with this polypropylene resin so that the polypropylene resin forms a matrix and the polyphenylene ether resin forms dispersed particles. Production of resin compositions has been performed.
  • US-A-3,361,851 describes improving the solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin.
  • US—A—4 338 082 and EP—A—1 157 712 improve impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin and hydrogenated block copolymers. The power is described.
  • JP-A-63- 1 1 3 058, JP-A-63-222 564, US-A- 4, 863, 997 and JP-A- 3- 7 2 5 1 2, JP-A_ 4 _ 1 8 3 7 4 8, JP-A-5-3 2 0 4 7 1 has a specific water content in the resin composition consisting of polyolefin resin and polyphenylene ether resin. It is described that a resin composition having excellent chemical resistance and processability can be obtained by blending an added block copolymer. Further, JP-A-4-284739 and JP-A-4-287440 disclose a resin composition comprising a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin and a specific hydrogenated block copolymer. It is described that a resin composition having an excellent balance between impact strength and rigidity can be obtained by manufacturing by a specific method.
  • JP-A-7-16-1602 describes that a resin composition obtained by a specific production method is excellent in impact resistance.
  • a specific hydrogenated block copolymer is blended with a resin composition consisting of a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin to obtain a resin composition having excellent heat resistance, impact resistance, and moldability. Power is described.
  • a resin composition comprising a polyphenylene ether resin, a polyolefin resin, and a specific hydrogenated block copolymer having excellent miscibility, rigidity, heat resistance and solvent resistance was described.
  • a resin composition of a polymer alloy comprising a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin, wherein the resin composition containing a polyphenylene ether resin as dispersed particles in a polypropylene resin matrix is heat-resistant.
  • the load deflection temperature (DTUL) which is an indicator of heat resistance in a short time, is considerably higher than that of polypropylene resin.
  • the heat resistance indicated by the load deflection temperature (DTUL or HDT) is improved. Even if it is good, the actual long-term durability and heat resistance do not correspond to the load deflection temperature at all.
  • heat creep resistance As a sign of heat resistance under long-term internal and external pressures and loads, heat creep resistance is regarded as important.
  • the prior art described above includes a load heat resistance that is heat resistant for a short time. Although there is a statement that the degree of improvement is improved, there is no description or suggestion regarding improvement of the heat-resistant cleave property at present.
  • the above-mentioned resin composition of the prior art has a low rigidity due to the influence of the hydrogenated block copolymer and other elastomers used. There is a tendency to use crystalline polypropylene resin.
  • the polymer alloy of polypropylene resin and poly (phenylene ether) resin using this high crystalline polypropylene resin has high heat resistance (DTUL), and is excellent in rigidity and heat resistance.
  • DTUL heat resistance
  • the toughness after heat history, especially the elongation is significantly reduced.
  • they currently have practical disadvantages such as poor long-term durability as a heat-resistant material.
  • the present inventors have developed a resin composition having a structure in which dispersed particles made of a polyphenylene ether resin are dispersed in a matrix of a polypropylene resin, the diameter of the dispersed particles of the polyphenylene ether resin and the heat resistance.
  • the dispersed particles made of polyphenylene ether resin were converted to a specific diameter and dispersion state. Control, a resin composition having significantly improved heat creep resistance and excellent force, strength, heat resistance (DTUL), oil resistance, and chemical resistance can be obtained.
  • the toughness after thermal history can be improved. And it reached the present invention that the resin composition excellent in (elongation) is obtained.
  • the present inventors have also found that a resin composition in which dispersed particles made of a polyphenylene ether resin are controlled to a specific diameter and a dispersed state in a matrix of the polypropylene resin of the present invention unexpectedly exhibits heat creep resistance and steam resistance.
  • the present inventors have found that they have excellent permeability, heat resistance (DTUL), solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance, and can be used as a secondary battery container (container), and have reached the present invention.
  • the present invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising a polypropylene resin, a polyphenylene ether resin and an admixture, wherein the matrix comprises a polypropylene resin (a);
  • the dispersed particles composed of the polyphenylene ether resin (b) are dispersed in the resin, the minor axis of the dispersed particles is 2 m or less, and the major axis Z minor axis Is a resin composition having a ratio of 1 to 10.
  • FIG. 1 is a perspective view of a separator (electrode group) of a secondary battery and a battery case (battery case) for storing an electrolytic solution, which are applications of the resin composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a battery case (battery case) in which a separator (electrode group) containing an electrolytic solution is housed.
  • FIG. 3 shows the entire parts that make up the secondary battery.
  • Microdispersing a polyphenylene ether resin into a polypropylene resin matrix is a very difficult task and has not been achieved in the prior art.
  • the short axis diameter of dispersed particles of poly (vinylene ether) resin is much larger than 2 m. Even with a large force, slippage, or a minor axis diameter of less than 2 / m, much larger dispersed particles were formed with a ratio of major axis diameter Z minor axis diameter exceeding 10%.
  • the minor axis diameter of the dispersed particles is 2 ⁇ m or less, and the ratio of the major axis diameter Z to the minor axis diameter of the dispersed particle diameter is 1 to 10.
  • the polypropylene resin as the component (a) that forms the matrix of the resin composition of the present invention includes a crystalline propylene homopolymer, a part of the crystalline propylene homopolymer obtained in the first step of the polymerization, and a second part of the polymerization.
  • Such a polypropylene resin is usually subjected to a polymerization pressure of 0 to 100 ° C. in the presence of an alkylaluminum compound and a titanium halide catalyst or the like supported on a carrier such as a titanium trichloride catalyst or magnesium chloride. It is obtained by performing polymerization in the range of 3 to 100 atmospheres. At this time, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.
  • a polymerization method either a batch method or a continuous method can be used.
  • Solution polymerization in solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane
  • slurry polymerization bulk polymerization in monomers without solvent
  • gas phase polymerization in gaseous monomers are applicable. it can.
  • an electron-donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as a third component in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the obtained polypropylene.
  • known compounds can be used, and examples thereof include ester compounds such as ⁇ -force prolactone, methyl methacrylate, methyl benzoate, and methyl toluate; triphenyl phosphite; Phosphoric acid esters such as tributyl acid, phosphoric acid derivatives such as hexylmethyl phosphoric triamide, alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkylalkoxysilanes, and aliphatic hydrocarbon alkoxy Examples include silane, various ether compounds, various alcohols, and water or various phenols.
  • any resin having any crystallinity or melting point can be used alone in the present invention.
  • the free induction reduction by pulse NMR is used as the (a_1) component High-crystalline polypropylene resin with a propylene homopolymer portion ratio of 96% or more and a melting point of 163 ° C or more determined by decay (F ID), and pulsed NMR as component (a -2)
  • the ratio of the crystalline phase consisting of the propylene homopolymer part determined by free induction decay (FID) is 93% or more and less than 96%, and the medium crystalline polypropylene resin whose melting point is 155 ° C or more and less than 163 ° C.
  • a polypropylene resin blended in a specific range is preferably used.
  • the component (a-1) will be referred to as high crystalline polypropylene
  • the component (a-2) will be referred to as medium crystalline polypropylene
  • the mixture of these will be referred to as polypropylene resin.
  • the proportion of the crystalline phase of a part of the propylene homopolymer is determined by a known pulse NMR method by utilizing the different motility of the crystalline part and the amorphous part, and by applying a 90-degree pulse based on spin-spin relaxation. It can be determined from the change, the free induction decay (FID). Specifically, solid-state polypropylene was measured using pulsed NMR (PC-120 manufactured by Bruker) at a temperature of 40 ° C, a proton resonance frequency of 20 MHz, a pulse time of 4 ms, and a total of three measurements.
  • pulsed NMR PC-120 manufactured by Bruker
  • 2 is the ratio of the crystal phase of a part of the propylene homopolymer measured
  • F is a correction coefficient obtained from the intensity ratio when salad oil and polymethyl methacrylate are used as a standard sample.
  • the resin composition containing polypropylene having a crystal phase ratio of less than 93% is excellent in toughness (elongation) after heat history, rigidity and heat resistance (DTUL) tend to be low.
  • a resin composition containing polypropylene having a crystal phase ratio of 96% or more has high rigidity and heat resistance (DTUL), but tends to have low toughness (elongation) after heat history.
  • the melting point of the crystalline phase of the propylene homopolymer portion in the present invention was measured by a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer Co., Ltd., DSC-2) at a heating rate of 20 ° CZmin and a cooling rate of 20 ° CZmin. Is the value of More specifically, first, After keeping about 5 mg of the sample at 20 ° C for 2 minutes, raise the temperature to 230 ° C at 20 ° C / mi ⁇ , keep it at 230 ° C for 2 minutes, and then cool at a rate of 20 ° C / min. Cool down to ° C, keep at 20 ° C for 2 minutes, and determine the temperature of the top peak of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at a heating rate of 20 ° C / min as the melting point.
  • DSC-2 differential scanning calorimeter
  • the resin composition obtained from polypropylene having a melting point of less than 155 ° C has excellent toughness (elongation) after heat history, but tends to have low rigidity and heat resistance (DTUL).
  • resin compositions obtained from polypropylene with a melting point of 163 ° C or higher have excellent rigidity and heat resistance (DTUL) after heat history, but tend to have low toughness (elongation) after heat history. is there.
  • the polypropylene resin used in the present invention usually has a melt flow rate (measured at 230 ° C. under a load of 2.16 Kg according to ASTM D1238) of 0.1 to 100 g / 10. Min., But it is preferable to select a polypropylene resin with a melt flow rate of 0.1 to 2 g / 10 minutes in order to exhibit sufficient heat creep resistance. .
  • the polypropylene resin used in the present invention may be, in addition to the above-mentioned polypropylene resin, a molten state of the polypropylene resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated rubonic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator.
  • X may be a known modified polypropylene resin obtained by reacting at 30 to 350 ° C. in a solution state.
  • the 3,3-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added to polypropylene at a rate of 0.01 to 10% by weight.
  • it may be a mixture of the above-mentioned polypropylene resin and the modified polypropylene resin in an arbitrary ratio.
  • the ratio of high-crystalline polypropylene in Z-crystalline polypropylene is 95 to 5/10/90 by weight, It is preferably 90/1 0 to 7030, more preferably 90/1 0 to 5050.
  • the proportion of high crystalline polypropylene exceeds 95%, the resulting resin composition has excellent heat resistance (DTUL) and rigidity, but has toughness (elongation) after heat history (80 ° C x 48 hours). ) Tends to be smaller.
  • the polyvinyl ether resin (hereinafter, simply referred to as PPE) as the component (b) which forms dispersed particles in the resin composition of the present invention is characterized in that the resin composition of the present invention has heat resistance (DTUL), heat creep resistance and C PPE, an essential component for imparting flame retardancy, is a repeating unit of the following formula:
  • R,, R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and may be hydrogen, halogen, lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, carbonized Selected from the group consisting of a hydrogenoxy group and a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom from an oxygen atom.
  • a reduced viscosity 0.5 g / d1, Mouth-form solution, measuring temperature 30 ° C
  • a homopolymer and / or copolymer having a range of 0.15 to 0.70, more preferably 0.20 to 60. is there.
  • PPE include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,1,4-phenylene ether), poly ( 2-methyl-1-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and others.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) poly (2-methyl-6-ethyl-1,1,4-phenylene ether)
  • poly 2-methyl-1-phenyl-1,4-phenylene ether
  • poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like 2,6-dimethylphenol and others.
  • 2,3,6-trimethylphenol ⁇ 2-methyl-16-butylphenol 2,3,6-trimethylphenol ⁇ 2-methyl-16-butylphenol
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethyl A copolymer with tilphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.
  • PPE can be easily prepared by oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of a cuprous salt with amine and an amine described in US-A-3,306,874. It can be manufactured, and in addition, US—A—3,306,875, US—A—3,2,57,357, US—A—3,2,57,3,5 8, JP-B-52-17 8 880, JP-A_ 50-5 11 9 7, JPA-63-15 be able to.
  • the PPE used in the present invention may further comprise, in addition to the above-mentioned PPE, the PPE and a styrene-based monomer and Z or an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, an ester compound or an acid anhydride compound) as a radical.
  • a known modified PPE obtained by reacting at 80 to 350 ° C. in a molten state, solution state or slurry state in the presence or absence of an agent may be used.
  • the styrene-based monomer and / or the a, S-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added to PPE at a rate of 0.01 to 10% by weight.
  • a mixture of the above-mentioned PPE and the modified PPE in any ratio may be used.
  • a phosphorus compound-treated PPE obtained by adding 0.2 to 5 parts by weight of 9,10-dihydro 9-oxa-10-phosphaphenanthrene to 100 parts by weight of PPE and melt-kneading the same has a color tone and fluidity. It can be used as PPE with excellent properties.
  • the PPE used in the present invention is, in addition to the above-mentioned PPE, 100 parts by weight of PPE, 500 parts by weight of polystyrene, high-impact polystyrene, syndiotactic polystyrene and Z or rubber-reinforced syndiotactic polystyrene. %, Preferably not more than 200 parts by weight, can be suitably used.
  • the resin composition of the present invention has a structure in which dispersed particles composed of a polyphenylene ether resin (b) are dispersed in a matrix composed of the above-described polypropylene resin (a).
  • the length is 2 / zm or less, and the ratio of the major axis diameter Z to the minor axis diameter is in the range of 1 to 10; preferably, the minor axis diameter is 1 m or less; and The ratio of the major axis diameter and the minor axis diameter is in the range of 1-3.
  • an admixture is an essential component in addition to the polypropylene resin (a) and the polyphenylene ether resin (b) to be provided.
  • the admixture may be of any type as long as it has the ability to disperse the polyphenylene ether resin (b) in the matrix of the polypropylene resin (a) with the above-mentioned specific particle size. Is not limited, and the mixing ratio of the polypropylene resin (a), the polyphenylene ether resin (b), and the admixture in the resin composition is not limited, and the production method is not limited.
  • Examples of such an admixture include a block (graft) copolymer obtained by chemically bonding a polypropylene molecular chain to a polyphenylene ether molecular chain, and a polypropylene copolymer obtained by chemically bonding a polypropylene molecular chain to a polystyrene molecular chain.
  • Block (graft) copolymer polyphenylene ether molecular chain Copolymer of ethylene and ⁇ -olefin Elastomer single molecular chain force Block (graft) copolymer, polystyrene molecular chain A block (graft) copolymer, a hydrogenated block copolymer, and the like, which are obtained by chemically bonding a single molecular chain of an elastomer with a monoolefin.
  • a more specific preferred admixture is a hydrogenated block copolymer (c).
  • This hydrogenated block copolymer acts as a dispersant for dispersing and dispersing the polyphenylene ether resin in the above-described polypropylene resin matrix, and further imparts impact resistance to the resin composition. Things.
  • the hydrogenated block copolymer has a vinyl bond content (that is, a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds) of 30 to 95%, preferably 30 to 80%.
  • a block copolymer consisting of at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound and at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound is hydrogenated by 80% or more. Become.
  • This hydrogenated block copolymer is, for example, A—B type, A—B—A type, B—A—B—A type, (A_B —) protest— X type (where n is an integer of 1 or more)
  • X is the reactive residue of a polyfunctional coupling agent such as gay tetrachloride or tin tetrachloride or a polyfunctional organic lithium compound. Indicates the residue of an initiator such as a product.
  • the hydrogenated block copolymer has 27-80% by weight, preferably 33-80% by weight, more preferably 45-70% by weight of a vinyl aromatic compound.
  • the hydrogenated block copolymer has a Young's modulus of 250 to 700 Kg / cm 2 , and the Young's modulus depends on the amount of the bound vinyl aromatic compound.
  • the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound in an amount exceeding 50% by weight, preferably 70% by weight. It has a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound contained above.
  • the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound. It has a copolymer block of a compound and a conjugated gen compound.
  • polymer block B and the polymer block A are such that the distribution of the vinyl aromatic compound unit or the conjugated gen compound unit in the molecular chain in each polymer block is random, tapered (ie, molecular The monomer component increases or decreases along the chain.) It may be partially block-shaped or any combination thereof.
  • each of the polymer blocks may have the same structure or different structures.
  • At least one polymer block B in the block copolymer before hydrogenation of the hydrogenated block copolymer used in the present invention, at least one polymer block B has 30 to 95%, preferably 30 to 95%.
  • At least one polymer block B mainly composed of a compound and a conjugated gen compound having a vinyl bond amount selected from a range of more than 55% and 95% or less, preferably more than 55% and 80% or less.
  • At least one polymer block B contains both May be.
  • conjugated diene compound constituting the block copolymer B examples include one or more of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Butadiene, isoprene and combinations thereof are particularly preferred.
  • the polymer block B mainly composed of a conjugated gen compound has a microstructure (bonding state of the conjugated gen compound) in the block, and, for example, in a polymer block B mainly composed of butadiene, a 1,2-vinyl bond is formed.
  • the polymer block B mainly composed of isoprene has a 3,4-vinyl bond content of 30 to 95%.
  • the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 30 to 95%.
  • the bonding form of these conjugated gen compounds can usually be known by infrared spectrum, NMR spectrum, or the like.
  • Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A include one or more of styrene, monomethylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like. Power is selectable, and styrene is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is in the range of 5,000 to 1,000, 0000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography ( Ratio between Mw) and the number average molecular weight (M n) is 10 or less.However, in order to exhibit the heat-resistant creep property, which is an effect of the resin composition of the present invention, the vinyl aromatic compound is mainly used.
  • the number average molecular weight of the polymer block A is at least 15, 000, more preferably at least 20, 000. Further, the molecular structure of the block copolymer may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof.
  • the block copolymer having such a structure is obtained by hydrogenating the aliphatic double bond of the polymer block B contained therein, thereby obtaining a hydrogenated block copolymer, that is, a vinyl aromatic compound-conjugated conjugate. It is used as a hydrogenated product of a compound block copolymer as the component (c) of the present invention.
  • the hydrogenation rate of such an aliphatic double bond is 80% or more. Then, this hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrum spectrum, an NMR spectrum, or the like.
  • the hydrogenated block copolymer of the component (c) of the present invention has the above-mentioned structure of the hydrogenated block copolymer.
  • a hydrogenated block copolymer consisting of at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound of 0% or less and at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound. Hydrogenated block copolymerization It may be a body. Among the hydrogenated block copolymers classified into two types according to the different amounts of the vinylinole bond of the conjugated compound before hydrogenation, the vinyl bond amount before hydrogenation is 5% or more to 30%, respectively.
  • ⁇ ′ 9 9. ⁇ 1-50 ⁇ 50 (weight ratio And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound.
  • These structures are, for example, type B, type B—A, type B′—A—B—A, type B, —A—B—A—B, type ( ⁇ '- ⁇ - ⁇ -) disturb— X
  • ⁇ is an integer of 1 or more
  • X is a reactive residue of a polyfunctional coupling agent such as manganese tetrachloride or tin tetrachloride or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound.
  • It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated gen compound block copolymer having a structure in which these block units are bonded to each other.
  • the hydrogenated block copolymer having these structures is classified as a main polymer block. Belongs to one of the two types according to the vinyl bond amount of the conjugated gen compound.
  • the number average molecular weight of the polymer block or B 'in the above-mentioned hydrogenated block copolymer is 100,000 or more, preferably 500,000 or more.
  • the hydrogenated block copolymer of the component (c) has the above-mentioned structure. It may be obtained by any manufacturing method. Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-114 486, JP-A-49-66743, JP-A-50-756561, JP-A A— 5 4-1 2 6 2 5 5, JP-A— 5 6—1 0 5 4 2, JP— A— 5 6— 6 2 84 7, JP— A— 5 6—1 0084 0, GB— A—1 1 3 0 7 7 0 and US—A—3, 281, 383 and US—A—3, 639, 5 17 and the method described in GB—A—10 There is a method described in US Pat. No. 2,072,095, US-A- 3,3 33,0 24 and US—A—4,501,857.
  • the hydrogenated block copolymer of the component (c) used in the present invention may be, in addition to the hydrogenated block copolymer described above, the hydrogenated block copolymer and a 3-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. (Ester compound or acid anhydride compound) in the presence or absence of a radical generator in the molten state, solution state, or slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C.
  • the modified hydrogenated block copolymer may be grafted to the hydrogenated block copolymer in a ratio of from 0.01 to 10% by weight of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It is preferable that the force is added. Further, a mixture of the above-mentioned hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer in any ratio may be used.
  • dispersed particles comprising a polyphenylene ether resin (b) as a dispersed phase and a hydrogenated block copolymer (c), and the minor axis of the dispersed particles has a length of 2 / zm or less, preferably 1 / zm or less. ⁇ M or less, and the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter thereof is 1 to 10, preferably 1 to 3.
  • Such a resin composition is resistant to heat creep, water vapor transmission and heat.
  • DTUL a morphology of dispersed particles composed of polyphenylene ether resin as a disperse phase, even if the minor axis diameter exceeds 2 ⁇ m or the minor axis diameter is 2 m or less, the major axis diameter Z The minor axis diameter When the ratio exceeds 10, heat resistance (D TUL) is maintained to some extent, but heat creep resistance and water vapor permeability are remarkably deteriorated, which is not preferable.
  • the diameter of the dispersed particles composed of the polyphenylene ether resin (b) and the force of the hydrogenated block copolymer (c) can usually be easily measured with a transmission electron microscope.
  • [major axis diameter Z short axis diameter]> 1 fibril structure dispersed particles or lamellar structure dispersed particles are taken, and one or more of these dispersed particles are formed.
  • most of the hydrogenated block copolymer is present in the shell of the dispersed particles made of the poly (vinylene ether) resin or inside the dispersed particles made of the poly (vinylene ether) resin.
  • it is present independently of the dispersed particles in the polypropylene resin matrix so as not to impair the effects of the present invention, such as heat resistance (DTUL), heat creep resistance, and water vapor permeability. Is also good.
  • the dispersed particles of the polyphenylene ether resin include, inside the dispersed particles, a vinyl aromatic compound-conjugated gen compound block copolymer as another component, crosslinked particles of an elastomer contained in high-impact polystyrene, and an inorganic filler. It may contain first-class.
  • the method of confirming these dispersion forms can be easily confirmed and measured using a transmission electron microscope. For example, a sample is oxidized and stained using a heavy metal conjugate such as ruthenium tetrachloride, an ultrathin section is cut out with an ultramicrotome, and the section is observed and photographed with a transmission electron microscope.
  • the resin composition of the present invention contains 37 to 94% by weight of the component (a) polypropylene resin, 4 to 54% by weight of the component (b) polyphenylene ether resin, and component (c). From 1 to 20% by weight of a hydrogenated block copolymer.
  • more preferred embodiments are: 48 to 71% by weight of the polypropylene resin as the component (a), 24 to 39% by weight of the polyphenylene ether resin as the component (b), and hydrogenated block copolymer of the component (c). 5 to 13% by weight
  • the polypropylene resin contains a high-crystalline polypropylene resin and a medium-crystalline polypropylene resin in a ratio of 2/1 to 1/2 (weight ratio). 0.5 to 8 (gZl 0 min), more preferably 0.5 to 2.0 (gZl O min).
  • the mixing method eg, melt-kneading method, solution blending using a solvent, etc.
  • the technology is that in the resin composition, the main polyphenylene ether resin and the hydrogenated block copolymer that constitute the dispersed particles show the above-mentioned specific finely dispersed structure, and show such a finely dispersed structure. Any production method may be used as long as a resin composition can be obtained.
  • the most preferred embodiment as a method for industrially easily obtaining the dispersed state of the resin composition of the present invention
  • the melt-kneading machine for melt-kneading the above-mentioned components is a multi-screw extruder with two or more screws that can incorporate a mounting block at any position on the screw.
  • L is the total length of the kneading block
  • D is the maximum outer diameter of the nip block
  • These extruders have at least a first raw material supply port upstream of the flow direction of the raw material and a second raw material supply port downstream of the first raw material supply port.
  • One or more raw material supply ports may be provided, and if necessary, a vacuum vent may be provided between these raw material supply ports.
  • the basic raw material supply method in the method for producing the resin composition of the present invention comprises: (a) the total amount of the polyphenylene ether resin as the component (b) or the total amount of the polyphenylene ether resin as the component (b) from the first raw material supply port; a) A part of the polypropylene resin (a) in a range not exceeding 50% of the total amount of the polypropylene resin of the component From the two raw material supply ports, the entire amount of the (a) component polypropylene resin or the remainder of the (a) component polypropylene resin after distribution to the first raw material supply port is extruded and supplied.
  • the extruder barrel set temperature is 200 to 370 ° C, preferably 250 to 310 ° C, and the screw rotation speed is 100 to 1200 rpm, preferably 200 to 50 rpm. Melt and knead at 0 rpm.
  • the raw material supply method for the hydrogenated block copolymer (which is classified into the above two types depending on the amount of vinyl bonds before hydrogenation), which is an admixture, depends on the supply method that differs depending on the amount of vinyl bonds. Must choose. That is, dispersed particles composed of a polyphenylene ether resin (b) and a hydrogenated block copolymer (c) were dispersed in a matrix composed of a polypropylene resin (a), which is a characteristic of the resin composition of the present invention.
  • the length of the minor axis diameter of the dispersed particles is 2 zm or less, and the ratio of the major axis diameter Z to the minor axis diameter is 1 to 10 so that:
  • the hydrogenated block copolymer (c) having a vinyl bond content of 30 to 55% of the polymer block in the block copolymer before addition of 7K is used as the admixture.
  • the coalesced (c) is separately supplied to the first material supply port and the second material supply port, and the ratio of [supply amount to the first material supply port] ⁇ [supply amount to the second material supply port] is 9 0/1 0 to 30/70 (weight ratio), preferably 70 ⁇ 30 to 30/70 (weight ratio).
  • the hydrogenated block copolymer of the component (c) when the hydrogenated block copolymer of the component (c) is divided and supplied to the first raw material supply port and the second raw material supply port, the polyphenylene ether resin (b) in the obtained resin composition is obtained.
  • the hydrogenated block copolymer (c) have a minor axis diameter of 2 zm or less, a major axis diameter / minor axis diameter ratio of 1 to 10 and a hydrogenated block copolymer (c). ), And a resin composition having excellent heat creep resistance and water vapor permeability can be obtained.
  • the short axis diameter of the dispersed particles of the polyphenylene ether resin (b) of the obtained resin composition is 2 ⁇ . m or less, the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter is 1 to 10 and the hydrogenated block copolymer
  • the fine single micelle of (c) is reduced, and a resin composition excellent in heat creep resistance and water vapor permeability is obtained.
  • the polymer block B in the block copolymer before hydrogenation has a vinyl bond amount of more than 55% to 95% or less, and has a vinyl bond amount outside the range of the vinyl bond amount.
  • a hydrogenated block copolymer (c) having both polymer block B (vinyl bond amount of 30 to 55 or polymer block B ′ (vinyl bond amount of 5% or more and less than 30%) is used, the water The whole block copolymer (c) is supplied to the first raw material supply port.
  • the short particle diameter of the dispersed particles of the polyphenylene ether resin (b) in the obtained resin composition is 2 m or less, and the long axis diameter and the short axis diameter specific power are 110.
  • a resin composition excellent in heat creep resistance and water vapor permeation resistance can be obtained by reducing fine single micelles of the hydrogenated block copolymer (c).
  • the most important control conditions in relation to the morphology control and performance of the obtained resin composition are the water conditions described in the above 3 to 6.
  • the hydrogenated block copolymer acting as an admixture is extruded into the extruder.
  • the supply method is different.
  • a flame retardant organic phosphorus
  • the resin composition of the present invention can be formed into sheets, films, and various parts by various known methods, for example, compression molding, injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, profile extrusion molding, and hollow molding.
  • these various parts include, for example, automotive parts.
  • exterior parts such as bumpers, fenders, door panels, various malls, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, boilers, and various air port parts
  • interior parts such as instrument panels, console boxes and trims.
  • it can be suitably used as an internal / external component of electric equipment, and specifically, chassis for various computers and peripheral devices, other OA equipment, televisions, videos, various disc players, cabinets, refrigerators, etc. Suitable for parts use.
  • the resin composition of the present invention is excellent in water vapor transmission resistance in addition to the above heat creep resistance, and thus is suitable for a molded article for a secondary battery battery case.
  • a secondary battery requires a battery case (container) to store the electrolyte and the electrodes.
  • the main characteristics required of a battery case are (1) resistance to electrolytes and (2) long-term stability.
  • Examples of the resistance to an electrolytic solution include resistance to an aqueous alkaline solution for an alkaline storage battery, and an organic electrolyte (for example, lithium phosphate (LiPF6) 6 ) as a solute and propylene carbonate for a lithium ion battery. 1,2-dimethoxetane as the main component of organic solvent), and acid in lead-acid batteries Resistance is required. When used for automobiles, oil resistance is required.
  • LiPFe lithium borofluoride
  • LiPFe lithium borofluoride
  • it must be capable of withstanding heat generation and internal pressure rise due to chemical changes during charging or discharging for a long period of time.
  • sealed secondary batteries are required to be as small and light as possible, have large electric capacity, and have a long battery life.
  • the battery case of the sealed secondary battery is thin, and has heat resistance, heat creep resistance, and rigidity that can withstand severe conditions such as heat generation during charging or discharging and an increase in internal pressure. Is required.
  • polypropylene resin and ABS resin are often used as battery case materials for secondary batteries.
  • Polypropylene resin has fluidity during molding, hot water permeability (water vapor permeability), and gas permeability resistance.
  • hot water permeability water vapor permeability
  • gas permeability resistance Despite its excellent properties, when a product with a thin rib structure is manufactured by injection molding, it has drawbacks such as high molding shrinkage and poor rigidity, especially at high temperatures and poor heat resistance.
  • ABS resin is not sufficiently resistant to gasoline and oil (for example, brake oil and gasket) in automotive applications, and has high permeability to hot water and gas.
  • it has disadvantages such as the inability to maintain the characteristics of the secondary battery and the inability to secure the electric capacity for a long time, which is the life of the secondary battery.
  • the resin composition of the present invention eliminates the drawbacks of these conventional battery case materials for secondary batteries, and has the above-described specific dispersion structure, in particular, improved heat-resistant creep resistance and improved steam resistance. Since it has excellent permeability, heat resistance, acid resistance, alkali resistance, and oil resistance, it can be used as a secondary battery case.
  • the MFR (melt flow rate) of polypropylene was measured at 230 ° C under a load of 2.16 Kg in accordance with ASTM D1238.
  • the MFR of polypropylene was measured at 230 ° C under a load of 2.16 Kg according to ASTM Dl238.
  • Polypropylene pyrene has the structure of hydrogenated polybutadiene polystyrene Bound styrene content 60%, number average molecular weight 108,000, molecular weight distribution 1.08, 1,2-vinylinole bond content of polybutadiene before hydrogenation 35%, hydrogenation of polybutadiene part A hydrogenated block copolymer having a modulus of 99.9% and a Young's modulus of 6,000 Kg / cm 2 was synthesized, and this polymer was designated as (c-1).
  • polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure with a bound styrene content of 47%, a number average molecular weight of 83,000, a molecular weight distribution of 1.05, and 1,2 of polybutadiene before hydrogenation.
  • One is (c-2).
  • polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene has a bound styrene content of 60%, a number average molecular weight of 103, 000, a molecular weight distribution of 1.12, and a polybutadiene content of 1,2 before hydrogenation.
  • polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene having a bound styrene content of 48%, a number average molecular weight of 86,000, a molecular weight distribution of 1.07, and hydrogen.
  • a hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene of 68%, a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.9%, and a Young's modulus of 3,60 OKgZ cm 2 was synthesized. This polymer was designated as (c-5).
  • polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene with a bound styrene content of 35%, a number average molecular weight of 157,000, a molecular weight distribution of 1.09, and a polybutadiene of 1,1 before hydrogenation.
  • 2--58% vinyl bond A hydrogenated block copolymer having a hydrogenation ratio of 99.9% and a Young's modulus of 500 KgZcm 2 in a libutadiene portion was synthesized, and this polymer was designated as (c-6).
  • polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene with a bound styrene content of 61%, a number average molecular weight of 46,000, a molecular weight distribution of 1.03, and a polybutadiene content of 1,4 before hydrogenation.
  • a hydrogenated block copolymer with a 2-vinyl bond content of 70%, a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.9%, and a Young's modulus of 4,300 Kg / cm 2 was synthesized.
  • Clayton G1651 manufactured by SHINORE Co., Ltd. was designated as (c-18).
  • Polystyrene monohydrogenated polybutadiene (1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 40%)-hydrogenated polybutadiene (1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogen addition) (74%)-Polystyrene structure, bonded styrene content 48%, number average molecular weight 1 480,000, molecular weight distribution 1.07, hydrogenated with 40% vinyl bond before hydrogenation Polybutadiene Z Hydrogenated polybutadiene with a vinyl bond content of ⁇ 4% before hydrogenation 30 Z 70 (weight ratio), polybutadiene part hydrogenation rate 99.9%, Young's modulus 3,60 A hydrogenated block copolymer of 0 Kg / cm 2 was synthesized, and this polymer was designated as (c-19).
  • the hydrogenated polybutadiene (polybutadiene before hydrogenation has a 1,2-vinyl bond content of 10—hydrogenated polybutadiene (hydrogenated polybutadiene)
  • the 1,2-vinyl bond content of the previous polybutadiene is 73%)-Polystyrene structure, bonded styrene 47%, number average molecular weight 88,000, molecular weight distribution 1.04,
  • the components of high-crystalline polypropylene, medium-crystalline polypropylene, polyphenylene ether, and hydrogenated block copolymer shown in Tables 1 to 3 were heated at a temperature of 240 to 280 ° C and a screw rotation speed of 500 rpm.
  • a twin-screw extruder ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLE I DERER, Germany
  • the resin component was supplied to the extruder according to the resin composition at the first raw material supply port and the resin composition at the second raw material supply port of the extruder shown in 1 to 3 and melted and kneaded to obtain the resin composition as pellets.
  • the pellets are supplied to a screw-in-line injection molding machine set at 240 to 280 ° C, and a test piece for a tensile test and a test piece for a flexural modulus measurement test at a mold temperature of 60 ° C.
  • a test piece for measuring the Izod impact test and a test piece for measuring the load radius temperature were obtained by injection molding.
  • the state of the dispersed phase of each sample of the tensile test piece obtained above was measured using a transmission electron microscope (TEM). I took a photo (a negative photo was taken at 5,000 times and developed to 100,000 times). Based on this photograph, the short axis diameter and long axis diameter of the dispersed particles dispersed in a matrix made of a polypropylene resin were measured, and the results are shown in Tables 1 to 3.
  • a tensile strength test (AS TM D-63 8: 23 ° C) is performed using these test pieces to measure the tensile strength and elongation at break. Further, the flexural modulus (AS TM D-790: 23 °) C), Izod (with notch) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C) and deflection temperature under load (ASTM D-648: 18.6 Kg / cm 2 load) were measured.
  • test pieces are Assuming the heat history, a tensile strength test (ASTM D-638: 23 ° C) was conducted in the same way after passing through a heat history (80 ° C x 48 hours) using a gear oven, and the tensile strength and elongation at break were determined.
  • the flexural modulus (ASTM D-790: 23 ° C), Izod (with notch) impact strength (ASTM D-256: 23.C), and the load deflection temperature (ASTM D-648: 18.6) K gZ cm 2 load) was measured. Tables 1 to 3 summarize these results.
  • a 1 mm x 1 mm x 30 mm rod shape was used using Leo Vibron DDV-0 1X25 FP type (Orientec Co., Ltd., Japan). The sample was subjected to a heat creep test at a temperature of 65 ° C under a load equivalent to a stress of 15 OKg ⁇ f / cm 2 , and the time until fracture was measured. The results are also shown in Tables 1-3. Further, in order to confirm the water vapor transmission resistance of the obtained resin composition, a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared, and a moisture permeability measuring device: PERMATRAN W—
  • the WVTR per mm was determined. The results are also shown in Tables 1-3.
  • Example 14 Example 15 Example 16 Example 17 Comparative example 10 Comparative example 11 Comparative example 12 PP-143
  • the present invention in which the short axis diameter of the dispersed particles composed of a polyphenylene ether resin and a hydrogenated block copolymer is 2 m or less, and the ratio of the long axis diameter to the short axis diameter is 1 to 10; It has been found that the resin composition of (1) provides a resin molded article having excellent heat cleave resistance and water vapor permeability;
  • the short axis diameter of the dispersed particles composed of the polyphenylene ether resin and the hydrogenated block copolymer is 2; / m or less, and the long axis diameter Z short axis
  • the diameter ratio becomes 1 to 10 and a resin molded product with excellent heat creep resistance, water vapor transmission resistance, heat resistance (DTUL), and rigidity (flexural modulus) can be obtained.
  • a hydrogenated block copolymer in which the vinyl bond content of the conjugated gen compound before hydrogenation exceeds 55% is divided and supplied to the first raw material supply port and the second raw material supply port during production,
  • the minor axis diameter of the dispersed particles composed of the polyphenylene ether resin and the hydrogenated block copolymer exceeds 2 zm, or the minor axis diameter becomes 2 / zm or less.
  • the ratio of the major axis diameter / minor axis diameter exceeds 10, and the heat creep resistance, water vapor permeability, heat resistance (DTUL), and rigidity (flexural modulus) decrease.
  • Polypropylene resin contains a specific high-crystalline polypropylene resin and a specific medium-crystalline polypropylene resin in a specific ratio, and is a dispersed particle composed of a force, a polyphenylene ether resin, and a hydrogenated block copolymer.
  • the resin composition of the present invention having a minor axis diameter of 2 ⁇ m or less and a ratio of the major axis diameter Z to the minor axis diameter of 110 is heat-resistant creep resistance, water vapor permeability and heat resistance. It has been clarified that the toughness (elongation) after the history (80 ° C ⁇ 48 hours) results in a resin molded body maintained at a high level.
  • the hydrogenated block copolymer used as an admixture between the polypropylene resin and the polyphenylene ether resin if the number average molecular weight of the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is less than 15,500, The condition that the short axis diameter of the dispersed particles composed of the diene ether resin and the hydrogenated block copolymer is 2 ⁇ m or less, and the ratio of the long axis diameter Z to the short axis diameter is 1 to 10 cannot be satisfied.
  • the resulting resin composition has low heat creep resistance, impact resistance, and heat resistance (DTUL), which is not preferable.
  • the short axis diameter of the dispersed particles composed of the polyphenylene ether resin and the hydrogenated block copolymer is 2 m or less, and the long axis
  • the resin composition of the present invention that satisfies the condition that the ratio of the minor axis diameter is 1 to 10 has a higher moisture permeability per 1 mm in thickness than the resin composition that does not satisfy such a condition. It has clearly been found to result in less resin moldings. Therefore, the resin composition of the present invention is maintained at a high level of a balance between physical properties such as heat resistance creep resistance, toughness (elongation) after heat history (80 ° C. ⁇ 48 hours), and water vapor permeability resistance. . Furthermore, when high-crystalline polypropylene and medium-crystalline polypropylene are used together as a polypropylene resin, a greater synergistic effect can be seen.
  • FIG. 1 is a perspective view of a battery case (battery case) 2 of a secondary battery.
  • a plurality of ribs 11, 12, and 13 were formed on the outer surface of the battery case 2.
  • the separator 2 containing the electrolyte was stored in the battery case 2 (electrode group) 4, and the cathode lead 5 and the anode lead 6 were pulled out from each of these electrode groups (FIG. 2).
  • the lid (battery case lid) was heat-sealed together with 1, and the inside of the battery case was closed tightly.

Description

明 細 書 樹脂組成物及び二次電池電槽用樹脂組成物 技術分野
本発明は、 電気 ·電子分野、 自動車分野、 その他の各種工業材料分野で利用で きる耐油性、 耐薬品性、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性、 及び剛性と熱履歴後の靱性 （伸び） とのバランスに優れた樹脂組成物に関する。 さらに具体的には、 本発明はリチウム金属電池及びリチウムイオン電池 （以下こ れらをまとめてリチウム電池と略称する。 ） 、 ニッケル一水素電池、 鉛蓄電池、 アルカリ蓄電池などの二次電池の電槽 （容器） 用材料として特に好適に用いられ る樹脂組成物に関するものである。
背景技術
ポリプロピレン樹脂は、 成形加工性、 耐水性、 耐油性、 耐酸性、 耐アルカリ性 などに優れているものの、 耐熱性、 剛性、 耐衝撃性に劣るという欠点を有してい る。 そこで、 このポリプロピレン樹脂に、 ポリフエ二レンエーテル樹脂を配合し、 ポリプロピレン樹脂がマトリックスを形成し、 ポリフヱニレンエーテル樹脂が分 散粒子を形成するようにすることにより、 耐熱性、 剛性が改良された樹脂組成物 を製造することが行われている。 かかる先行技術としては、 例えば、 US— A— 3, 3 6 1， 8 5 1には、 ポリフエ二レンエーテルをポリオレフインとブレンド することにより耐溶剤性、 耐衝撃性を改良することが記載され、 US—A— 4 3 8 3 0 8 2及び EP— A— 1 1 5 7 1 2には、 ポリフエ二レンエーテルをポリオ レフィン及び水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良す ること力記載されている。
また、 J P— A— 6 3— 1 1 3 0 5 8、 J P— A— 6 3— 2 2 5 6 4 2、 US —A— 4， 8 6 3， 9 9 7及び J P— A— 3— 7 2 5 1 2、 J P— A_ 4 _ 1 8 3 7 4 8、 J P— A— 5 - 3 2 0 4 7 1には、 ポリオレフィン樹脂とポリフエ二 レンエーテル樹脂からなる樹脂組成物に特定の水添プロック共重合体を配合し、 耐薬品性、 加工性に優れた樹脂組成物が得られることが記載されている。 さらに、 J P— A— 4— 2 8 7 39、 J P— A— 4— 2 8 7 4 0においてはポ リオレフィン樹脂とポリフヱニレンェ一テル樹脂及び特定の水添プロック共重合 体からなる樹脂組成物を特定の方法で製造することにより、 衝撃強度と剛性のバ ランスに優れた樹脂組成物が得られることが記載されている。
同様に、 J P— A— 7 - 1 6 6 02 6においても特定の製造方法で得られた樹 脂組成物が耐衝撃性に優れていることが記載され、 J P— A— 7— 1 6 5 9 98 においては、 ポリオレフィン樹脂とポリフヱニレンェ一テノレ樹脂からなる樹脂組 成物に特定の水添ブロック共重合体を配合し、 耐熱性、 耐衝撃性、 成形性に優れ た樹脂組成物が得られること力記載されている。
本出願人は、 先に、 J P— A— 2— 2 2 5 5 6 3、 J P-A- 3 - 1 8 5 0 5 8、 J P— A— 5— 7 0 67 9、 J P-A- 5 - 2 9 5 1 8 4 , JP— A— 6— 9 8 2 8、 J P— A— 6— 1 6 924、 J P— A— 6— 5 7 1 3 0、 J P— A— 6 - 1 3 6 2 02において、 ポリフヱニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂 及び特定の水添ブロック共重合体からなる混和性、 剛性、 耐熱性及び耐溶剤性に 優れた樹脂組成物を記載した。
さらに、 二次電池電槽に関しては、 J P— A— 6 - 2 0 3 8 1 4及び J P— A 一 8— 2 2 8 1 1、 E P-A- 0 69 1 6 94に、 ポリフヱニレンエーテル樹脂 とポリスチレン樹脂からなる容器が開示されている。
これらの先行技術に見られるように、 ポリプロピレン樹脂とポリフヱニレンェ 一テル樹脂からなるポリマーァロイの樹脂組成物であって、 ポリプロピレン樹脂 のマトリックス中にポリフエニレンエーテル樹脂を分散粒子として含む樹脂組成 物は、 耐熱性が大幅に改良され、 実際短時間の耐熱性の示標となる荷重撓み温度 (DTUL) は、 ポリプロピレン樹脂と比べかなり高い。 し力、し、 長時間にわた つて内外圧や荷重がかかったり、 さらにそれに加えて高温力続くような環境下で の使用においては、 荷重撓み温度 （DTUL又は HDT) で示される耐熱性が改 良されていても、 実用上の長時間にわたる耐久性及び耐熱性が荷重撓み温度と全 く対応していないのが実情である。
長時間にわたる内外圧や荷重の負荷の下での耐熱性の示標としては、 耐熱クリ —プ性が重要視される。 上記の先行技術には、 短時間の耐熱性である荷重橈み温 度を改良するという記載はなされているものの、 耐熱クリーブ性の改良に関して は何らの記載も示唆もなされていな L、のが現状である。
上記の先行技術の樹脂組成物は、 用いる水添プロック共重合体や他のエラスト マーの影響を受けて、 剛性が低くなるので、 これを防ぐためにマトリックスを構 成するポリプロピレン樹脂として、 近年、 高結晶ポリプロピレン樹脂を用いる傾 向がある。
この高結晶ポリプロピレン樹脂を用いたポリプロピレン樹脂ーポリフヱ二レン エーテル樹脂のポリマーァロイは、 耐熱性 （D T U L) が高く、 剛性、 耐熱性に 優れているものの、 熱履歴後の靭性低下、 特に伸びの低下が著しく、 さらに耐熱 材料としての長時間の耐久性に劣るなどの実用上の欠点をもっているのが現状で める。
発明の開示
本発明者らは、 このような現状に鑑み、 ポリプロピレン樹脂のマトリックス中 にポリフヱニレンエーテル樹脂からなる分散粒子が分散した構造をもつ樹脂組成 物について、 ポリフエ二レンエーテノレ樹脂の分散粒子の径と耐熱クリープ性に関 し、 さらに、 力、かる樹脂組成物の剛性と熱履歴後の靱性とのバランスに関し鋭意 検討を重ねた結果、 ポリフヱニレンエーテル樹脂からなる分散粒子を特定の径及 び分散状態に制御すると、 大幅に改良された耐熱クリープ性を有し、 力、つ、 耐熱 性 （D TU L) 、 耐油性、 耐薬品性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、 また、 この樹脂組成物のマトリックスを構成するポリプロピレン樹脂を特定の二 種の異なる結晶性を有するポリプロピレン樹脂で構成することにより熱履歴後の 靱性 （伸び） に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。 本発明者らはまた、 本発明のポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフエ 二レンエーテル樹脂からなる分散粒子を特定の径及び分散状態に制御した樹脂組 成物が、 予想外に耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性、 耐熱性 (D TU L) 、 耐溶 剤性、 耐酸性、 耐アルカリ性にも優れ、 二次電池電槽 （容器） として利用できる ことを見出し本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 ポリプロピレン樹脂、 ポリフヱニレンエーテル樹脂及び 混和剤からなる樹脂組成物において、 ポリプロピレン樹脂 （a ) からなるマトリ ックス中に、 ポリフヱニレンエーテル樹脂 （b ) からなる分散粒子が分散してお り、 該分散粒子の短軸径の長さが 2 m以下であり、 かつ、 その長軸径 Z短軸径 の比が 1〜1 0である樹脂組成物に関するものである。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の樹脂組成物の用途である二次電池のセパレ一ター （電極群） 及び電解液を収納する電槽 （電池ケース） の斜視図である。
図 2は、 電槽 （電池ケース） に電解液を含むセパレーター （電極群） を収納し た状態の斜視図である。
図 3は、 二次電池を構成するパーツの全体を示し、 図 2の電解液を含むセパレ —ター （電極群） を収納した電槽 （電池ケース） と電槽蓋 （電池ケース蓋） の斜 視図である。
発明を実施するための最良の形態
ポリプロピレン樹脂マトリックス中へポリフヱニレンエーテル樹脂をミクロ分 散させることは非常に困難な課題であり、 先行技術で達成されて t、るとはいえな い。 例えば、 U S— P— 4， 3 8 3 , 0 8 2や U S— A— 4， 8 6 3 , 9 9 7に よれば、 ポリフヱ二レンエーテル樹脂の分散粒子の短軸径は 2 mよりはるかに 大き力、つたり、 あるいは、 短軸径が 2 / m以下であっても、 その長軸径 Z短軸径 の比が 1 0を超えたはるかに大きな分散粒子が形成されていた。 本発明において は、 この分散粒子の短軸径が 2〃m以下であり、 かつ、 その分散粒子径の長軸径 Z短軸径の比が 1〜 1 0である。 このような形状、 大きさの粒子の分散状態を作 ることにより、 特に耐熱クリープ性等が大幅に向上するのである。 さらにこの分 散粒子を、 短軸径 l〃m以下であり、 かつ、 その長軸径 Z短軸径の比が 1〜3の 細かい粒子とし、 これをポリプロピレン樹脂中に微分散させると、 より好ましい 物性が得られる。
本発明の好ましい分散状態を得るには、 後述するような配合方法と特定構造の 水添プロック共重合体を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物のマトリックスを形成する （a ) 成分のポリプロピレン樹 脂としては、 結晶性プロピレンホモポリマ一、 及び重合の第一工程で得られる結 晶性プロピレンホモポリマ一部分と重合の第二工程以降でプロピレン、 エチレン 及び/又は少なくとも 1つの他の α—才レフイ ン （例えば、 ブテン一 1、 へキセ ン一 1等） を共重合して得られるプロピレン一エチレンランダム共重合体部分を 有する結晶性プロピレン—エチレンプロック共重合体が挙げられ、 さらに上記結 晶性プロピレンホモポリマ一と結晶性プロピレンーェチレンブロック共重合体と の混合物であってもよい。
かかるポリプロピレン樹脂は、 通常、 三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム 等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物との 存在下に、 重合温度 0〜 1 0 0 °Cの範囲で、 重合圧力 3〜 1 0 0気圧の範囲で重 合を行うことにより得られる。 このとき、 重合体の分子量を調整するために水素 等の連鎖移動剤を添加することもできる。 また重合方法としてバッチ式又は連続 式のいずれも用いることができる。 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォ クタン等の溶媒下での溶液重合、 スラリ一重合、 無溶媒下モノマ一中での塊状重 合及び、 ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
また、 上記した重合触媒の他に、 得られるポリプロピレンのァイソタクティシ ティ及び重合活性を高めるため、 第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー 成分又は外部ドナー成分として用いることができる。 これらの電子供与性化合物 としては公知のものを使用することができ、 例えば、 ε—力プロラクトン、 メタ クリノレ酸メチル、 安息香酸ェチル、 トルイル酸メチルなどのエステル化合物、 亜 リン酸トリフヱニル、 亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、 へキサメチ ルホスホリックトリアミ ドなどのリン酸誘導体等や、 アルコキシエステル化合物、 芳香族モノカルボン酸エステノレ及び/又は芳香族アルキルアルコキシシラン、 脂 肪族炭化水素アルコキシシラン、 各種エーテル化合物、 各種アルコール類及び Ζ 又は各種フヱノ一ル類などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂は上記の方法で得られるものであれば、 いかなる結晶性や 融点を有するものであっても本発明においては単独で用いることができる力 得 られる樹脂組成物が耐熱材料として熱履歴を受け耐久性を発揮することが要求さ れる場合は、 異なる性質を有する 2種のポリプロピレン樹脂を特定範囲で配合し たポリプロピレン樹脂を用いること力好ましい。
すなわち、 本発明では、 （a _ 1 ) 成分としてパルス NMRによる自由誘導減 衰 （F ID) より求めたプロピレンホモポリマー部分からなる結晶相の割合が 9 6%以上であり、 融点が 163°C以上である高結晶ポリプロピレン樹脂と、 （a -2)成分としてパルス NMRによる自由誘導減衰 （F I D) より求めたプロピ レンホモポリマー部分からなる結晶相の割合が 93%以上 96%未満であり、 融 点が 155 °C以上〜 163 °C未満である中結晶ポリプロピレン樹脂とを、 特定の 範囲で配合してなるポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。 以下、 （a - 1 )成分を高結晶ポリプロピレン、 （ a— 2 )成分を中結晶ポリプロピレン、 またこれらの酉己合物をポリプロピレン樹脂ということにする。
本発明におけるプロピレンホモポリマ一部分の結晶相の割合は、 公知のパルス NMR法により、 結晶部と非晶部の異なる運動性を利用し、 スピン一スピン緩和 に基づく 90度パルス印加後の磁ィヒ変化である自由誘導減衰 （F I D) より求め ることができる。 具体的には、 固体状態のポリプロピレンをパルス NMR (Bruke r社製 PC— 120)を用いて、 温度 40°C、 プロトン共鳴周波数 20MHz、 パルス時間 4〃秒、 積算 3回で測定し、 ソリッドエコ一法でピーク を緩和時間の短い方から結晶相、 非晶相と帰属し、 結晶相をガウス型曲線で回帰 させ、 非晶相をローレンツ型曲線で回帰させ、 各々のピーク高さを S A 1、 S A 2とし、 式 R12= {100 X (SA 1 -SA2) xF} ÷ { (S A 1 -S A 2) XF + SA2) より、 結晶相の比率を求めることができる。 なお、 ここで 2は 測定したプロピレンホモポリマ一部分の結晶相の割合であり、 Fは標準サンプル としてサラダオイル及びポリメチルメタクリレートを用いた場合の強度比から求 まる補正係数である。
この結晶相の割合が 93 %未満であるポリプロピレンを含む樹脂組成物は熱履 歴後の靭性 （伸び） に優れてはいるものの、 剛性、 耐熱性 (DTUL)が低くな る傾向にある。 また、 結晶相の割合が 96%以上であるポリプロピレンを含む樹 脂組成物は剛性、 耐熱性 (DTUL)が高いものの、 熱履歴後の靭性 （伸び） が 小さくなる傾向にある。
本発明におけるプロピレンホモポリマー部分の結晶相の融点は、 示差走査熱量 計 （パーキンエルマ一社製 DSC— 2型） にて昇温速度 20°CZmi n及び降 温速度 20°CZmi nで測定した融点の値である。 更に詳しく述べれば、 まず、 試料約 5 m gを 20 °Cに 2分間保った後、 20 °C/m i ηで 230 °Cまで昇温さ せ、 230 °Cに 2分間保った後、 降温速度 20 °C/m i nで 20°Cまで降温させ、 20°Cに 2分間保った後、 昇温速度 20 °C/m i nで昇温させたときに現れる吸 熱ピークのトップピークの温度を融点として求める。
この融点が 1 55 °C未満のポリプロピレンから得られる樹脂組成物は、 熱履歴 後の靭性 （伸び） には優れているが、 剛性、 耐熱性 （DTUL) が低くなる傾向 にある。 また、 融点が 1 63°C以上のポリプロピレンから得られる樹脂組成物は、 熱履歴後の剛性及び耐熱性 (DTUL) に優れているが、 熱履歴後の靭性 （伸 び） が小さくなる傾向にある。
本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、 通常、 メルトフローレ一ト （ASTM D 1 238に準拠し、 230 °C、 2. 1 6 K gの荷重下で測定） が 0. 1〜 1 00 g/1 0分の範囲のものから選択できるが、 十分な耐熱クリープ性を発現さ せるためにはメルトフローレ一ト力 0. 1〜2 g/1 0分の範囲にあるポリプロ ピレン樹脂を選択するのが好ましい。
本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、 上述のポリプロピレン樹脂の他に、 該 ポリプロピレン樹 fl旨と α， β-不飽和力ルボン酸又はその誘導体とをラジカル発 生剤の存在下又は非存在下で溶融状態 Xは溶液状態で 30〜350 °Cの温度で反 応させることによって得られる公知の変性ポリプロピンレン樹脂であつてもよい。 この場合、 該 ， 3_不飽和カルボン酸又はその誘導体が 0. 0 1〜1 0重量％ の割合でポリプロピレンにグラフト又は付加していることが好ましい。 さらに上 述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物で あってもょ ゝ
また、 （a) 成分のポリプロピレン樹脂として、 高結晶ポリプロピレンと中結 晶ポリプロピレンとを併用する場合は、 高結晶ポリプロピレン Z中結晶ポリプロ ピレンの割合は、 重量比で 95ノ5〜1 0/90、 好ましくは 90/1 0〜70 30、 より好ましくは 90/1 0〜50 50である。 高結晶ポリプロピレン の割合が 95%を超える場合は、 得られる樹脂組成物は耐熱性 (DTUL) 、 剛 性に優れてはいるものの、 熱履歴 （8 0°CX 4 8時間） 後の靱性 （伸び） が小さ くなる傾向にある。 また、 中結晶ポリプロピレンの割合が 90%を超える場合は、 得られる樹脂組成物の熱履歴 （80°Cx 4 8時間） 後の靱性 （伸び） の低下は顕 著ではないが、 耐熱性 （DTUL) 、 剛性が低くなる傾向を示す。
本発明の樹脂組成物において分散粒子を形成する （b) 成分としてのポリフヱ 二レンエーテル樹脂 （以下、 単に PPEという。 ） は、 本発明の樹脂組成物に耐 熱性 (DTUL) 、 耐熱クリープ性及び難燃性を付与する上で必須の成分である c PPEは、 下式の繰返し単位：
Figure imgf000010_0001
(ここで、 R, ， R2， R3 及び R4 は各々同一でも異なっていてもよく、 水素、 ハロゲン、 炭素数 1〜7の低級アルキル基、 フヱニル基、 ハロアルキル基、 アミ ノアルキル基、 炭化水素ォキシ基又は少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原子 と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素ォキシ基からなる群から選択される。 ) からなり、 還元粘度 （0. 5 g/d 1, クロ口ホルム溶液， 測定温度 3 0°C) が、 0. 1 5〜0. 7 0の範囲、 より好ましくは 0. 2 0〜 6 0の範囲にある単 独重合体及び/又は共重合体である。
PPEの具体的な例としては、 例えば、 ポリ （ 2， 6—ジメチルー 1， 4—フ ェニレンエーテル） 、 ポリ （2—メチルー 6—ェチル一 1， 4一フエ二レンェ一 テル）、 ポリ （2—メチル一 6—フエ二ルー 1， 4一フエ二レンエーテル）、 ポ リ （2， 6—ジクロロー 1， 4一フヱニレンエーテル）等が挙げられ、 さらに 2， 6—ジメチルフエノールと他のフエノール類 （例えば、 2， 3， 6—トリメチル フエノ一ルゃ 2—メチル一 6—ブチルフェノ一ル） との共重合体のようなポリフ ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。 特に、 ポリ （2， 6—ジメチルー 1， 4—フエ二レンエーテル） 、 2, 6—ジメチルフエノールと 2， 3, 6—トリメ チルフヱノールとの共重合体が好ましく、 ポリ （2， 6—ジメチルー 1， 4ーフ ェニレンエーテル） がより好ましい。
P PEの製造方法は特に限定されない。 例えば、 PPEは US—A— 3， 3 0 6， 8 7 4に記載の Ha yによる第一銅塩とアミンとの錯体を触媒として用い、 2， 6—キシレノールを酸化重合することにより容易に製造することができ、 そ のほかにも US— A— 3, 3 0 6， 87 5、 US— A— 3， 2 5 7， 3 5 7、 US— A— 3， 2 5 7， 3 5 8、 J P— B - 5 2— 1 7 8 8 0、 J P— A_ 5 0 -5 1 1 9 7, J P-A- 6 3 - 1 5 2 6 2 8等に記載された方法で容易に製造 することができる。
本発明で用いる PPEは、 また、 上述の PPEの他に、 該 PPEとスチレン系 モノマ一及び Z又は ， —不飽和カルボン酸若しくはその誘導体 （例えば、 ェ ステル化合物、 酸無水物化合物） をラジカル発生剤の存在下又は非存在下で溶融 状態、 溶液状態又はスラリー状態で 8 0〜3 5 0 °Cの温度で反応させることによ つて得られる公知の変性 P P Eであってもよい。 この場合、 該スチレン系モノマ —及び 又は a， S—不飽和カルボン酸若しくはその誘導体が 0. 0 1〜1 0重 量％の割合で PPEにグラフト又は付加していることが好ましい。 さらに上述の PPEと該変性 P P Eとの任意の割合の混合物であつてもよい。
また、 9， 1 0—ジヒ ドロー 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレンを P PE 1 0 0重量部に対し 0. 2〜 5重量部添加し溶融混練したリン化合物処理 PPEも、 色調及び流動性に優れた PPEとして用いることができる。
本発明で用いる PPEは上述の PPEの他に、 PPE 1 0 0重量部に対してポ リスチレン、 ハイインパク トポリスチレン、 シンジオタクチックポリスチレン及 び Z又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを 5 0 0重量部を超えな い範囲、 好ましくは 2 0 0重量部以下で加えたものも好適に用いることができる。 本発明の樹脂組成物は、 上述のポリプロピレン樹脂 (a) からなるマトリック ス中に、 ポリフエ二レンエーテル樹脂 （b) からなる分散粒子が分散した構造を 有し、 該分散粒子の短軸径の長さが 2 /zm以下であり、 かつ、 その長軸径 Z短軸 径の比が 1〜1 0の範囲にあり、 好ましくは、 短軸径の長さが 1 m以下であり、 かつ、 その長軸径 Z短軸径の比が 1〜 3の範囲にある。 この特定の粒子径を有する分散粒子が分散した樹脂組成物となり得るためには、 供するポリプロピレン樹脂 ( a ) 、 ポリフヱニレンエーテル樹脂 （b ) の他に、 混和剤が必須成分である。 混和剤はポリフエ二レンエーテル樹脂 （b ) をポリプ 口ピレン樹脂 （a ) のマトリックス中に上述の特定の粒子径で分散させる能力を 持つものであれば、 いかなる種類のものでもよく、 その化学構造は限定されず、 かつ、 樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂 （ a ) とポリフヱニレンエーテル 樹脂 （b ) と混和剤との配合割合も限定されず、 その製造方法も限定されるもの ではない。
かかる混和剤としては、 例えば、 ポリフエ二レンエーテル分子鎖にポリプロピ レン分子鎖が化学結合して得られるブロック （グラフ ト） 共重合体、 ポリスチレ ン分子鎖にポリプロピレン分子鎖が化学結合して得られるブロック （グラフト） 共重合体、 ポリフエ二レンエーテル分子鎖にエチレンと α—ォレフィンとの共重 合体エラストマ一分子鎖力 匕学結合して得られるブロック （グラフト） 共重合体、 ポリスチレン分子鎖にエチレンとな一ォレフィンとの共重合体エラストマ一分子 鎖が化学結合して得られるブロック （グラフト） 共重合体、 水添ブロック共重合 体等が挙げられる。
これらの混和剤の中で、 より具体的な好ましい混和剤として、 水添ブロック共 重合体 （c ) が挙げられる。
この水添ブロック共重合体は、 上述のポリプロピレン樹脂のマトリックス中に ポリフヱニレンエーテル樹脂を分散粒子ィ匕させるための分散剤として作用し、 さ らには樹脂組成物に耐衝撃性を付与するものである。
この水添ブロック共重合体は、 ビニル結合量 （すなわち、 1， 2—ビニル結合 と 3， 4 —ビニル結合の合計量） が 3 0〜 9 5 %、 好ましくは 3 0〜 8 0 %であ る共役ジェン化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体ブロック Βと、 ビ ニル芳香族化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体ブロック Αとからな るプロック共重合体を 8 0 %以上水素添加してなる。
この水添ブロック共重合体は、 例えば A— B型、 A— B— A型、 B— A— B— A型、 （A _ B— ) „ —X型 （ここで nは 1以上の整数、 Xは四塩化ゲイ素、 四 塩化スズなどの多官能力ップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合 物等の開始剤の残基を示す。 ） 、 A— B— A— B— A型等のブロック単位が結合 した構造を有するビニル芳香族化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体の水 素添加物であり、 ブロック共重合体中に結合したビニル芳香族化合物を 2 7〜8 0重量％、 好ましくは 3 3〜8 0重量％、 より好ましくは 4 5〜7 0重量％含む。 この水添ブロック共重合体のヤング率は 2 5 0〜7 0 0 0 K g / c m 2 の値を示 し、 ヤング率は結合したビニル芳香族化合物の量に依存する。
さらにブ口ック構造に言及すると、 共役ジェン化合物から主としてなる重合体 ブロック Bは、 共役ジェン化合物の単独重合体ブロック又は、 共役ジェン化合物 を 5 0重量％を超えて、 好ましくは 7 0重量％以上含有する共役ジェン化合物と ビニル芳香族化合物との共重合体ブロックを有している。 ビニル芳香族化合物か ら主としてなる重合体プロック Aは、 ビニル芳香族化合物の単独重合体プロック 又は、 ビニル芳香族化合物を 5 0重量％を超えて、 好ましくは 7 0重量％以上含 有するビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物との共重合体プロックを有してい る。
また、 これらの重合体ブロック Bと重合体ブロック Aとは、 それぞれの重合体 プロックにおける分子鎖中のビニル芳香族ィヒ合物単位又は共役ジェン化合物単位 の分布が、 ランダム、 テーパード （すなわち、 分子鎖に沿ってモノマー成分力く増 加又は減少するもの。 ） 、 一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせであつ てもよい。 重合体プロック B及び重合体プロック Aがそれぞれ 2個以上ある場合 は、 各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、 異なる構造であって もよい。
重合体プロック Bについて言及すると、 本発明で供する水添プロック共重合体 の水添前のブロック共重合体において、 少なくとも 1個の重合体ブロック Bが、 3 0〜 9 5 %、 好ましくは 3 0〜 8 0 %の範囲から選ばれる単一のビニル結合量 を有する共役ジェン化合物から主としてなるものであってもよく、 また、 3 0〜 5 5 %の範囲から選ばれるビニル結合量を有する共役ジェン化合物から主として なる少なくとも 1個の重合体プロック Bと、 5 5 %を超え 9 5 %以下、 好ましく は 5 5 %を超え 8 0 %以下の範囲から選ばれるビニル結合量を有する共役ジェン 化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体プロック Bとの両方が含まれて いてもよい。
このブロック共重合体 Bを構成する共役ジェン化合物としては、 例えば、 ブタ ジェン、 イソプレン、 1， 3—ペンタジェン、 2， 3—ジメチル一 1， 3—ブタ ジェン等のうちから 1種又は 2種以上が選ばれ、 中でもブタジエン、 イソプレン 及びこれらの組み合わせが好ましい。 そして共役ジェン化合物を主体とする重合 体プロック Bは、 そのプロックにおけるミクロ構造 （共役ジェン化合物の結合形 態） が、 例えばブタジェンを主体とする重合体プロック Bにおいては 1， 2—ビ ニル結合が 3 0〜9 5 %であり、 また、 イソプレンを主体とする重合体ブロック Bにおいては 3， 4 _ビニル結合が 3 0〜9 5 %である。 また、 ブタジエンとィ ソプレンとを共重合させて得られる重合体プロック Bのビニル結合については、 1， 2—ビニル結合と 3， 4一ビニル結合の合計量が 3 0〜 9 5 %である。 これ らの共役ジェン化合物の結合形態は通常、 赤外分光スぺクトルや NMRスぺク ト ル等で知ることができる。
また、 重合体ブロック Aを構成するビニル芳香族化合物としては、 例えば、 ス チレン、 ひ一メチルスチレン、 ビニルトルエン、 p— t e r t—ブチルスチレン、 ジフヱニルエチレン等のうちから 1種または 2種以上力《選択でき、 中でもスチレ ンが好ましい。
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は 5， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0の範囲であり、 分子量分布 〔ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 (M n ) の比〕 は 1 0以下 であるが、 本発明の樹脂組成物の効果である耐熱クリーブ性を発揮させるために は、 該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体プロック Aの数平均分子量は 1 5 , 0 0 0以上、 より好ましくは 2 0 , 0 0 0以上である。 さらに、 このブロック共 重合体の分子構造は、 直鎖状、 分岐状、 放射状又はこれらの任意の組み合わせの いずれであってもよい。
このような構造を持つプロック共重合体は、 それに含まれる重合体プロック B の脂肪族系二重結合を水素添加することにより、 水添プロック共重合体、 すなわ ちビニル芳香族化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体の水素添加物として、 本発明の （c ) 成分として用いられる。 かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は 8 0 %以上である。 そして、 この水素添加率は通常、 赤外分光スぺク トルや NM Rスぺク トル等によって知ることができる。
本発明の （c ) 成分の水添ブロック共重合体は、 上記した水添ブロック共重合 体の構造を有するものであるが、 本発明の樹脂組成物を製造する上で、 水添前の ビニル結合量が 3 0〜 5 5 %である共役ジェン化合物から主としてなる少なくと も 1個の重合体プロック Bとビニル芳香族化合物から主としてなる少なくとも 1 個の重合体ブロック Aよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブ口ッ ク共重合体であってもよく、 あるいはまた、 水添前のビニル結合量が 5 5 %を超 え 9 5 %以下、 好ましくは 5 5 %を超え 8 0 %以下である共役ジェン化合物から 主としてなる少なくとも 1個の重合体プロック Bとビニル芳香族化合物から主と してなる少なくとも 1個の重合体プロック Aよりなるプロック共重合体を水素添 加してなる水添プロック共重合体であってもよい。 この水添前の共役ジェン化合 物の異なるビニノレ結合量により二種に分類される水添プロック共重合体の中には、 各々、 さらに水添前のビニル結合量が 5 %以上〜 3 0 %未満である共役ジェン化 合物から主としてなる 1個の重合体ブロック B' を併せ持ち、 かつ、 これらの重 合体ブロックの比率が、 ΒΖΒ' = 9 9.Ζ 1〜5 0 Ζ 5 0 (重量比） であり、 さ らにビニル芳香族ィヒ合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体プロック Αよ りなるプロック共重合体を水素添加してなる水添プロック共重合体も含まれる。 これらの構造は、 例えば、 B， 一 B— A型、 B ' — A— B— A型、 B， —A— B— A— B型、 （Β ' - Α - Β -) „ — X型 （ここで、 ηは 1以上の整数、 Xは 四塩化ゲイ素、 四塩化スズなどの多官能カツプリング剤の反応残基又は多官能性 有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。 ） 等のブロック単位が結合した構 造を有するビニル芳香族化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体の水素添加 物であり、 これらの構造を持つ水添ブロック共重合体の分類は、 主たる重合体ブ ロック Βの共役ジェン化合物のビニル結合量で二種に分類されたいずれかに帰属 する。
上記した水添プロック共重合体における重合体プロック Β又は B ' の数平均分 子量は 1 0 0 0以上、 好ましくは 5 0 0 0以上である。
上述の （c ) 成分の水添ブロック共重合体は、 上述の構造を有するものであれ ばどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。 公知の製造方法の 例としては、 例えば、 J P— A— 47 - 1 1 4 8 6、 J P— A— 4 9 - 6 6 74 3、 J P— A— 5 0 - 7 5 6 5 1、 J P— A— 5 4 - 1 2 6 2 5 5、 J P - A— 5 6— 1 0 5 4 2、 J P— A— 5 6— 6 2 84 7、 J P— A— 5 6— 1 0084 0、 GB— A— 1 1 3 0 7 7 0および US— A— 3， 2 8 1, 3 8 3及び U S— A— 3， 6 3 9， 5 1 7に記載された方法や、 GB— A— 1 0 2 0 7 2 0、 US -A- 3, 3 3 3, 0 2 4及び US— A— 4， 5 0 1, 8 57に記載された方法 がある。
また、 本発明で用いる （c) 成分の水添ブロック共重合体は、 上記した水添ブ ロック共重合体のほかに、 該水添ブロック共重合体と ， 3—不飽和カルボン酸 又はその誘導体 （エステル化合物や酸無水物化合物） とをラジカル発生剤の存在 下、 非存在下で溶融状態、 溶液状態、 スラリー状態で 8 0〜3 5 0 °Cの温度下で 反応させることによつて得られる変性水添ブロック共重合体であつてもよく、 こ の場合、 該 ， —不飽和カルボン酸又はその誘導体が 0. 0 1〜1 0重量％の 割合で水添プロック共重合体にグラフト又は付加していること力好ましい。 さら に上述の水添プロック共重合体と該変性水添プロック共重合体との任意の割合の 混合物であってもよい。
本発明の樹脂組成物の一つの好ましい態様は、
マトリックス相としてのポリプロピレン樹脂 (a) 、
分散相としてのポリフエ二レンエーテル樹脂 （b) 及び水添ブロック共重合体 (c) からなる分散粒子からなり、 該分散粒子の短軸径の長さが 2 /zm以下、 好 ましくは 1〃m以下であり、 かつ、 その長軸径 Z短軸径の比が、 1〜 1 0、 好ま しくは 1〜3である。
このような樹脂組成物は耐熱クリ一プ性、 耐水蒸気透過性及び耐熱性
(DTUL) に優れている。 力、かる分散相としてのポリフエ二レンエーテル樹脂 からなる分散粒子のモルホロジ一として、 短軸径が 2 β mを超えたり、 短軸径が 2 m以下であっても長軸径 Z短軸径の比が 1 0を超えたりすると、 耐熱性 (D TUL) はある程度維持されるものの、 耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性が顕著 に悪ィ匕し好ましくない。 なお、 ポリフヱニレンエーテル樹脂 （b) 及び水添ブロック共重合体 （c) 力、 らなる分散粒子の径は、 通常、 透過型電子顕微鏡で容易に測定することができる。 分散粒子は通常、 [長軸径 Z短軸径] ≥ 1の分散粒子を示し、 具体的には、 [長 軸径 /短軸径] 二 1、 すなわち長軸径=短軸径の時には円状の分散粒子、 [長軸 径 Z短軸径] > 1の時にフィブリル構造の分散粒子又はラメラ構造の分散粒子を とり、 これらの分散粒子の 1種又は 2種以上からなる。
なお、 これらの分散粒子において、 水添ブロック共重合体の大部分は、 ポリフ ヱ二レンエーテル樹脂からなる分散粒子の殻 （シヱル） に存在したり、 ポリフヱ 二レンエーテル樹脂からなる分散粒子の内部に包含されたりするが、 本発明の効 果である耐熱性 (DTUL) 、 耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性を損なわない程 度にポリプロピレン樹脂のマトリックス中に分散粒子とは別に単独で存在しても よい。 また、 ポリフエ二レンエーテル樹脂の分散粒子は、 その分散粒子内部に、 他の成分としてビニル芳香族化合物一共役ジェン化合物ブロック共重合体、 ハイ ィンパクトポリスチレンに含まれるエラストマ一の架橋粒子、 無機フイラ一等を 含んでいても構わない。 そして、 これらの分散形態を確認する方法は、 透過型電 子顕微鏡を用いて容易に確認し測定することができる。 例えば、 四塩化ルテニゥ ム等の重金属ィ匕合物を用いてサンプルを酸化染色し、 ウルトラミクロト一ム等で 超薄切片を切り出し、 その切片を透過型電子顕微鏡で観察して撮影し、 写真 （例 えば、 1 0， 000倍） として現像し、 個々の分散粒子の短軸径および長軸径を 測定し、 分散粒子の加算平均値として、 短軸径 2 /m以下、 かつ長軸径 Z短軸径 = 1〜 1 0を判断することができる。
この本発明の樹脂組成物は、 一つの好ましい態様として、 （a) 成分のポリプ ロピレン樹脂を 37〜94重量％、 (b) 成分のポリフエ二レンエーテル樹脂 4 〜 54重量％、 ( c ) 成分の水添プロック共重合体を 1〜 20重量％含む。 中で も、 より好ましい態様は、 （a) 成分のポリプロピレン樹脂を 48〜7 1重量％、 (b) 成分のポリフエ二レンエーテル樹脂 24〜39重量％、 （c) 成分の水添 ブロック共重合体を 5〜1 3重量％含み、 該ポリプロピレン樹脂が、 高結晶ポリ プロピレン樹脂と中結晶ポリプロピレン樹脂とを 2/1〜1/2 (重量比） の比 で含み、 この併用したポリプロピレン樹脂のメルトフ口一レートが 0. 5〜8 (gZl 0分） 、 より好ましくは 0. 5〜2. 0 (gZl O分） である。
以下、 本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
この本発明の樹脂組成物となり得るためには、 当然ながら、 供するポリプロピ レン樹脂、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 混和剤となり得る水添ブロック共重合 体の選択、 供する各素材の量比関係の選択及びその混合方法 （例えば溶融混練方 法、 溶剤を用いた溶液ブレンド等） などの選択が重要となるが、 得られる樹脂組 成物の耐熱クリーブ性、 耐水蒸気透過性を格段に改良する重要なキーテクノロジ —は、 樹脂組成物において、 分散粒子を構成する主たるポリフエ二レンエーテル 樹脂及び水添プロック共重合体が上述の特定の微分散構造を示すことであり、 こ の様な微分散構造を示す樹脂組成物が得られるのであればいかなる製造方法を用 いてもよい。
中でも、 本発明の樹脂組成物の分散状態を工業的に容易に得る方法として最も 好ましい実施態様としては、
①上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、 二一ディングブロックを スクリュ一の任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、 用いるスクリユーの全ニーデイングブロック部分を実質的に LZD≥ 1. 5、 よ り好ましくは LZD≥ 5 (ここで Lは、 ニーデイングブロックの合計長さ、 D は二一ディングブロックの最大外径をあらわす） に組み込み、 かつ、 π ·∑> · N /h≥ 5 0 (ここで、 7Γ= 3. 1 4、 D =メタリングゾーンに相当するスクリュ —外径、 N-スクリユー回転数 （回転 Z秒） 、 h =メタリングゾーンの溝深さ） を満たし、
②これらの押出機は、 原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、 これより 下流に第二原料供給口を少なくとも有し、 必要に応じ、 第二原料供給口より下流 にさらに 1つ以上の原料供給口を設けてもよく、 さらに必要に応じ、 これらの原 料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法において基本となる原料供給方法は、 第一 原料供給口より （b) 成分のポリフヱニレンエーテル樹脂全量又は （b) 成分の ポリフヱニレンエーテル樹脂全量と （a) 成分のポリプロピレン樹脂全量の 50 %を超えない範囲の一部の （a) 成分のポリプロピレン樹脂を併せて供給し、 第 二原料供給口より、 （a) 成分のポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ 分配した後の残部の （a) 成分のポリプロピレン樹脂を押出し供給することであ る。 通常、 押出機バレル設定温度 2 0 0〜37 0 °C、 好ましくは 2 5 0 ~3 1 0 °C、 スクリュ一回転数 1 00〜1 2 0 0 r pm、 好ましくは 2 0 0〜5 0 0 r p mの条件で溶融混練する。
③なお、 混和剤である水添ブロック共重合体 （その水添前のビニル結合量によつ て上述の二種に分類される） の原料供給方法は、 該ビニル結合量によって異なる 供給方法を選択しなければならない。 すなわち、 本発明の樹脂組成物の特徴であ る、 ポリプロピレン樹脂 （a) からなるマトリックス中に、 ポリフエ二レンエー テル樹脂 （b) 及び水添ブロック共重合体 （c) からなる分散粒子が分散した構 造をとり、 該分散粒子の短軸径の長さが 2 zm以下であり、 かつ、 その長軸径 Z 短軸径の比が 1〜1 0となるようにするためには、
④混和剤として、 7K添前のプロック共重合体における重合体プロック Βのビニル 結合量が 3 0〜5 5%である水添ブロック共重合体 （c) を用いる場合、 該水添 プロック共重合体 （ c ) は第一原料供給口と第二原料供給口へ分割して供給し、 [第一原料供給口への供給量] Ζ [第二原料供給口への供給量] の比が 9 0/1 0〜 3 0/7 0 (重量比） 、 好ましくは 70X30〜3 0 /7 0 (重量比） であ る。
また、 上述のように、 （c) 成分の水添ブロック共重合体を第一原料供給口と 第二原料供給口とに分割して供給すると、 得られる樹脂組成物中のポリフヱニレ ンエーテル樹脂 （b) 及び水添ブロック共重合体 （c) からなる分散粒子の短軸 径が 2 zm以下、 長軸径 /短軸径の比が 1〜 1 0となり、 かつ、 水添プロック共 重合体 （c) の微細な単独ミセルが減少し、 耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性に 優れた樹脂組成物が得られる。
⑤混和剤として、 水添前のプロック共重合体における重合体プロック Bのビニル 結合量が 5 5%を超え 9 5%以下である水添ブロック共重合体 （c) を用いる場 合、 該水添ブロック共重合体 （c) は第一原料供給口より全量供給する。
水添ブロック共重合体 （c) を一括して第一原料供給口より供給すると、 得ら れる樹脂組成物のポリフヱニレンエーテル樹脂 （b) の分散粒子の短軸径が 2〃 m以下、 長軸径ノ短軸径の比が 1〜 1 0となり、 かつ、 水添ブロック共重合体
( c ) の微細な単独ミセルが減少し、 耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性に優れた 樹脂組成物が得られる。
⑥混和剤として水添前のプロック共重合体における重合体プロック Bのビニル結 合量が 5 5 %を超え 9 5 %以下であり、 さらにこのビニル結合量の範囲外のビニ ル結合量を有する重合体プロック B (ビニル結合量が 3 0〜 5 5 又は重合体 ブロック B ' (ビニル結合量 5 %以上〜 3 0 %未満） を併せ持つ水添ブロック共 重合体 （c ) を用いる場合、 該水添ブロック共重合体 （c ) は第一原料供給口へ 全量供給する。
これらの製造方法を採用することにより、 得られる樹脂組成物中のポリフユ二 レンエーテル樹脂 （b ) の分散粒子の短軸径が 2 m以下、 長軸径 短軸径の比 力 〜 1 0となり、 かつ、 水添プロック共重合体 ( c ) の微細な単独ミセルが減 少し、 耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性に優れた樹脂組成物が得られる。
押出機を用、ゝる溶融混練による本発明の樹脂組成物の製造方法において、 得ら れる樹脂組成物のモルホロジー制御と性能の関係で最も重要な制御条件は、 上記 ③〜⑥に記載した水添プロック共重合体の水添前のプロック共重合体における重 合体ブロック B又は B' の共役ジェン化合物のビニル結合量によって、 混和剤と して作用させる水添ブロック共重合体の押出機への供給方法が異なることである。 本発明では、 上記の成分の他に、 本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、 必要に応じて他の付加的成分、 例えば、 酸化防止剤、 金属不活性化剤、 難燃剤 (有機リン酸エステル系化合物、 ポリリン酸アンモニゥム系難燃剤、 芳香族ハロ ゲン系難燃剤、 シリコーン系難燃剤など） 、 フッ素系ポリマー、 耐衝撃性を付与 するためのエラストマ一 （水添ブロック共重合体も含む） 、 可塑剤 （低分子量ポ リエチレン、 エポキシ化大豆油、 ポリエチレングリコール、 脂肪酸エステル 類等） 、 三酸化アンチモン等の難燃助剤、 耐候性 （耐光性） 改良剤、 ポリオレフ ィン用造核剤、 スリップ剤、 無機又は有機の充塡材や強化材 （ガラス繊維、 カー ボン繊維、 ポリアクリロニトリノレ繊維、 ゥイスカー、 マイ力、 タノレク、 カーボン ブラック、 酸化チタン、 炭酸カルシウム、 チタン酸カリウム、 ワラストナイ ト、 導電性金属繊維、 導電性カーボンブラック等） 、 各種着色剤、 離型剤等を添加し てもよい。
本発明の樹脂組成物は、 従来より公知の種々の方法、 例えば、 圧縮成形、 射出 成形、 押出成形、 多層押出成形、 異形押出成形、 中空成形により、 シート、 フィ ルム及び各種部品の成形体として成形することができる。 これら各種部品として は、 例えば自動車部品が挙げられ、 具体的には、 バンパー、 フェンダー、 ドア一 パネル、 各種モール、 エンブレム、 エンジンフード、 ホイールキャップ、 ルーフ、 スボイラー、 各種エア口パーツ等の外装品や、 インストウルメントパネル、 コン ソールボックス、 トリム等の内装部品等に適している。 さらに、 電気機器の内外 装部品としても好適に使用でき、 具体的には各種コンピュータ一及びその周辺機 器、 その他の O A機器、 テレビ、 ビデオ、 各種ディスクプレーヤ一等のシャーシ —やキャビネット、 冷蔵庫等の部品用途に適している。
また、 さらに本発明の樹脂組成物は、 上記した耐熱クリープ性の他に、 耐水蒸 気透過性に優れているため、 二次電池電槽用成形体に適している。
以下、 二次電池電槽用樹脂組成物としての本発明の樹 fl旨組成物について説明す る。
近年、 自動車等の発展、 コンピュータ一の普及、 太陽エネルギーの有効利用に よる資源の節約及び環境保護の観点から、 それぞれ移動機器用駆動電源、 コンビ ュ一ターのデーターバックアツプ電源、 太陽電池及び各種二次電池の用途が拡大 されつつある。 自動車の内燃機関の所要電力を供給するために二次電池が多く使 用されていることは周知であるが、 特に、 内燃機関の代わりに直接二次電池を駆 動電源とする、 いわゆる、 電気自動車の開発が地球環境保護の観点より盛んに行 われている。 産業技術の発展に伴 、二次電池の需要は益々増加する傾向にあり、 二次電池は小型軽量化、 大電気容量ィヒの要請が高まっている。
二次電池は、 電解液と電極を収納する電槽 （容器） が不可欠である。 電槽に要 求される主な特性としては、 ①電解液に対する耐性、 ②長期安定性が挙げられる。 電解液に対する耐性としては、 例えばアル力リ蓄電池ではアル力リ水溶液に対 する耐性、 リチウムイオン電池では有機電解液 （例えば、 6フツイ匕リン酸リチウ ム （L i P F 6 ) を溶質、 プロピレンカーボネート 1， 2—ジメ トキシェタン を有機溶媒の主成分として構成した有機電解液） に対する耐性、 鉛蓄電池では酸 に対する耐性が要求される。 また、 自動車用途に用いられる場合は、 さらに耐油 性などが要求される。 また、 長期間にわたって電解液の性状を適正に維持する必 要があり、 例えば、 アルカリ蓄電池では電槽内のアルカリ水溶液中の水分が電槽 外へ透過すると性能が劣化したり、 リチウムィォン電池では逆に外部から電槽内 に水分が入り込むと有機溶液中のリチウム塩 （例えば、 6フッ化リン酸リチウム
( L i P F e ) やホウフッ化リチウムなど） が分解して性能が劣化したりする。 さらに、 充電時又は放電時の化学変化に伴う発熱及び内圧上昇に長期間にわた つて耐え得る性能が要求される。
特に、 密閉型二次電池は、 可能な限り小型、 軽量で、 かつ電気容量が大きく、 電池寿命が長いことが要求される。 このため、 密閉型二次電池の電槽は、 薄肉で あること、 且つ、 充電時又は放電時の発熱、 内圧上昇などの過酷な条件に耐え得 る耐熱性、 耐熱クリープ性及び、 熱時剛性を有することが要求される。
従来、 二次電池の電槽材料は、 ポリプロピレン樹脂、 A B S樹脂が多く採用さ れているが、 ポリプロピレン樹脂は成形時の流動性、 耐温水透過性 （耐水蒸気透 過性） 、 耐ガス透過性に優れているものの、 薄肉リブ構造の製品を射出成形によ り作製する場合、 成形収縮率が大きかったり、 剛性、 特に高温時の剛性や耐熱ク リーブ性に劣る等の欠点をもっていた。 一方、 A B S樹脂は、 自動車用途におい て、 ガソリン、 オイル （例えばブレーキオイル、 防鲭剤） に対する耐性が十分で なく、 さらには温水透過性、 ガス透過性が高いため、 長時間の使用において電解 質の性状を維持できなくなり、 二次電池の生命である長時間にわたる電気容量の 確保が達成できなくなるなどの欠点を有している。
本発明の樹脂組成物は、 これら従来技術の二次電池用電槽材料が持つ欠点を解 消するものであり、 上述のような特定の分散構造により、 特に耐熱クリープ性が 改良され、 耐水蒸気透過性、 耐熱性、 耐酸性、 耐アルカリ性、 耐油性に優れてい るため、 二次電池電槽として利用することができる。
本発明を例によって、 さらに詳細に説明する力、 本発明はこれらの例により限 定されるものではない。
参考例 1 ( a— 1 ) 成分としての高結晶ポリプロピレンの調製
P P - 1 ：プロピレンホモポリマ一 プロピレンホモポリマ一部分の結晶相の割合 =9 7. 1 % 融点二 1 6 8°C、 MFR = 0. 5
P P— 2 ：プロピレンホモポリマー
プロピレンホモポリマ一部分の結晶相の割合 = 9 6. 7 % 融点 = 1 6 7°C、 MFR = 6. 8
PP— 3 ：プロピレンホモポリマー
プロピレンホモポリマ一部分の結晶相の割合二 9 6. 2 % 融点 1 6 5°C. MFR= 1 3. 4
ポリプロピレンの MFR (メルトフローレ一ト） は ASTM D 1 2 3 8に準拠 し、 2 3 0 °C、 2. 1 6 Kgの荷重下で測定した。
参考例 2 (a-2) 成分としての中結晶ポリプロピレンの調製
P P- 4 ：プロピレンホモポリマー
プロピレンホモポリマ一部分の結晶相の割合 = 94. 0 % 融点- 1 6 0°C、 MFR= 0. 5
PP_ 5 ：プロピレンホモポリマー
プロピレンホモポリマー部分の結晶相の割合 = 9 5. 2 % 融点- 1 6 1°C、 MFR= 1. 9
P P— 6 ：プロピレンホモポリマー
プロピレンホモポリマー部分の結晶相の割合 = 9 3. 3 % 融点- 1 5 9°C、 MFR = 2. 5
ポリプロピレンの MFRは ASTM D l 23 8に準拠し、 2 3 0 °C、 2. 1 6 Kgの荷重下で測定した。
参考例 3 (b) 成分としての PPEの調製
b _ 1 ： 2， 6—キシレノールを酸化重合して得た還元粘度 0 5 4のポリフ ヱ二レンエーテル
b— 2 ： 2， 6—キシレノールを酸化重合して得た還元粘度 0 3 1のポリフ ェニレンエーテル
参考例 4 ( c ) 成分としての水添プロック共重合体の調製
ポリプロンピレン一水素添加されたポリブタジェン一ポリスチレンの構造を有 し、 結合スチレン量 6 0%、 数平均分子量 1 0 8， 0 0 0、 分子量分布 1. 0 8、 水素添加前のポリブタジェンの 1， 2—ビニノレ結合量が 3 5%、 ポリブタジェン 部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング率 6 , 0 0 0 Kg/cm2 の水添プロック 共重合体を合成し、 このポリマーを （c— 1) とした。
同様に、 ポリスチレン一水素添加されたポリブタジエン一ポリスチレンの構造 を有し、 結合スチレン量 4 7 %、 数平均分子量 8 3， 0 00、 分子量分布 1. 0 5、 水素添加前のポリブタジエンの 1， 2—ビニル結合量が 4 6%、 ポリブタジ ェン部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング率 3， 7 0 0 Kg/cm2 の水添プロ ック共重合体を合成し、 このポリマ一を （c— 2) とした。
同様に、 水素添加されたポリブタジェンーポリスチレン一水素添加されたポリ ブタジエン一ポリスチレンの構造を有し、 結合スチレン量 3 3%、 数平均分子量 1 6 0， 0 0 0、 分子量分布 1. 0 9、 水素添加前のポリブタジェンの 1， 2— ビニル結合量が 5 3%、 ポリブタジェン部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング率 4 0 0 Kg cm2 の水添ブロック共重合体を合成し、 このポリマーを （c— 3) とした。
さらに、 ポリスチレン一水素添加されたポリブタジェン一ポリスチレンの構造 を有し、 結合スチレン量 6 0% 数平均分子量 1 0 3， 0 0 0、 分子量分布 1. 1 2、 水素添加前のポリブタジェンの 1， 2—ビニノレ結合量が 7 6%、 ポリブタ ジェン部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング率 4， 5 0 0 Kg/cm2 の水添ブ ロック共重合体を合成し、 このポリマーを （c— 4) とした。
またさらに、 ポリスチレン一水素添加されたポリブタジェン一ポリスチレン一 水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、 結合スチレン量 4 8%、 数平均分 子量 8 6， 0 00、 分子量分布 1. 0 7、 水素添加前のポリブタジェンの 1， 2 一ビニル結合量が 6 8 %、 ポリブタジェン部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング 率 3， 6 0 OKgZ cm2 の水添ブロック共重合体を合成し、 このポリマ一を (c— 5) とした。
そしてさらに、 ポリスチレン一水素添加されたポリブタジエン一ポリスチレン の構造を有し、 結合スチレン量 3 5%、 数平均分子量 1 57， 0 0 0、 分子量分 布 1. 09、 水素添加前のポリブタジエンの 1， 2—ビニル結合量が 58%、 ポ リブタジェン部の水素添加率が 9 9. 9%、 ヤング率 5 0 0 KgZcm2 の水添 ブロック共重合体を合成し、 このポリマーを （c— 6) とした。
次に、 ポリスチレン一水素添加されたポリブタジエン一ポリスチレンの構造を 有し、 結合スチレン量 6 1 %、 数平均分子量 4 6， 0 0 0、 分子量分布 1. 0 3、 水素添加前のポリブタジエンの 1， 2—ビニル結合量が 7 0%、 ポリブタジェン 部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング率 4， 3 0 0 Kg/ cm2 の水添ブロック 共重合体を合成し、 このポリマーを （c一 7) とした。
さらに、 水添プロック共重合体として、 クレイ トン G 1 6 5 1 (シヱノレ社製） を （c一 8) とした。
また、 ポリスチレン一水素添加されたポリブタジエン （水素添加前のポリブタ ジェンの 1， 2—ビニル結合量が 4 0 %) —水素添加されたポリブタジエン （水 素添加前のポリブタジエンの 1， 2—ビニル結合量が 74%) —ポリスチレンの 構造を有し、 結合スチレン量 4 8%、 数平均分子量 1 4 8, 00 0、 分子量分布 1. 0 7、 水素添加前のビニル結合量が 40 %の水素添加されたポリブタジェン Z水素添加前のビニル結合量が Ί 4 %の水素添加されたポリブタジェン = 3 0 Z 7 0 (重量比） 、 ポリブタジェン部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング率 3， 6 0 0 Kg/cm2 の水添ブロック共重合体を合成し、 このポリマーを （c一 9) とした。
さらに、 水素添加されたポリブタジエン （水素添加前のポリブタジエンの 1， 2—ビニノレ結合量が 1 1 %) —ポリスチレン一水素添加されたポリブタジェン (水素添加前のポリブタジエンの 1， 2—ビニル結合量が 7 2%) —ポリスチレ ンの構造を有し、 結合スチレン 4 7%、 数平均分子量 1 2 0， 0 0 0、 分子量分 布 1. 05、 [水素添加前のビニル結合量が 1 1 %の水素添加されたポリブタジ ェン] Z [水素添加前のビニル結合量が 7 2 %の水素添加されたポリブタジ ェン] = 1 0Z90 (重量比） 、 ポリブタジエン部の水素添加率が 9 9. 9%、 ヤング率 3， 6 0 OKgZ cm2 の水添ブロック共重合体を合成し、 このポリマ 一を （c— 1 0) とした。
そしてさらに、 水素添加されたポリブタジエン （水素添加前のポリブタジエン の 1， 2—ビニル結合量が 1 0 —水素添加されたポリブタジェン （水素添加 前のポリブタジェンの 1， 2—ビニル結合量が 7 3%) —ポリスチレンの構造を 有し、 結合スチレン 4 7%、 数平均分子量 8 8， 0 0 0、 分子量分布 1. 04、
[水素添加前のビニル結合量が 1 1 %の水素添加されたポリブタジエン] / [水 素添加前のビニル結合量が 7 2%の水素添加されたポリブタジエン] = 1 0/9 0 (重量比） 、 ポリブタジエン部の水素添加率が 9 9. 9 %、 ヤング率 3， 6 0 0 Kg/cm2 の水添ブロック共重合体を合成し、 このポリマーを （c— 1 1) とした。
実施例 1〜 1 7 及び比較例 1〜 1 2
表 1〜3に示した高結晶ポリプロピレン、 中結晶ポリプロピレン、 ポリフヱニ レンエーテル、 水添ブロック共重合体の各成分を、 温度 2 40〜2 8 0 °C、 スク リュー回転数 5 0 0 r pmに設定し、 第一原料供給口及び第二原料供給口 （押出 機のほぼ中央に位置する。 ） を有する二軸押出機 （ZSK— 40 ； WERNER &PFLE I DERER社製、 ドイツ国） を用い、 表 1〜 3に示した押出機の第 一原料供給口での樹脂組成及び第二原料供給口での樹脂組成に従って樹脂成分を 押出機に供給して溶融混練し、 樹脂組成物をペレットとして得た。 このペレット を 24 0〜2 8 0 °Cに設定したスクリユーインライン型射出成形機に供給し、 金 型温度 6 0°Cの条件で引張試験用テストピース、 曲げ弾性率測定試験用テストピ —ス、 アイゾット衝撃試験用テストピース及び荷重橈み温度測定用テストピース を射出成形により得た。 なお、 ここで得た樹脂組成物の樹脂構造 （モルホロジ ―) を確認するため、 透過型電子顕微鏡 (TEM) を用いて、 上記で得た引張試 験片の各々のサンプルの分散相の状態を写真に撮った （5， 0 0 0倍でネガ写真 を撮り、 1 0， 0 0 0倍に現像した）。 この写真をもとに、 ポリプロピレン樹脂 からなるマトリックス中に分散した分散粒子の短軸径、 長軸径を測定し、 その結 果を表 1〜 3に併せて載せた。
次いで、 これらのテストピースを用いて引張強度試験 （AS TM D-63 8： 23°C) を行い、 引張強度及び破断伸びを測定し、 さらに曲げ弾性率 （AS TM D- 7 90： 23°C) 、 アイゾット （ノツチ付き） 衝撃強度 （ASTM D— 256： 23°C) 及び荷重撓み温度 （ASTM D— 648 : 1 8. 6 Kg /cm2 荷重） を測定した。 また、 これらのテストピースの一部は予測される熱 履歴を想定し、 ギア一オーブンを用いた熱履歴 （80°Cx 48時間） の環境下を 経て、 同様に引張強度試験 （ASTM D- 638 ： 23 °C) を行い、 引張強度 及び破断伸びを測定し、 さらに曲げ弾性率 （ASTM D— 790 ： 2 3°C) 、 アイゾット （ノツチ付き） 衝撃強度 （ASTM D— 256 ： 23。C) 及び荷重 撓み温度 （ASTM D— 648 : 1 8. 6 K gZ c m2 荷重） を測定した。 こ れらの結果を併せて表 1〜 3に載せた。 さらに、 ここで得た樹脂組成物の耐熱ク リ一プ性を確認するため、 レオバイブロン DDV— 0 1X25 FP型 （オリエン テック株式会社製、 日本国） を用いて、 1 mmx 1 mmx 30 mmの棒状サンプ ルを応力 1 5 OKg · f /cm2 相当の荷重をかけ、 温度 65 °Cの条件で耐熱ク リープテストを行い、 破断までの時間を測定した。 この結果も併せて表 1〜3に 載せた。 そしてさらに、 ここで得た樹脂組成物の耐水蒸気透過性を確認するため、 厚み 0. 5mmのシートを作成し、 透湿度測定装置： PERMATRAN W—
200 (MOCON社製、 米国） を用いて ASTM F 1 249に準拠し、 温度
38°C、 相対湿度 90%の条件で透湿度 [WVTR (g/m2 · 24 h r) ： W a t e r Va p o r Tr an smi s s i on Ra t e] を測定し、 厚み
1 mm当たりの WVTRを求めた。 この結果も併せて表 1〜 3に載せた。
Figure imgf000028_0001
表：
比校伊 J 1 比抆伊 12 比皎伊 J 3 比 12列 比 12例 5 n 6 比校伊 J 7 比抆 8 比 15例 9
P P - 1 60 60 60
P P - 2
P P — 3
P P - 4
P P - 5
料 P P - 6
b― 1 40 40 40 30 α
b — 2 40 40 40 40 c ― 1
Μ c - 2 10
c一 3
c — 4
c — 5 5 10
c - 6
c - 7 15 c - 8 10
p p— 1 60 60 60 60 70 50 p P - 2
P P — 3
m P P - 4 10
At p p— 5
P p— 6
b — 1 40
a
b — 2
m c一 1
M c — 2 10 10 c — 3
c - 4
c — 5 10 5 10
n
c — 6
c - 7
c一 8
2 3 'C x 2 4 時問後の接物性
物
引？ fi»度 （K s/ c m» ) 480 460 440 410 410 420 400 400 460 引？5伸び tf ) 140 160 110 210 200 200 190 110 270 曲げ弾性率 CK g/ c m* 15100 13900 15500 13300 13600 13500 13100 16000 15000 性 アイゾッ ト銜 52強度 （K g · c my c m) 31 35 33 35 33 34 31 15 31 荷重換み ¾S度 CO 100 100 99 81 83 82 T9 93 98
8 0 *C 4 8時間後の IS物性
物
引 度 （K c m» ) 4Θ0 480 450 420 410 410 410 410 460 引？ 5伸び （ ） 60 了 0 50 100 no UO 100 50 180 曲げ弹性率 CK g / c m2 ) 16000 15800 16200 14600 14500 14400 "000 16800 16000 性 アイゾッ ト 9ΐ¾1強度 (K s · c m c m) 37 36 35 35 34 33 33 16 33 荷 β據み温度 （eC) 106 104 108 93 94 91 92 101 107 分 立 短岫坯 ( u m) 1.3 2.8 2.2 1.4 0.9 1.2 2.4 2.3 1. 分散拉 長蚰坯 短 t由搔 比 11.2 8.4 12.6 16.5 12.1 15.3 6.7 10.4 12.3 耐熱ク リ ープ H r s 6.5 4.3 3.7 0.9 1， 1 0.7 0.3 7 6 水蒸気透通性 ( g /m¾ ■ 2 4 h r s ) 1.7 1.5 し 3 2 1.8 1θ 2.1 0.9 1.6
表 3
実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 比校例 10 比校例 11 比抆例 12 第 P P— 1 43
P P— 2
P P— 3
P P - 4 20 22 22 22 22
P P— 5
w P P— 6
JS b一 I 40 40 40
成 b - 2 35 35 35 35 35 童 c— 9 10 10 5
麓 c - 1 0 7 7 7
en
c一 1 1 7 3 m P P - 1 40 40 43 43 43 40 43 原 P P - 2
料 P P ~ 3
P P - 4 20 22 20
□
で P P - 5
P P - 6
b― 1
組
成 b - 2
S c - 9 5
量 c一 1 0
c一 i 1 4
2 3 eC x 2 4時間後の諸物性
物
引張強度 （K gZ c ma ) 480 480 420 420 400 420 400 400 引張伸び （％) 330 310 270 260 100 320 220 120 曲げ弾性率 （K c m2 ) 15100 15000 16100 15900 16000 13800 13300 13500 性 アイゾッ ト銜擎強度 （K g · c m c m) 36 29 34 21 11 35 30 9 荷重撓み温度 （ ） 102 104 101 100 100 91 79 84
8 0 eC 4 8時間後の铕物性
物
引張強度 （K sZ c m2 ) 480 480 440 430 410 420 400 400 引張伸び （％) 310 310 210 250 80 270 160 70 曲げ弾性率 （K s/ c m1 ) 17000 17000 16900 16800 16500 14400 14000 14100 性 アイゾッ ト銜擎強度 （K g · c m/ c m) 40 33 35 29 13 35 31 10 荷重撓み温度 （で） 115 114 108 108 104 100 88 92 分散位子の短軸径 C xrrn) 0.2 0.1 0.15 0.12 0.2 1. 1.3 1.5 分敢粒子の長轴径 短轴坯の比 1.9 1.6 1.6 1.6 2.1 13.1 15.4 12.5 lit熱ク リーブテス ト （H r s ) 100 以上 100 以上 100 以上 100 以上 30 0.9 0.4 0.7 水蒸気透 «性 （ gZm2 · 2 4 h r s ) 0.66 0- 52 0.62 0.49 0.51 2.1 16 1.7
これらの結果より、
①ポリフヱニレンエーテル樹脂及び水添プロック共重合体からなる分散粒子の短 軸径が 2 m以下であり、 かつ、 その長軸径/短軸径の比が 1〜 1 0である本発 明の樹脂組成物は、 耐熱クリーブ性及び耐水蒸気透過性に優れた樹脂成形体をも たらすことが明らかとなった；
②樹脂組成物が同じ成分で構成されていてもその製造方法が異なると、 ポリフエ 二レンエーテル樹脂及び水添プロック共重合体からなる分散粒子の短軸径が 2 a m以下であっても、 その長軸径 短軸径の比が 1〜 1 0でない樹脂組成物が得ら れ、 そのような樹脂組成物は、 耐熱クリープ性、 耐水蒸気透過性に劣ることが明 らかとなつた。
③特に、 同程度の結合スチレン量を有する水添プロック共重合体を用いた場合、 水添前の共役ジェン化合物のビニル結合量が 5 5 %以下の水添プロック共重合体 を、 製造時に第一原料供給口と第二原料供給口へ分割供給すると、 ポリフヱニレ ンエーテル樹脂及び水添プロック共重合体からなる分散粒子の短軸径が 2；/ m以 下、 かつ、 その長軸径 Z短軸径の比が 1〜 1 0となり、 耐熱クリープ性、 耐水蒸 気透過性、 耐熱性 (D T U L ) 、 剛性 （曲げ弾性率） に優れた樹脂成形体が得ら れる。
一方、 水添前の共役ジェン化合物のビニル結合量が 5 5 %を超えた水添ブロッ ク共重合体を、 製造時に第一原料供給口と第二原料供給口へ分割供給したり、 第 二原料供給口へ全量供給すると、 ポリフヱニレンエーテル樹脂及び水添プロック 共重合体からなる分散粒子の短軸径は 2 z mを超えたり、 あるいは、 その短軸径 が 2 /z m以下となっても、 その長軸径 /短軸径の比が 1 0を超え、 耐熱クリープ 性、 耐水蒸気透過性、 耐熱性 (D T U L ) 、 剛性 （曲げ弾性率） が低下する。
④ポリプロピレン榭脂が、 特定の高結晶ポリプロピレン樹脂と特定の中結晶ポリ プロピレン樹脂とを特定の割合で含有し、 力、つ、 ポリフヱニレンエーテル樹脂及 び水添プロック共重合体からなる分散粒子の短軸径が 2〃m以下であり、 かつ、 その長軸径 Z短軸径の比が 1 1 0である本発明の樹脂組成物は、 耐熱クリ一プ 性、 耐水蒸気透過性及び熱履歴 （8 0 °C X 4 8時間） 後の靱性 （伸び） が高いレ ベルで保持された樹脂成形体をもたらすことが明らかとなつた。 ⑤ポリプロピレン樹脂とポリフヱニレンェ一テル樹脂との混和剤として用いる水 添プロック共重合体の、 ビニル芳香族化合物から主としてなる重合体プロック A の数平均分子量が 1 5， 0 0 0未満であると、 ポリフエ二レンエーテル樹脂及び 水添ブロック共重合体からなる分散粒子の短軸径が 2〃m以下、 かつ、 その長軸 径 Z短軸径の比が 1〜1 0という条件を満足できず、 得られた樹脂組成物は耐熱 クリープ性、 耐衝撃性、 耐熱性 （D T U L ) が低く好ましくない。
⑥耐水蒸気透過性に関し、 樹脂組成物が同じ成分で構成されていても、 ポリフエ 二レンエーテル樹脂及び水添プロック共重合体からなる分散粒子の短軸径が 2 m以下、 かつ、 その長軸径 短軸径の比が 1〜 1 0という条件を満足した本 発明の樹脂組成物は、 そのような条件を満足していない樹脂組成物に比べて、 厚 み 1 mm当たりの透湿度量が少ない樹脂成形体をもたらすことが明らかになつた。 したがって、 本発明の樹脂組成物は、 耐熱クリープ性および熱履歴 （8 0 °C x 4 8時間） 後の靱性 （伸び） 、 さらに耐水蒸気透過性の物性バランスが高いレべ ルで保持される。 さらに、 ポリプロピレン樹脂として、 高結晶ポリプロピレンと 中結晶ポリプロピレンとを併用すると、 より大幅な相乗効果が見られる。
実施例 1 8
本発明の樹脂組成物を用いて二次電池電槽を射出成形により作成した。 図 1は 二次電池の電槽 （電池ケース） 2の斜視図である。 この電槽 2の外側表面には複 数のリブ 1 1、 1 2及び 1 3を形成した。 電槽 2の内部には電解液を含むセパレ 一夕一 （電極群） 4を収納し、 これらの電極群の各々から陰極リード部 5と陽極 リード部 6を引き出した （図 2 ) 。 陰極リード部 5と陽極リード部 6の先端をそ れぞれ陰極集合器 7と陽極集合器 8で覆い、 電槽 2の上部 3を、 陰極端子 9と陽 極端子 1 0を設けた電槽蓋 （電池ケース蓋） 1とともに熱融着し、 電槽内部を密 閉した。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリプロピレン樹脂、 ポリフヱニレンエーテル樹脂及び混和剤からなる樹 脂組成物において、
ポリプロピレン樹月 からなるマトリックス中に、 ポリフヱニレンエーテル樹旨 からなる分散粒子が分散しており、 該分散粒子の短軸径の長さが 2 /z m以下であ り、 かつ、 その長軸径 短軸径の比が 1〜 1 0である樹脂組成物。
2. 分散粒子の短軸径の長さが 1 m以下であり、 かつ、 その長軸径 Z短軸径 の比が 1〜 3である請求項 1記載の樹脂組成物。
3. 混和剤が水添ブロック共重合体である請求項 1記載の樹脂組成物。
4. 樹脂組成物が （a ) ポリプロピレン樹脂 3 7〜9 4重量％、 （b ) ポリフ ヱニレンェ一テル樹脂 4〜 5 4重量％及び （ c ) 水添プロック共重合体 1〜 2 0 重量％からなる請求項 3記載の樹脂組成物。
5. ポリプロピレン樹脂が、
( a - 1 ) パルス NMRによる自由誘導減衰 （F I D) より求めたプロピレンホ モポリマー部分の結晶相の割合が 9 6 %以上であり、 融点が 1 6 3 °C以上である 高結晶ポリプロピレン樹脂、 及び
( a - 2 ) パルス NMRによる自由誘導減衰 (F I D) より求めたプロピレンホ モポリマー部分の結晶相の割合が 9 3 %以上〜 9 6 %未満であり、 融点が 1 5 5 °C以上〜 1 6 3 °C未満である中結晶ポリプロピレン樹月旨
の異なる性質を有する二種のポリプロピレン樹脂からなり、 高結晶ポリプロピレ ン樹脂ノ中結晶ポリプロピレン樹脂の比が 9 5 Z 5〜 1 0ノ 9 0 (重量比） であ る請求項 1記載の樹脂組成物。
6. 水添ブロック共重合体が、 水添前のビニノレ結合量が 3 0〜 9 5 %である共 役ジェン化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体プロック Bと、 ビニル 芳香族化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体プロック Aからなるプロ ック共重合体を水素添加してなるものである請求項 3記載の樹脂組成物。
7. 水添前のビニル結合量が 3 0〜 5 5 %である請求項 6記載の樹脂組成物。
8. K添前のビニル結合量が 5 5 %を超え 9 5 %以下である請求項 6記載の樹 脂組成物。
9. 重合体プロック Bが、 水添前のビニル結合量が 5 5 %を超え 9 5 %以下で ある共役ジェン化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体プロック Bと、 さらに、 水添前のビニル結合量が 30〜5 5%である共役ジェン化合物から主と してなる少なくとも 1個の重合体プロック Bとを含み、 [該ビニル結合量が 5 5 %を超え 9 5 %以下である共役ジェン化合物から主としてなる重合体プロック] / [該ビニル結合量が 3 0%〜5 5%である共役ジェン化合物から主としてなる 重合体プロック ] の比が 9 7 / 3〜 3 Z 9 7 (重量比） である請求項 6の樹脂組 成物 o
10. 水添プロック共重合体が、 水添前のビニル結合量が 3 0〜 9 5 %である共 役ジェン化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体ブロック Bと、 さらに、 水添前のビニル結合量が 5 %以上〜 3 0 %未満である共役ジェン化合物から主と してなる少なくとも 1個の重合体プロック B， とを含み、 童合体プロック Bと B' の比率が B/B， = 97Z3〜5 0Z5 0 (重量比） であり、 さらにビニル 芳香族化合物から主としてなる少なくとも 1個の重合体ブロック Aからなるプロ ック共重合体を水素添加してなるものである請求項 3の樹脂組成物。
11. 重合体ブロック Aの数平均分子量が 1 5， 0 0 0以上である請求項 3記載 のことを特徵とする樹脂組成物。
12. 水添ブロック共重合体のャング率が 2 50KgZcm2 〜7， 0 00 Kg /cm2 である請求項 3記載の樹脂組成物。
13. 6 5 °C以上に少なくとも一つの結晶相の融点を有する請求項 1記載の樹脂 組成物。
14. ASTM—D 64 8に基づく荷重撓み温度 （DTUL： 1 8. 6Kg/ cm2 の荷重下） が 7 0〜1 5 0°Cである請求項 1記載の樹脂組成物。
15. 二次電池電槽用である請求項 1〜1 4のいずれか一項記載の樹脂組成物。
16. 分散粒子がポリフエニレンエーテル樹脂及び水添プロック共重合体からな る請求項 3記載の樹脂組成物。
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