WO1997000277A1

WO1997000277A1 - Composition anhydride d'acide-epoxy

Info

Publication number: WO1997000277A1
Application number: PCT/JP1996/001612
Authority: WO
Inventors: Satoru Miyake; Kenichi Osawa; Toshinari Koda; Motohiko Hidaka
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-01-03
Also published as: EP0834523A1; EP0834523A4; AU6015896A; US6124381A

Description

明細書

mm

本発明は、エポキシ系樹脂のうち、特に、速硬化性でありながら同時に存安定性を有するエポキシ .醜水物誠物及びそれを麵化することにより製造されるエポキシ，醜 7]誦旨誠物に関する。本発明のエポキシ ·瞻水物誠物は、醒材料、積層材料、封止材料、埋め込砩料、 m^k の硬化 ¾と物性の改善に有用である。背景技術

エポキシ檝旨は、 ^^料'ガラス等との舰な? 高い敵、良好な硬化から、 ^k謝、醒材料、封止材料、埋め込繊、觀材潜に広く用いられてきた。

エポキシ綳旨は、エポキシ化 "^に用途に応じて、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬ィ、フエノール^^系硬ィ l^J、 ,水物系硬ィ等の各種硬化剤を配合してこれを硬化するようされているが、観硬化性、短時間硬化の付与のため、さらに灘として 3級アミン系、 4級アンモニゥム系、 3級ホスフィン系、 4級ホスホニゥム系、イミダゾール系、ァザビシクロ化^!系等の硬化促 m\m されるカ^ "る。

近エポキシ糊旨硬化物の各種用途分野における一層の改^求か高度化し、ァミン硬化雄合系では、配合後の粘蘭匕が大きく、翻の保存安定性等に問勵洧り、： «α¾で ( きない分野もしている。また、醜水物硬ゃフェノール樹脂硬 I ^等において、硬化«¾として ¾ あった 3級アミン系、 4級アンモニゥム系、 3級ホスフィン系、 4級ホスホニゥム系、ィミダゾール系、ァザビシクロ化^系等を配合したものも同等のがあり、これらの改善のため、変性エポキシァダクト、変倒旨雌ァミン、変性ポリアミドアミン、マンニッヒァミン、チォ尿性ァミン、シッフ塩性ァミン (ケチミン化により得られる）、マイケル ftto変性ァミン、イミダゾール 4級塩等が^されている。

ァミン系硬として、 N—藤メラミン^^し、配合後の保存安定性、作

^改^をおこなう試み力存る。このようなエポキシ纖旨»¾として、 m 昭 5 6— 7 2 0 1 9号^に纖の N— メラミンを配合したエポキシ糊皆組成物が開示されている。麵 1 1 9 2 7 9 0号には、アミン系硬匕剤として、 1鈒ァミノ基を 2 ¾上有する N—雖メラミン又はグァナミン等を配合したェボキシ綳旨繊物が開示されている。

エポキシィ匕^ 'フエノ一ル^!旨硬ィ t深の硬化 (S^flJとして、 N— ffifeメラミン^ fflし、配合後のポットライフ等の安定性、改善をおこなう試みカ^ Γ る。このようなエポキシ纖旨物として、觀昭 6 0— 2 0 2 1 1 7号^にの N— メラミン及びノボラック型フエノール棚を配合したエポキシ榭脂舰物が開示されている。

エポキシ化^ · g«物系硬ィ! ^旨を^ tする^、 3級アミン系、 4极ァンモニゥム系、 3級ホスフィン系、 4級ホスホニゥム系、イミダブール系、ァザビシク口化"^系等の硬化籠剤を配合しなければ、ェポキシと醜 7jc物との反 J¾{ しく、硬ィ旨の^^ ¾めて低下し、実質的に綳旨化は困 'ある。しかしながら、このような硬^ をとして併用すると一に JiM5低温でも Sf£½itiiし、 «¾5に粘度は軟し、さらにはゲル化して配^！は麵能となる。

また、ポットライフの長くなる方法として、 tm iow&m, またはな硬化 {SWJ^ffiする手あるが、これらは、特に高温での硬 f I»に、 m クラック等の欠陥を生じやすい。

尚、先に記した鵷 1 1 9 2 7 9 0号には、エポキシ化^! ·瞻水物硬ィ檝旨及びエポキシ化^！ ·ァミン硬^^棚!^開示されており、ァミン系硬 \として、 1級アミノ基を 2個以上有する N—雖メラミン又はグァナミン等を配合し、ベンゾィルゥレア系、スルホニルゥレア系の硬化 (S^RI ^用したェポキシ糊旨誠物が開示されており、この系では 1級ァミノ基を 2 ¾上有する N -酶メラミン又はグアナミン等が颇な性質を示すこと力, J示されているが、醜水物硬ィの例においては、ベンゾィルゥレア系、スルホニルゥレア系の {S^fllとの組^:について開示されたものである。

本発明は、エポキシ化に瞻水物系硬化剤^ fflし、この硬化 (S^Uとして、特定^ tの雖トリアジンを!^された配合量^^ 、 Iすることにより、配合後のポットライフ、保存安 s^M^で、硬ィの棚 gに発泡、クラック等の欠陥^" «じないエポキシ ·醜水物誠物及びそれの謹匕により製造されるェポキシ . ^iC S^物を!!^しょうとするものである。発明の開示

即ち、本発明は、エポキシィ匕合物及び^水物のエポキシ硬イ^を配合してなるエポキシ， ,水物 m¾物において、

して式〔 I )

(式中 Xは、ァミノ C卜 _{1 8}のモノアルキルアミノ C卜 _{1 8}のジアルキルァミノモルホリノピベリジノメチル基又はフヱニル基であり、 R¹ と R² は、それぞ; &ΰϋして、 c卜 _{1 2}のアルキル cいのヒドロキシアルキル

C₄-₈ のシクロアルキル基 C₆-s のシク口アルキルメチル基又は C₆-a のメチルシクロアルキル基である。）

でされる^!トリアジンを含有すること^^とするエポキシ · 7j物物及びそれの,匕によりされるエポキシ ·睡撫 !lC旨物に関する。以下、本発明を議こ説明する。

本発明に用いるエポキシ化^!としては、隱性ゃ硬旨の^ ½藏の観点から、好内に少なくとも 2個のエポキシ基を有することか望ましい。このような 2個のェポキシ基を有するェボキシ化では、ビスフエノール Aとェピク口ルヒドリンとのによつて得られるビスフヱノール A系ェボキシ棚旨、ビスフエノール Fとェピクロルヒドリンとのによって得られるビスフエノール F 系エポキシ糊旨、ビスフエノール Sとェピクロルヒドリンとのによって得られるビスフヱノール S系エポキシ綳があげらこれらは、好量 3 0 0〜 5 0 0 Oggのものがである。 3 « ±のヱポキシ基を有するエポキシ化合

¾reは、フエノールノボラック棚ゃクレゾールノボラック糊旨とェピクロルヒドリンとのによって得られるノボラック系エポキシ糊旨、トリグリシジルイソシァヌレート、トリス（なーメチルグリシジル）イソシァヌレート、トリス ( 3—メチルグリシジル）イソシァヌレート、トリス（ヒドロキシフエニル）メタントリグリシジルエーテル、 1 , 3, 5—トリ（グリシジルォキシ）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリメシン酸トリグリシジルエステル、テトラグリシジルキシリレンジァミン、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、テトラキス（4—ヒドロキシフエニル）エタンテトラグリシジルエーテル等があげられる。また、配

^ oi f ,或いは、硬旨へのの付与ために、 2個のエポキシ基を有する脂エポキシ化^！として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、へキサメチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジルエーテル氣ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールジグリシジルエーテル鼠

(上のエポキシ基を有する脂 J«系エポキシ化合物として、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリオールポリグリシジルエーテル類 ^用してもよい。尚、 1個のエポキシ基を有するフユニルダリシジルエーテル、プチルグリシジルェ一テル等のエポキシ化^！は、雜密度^ g下させるため、配合量はエポキシ化^！の平均エポキシ纖カ沙なくとも 2になるように使用量をしなければならない。

本発明に用いる醜水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コノ、ク酸、ォクチノ 1 水コハク酸、ドデセニノ嚇コハクの^^に 1 個の,水物基を有するものか望ましい。また、無水ピロメリヅト酸、無水シクロブタンテトラカルボン酸、無水ナフタレンテトラカルボン酸、テトラリンージ醜水の好内に 2個の醜水物基を有するもの、及水トリメリット酸等のカルボン睡と贿水物基の雜するものは、 "^に高敷で、エポキシ化、の溶解^、しいため、硬ィ RiWに概 ^^質になりやす配^ *は、その系に均一に共重合可能な量にされるが、瞧水物合計の 1 0 以下であることかましい。

j¾±のエポキシ化^と,水物のは、エポキシ基 1当量に対して、 M

7物基 0. 7〜1 . 2当量であり、望ましくは 0. 8〜1. 1当量であり、さらに望ましくは、 0. 9〜1. 0当量である。

本発明で用いるエポキシ棚旨の硬化として用いる^!トリアジンとしては、式〔I〕に示されるように、少なくとも 2つの 2級アミノ基を有するものであり、なおかつ以下の各 S tE¾のいずれかを有するものが好ましい。

即ち、 Xは、ァミノ歸¾*、' 1〜1 8のアルキル基のモノアルキルアミノ驟数が 1〜1 8のアルキル基を有するジアルキルァミノモルホリノピペリジノメチル基又はフエニル基であり、このうち、アミノ ^数が 1〜1 2のモノアルキルアミノ基 ^数が 1〜1 2のアルキル基を有するジァルキルァミノ基又はピペリジノ基がさらに好ましい。

2級ァミノ基の R¹ と R² は、織数が 1〜1 2のアルキル基のは、纖又はのいずれでも良く、より好ましいアルキル基の驟数は 1〜 9であり、織数が 1〜1 2のヒドロキシアルキル基の^は、 «Xは^^のいずれでも良く、ヒドロキシ基の位置は特にされないか'、より好ましいアルキル基の炭素数は 1〜9であり、織数は 4〜8のシクロアルキル基のは、より好ましくはシク口ペンチル基又はシク口へキシル基であり、 ^数が 5〜 9のシクロアルキルメチル基の # ^は、例えばシクロブチルメチル ¾^ シクロペンチルメチルシクロへキシルメチルシクロへプチルメチル基又はシクロォクチルメチル基であり、より好ましくはシク口ペンチルメチル基又はシク口へキシルメチル基であり、驟、 '5〜9のメチルシクロアルキル基のは、例えばはメチルシクロブチルメチルシクロペンチルメチルシクロへキシルメチルシク口へプチル基又はメチルシクロォクチル基であり、より好ましくはシクロペンチルメチル基又はシクロへキシルメチル基である。これらのトリアジンは単独でも、して用いてもよい 0

本発明において觀される式〔I〕の纖トリアジンは、鄉のの合^ r 法と同様な方法で容易に得られる。例えばジャーナル ·ォブ ·アメリカン♦ケミカル 'ソサエティ（J. Am. C h em. S o c. ) 7 3巻、 2 9 8 4頁、 1 9 5 1年に^の 2—クロロー 1 , 3, 5—トリアジン誘導体とアルキルアミンをさせて得る方法。へミシェ ·ベリヒテ（C h em B e r . ) 1 8巻、 2 7 55頁、 1885年にの 2, 4, 6—トリメチルチオ一 1， 3, 5—トリアジン誘とアルキルァミンを^させて得る方法。 m 2, 228, 16 1号、 1941年に言織の 2, 4, 6—トリアミノー 1, 3, 5—トリアジンとアルキルアミンをさせて得る方法。ドイツ麟889, 593号 19 53年に言^のシァノピぺリジンとシァノグァニジンを芯させて 2—ピぺリジノー 4, 6—ジアミノー 1, 3, 5—トリアジンを得る方法 ₀ 平 3— 215

564号にの塩化シァヌルと相当するアルキルアミン類とを ISさせて得る方„ げられる。

本出 ® 出顔している、 ¾^ 6 - 166618号に ϊ¾¾の 1 , 3, 5 -トリアジン誘聯と周 ¾8^HVn滅いは第 VIIIft¾¾の下、アルコールと反応させる方法、 1fW6— 280370号に言織の 1, 3, 5—トリアジン体と周 S8 ¾HVI I鶴 tm 11謹および水有ガスの下でアルコールとさせる方び、特 JW6— 292791号に纖の 1, 3, 5—トリァジン誘^と周 S8 ^vn いは mvin およ水 f ^合ガスの下でォレフィンと SI させる方^カ举げらいかなる方法で ISi したものでもよいが、電子材に麵するは、雖トリアジン中に離する加水分解の少ない、メラミンに特定の下にてアルコール類をさせて得る方法、メラミンに水素雰囲気中で特定の下にてアルデヒド類をさせて得る方法、メラミンに水素雰囲気中で定の ftSi &下にてォレフィン類をさせ得る方縛によるものが好ましい。

このようなトリアジンを具 ί ^に示すと、 2—アミノー 4一（モノー 2— ヒドロキシェチル）ァミノ一 6—モノェチルアミノー 1, 3， 5—トリアジン、 2—アミノー 4， 6—ビス（モノエチルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン、 2 一アミノー 4, 6—ビス（モノプチルァミノ）一 1, 3， 5—トリァジン、 2— アミノー 4, 6—ビス（モノシクロへキシルァミノ）一 1, 3， 5—トリアジン、 2—アミノー 4, 6—ビス（モノシクロへキシルメチルァミノ）一 1, 3, 5- トリアジン、 2—ァミノ一 4, 6—ビス（メチルシクロへキシルァミノ）一 1， 3, 5—トリアジン、 2—ァミノ一 4, 6 -ビス（モノ一 2—ェチルへキシルァミノ）一 1， 3, 5—トリアジン、 2—アミノー 4， 6—ビス（モノドデシルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノー 2—ヒドロキシェチルァミノ）一 6-メチル一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4-ビス（モノエチルァミノ）一 6—メチルー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノブチルアミノ）一 6—メチル一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノシクロへキシルァミノ）一 6—メチル一1, 3， 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノー 2— ェチルへキシルァミノ）一 6—メチルー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス (モノドデシルァミノ）一 6—メチル一1， 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス (モノー 2—ヒドロキシェチルァミノ） — 6—フエ二ルー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノエチルァミノ）一 6—フエ二ルー 1, 3, 5-トリアジン、 2, 4—ビス（モノプチルァミノ）一6—フエニル一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノシクロへキシルァミノ）一 6—フエ二ルー 1, 3, 5- トリアジン、 2, 4—ビス（モノー 2—ェチルへキシルァミノ）一 6-フエニル — 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノドデシルァミノ）一 6—フエ二ルー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4, 6—トリス（モノエチルァミノ）一 1, 3， 5—トリアジン、 2, 4， 6—トリス（モノ一 2—ヒドロキシェチルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4, 6—トリス（モノイソプロピルアミノ）一 1, 3， 5—トリアジン、 2, 4, 6—トリス（プチルァミノ）一 1, 3， 5— トリアジン、 2, 4, 6—トリス（モノシクロへキシルァミノ）一 1, 3, 5- トリアジン、 2, 4, 6—トリス（モノ一 2—ェチルへキシルァミノ） — 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4, 6—トリス（モノドデシルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノエチルァミノ）一 6—ジェチルアミノー 1, 3, 5—トリァジン、 2, 4—ビス（モノ一 2—ヒドロキシェチルァミノ）一 6—ジ（モノー 2—ヒドロキシェチル）ァミノ一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（プチルァミノ）一 6—ジブチルァミノ一 1, 3， 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノシクロへキシルァミノ）一 6—ジブチルアミノー 1, 3, 5—トリアジン、

2, 4-ビス（モノ― 2—ェチルへキシルァミノ）一 6—ジブチルァミノ— 1 ,

3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノドデシルァミノ）一 6—ジ（モノ一 2 ーェチルへキシル）ァミノ一 1 , 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（2—ヒド口キシェチルァミノ）一 6—ピベリジノー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノエチルァミノ）一 6—ピベリジノー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4 - ビス（モノプチルァミノ）一 6—ピペリジノ一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4 一ビス（モノシクロへキシルァミノ）一 6—ピペリジノ一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4 -ビス（モノ一 2—ェチルへキシルァミノ）一 6—ピペリジノー 1 , 3， 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノドデシルァミノ）一 6—ピベリジノー 1, 3, 5—トリアジン、 2， 4一ビス（モノー 2—ヒドロキシェチルァミノ） —6—モルホリノー 1, 3， 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノエチルァミノ）ー6—モルホリノー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノプチルァミノ）一 6—モルホリノ一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノシクロへキシルァミノ）一 6—モルホリノ一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ビス（モノ一 2—ェチルへキシルァミノ）一 6—モルホリノー 1， 3, 5—トリアジン、 2,

4一ビス（モノドデシルァミノ）一 6—モルホリノ一 1, 3, 5—トリアジン様々なもの力^げられる。

式 u〕てされる^!トリァジンの配合量は、エポキシ化^) 1 0 omm に対して 0. 1〜5S*部が好ましく、 0. 2〜3S*部となる萍がさらに好ましい 0 このようにして、配合した本明のエポキシ · 8»水物 ^物の硬 kS!S条件としては、腿材ように^ IJにて行なってもよいし、謝ワニスや、積層含浸用ワニスのように、適切な有 ^¾を使用してもよい。有^ R| 用するは、メチルイソプチルケトン等のケトン系^！!、ブチル等のエステル系^^、ジォキサン等のエーテル系^^ ブタノール等のアルコール系、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ系、プチルカルビトール等のカルビトール系翻、トルエン、キシレン等の靜属炭ィ b素系翻、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド系^ |、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ mk N-メチルピロリドン等のピロリドン系赫 j等力举げられるが、硬化しく阻害しない物であればいかなる有 i^f¾でもよい。

StT としては、 8！)〜 2 5 (TCが jgTあるが、 1 0 0〜2 2 0 °Cがさらに好ましい。尚、腳点翻^ fflするには、オートクレープ等 ^ffl して、 ΕΛ 2〜1 0 O k g/cm²薩の加 ETにて、 StEaSJKを 8 0〜2 5 0 で、好ましくは 1 0 0〜2 2 0でにてさせることかできる。また獄は、硬 im -Tまで一定 ί¾にて行なつてもょレ、が、から高温に一^ sで a しながら行なってもよいし、例えば、 1 0 O^eCx 1時間 1 5 O'Cx 3時間→2 O 0 ^eCX 5時間—' · 'のように、で Bステージィ匕またはオリゴマー化してから、高温で後硬化させる方多 ^に行なってもよい。また、本発明の目的が^される限り、さらに伍意の有することか T き、例えば、シリコーンオイル系、アマイド系、エステル系等の消翻、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系等の安^、ステアリン等の^! 石、シリコーン棚旨系、フッソ概旨系の ¾»Hi、といった各種添 jを目的に応じて少观合することにより、更に好ましぃ瞧性エポキシ檝旨繊物カられる

(作用）エポキシ化^と^!トリアジンからなるエポキシ棚旨 i誠物として、

5 6 - 7 2 0 1 9号にのトリアジン ^を有する N— 奐メラミンを配合したエポキシ棚旨誠物が開示されている。これは、難メラミンをァミン系硬 ^として応用した例である。通常のアミン系硬では、配合脾にもよるが、エポキシと 1級ァミノ基又は 2級ァミノ基のァミノ水素との棚^^ばかりでなく、 OH基とエポキシ基の删や、エポキシ基同士のァニオン重合等の

SJ も起ることはであり、エポキシ化^！と N— a メラミンの sisもこれと同様であることから、ポリマーの結合は、ァミン^及び Z又はエーテル合の 0

また、エポキシ化^ フエノール檝皆硬ィの硬化として、 N-W メラミンした例として、欄昭 6 0 - 2 0 2 1 1 7号^^に 12^のノボラック型フェノ一ル^ i及の N— »メラミンを配合したエポキシ^ 物が開示されている。これは、エポキシとフ tノール性 OH基の ffllSiSか ¾ あり、ポリマーの結合 ^iはエーテル結合である。

これに対して、エポキシ · 水物のは、エポキシと水物基の付加 HiSが iS!ST*あり、ポリマ一の結合はエステル結合である。これらのェポキシの硬化システムのいずれ^^するかは、用途、必^ Mを考慮して顧される。

エポキシ · 物誠物を硬化させる^、 «として硬ィ匕 W¾を配合しなければ、エポキシと醜水物との st£¾《し

低下し、実質的に檝旨化は困 'ある。このような硬化 ^としては、 3級ァミン系、 4級アンモニゥム系、 3級ホスフィン系、 4級ホスホニゥム系、イミダゾール系、ァザビシクロ化^系等がある。しかしながら、このような硬化 {¾1 剤を鹏として併用すると^^にでも ( し、保存中に、経に粘度は軟し、さらにはゲル化して配^!は謂柯能となる。これらの硬化 {i¾fllの麵は多数雜するが、髙雜なものほど、檝旨の硬化 { いが、配合後の安定性は極めて乏しくなり、逆に、なのものでは、配合後の安定性は^?であるが、檝の硬くなり、硬化物の^ 低下する、といった -iTO傾向力 ·¾·る。

これまでの検討では全く予想できない輕として、本発明の特定の藤トリァジンを硬化 ^として用いたエポキシ，瞻水物繊物では、かかる理由は必ずしも明らかではないが、配合後の安定性は極めてであり、かつ、硬 ®S の速さが十分であり、硬化物の腿 «ftもであるとぃぅ觀を有することを見出し、 mmto . 本発明をるに至った。

本発明に用いられる置換トリァジンとしては、式〔I〕に示す通りであるが、式〔I〕において、 Xがァミノ基であり、 R¹ と R²力て水素であるメラミン ; Xがメチル基であり、 R ¹ と R²カて水素であるァセトグァナミン； Xがフエニル基であり、 R¹ と R²力て水素であるべンゾグアナミン； Xが N, N—ジアルキルアミノ基であり、 R¹ と R²力て水素である N, N—ジアルキルィ匕メラミン； Xがピペリジノ基であり、 R¹ と R²力て水素である 2, 4—ジアミノー 6—ピベリジノー 1 , 3, 5—卜リアジン； Xがモルホリノ基であり、 R ¹ と R²カて水素である 2, 4—ジァミノ— 6—モルホリノー 1， 3, 5—トリァジン等の^及び 1級アミノ基を 2〜 3 しそして 2級ァミノ基が 0個である、 ί¾ ^不足し、硬ィ良を起こしたり、高温にて硬化させると"^に反応力こり、の^^質 TO分の急激なによって、発泡やクラック生じたりする。また、 3級アミノ基を 2顯上有するが、 2級アミノ基は 0個であるテトラアルキル化ァセトグアナミン、テトラアルキル化べンゾグアナミン、へキサアルキル化メラミン等のも同様の結果となる。同様に、 Xがモノアルキルァミノ基 R ¹ と R²が全て水素、即ち、 2級ァミノ基が 1個であるモノアルキル化メラミン、ペンタアルキル化メラミン等の場合も同様の結果となる。の結果から、本発明におけるトリアジンの {©1^としての ^の中心となる部位は、モノアルキルアミノ基モノ（ヒドロキシアルキル）ァミノ基即ち、 2級ァミノ基であることが容易に蘭できる。かかる理由は必ずしも明らかではなレ、が、例えば、へキサアルキル化メラミン、テトラアルキル化べンゾグアナミン等の、 3級ァミン類の一種と考えられるものの、トリアジン環に雄した職のため、通常の 3級ァミンよりも N原子周囲の立が大きいこと等力 "^げられる。また、 1級アミノ基を 2個以上有するものは、トリアジン本来の性質は有するものの、ァミンとしての性質を殆とずさず、エポキシ、酸無水物に対しての St£¾^l¾iぎること等カ举げられる。さらに、本発明の 2級アミノ基を 2観上有するものは、ァミンとしての性質を有するばかりでなく、へキサアルキル化メラミン、テトラアルキル化ベンゾグァナミン等よりも立購害が小さいこと等に起因して^なを^ "Tものと藤される。

尚、

1 9 2 7 9 0号には、アミン系硬^^として、 1級アミノ基を 2^¾ 有する N— メラミン又はグァナミン等を配合し、ベンゾィルゥレア系、スルホニルゥレア系の硬化 (S»J 用したエポキシ檝旨誠物が開示されており、この系では 1級アミノ基を 21@J¾±有する N—纖メラミン又はグアナミン等か'^な性質を示すことカ^ ί示されているカ »水物硬 {ί係の ^例においては、ベンゾィルゥレア系、スルホニルゥレア系の fi^ljとの組^:に関するものであり、本発明に関しては、開示されていない。

また各 ^ "の配合 Jt^は、エポキシ化^)と醜 7j物では、エポキシ基 1当量に対して、醜水物基 0. 7〜1. 2当量であり、望ましくは 0. 8〜1. 1当量であり、さらに望ましくは、 0. 9〜1. 0当量である。 0. 7当 4*満では、硬^ ¾が «Lしゃすくなり、また低下するといつた問題がある。かかる理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ同士の重合も起りやすくなるといった、何らかの副力じやすくなるためと膝される。逆に、 1. 2当量 ¾@えると、硬ィ! ^内部に ^SISの瞻水物及びこれに由来するカルボン醜硬ィ1^の¾5«^軟したり、アルカリ等の耐薬品性低下、電子材料

式〔I〕に示される ¾¾トリアジンの配合量は、エポキシ化^ I I 0 OS*部に対して 0. 1〜5S*部が好ましく、 0. 2〜3S4部となる ifc ^にて硬化させることがさらに好ましい。 0. 1 SS部未満では、十分な硬 "fba»を得られず、逆に、 5M«|Jを超えると、配合後の保存安定低下する。

±Εの硬を^ τ ΐなう際は、硬 b®Sを阻害しないものであれば、特に翻はされないが、卿軍合では腿前の留去、雖目的等のワニスでは、は廠留去しやすいものが好ましい。尚、丽を阻害しやすい赫 jとしては、カルボン隱翻、フエノーノteKm¾を有する翻等があげら: 止むを得ず謂するでも、エポキシ化 1 0 0 Wに対して、 I U^ 下となることが好ましい。また、 l iSXは 2鈒ァミン系翻は、エポキシ、讓水物との Mt^、 ΛΒΚ^用力めて犬であり、化を漏に籠するため、 "^SI含有してはならない。

次に *J^S明の好ましい^ をる：

1. エポキシ化^! 1 0 0 SffifUに対して、式〔 I〕で示されるトリアジンを 0. 1〜5S*部含有し、且つ、該ェボキシ化^！のエポキシ基 1当量に対して、 I»水物の! ^水物基を 0. 7〜 1. 2当量の Ji^て有するェポキ

2. エポキシ化^!力ゆなくとも 2個のエポキシ基を^ エポキシ化^! であるエポキシ · »水物 ΜΜϊο

^mm. 明のエポキシ '醜水物誠物を、麵匕することにより纖されるエポキシ，薩水誦誠物にも関する。発明を^するためのの形態

以下に例及び腿例により本発明を更に具鎖に説明する、尚、各例及び赚例で用いたエポキシ化^) (A1)〜（A6)、醜水物（B1)〜 (B4)、 ¾トリアジン（C1)〜（C10)、市販トリアジン（D1)〜 (D5)、市販硬化 iSWj (El)〜（E3)、 i (Fl)〜（F2)を用意した。

エポキシ化^! (A1)〜（A5)

(A 1 ) ；約 380の ^^量を有するピスフェノール A型エポキシィ匕^ (油化シェルエポキシ社製商品名ェピコート 828、エポキシ ¾ ^有量 5. 3当 * kg)をそのまま使用した。

(A2) ；トリス（ヒドロキシフエニル）メタントリグリシジジルエーテル (ダウケミカル: M 商品名タクテイクス 742、エポキシ ¾ ^有量 6. 3当 4 kg)をそのまま使用した。

(A3) ；フエノールノボラック型エポキシ棚旨（油化シェルエポキシ ¾|g 商品名ェピコート 152、エポキシ ¾ ^有量 5. 7当 ft/kg)をそのまま使用した。

(A4) ；トリグリシジルイソシァヌレート（

商品名 T E P I C— L、トリグリシジルイソシァヌレートの属性体の WftHi¾I、エポキシ ^"有量 10. 0当 ft kg)をそのまま棚した。

(A5) ；約 900の好量を有するビスフエノール A型エポキシ化^! (油ィ匕シェルエポキシ: M 商品名ェピコート 1001、エポキシ ¾ ^有量 2. 0 当量 Zkg)をそのまま使用した。

醜水物 (B1)〜（B4)

(B 1 ) ；メチルへキサヒドロ無水フタル酸

市販の！^!をそのまました。 (B2) ；へキサヒド O無水フタル酸

市販の織をそのまま細した。

(B3) ：無水メチルナジック酸

市販の^!をそのまました。

(B4) ；無水ピロメリツト酸

市販の!^!をそのまま棚した。

トリアジン（C1)〜（： C10)

(C 1) ; 2—アミノー 4, 6—ビス（モノプチルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン

!¾m iKtf及 0^管^!えた四つ口フラスコに、塩化シァヌル 18, 5 g (0. 1モル）とァセトニトリル 15 OmLを室温にて溶、ここに n—ブチルァミン 7. 3g (0. 1モル）及びイオン 3»? 2 Ogの混合鎌を、 SIS 髓を 5で以下に保ちつつ 2時間でした。その後、纖を 5で以下に保ちつつ、 ^ Sfe素カリウム 1 Og (0. 1モル）及びイオン^ K4 Ogの赚を 1 時間てし、次いで、 28%アンモニア水 15. 2g (0. 25モル）を、同鍵て ΙϋΤし、徐々に加温して 50でで 4時閭辦した。その後、内 «Iを口別し、のイオンにて齢した。その後、真空難して、中閭 1^02- アミノー 4一ブチルアミノー 6—クロル一 1, 3, 5—トリアジンを得た。この結e^ftをイオン 5¾7 100 gに分散させ、 n一プチルァミン 8. 1 g (0. 11モル）を加えて、辦しながら^ Kまで離し 2時間^させた。さらに；^化ナトリウム 4. 0g (0. 1モル）及びイオン 3¾fe 20gのを 1 時間かけてし、纖鍵で 2時閭させた。室温まで^ *P後、トルエン 1 00m 1で物を抽出し、有翻をイオン 3^7j 80m 1にて 5回洗净し、溶剤を^ E留去して、 2—アミノー 4, 6-ビス（モノプチルァミノ）一 1， 3, 5—トリアジン 27 gを得た。 (C2) ; 2—アミノー 4, 6—ビス（モノンクロへキシルァミノ）一 1, 3， 5—トリアジン

i¾ff及び管 ¾Hiえた四つ口フラスコに塩化シァヌル 18. 4 g (0. 1モル）、ァセトニトリル 5 OmLを室温にて！!拌しながら溶解後、系を^ ijJし、ここに、イオン 3¾fe 35g、シクロへキシルァミン 9. 9g (0. 1モル）及びトリェチルァミン 10. lg (0. 1モル）の混^を、 St£¾gg を 5で以下に保ちつつ 2時間で "iT した。さらに 5でにて 2時間辦した後、 2 8%アンモニア水 7 OmLを iTFし、 5でにて 1時間、 20でにて 1時間、 50 ^eCにて 2時間勝した。その後、 60でまで難し、シク πへキシルァミン 54. 5 g (0. 55モル）を加え、さらに、 70でまで繩し 3時閭辦した。ここにイオン交 80 gを滴下して、しなか'ら 10^eCまて^ ίΡし、析出した結晶を口別し、さらに; ίζ*のイオン 3¾^で游し、真空^^して、粉の 2 一アミノー 4, 6—ビス（モノシクロへキシルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン 16. 5gを得

(C3) ; 2, 4, 6—トリス（モノプチルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン

!!Sm ^ l" えたオートクレープに、メラミン 12. 6g (0. 1モル）、 1, 4一ジォキサン 200 g、 n—ブチルアルデヒド 72. 0 g (1. 0 モル）、 596Pd m 2. o gを仕込み、窒素ガス τ素ガスを初期圧 4 Okg/ cm² として、 80^eCにて 6時間させた。

了後、室温までゆっくりし、口別して ¾¾¾¾び固を除去した後、を留去し、粘ちような献の ΜτεΜ物の粗物を得た。これをシリカゲルカラムク口マトグラフィ一にてァセトン Ζへキサン混合溶剤を^^として、混合 ½^を 100/1-1 100にを変えつつ觸し、 ^：物を^!した後、溶剤 ¾®去して、職の 2, 4， 6—トリス（モノプチルァミノ） — 1, 3， 5- トリアジン 19. 6 gを得た。

(C4) ； 2, 4, 6—トリス（モノー 2—ェチルへキシルァミノ）一 1， 3, 5—トリアジン

n一ブチルアルデヒドの替りに、 2一ェチルへキシルアルデヒド^ して、 N— メラミン（B3) と同様の方法で、 ^ (^の 2, 4, 6—トリス（モノ一 2—ェチルへキシルァミノ）一 1， 3, 5—トリアジン 25. 5gを得た。

(C5) ； 2, 4—ビス（モノプチルァミノ）一6— （モノドデシルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン

N—齠奐メラミン（C 1) と同様の方法で、アンモニア水のかわりに、 n—ドデシルァミンして、固形の 2, 4—ビス（モノプチルァミノ）一 6— （モノドデシルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジンを得た。

(C6) ; 2, 4—ビス（モノプチルァミノ）一 6—ピベリジノー 1, 3, 5 ートリアジン

N— メラミン（C1) と同様の方法で、アンモニア水のかわりに、ピペリジンを用いて粉^^の 2， 4—ビス（モノプチルァミノ）一6—ピベリジノー 1, 3, 5—トリアジンを得た。

(C7) ; 2, 4—ビス（モノ一 2—ェチルへキシルァミノ）一 6—モノプチルァミノー 1, 3, 5—トリアジン

N— メラミン（C 1) と同様の方法で、 n—プチルァミンのかわりにモノ ― 2—ェチルへキシルァミンを、さらにァンモニァ水のかわりに n -プチルァミンを用いてワックス状の 2, 4—ビス（モノー 2—ェチルへキシルァミノ）一 6 一モノブチルアミノー 1, 3, 5—トリアジンを得た。

(C8) ; 2—ァミノ一 4, 6—ビス（2—ヒドロキシェチルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジン

n—プチルァミンの替りに、モノエタノールァミン^ ^ffiして、トリアジン（C 1 ) と同様の方法で、粉^^の 2, 4—ビス（ァミノ）一 6— （2—ヒド口キシェチルァミノ）一 1, 3, 5—トリアジンを得た。

(C9) ; 2, 4—ビスァミノ一 6—モノブチルアミノー 1, 3, 5—トリアジン

ig tl*及 C^i管を備えた四つ口フラスコに、塩化シァヌル 184. 4 g (1. 0モル）とァセトニトリル 80 OmLを室温にて溶赚、系を^]し、ここに、激しく辦しながら、 28%アンモニア水 303. 7 g (5. 0モル）を、搬を 10で以下に保ちつつ 2時間でした。その後、室温まで加温して 1時間辦し、次いで徐々に 50でまで加温してさらに 4時間誠した。室温まで?^ P後、内を口別し、のイオンにて鮮した。その後、真空難して、 2, 4—ビス（アミノ）一 6—クロル一 1, 3, 5—トリアジン 1 15g (収率 79%)を得た。

次に、 . iara "及管^!えた四つ口フラスコに、得られた 2, 一ビス（アミノ）一 6—クロル一 1, 3， 5—トリアジン 14. 5g (0. 1モル）、イオン 00 g、 n—プチルァミン 29. 2g (0. 4モル）を加えて、辦しながら繊薩までし 6時間させた。室温まで^ ίΡ後、内を口別し、のイオンにて離し、次いで、トルエン" した。その後、真空!^して、粉^^の 2, 4—ビス（ァミノ）一 6—モノプチルァミノー 1, 3, 5—トリアジン 17. 5gを得た。

(C 10) ; 2, 4—ビス（アミノ）一 6—ジブチルァミノ一 1, 3, 5—トリアジン

n—プチルァミンの替りに、ジブチルアミン^^して、識トリアジン（C 1) と同様の方法で、粉^^の 2, 4—ビス（アミノ）一6—ジブチルァミノ一 1, 3, 5—卜リアジンを得た。

市販トリアジン（D1)〜（D5) (Dl) ；メラミン

メラミン（日産b^:r»t¾、 joをそのまました。

(D2) ；ベンゾグァミン

市販の!^!をそのまま使用した。

(D3) ；ァセトグアナミン

市販の!^!をそのまま使用した。

(D4) ; 2, 4—ビス（アミノ）一 6—ビニルー 1, 3, 5—トリアジン市販のίΙをそのまま删した。

(D5) ； Ν, Ν—ジァリルメラミン

棘の織をそのまま麵した。

mm i (EI)〜（E3)

(El) ; 2， 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）一フエノール市販の織をそのまま删した。

(E2) ； 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール

市販の試薬をそのまま使用した。

(E3) ； 2—メチルイミダゾール

市販の織をそのまま綱し^

m\ (F1)〜（F2)

(F 1) ；メチルェチルケトン

市販のをそのまま使用した。

(F2) ；メチルイソプチルケトン

市販の《Μ^をそのまま麵した。

鶴例卜 8及び赚例 1〜10

意したエポキシ化^! (A 1 )〜（A 5)、醜水物（B 1 )〜 (B4)、 ¾¾トリアジン（C1)〜（C10)、市販トリアジン（D1)〜 (D5)、 immw (EI)〜（E3)、

及 ζm2に示·sftiwにて混合後、硬ィ¾½の、硬權旨の外齔保存安定¾ ^を ¾ϋした。表 1は^ «明の^!例を示し、表 2〖iJ¾例を^"。尚、表に示した EZAnとは、エポキシ基と醜 7j物基の当 Sifc核す。

表 1

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8

X A1 100 100 100 一 - - 50 - ポ A2 一一一 100 - - - 50 キ A3 - - - 一 100 - - - シ A4 - - - 一 - 70 50 -■

A5 一一 - - - 30 . - 50 酸 B1 89 89 89 一 - 無 B2 - - - 101 82 67 水 B3 - - - - 94 94 - 物 B4 - - - 一 6 4

E Aoft 1/1 1/1 1/1 1/0.9 1/0.9 1/0.8 1/0.8 1/1

C1 1 - 一一一促 C2 一 1 - 一 - 進 C3 - ― 0. 5 一 - 剤 C4 ― 一 2 -

C5 一 - 一 1.5 -

C6 一 - 一一 1. 5 一

C7 1.5

C8 1 溶 F1 100 100 剤 F2 100 表 2

比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Al 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Bl 89 89 89 89 89 89 89 89 89 89

EAn 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1

C9 1

CIO

Dl

D2

D3

D4

D5

El

B2

E3

(睡

に^ (Ti)〜（T3)の方法で、エポキシ/ m水物誠物の保存安 m硬ィ赚、及び！^ )をした。これらテスト結果 3に

節 I»きのホットプレートを 200^eCに加温しておき、ここに表 1及び表 2に示す Μβ¾物を、 0. 2 gたらして、直径 3 mmの竹ひごを用いて辦しながら、糸切 l^を起こしてゲル化するまでの時間（以下、ゲルタイムと記す）を啶し、硬 bSttをした。 200^eCにおけるゲルタイムを、 120秒以内のとき〇印で、 121-300秒のとき厶印で、 300〜1800秒のとき X印で、そして 1800秒を超えるとき XXで、各々、表す。

m^ (T2)

表 1及び表 2に示す各 M^;物を、 23でにて保存し、 EH型粘度を用いて、保存日数と粘度の変化を 25でにて測定した。配合直後の粘度に対して、 2倍の粘度となるのに要する日数を、 10曰以上のとき〇印で、 5〜9日のとき△印で、 2〜4日のとき X印でそして 24時閭未満のとき XXで、各々、表す。

k (τ3〉

を塗布した長さ 14 Ommx幅 240 mm x 3 mmのガラス板 2枚を、 J¥^3mm、幅 1 Ommの Γコのにカツ卜したシリコーンゴム製スぺ一サーをはさんで固クリップで固定し、長さ 13 Ommx幅 22 Ommx厚み lmmの内浦の^ M合用セルを用意した。ここに、表 1及 0¾2に^ T各を流し込み、オーブンにて 100でにて 2時間、さらに、 18 O^eCにて 3 時間加 l¾fi^b¾、室温まで冷却し、 ^fi合用セルをはずして、エポキシ樹 8旨組

^^有するため、予め、ボレータにて赫 j セルに流し^てなつすクラック数を、全くないとき〇印で、 1〜3本のとき△印でそして 4本以上のとき X印で各表わし、同様に^ > くないとき〇印で、 1〜5個のとき厶印で、そして 6«¾±Xは大きな揮発分沸 JTO¾ヽ'あるとき X印で各表す。表 3

T J. 1 J. 2 3

夕ラ、 y夕 z 気泡

1 o o o o

2 o o o o

3 o o o o

A Mrtb A o o o o

5 o o o o

m 6 o— J o o

7 o o o o

8 u o o o o

1 X X o o

o V Λ Λ

0 乂乂 V /\ V ¾ A V V V X 敏 X χ X X X

6 X x X X X 例 7 X X Δ X X

8 〇 X X 〇〇

9 〇 X X 〇〇

1 0 〇 X X 〇〇

、蟲

表 3の結果は、赚例の ι ι 0のエポキシ /^水醫旨繊物は、性、保存安硬化物の性状のいずれかのが十分でないのに対して、例の 1 8のエポキシ/ ^水欄旨 iffi ^物はいずれも、これら ¾|βの全てに優れることを示している。

^1：の利用可纖

本職明のエポキシ，醜水物舰物は、に応じて有^ 0にて職し、 2〜1000 c p sという J^rtSi¾度に調製でき、また、を用いず、請求 ¾ ^のエポキシ化合物、 ^^物とトリアジンを混合後、予め加熱して B ステージィはオリゴマー化して 1000~1 OOO O Ocpsの J^¾¾®¾度に調製できるといったを有する。混合後の保存安定性も、室温で 7日以上というエポキシ/ M§水物系としては¾>て高い安定性を示し、各 @¾ ^料との配定性も舰である。また、本発明のエポキシ ·瞧水物誠物は、簡便に硬匕させることかできる。この硬化は、 o ^ , m^,赤外箱炉、マイクロ波炉、誘導加して 100〜200でで 1〜5時間で硬ィ tt* きる。有 « ^にて職して麵する際も、翻を揮発さつ、上 ISISの条 {こて行うことかできる。さらに、シリカ粒子、アルミナ粒子、ガラス Itt雜といつた W¾ ¾WJ又は補酣への配しくは錄を行なうこともでき、 m 、料、各種 W ^との^ tftも舰であり、かつ耐性も高いことから、ビヒクル、セラミック ·»、コンクリート雖'»、難/ E 材用シーリング剤、紙および ^WH^¾、ガラスクロス /"エポキシ複合材料、カーボン合材料、ボロン a^bii合材料、 mm - ^^バインダー、ブラスチック表面コ一ト剤、ガラス雌防コート剤、皮

»趣マスキン: ¾¾、電品用檝旨系封! ^等の用途にも有用である。

Claims

請求の範囲

1. エポキシ化 ^及びエポキシ硬化剤としての!^水物を配合してなるエポキシ， »水物 M¾物において、硬化として式〔 I〕

〔I〕

(式中は、アミノ Cい _{1 8}のモノアルキルアミノ d-₁₈のジアルキルァミノモルホリノピペリジノ基メチル基又はフエニル基であり、 R¹ と R² は、それそ ΐ^ί:して、 C卜 ₁₂のアルキル C卜 ₁₂のヒドロキシアルキル

C₄-8 のシクロアルキル Cs- 9 のシクロアルキルメチル基又は C₆-8 のメチルシクロアノレキル基である。）

に示されるトリアジン有することをとするエポキシ · ,水物^ 物。

2. エポキシ化 0 0 部に対して、式〔I〕てされる «トリアジンを 0. 1〜5S«$含有し、且つ、該ェポキシ化^!のエポキシ基 1当量に対して、 ,水物の,水物基を 0. 7〜1. 2当量の津で有することをとする請 ^¾ 1言 2®のエポキシ · ¾1水物 ^物。

3. エポキシ化合物カ沙なくとも 2個のエポキシ基を持つエポキシ化合物である請^^ 1または請求項 2 のエポキシ ·醜水物誠物。

、轟 4. m^ 1ないし請求項 3のいずれかに言纖のェポキシ， ,水物 ^ 物¾»化することにより ¾itされるエポキシ · 旨 ίΚ¾ι。