WO1996034901A1

WO1996034901A1 - Elastomere fluore

Info

Publication number: WO1996034901A1
Application number: PCT/JP1995/000869
Authority: WO
Inventors: Keiichi Toda; Kenichi Hayashi; Hiroshi Saitoh
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1996-11-07
Also published as: EP0824120A1; EP0824120A4

Description

明細書

含フッ素エラストマー技術分野本発明は新規な舍フッ素エラストマ一に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐化学薬品性を有し、かつ機械物性及び圧縮永久歪が改善された加硫物を与えることができ、例えば燃料ホース、フィラ一ホースをはじめ、〇 · リング、シールリング、パッキン、ガスケッ卜などのシール材ゃソレノィドバルブ、ニードルバルブその他各種工業用バルブやダイヤフラムや、複写機ブレードゃ密着ロールやあるいはその他異種材料との複合部品の材料、特に耐化学薬品性ゃ耐溶剤性が要求される燃料ホース、バルブ、 0 - リングなどの材料として好適に用いられる舍フッ素エラストマ一に関するものである。

背景技術

従来含フッ素エラストマ一は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などが優れていることから特に過酷な条件下で使用される 0 - リング、オイルシール、パッキン、ガスケットなどのシ一ル材ゃダイャフラムなどに広く使用されている。この含フッ素エラストマ一については、種々の加硫方法、例えばポリァミン加硫、ポリオ一ル加硫、パーォキシド加硫などが知られており、用途に応じて最適な加硫法が選定されている。しかしながら最近、押出加工性、型流れ性などの成型加工性を要求される用途、他の材料と組み合わせて複合材として使用される用途、メタノール存在下などの蔽しい条件下で使用される用途などにおいて、従来のポリオール加硫、ポリアミン加硫、パーォキシド加硫法によつて加硫する従来技術では要求性能を満たすことができなくなつている。前記加硫法の中で、ポリアミン加硫法は一般に加硫物の強度が低く、圧縮永久歪が悪くなる傾向があり、またポリオ一ル加硫法は現在最も多用されている加硫法であるが、得られる加硫物は耐溶剤性、耐化学薬品性、耐アルカリ性、耐スチーム性が劣り、し力、も、これら 2つの方法では、分子量の低いポリマーは加硫しにくいという欠点がある。これに対し、パーォキシド加硫法は、このような欠点が解消され、比較的良好な物性を有する加硫物を与えることが知られているが、金属接着性に劣り、オイルシールやバルブなど、金属と組み合わせて使用する用途には利用しにくい上、加硫時に空気に触れると加硫の進行速度が著しく低下し、そのため成形時のバリがとれにくく、金型が汚染されやすいなどの欠点を有している。また、分子量の高いポリマーは加硫しにくく、強度や圧縮永久歪が劣る。このため、それぞれの加硫法における難点を同時に解決する方法がこれまでいくつか試みられており、例えばビニリデンフルオリド /へキサフルォロプロピレンノテトラフルォロエチレン三元共重合体とテトラフルォロエチレン zプロピレンニ元共重合体の 2種類のポリマーをブレンドし、ポリオ一ル又はポリアミン加硫剤とパーォキシド加硫剤によつて共加硫する方法が提案されている（特開昭 6 0 - 7 2 9 5 0号公報、同 6 2— 3 0 1 4 2号'公報、同 6 2— 3 0 1 4 3号公報

) o し力、しな力くら、これらの方法においては、その加硫反応が脱ヨウ素ラジカル反応ゃ臭素ラジカル反応を伴わないので、加硫反応が進行しにくいという欠点がある。

また、含臭素のビニリデンフルォリド Zへキサフルォ口プロピレン /テトラフルォロエチレン三元共重合体とテトラフルォロエチレン Zプロピレン二元共重合体とのプレンドを用い、ポリオール加硫配合剤とパーォキシド加硫配合剤とを組み合わせて使用する方法も提案されている（特開昭 6 2 - 7 9 2 5 1号公報）。し力、しな力くら、この方法においては、加硫点は臭素であり、この臭素は脱離しにくいため、加硫速度が遅く、加硫物の物性も必ずしも満足しうるものではない。また、フッ素ゴムと N B Rの接着性を改善するために、フッ素ゴムにポリオ一ル加硫配合剤とパーォキシド加硫配合剤とを組み合わせて配合した、フッ素ゴムと N B Rの積層体が提案されている（特開昭 6 1 - 2 4 4 5 4 5号公報）。し力、しこの積層体は、フッ素ゴムは特定されておらず、しかも、加工性、ロール粘着性などについては改善されていな L、。

本発明は、従来のポリァミン加硫、ポリオール加硫及びパーォキシド加硫が有する前記従来技術の欠点を克服し、強度などの機械物性や圧縮永久歪の改善、耐化学薬品性ゃ耐溶剤性、特に耐メタノール抽出性の大幅な向上が達成され、かつ良好な金属接着性を有する加硫物を与えることができる上、成形時のバリがとれやすく、金型が汚染されにくく、さらに低分子量成分も高分子量成分も、同時に充分加硫することができて、加工性、特に押出加工性が優れた含フッ素エラストマ一を提供することを目的としてなされたものである。

発明の開示本発明者らは、このような優れた特性を有する舍フッ素エラストマ一を開発すベく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量分布をもち、結合ヨウ素を有する舍フッ素エラストマ一により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ィ）ビニリデンフルオリド単位と（口）へキサフルォ口プ^ピレン単位及び場合により（ハ） 3 5重量％以下のテトラフルォロェチレン単位から成り、かつ（ィ）単位と（口）単位との重量比が 4 0 ： 6 0ないし 8 0 ： 2 0であり、結合ヨウ素を含有し、かつ

(A) 分子量分布が多ビーク型であること

(B) 極限粘度数が 1 0 0〜 1 7 0 m l /gであること

(C) 分子量 5万以下の低分子量重合体量比（iM₅) (重量％) と極限粘度数

[77] の比 Μ₅ [ ?] が 0. 2 5〜0. 6 0であること

(D) 重量^均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比、 MwZMnが 1 0〜2 5であり

(E) 分子量 1万以下の低分子量重合体量比（Μ,) が 1 5重量％未満であること

(F) 高分子量側の山の MwZM ηが 1. 2 ~ 3. Qであること

を特徴とする含有フッ素エラストマ一を提供するものである。

^面の簡単な説明

図 1は、本発明の含フッ素エラストマ一の分子量分布の 1例を示すグラフである。

明を実施するための最良の形態本発明の舍フッ素エラストマ一は、ビニリデンフルオリド（以下 V d Fと略記する）単位、へキサフルォロプロピレン（以下 H F Pと略記する）単位及び場合によりテトラフルォロエチレン（以下 T F Eと略記する）単位とから成る舍フッ素エラストマ一であって、これらの舍フッ素エラストマ一における V d F単位と H F P単位との割合は、重量比で 4 0 ： 6 0ないし 8 0 ： 2 0の範囲にあることが必要である。 V d F単位がこれよりも少ないと、重合速度が極めて遅く、かつ高分子量のものが得られにくいし、これよりも多いと得られる含フッ素エラストマ一は樹脂状となって、弾性が低下する傾向がある。

_r また、 TF Eを含む三元系合フッ素エラス卜マ一においては、 TF E単位の舍有量は 3 5重量％以下、好ましくは 5〜2 5重量％の範蹈にあることが必要であり、この含有量が 3 5重量％を超えると、得られる含フッ素エラストマ一は弾性が低する傾向を生じる。また、 V d F単位と HF P単位との好ましい割合は、 TFE単位を含まない二元系舍フッ素エラストマ一においては重量比 5 5 : 4 5 ないし 7 5 ： 2 5の範囲で選ばれ、 T F E単位を含む三元系舍フッ素エラス卜マ一においては、 4 5 ： 5 5ないし 7 0 ： 3 ◦の範囲で選ばれる。二元系舍フッ素エラストマ一は低フッ素含量（6 5重量％以下）の必要な用途に使用され、三元系含フッ素エラストマ一は高フッ素含量（6 7重量％以上）が要求される用途、例えば耐油性、耐薬品性の必要な自動束部品、化学装置部品などに使用される。この舍フッ素エラストマ一は、分子量分布が 2つ以上のピークから形成される多ピーク型であることが必要である。多ピーク型にすることにより高分子量成分で主として所望の物性を付与し、低分子量成分で加工性を付与することが可能となる。 1 ピーク型、すなわち 1山の分子量分布を持つエラス卜マ一では、このように物性と加工性の両者を同時に満足させることは非常に困難である。さらに含フッ素エラス卜マーとしては、特定の分子量分布をもつものが好適に用いられる。すなわち、本発明においては、ある特定の分子量分布、特定の分子量成分の量比を有するエラストマ一は優れた押出加工性、ロール加工性（ロールへの非粘着性）を示し、さらに優れた加硫物物性、耐溶剤杣出性などを示す。したがって、本発明の舍フッ素エラス卜マ一は、分子量分布が多ピーク型であることが必要とされる上に、さらに極限粘度数が 1 0 0〜 1 7 O m l /gであること、分子量 5万以下の低分子量重合体量比（M₅) (重量％) と極限粘度数 [ ] の比 Μ₅/ [τ?] が 0. 2 5〜 6 0であること、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Μπ) の比、 1\4 ノ1^11が1 0〜2 5であること、分子量 1万以下の低分子量重合体量比（Μ,) が 1 5重量％未満であること、及び高分子量側の山の MwZMnが 1. 2〜3. 0であるこどが必要とされる。すなわち、本発明の合フッ素エラス卜マーは、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比 Mwノ Mnが 1 0〜2 5の範囲にあることが必要で、この M ZMnが 1 0未満では分子量分布の広がりが小さく押出速度や押出肌などの押出成形性が劣るし、 2 5を超えると超高分子量重合体と極低分子量重合体が増加するので、押出成形時のダイスゥエルが悪くなる傾向となる。好-ましい M w ZMnは 1 4〜2 0の範囲である。次に、分子量の指標となる極限粘度数 [ ] 力〈I 0 0〜 1 7 O m l Zg、好ましくは 1 0 0〜 1 4 0 m 1 の範囲にあることが必要である。この極限粘度数力く 1 0 0m l Zg未満ではロール混練時の粘着性が大きくなるおそれがあるし、 1 7 O m l Zgを超えると分子量が大きすぎて、流動性が低下し、良好な押出成形ができにくくなる。さらに、分子量 5万以下の低分子量重合体量比 M₅ (重量％) と極限粘度数 [ 7?] (m 1 / ) との比 M_SZ [ ] が 0. 2 5〜0. 6 ◦、好ましくは 0. 3 0〜 0. 5 0の範囲にあることが必要である。この M₅及び [ ] は、たがいに影響しあって押出成形性を左右しており、 M₅が大きくなると押出速度や押出肌が改善される傾向があり、一方 [ ] 力 <大きくなると押出速度及び押出肌ともに劣化する傾向がある。したがって、良好な押出成形性を有するためには、 M₅ノ [77] の値は前記範囲にあることが必要である。この MsZ [77] が 0. 2 5未満では押出しが困難となり、押出速度や押出肌が著しく劣化するし、 0. 6 0を超えるとグリーン強度が低下し、押出成形時に変化しやすい上、加硫物の機械的強度が低下する。また、分子量 1万以下の低分子量重合体量 M,は 1 5重量％未満、好ましくは 1 2重量％以下であることが必要である。この M,は加硫成形物をメタノールなどの溶剤へ浸せきした際の溶剤への抽出量との間には相関関係があり、が大 _g

きいほど溶剤への杣'出量が大きい。したがって、この M,が 1 5重量％未満であれば、抽出量を実用上問題のないレベルに保持することができる。一方、ピークが 5万以上の分子量である高分子量ピークに属する山の重量平均分子尊（Mw)と数平均分子量（Mn)との比 MwZMnは 1. 2〜3. ϋ、好ましくは 1. 2〜2. 5の範囲にあることが必要である。この MwZMnが 3. 0を超えると超高分子量重合体の量が増加し、押出加工性が劣化する。したがって、良好な押出加工性をもたせるためには、低分子量成分を増やす必要があるが、この低分子量成分を増やすと、加硫成形物の溶剤浸せき時の溶剤への抽出物が多くなり、耐溶剤性が劣化する。そのため、押出加工性と耐溶剤性の両方を満足させるには、高分子量ピークの重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn)との比 Mw ノ Mnは 3. 0以下であることが必要である。一方、この MwZMn比が 1. 2未満のポリマーは、現時点の重合技術では製造することが困難である。本発明の舍フッ素エラストマ一は、分子鎖中にヨウ素が結合していることが必要である。このヨウ素はパーォキシド加硫時に容易に脱離してポリマー鎖中にラジカルを形成させ、このラジカルが架橋点となる。このようにヨウ素が容易に脱離するので該合フッ素エラス卜マーは結合臭素を有するポリマーに比べて、加硫時間が短くかつ加硫度が高いことから、加硫物の物性も良好となる。ポリマ一鎖中へヨウ素を導入する方法としては、含ヨウ素ビニル化合物を共重合させる方法が知られている力 <、連鎖移動剂としてヨウ素化合物を用いる方法（特開昭 5 3— 1 2 5 4 9 1号公報、同 6 0— 2 2 1 4 0 9号公報）が効梁的で有利である。この方法によれば容易に分子鎖末端にヨウ素を導入することができる。この際に用いる連鎖移動剤としては、例えばモノョ一ドメタン、モノョードエタン、 1 - ョ一ド - n - プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジョ一ドメタン、 1， 2 - ジョードエタン、 1， 3 - ジョ一ド - n -プロパン及 'これらの化合物の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたそれぞれのパーフルォ口ヨウ化物などが用いられる。ポリマー中のヨウ素含有量は、 V d F単位、 H F P単位、 T F E単位及びヨウ素の合計'量に対して通常 0 . ◦ 】〜 5重量％、好ましくは 0 . 1〜 2 . 5重量％の範囲で選ばれる。この量が 0 . 0 1重量％未満では架橋点間が長すぎて、架橋が不十分となり、満足しうる物性をもつ加硫物が得られにくいし、 5重量％を超えると架橋点間が短くなり、十分に満足しうる弾性体物性が得られにくくなる。本発明における多ビーク型の合フッ素エラストマ一は、例えばそれぞれ別個に製造された高分子量重合体と低分子量重合体をブレンドすることによつても製造することができるが、懸濁重合法により重合中に連鎖移動剤を追添する方法が比較的シャ一プなピークを持った多ピーク型の分子量分布のポリマーが得られるので望ましい。この場合最初に高分子量側にピークをもつ高分子量重合体を生成させたのち、連鎖移動剤及び必要に応じ重合触媒を添加することにより低分子量側にピークをもつ低分子量重合体を生成させる。連鎖移動剤としては前記のヨウ素化合物を用いることが望ましい。この懸濁重合法の好適な一例について説明すると、まず、所定の混合モノマー（仕込モノマー）を溶存した不活性有機溶媒を水媒体中に分散させ、さらに懸濁安定剤、油溶性触媒を添加し、さらに必要に応じ、前記連鎖移動剤を添加し、機械的にかきまぜながら温度を好ましくは 5 0〜6 に保ち、圧力が好ましくは 5〜 1 7 kgZcm² - Gの範圖で一定となるように新たな前記混合モノマー（追添モノマー）を添加して重合を進行させる。生成する合フッ素エラストマ一中のモノマ一単位の組成は仕込みモノマ一組成と追添モノマ一組成との関係によって決定される。なお、仕込みモノマー組成及び追添モノマ一組成はガスク口マトグラフにより、含フッ素エラストマ一中のモノマ一単位の組成は、該エラストマ一をアセトン溶解後、 ' ^S F - N M Rによって測定する。また、重合の途中で、前記連鎖移動剤を添加することにより、分子量分布の調整やヨウ素の導入量の調整を行う。この懸濁重合法において用いられる不活性有機溶媒としては、ラジカル連鎖移動を生じやすい炭素 -氷素結合をもたない有機溶媒が用いられるが、 1， 1， 2 - トリクロ口 - 1 , 2 , 2 - トリフルォロェタンが性能的にも経済的にも好ましい。懸濁安定剤としては'メチルセルロースが好まじい。油溶性触媒としては、ジィソプロピルパーォキシジ力一ボネ一トなどのジアルキルパーォキシジカーボネート類が高温の分解温度を有しているので好ましい。本 ¾明の合フッ素エラストマ一を加硫するには、ポリォ一ル加硫、ポリアミン加硫、パーォキシド加硫が用いられ、特にポリォ一ル加硫やポリアミン加硫にノ一才キシド加硫を併用すると、強度などの機械的物性や圧縮歪の改善、耐化学薬品性ゃ耐溶剤性、殊に耐メタノール抽出性の大幅な向上が達成される上に、金属接着性が増大し、金型成形の際に、バリが取りやすく、金型が汚染されにくく、さらに低分子量成分と高分子量成分が同時に完全に加硫されるという利点がある o ポリオール加硫の場合は、架橋剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物と加硫促進剤としてのアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びィミニゥム塩の中から選ばれた少なくとも 1種と受酸剤としての二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物の中から選ばれた少なくとも 1種とから成る配合剤を用いる。前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばヒドロキノン、 2 , 2 - ビス（4 - ヒドロキシフヱニル）プロパン（ビスフエノール A ) , 2 , 2 - ビス（ 4 - ヒドロキシフヱニル）パーフルォロプロパン（ビスフヱノール A F ) 、 4 , 4 ' - ジヒドロキシジフエニルメタン、 2， 2 - ビス（ 4 - ヒドロキシフエニル ) ブタンなど力く、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部当り通常 0 . 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 6〜 5重量部の割合で用いられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アンモニゥム塩、ホスホニゥ厶塩、イミニゥム塩としては、例えばテトラメチルアンモニゥムクロリド、テ卜ラエチルアンモニゥムクロリド、テトラプ口ピルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムブロミド、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミ二ゥムク _{1 ]L}

ロリド、テトラプチ'ルホスホニゥムクロリド、 'ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロリド、ベンジル卜リオクチルホスホニゥムクロリドなどが適当であり、舍フッ素エラストマ一 1 0 0重量部当り、通常 0 . 0 5〜 2重量部、好-ましくは 0 . 1〜 1重量部の割合で用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、二価の金属酸化物や金属水酸化物としては、例えばマグネシウム、力ルシゥム、亜鉛、鉛などの酸化物や水酸化物が用いられ、その使用量は、含フッ素エラス卜マ— 1 0 0重量部当り、通常 1〜 3 0重量部、好ましくは 2〜 2 0重量部の範囲で選ばれる。 .これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、必要に応じ、加硫促進剤の効果を上げるために、種々の加硫促進活性剤を添加することができる。この加硫促進活性剤の代表的なものとしては、ジメチルスルホンゃジク口口ジフヱニルスルホンなどのスルホン化合物を挙げることができる。ポリアミン加硫の場合は、架橋剤としてのポリァミン化合物と受酸剤としての二価の金属酸化物とから成る配合剤が用いられる。このポリアミン化合物としては、例えばへキサメチレンジァミン力ルバメイト、 Ν , Ν ' - ジシンナミリデン - 1 , 6 -へキサメチレンジァミン、 4 , 4 ' - ビス（ァミノシク口へキシル）メタン力ルバメートなどが含フッ素エラス卜マー i ϋ 0重量部当り、通常 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 5重量部の割合で用いられる。これらのポリアミン化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二価の金属酸化物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物が挙げられ、その使用量は含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部当り、通常 1〜 3 0重量部、好ましくは 5〜2 0重量部の範 EEで選ばれる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオール加硫と'ポリアミン加硫の両方を併-用する場合は、舍フッ素エラストマー 1 0 0重量部に対して、ポリドロキシ芳香族化合物 0 . 1 〜 5重量部、ァンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥム塩の中から選ばれた塩 0 . 0 5〜 2重量部、ポリアミン化合物 0 . 1 〜 5重量部及び二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物の中から選ばれた化合物 1〜 4 0重量部を配合するのが好ましい。バーオキシド加硫の場合は、有機過酸化物として、熱によって容易にパーォキシラジカルを発生するもの、例えば 2 , 5 - ジメチル - 2 , 5 - ジ（ t - ブチルバーォキシ）へキシン - 3、 2 , 5 - ジメチル - 2， 5 - ジ（ t - ブチルパーォキシ ) へキサンなどのジアルキルパ一ォキシドを用いて行われる。この有機過酸化物は単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機過酸化物は加硫時に熱によりラジカルを発生し、このラジカルがポリマー中のヨウ素に作用して、ポリマー中にラジカルを発生させ、そしてポリマー中の 2個のラジカルがたがいに結合することにより、架橋形成されるものと思われる。

有機過酸化物の添加量は、活性酸素量や分解温度などにより左右されるが、通常舍フッ素エラストマ一 1 0 0重量部当り、 0 . 0 5〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部の範 S1で選ばれる。この量力く 0 . 0 5重量部未満ではラジカルの発生量が少なすぎて架橋が十分に進行しないし、 1 0重量部を超えるとその量の割合には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利となる上、過酸化物の分解ガスによる発泡が起こり、機械物性が低下する傾向がみられる。また、架橋反応をさらに効果的に進行させるために、多官能性不飽和化合物が用いられる力 <、この多官能性不飽和化合物としては、例えばトリァリルシアヌレ — 卜、トリァリルイソシァヌレー卜、卜リス（ジァリルァミン） - S - 卜リアジンなどが有用であり、特に卜リアリルイソシァヌレートが好ましし、。

これらの多官能性不飽和化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 'その配合量は、エラストマ一 1 0 0重量部当り、通常 0 . 0 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1 〜 5重量部の範囲で選ばれる。さらに、溶剤に浸せきした時のクラックの発生いわゆるソルベントクラックを防止するためには、含フッ素エラストマ— 1 0 0重量部に対して、有機過酸化物力く 0 . 0 5 〜 0 . 6重量部、好ましくは 0 . 0 5 〜 0 . 4重量部、また、多官能性不飽和化合物が 0 . 0 1 〜 1 . 5重量部、好ましくは 0 . 0 1 ~ 1 . 0重量部配合するのが望ましい。さらにこの場合のポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は 0 . 5 〜 3重量部、好ましくは 1 . 0 〜 2 . 5重量部、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥ厶塩から選ばれる塩の配合量は 0 . 1 〜 1 . 0重量部、好ましくは 0 . 2 ~ 0 . 7 5重量部である。本発明の含フッ素エラストマ一は、必要に応じ、各種添加剤、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの補強剤、ヮックス類などの加工助剤などを添加した組成物として各種用途に供することができる。この含フッ素エラストマ一の組成物は、前記添加成分を、ロールやバンバリミキサーなどで混合、混練することにより調製することができる。このようにして得られた組成物は、十分に混練したのち、帯状に長く切り出して、押出成形機にかけることによりチュ一ブゃ異型の捧状物を得ることができる。また、射出成形、プレス成形、カレンダー成形などにより成形加工することも可能である。次いで、必要に応じ二次加硫を行うことにより、所望の加硫物が得られる。

本発明の舍フッ素エラストマ一は結合ヨウ素を有しており、しかもこのヨウ素は重合機構から考えてほとんど分子末端に結合しているため、加硫時にその末端ヨウ素が有機過酸化物によって脱離し、ポリマーは多官能性不飽和化合物を介して末端で連結するとともに、ポリオ一ル加硫剤ゃポリァミン加硫剤によってポリ，

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マ一鎖間が架橋されるので、低分子量成分から'高分子量成分に至るまで充分に加硫され高強度でかつ強度と伸びのバランスに優れた物性を有する。さらに、架橋密度が上がるために圧縮永久歪が改善される。また、ポリォ一ル加硫やポリァミン加硫では加硫できない極低分子量のポリマーも加硫できるので、加硫物は耐溶剤性、特に耐メタノール抽出性が大幅に向上する。従来のポリオール加硫やポリアミン加硫では、架橋点が炭素と酸素や炭素と窒素で結合しているため、耐化学薬品性に劣る力、本発明においては、パーォキシド加硫による炭素 -炭素結合で形成された網目鎖で補強されているので、耐化学薬品性も改善される。また、従来のパーォキシド加硫では、空気に触れると加硫反応が進行しにくくなるため、空気に触れたバリの部分が加硫不十分でとれにくくなり、金型に付着して汚染する。これに対し、本発明では空気に触れた部分もポリオール加硫剤ゃポリァミン加硫剤で十分に加硫するため、バリはとれやすく、金型を汚染することもない。本発明は、ある特定された分子量分布をもつ舍フッ素エラストマ一であるため、加工性特に押出加工性に非常に優れ、加硫物性に優れ、しかもロール粘着がなく、作業効率が非常に良く、生産性に優れた性能をもつ。すなわち低分子量成分と高分子量成分の 2つ以上のピークからなり、さらに少なくとも低分子量成分にヨウ素を含むエラス卜マーを用いることにより、高分子量成分で優れた加硫物性を保持しつつ、低分子量成分で優れた加工性をもたせることができる。しかも低分子量成分は分子中のョゥ素により加硫時には結合するため加硫物性を低下させることもない。また、加硫物は溶剤や燃料油に浸せきした時に低分子量成分が抽出されにくく、耐溶剤抽出性が優れたものとなる。したがって、本発明の舍フッ素エラストマ一は、燃料ホースや自動車のェンジン回りの部品などの耐熱性、耐溶剤性、耐燃料油性が要求され、かつ押出成形等で連続的に加工され、あるいは複雑な形状をしているので加工しにくい部品、部材用の材料として好適に用いられる。また、射出成形、カレンダー成形、圧縮成形などの成形材料と'して好適に用いられる。 '

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによつてなら限定されるものではない。

なお、舍フッ素エラストマ一の各物性や加硫物の物性、加工性は、次に示す方法により求めた。

( 1 ) 極限粘度：メチルェチルケトンを溶媒とする 0. 1 gZ 1 0 0mlの濃度溶液を毛細管粘度計を用いて 3 5 tで測定する。

(2) 分子量分布：液体クロマトグラフとして L C - 3 A型〔島津製作所（株）製〕を、カラムとして KF - 8 0 M (2本） +KF - 8 0 0 P (プレカラム）〔昭和電工（株）製〕を、検出器として ERC - 7 5 1 0 S [エルマ光学（株）製] を、ィンテグレーターとして 7 0 0 0 A (システムィンスツルメンッ社製）を、展開溶媒としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、濃度 0. 1重量％、温度 3 5 tの条件下で測定した。また分子量検量線用標準ポリマーとしては、単分散ポリスチレン各種〔東洋曹達（株）製〕〔MwZMn= 1. 2 (ma x) 〕を用いた o

高分子量成分の Mw/Mnは、 G PCのクロマトグラムをピーク分離して、高分子量成分の分子量分布を取出し、 MwZMnを計算した。ピーク分離は各ピークがガウス分布を示すとし、非線形最小二乗法によって計算で求めた。

(3) ポリマー中のヨウ素合量：ポリマーをァセ卜ンに溶解し、蛍光) (線法により測定した。

( 4 ) 加硫物の機械物性：所定の配合割合の含フッ素エラストマー組成物を口一ルにより混練して調製したのち、金型に入れプレス加硫し、次いで金型より取り出し、弓 Iき続きオーブン加硫して、厚さ 2mmの加硫シートを作成した。このシ一卜から 3号ダンベル試験片を打ち抜き、 J I-S - K 6 3 0 1 に準じて引張試験機〔東洋精機（株）製〕を用い、引張速度 5 OcmZ分で機械物性を測定した。

( 5 ) 耐メタノール抽出性：厚さ 2 mmのシートを約 5 mmx 5 mm角に切断し、こ細片をメタノール中に、 6 5 tで 4 8時間又は 5 0でで 2 8 8時間浸せき後、袖出物を蒸発乾固して抽出量を測定し、耐メタノール抽出性を求めた。

(6) ロール粘着性： 6インチ練りロール機を用いて、生ゴ厶又は加硫剤内添ゴ厶をロールに巻き付かせて、そのはがれやすさで評価した。

(7) 硬度： J I S - K 6 3 0 1 に準じて、スプリング式硬さ試験機 A形で測定した。 (8) 押出試験：ブラベンダ一社製ェクストル一ダー 1 0 DW型（D = 1 9. 1 m m、 L/D= 1 0 ) を用い、チューブダイ（外径 9mm、内径 8隱）のダイスを用い、スクリユー温度 6 0 、へッド温度 1 0 0 °C、スクリユー回転数 5 0 r p m の条件下で行った。押出肌は、目視で表面肌のきめの細かさをみて 5段階（優れている順に 5から 1まで）で示した。押出速度は、単位時間当りの吐出長さより、ダイスゥエルは、チューブ外径及び厚みより算出した。

(チューブ外径） - (グイ外径）

外径スゥエル： X 100 (%)

■ (ダイ外径） (チューブ厚み）一（ダイクリアランス），、

.厚みスゥエル X 100 (%

(ダイクリアランス）

電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約 5 0 1 のォートクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧 -窒素充てんを 3回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素した純水 2 3. 6 3 し 1 , 1 , 2 - トリクロ口 - 1， 2 , 2 - トリフルォロェタン（以下フロン 1 1 3という） 2. 9 6 1及び懸濁安定剤としてのメチルセルロース（粘度 5 0 c p) 2 3. 6 gを仕込み、 4 8 0 r pmでかきまぜながら、温度 5 0 °Cに保った。次いで V d F 1 4. 5重量％、 H F P 7 9. 1重量％及び TF E 6. 4重量％から成る混合モノマーを仕込ガスとして、 1 5kgZcm² ' Gとなるまで仕込んだ。次に触媒として、ジィソプロピルバーオキシジカーボネ一卜 2 0. 1重量％を含有したフロン 1 1 3溶液 5 6. 9 5 gを仕込み重合を開始させた。重合により圧力が 1 4. 5 kg/cm² . Gまで低下したら V d F 4 3. 5重量％、 HF P 2 9. 5重量％、 TF E 2 7. 0重量％から成る混合モノマ—を追添ガスとして追添し、再び圧力を 1 5 kg/cm² · Gに戻した。このような操作を繰り返し重合反応を行った。重合開始後、 6. 2 5時間経過した時点で、ジョ一ドメタン 2 3 5 gを添加し、さらにジイソプロピルパーォキシジカーボネート 2 0. 1重量％を含有したフロン 1 1 3溶液 5 6. 9 5 gを添加して、同様に圧力 1 4. 5〜 1 5. 0 kg/cm² - Gで重合反応をさらに 1 2. 2 5時間続け、全体で 1 8. 5時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、 1 0 0でで真空乾燥してエラス卜マー約 2 6. 8 7 kgを得た。得られた舍フッ素エラストマ一を'³ F - N MRにより分析したところ、 V d F単位 4 3. 5重量％、 H F P単位 3 0. 3重量％、 T F E単位 2 6. 2重量％であり、結合ヨウ素を有していた。 ₈

このエラストマ一の [ ] は 1 2 4ml/g、分子量分布のチャートの形状は図 1に示すように 2山型であり、 M nは 2. 9 X 1 0 Mw M nは 1 7. 2、 Ms は 4 9. 9重量％、 Ms/ [ ] は 0. 4 0、高分子量成分の Mw/M nは 2. し M₂₀₀は 6. 8重量％、は 7. 8重量％であった。

このものの物性を表 2に示す。実施例 2〜6, 比較例 1

表 1に示す重合条件を用い、実施例 1 と同様に操作してエラストマ一を製造した。このようにして得たエラストマ一の物性を表 2に示す。

なお、表 1及び表 2には参考のために実施例 1の重合条件、物性も併記した。また、比較のために、表 2には市販品例として、ダイキン工業（株）製、ダイエル G— 5 5 5 (商標名）の物性も示した。

注 1 ) 開始剤量はジイソプロポキシバーオキシジカーボネート 2 0. 1重量％を含有するフロン 1 1 3溶液の重量である。

注 2) 開始剤の初添は重合開始時に、追添はジョードメタン添加直後に行った

参考例 1〜 3

実施例 5 , 6、比較例 1で得られた含フッ素エラストマ一を用いて、次に示す組成物を調製し、押出速度、押出肌を測定した。また、これで加硫シートを作成し、引張試験、メタノール抽出試験を行った。さらに生ゴムの状態で粘着性を評価した。その結果を表 3に示す _c 配合暈（章量部）舍フッ素エラストマ一 1 0 0

S Fカーボン

[旭カーボン（株）製「シース卜 s」 ]

C a (OH) 2

[近江化学工業（株）製品「カルビット」 ]

MgO (I)

[協和化学工業（株）製 _t 「キヨ一ヮマグ # i 5 0 I ]

ビスフエノ一ル A F

ビス（ベンジルジフヱニルホスフィン）

イミニゥムクロりド 0. 5 2 , 5 - ジメチル - 2 , 5 - ジ

( t - ブチルバ一ォキシ）へキサン

[日本油脂（株）製品「パ—へキサ 2 5 B - 4 0 j ,

純分 4 0 %]

トリァリルイソシァヌレート

参考例 4

市販品の含フッ素エラストマ一を用いて次に示す組成物を調製し、参考例 1 3と同じ条件下で加硫した。得られた加硫シー卜の物性を表 3に示す。配合最（重最部）舍フッ素エラストマ一 1 0 0

S R Fカーボン

[旭カーボン（株）製 ί シース卜 S」 ] 1 5

C a (OH) 2

[近代化学工業（株）製品「カルビット」 ] 表 3 使用エラ押出速度押出肌ダイスゥエル破断強度伸びメタノー

参考例ル抽出冓

ストマー (cn/rain) (外 Sノ厚み) (kg/cm²) (%)

1 実施例 5 124 4.5 35/20 136 415 22 70 なし 2.3

2 実施例 6 74 4. 5 29/12 183 340 30 74 なし 1.

3 比校例 1 125 4.5 40/42 130 500 23 72 あり 2.7

4 市販品 145 4 39/42 138 . 300 28 73 あり 3.2

3? o

¾艄¾H_- ( ¾H 3 77. 以上の結果から明らかなように、本発明の含フッ素エラストマ一は、市販品に比べロール粘着性がなく、またメタノール抽出量が低い。

Claims

請求の範囲

1. (ィ）ビニリデンフルオライド単位、（口）へキサフルォロプロピレン単位及び場合により（ハ） 35重量％以下のテトラフルォロェチレン単位から成り、かつ（ィ）単位と（口）単位の重量比が 40 ： 60 ないし 80 ： 20であり結合ヨウ素を含有し、かつ

(A) 分子量分布が多ピーク型であること

(B) 極限粘度数が 100~170mlZgであること

(C) 分子量 5万以下の低分子量重合体量比（M₅) (重量％) と極限粘度数 [ ] の比 M₅Z [ 77 ] が 0.25〜 0.60であること

(D) 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比、 MwZ Mnが 10〜25であり

(E) 高分子量 1万以下の低分子量重合体量比（Μ^ (重量％) が 15 %未満であること及び

(F) 高分子量側の山の MwZMnが 1.2〜 3.0であることを特徵とする含フッ素エラストマ一。