WO1996028512A1 - Compositions de resine ignifuge de terephtalate de polyethylene - Google Patents

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WO1996028512A1
WO1996028512A1 PCT/JP1996/000552 JP9600552W WO9628512A1 WO 1996028512 A1 WO1996028512 A1 WO 1996028512A1 JP 9600552 W JP9600552 W JP 9600552W WO 9628512 A1 WO9628512 A1 WO 9628512A1
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WO
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weight
parts
compound
polyethylene terephthalate
group
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Application number
PCT/JP1996/000552
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French (fr)
Inventor
Youichi Ohara
Kazuaki Matsumoto
Masahiko Mihoichi
Kazushi Hirobe
Original Assignee
Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition, and more particularly, to a flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition which is excellent not only in mechanical strength but also in heat and humidity resistance.
  • Polyethylene terephthalate resins have been widely used as textiles, films, molding materials, etc. because of their good mechanical and electrical properties.
  • the mechanical strength and thermal properties are greatly improved by blending a male fiber reinforcing material such as glass male fiber, and thus the reinforced composition thus obtained is suitable as a material for so-called functional components.
  • thermoplastic polyesters are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • methods for improving moisture resistance while imparting flame retardancy include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-129253 discloses an epoxy compound together with a low molecular weight halogenated copolymerized phenoxy resin. And methods of adding z and carbodiimide compounds.
  • an object of the present invention is to provide a polyethylene terephthalate resin composition having flame retardancy without lowering moldability and mechanical strength and having moisture and heat resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, used a polyethylene terephthalate-based resin produced using a germanium-based compound as a catalyst, and added a halogen-based flame retardant and a specific compound to the resin, or It has been found that the above object can be achieved by adding a halogen-based epoxy resin, and the present invention has been achieved. Disclosure of the invention
  • the first of the present invention is:
  • a flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition comprising
  • a flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition comprising
  • the third aspect of the present invention includes the first or second aspect
  • the fourth aspect of the present invention includes the first, second or third aspect of the present invention
  • the (A) poly (ethylene terephthalate) resin used in the present invention is obtained by using terephthalic acid or its derivative capable of forming an ester as an acid component, and using ethylene glycol or its derivative capable of forming an ester thereof as a glycol component.
  • terephthalic acid or its derivative capable of forming an ester as an acid component and using ethylene glycol or its derivative capable of forming an ester thereof as a glycol component.
  • Germanium compounds used as catalysts include germanium dioxide.
  • Examples include germanium oxides, germanium ethoxides such as germanium tetraethoxide, germanium tetraisobroboxide, germanium hydroxide and alkali metal salts thereof, germanium glycolate, germanium chloride, germanium nitrate, and the like, alone or in combination of two or more. Used in combination.
  • germanium dioxide is particularly preferred.
  • the amount of the germanium-based compound added may be sufficient to allow the polymerization to proceed, and is preferably 0.05 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to the obtained polyethylene terephthalate-based resin. ⁇ 0.5% by weight. If the weight is less than 0.05, polymerization proceeds slowly. If the weight exceeds 0.1, undesirable side reactions may occur during the polymerization reaction.
  • the germanium compound can be added at any time before the start of the polymerization reaction.
  • the (A) polyethylene terephthalate-based resin (A) used in the present invention preferably contains a repeating unit of ethylene terephthalate of 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. If the ethylene terephthalate unit is less than 80%, the balance of physical properties which is a characteristic of polyethylene terephthalate resin tends to be lost.
  • the component may be a divalent or higher aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, an aliphatic carboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms or higher, or a divalent or higher valence of 8 to 15 carbon atoms.
  • Alicyclic carboxylic acids such as carboxylic acids and their ester-forming derivatives, aliphatic compounds having 3 to 15 carbon atoms, alicyclic compounds having 6 to 20 carbon atoms and 6 to 40 carbon atoms
  • Compounds selected from the group of aromatic compounds, which have two or more hydroxyl groups in the molecule, and ester-forming derivatives thereof, and the like, may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acids include, in addition to terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methananthracenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid , Then 2 — bi S (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandionic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 Carboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and derivatives having an ester-forming ability thereof.
  • hydroxyl-containing compounds examples include propylene glycol and butanediol in addition to ethylene glycol.
  • Hexane diol, decane diol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol, 2.2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) propane, hide mouth quinone, Glycerin, Pentaerisuri Torr include compounds or derivatives having an ester-forming ability, such as.
  • oxyacids such as P-hydroxybenzoic acid and p-hydroxyshethoxybenzoic acid, and ester-forming derivatives thereof, and cyclic esters such as e-cabrolactone can be used.
  • polyalkylenes such as poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), poly (ethylene oxide and ⁇ -pyrene oxide) blocks and / or random copolymers, poly (ethylene oxide) addition polymers of poly (bisphenol), polytetramethylene glycol, etc.
  • a unit obtained by partially copolymerizing a unit such as a glycol unit or an ethylene oxide addition polymer of glycerin in a polymer can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer component of the above components is generally 20% by weight or less, preferably 15 times or less, more preferably 10% by weight or less. If the copolymerization amount exceeds 20% by weight, the excellent properties of the polyethylene terephthalate resin tend to be lost.
  • the polyethylene terephthalate-based resin is used alone or in combination with a copolymer component and two or more kinds having different z or specific degree of narrowness.
  • the method for producing the polyethylene terephthalate resin is not particularly limited except for the catalyst used, and a known polymerization method can be used.
  • the polymerization method include, for example, a method in which terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst for allowing the esterification reaction to proceed, or a method in which dimethyl terephthalate and ethylene glycol are esterified.
  • a low-polymerized polymer containing bishydroxyethylene terephthalate or ethylene terephthalate as a main component is synthesized by a method such as ester exchange in the presence of a catalyst for promoting the
  • the system compound is added and kept at a temperature of, for example, about 250 to 300 ° C., for example, under a vacuum of 13 Pa (( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) or less, and the melt polycondensation or A method of producing a poly (ethylene terephthalate) resin by conducting condensation polymerization by solid phase polycondensation while maintaining the temperature at about 150 to 25 O'C. Kill.
  • the mechanical strength when the resin composition is kept under high temperature and high humidity It is not preferable because the resistance to moisture and heat is not sufficient because of a large decrease.
  • phenol-based antioxidants When manufacturing polyethylene terephthalate-based resins, phenol-based antioxidants, ⁇ -based compounds or antioxidants, and sulfur-based antioxidants are used for the purpose of suppressing coloring, thermal deterioration, oxidative deterioration, etc.
  • An antioxidant, a heat stabilizer, a coloring inhibitor and the like may be added during the reaction, during the reaction, or after the reaction is completed. Further, a catalyst deactivator such as a compound may be added during or after the reaction.
  • a halogen-based flame retardant is used for the purpose of imparting flame retardancy.
  • halogenated flame retardants include, for example, halogenated polystyrene resins, halogenated epoxy compounds or resins, halogenated phenoxy resins, halogenated polycarbonate oligomers or resins, and halogenated polyphenylene ethers. Resins, halogenated acrylic resins, halogenated aryl compounds, halogen-containing phosphorus compounds, and the like.
  • a halogenated fuoxy resin is used for the purpose of imparting flame retardancy.
  • halogenated polystyrene-based resin examples include a halogenated polystyrene-based resin represented by the following general formula (I) or a halogenated polymethylstyrene-based resin.
  • R is an H or CH 3 group, X is a halogen atom, m is an integer of 1 to 5, and n is the number average degree of polymerization
  • halogenated polystyrene-based resin represented by the general formula (I) or the halogenated polymethylstyrene-based resin include, for example, boropromostylene, polydibutostyrene, polytripromostyrene, and polypentrobutane.
  • Homopolymers such as Mostylene, Polychlorostyrene, Polydichlorostyrene, Polytrichlorostyrene, Polypentachlorostyrene, Polypromethyl ⁇ -methylstyrene, Polydibut-a-methylstyrene, Polytribromo- ⁇ -methylstyrene, or blocks of these Alternatively, random copolymers, furthermore, brominated or chlorinated polystyrene-poly-methylstyrene, polystyrene, block with poly-methylstyrene, random or graft copolymers, etc. And the like. These are used alone or as a mixture of 2 S or more.
  • the halogenated polystyrene-based resin or halogenated boron-cr-methylstyrene-based resin is prepared by a method of polymerizing a halogenated styrene monomer and / or a halogenated mono- ⁇ -methylstyrene monomer, or a method of halogenating polystyrene or poly- ⁇ -methylstyrene. It is manufactured by a method such as
  • the number average polymerization degree ⁇ of the halogenated polystyrene resin represented by the general formula (I) or the halogenated polymethylstyrene resin is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. . If the number average degree of polymerization ⁇ is less than 5, the mechanical strength of the resin composition tends to decrease. Furthermore, the number average degree of polymerization ⁇ is less than 500 Is more preferable, and more preferably 400 or less. When the number average polymerization degree exceeds 500, there is a tendency that the fluidity of the resin composition is reduced.
  • X in the general formula (I) is preferably a halo atom from the viewpoint of flame retardancy.
  • m is preferably 23.
  • the halogen content of the halogenated polystyrene resin or halogenated poly- ⁇ -methylstyrene resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more. When the halogenation ratio is less than 20% by weight, the flame retardancy may be insufficient.
  • the halogenated polystyrene-based resin or halogenated polymethylstyrene-based resin used in the present invention is a compound having a skeleton represented by the general formula (I). It may be a copolymer obtained by copolymerizing a monomer and / or a polymer copolymerizable with the compound and / or a monomer of the compound. Such copolymerizable monomers include, for example, vinyl monomers. Specific examples of the vinyl monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, and ethyl acrylate.
  • the copolymerization amount of the copolymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • halogenated boxy compound or resin examples include a halogenated bisphenol type epoxy compound or resin represented by the following general formula (II). r
  • At least one of X is a halogen atom, and the other is a hydrogen atom or a halo.
  • Gen atom, an alkylene group of Y is C l ⁇ C lO, alkylidene group, cycloalkane group, carbonyl group, - 0-, One S-, - S 0 2 -, or a direct ⁇ , i is Sutaira Hitoshi Indicates the degree of polymerization
  • the halogenated bisphenol type epoxy compound or resin preferably has a halogenation rate of 10% by weight or more, more preferably 20% by weight ⁇ or more, and further preferably 25% by weight or more. If the halogenation ratio is less than 0% by weight, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable.
  • the number average polymerization degree ⁇ of the halogenated bisphenol type epoxy resin is preferably less than 12.
  • X is a halo atom from the viewpoint of flame retardancy. More preferably, X is a bromine atom.
  • Y is preferably 1 C (CH 3 ) 2 — from the viewpoint of mechanical strength.
  • Specific examples of the halogenated phenolic resin include a halogenated bisphenol-type phenoxy-based resin represented by the following monolithic formula (III).
  • X is a halogen atom and the other is a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y is a C1-C10 alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkane group, a carbonyl group, a 10-, One S— or one S 0 2 —, ⁇ 'indicates the average degree of polymerization
  • the halogenation ratio of the halogenated bisphenol-type phenolic resin is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 45% by weight or more. If the halogenation ratio is less than 30% by weight, it is not preferable because the flame retardancy is insufficient.
  • the number average degree of polymerization ⁇ of the halogenated bisphenol-type phenolic resin is 12 or more. Above is preferred, more preferably 13 or more, more preferably 15 or more. Further, in the general formula (III), it is preferable that at least one of X is a bromine atom from the viewpoint of flame retardancy. More preferably, X is a bromine atom. Further, in the one-throw method (III), it is preferable from the viewpoint of mechanical strength that Y is 1 C (CH 3 ) 2 —
  • the terminal group of the halogenated bisphenol type phenoxy tree B is generally glycidyl. These terminal groups may be sealed with one or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acids, phenols, amines and alcohols. Good.
  • the amount of the halogen-based flame retardant used may be an amount sufficient to make the polyethylene terephthalate-based resin flame-retardant, and varies depending on the type of the flame-retardant used, the halogenation rate, the molecular weight, and the like.
  • the amount is 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene terephthalate resin. If the amount is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the mechanical strength of the resin composition decreases.
  • the epoxy-based compound include, for example, bisphenol X nol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic glycidyl ether compound, polyvalent aliphatic, alicyclic Formula, aromatic glycidyl ester compound, epoxy compound obtained by epoxidizing an aliphatic or alicyclic compound having a plurality of unsaturated groups with acetic acid and peroxyacid, polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic glycidylamine And the like.
  • the compound may be a halogen-free compound or a halogenated epoxy compound.
  • epoxy compound examples include a halogen-free bisphenol A type epoxy resin represented by the following general formula (IV):
  • X is a hydrogen atom
  • Y is one C (CH 3 ) 2-
  • h is the number average degree of polymerization, and is a real number of 0 to 20
  • Novolak type epoxy resin represented by the following general formula (V) Novolak type epoxy resin represented by the following general formula (V),
  • R is a hydrogen or methyl group
  • 1 represents the average degree of polymerization, and represents a real number of 1 to 40
  • Alkylene glycol diglycidyl ether such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene, etc.
  • Borylene glycol diglycidyl ether such as glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyneopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and resorcinol.
  • At least one of X is a halogen atom and the other is a hydrogen atom or a halogen atom, and ⁇ is a C1-C10 alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkane group, a carbonyl group, a 10- , One S—, one S 0 2 — or a direct bond, p represents a number average degree of polymerization),
  • Halogenated oxy-based compounds such as dine mouth monopentyl glycol diglycidyl ether and the like.
  • epoxy compounds particularly preferred are bisphenol A-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins, and halogenated bisphenol A-type epoxy compounds or resins.
  • the epoxy compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the carbodiimide compound include diphenyl carbodiimide, dicyclohexylcar positimide, dig 2,6-dimethylphenyl carbodiimide, and pill force rubodiimid.
  • Dioctyldecylcarboximid G0-Tolylcarbodiimide, N-Tolyru N '-Huynilcarbodiimid, N-Tolyru N'-Cyclohexylcarposimid, G — Tolylcarbodiimide, di-p-nitophylphenylcarbodiimide, g-p-aminophenylcarbodiimide, g-p-hydro Schiff enyl Cal positive imide, di p- click Rolf enyl Cal positive imide, di- 0- click Rolf enyl Cal positive imide, di 3, 4-dichlorobenzoyl Rolf enyl carbonitrile Diimid, di-1,2,5-dichlorophenyl carbodiimide, p-fuyleneylene bis 0-tolylcarbodiimide, ⁇ -phenylene-bisdicyclohexylcarbodiimide, ⁇ —
  • Mono- or di-carbodiimide compounds poly (1,6-hexamethylenecarpositimide), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide) Boli (4,4 '), Boli (1,4 ⁇ six ⁇ »hexylene calimide), etc.
  • Methanecarbodiimide poly (3,3'-dimethyl-4,4, diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly m-phenylenecarbodiimide, Bori (triphenylcarbodiimide), Boli (diisopropylphenylenecarbimidide), Boli (py administratorylenecarbodiimide), Boli (triethylphenylenecarbodiimide), Boli ), Etc., and commercially available products include Bayer's Starbuckle I and Starbatasol P. The carpoimide compound is used alone or in combination of two or more.
  • (C) epoxy compounds and carbodiimide compounds are used singly or in combination of two or more.
  • the amount of addition varies depending on the type, number of functional groups, molecular weight, etc. of the compound.
  • the amount is approximately 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the system resin. If the amount is less than 0.05 part by weight, the wet heat resistance of the resin composition is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the moldability, mechanical strength and the like are reduced.
  • an antimony compound is used for the purpose of enhancing flame retardancy and the like.
  • the antimony compounds include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony besylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. And sodium or sodium antimonate are preferred in terms of mechanical strength and the like.
  • the amount of the antimony compound to be added is generally 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength of the resin composition is reduced.
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition of the present invention further comprises, in addition to the above components, a composition containing (E) a reinforcing filler, that is, a reinforced flame-retardant polyester composition.
  • a reinforcing filler that is, a reinforced flame-retardant polyester composition.
  • Reinforcing fillers include, for example, glass fiber, carbon male fiber, potassium titanate male fiber, glass beads, glass flake, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Used.
  • a male reinforcing agent such as glass fiber or carbon fiber is preferable.
  • chopped strand glass 8 fiber treated with a sizing agent it is preferable to use chopped strand glass 8 fiber treated with a sizing agent.
  • the surface of the male reinforcing agent is treated with a force coupling agent, and a binder may be used.
  • an alkoxysilane compound such as 7-aminobutyral triethoxysilane, 7-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like
  • the binder for example, an epoxy resin, a urethane resin, and the like are preferably used. However, it is not limited to these.
  • the diameter is preferably about 1 to 20 rn and the length is about 0.01 to 50 mm. If the male fiber length is too short, the effect of strengthening will not be sufficient. Conversely, if it is too long, the surface properties, extrusion processability, and moldability of the molded product will deteriorate.
  • the amount of the reinforcing filler to be added is up to 150 parts by weight, preferably up to 2 to 120 parts by weight, more preferably up to 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin. 100 parts by weight. If the amount of the reinforcing filler exceeds 150 parts by weight, the extrudability and the formability are reduced.
  • the polyethylene terephthalate-based resin having the produced ethylene terephthalate unit as a main component, (D) an antimony-based compound, and (E) a reinforcing filler each have the same compounds and the same amounts as those described in the first invention. be able to.
  • the ( ⁇ ′) halogen-based flame retardant having two or more epoxy groups in the molecule used in the second invention of the present invention is characterized by the effects of the ( ⁇ ) component and the (C) component in the first invention. It is used for the purpose of simultaneously improving flammability and wet heat resistance.
  • Specific examples of the halogen-based flame retardant include, for example, halogenated bisphenol type epoxy compounds or resins represented by the following general formula (VII).
  • X is a halogen atom and the other is a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y is a C1-C10 alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkane group, a carbonyl group, a 10-, One S—, —S 0 2— , or direct combination, q indicates number average degree of polymerization
  • Halogenation rate of the halogenated Bisufuyunoru type epoxy resin is the 1 0 wt 3 ⁇ 4 than, preferably 2 0 wt 1 ⁇ 2 or more, more preferably 2 5% by weight or more in which c halogenation ratio is less than 1 0 weight 3 ⁇ 4 In this case, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable.
  • C The epoxy equivalent of the halogenated bisphenol-type epoxy resin is preferably from 700 to 600. If the epoxy equivalent is less than 700, the fluidity may decrease. If the epoxy equivalent exceeds 600, the wet heat resistance decreases, which is not preferable.
  • X is a bromine atom from the viewpoint of flame retardancy. More preferably, X is a prime atom.
  • the halo of the halogen-based flame retardant having two or more epoxy groups in the molecule ( ⁇ ′) in the second invention varies depending on the halogenation rate, molecular weight, etc. of the compound, but the flame retardant of the polyethylene terephthalate-based resin is Enough to make it The amount is approximately 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phthalate resin.
  • the added amount is 1 part by weight, the flame retardancy and wet heat resistance are insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the moldability, mechanical strength, etc. are reduced.
  • (F) at least one kind of inorganic compound selected from the group consisting of a silicate compound and a silicic acid is used, so that a high cycle molding in molding by injection molding or the like is achieved.
  • Formability and moldability, which are added to the requirements of the above, can be provided.
  • the silicate compound is a compound having a chemical composition of powder, granule, needle, plate or the like containing S i 0; units, and is synthesized even if it is natural.
  • magnesium silicate aluminum silicate, calcium silicate, talc, myriki, wollastonite, ryorin, diatomaceous earth, bentonite, clay and the like.
  • talc mica, kaolin, and wollastonite are preferred.
  • Such inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the inorganic compound to be added is generally 0.1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin. Parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of imparting moldability and releasability is small, and if it exceeds 60 parts by weight, the mechanical strength of the resin composition decreases.
  • the starvation property can be further improved and the gloss of the surface of the molded article can be improved.
  • the moldability and surface gloss in a low-temperature mold can be improved.
  • the said binding B 3 ⁇ 4 accelerator polyethylene glycol, polyethylene propylene glycol one Le, polyethylene (ethylene oxide ⁇ propylene oxide) Bed D click and Nomata random copolymer, polyethylene tetramethylene glycol, of Bisufuyunoru acids
  • Polyalkylene glycols such as a polyethylene oxide addition polymer, a propylene oxide addition polymer of bisphenols, and a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenols, and their terminal epoxy-modified compounds and terminal ester-modified compounds.
  • Aliphatic glycolesters such as polyalkylene glycols, poly- ⁇ -caprolactone, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Polyester oligomers such as naphthalate and polysic ⁇ hexane dimethylene terephthalate, or polyester units thereof, and the following general formula (VIII)
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • k is an integer of 5 or more
  • k R 1 may be different.
  • Z represents a divalent linking group or a direct bond
  • X and y are each an integer of 1 or more
  • X + y is an integer of 3 or more.
  • X and y R 2 may be different from each other
  • a polyester-polyester copolymer having a glass transition temperature lower than that of a polyethylene terephthalate-based resin which comprises a polyether unit having a molecular weight of 400 or more represented by the following formula: poly (ethylene terephthalate) -poly ( ⁇ -caprolactone) Polyethylene terephthalate such as polytetramethylene glycol-polypropylene ⁇ -force prolactone copolymer, etc.
  • Polyethylene terephthalate such as polytetramethylene glycol-polypropylene ⁇ -force prolactone copolymer, etc.
  • Polyethylene terephthalate such as polytetramethylene glycol-polypropylene ⁇ -force prolactone copolymer, etc.
  • Polyethylene terephthalate such as polytetramethylene glycol-polypropylene ⁇ -force prolactone copolymer, etc.
  • a polyester-polyether copolymer is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, blooming property and the like.
  • the polyester unit of the copolymer a polyethylene terephthalate unit and a borial alkylene terephthalate unit having a Z or tetramethylene terephthalate unit as a main component are preferred from the viewpoints of mechanical strength, fluidity, and the like.
  • the polyether unit is a unit represented by the general formula (VIII) and Z or one-branch (IX).
  • R 1 in the general formula (VIII) include, for example, ethylene
  • R 2 in the single-arm (IX) include, for example, ethylene, propylene, isopropylene, and tetramethylene groups.
  • Specific examples include divalent linking groups such as -C (CH,) a- 1, -CH, one, one S-, -SO, one, one CO-, or a direct bond. .
  • k in the general formula (VIII) is an integer of 5 or more
  • — X and y in the crotch formula (IX) are an integer of 1 or more
  • x + y is 3 or more.
  • the molecular weight of the polyether unit is more preferably from 600 to 600, and still more preferably from 800 to 300. If the molecular weight is less than 400, the effect of improving the molding properties of the flame-retardant resin composition and the surface gloss of the molded product is small, and if it exceeds 600, it becomes difficult to obtain a high-quality polymer. It is not preferable to add it to the flammable resin composition, because it causes a decrease in mechanical strength and the like.
  • polyether unit examples include polyethylene glycol, polybutene pyrene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide 'propylene oxide) copolymer, and poly (ethylene oxide' propylene oxide 'tetrahydrofuran).
  • Residues such as copolymers and addition polymers of bisphenols such as bisphenol A and bisphenols such as ethylene oxide, propylene oxide, and alkylene oxide addition polymers such as tetrahydrofuran. These are used singly or in combination of two or more kinds. Particularly, when one or more kinds of the polyether units represented by the general formula (IX) are used, heat stability and the obtained flame-retardant resin composition can be used at a low temperature.
  • the copolymerization amount of the polyether unit in the copolymer is 3 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, based on 100% by weight of the obtained copolymer. 550 weight ⁇ . If the amount is less than 3% by weight, the moldability and surface gloss when molded with a low-temperature mold are insufficient, and if the amount exceeds 60% by weight, the mechanical strength and wet heat resistance of the molded body tend to decrease. There is.
  • the copolymer has an intrinsic viscosity of 0.30 to 2.00 d1 Zg, preferably 0.40 to 8 d1 g, and more preferably 0.50 to 50 dl. Z g.
  • the intrinsic viscosity is 0.35 d 1
  • the heat resistance of the obtained flame-retardant resin composition decreases
  • the intrinsic viscosity exceeds 2.0 d
  • the dispersibility decreases and the obtained flame-retardant resin
  • the mechanical strength of the composition to decrease.
  • the amount of the crystallization accelerator varies depending on the type and molecular weight of the crystallization accelerator, it is generally 0.05 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin.
  • a low molecular weight crystallization accelerator such as polyalkylene glycols, aliphatic polyesters, and plasticizers
  • 0.05 to 30 parts by weight, the above-mentioned polyester-polyether copolymer or polyester oligomer In the case of a polyester-aliphatic polyester copolymer or the like, the amount is 0.5 to 50 parts by weight.c
  • the addition amount of the polyester-polyether copolymer preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 35 parts by weight.
  • Addition i is the above lower limit If the amount is less than the above, the releasability and surface gloss in a low-temperature mold are insufficient, and if the amount exceeds the above upper limit, the mechanical strength, heat resistance, wet heat resistance, etc. of the flame-retardant resin composition decrease. I don't like it.
  • preferred embodiments include, for example, resin compositions comprising the following combinations.
  • (B) at least one 1-60 weight parts selected from the group consisting of halogenated polystyrene-based resins and halogenated polystyrene-methylstyrene-based resins represented by the above-mentioned one-branch type (I),
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition is composed of a flame retardant and moist heat resistant resin, suppresses a decrease in mechanical strength due to the addition of the component (B), and further improves a decrease in fluidity. It is preferable in that a resin composition having a good appearance is obtained.
  • (B) 1 to 60 parts by weight of at least one selected from the group consisting of a halogenated polystyrene-based resin and a halogenated polymethylstyrene-based resin represented by the above-mentioned one-branch type (I),
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition is preferred because it can improve the wet heat resistance without lowering the mechanical strength and fluidity. However, if the content of (C) is too large, the strength and the surface appearance of the molded article tend to decrease.
  • Embodiment 3 is a diagrammatic representation of Embodiment 3
  • X is a halogen atom and the other is a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y is a C1-10O alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkane group, a carbonyl group, a 10-, a 1-S —, -S 0 2 1 or direct combination
  • r indicates a real number less than 1 2 in number average degree of polymerization
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition is preferred because it can improve the mechanical strength, the heat stability, the appearance of the molded product, and the wet heat resistance.
  • the softening point of (B) is low, the strength and the appearance of the molded product surface tend to decrease, and when the softening point is high, the appearance and wet heat resistance tend to decrease.
  • Implementation 4 (A) 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate-based resin containing ethylene terephthalate units as a main component produced using a germanium-based compound as a catalyst,
  • (B) A halogenated bisphenol type epoxy resin having a skeleton represented by the general formula (X), a halogenation ratio of 10% by weight or more, and a softening point of 85 to 195. 1 ⁇ 60 weight capital,
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition consisting of consists of the component (B), which suppresses the decrease in fluidity, improves the mechanical strength, fluidity, appearance of the molded product, and improves wet heat resistance. Is preferred. However, there is a tendency that the low softening point and the strength and molding surface appearance of the (B) is lowered, Ru tended to decrease is high, the appearance and moist heat resistance 0
  • X is a halogen atom and the other is a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y is C 1 to: L0 ⁇ alkylene group, alkylidene group, cycloalkane group, carbonyl group, 10-,
  • S—, —SO, — or direct antagonist, s is the number average degree of polymerization Indicates real numbers of 1 2 or more
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition is preferred because it has good wet heat resistance and also has good flame retardancy when formed into a thin-walled molded article having a thickness of 1/32 inch. However, if the number average degree of polymerization of (B) is small, the flame retardancy of a thin molded article may be insufficient.
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition is preferred because it has good wet heat resistance and good flame retardancy even in a thin molded article. However, if the number average degree of polymerization of (B) is small, the flame retardancy of a thin molded article may be insufficient.
  • (C) a halogenated epoxy compound having a skeleton represented by the following general formula (XII), a halogenation ratio of 10% by weight or more, and an epoxy equivalent of 700 to 2500,
  • X is at least one halogen atom
  • Y is a C1-C10 alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkane group, a carbonyl group, — 0—, one s—, —S 0 2
  • the weight ratio (B) / (C) to (C) is 80/20 to 5 to 95, and the component (C) is 4 parts by weight or more, and the component (D) is 0.1 to 20 weight
  • a flame retardant polyethylene terephthalate-based resin composition characterized in that the component (E) is from 0 to 150 parts by weight. It is preferable in that the properties are improved. However, if the epoxy equivalent is small, the moldability tends to decrease, and if it is too large, the wet heat resistance tends to decrease.
  • Embodiment 8 is a diagrammatic representation of Embodiment 8
  • X is at least one halogen atom
  • Y is C 1-(: 10 alkylene group, alkylidene group, cycloalkane group, carbonyl group, 10-, —S-, or —SD, , U indicates an average degree of polymerization of 12 or more and 150 or less
  • X is at least 5 halogen atoms
  • Y is C 1 -C 10 ⁇ alkylene group, alkylidene group, cycloalkane group, carbonyl group, 10-, 1 S-, or 1 S 0, 1, V Indicates the average degree of polymerization
  • the flame retardant polyethylene terephthalate resin composition which is characterized in that the component (E) is 0 to 150 parts by weight, imparts flame retardancy and wet heat resistance without a decrease in mechanical strength. preferable. However, when the epoxy equivalent is small, the moldability tends to decrease, and when it is too large, the wet heat resistance tends to decrease.
  • Embodiment 9 is a diagrammatic representation of Embodiment 9:
  • X is a least one ⁇ is a halogen atom
  • Y is an alkylene group of C 1 ⁇ C10, alkylidene group, consequent ⁇ alkane group, a carbonyl group, over 0,
  • W indicates number average degree of polymerization
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition is preferred because of its excellent wet heat resistance and fluidity. However, if the epoxy equivalent is small, the moldability tends to decrease, and if it is too large, the wet heat resistance tends to decrease.
  • 0.1 to 60 parts by weight of (F) one or more inorganic compounds selected from the group consisting of silicic acid salt compounds and silicic acid is added to the combination as described above, and the mixture is molded by injection molding or the like. It is preferable in terms of imparting sufficient formability, moldability and moldability to the demand for a high cycle molding at the time of molding.
  • the moldability and surface gloss can be improved even when molded with a low-temperature mold. It is preferable because it can be performed.
  • the flame retardant polyethylene terephthalate-based resin composition of the present invention may further contain a heat stabilizer such as an antioxidant, if necessary.
  • a heat stabilizer such as an antioxidant
  • examples of the stabilizer include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-14-hydroxyphenyl) ) Propionate, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl 4-hydroquinbenzyl) benzene, n-octadecyl 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl) 4'-hydroxyfe Nyl) propionate, N, ⁇ '-bis-3- (3 *, 5'-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Bropionylhexamethylenediamine, tris
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition of the present invention further comprises a known and commonly used ultraviolet absorber, light stabilizer, lubricant, mold release agent, plasticizer, nucleating agent, pigment, dye, and belt! :
  • Additives such as inhibitors, dispersants, compatibilizers, and antibacterial agents can be used alone or in combination of two or more. Further, other flame retardants, flame retardant assistants, and inorganic compounds may be used in combination.
  • the flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition of the present invention further comprises any other thermoplastic or thermosetting resin, for example, polyethylene terephthalate, as long as the flame retardancy, mechanical properties, moldability, etc. are not impaired.
  • Saturated or unsaturated polyester resins liquid crystal polyester resins, polyester ester elastomer resins, polyether ether elastomer resins, polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonates Resin, rubbery polymer reinforced styrene resin, borifene disulfide sulfide resin, borifene diene ether resin, polyacetal resin, borosulfone resin, polyarylate resin, etc., alone or in combination of two or more May be added.
  • the method for producing the flame-retardant polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, after mixing the above-mentioned components uniformly in advance, the mixture is supplied to a single-screw or multi-screw extruder, and then melted and mixed with TC to form pellets. Is done. Two
  • the method of molding the flame-retardant polyethylene terephthalate resin composition produced by the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, namely injection molding, blow molding, Extrusion molding, sheet molding, roll molding, breath molding, calendar molding, melt casting, film molding, spinning, and other molding methods are applicable.
  • part means parts by weight and “ ⁇ j” means weight 9%, unless otherwise specified.
  • the obtained pellet-shaped resin composition was dried at 140 using a hot air drier for 4 hours, and the pre-heating time was set at 28 0 according to JIS K-7210, with a set temperature of 280.
  • the method B flow was measured from 5 minutes to 15 minutes.
  • Fluidity evaluation condition 2 Preheating time 10 minutes
  • the resulting resin composition was dried at 14 O'C for 4 hours using a hot air dryer, and then molded using a 50 t injection molding machine at a cylinder temperature of 27 O'C. And a thickness of 14 inches (width 12 mm; length 127 mm) par, thickness 1 inch 16 inches (width 12 mm, length 127 mm) bar, thickness 1Z32 inch (width 12 mm, length A bar or ASTM No. 1 dumbbell sample was obtained and subjected to the following physical property measurements.
  • test piece (dumbbell or 14-inch bar) with saturated water vapor for 30 hours or 40 hours with 121
  • tensile strength or bending strength is evaluated, and the retention rate for the same sample before the treatment ( %).
  • the bar and dumbbell were heated for 2 or 4 hours in a hot air circulating oven maintained at 15 O'C, and the surface of the dumbbell was visually observed and evaluated according to the following criteria. Appearance evaluation condition after heating 1: heating for 2 hours
  • Appearance evaluation condition after heating 2 heating for 4 hours
  • the shortest cooling time (seconds) for forming a 14-inch bar (width: 12 mm; length: 127 mm) without forming dents, deformation, or deformation due to the protruding pins and obtaining a molded body with good appearance It was evaluated by [limit cooling time]. The shorter the cooling time, the better the high cycle formability.
  • the molding was performed by drying the obtained resin composition at 140 at 4 o'clock or more, and then using a 5 Ot injection molding machine at a cylinder temperature of 300 and a mold temperature of 14 O'C or The temperature was set to 12 O'C, the injection holding pressure was kept constant, and the cooling time was changed.
  • Moldability evaluation condition 2 Mold temperature 1 20 'C
  • the obtained resin composition was dried at 14 O'C for 4 hours or more, it was heated at a cylinder temperature of 270 with a 50 t injection molding machine and a flat plate at a mold temperature of 9 O'C (thickness 2 mm, length and width 1 mm). 2 Omm), and the surface gloss was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • C-1 Bisphenol A type epoxy (Epico 828: manufactured by Yuka Shell Evoxy Co., Ltd .: Epoxy equivalent: 1 89); Polyfunctional epoxy compound (1) (C-12) Novolak type epoxy (Epico 1 57 S 70: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: Epoxy equivalent 210: polyfunctional epoxy compound (2) (C-I-3) Aromatic boron imide (Stabatafur P: Bayer K.K.) (C-4) Number average degree of polymerization is 2.7, bromine content is about 52%, epoxy equivalent is about 2
  • Tetrabromobisphenol A-type epoxy compound (5) (C-5) Number average degree of polymerization is about 9, bromine content is about 533 ⁇ 4, epoxy equivalent is about
  • Phenolic antioxidant Asahi Denka Co., Ltd.
  • PTFE means polytetrafluoroethylene resin (Polyflon F104: Daikin Industries, Ltd.).
  • G Polyester-polyester copolymer was obtained as a crystallization accelerator by the following method.
  • Polyethylene terephthalate oligomer (average number of ethylene terephthalate units: about 5 to 8) produced using germanium dioxide as a catalyst was mixed with 350 Og of bisphenol A ethylene oxide having an average molecular weight of about 100,000.
  • 150 g of the polymer and 25 g of the phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) were put into a 10-liter autoclave (manufactured by Japan Pressure Glass) and stirred under a nitrogen stream. Then, the temperature was raised to 290 ° C., and the pressure was reduced to 133 Pa or less. After reaching 13 Pa or less, the mixture was stirred for 3 hours, and then returned to normal pressure with nitrogen to terminate the polymerization, thereby obtaining a copolymer (1).
  • the intrinsic viscosity of the obtained copolymer was 0.7 d 1.
  • Example 9 In the same manner as in Example 9 with the composition shown in Table 2, a tree B composition was obtained. Table 2 shows the evaluation results. For comparison, the evaluation results of Example 1 are also shown.
  • Resins were prepared in the same manner as in Examples 1 and 9 except that they were mixed in the proportions shown in Tables 3 and 4. A composition was obtained. Tables 3 and 4 show the evaluation results.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 17 using the composition shown in Table 5.
  • Table 5 shows the evaluation results. For the sake of comparison, the evaluation results of Example 8 are also shown.
  • Table 5 shows that the addition of the copolymer (1) or (2) provides good surface gloss even when molded in a low-temperature mold.
  • test time 30 hr, evaluation-tensile strength
  • the barrel temperature was 26 O 'with a twin screw extruder with a TEX 44 vent manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. Set to C and put in from hopper. Furthermore, a resin composition was obtained from the side feeder of the same extruder by introducing (E-1) 52 glass moth fibers and performing melt extrusion, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 23 using the composition shown in Table 6.
  • Table 6 shows the evaluation results.
  • a resin composition was obtained using the compositions shown in Table 7 in the same manner as in Example 30. Evaluation results See Table 7. For comparison, the evaluation result of Example 23 is also shown.
  • a certified composition was obtained in the same manner as in Examples 23 and 30, except that the components were mixed at the ratios shown in Tables 8 and 9. Tables 8 and 9 show the evaluation results.
  • Example 10 shows the evaluation results. For comparison, the evaluation results of Examples 23 and 30 are also shown. Table 10 shows that the addition of the copolymer (1) or (2) provides good surface gloss even when molded with a low-temperature mold. [Table 6] Loss ⁇
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 41 using the composition shown in Table 11.
  • Table 11 shows the evaluation results.
  • a resin composition was obtained using the compositions shown in Table 12 in the same manner as in Example 46.
  • Table 12 shows the evaluation results.
  • Resin compositions were obtained in the same manner as in Examples 41 and 46 using the compositions shown in Tables 13 and 14. The evaluation results are shown in Tables 13 and 14.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 53 using the composition shown in Table 15.
  • Table 15 shows the evaluation results.
  • Example 4 Resin compositions obtained in 3, 48 and 55 (Examples 58 to 60), and resin compositions obtained by removing the antimony compound and the polyfunctional epoxy compound (A) from these resin compositions The products (Comparative Examples 37 to 39) were evaluated for discoloration during molding.
  • Molding performance "Limited cooling time”: Release condition evaluation condition 1: Mold temperature-10 ⁇ *: Molded product could not be obtained [Table 15]
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 61 using the composition shown in Table 16.
  • Table 16 shows the evaluation results.
  • a twin-screw extruder with a vent (TEX44: manufactured by B Co., Ltd. M Co., Ltd.), in which 0.35 parts of a phenolic antioxidant has been dry-blended in advance, and the cylinder temperature has been set to 260, hopper And ( ⁇ -1) 50 parts of glass sensitivity were added in the middle and melt-extruded to obtain a resin composition.
  • Table 16 shows the evaluation results. [Example 67 to 2]
  • Resin compositions were obtained using the compositions shown in Tables 18 and 19 in the same manner as in Examples 61 and 66.
  • Tables 18 and 19 show the evaluation scores.
  • Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 73 using the compositions shown in Table 20.
  • Table 20 shows the evaluation results.
  • the evaluation results of Examples 63 and 68 are also shown.
  • Molded product surface appearance Appearance evaluation condition after heating 1: heating for 2 hours [Table 17]
  • Molded product surface appearance Appearance evaluation conditions after heating 1; 2 hours heating
  • Molded product surface appearance Appearance evaluation conditions after heating 1; 2 hours heating
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 78 using the composition shown in Table 21. However, the evaluation results are shown in Table 21.
  • a resin composition having the composition shown in Table 22 was obtained in the same manner as in Example 83.
  • Table 22 shows the evaluation results.
  • a resin composition having the composition shown in Table 25 was obtained in the same manner as in Example 90.
  • Table 25 shows the evaluation results. It can be seen that by adding the copolymer (1) or (2), the surface gloss is good even when molded with a low-temperature mold.
  • Example 7 The resin compositions obtained in 8, 85 and 92 (Examples 95 to 97), and the resin compositions obtained by removing the antimony compound and the polyfunctional epoxy compound (1) from these resin compositions ( Evaluation of the discoloration during molding of Comparative Examples 62 to 64) was performed.
  • the resin composition of the example showed almost no discoloration up to an injection speed of 80 °, and only a slight discoloration (yellowing) near the gate at 80 °, whereas the comparative example did not.
  • discoloration was already observed at 40%, and at 60% or more, discoloration was observed on almost the entire surface centering around the gate.
  • a resin composition having the composition shown in Table 26 was obtained in the same manner as in Example 98.
  • Table 26 shows the evaluation results.
  • a resin composition having the composition shown in Table 27 was obtained in the same manner as in Example 103.
  • Table 27 shows the evaluation results.
  • the evaluation results of Example 98 are also shown for convenience of comparison.
  • Method B flow Flowability evaluation condition 1; Preheating time-5 minutes
  • Moldability “Limiting cooling time”: Evaluation condition of moldability 1; Mold temperature : 10 e C [Table 30] Hodai ⁇ 1
  • a resin composition was obtained using the compositions shown in Table 31 in the same manner as in Example 115.
  • Table 31 shows the evaluation results.
  • Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 12 1 using the compositions shown in Table 32.
  • Table 33 shows the evaluation results.
  • the evaluation results of Example 115 are also shown.
  • Tables 33 and 34 show the evaluation results. As is clear from comparison between Examples 31 and 32 and Comparative Examples 33 and 34, all of the compositions of the present invention have excellent flame retardancy, high flowability, and high flowability. It can be seen that it is possible to provide a molded article having tensile strength, excellent humid heat and heat resistance, no bleeding of the flame retardant even after heat treatment, and excellent appearance. Furthermore, it can be seen that the use of a specific inorganic compound is also convenient for moldability.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 126 using the composition shown in Table 35.
  • Table 35 shows the evaluation results. For comparison convenience, from Example 1 1 5, 1 2 1 rating ⁇ c Table 35 also indicate, by adding the copolymer (1) or (2), when molded at low temperature mold However, it can be seen that the surface gloss is good.
  • test time 30 hours, evaluation-bending strength
  • A-7 Polyethylene terephthalate (7) 100
  • Method B flow fluidity evaluation condition 3; preheating time-15 minutes
  • F-1 Talc 8 8 8 8 10 copies F-2 My strength 70
  • Tin-tel antioxidant 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 Flame retardant (UL-94) 1/16 inch V-0 V-0 notV V-0 notV
  • Method B flow fluidity evaluation condition 3; preheating time-15 minutes
  • F-1 Talc 8 5 10 parts
  • G Copolymer (1) 9 18 9
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 130 using the composition shown in Table 36.
  • Table 36 shows the evaluation results.
  • a resin composition having the composition shown in Table 37 was obtained in the same manner as in Example 13 36.
  • Table 37 shows the evaluation results. For comparison, the evaluation results of Example 130 are also shown.
  • Resin compositions were obtained in the same manner as in Examples 130 and 136 using the compositions shown in Tables 38 and 39. Tables 38 and 39 show the evaluation results.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 141 using the composition shown in Table 40.
  • Table 40 shows the evaluation results. For the sake of comparison, the evaluation results of Examples 130 and 136 are also shown.
  • ⁇ Table 40 shows that even when the copolymer (1) or (2) was added, it could be molded in a low-temperature mold. It can be seen that the surface gloss is good.
  • A-5 Polyethylene terephthalate 10 100 100 100 100 100 100 100 50 ⁇ -6: ⁇ : Polyethylene phthalate (6) DO
  • A-5 Polyethylene terephthalate 7 taltes (5) 100 100 100 100 100 100 100 100 A-6: Polyethylene terephthalate (6) 100
  • Method B flow Flowability evaluation condition 3: Preheating time-15 minutes
  • Moldability evaluation condition 2 Mold temperature-1 2 or [Table 38 3 Comparative examples
  • Comparative resin composition 87 QQ 90 Distribution-5 Retylene (Lephthalate etc.) 100 100
  • Component B ⁇ 12 mi-gen compound: Noxy resin (5) 30
  • Method B flow Flowability evaluation condition 3: Preheating time-15 minutes
  • Comparative resin composition 91 92 93 94 95 96 Arrangement A-5 Polyethylene terephthalate (5) 100 100 100 100 100 100 100
  • E-1 Glass fiber 50 50 50 50 20 50
  • F-1 Talc 8 8 8 8 10 copies
  • F-2 My strength 70
  • Test time 30 hr, evaluation-bending strength

Landscapes

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Description

明 細 書 難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 技術分野
本発明は、 難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関し、 さらに詳 しくは、 機械的強度と共に、 耐湿熱性にも優れた難燃性ポリエチレンテレフタレ 一ト系樹脂組成物に関する。 背景技術
ボリエチレンテレフ夕レート系樹脂は、 機械的特性、 電気的特性などに便れる ため、 従来から織維、 フィルム、 成形用材料などとして広く用いられている。 特 にガラス雄維をはじめとする雄維強化材を配合することにより機械的強度、 熱的 特性が大幅に向上するため、 こうして得られる強化組成物は、 いわゆる機能部品 用素材として好適である。
近年、 とりわけ電気あるいは電子部品分野で、 火災に対する安全性の要求が高 まり、 樹脂の難燃化が行われ、 例えば有機ハロゲン化合物あるいは高分子ハロゲ ン化合物などが添加されている。 さらに、 このような難燃材料が利用される、 電 気あるいは電子部品の一部には直接あるいは間接的に水あるいは水蒸気と接する 部材もあり、 このような分野では、 高温高湿度下にさらされても機械的強度など の急激な低下が抑えられた高い耐湿熱性も、 難燃性に加え要求されている。 熱可塑性ボリエステルの難燃化については、 例えば特開昭 5 0 - 9 2 3 4 6に はハロゲン化ポリスチレン系樹脂を添加する方法、 特開昭 5 0— 3 5 2 5 7、 特 開昭 6 2— 1 5 2 5 6にはハロゲン化エポキシ系樹脂を添加する方法、 特開昭 5 9 - 1 4 9 9 5 4には高分子量のハロゲン化フエノキシ系榭脂を添加する方法、 などが提案されている。
さらに、 難燃性付与と共に耐湿性を改善する方法には、 例えば、 特開昭 5 9— 1 2 9 2 5 3には髙分子量ハ oゲン化共重合フヱノキシ樹脂と共にエポキシ化合 物および zまたはカルボジィミ ド化合物を添加する方法が提案されている。
しかしながら、 難燃剤として、 上記の如き、 ハロゲン化ボリスチレン系樹脂、 ハロゲン化フヱノキシ系榭脂などを用いた場合には、 ボリエチレンテレフ夕レー ト系樹脂への分散性、 それ自身の流動性などに問題があり、 ハロゲン化エポキシ 系樹脂を用いた場合には、 ポリエチレンテレフ夕レート系榭脂との反応性により、 高温時に樹脂の流動性が惠化する、 加熱により成形体表面にプリードするといつ た問題があるため、 難燃性榭脂組成物の成形性、 機械的強度、 表面性の低下など の問題が発生している。
さらに、 高い 熱性の要求に対しては、 単に、 エポキシ化合物あるいはカル ボジィミ ド化合物を添加するだけでは不充分である。
従って、 本発明の目的は、 成形性や機械的強度の低下無しに難燃性を付与する と共に、 耐湿熱性の付与されたボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物を得る ことにある。
本発明者らは、 鋭意検討を行った結果、 ゲルマニウム系化合物を触媒として用 い製造されたポリエチレンテレフ夕レート系樹脂を用い、 これに、 ハロゲン系難 燃剤および特定の化合物を添加する、 または、 ハロゲン系のエポキシ樹脂を添加 することで、 上記目的が達せられることを見い出し、 本発明に至った。 発明の開示
すなわち本発明の第 1は、
( A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ 夕レート単位を主たる棣成成分とするボリエチレンテレフタレート系榭脂 1 0 0重量都、
( B ) ハロゲン系難燃剤 1〜6 0重量部、
( C ) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有するエポキシ系化合物および力 ルボジイミ ド系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0 . 0 5〜 2 0重量部、
(D ) アンチモン系化合物 0 . 1〜2 0重量部、 および (E) 強化充塡剤 0〜 1 5 0重量部
から成る難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を、
さらに本発明の第 2は、
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ タレート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレ一ト系樹脂 1 0 0重量部、
(Β· ；) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有するハロゲン系難燃剤 1〜 6 0重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充塡剤 0〜1 5 0重量部
から成る難燃性ボリエチレンテレフタレ一ト系樹脂組成物を、
さらに本発明の第 3は、 第 1または第 2の発明に、 さらに、
(F) 珪酸塩化合物および珪酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の無機 化合物 0. 1〜6 0重量部を添加して成る難燃性ポリエチレンテレフタレート系 樹脂組成物を、
さらに本発明の第 4は、 第 1、 第 2または第 3の発明に、 さらに、
(G) 結晶化促進剤 0. 0 5〜50重量部
を添加して成る難燃性ボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物を、 それぞれ内 容とするものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられる （A) ボリエチレンテレフタレート系樹脂は、 酸成分とし てテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体を用い、 グリコール成 分としてエチレングリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体を用いて 得られるエチレンテレフタレート単位を主たる栊成成分とするボリエステル系樹 脂であり、 ゲルマニウム系化合物を前記成分の重合を進行させるために触媒とし て用い、 製造されたものである。
触媒として用いられるゲルマニウム系化合物としては、 二酸化ゲルマニウムな どのゲルマニウム酸化物、 ゲルマニウムテトラエトキシド、 ゲルマニウムテトラ ィソブロボキシドなどのゲルマニウムアルコキシド、 水酸化ゲルマニウムおよび そのアルカリ金属塩、 ゲルマニウムグリコレート、 塩化ゲルマニウム、 齚酸ゲル マニウムなどが挙げられ、 これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。 かかるゲルマニウム系化合物の中では、 二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。 かかるゲルマニウム系化合物の添加蚤は、 重合を進行させるために充分な量で 良く、 好ましくは得られるボリエチレンテレフタレート系樹脂に対して 0 . 0 0 5〜0 . 1重量 、 好ましくは 0 . 0 1〜 0 5重量％である。 0 . 0 0 5重 量 ¾未漪では、 重合の進行が遅く、 また、 0 . 1重量 ¾5を越えると、 重合反応中 に好ましくない副反応が生じる場合があるため好ましくない。 また、 該ゲルマ二 ゥム系化合物の添加時期は、 重合反応開始前の任意の時点でよい。
本発明に用いられる （A ) ボリエチレンテレフ夕レート系樹脂は、 好ましくは 8 0 ¾以上、 より好ましくは 8 5 ¾以上、 更に好ましくは 9 0 ΰ以上のェチレン テレフタレート操り返し単位を含むものである。 エチレンテレフタレート揉り返 し単位が 8 0 ¾未潢ではボリエチレンテレフ夕レート系樹脂の特徴である便れた 物性バランスが撗なわれる傾向がある。
また、 このボリエチレンテレフタレート系榭脂には、 難燃性や成形性、 機械的 特性などを »なわない範囲で、 共重合可能な公知の成分が使用できる。 該成分と しては炭素数 8〜 2 2の 2価以上の芳香族カルボン酸、 炭素数 3〜 1 2の 2価以 上の脂肪族カルボン酸、 さらには 素数 8〜 1 5の 2価以上の脂環式カルボン酸、 などのカルボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体、 炭素数 3〜 1 5の脂 肪族化合物、 炭素数 6〜2 0の脂環式化合物および炭素数 6〜4 0の芳香族化合 物の群から選ばれる化合物であって分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物類、 およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、 これらは単独または 2種 以上組み合わせて用いられる。
具体的には、 カルボン酸類としては、 テレフタル酸以外に、 例えばフタル酸、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ビス （p —カルボキシフヱニル） メタ ンアントラセンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 し 2 —ビ ス （フエノキシ） エタンー 4, 4' ージカルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸、 ドデカンジオン酸、 マレイン酸、 トリメシン酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメリッ ト酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4 -シクロへキサ ンジカルボン酸、 デカヒ ドロナフタレンジカルボン酸、 などのカルボン酸または そのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、 水酸基含有化合物類としては、 エチレングリコールの他に、 プロピレングリコール、 ブタンジオール、 へキサン ジオール、 デカンジオール、 ネオペンチルグリコール、 シクロへキサンジメタノ ール、 シクロへキサンジオール、 2. 2' —ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ブ 口パン、 2, 2' —ビス （ 4ーヒドロキシシクロへキシル） プロパン、 ハイ ド口 キノン、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール、 などの化合物またはそのエステル 形成能を有する誘導体が挙げられる。 また、 P—ォキシ安息香酸、 p—ヒドロキ シェトキシ安息香酸、 のようなォキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、 e—カブロラク トンのような環状エステル、 等も使用可能である。 さらに、 ボリ エチレングリコール、 ボリプロピレングリコール、 ボリ （エチレンオキサイ ド . ブ αピレンオキサイド） ブロックおよびまたはランダム共重合体、 ビスフヱノー ル Αのエチレンォキシド付加重合体、 ボリテトラメチレングリコール、 等のボリ アルキレングリコール単位、 グリセリンのエチレンォキシド付加重合体などの単 位を高分子縝中に一部共重合させたものを用いることもできる。 これらは単独ま たは 2種以上組み合わせて用いられる。
上記成分の共重合暈としては概ね 20重量 ¾以下であり、 好ましくは 1 5重羞 ¾以下、 さらに好ましくは、 1 0重量％以下である。 共重合量が 20重量％を越 えると、 ボリエチレンテレフタレート系樹脂の優れた特性が失われる傾向がある。 該ボリエチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度 [フユノール： 1, 1 , 2, 2—テトラクロロェタン = 1 ： 1 (重量比） 混合溶媒を用い、 25'Cで測定し た] は 0. 35〜1. 5 0 d l Zgであり、 好ましくは 0. 4〜 1. 20 d l Z g、 さらに好ましくは、 0. 5 0〜0. 95 d lZgである。 0. 35 d lZg 未潢では、 機械的強度が不十分であり、 また、 1. 50 d 1 /gを越えると成形 性の低下が見られるので好ましくない。 該ポリエチレンテレフタレート系樹脂は単独または共重合成分および zまたは 固有拈度の異なる 2種以上組み合わせて用いられる。
ボリエチレンテレフ夕レート系樹脂の製造方法は、 用いる触媒以外は特に限定 されず、 公知の重合方法を用いることができる。 重合方法としては、 例えば、 ま ず、 テレフタル酸とエチレングリコ一ルとを無触媒またはエステル化反応を進行 させるための触媒の存在化に直接エステル化させる方法、 テレフタル酸ジメチル とエチレングリコールとをエステル化反応を進行させるための触媒の存在化にェ ステル交換させる方法、 などによって、 ビスヒドロキシエチレンテレフタレ一ト あるいはエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする低重合度の重合体 を合成した後、 ゲルマニウム系化合物を添加して、 例えば約 2 5 0〜3 0 O 'C程 度の温度、 例えば 1 3 3 P a ( Ι Τ Ο Γ Γ ) 以下の真空下に保ち、 溶融重縮合あ るいは約 1 5 0〜2 5 O 'C程度の温度に保ち固相重縮合によって縮合重合を行い、 ボリエチレンテレフタレ一ト系榭脂を製造する方法を挙げることができる。
蹄合重合させる際に、 ゲルマニウム系化合物以外化合物、 例えばアンチモン系 化合物などを用いて重合されたポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、 樹脂組成物を高温高湿度下に保持されたときの機械的強度などの低下が大きく耐 湿熱性が十分でないため好ましくない。
なお、 ボリエチレンテレフタレート系樹脂を製造する際には、 着色、 熱劣化、 酸化劣化などを抑制するなどの目的でフ ノール系酸化防止剤、 读系化合物また は酸化防止剤、 硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、 熱安定剤、 着色防止剤など を反応莳、 反応途中あるいは反応終了後に添加しても良い。 さらに、 憐系化合物 などの触媒失活剤を反応途中あるいは反応終了後に添加しても良い。
本発明には難燃性を付与する目的で （B ) ハロゲン系難燃剤が用いられる。 ハ ロゲン系難燃剤の具体例としては、 例えば、 ハロゲン化ボリスチレン系樹脂、 ハ ロゲン化エポキシ系化合物または樹脂、 ハロゲン化フヱノキシ系樹脂、 ハロゲン 化ポリカーボネート系オリゴマーまたは樹脂、 ハロゲン化ポリフエ二レンェ一テ ル系樹脂、 ハロゲン化アクリル系榭脂、 ハロゲン化ァリール系化合物、 ハロゲン 含有リン系化合物等が举げられ、 好ましくはハロゲン化ボリスチレン系樹脂、 ハ ロゲン化エポキシ化合物または樹脂、 ハロゲン化フユノキシ樹脂である。
前記ハ Πゲン化ボリスチレン系の具体例としては、 下記一般式 （ I ) で示され るハロゲン化ボリスチレン系樹脂またはハロゲン化ボリ一 なーメチルスチレン系 樹脂が挙げられる。
「
-
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは Hまたは C H3 基、 Xはハロゲン原子、 mは 1 〜 5の整数、 nは数 平均重合度を示す）
該一般式 （ I ) で表されるハロゲン化ボリスチレン系樹脂、 または、 ハロゲン 化ポリ一 な—メチルスチレン系樹脂の具体例としては、 例えば、 ボリプロモスチ レン、 ポリジブ口モスチレン、 ポリ トリプロモスチレン、 ボリペンタブ口モスチ レン、 ボリクロロスチレン、 ボリジクロロスチレン、 ボリ トリクロロスチレン、 ボリペンタクロロスチレン、 ボリプロモー α—メチルスチレン、 ポリジブ口モー なーメチルスチレン、 ボリ トリブロモ - α—メチルスチレンなどの単一重合体、 またはこれらのブロックあるいはランダム共重合体、 さらにはポリスチレンゃポ リーなーメチルスチレンの臭素化物または塩素化物、 さらにはボリスチレン、 ポ リー なーメチルスチレンとのプロック、 ランダムあるいはグラフト共重合体など が挙げられる。 これらは単独あるいは 2 S以上混合して用いられる。
該ハロゲン化ボリスチレン系榭脂またはハロゲン化ボリー cr一メチルスチレン 系樹脂は、 ハロゲン化スチレンモノマーおよび またはハロゲン化一 α—メチル スチレンモノマーを重合する方法、 あるいはボリスチレン、 ボリ一 α—メチルス チレンをハロゲン化する方法、 等により製造される。
該一般式 （ I ) で表されるハロゲン化ボリスチレン系樹脂またはハロゲン化ボ リー な—メチルスチレン系榭脂の数平均重合度 ηは、 好ましくは 5以上であり、 さらに好ましくは 1 0以上である。 数平均重合度 ηが 5未満では、 樹脂組成物の 機械的強度などが低下する傾向がある。 さらに、 数平均重合度 ηは 5 0 0 0以下 が好ましく、 さらに好ましくは 4 0 0 0以下である。 数平均重合度が 5 0 0 0を 越えると樹脂組成物の流動性が低下する悌向がある。
さらに、 一般式 （ I ) における Xは、 昊素原子であることが難燃性の点から好 ましい。 また、 mは 2 3であることが好ましい。
該ハロゲン化ポリスチレン系榭脂またはハロゲン化ボリ一 α—メチルスチレン 系樹脂のハロゲン含有率は、 好ましくは 2 0重量 ¾以上、 さらに好ましくは 2 5 重量％以上である。 ハロゲン化率が 2 0重量 ¾未満の場合、 難燃性が不十分とな る場合がある。
なお、 本発明に用いられるハロゲン化ボリスチレン系樹脂またはハロゲン化ボ リーなーメチルスチレン系樹脂は、 前記一般式 （ I ) で表される骨格を有する化 合物であるが、 さらに、 必要に応じて、 該化合物および または該化合物の単量 体と共重合可能な単量体および または重合体を共重合した共重合体であつても 良い。 かかる、 共重合可能な単量体としては、 例えば、 ビニル系モノマーが挙げ られ、 該ビニル系モノマーの具体例としては、 例えば、 スチレン、 α—メチルス チレン、 アクリロニトリル、 メチルアタリレート、 ェチルァクリレート、 ブチル ァクリレート、 メチルメタクリレート、 ェチルメタクリレート、 ブチルメタクリ レート、 Ν—フエニルマレイミ ド、 ブタジエン、 Κ酸ビニルなどが挙げられ、 こ れらは、 単 ί虫または 2種以上組み合わせて用いることができる。 かかる共重合成 分の共重合量は、 好ましくは 2 0重量 ¾以下、 さらに好ましくは 1 5重量％以下 である。
前記ハロゲン化工ボキシ系化合物または樹脂の具体例としては、 下記一般式 ( II) で示される、 ハロゲン化ビスフエノール型エポキシ系化合物または樹脂を 挙げることができる。 r
C¾- CH- C¾-
Figure imgf000010_0001
(式中、 Xのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Yは C l〜C lOのアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン 基、 カルボニル基、 — 0—、 一 S—、 — S 02 —、 または直接桔合を、 iは数平 均重合度を示す）
該ハロゲン化ビスフヱノール型エポキシ系化合物または樹脂のハロゲン化率は 1 0重量 ¾以上が好ましく、 さらに好ましくは 2 0重量 κ以上、 さらに好ましく は 2 5重量％以上である。 ハロゲン化率が〗 0重量％未満の場合、 難燃性が不十 分であるので好ましくない。
該ハロゲン化ビスフ ノール型エポキシ系樹脂の数平均重合度〖は、 1 2未満 が好ましい。
さらに、 一般式 （II) 中、 Xの少なくとも一つは昊素原子であることが、 難燃 性の点から好ましい。 さらに好ましくは、 Xは臭素原子である。 さらに、 一般式 (II) 中、 Yは一 C ( C H3 )2—であることが、 機械的強度の点から好ましい。 前記ハロゲン化フ ノキシ系樹脂の具体例としては、 下記一股式 （III)で示さ れる、 ハロゲン化ビスフヱノール型フユノキシ系樹脂を挙げることができる。
( III)
Figure imgf000011_0001
(式中、 Xのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Yは C 1〜C 10のアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン 基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 または一 S 02—を、 】 'は平均重合度を示 す）
該ハロゲン化ビスフヱノール型フ ノキシ系榭脂のハロゲン化率は 3 0重量％ 以上が好ましく、 さらに好ましくは 4 0重量 κ以上、 さらに好ましくは 4 5重量 ¾以上である。 ハロゲン化率が 3 0重量€未満の場合、 難燃性が不十分であるの で好ましくない。
該ハロゲン化ビスフ ノ一ル型フ ノキシ系樹脂の数平均重合度〗は、 1 2以 上が好ましく、 さらに好ましくは 1 3以上、 さらに好ましくは 1 5以上である。 さらに、 一般式 （III)中、 Xの少なくとも一つは臭素原子であることが、 難燃 性の点から好ましい。 さらに好ましくは、 Xは臭素原子である。 さらに、 一投式 ( III ) 中、 Yは一 C ( C H3〉2—であることが、 摟械的強度の点から好ましい。 該ハロゲン化ビスフヱノール型フヱノキシ樹 B旨の末端基は、 一般にグリシジル 基、 および または、 水酸基である。 これらの末端基は、 カルボン酸類、 フエノ ール類、 アミン類およびアルコール類の群から選ばれる 1種または 2種以上の化 合物で封鎮されていてもよい。
ハロゲン系難燃剤の使用量は、 前記ポリエチレンテレフタレート系榭脂を難燃 化するのに足る量で良く、 用いる難'燃剤の種類、 ハロゲン化率、 分子量などによ つても異なるカ^ 概ね、 ボリエチレンテレフタレート系榭脂 1 0 0重量部に対し て 1〜6 0重量部であり、 更に好ましくは、 5〜4 5重量部である。 1重量部未 満では難燃性が不十分であり、 6 0重量部を越えると、 樹脂組成物の機械的強度 などが低下する。
本発明には、 主として耐湿熱性を向上させる目的で、 （C ) 分子内に少なくと も 2個のエポキシ基を有するエポキシ系化合物およびカルボジィミ ド系化合物よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物が用いられる。
該エポキシ系化合物の具体例としては、 例えば、 ビスフ Xノール型エポキシ樹 脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 多価の脂肪族、 脂環式、 芳香族グリシジルェ一 テル化合物、 多価の脂肪族、 脂環式、 芳香族グリシジルエステル化合物、 不飽和 基を複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過 K酸とでエポキシ化した エポキシ化合物、 多価の脂肪族、 脂環式、 芳香族グリシジルァミン化合物などが 挙げられる。 ハロゲン原子非含有の化合物であっても、 ハロゲン化エポキシ化合 物であっても良い。
さらに、 上記エポキシ系化合物の具体例としては、 下記一般式 （IV) で表され るハロゲン原子非含有のビスフ ノール A型エポキシ樹脂、
Figure imgf000013_0001
(式中、 Xは水素原子、 Yは一 C ( C H3 )2 -、 hは数平均重合度を表し、 0〜 2 0の実数を示す） 、
下記一般式 （V) で表されるノボラック型エポキシ榭脂、
Figure imgf000013_0002
(式中、 Rは水素またはメチル基、 1は平均重合度を表し、 1〜4 0の実数を示 す）
エチレングリコールジグリシジルエーテル、 プロピレングリコールジグリシジル エーテル、 テトラメチレングリコールジグリシジルェ一テル、 ネオペンチルグリ コールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 ボリエチレングリコールジグ リシジルエーテル、 ボリブタンジオールジグリシジルエーテル、 ボリプロピレン グリコールジグリシジルエーテル、 ボリネオペンチルグリコールジグリシジルェ 一テル、 ボリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、 等のボリアルキ レングリコールジグリシジルェ一テル、 レゾルシンジグリシジルエーテル、 エリ スリ ッ トボリグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンボリグリシジルェ一 テル、 ペンタエリスリ トールボリグリシジルエーテル、 ヒドロキノンジグリシジ ルエーテル、 ジグリセロールポリグリシジルエーテル、 ボリグリセロールポリグ リシジルエーテル、 ソルビタンボリグリシジルエーテル、 ソルビトールポリグリ シジルエーテル、 ビスフエノール Sジグリシジルェ一テル、 テレフタル酸ジグリ シジルエステル、 イソフタル酸ジグリシジルエステル、 アジピン酸ジグリシジル エステル、 ジグリシジルァ二リン、 テトラグリシジル 4 , 4 ' ージアミノジフエ ニルメタン、 トリグリシジルトリス （ 2—ヒドロキシェチル） ィソシァヌレート、 高极油脂のボリエポキシ化物、 などのハロゲン原子非含有のエポキシ系化合物、 下記一般式 （VI) で表されるハロゲン化ビスフヱノール型エポキシ化合物または榭 脂、
Figure imgf000014_0001
(式中、 Xのうち少なく とも一つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Υは C 1〜C 10©アルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン 基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 一 S 02 —、 または直接結合を、 pは数平 均重合度を表す） 、
ジブ口モネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 などのハロゲン化工ボ キシ系化合物等が挙げられる。 該エポキシ化合物のなかで特に好ましくは、 ビス フエノール A型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 ハロゲン化ビスフエ ノール A型エポキシ化合物または樹脂である。 該エポキシ化合物は単独あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。
前記カルポジイミ ド系化合物とは、 分子内に少なくともひとつの （一 N - C = N—〉 で表されるカルポジイミ ド基を有する化合物であり、 例えば適当な触媒の 存在下に、 有機イソシァネートを加熱し、 脱炭酸反応で製造できる。 カルボジィ ミ ド化合物の例としては、 ジフエニルカルポジイミ ド、 ジーシクロへキシルカル ポジイミ ド、 ジー 2 , 6—ジメチルフヱニルカルポジイミ ド、 ジイッブ口ピル力 ルボジイミ ド、 ジォクチルデシルカルポジイミ ド、 ジー 0—トリィルカルボジィ ミ ド、 N—トリイルー N' —フユニルカルボジイミ ド、 N—トリィルー N' —シ クロへキシルカルポジイミ ド、 ジー ρ—トリィルカルボジイミ ド、 ジ一 p—ニト 口フエニルカルボジィミ ド、 ジー p—ァミノフエニルカルボジイミ ド、 ジー p— ヒドロキシフエニルカルポジイミ ド、 ジー p—クロルフエニルカルポジイミ ド、 ジー 0—クロルフエニルカルポジイミ ド、 ジー 3 , 4—ジクロルフエニルカルボ ジイ ミ ド、 ジ一 2 , 5—ジクロルフエニルカルポジイミ ド、 p—フユ二レン一ビ スー 0—トリィルカルボジイミ ド、 ρ -フエニレンービスージシクロへキシルカ ルボジイミ ド、 ρ—フエ二レン一ビスージー p—クロルフエニルカルボジイミ ド、 へキサメチレン一ビス一時シクロへキシルカルボジイミ ド、 エチレン一ビスージ フエニルカルポジイ ミ ド、 エチレン一ビス一ジ一シクロへキシルカルポジイ ミ ド などのモノまたはジカルポジイミ ド化合物、 ポリ （ 1 , 6 —へキサメチレンカル ポジイミ ド） 、 ボリ （4 , 4 ' ーメチレンビスシクロへキシルカルポジイミ ド） 、 ボリ （ 1， 3—シクロへキシレンカルボジイミ ド） 、 ボリ （ 1 , 4ーシク π»へキ シレンカルポジイミ ド） などのボリカルポジイミ ド、 ボリ （4 , 4 ' ージフエ二 ルメタンカルポジイミ ド） 、 ボリ （ 3， 3 ' 一ジメチルー 4 , 4 · ージフエニル メタンカルポジイミ ド） 、 ポリ （ナフチレンカルポジイミ ド） 、 ボリ （p—フエ 二レンカルポジイミ ド） 、 ポリ （m—フエ二レンカルボジイミ ド） 、 ボリ （トリ ルカルポジイミ ド） 、 ボリ （ジイソプロピルフ 二レンカルポジイミ ド） 、 ボリ (メチルージイッブ口ピルフエ二レンカルポジイミ ド） 、 ボリ （トリェチルフエ 二レンカルボジィミ ド） 、 ボリ （トリイソプロピルフエ二レンカルボジィミ ド） などの芳香族ボリカルポジイミ ドなどが挙げられ、 市販品としてはバイエル社の スタバクリール I、 スタバタソール Pがある。 該カルポジイミ ド化合物は単独あ るいは 2種以上混合して用いられる。
かかる （C ) エポキシ系化合物、 カルポジイミ ド系化合物は 1種または 2種以 上組み合わせて用いられ、 その添加量は、 該化合物の種類、 官能基数、 分子量な どにより異なるが、 ボリエチレンテレフ夕レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 概ね 0 . 0 5〜2 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜1 5重量部である。 添加量が 0 . 0 5重量部未満では榭脂組成物の耐湿熱性が不十分であり、 2 0重量都を越える と、 成形性や機械的強度などが低下する。
本発明の組成物には難燃性などを高める目的で、 （D ) アンチモン系化合物を 用いる。 アンチモン系化合物としては、 三酸化アンチモン、 四酸化アンチモン、 五酸化アンチモン、 アンチモン酸ナトリウム、 憐酸アンチモンなどが挙げられ、 これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられるが、 なかでも酸化アンチ乇 ンおよびノまたはアンチモン酸ナトリウ厶が機械的強度などの点で好ましい。 前記アンチモン系化合物の添加量は、 ボリエチレンテレフタレート系榭脂 1 0 0重量部に対して、 概ね 0 . 1〜2 0重量部であり、 好ましくは 1〜 1 5重量部 である。 添加量が 0 . 1重量部未満では、 難燃性が不十分であり、 2 0重量部を 越えると榭脂組成物の機械的強度などが低下する。
本発明の難燃性ボリエチレンテレフタレ一ト系榭脂組成物は、 以上の成分のほ かに、 さらに （E ) 強化充墳剤を含めた組成物、 すなわち強化難燃性ボリエステ ル系組成物も包含するものであり、 公知慣用のものがそのまま使用できる。 強化 充填剤としては、 例えば、 ガラス繊維、 炭素雄維、 チタン酸カリウム雄維、 ガラ スビーズ、 ガラスフレーク、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウムな どが挙げられ、 これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。 該強化充 «剤としては、 ガラス維锥、 カーボン镟锥等の雄锥状強化剤が好ましく、 作業性 の面から、 集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス 8維を用いるのが 好ましい。 また、 樹脂と繳維状強化剤との密着性を高めるため、 雄維伏強化剤の 表面を力ップリング剤で処理したものが好ましく、 バインダーを用いたものであ つてもよい。
前記カツプリング剤としては、 例えば 7—アミノブ口ビルトリエトキシシラン、 7—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 等のアルコキシシラン化合物が、 またバインダーとしては、 例えばエポキシ樹脂、 ウレタン樹脂等が好ましく用い られるが、 これらに限定されるものではない。
該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、 直径 1〜2 0 rn, 長さ 0 . 0 1〜 5 0 mm程度が好ましい。 雄維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、 逆に、 長すぎると成形品の表面性や押出加工性、 成形加工性が悪くなる。
該強化充塡剤の添加量は、 ポリエチレンテレフタレート系樹脂 1 0 0重量部に 対して、 1 5 0重量部までであり、 好ましくは 2〜 1 2 0重量部まで、 さらに好 ましくは 5〜 1 0 0重量部である。 強化充¾剤の添加量が 1 5 0重量部を越える と、 押出加工性、 成形加工性が低下する。
本発明において第 2の発明で用いられる、 （A〉 ゲルマニウム系触媒を用いて 製造されたエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテ レフタレート系樹脂、 （D ) アンチモン系化合物、 （E ) 強化充塡剤はそれぞれ 前記の第 1の発明で示したと同じ化合物および添加量を例示することができる。
本発明の第 2の発明に用いる （Β ' ) 分子内にエポキシ基を 2個以上有する ハロゲン系難燃剤は、 第 1の発明における （Β ) 成分と （C ) 成分のそれぞれの 効果である難燃性と耐湿熱性を同時に向上させる目的で用いられる。 該ハロゲン 系難燃剤の具体例としては、 例えば、 下記一般式 (VII)で表される、 ハロゲン化 ビスフエノール型エポキシ化合物または樹脂が挙げられる。
Figure imgf000017_0001
(式中、 Xのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Yは C l〜C lOのアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン 基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 — S 02—、 または直接桔合を、 qは数平 均重合度を示す）
該ハロゲン化ビスフユノール型エポキシ系樹脂のハロゲン化率は 1 0重量 ¾以 上であり、 好ましくは 2 0重量 ½以上、 さらに好ましくは 2 5重量％以上である c ハロゲン化率が 1 0重量 ¾未満の場合、 難燃性が不十分であるので好ましくない c 該ハロゲン化ビスフエノール型エポキシ系樹脂のエポキシ当量は 7 0 0〜6 0 0 0が好ましい。 エポキシ当量が 7 0 0未潘では、 流動性の低下を招く場合があ り、 6 0 0 0を越えると耐湿熱性が低下するため好ましくない。
さらに、 一般式（VII) 中、 Xの少なくとも一つは臭素原子であることが、 難燃 性の点から好ましい。 さらに好ましくは、 Xは具素原子である。 さらに、 一般式 (VII)中、 Yは一 C ( 0 Η3 ), 一であることが、 機械的強度の点から好ましい。 第 2の発明における （Β ' ) 分子内にエポキシ基を 2個以上有するハロゲン系 難燃剤の添加暈は、 該化合物のハロゲン化率、 分子量等によって異なるがボリエ チレンテレフタレ一ド系榭脂を難燃化するのに足る量で良く、 ボリエチレンテレ フタレート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 概ね 1〜6 0重量部であり、 好ましく は 5〜5 5重量部である。 添加量が 1重量部朱滴では難燃性、 耐湿熱性ともに不 充分であり、 6 0重量部を越えると、 成形性、 機械的強度などが低下する。 さらに本発明の第 3の発明では、 （F ) 珪酸塩化合物および珪酸よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の無機化合物を用いることで、 射出成形などを用いて 成形する際の成形ハイサイクル化の要求に対して +分潢足される、 成形性、 雜型 性を付与することができる。 該無機化合物の中で珪酸塩化合物とは化学組成にし て S i 0 ; 単位を含む粉体状、 粒状、 針状、 板状などの形状を持つ化合物であつ て、 天然であっても合成されたものであっても良く、 たとえば、 珪酸マグネシゥ 厶、 珪酸アルミニウム、 珪酸カルシウム、 タルク、 マイ力、 ワラストナイト、 力 ォリン、 珪藻土、 ベントナイ ト、 クレーなどが挙げられる。 なかでもタルク、 マ イカ、 カオリン、 ワラストナイ トが好ましい。 かかる無機化合物は 1種あるいは 2種以上組み合わせて使用できる。
該無機化合物の添加量は、 ポリエチレンテレフタレート系樹脂 1 0 0重量部に 対して、 概ね 0 . 1〜6 0重量部であり、 好ましくは 1〜5 0重量部、 更に好ま しくは 2〜4 0重量部である。 添加量が 0 . 1重量部未満では成形性、 離型性を 付与する効果が小さく、 6 0重量部を越えると、 樹脂組成物の機械的強度が低下 する。
本発明の難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物には、 （G ) 結晶化 促進剤を添加することで、 さらに饑型性を向上させると共に、 成形体表面の光沢 を向上することができ、 特に低温金型での雜型性および表面光沢を向上すること ができる。
該結 B¾化促進剤としては、 ボリエチレングリコール、 ボリプロピレングリコ一 ル、 ボリ （エチレンオキサイド■プロピレンオキサイド） ブ Dックおよびノまた はランダム共重合体、 ボリテトラメチレングリコール、 ビスフユノール類のェチ レンォキシド付加重合体、 ビスフヱノール類のプロピレンォキシド付加重合体、 ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコ ールあるいはその末端エポキシ変性化合物、 末端エステル変性化合物といったボ リアルキレングリコール類、 ポリ— ε—力プロラク トンなどの脂肪族ボリエステ ル類、 ボリエチレンテレフタレート、 ボリプロピレンテレフ夕レート、 ボリテト ラメチレンテレフ夕レート、 ポリへキサメチレンテレフタレート、 ボリエチレン ナフタレート、 ホ'リブチレンナフタレート、 ポリシク πへキサンジメチレンテレ フタレートなどのボリエステル系ォリゴマー、 またはこれらのポリエステル系単 位と、 下記一般式 （VIII)
Figure imgf000019_0001
(式中、 R1 は炭素数 2〜5のアルキル基を、 kは 5以上の整数で、 k個の R1 はそれぞれ異なっても良い）
および/または一般式 （IX)
-e O R: X )
Figure imgf000019_0002
(IX)
(式中、 R»は炭素数 2〜5のアルキル基を、 Zは 2価の結合基または直接結合 を表し、 Xおよび yはそれぞれ 1以上の整数で且つ X + yは 3以上の整数を表し、 Xおよび y個の R2はそれぞれ異なっても良い）
で表される分子量 4 0 0以上のボリエーテル単位とからなる、 ボリエチレンテレ フタレート系榭脂よりもガラス転移温度の低いポリエステルーボリエ一テル共重 合体、 ボリエチレンテレフタレート一ポリ一 ε—カブロラク トン共重合体、 ボリ テトラメチレングリコール-ボリ一 ε—力プロラク トン共重合体などのポリェチ レンテレフタレート系よ樹脂りもガラス耘移温度の低いボリエステル一脂肪族ポ リエステル共重合体、 ネオペンチルグリコールジベンゾエート、 ジォクチルフタ レート、 トリフエニルホスフェート、 ブタン一 1， 3—ジオールアジペートオリ ゴマ一、 ブタン一 1 , 4ージオールアジペートオリゴマー、 へキサン一 1 , 6— ジオールアジペートオリゴマー、 ジブチルセバゲート、 ジォクチルセバゲートと いった可塑剤などが挙げられ、 これらは単独あるいは 2種以上組み合わせて用い られる。 結晶化促進剤として有機あるいは高分子化合物のカルボン酸金属塩を用 いた場合は、 酎湿熱性および流動性が低下するので好ましくない。
上記結晶化促進剤の中で、 機械的強度、 耐熱性やブルーミング性などの点から、 ボリエステル—ポリエーテル共重合体が好ましい。
該共重合体のボリエステル単位としては、 エチレンテレフタレート単位および Zまたはテトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするボリアルキ レンテレフタレート単位が機械的強度、 流動性ゃ餱型性などの点から好ましレ、。 また、 ボリエーテル単位としては、 一般式 （VIII) および Zまたは一股式 （ I X ) で表される単位であって、 一般式 （VIII) 中の R1 の具体例としては、 例え ば、 エチレン、 プロピレン、 イソプロピレン、 テトラメチレン基などが挙げられ、 一股式 （ I X) 中の R2 の具体例としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ィ ソプロピレン、 テトラメチレン基などが挙げられ、 さらに、 Zの具体例としては、 例えば、 - C (C H, )a 一、 - C H, 一、 一 S—、 - S O, 一、 一 C O—などの 2価の結合基、 あるいは直接桔合が举げられる。
更に、 ポリエーテル単位においては、 一般式 （VIII) 中の kは 5以上の整数、 —股式 （ I X) 中の Xおよび yは 1以上の整数であってかつ x + yは 3以上であ る整数を表し、 いすれも分子量が 4 0 0以上の単位である。 ポリエーテル単位の 分子量としては、 より好ましくは 6 0 0〜6 0 0 0、 更に好ましくは 8 0 0〜3 0 0 0である。 分子量が 4 0 0未満では、 難燃性樹脂組成物の雜型性や成形体の 表面光沢改善の効果が小さく、 6 0 0 0を越えると^質な重合体が得られ難くな り、 難燃性樹脂組成物に添加した場合、 機械的強度の低下などを招くので好まし くない。
該ボリエーテル単位の具体例としては、 ボリエチレングリコ一ル、 ボリブ口ピ レングリコール、 ボリテトラメチレングリコール、 ボリ （エチレンォキシド 'ブ ロピレンォキシド） 共重合体、 ボリ （エチレンォキシド 'プロピレンォキシド ' テトラヒドロフラン） 共重合体、 ビスフエノール Aあるいはビスフエノール な どのビスフエノール類のエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 テトラヒド σ フランなどのアルキレンォキシド付加重合体などの残基が挙げられる。 これらは、 単独あるいは 2種以上組み合わせて用いられるが、 特に、 一般式 ( I X ) で表されるボリエーテル単位を 1種以上からなる場合、 熱安定性および 得られる難燃性榭脂組成物を低温金型で成形した場合の雜型性および成形体の表 面性などの点から好ましい。 これらの中では、 ビスフヱノール Aのエチレンォキ シド付加重合体、 ビスフ ノール Aのプロピレンォキシド付加重合体、 ビスフエ ノール Aのテトラヒドロフラン付加重合体、 ビスフエノール Aのエチレンォキシ ド 'ブ αピレンォキシド付加重合体、 ビスフ： ノール Sのエチレンォキシド付加 重合体、 ビスフエノール Sのプロピレンォキシド付加重合体、 ビスフエノール S のテトラヒドロフラン付加重合体、 ビスフヱノール Sのエチレンォキシド .プロ ピレンォキシド付加重合体などが好ましく用いられる。
該共重合体におけるボリエ一テル単位の共重合量は、 得られた共重合体 1 0 0 重量％において、 3〜6 0重量 ¾、 好ましくは 2 0〜5 5重量％、 更に好ましく は 2 5〜5 0重量 κである。 3重量 ¾未満では、 低温金型で成形した際の雜型性 や表面光沢が不充分であり、 6 0重量 ¾を越えると成形体の機械的強度や耐湿熱 性がなどが低下する頓向がある。
該共重合体の固有粘度は 0 . 3 0〜2 . 0 0 d 1 Z gであり、 好ましくは 0 . 4 0〜し 8 d 1ノ g、 さらに好ましくは 0 . 5 0〜し 5 0 d l Z gである。 固有粘度が 0 . 3 5 d 1 朱潢では得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性の低下 が見られ、 2 . 0 0 d を越えると分散性が低下して、 得られる難燃性樹脂 組成物の機械的強度が低下する頓向がある。
該結晶化促進剤の添加量は桔晶化促進剤の種類および分子量によっても異なる が、 概ね、 ボリエチレンテレフタレート系榭脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 5 0重量部であり、 例えば、 ポリアルキレングリコール類、 脂肪族ボリエステル 類、 可塑剤などの低分子量の結晶化促進剤の場合は、 0 . 0 5〜3 0重量部、 上 記ボリエステル一ボリエーテル共重合体あるいはポリエステルオリゴマー、 ボリ エステル一脂肪族ボリエステル共重合体などの場合は 0 . 5〜5 0重量部である c さらに、 ボリエステル一ポリエーテル共重合体の添加量において、 好ましくは 1 〜4 0重量部、 さらに好ましくは 2〜3 5重量部である。 添加 iが上記の下限量 未満では、 低温金型での離型性や表面光沢が不充分であり、 上記の上限量を越え ると難燃性榭脂組成物の機械的強度、 耐熱性や耐湿熱性等が低下するので好まし くない。
前記の如き構成成分からなる本発明において、 好ましい実施想様としては、 例 えば下記のような組み合わせからなる樹脂組成物を挙げることができる。
実施憨様 1 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ 夕レート単位を主たる «成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 00 重量部に対して、
(B) 上記一股式 （ I) で表される、 ハロゲン化ボリスチレン系樹脂およびハ ロゲン化ボリ一なーメチルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種 1〜 60重量部、
(C) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有するエポキシ化合物 0. 05〜 20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E)強化充塡剤 0〜1 50重量部
からなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が、 難燃性、 耐湿熱性 と共に、 （B) 成分の添加による機械的強度の低下を抑え、 さらには流動性の低 下を改善し、 成形体外観の良好な樹脂組成物を得る点で好ましい。
実施憨樣 2 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ タレ一ト単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 00 重量部に対して、
(B) 上記一股式 （ I) で表される、 ハロゲン化ポリスチレン系樹脂およびハ αゲン化ボリ一なーメチルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種 1〜 60重量部、
(C) カルボジイミ ド化合物 0. 05〜20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0, 1〜20重量部、 および ( E ) 強化充塡剤 0〜1 5 0重量部
からなる難燃性ポリエチレンテレフタレート系榭脂組成物が、 機械的強度、 流動 性を低下させることなく、 耐湿熱性を改善できる点で好ましい。 ただし （C ) が 多すぎると強度や成形体表面外観性が低下する傾向となる。
実施態様 3 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ タレ一ト単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系榭脂 1 0 0 重量部に対して、
( B ) 下記一般式 （X ) で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量％以 上で、 かつ軟化点が 8 5て〜 1 9 5 'Cであるハロゲン化ビスフエノール型ェボキ シ樹脂 1〜 6 0重量部、
Figure imgf000023_0001
(式中、 Xのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Yは C 1〜10Oアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 - S 02 一または直接桔合を、 rは数平均重合 度で 1 2未満の実数をそれぞれ示す） 、
( C ) 分子内に 2偭以上のェボキシ基を有するハ口ゲン原子非含有のェボキシ 化合物 1種以上 0 . 0 5〜 2 0重量部、
(D) アンチモン系化合物 0 . 1〜2 0重量部、 および
( E ) 強化充塡剤 0〜1 5 0重量部
からなる難燃性ポリエチレンテレフタレ一ト系樹脂組成物が、 機械的強度、 熱安 定性、 成形体外観と共に、 耐湿熱性を改善できる点で好ましい。 ただし、 （B ) の軟化点が低 t、と強度や成形体表面外観性が低下する頻向にあり、 髙いと外観や 耐湿熱性が低下する傾向にある。
実施想様 4 ： (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ タレ一ト単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 0 0 重量部に対して、
(B) 上記一般式 （X) で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量 ¾以 上で、 かつ軟化点が 8 5て〜 1 9 5てであるハロゲン化ビスフヱノール型ェボキ シ樹脂 1〜 6 0重量都、
(C) カルポジイミ ド化合物 0. 05〜20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充¾剤 0〜1 5 0重量部
からなる難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が、 （B) 成分の添加 による流動性の低下を抑制し、 機械的強度、 流動性、 成形体の外観が良好で、 耐 湿熱性を改善できる点で好ましい。 ただし、 （B) の軟化点が低いと強度や成形 体表面外観性が低下する傾向にあり、 高いと外観や耐湿熱性が低下する傾向にあ る 0
実施憨様 5 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ タレート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフ夕レート系樹脂 1 0 0 重量部に対して、
(B) 下記一般式 （X I ) で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 3 0重量 ¾ 以上である高分子量のハロゲン化ビスフユノール型フ ノキシ樹脂 1〜 6 0重量 部、
Figure imgf000024_0001
(式中、 Xのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Yは C 1〜： L0©アルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 —SO, —または直接拮合、 sは数平均重合度 で 1 2以上の実数をそれぞれ示す） 、
( C ) 分子内に 2偭以上のェポキシ基を有するハロゲン原子非含有のェボキシ 化合物 1種以上 0. 05〜 20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充填剤 0〜1 50重量部
からなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が、 耐湿熱性が良好で あり、 さらに、 1/32インチの如き薄肉成形体としたときも難燃性が良好とな る点で好ましい。 ただし、 （B) の数平均重合度が小さいと薄肉成形体としたと きの難燃性が不十分である場合がある。
実施筋様 6 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフ タレート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 00 重暈部に対して、
(B)上記一般式 （XI)で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 30重量％以 上である高分子量のハロゲン化ビスフヱノール型フ Lノキシ榭脂 1〜60重量部、
(C) カルポジイミ ド化合物 0. 05〜20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
( E ) 強化充填剤 0〜 1 50重量部、
からなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が、 耐湿熱性が良好で、 薄肉成形体でも難燃性が良好となる点で好ましい。 ただし、 （B) の数平均重合 度が小さいと薄肉成形体としたときの難燃性が不十分である場合がある。
実施憨様 7 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造されたエチレンテレフ夕 レート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂、
(B)上記一般式 （I) で表されるハロゲン化ボリスチレン系樹脂、
(C)下記一般式 (XII)で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量％以 上であり、 かつエポキシ当量が 700以上 2500以下である、 ハロゲン化工ポ キシ化合物、
Figure imgf000026_0001
(式中、 Xは少なくとも一^ 3はハロゲン原子を、 Yは C 1〜C10®アルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 — 0—、 一 s—、 - S 02
-、 または直接結合を、 tは数平均重合度を示す） 、
(D) アンチモン系化合物、 および
(E) 強化充塡剤
を配合してなる組成物であって、 成分 （A) 1 00重量部に対して、 成分 （B) および成分 （C) の総量が 5〜5 0重量部であり、 成分 （B) と成分 （C) との 重量比 （B) / (C) が 8 0 /20〜5ノ95であり、 かつ成分 （C) が 4重量 部以上であり、 成分 （D) が 0. 1〜20重量部であり、 成分 （E) が 0〜1 50童量部であることを特徴とする、 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂 組成物が、 難燃性、 »S熱性、 流動性、 成形体の表面性が良好となる点で好まし い。 ただし、 エポキシ当量が小さいと成形性が低下する傾向があり、 大きすぎる と耐湿熱性が低下する領向にある。
実施態様 8 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造されたエチレンテレフタ レート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系榭脂、
( B ) 下記一般式 （ΏΙΙ)
(XIII)
Figure imgf000026_0002
(式中、 Xは少なくとも 1つはハロゲン原子を、 Yは C 1〜(： 10のアルキレン基， アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 一 0—、 — S -、 または— SD, 一を、 uは平均重合度で 1 2以上 1 50以下を示す） 、 で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 30重量 ¾以上であり、 かつエポキシ当 量が 4000以上である、 ハロゲン化フ ノキシ樹脂、
(C) 下記一皎式 （XIV)
Figure imgf000027_0001
(式中. Xは少なくとも 5はハロゲン原子を、 Yは C 1〜C10©アルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 または一 S 0, 一を、 Vは平均重合度を示す）
で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量％以上であり、 かつエポキシ当 量が 800以上 2500以下である、 ハロゲン化エポキシ化合物、
CD) アンチモン系化合物、 および
(E) 強化充塡剤
を配合してなる組成物であって、 成分 （A) 1 00重量部に対して、 成分 （B) および成分 （C) の総量が 5〜50重量部であり、 成分 （B) と成分 （C) との 重量比 （B) / (C) が 90/1 0〜1Z99であり、 かつ成分 （C) が 3重量 部以上であり、 成分 （D) が 0. 1〜20重量部であり、 成分 （E) が 0〜1 50重量部であることを特 Sとする、 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂 組成物が、 機械的強度の低下無しに難燃性、 耐湿熱性を付与する点で好ましい。 ただし、 エポキシ当量が小さいと成形性が低下する傾向があり、 大きすぎると耐 湿熱性が低下する傾向にある。
実施態様 9 ：
(A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテレフタ レート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 00重 量部に対して、
(B) 下記一般式 （XV) X X OH ヽ X X .0
C ΛHJ-CH-CHJ- o-く ο〉-γ—く〇 o一 a -aa- c¾-to-(0)-Y— (o>- o— c¾- cn- c¾
X X ノ wX X (XV)
(式中、 Xは少なく とも一^ ^はハロゲン原子を、 Yは C 1〜C10のアルキレン基、 アルキリデン基、 シク αアルカン基、 カルボニル基、 ー0—、 一 S—、 - S 02
-、 または直接桔合を、 Wは数平均重合度を示す）
で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量 ¾以上で、 かつエポキシ当量が 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下である、 ハロゲン化エポキシ化合物 1〜6 0重量部、
(C) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(D) 強化充填剤 0〜1 50重量部
からなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が、 耐湿熱性、 流動性 に優れる点で好ましい。 ただし、 エポキシ当量が小さいと成形性が低下する餒向 があり、 大きすぎると耐湿熱性が低下する傾向にある。
さらに、 上記の如き組み合わせにさらに、 （F) 珪¾塩化合物および珪酸より なる群から選ばれる無機化合物 1種以上を 0. 1〜60重量部添加することで、 射出成形摟等を用いて成形する際の成形ハイサイクル化の要求に対して、 十分潢 足される、 成形性、 雜型性が付与される点で好ましい。
さらに、 （G)結晶化促進剤、 特にボリエステル一ポリエーテル共重合体を、 0. 5〜50重量部添加することで、 低温金型で成形した際にも、 雠型性、 表面 光沢が向上できる点で好ましい。
本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレ一ト系樹脂組成物にはさらに必要に応 じて、 酸化防止剤などの熱安定剤を使用することができる。 該安定剤としては、 ペン夕エリスリチルーテトラキス 〔3— (3, 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロ キシフエニル） プロピオネート〕、 ォクタデシルー 3— （3, 5—ジー t一プチ ル一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート、 し 3, 5— トリメチルー 2. 4, 6— トリス （3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキンベンジル） ベンゼン、 n—ォクタデシルー 3— （3' ， 5' —ジ一 t一プチルー 4' ーヒドロキシフエ ニル） プロピオネート、 N, Ν' 一ビス— 3— ( 3 * , 5 ' ージー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル〉 ブロピオニルへキサメチレンジァミン、 トリス一 （3 , 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシベンジル） イソシァヌレートなどのフエノ 一ル系抗酸化剤、 トリス （2，4ージ— t一プチルフヱニル） ホスファイ ト、 ジ ステアリルペン夕エリスリ トールジホスフアイ ト、 ビス （2，6—ジー t—プチ ルー 4ーメチルフ ニル） ペンタエリスリ トール一ジーホスフアイ トなどの據系 酸化防止剤、 ジステアリル一 3 . 3 ' —チォジブ口ピオネート、 ペンタエリスリ トールーテトラキスー （ 一ラウリル—チォブ口ピオネート） などのチォエーテ ル系酸化防止剤などが挙げられ、 これらは単独または 2種以上組み合わせて用レ、 られる。
本発明の難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物には、 さらに公知慣 用される紫外線吸収剤、 光安定剤、 滑剤、 離型剤、 可塑剤、 核剤、 顔料、 染料、 帯！:防止剤、 分散剤、 相溶化剤、 抗菌剤、 などの添加剤を単独または 2種類以上 併せて使用することが出来る。 更に、 他の難燃剤、 難燃助剤、 無機化合物を併用 してもよい。
本発明の難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物には、 難燃性、 機械 的特性、 成形性などを損なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬 化性の樹脂、 例えばポリエチレンテレフタレ一ト系樹脂以外の飽和あるいは不飽 和のボリエステル系樹脂、 液晶ポリエステル系樹脂、 ボリエステルエステルエラ ストマー系樹脂、 ボリエステルエーテルエラストマ一系樹脂、 ポリオレフイン系 樹脂、 ボリアミ ド系榭脂、 ボリカーボネート系樹脂、 ゴム質重合体強化スチレン 系樹脂、 ボリフヱ二レンスルフィ ド系樹脂、 ボリフエ二レンエーテル系樹脂、 ボ リアセタール系樹脂、 ボリサルホン系樹脂、 ボリァリレート系樹脂、 等を単独あ るいは 2種以上あわせて添加しても良い。
本発明の難燃性ボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物の 造方法は特に限 定されるものではない。 例えば上記に挙げられた成分を予め均一に混合した後、 単軸あるいは多軸の押出機に供耠し、 2 3 0〜3 3 (TCで溶融混合され、 镜いて 冷却してペレツ トとして製造される。 2
本発明で製造された難燃性ボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物の成形加 工法は特に限定されるものではなく、 熱可塑性榭脂について一般に用いられてい る成形法、 すなわち射出成形、 中空成形、 押出成形、 シート成形、 ロール成形、 ブレス成形、 棲暦成形、 溶融キャスト法によるフィルム成形、 紡糸、 等の成形方 法が適用できる。
以下、 本発明を実施例によって詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。 なお、 以下では特にことわりがない限り、 「部」 は重量部を、 「¾j は重量 9ΰを意味する。
【流動性評価方法】
得られたペレツ ト状の樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて 1 4 0でにて 4時間乾 '燥後、 J I S K- 72 1 0に準じて、 キヤビティー設定温度が 28 0て、 予熱 時間 5分〜 1 5分にて B法フローを測定した。
流動性評価条件 1 ：予熱時圃 5分
流動性鲆価条件 2 ：予熱時間 1 0分
流動性評価条件 3 ：予熱時間 1 5分
【物性評価方法】
得られた榭脂組成物を熱風乾燥機を用いて 1 4 O'Cで 4時間乾燥後、 50 t射 出成形機を用い、 シリンダー温度 27 O'C. 金型温度 1 20でにて成形を行い、 厚み 1 4インチ （幅1 2 mm. 長さ 1 27 mm) パー、 厚み 1ノ 1 6インチ (幅 1 2mm, 長さ 1 27 mm) バー、 厚み 1Z32インチ （幅 1 2mm、 長さ 1 27mm) バー、 または、 A S TM 1号ダンベル試 ϋを得て、 以下の物性測定 に供した。
ぐ難燃性 >
1ノ 1 6インチバー、 または、 1 Z32インチバーを用いて、 UL 94に記載 された垂直燃堍試驗法に従い難燃性を評価した。
<引張強度 >
ASTM D— 6 38に従い、 ダンベルの引張試 ¾を行い、 最大強度を求めた c <曲げ強度 > A S T M D— 7 9 0に従い、 1 4ィンチバーの曲げ試験を行い、 最大強度 を求めた。
ぐ耐湿煞性 >
試験片 （ダンベルまたは 1 4インチバー） を 1 2 1で飽和加圧水蒸気下にて 3 0時間または 4 0時間処理した後、 引張強度または曲げ強度を評価し、 処理前 の同サンブルに対する保持率 （％) を求めた。
耐湿熱性試験後の強度
強度保持率 = 1 0 0 ( ¾)
耐湿熱性試験前の強度
【成形体表面外観性の評価】
ぐ成形直後の外観性〉
バーおよびダンベルの表面を目視にて観察し、 次の基準にて判定評価した。 〇：良好。
△ :若干光沢悪い、 もしくは、 若干べたつきあり、 または、 一部分光沢悪い、 もしくは、 一部分べたつきあり。
X ：光沢惠ぃ、 あるいは、 ベたつきあり。
ぐ加熱後の外観性 >
バーおよびダンベルを 1 5 O 'Cに保った熱風循環式オーブン中で 2時間または 4時間加熱し、 ダンベルの表面を目視にて観察し、 次の基準にて判定評価した。 加熱後の外観性評価条件 1 ： 2時間加熱
加熱後の外観性評価条件 2 ： 4時間加熱
〇：良好
△ :若干光沢悪い、 若干べたつきあり、 あるいは、 一部分光沢悪い、 一部分 ベたつきあり、 または、 白色の遊離物 （難燃剤のブリードアウト物） が やや見られる
X ：光沢悪い、 ベたつきあり、 あるいは、 白色の遊雌物がかなり見られる 【離型性 （ハイサイクル成形性） の評価】
1 4ィンチバー （幅 1 2mm. 長さ 1 27mm) の成形を行い、 突き出しピ ンによるくぼみ、 変形、 形崩れが無く、 外観が良好となる成形体を得ることので きる最短の冷却時間 （秒） [限界冷却時間] で評価した。 冷却時間が短いほど、 ハイサイクル成形性に優れていることを示す。 尚、 成形は、 得られた樹脂組成 物を 1 4 0でにて 4時閭以上乾燥した後、 5 O t射出成形機を用い、 シリンダー 温度 30 0で、 金型温度 1 4 O'Cまたは 1 2 O'Cとし、 射出保圧時間を一定にし、 冷却時間を変化させて行った。
糠型性評価条件 1 ：金型温度 1 4 0て
雜型性評価条件 2 ：金型温度 1 20 'C
【表面光沢性の評価】
得られた樹脂組成物を 1 4 O'Cにて 4時間以上乾燥した後、 50 t射出成形機 にてシリンダ一温度 270て、 金型温度 9 O'Cにて平板 （厚み 2mm、 縱横 1 2 Omm) を成形し、 表面の光沢を目視にて観察して、 次の基準にて判定評価した c 〇：良好
Δ :若干光沢悪い、 または、 一部分光沢悪い
X ：光沢悪い。
【成形時の変色性の評価】
得られた樹脂組成物を 1 4 O'Cにて 4時簡以上乾燥した後、 1 5 0 t射出成形 機を用いて 29 0で、 金型温度 1 20 、 最大射出速度の 20〜 80 %の射出速 度で、 厚さ 3 mmの平板 （幅 1 5 0 mm、 長さ I 20 mm) を成形し、 変色 （黄 変） の有無を調べた。
【実施例、 比較例および参考例に用いた化合物】
(A) ボリエチレンテレフタレート系樹脂として以下のものを用いた。
(A— 1 ) 二酸化ゲルマニウムを重合触媒として製造された固有拈度 0. 6 5 d
1 のボリエチレンテレフ夕レート （ 1 )
(A— 2) 二酸化ゲルマニウムを重合触媒として製造された固有粘度 0. 8 5 d
1 /gのポリエチレンテレフタレート （2) (A— 3) 三酸化アンチモンを重合触媒として製造された固有粘度 0. 65の d lZgボリエチレンテレフタレート （3)
(A— 4) チタンテトラブトキシドモノマーを重合触媒として S造された固有粘
度 0. 65 d 1 のポリエチレンテレフ夕レート （4) (A— 5〉 二酸化ゲルマニウムを重合 «媒として製造された固有粘度 0. 75 d
1 /gのボリエチレンテレフ夕レート （5)
(A— 6) 二酸化ゲルマニウムを重合触媒として製造された固有坫度 0. 60 d
(A- 7)三酸化アンチモンを重合触媒として製造された固有枯度 0. 75 d 1
/gのボリエチレンテレフタレート （7)
(B) ハロゲン系難燃剤として以下のものを用いた。
(B— 1)臭素化ボリスチレン （パイロチユック 68 PB： 日産フ i口有機化学
(株） 製：臭素含有率 689ί)
(Β- 2) 軟化点 （ J I S K— 7234 「エポキシ榭脂の軟化点試験方法 （環 球法） 」 ） が 1 30でであるテトラブロモビスフェノール A型ェボキ シ樹脂 （ 1 ) (平均重合度約 3、 具素化率約 50 %)
(B— 3) 軟化点が 1 60てであるテトラブロモビスフユノール A型エポキシ樹 脂 （ 2 ) (平均重合度約 6、 臭素化率約 50%)
(B- )軟化点が 69でであるテトラブロモビスフユノール A型エポキシ樹脂
(3〉 （平均重合度約 0〜1、 臭素化率約 48¾)、
(B - 5) 平均重合度が 1 2以上で、 臭素化率が約 50¾、 軟化点が 200を越 える、 臭素化ビスフ ノール A型フヱノキシ樹脂 （1)
(B- 6) 平均重合度が約 52で、 臭素化率が約 5096のテトラブロモモビスフ ェノール A型フ ノキシ樹脂 （2)
(B- 7)平均重合度が約 1 6で、 臭素化率が約 50%のテトラブロモビスフエ
ノール A型フエノキシ樹脂 （3)
(B— 8)平均重合度が約 2で、 臭素化率が約 50¾のテトラブロ乇ビスフ： Lノ ール A型エポキシ榭脂 （4)
(B— 9) 平均重合度が約 6 0 0で、 臭素含有量が約 6 8¾、 ボリスチレンを臭 素化したハロゲン化ボリスチレン樹脂 （2)
(B— 1 0) 平均重合度が約 3 0 0で、 臭素含有量が約 5 9¾、 ジブ口モスチレ
ンを重合したハロゲン化ボリスチレン樹脂 （3)
(B - 1 1 ) 平均重合度が約 1 6. 4で、 臭素含有量が約 5 25¾、 エポキシ等量
が約 5250のテトラブ οモビスフエノール A型フエノキシ樹脂）（4) (B- 1 2) 平均重合度が約 1 5. 6で、 臭素含有量が約 5 3%、 末端を一部封 鎖したエポキシ等量が約 55 000のテトラプロモビスフヱノール Α型フ ノキシ榭脂 （5)
(Β' ) 分子内にエポキシ基を 2個以上有するハロゲン系難燃剤として以下の ものを用いた。
(Β' 一 1 ) 昊素化率が約 50%で、 エポキシ等量が約 1 8 1 0であるテトラブ ロモビスフユノール Α型エポキシ化合物 （9〉
(Β' 一 2) 臭素化率が約 5 0%で、 エポキシ等量が約 23 30であるテトラブ
ロモビスフヱノール Α型エポキシ化合物 （ 1 0)
(Β' 一 3) 昊素化率が杓 50 %で、 エポキシ等量が約 35 0 0であるテトラブ
ロモビスフ ノール Α型エポキシ化合物 （ 1 1 )
(Β' — 4) 臭素化率が約 5 0 6で、 エポキシ等量が約 5 20 0であるテトラブ ロモビスフ ノール Α型エポキシ化合物 （ 1 2)
(Β' - 5) 臭素化率が約 50%で、 末端のエポキシ基を針鎖し、 エポキシ基を 含有しない臭素化ビスフ *ノ一ル Α型フヱノキシ樹脂 （ 6 )
(C) エポキシ化合物、 カルポジイミ ド化合物として以下のものを用いた。
(C- 1 ) ビスフヱノール A型エポキシ （ェピコ一ト 828 ：油化シェルェボキ シ （株） 製：エポキシ当量 1 8 9) ；多官能エポキシ化合物 （ 1 ) (C一 2) ノボラック型エポキシ （ェピコ一ト 1 57 S 70 ：油化シェルェポキ シ （株） 製：エポキシ当量 2 1 0) ：多官能エポキシ化合物 （2) (C一 3) 芳香族ボリカルポジイミ ド （スタバタフール P ：バイエル （株） ） (C- 4) 数平均重合度が 2. 7、 臭素含有量が約 5 2%, エポキシ当量が約 2
25 0のテトラブロモビスフエノール A型エポキシ化合物 （5) (C一 5) 数平均重合度が約 9、 臭素含有量が約 53 ¾、 エポキシ当量が約
1 820のテトラブロモビスフエノール A型エポキシ化合物 （6) (C一 6) 数平均重合度が約 1. 0、 臭素含有量が約 5 0%、 エポキシ当量が約
1 25 0のテトラブロモビスフヱノ一ル A型エポキシ化合物 （7) (C一 7) 数平均重合度が約 0、 臭素含有量が約 2 0%. エポキシ当量が約 5 0
0の臭素化ビスフ ノール A型エポキシ化合物 (8)
(D) アンチモン系化合物として以下のものを用いた。
(D— 1 ) 三酸化アンチモン （酸化アンチモン C ：住友金 S鉱山 （株） 製） (D— 2) アンチモン酸ナトリウム （サンェボック NA— 1 0 70 L (日産化 学 （株） 製） ）
(D— 3〉 五酸化アンチモン （サナフレーム AM (讚岐化学 （株） 製） )
(E) 強化充填剤として以下のものを用いた。
(E - 1 ) ガラス雄維 （日本電気碓子 （株） 製 T一 1 9 5H/PS)
(F) 無機化合物として以下のものを用いた。
(F— 1 ) タルク （ミクロエース K- 1 ： 日本タルク （株） ）
(F— 2) マイ力 （A— 2 1 S ：山口雲母 （株） 製）
(F— 3) カオリン （SAT I NTON No. 5 ： ENG E L H AR D製）
(F— 4) ワラストナイ ト （NY AD 325 : NYCO製）
(F- 5) 珪酸カルシウム （試薬）
(F— 6) 炭酸カルシウム （試薬） さらに、 酸化防止剤として以下のものを用いた。 チォエーテル系酸化防止剤：アデカスタブ AO— 4 1 2 S ：旭 ¾化 （株）
フエノール系酸化防止剤；アデカスタブ AO— 6 0 ：旭電化 （株）
また、 PTFEは、 ボリテトラフルォロエチレン樹脂 （ポリフロン F 1 0 4 ： ダイキン工業 （株） ） をいう。 以下の方法で （G〉 結晶化促進剤としてボリエステルーボリエ一テル共重合体 を得た。
【参考例 1】
二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて製造されたボリエチレンテレフタレー トオリゴマー （平均エチレンテレフタレート単位数約 5〜8) を 3 5 0 O g、 平 均分子量約 1 0 0 0のビスフヱノール Aのエチレンォキシド付加重合体を 1 5 0 0 g、 フエノール系酸化防止剤 （アデカスタブ AO— 6 0) を 2 5 gを 1 0リツ トル容積のオートクレープ （日本耐圧ガラス製） に投入して、 窒素気流下で撹拌 しながら 2 9 0 °Cまで昇温した後、 1 3 3 P a以下まで弒圧した。 1 3 3 P a以 下に達してから 3時間搜拌した後、 窒素で常圧までもどし重合を終了し、 共重合 体 （ 1 ) を得た。 得られた共重合体の固有粘度は 0. 7 d 1 であった。
【参考例 2】
ポリテトラメチレンテレフ夕レート （固有粘度 0. 9 d 1 /g ：鐘紡製） を 3 5 0 0 g、 平均分子量約 1 0 0 0のビスフエノール Aのエチレンォキシド付加重 合体を 1 5 0 0 g、 フエノール系酸化防止剤を 2 5 gを 1 0リツ トル容積のォー トクレーブ （日本耐圧ガラス製） に投入して、 窒素気流下で搜拌しながら 2 6 0 でまで昇温した後、 1 3 3 P a以下まで滅圧した。 1 3 3 P a以下に達してから 3時間搜拌した後、 窒素で常圧までもどし重合を終了し、 共重合体 （2) を得た c 得られた共重合体の固有粘度は 0. 8 d l Zgであった。 上記実施想樣 1で示した樹脂組成物の実施例 1〜2 2および比較例 1〜 1 2を 以下に示す。
【実施例 1】 (A— 1 ) ボリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B- 1 ) 臭素化ポリスチレン 20部、
(C一 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 2部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 4部、
を混合し、 さらにチォエーテル系酸化防止剤 0. 3部を加え、 スーパーミキサー にて搜拌した後、 日本製鋼所 （株） 製 TEX 4 4ベント付き二軸押出機にて、 バ レル温度 26 0 °Cに設定し、 ホッパーから投入した。 さらに、 同押出機のサイド フィーダ一から （E— 1) ガラス雄維 52部を投入して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価桔果を表 1に示す。
【実施例 2〜 8】
表 1に示す組成にて実施例 1 と同様にして、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 1に示す。
【実施例 9】
(A— 1 ) ボリエチレンテレフ夕レート （1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B— 1 ) 臭素化ポリスチレン 20部、
(C— 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 2部、
(D— 1〉 三酸化アンチモン 4部、
(F— 1 ) タルク 6部、
を混合し、 さらにチォエーテル系酸化防止剤 0. 3部を加え、 スーパーミキサー にて撹拌した後、 日本製鋼所 （株） 製 TEX44ベント付き二軸押出機にて、 バ レル温度 26 O'Cに設定し、 ホッパーから投入した。 さらに、 同押出機のサイ ド フィーダ一から （E— 1 ) ガラス雄锥 50部を投入して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価桔果を表 2に示す。
【実施例 1 0〜 1 6】
表 2に示す組成にて実施例 9と同様にして樹 B旨組成物を得た。 評価結果を表 2 に示す。 比較の便宜のために、 実施例 1の評価結果も示す。
【比較例 1〜 1 2】
表 3および表 4に示す割合で混合した以外は実施例 1、 9と同様にして、 榭脂 組成物を得た。 評価結果を表 3および表 4に示す。
実施例である表 1、 2と比較例である表 3、 4を比較して明らかであるように、 本発明の組成物はいずれも機械的強度、 耐湿熱性、 ft燃性のいずれにおいても優 れており、 さらには成形体の外観も良好であることがわかる。 さらには、 特定の 無接化合物 （F) を併用することにより雠型性においても «れていることがわか る。
【実施例 1 7】
(A- 1 ) ボリエチレンテレフ夕レート （ 1〉 1 0 0重量部に対して、
( B— 1 ) 臭素化ボリスチレン 20部、
(C一 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 2部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 4部、
(G) 共重合体 （ 1 ) 1 0部、
を混合し、 さらにチォエーテル系酸化防止剤 0. 3部を加え、 スーパーミキサー にて撹拌した後、 日本製 ffl所 （株） 製 TEX 4 4ベント付き二軸押出機にて、 バ レル温度 26 0でに設定し、 ホッパーから投入した。 さらに、 同押出機のサイド フィーダ一から （E— 1 ) ガラス織維 5 2部を投入して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価桔果を表 5に示す。
〔実施例 1 8〜 22】
表 5に示す組成にて実施例 1 7と同様にして、 榭脂組成物を得た。 評価結果を 表 5に示す。 比較の便宜のために、 実施例し 8の評価結果も示す。
表 5より、 共重合体 （ 1 ) または （2) を添加することにより、 低温金型で成 形した場合でも、 表面光沢が良好であることがわかる。 【表 1】 実 施 例
1 フ 3 Λ ら 7 Q
(A— 1)ポリエチレンテレフタレート 100 100 100 100 100
(A— 2)ホリエチレノアレフタレート 100 100 100
(Β~1)ハイ Dチ 11ク 68ΡΒ 20 20 20 20 35 20 20 20
(01〉ェビコ-ト828 2 3 2 2 2
(C-2)iビコ- 57S70 2 A 2
(D-l) 三酸化了ンチモン 4 4 ― ― 4 4 ― 4
(D~2)了'ノチモン酸ナトリウム 4 4
(D-3)五酸化アンチモン 一 ― 一 ― 4 一
(E-1)ガラス繳維 52 52 52 52 52 52 52 52 チォェ -テル系酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 引張強度 （ Pa) 160 155 151 148 151 163 162 154
[30hr，引張] ） 76 81 75 85 74 79 77 86 難燃性 ( 1/16インチ) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V- V-0 成形体表面外観性：
直後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐湿熱性：試験時間 = = 3 0 h Γ 評価 =引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外観性 【表 2】 室 施 例
9 10 11 12 13 14 15 16 1
(A-l)ボリエチレン Ϊレフタレ-ト 100 100 100 100 100 一 100
(Α-2) :リヱチレンテレフタレ-ト 100 100 100 一
(B~l)パイ ϋチ"ク 68ΡΒ 20 20 20 20 30 20 20 20 20
(C-l)lビコ-ト 828 2 2 2 3 2
(C-2)iビコ-卜 157S70 2 3 2 2
(D-l) 二 匕アンチモン 4 4 4 4 4 4
(D~2)了ンチモン酸ナトリウム 4
(D-3)五酸化アンチモン 5 5 一
(E - 1)カラス雄維 50 50 50 50 50 50 50 50 52
(F-1)タルク 6 6 6 10 6
- 2)マイ力 10 一 ― 一
(F-3)カ才リン ― ― ― ― ― 10 一 - 一
(F-4)ワラストナイト 10
チ才エーテル 酸化防止剤 0 3 0 n w ·¾ n Ω 引張強度 (W>s"\ 丄ソ 1厶 8 1丄ソ6リ 丄 フ 上 >^ 丄 u丄 丄 oリ 耐湿熱性 74 79 フ 2 72 78 77 80 84 76
[30hr，引張] ）
難燃性 （1/16Tノチ） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 成形体表面外観：
直後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 限界冷却時間 （秒） 12 13 12 10 14 14 13 i4 23 耐湿熱性：試験時間- 3 0 h r、 評価-引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外観性
糠型性 「限界冷却時間」 ：雜型性評価条件 1 ：金型温度- 1 4 0 °C
3 B 【表 3】 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7
(A-l)ポリ lチレン ϊレフタレ-ト 100 100 100 100
(A-J》ίリエ Tレノアレフタレート 100 100 ιοο
(B~l )ハイ口 τ"768ΡΒ つ つ八 つ
20 20 20 20 24 し一 [ J Γ Ο^Ο L i ノ" J J / D / U
、r /.
i^i ノ_^>B[1%i 1 kし了 J zソ手乇'/ノ Λ A
Η
τν.1 ^7ソキエツ /,
丄 ? Γリ /
(E-1 )力'ラス雄锥 52 52 52 52 52 52 52 チォェ-テル系酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 引張強度 （MPa) 156 155 151 126 成 158 166 耐湿熱性 [30hr，引張]は） 54 56 47 41 形 78 75 難燃性 （1/16 チ ) V-0 V-0 V-0 V-0 不 V-2 ϊϋΓ-V 成形体表面外観： 可
直後 〇 〇 〇 Δ △ Δ
»湿熱性：試験時間- 3 0 h r、 評価-引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外観性
【表 4】 比 較 例 p Q
o 丄 ϋ ，丄丄， l 一 一
(A-l)ボリエチレンテレフタレ-卜 100 100 100
(Α-3) リエチレンテレフタレ -ト ― 一 一
100 100
(B~l)パイ Πチ ク 68ΡΒ 20 24 20 20 20
(C-ΐμビコ-ト 828 2 22 2 3
(D— 匕アンチモン A 4 4 4
— "Πガラス ί tin
/ τι 、 1 Λ
(F— 1 )タル/ 6 6 10 6
(F-3)カオリン 10
チね-テル系酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 引張強度 （MPa) 127 155 成 152 146 耐湿熱性 [30hr，引張] ） AO 76 形 51 54 難燃性 ( 1/16インチ ) V-0 V - 2 不 V-0 V-0 成形体表面外観： 可
直後 厶 厶 〇 〇
限界冷却時間 （秒） 14 12 10 10
It湿熱性：試験時間 = 3 0 h r、 評価-引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外観性
離型性 「限界冷却時間」 ：離型性評価条件 1 ；金型温度 = 1 4 o r 【表 5】 芙 施 例
， 丄 ΰ 1 Q 21 22 1 ， o o 丄 、ノ+ *ί:、'メエ TレVソ/子 iレ V7 /々 7し V" Γ 上 丄 i nn 100 100 lUU 丄メノ，1 U7ェ7 / OOITD ゥ Π on ゥ n 20 30 ゥ Λ にし—丄 丄 C J r O O ά L 2 2 2 tし— 丄に」 r丄 / /U Z 2
(M) 三酸化了ンチモン 4 4 4 4 4 4 A 4
(E-l)ガラス緘維 52 50 52 50 50 50 52 50
(F— 1)タル？ 6 6 10 6 共重合体 （ 1 ) 10 10 10 20 10
共重合体 （2 ) 10
チね-テル系酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 表面光沢評価結果 Δ 〇 〇 〇 〇 〇 X X
上記実施態様 2で示した樹脂組成物の実施例 23〜40および比較例を 1 3〜 25を以下に示す。
【実施例 2 3】
(A— 1 ) ポリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B- 1 ) 吴素化ボリスチレン 24部、
(C- 3) 芳香族ボリカルボジィミ ド 3部、
(D— 1〉 三酸化アンチモン 6部、
を混合し、 さらにチォエーテル系酸化防止剤 0. 3都を加え、 スーパーミキサー にて搜拌した後、 日本製鋼所 （株） 製 TEX 44ベント付き二軸押出機にて、 バ レル温度 26 O'Cに設定し、 ホッパーから投入した。 さらに、 同押出機のサイド フィーダ一から （E— 1〉 ガラス蛾維 52都を投入して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 6に示す。
【実施例 24〜 2 9】
表 6に示す組成にて実施例 23と同様にして、 榭脂組成物を得た。 評価結果を 表 6に示す。
【実施例 30】
(A- 1 ) ボリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B— 1 ) 臭素化ボリスチレン 24部、
(C- i ) 芳香族ボリカルボジィミ ド 3部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 6部、
(F— 1 ) タルク 6部、
を混合し、 さらにチォェ一テル系酸化防止剤 0. 3部を加え、 スーパ一ミキサー にて搜拌した後、 日本製網所 （株） 製 TEX 4 4ベント付き二軸押出機にて、 バ レル温度 26 0てに設定し、 ホッパーから投入した。 さらに、 同押出機のサイ ド フィーダ一から （E— 1 ) ガラス雄維 5 0部を投入して溶融押出することにより， 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 7に示す。
【実施例 3 1〜 3 5】
表 7に示した組成にて実施例 30と同様にして榭脂組成物を得た。 評価結果を 表 7に示す。 比較の便宜のために、 実施例 23の評価結果も示す。
【比較例 1 S〜 25】
表 8および表 9に示す割合で混合した以外は実施例 23、 3 0と同様にして、 榭謄組成物を得た。 評価結果を表 8および表 9に示す。
実施例 23〜29である表 6と比較例 1 3〜 1 9である表 7を比較して明らか であるように、 本発明の組成物はいずれも機械的強度、 耐湿熱性、 難燃性、 流動 性のいずれにおいても優れており、 さらには成形体の外観も良好であることがわ かる。 さらには、 特定の無機化合物 （F) を併用することで離型性においても優 れていることがわかる。
【実施例 3 6〕
(A- 1 ) ボリエチレンテレフ夕レート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B— 1 ) 臭素化ポリスチレン 24部、
(C一 1 ) 芳香族ボリカルポジイミ ド 3部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 6部、
(G) 共重合体 （ 1) 1 0部、
を混合し、 さらにチォエーテル系酸化防止剤 0. 3部を加え、 スーパーミキサー にて撹拌した後、 日本製鋼所 （株） 製 TEX4 4ベント付き二軸押出機にて、 バ レル温度 2 6 O'Cに設定し、 ホッパーから投入した。 さらに、 同押出機のサイド フィーダ一から （E— 1 ) ガラス雄維 52部を投入して溶融押出することにより、 榭脂組成物を得た。 評価結果を表 1 0に示す。
【実施例 3 7〜4 0】
表 1 0に示す組成にて実施例 3 6と同様にして、 樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 1 0に示す。 比較の便宜のために、 実施例 23、 30の評価結果も示す。 表 1 0より、 共重合体 （ 1 ) または （2) を添加することにより、 低温金型で 成形した場合でも、 表面光沢が良好であることがわかる。 【表 6】 失 Πνί
23 24 25 26 27 28 29
(A - 1)ポリエチレン Ϊレフタレ-ト 100 100 100 100 100
(Α-2〉ボリ Iチレンテレフタレ-ト 100 100
(B~l)パイ Πチ "ク 68ΡΒ 24 24 24 36 24 24 2A
(C-3)ボリか ジィミト' 3 3 10 5 2 3 3
(D~l)三酸化了ンチモン 6 6 6 10 6
(D~2)アンチモン酸ナトリウム 6 6
(E - 1)ガラス雄維 52 52 52 52 52 52 52 チね-テル系酸化防止剤 0.3 0 3 0 3 0 3 J J 引張強度 （MPa〉 157 154 147 140 145 146 144 耐湿熱性 [30hr,引張] ） 78 75 90 87 74 84 79 難燃性 （1/16 チ） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
B法フ口一（10>2cc/sec) 15 20 31 16 14 12 14 成形体表面外観 直後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐湿熱性：試験時間 = 3 0 h r、 評価 =引張強度
Β法フロー ：流動性評価条件 1 ：予熱時間 = 5分
成形体表面外観性：成形直後の外観性
【表 7】 生 施 例
30 31 32 33 34 35 23
(A-l)ボリ Iチレンテレフタレ _ト 100 100 100 一 一 100
(A-2)ホ 'リュチレンテレ 7タレ · 一 一 一 100 100 100 一
(B-1)パイ πチ J7ク 68ΡΒ 24 24 24 24 24 24 24
(C-3) リか ジィミト' 3 3 6 3 3 3 3
(D-1) 三酸化アンチモン 6 一 6 6 6 一 6
(D»2)了ンチモン酸ナトリウム 一 6 一 一 一 6
ガラス雄維 50 50 50 50 50 50 52
(F-1)タルク 6 8 6 ― ― 一 ―
(F - 2)7イカ ― ― ― 10 ― ― ―
(F-3)カオリン ― 一 ― ― 10 ― ―
(F-4)ワラストナイト ― ― ― 一 ― 10 一 チね-テル系酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 引張強度 （MPa) 151 151 144 147 146 145 157 耐湿熱性 [30hr，引張] ） 74 71 84 80 82 79 78 難燃性 ( 1/16インチ) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
B法フロー（10~2cc/sec) 15 19 24 12 12 14 15 限界冷却時間 （秒） 10 10 10 14 15 15 22 成形体表面外観：直後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐湿熱性：試験時間 = 3 0 h r、 評価-引張強度
B法フロー ：流動性評価条件 1 ；予熱時間 = 5分
成形体表面外観性：成形直後の外観性
離型性 「限界冷却時間」 ：雛型性評価条件 1 ；金型温度- 1 4 0 'C 【表 8】 比 較 例
13 14 15 16 17 18 19
(A-l)i^iチレンテレフタレ-ト 一 一 100 100 100 100
(Α-3) リ チレンテレフタレ-ト 100 100 100 一
(B~l)パイ Πチ Ϊ，ク 68ΡΒ 24 24 24 24 24 24
(C"3)ボリカ紂:ジィミト' 3 3 3 23 3 3
(D-1) 三酸化了ンチモン 6 一 6 6 25 一
(1>>2)了ンチモン酸ナトリウム 一 6 ― 一 6
(Ε-1)ίラス織锥 52 52 52 52 52 52 52 チォェ-テル系 ¾化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 引張強度 （MPa) 155 150 158 117 90 87 166 耐 S熱性 [30hr，引張] ） 52 49 51 42 86 78 74 難燃性 （1/1 ンチ） V-0 V-0 V-2 V-0 V-1 V-0 NO -V
B法フロー（10>2cc/sec) 14 17 18 10 35 9 18 成形体表面外観：直後 〇 〇 Δ X X X 〇 耐湿熱性：試験時間 = 3 0 h r、 評価-引張強度
B法フロー：流動性評価条件 1 ；予熱時間 = 5分
成形体表面外観性：成形直後の外観性
【表 9】 比 較 例
20 21 22 23 24 25
(A - 1)ボリ Iチレン ΐレフタレ-ト 100 100 100 一 一 一
(Α-3)ポリ Iチレンテレフタレ-卜 一 一 一 100 100 100
(B"l)パイ ϋチ "ク 68ΡΒ 24 24 24 24 24 24
(C-3) リカルポジィミト' 一 23 3 3 3 3
(D-1) 三酸化了ンチモン 6 6 一 一 6 一
( -2)了ンチモン酸ナトリウム 一 — 6 一 6
(E-1)ガラス雄锥 50 50 50 50 50 50
(F-1)タルク 6 6 6 一 一 一
(F-2)マイ力 一 ― ― 10 一 ―
(F-3)カオリン 一 ― ― 一 10 一
(F-4)ワラス卜ナイト ― ― ― ― 一 10 チね-テル系酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 引張強度 （MPa) 124 99 15A 144 142 142 耐湿熱性【30hr，引張] ） 41 85 70 48 49 46 難燃性 (1/16 チ) V-0 V-1 V-2 V-0 V-0 V-0
B法フロー（10>2cc/sec) 12 24 19 12 10 12 限界冷却時間 （秒） 16 12 12 12 14 12 成形体表面外観：直後 Δ X Δ 〇 〇 〇 耐湿熱性：試験時圊= 3 0 h r、 評価 =引張強度
B法フロー ：流動性評価条件 1 ；予熱時間 = 5分
成形体表面外観性：成形直後の外観性
離型性 「限界冷却時間 j ：離型性評価条件 1 ：金型温度 = 1 O 'C 【表 1 0】 実 施 例
36 37 38 39 40 23 30
(A— 1)ポリエチレンテレフ夕レート 100 100 100 100 100 100 100
(B~l〉パイ Dチ: ^ク 68PB 24 24 24 24 24 24 24
(C-3)ボリカルボジイミ F 3 3 3 3 3 3 3
( -l)三酸化了ンチモン 6 6 6 6 6 6 6
(E-1)カラス繳锥 52 50 50 50 50 52 50
(F-1)タルク 6 6 6 ― 6
(F-2)マイ力 10
(G)共重合体（1) 10 10 20
(G)共重合体（2) 10 10
チね-テル系酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表面光沢評価結果 Δ 〇 O 〇 〇 X X 上記実施態様 3で示した樹脂組成物の実施例 4 1〜60および比較例 2 6〜3 9を以下に示す。
【実施例 4 1】
(A— 1 ) ボリエチレンテレフ夕レート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B- 2) テトラブロモビスフヱノール A型エポキシ榭脂 （ 1 ) 20部、
(C一 1) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 1部、
(D— 2) アンチモン酸ナトリウム 4部、
さらには、 フヱノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダ一温度を 2 6 0てに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX4 4 ： 日本製 鋼所 （株） 製） ホッパーに供給すると共に、 （E— 1 ) ガラス維維 5 2部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価转果を表 1 1に示す t 【実施例 42〜 4 5】
表 1 1に示す組成にて実施例 4 1 と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果を 表 1 1に示す。
【実施例 4 6】 4 (A— 1 ) ボリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B— 2) テトラブロモビスフヱノール A型エポキシ榭脂 （ 1 ) 2 0部、
(C一 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 1部、
(D- 2) アンチモン酸ナトリウム 4部、
(F— 1 ) タルク 1 0部
さらには、 フ： ノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シリンダー温度を 26 0でに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本 Kffl所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス雄維 5 0部を途 中添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 1 2に示 す。
【実施例 4 7〜52】
表 1 2に示す組成にて実施例 4 6と同様にして榭脂組成物を得た。 評価結果を 表 1 2に示す。
【比較例 2 6〜 3 0】
表 1 3および 1 4に示す組成にて実施例 4 1および 4 6と同様にして樹脂組成 物を得た。 評価桔果を表 1 3および 1 4に示す。
実施例である表 1 1〜1 2と比較例である表 1 3〜1 4を比較して明らかであ るように、 本発明の組成物はいずれも難燃性、 接械的強度、 成形体の外観が良好 であると共に、 耐湿熱性に優れ、 さらに特定の無機化合物を併用することで雜型 性にも優れることがわかる。
【実施例 53】
(A— 1 ) ボリエチレンテレフタレート （ 1〉 1 0 0重量部に対して、
(B— 3) テトラブロモビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （2) 20部、
(C一 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 1. 5部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン （酸化アンチモン C ：住友金属鉱山 （株） ） 4部、 (G) 共重合体 （ 1 ) 9部、
さらにフヱノール系酸化防止剤を 0. 3 5部、 を予めドライブレンドした後、 シ リンダ一温度を 26 0でに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX4 4 ： 日本製 鋼所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス雄維 5 2部を途中 添加して溶融押出することにより、 榭脂組成物を得た。 評価結果を表 1 5に示す。 【実施例 5 4〜 5 7】
表 1 5に示す組成にて実施例 5 3と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果を 表 1 5に示す。
共重合体 （ 1 ) または （2 ) を添加することにより、 低温金型で成形した場合 でも、 表面光沢が良好であることがわかる。
【実施例 5 8〜6 0および比較例 3 7〜3 9】
実施例 4 3、 4 8および 5 5で得られた樹脂組成物 （実施例 5 8〜6 0 ) 、 こ れら樹脂組成物からアンチモン化合物および多官能エポキシ化合物 （A ) を除い た榭脂組成物 （比較例 3 7〜3 9 ) の成形時の変色性の評価を行った。
その結果、 実施例の樹脂組成物では射出速度の 8 0 %まではほとんど変色は見 られず、 8 0 %でゲート付近に若干変色 （黄変） が見られたのみであるのに対し て、 比較例の樹脂組成物では 4 0 %で既に変色が見られ、 6 0 5½以上ではゲート 付近を中心としてほぼ全面に変色が見られた。
【表 1 1】 実 As 例
樹脂組成物 厶丄1 A? 厶
リ チレンテレフタレ-ト ，丄 ϋϋ Ιϋϋ Ιϋϋ
配 (A-2)ボリエチレン ίレフタレ-卜 1 on
(Β"2)テトラプ Πモヒ'スフ Αエポキシ (1)
合 ( 3)テトラプ Πモビスフ Iノ-ル Α :キシ (2) フ 8 o
Figure imgf000053_0001
上 n
(C 1)多官能 tホキシ化合物 (1) 1
L K nnU 丄 ΠΓ\ 組 (C-2)多官能 ^キシ化合物 (2) 0 75
(D"l)三酸化了ンチモン 3 * Aτ Λ■τ 成 (D«2)了ンチモン酸ナトリウム 4
(E 1) ラス織維 52 52 52 52 52 部 フエ ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 チ才ェ-テル系酸化防止剤 0.15 0.15
ΡΙΈΕ 0.15 難燃性 (UL-94K1/1 ンチ） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 引張強度 (MPa) 152 149 159 152 158 耐湿熱性 [40hr,引張] (%) 78 76 73 77 80 成形体表面外観 ·.直後 〇 〇 〇 〇 〇 耐湿熱性：試験時間- 4 0時間、 評価-引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外観性
【表 1 2】 実 ίί 例
樹脂組成物 46 47 48 49 50 51 52 43
(A— l)t、リエチレン Tレフタレート 100 100 100 100 100 100 100
(AT ίリェ丁レノア ノ 7レー卜 100
(B~l)丁トフノ utt Jュ/一 20 28
配 エポキシ (1)
(B"l)テトラブ Πモビスフ Ϊノ-ル A 28 20 15 20 20 20 合 エポキシ (2)
(01〉多官能 :キシ化合物 (1) 1.00 1.50 4.50 1.50 1.00 1.00 1.50 組 (C-2)多官能^キシ化合物 (2) 0.75
(D-1)三駿化了ンチモン 4 8 4 4 4 4 成 (D~2)アンチモン酸ナトリウム 4
(E-1)ガラス穢維 50 50 50 50 50 40 50
(F-1) タルク 10 10 10 10 都 (F-2)マイ力 10 10
(F-3) カオリ ン 7
(F-4)珪酸カルシウム 10
ノ-ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 チォェ -ίΛ系酸化防止剤 0.15 0.15 0.15
PTFE 0.15 0.15
難燃性（UL- 94)(1/16 チ） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 引張強度 (MPa) 156 L58 16 162 157 149 172 156 酎湿熱性 [40hr,引張 ]00 77 77 72 78 71 70 81 73 限界冷却時閡 （sec) 19 20 16 22 21 15 25 42 成形体表面外観：直後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐湿熱性：試験時聞- 4 0時間、 評価-引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外観性
離型性 「限界冷却時間」 ：餱型性評価条件 1 ：金型温度 : 1 4 0て 【表 1 3】 比 較 例 比較樹脂組成物 26 27 28 29 30
(A 、 Ji，l
—丄 す、リ丄 τし、 j ，,
レノア i/7 レ，ート 100 100 100 し L
Figure imgf000055_0001
一 Γ 100
f —メ,ノ ソ /レソメ干ノレ kマ Γ 100
(Β"2 )テトラプ αモビスフ i /-ル Atボキシ (1 ) 65
組 (B~3)テトラプ Πモヒ'スフ -ル Αίίキシ (2) 20 20 20 20
(C-1)多官能 ι キシ化合物 (1) 1.50 1.50 1.00 1.50 23 成 (D-1)王酸化了ンチモン 4 4 4
(D>2〉アンチモン酸ナトリウム 4
部 (E-1)ガラス縑锥 52 52 52 52 52 ノ-ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性（U 94)(1/16インチ） V-0 V-0 V-2 引張強度 (MPa) 155 156 152 酎湿熱性 [40hr，引張]は） 45 40 74 成形体表面外観：直後 〇 O Δ
5¾ 耐湿熱性：試験時間 = 4 0時間、 轷価 =引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外観性
：成形体得られず
【表 1 4】 比 較 例
比較樹脂組成物 31 32 33 34 35 36
(A-l ) リエチレン丁レフタレ一卜 100 100 100 100 10 W0
/ (A*— J ¾ T l, h L
) リエナレノ 7レフ レート 100
(B-2)ァトフ 7Πモ!:スフェノール Aエホキソ (1) 65
八
合 (B~3)丁トフ 7ロモ匕ス71/—ル Aエホキン (2J 20 20 20 20 20
1 \ ^S ^ g MffcS T^ /レ AM i
丄 <r、千ン 1し ¾"¾BUJ 1.50 1.00 1.50 23 1.50 1.50 組 (D»l)三酸化アンチモン 4 4 4 4
( 2)アンチモン酸ナトリウム 4
成 (E-1) ス繳推 50 50 50 50 50 50
(F-I) タルク 10 10 10 10
(F-2) マイ力 70 部 (F-6)炭酸カルシウム 10 フ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性 (UL~94〉(1/16^チ） V-0 V - 2 V-0 V-0 引張強度 (MPa) 159 158 81 160 耐湿熱性 [40 r，引張] ） 46 73 55 74
K界冷却時間 (sec) 18 23 14 A6 成形体表面外観：直後 0 〇 X 〇
耐湿熱性 試験時面 = 4 0時間、 評価-引張強度
成形体表面外観性：成形直後の外 性
雜型性 「限界冷却時間」 ：離型性評価条件 1 ：金型温度- 1 0 Ό ※：成形体得られず 【表 1 5】
Φ -up
失 πΒ W
樹脂組成物 53 54 55 56 57 43 48
(A-1)ボリ 1チレンテレ 7タレ-ト 100 100 100 100 100 100 LOO
(B"3)テトラプロモビスフエノール A
配 ェす:キシ (2) 20 20 20 20 20 20 20 ム (D"l)三酸化アンチモン 4 4 4 4 4 4 4 組 (c-υ多官能 :キシ化合物 (1) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 成 (E— 1)ガラス織維 50 50 DV
(F - 1)タルク 10 6 10 10 部 (G)共重合体 (1) 9 18 9 12
(G〉共重合体 (2) 9
フエ/ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 表面光沢評価結果 厶 〇 〇 〇 〇 X X 上記実施態様 4で示した榭脂組成物の実施例 6 1〜77および比較例 4 0〜5 0を以下に示す。
【実施例 6 1】
(A— 1 ) ボリエチレンテレフ夕レート （ 1 ) 1 00重量部に対して、
(B— 2) テトラブロモビスフヱノール A型エポキシ榭脂 （ 1〉 20部、
(C- 3) 芳香族ポリカルボジィミ ド 2部、
(D— 2) アンチモン酸ナトリウム 6部、
さらには、 フエノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダ一温度を 26 0eCに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本製 鋼所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス織維 52部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価转果を表 1 6に示す 【実施例 62〜 65】
表 1 6に示す組成にて実施例 6 1と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果を 表 1 6に示す。
【実施例 6 6】 (A— 1 ) ボリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B— 2) テトラブロモビスフ ノール A型エポキシ樹脂 （ 1 ) 20部、
(C一 3) 芳香族ポリカルボジィミ ド 1部、
(D— 2) アンチモン酸ナトリウム 4部、
(F— 1 ) タルク 1 0部
さらには、 フヱノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダ一温度を 26 0てに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX44 ： B本製 M所 （株） 製） ホッパーに供給すると共に、 （Ε— 1) ガラス敏锥 50部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 1 6に示す。 【実施例 67〜了 2】
表 1 7に示す組成にて実施例 6 6と同様にして樹脂組成物を得た。 評価转果を 表 1 7に示す。 比較の便宜のために、 実施例 63の評価拮果も示す。
【比較例 40〜 5 0】
表 1 8および 1 9に示す組成にて実施例 6 1、 66と同様にして樹脂組成物を 得た。 評価拮槊を表 1 8、 1 9に示す。
実施例である表 1 6〜1 7と比較例である表 1 8〜1 9を比較して明らかであ るように、 本発明の組成物はいずれも難燃性、 機械的強度、 難燃剤のブリードが 抑えられ成形体の外観が良好であると共に、 耐湿熱性にも優れることがわかる。 さらに、 特定の無機化合物を併用することで雜型性にも優れる。
【実施例 73〕
(Α— 1 ) ボリエチレンテレフタレート （ 1) 1 00重量部に対して、
(Β— 3) テトラブロモビスフェノール ASエポキシ榭脂 （2) 20部、
(C一 3) 芳香族ボリカルポジイミ ド 1. 50部、
(D— 2) 三酸化アンチモン 4部、
(G) 共重合体 （ 1 ) 9部
さらには、 フユノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダー温度を 260てに設定したベント付き 2軸押出機 (TEX 44 ： 日本製 鋼所 （株） 製） ホッパーに供給すると共に、 （E— 1 ) ガラス雄維 52部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価桔果を表 2 0に示す t 【実施例 7 4〜 7 7】
表 2 0に示す組成にて実施例 7 3と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果を 表 2 0に示す。 比較の便宜のために、 実施例 6 3、 6 8の評価結果も示す。
共重合体 （ 1 ) または （2〉 を添加することにより、 低温金型で成形した場合 でも、 表面光沢が良好であることがわかる。
【表 1 6】 fc tax
実 am m
樹脂組成物 61 62 63 6A 65
(A - 1) リヱチレンテレフタレ-ト (1) 100 100 100 100
(Α-2)ίリエチレンテレ 7タレ-ト (2) 100
(Β"2)テトラブ Πモビス 7ιノール A
配 エポキシ (1) 20
(Β-3〉ϊトラブ Πモビスフ Iノ-ル A
a ェボキシ (2) 28 20 15 20
(C-3)芳香族 ίリ け：ジィミト' 2.00 5.00 1.50 1.00 1.50
組 (D"l)三酸化了ンチモン 4 4 8 4
(Ι>·2)アンチモン酸ナトリウム 6
成 (E - 1)ガラス織锥 52 52 52 52 52
フエ/ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
部 チね-テル系酸化防止剤 0.15 0.15
PTFE 0.15
B法フ a- (10-2cc/sec) 20 18 20 22 17
難燃性（UL-94K1/16 チ） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
引張強度 (MPa) 158 162 163 165 167
尉湿熱性 [40hr,引張]は） 80 77 75 78 82
成形体表面外観加熱前 〇 〇 〇 〇 〇
成形体表面外観加熱後 (2hr) 〇 〇 0 〇 〇
B法フロー：流動性評価条件 1 ：予熱時間 = 5分
耐湿熱性：試狭時間 = 4 0時間、 評価-引張強度
成形体表面外観：加熱後の外観性評価条件 1 ： 2時間加熱 【表 1 7】
Figure imgf000060_0001
B法フロー：流動性評価条件 1 ：予熱時間 = 5分
耐湿熱性：試驗時 K- 4 0時間、 評価-引張強度
成形体表面外截：加熱後の外観性評価条件 1 ； 2時間加熱 離型性 「限界冷却時間」 ：離型性評価条件 1 ：金型温度 = 140て 【表 1 8】 比 較 例
比較榭脂組成物 AO AT 厶 2
(Α-1) リエチレンテレフタレ-ト (1) 100 配 (Α-3)ボリ: tチレンテレフタレ-ト (3) inn
(Α-4) リヱチレンテレフタレ-ト (4) 上
合 (&" 2)テトラプ nモビスフ ル Αエポキシ (1)
組 (B~3)テトラプ Dモビスフ ^ /-ル Aエ キシ (2) n 20 20 成 (C-3)芳香族 リカ ィミト' 1.50 1.50 1.00 1.50 30
(D"l〉三酸化了ンチモン k 4 4 部 (1>>2)了ンチモン酸ナトリウム 4
(E-1)ガラス雄維 52 52 52 52 52
7W-/fc系酸化防止剤 0 35 0.35 0 35 0.35 0.35
B法 7Π- (10-2cc/sec) 19 19 8 40 難燃性 （UL-94)(1/16Tノチ） V-0 V-0 V-2 V-l 引張強度 （MPa) 156 157 157 76 耐 熱性 [4Qhr,引張;） は） 49 45 72 86 成形体表面外観 加熱前 o 〇 Δ X 成形体表面外観 加熱後（2hr) 〇 〇 X X
B法フロー：流動性評価条件 1 ；予熱時間 = 5分
耐湿熱性：試験時間- 4 0時間、 評価-引張強度
成形体表面外観：加熱後の外観性評価条件 1 ； 2時間加熱
※：成形体得られず ほ 1 9】 比 較 例
比較樹脂組成物 /, ς o 丄 丄丁 ノア ノ 7レ v\ i f 100 100 100 100 100
( Λ A - «^3ノ、 ϋゃ IソIェキレ Vノソ于 f 1/747レー r kf^l 100 エポキシ (1) 65
合 (B-3)テトラプ nモビスフ ル A
:キシ (2) 20 20 20 20 20 組 (C-3)芳香族^カル ィミト' 1.50 1.00 1.50 30 1.50 1.50
(D-1) 三 »化アンチモン ノ,
Η
成 ( "2)了ンチモン酸ナトリウム 4
(E-1)ガラス織維 50 50 50 50 50 =¾)
(F-1) タルク 10 10 10 10
部 (F-2) マイ力 70
(F-6)炭酸カルシウム 10 フエ/ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0 35 0 j5
B法フ口- (10-2cc/sec) 19 10 50 47 20 難燃性 （UL-94)(1/16 チ） V-0 V-2 V-1 V-0 V-0 引張強度 （MPa) 164 168 68 74 163
«f湿熱性 [40hr，引張 I (%) 50 75 86 53 75 限界冷却時間 （sec) 17 22 16 14 44 成形休表面外観 加熱前 0 〇 X X 〇 成形体表面外観 加熱後（2hr) 〇 厶 X X 〇
※
B法フロー：流動性評価条件 1 ； 予熱時間 = 5分
湿熱性：試唳時間 = 4 0時闥、 鲆価-引張強度
成形体表面外観：加熱後の外観性評価条件 1 ； 2時間加熱
離型性 「限界冷却時間」 雌型性評価条件 1 ：金型温度 = 1 4 O 'C
«：成形体得られず 【表 2 0 J 例
樹脂組成物 ，*¾ つ/ ^
73 74 75 76 77 63 68
(A-1)ボリエチレンテレフタレ-ト (1) 100 100 100 100 100 100 100
(B~3)テトラブ Πモビスフ-ノ-ル A
配 劇 2) 20 20 20 20 20 20 20
□ (C-3)芳香族 リカルポジィミト' 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 組 (D-1) 三酸化了ンチモン 4 4 4 4 4 4 4 成 (E-1)カラス繊锥 52 52 50 50 50 52 50
(F— 1) タルク 10 6 10 10 部 (G)共重合体 (1) 9 18 9 12
(G)共重合体 (2) 9
フ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 表面光沢評価結果 厶 〇 〇 〇 〇 X X
上記実施態様 5でしめした樹脂組成物の実施例 7 8〜 9 7および比較例 5 0〜 64を以下に示す。
【実施例 78】
(A— 1 ) ボリエチレンテレフタレ一ト （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B— 6) テトラブロ乇ビスフエノール A型フエノキシ樹脂 （2) 20部
(C一 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 3部
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部
さらには、 フエノール系酸化防止剤 0. 3 5部、 を予めドライブレンドした後、 シリンダー温度を 26 O'Cに設定したベント付き 2軸押出摟 （TEX 44 ： 日本 製綑所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス繳锥 5 3部を途 中添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 2 1に示す, 【実施例 79〜 82】
表 2 1に示す組成にて実施例 78と同様にして樹脂組成物を得た。 ただし、 評 価結果を表 2 1に示す。
【実施例 8 3】
(A— 1 ) ボリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 00重量部に対して、
(B— 7) テトラブロモビスフエノール ASフエノキシ樹脂 （3) 20部
(C— 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1) 3部
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 4部
(F— 1) タルク 8部
さらには、 フ ノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダー温度を 2 6 O'Cに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本製 網所 （株） 製） ホッパーに供辁すると共に、 （E— 1〉 ガラス織維 5 0都を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 22に示す。 【実施例 84〜 8 9】
表 22に示す組成にて実施例 83と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果を 表 22に示す。
【比較例 5 1〜 6 1】 表 23および 24に示す組成にて実施例 78. 8 3と同様にして樹脂組成物を 得た。 評価結果を表 23、 24に示す。
実施例である表 2 1および 22と比較例である表 23および 24を比較して明 らかであるように、 本発明の組成物はいずれも薄肉成形体でも難燃性が高く、 機 械的強度のいずれにおいても良好であると共に、 酎湿熱性に便れ、 さらに、 特定 の無機化合物を併用することで、 離型性にも便れていることがわかる。
【実施例 90】
(A— 1 ) ボリエチレンテレフタレート （1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B— 6) テトラブロモビスフエノール A型フエノキシ樹脂 (2) 20部、
(C— 1 ) 多官能エポキシ化合物 （ 1 ) 3部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
(G) 共重合体 （ 1 ) 9部、
さらにフユノール系酸化防止剤 0. 35部、 を予めドライブレンドした後、 シリ ンダー温度を 26 0てに設定したベント付き 2軸押出接 （TEX 4 4 ： 日本製網 所 （株） 製） ホッパーに供給すると共に、 （E— 1 ) ガラス維維 5 S部を途中添 加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 25に示す。 【実施例 9 1〜 94】
表 25に示す組成にて実施例 90と同様にして樹脂組成物を得た。 評価拮果を 表 25に示す。 共重合体 （ 1) または （2) を添加することにより、 低温金型 で成形した場合でも、 表面光沢が良好であることがわかる。
【実施例 95〜9 7および比較例 62〜64】
実施例 7 8、 8 5および 9 2で得られた樹脂組成物 （実施例 95〜97) 、 こ れら榭脂組成物からアンチモン化合物および多官能エポキシ化合物 （ 1 ) を除い た樹脂組成物 （比較例 62〜64) の成形時の変色性の評価を行った。
その結果、 実施例の樹脂組成物では射出速度の 80 ¾まではほとんど変色は見 られず、 8 0¾でゲート付近に若干変色 （黄変） が見られたのみであるのに対し て、 比較例の榭脂組成物では 4 0%で既に変色が見られ、 6 0%以上ではゲート 付近を中心としてほぼ全面に変色が見られた。 【表 2 1】
Λ Mi 例
樹脂組成物 78 79 80 81 82
(A— 1) リ Iチレンテレフダレ-ト（1) 100 100 100 100
(Α-2)ポリヱチレンテレ 7タレ-卜（2) 100
(Β-6)ϊトラプ Πモビスフ W-ル A 20 30 15 2 配 フ 1ゾキン (2>
テトラプ πモビスフ 1ノ-ル A 20
ム フエノキシ (3)
(C - 1)多官能 :キシ化合物 (1) 3 5 2 3 組 (C-2)多官能 ι キシ化合物 (2) 1
(D"l〉三酸化了ンチモン 5 5 5 5 成 ( -2)アンチモン酸ナトリウム 10
(E-1)力'ラス維維 53 53 53 53 53 フエ/ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 部 チォェ-テル系酸化防止剤 0.15 0.15
PTFE 0.20 0.20 難燃性（UL-94) 1/16Tノチ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 難燃性（UL-94) 1/32インチ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 曲げ強度 (MPa) 209 208 213 206 226 耐湿熱性 [40hr，曲げ] 0 72 70 74 75 78 耐湿熱性：試験時間 = 4 0時間、 評価-曲げ強度
【表 2 2 3
Figure imgf000067_0001
耐湿熱性：試験時間- 4 0時間、 評価-曲げ強度
雜型性 「限界冷却時閒」 ：雔型性評価条件 1 ：金型温度- 1 4 0て 【表 2 3】 比 較 例
比較樹脂組成物 51 52 53 54 55 配 (A-1)ポリエチレンテレフタレ-ト（1) 100 100 100
(A-3)fリヱチレンテレフタレ -ト（3) 100
(A~ ) ▼ d , λ
合 ホリエチレノ丁レ タレート (4j 100
(Β-6)ίトラブ αモビスフ -ル A
組 フ キシ（2) 20 20 65 20 20
(0-1)多官能 Iホ 'キシ
成 化合物（1) 3 3 3 3 25
三酸化了ンチモン 5 5 5 5 部 (E - 1) ラス織推 53 53 53 53 53 フエノ-ル 系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性 （UL-94) ンチ V-0 V-0 V-0 V-2 難燃性 （UL-94) 1/32インチ V-0 V-0 V-0 notV 曲げ強度 （MPa) 210 209 119 206 耐湿熱性 [40hr，曲げ] ） A 43 70 72
※ 酎湿熱性：試験時間- 4 0時間、 評価-曲げ強度
：成形体得られず
β 6 【表 2 比 鲛 例
比較樹脂組成物 Q
JO / C
o Λ 丄
(Α-1) リヱチレンテレフタレ- K1) 100 100 100 100 100 配 (Α-3)ポ1 チ 1ンテレフタレ-ト (3) 1丄 ΛΛ
UU
(Β"6)テトラプ Πモビスフ -ル A
合 フ キシ (2) Δ) b 2ϋ zu 2U 20
キン化合物 •3 e
(C - 1)多官能 it; (1) J iJ J 組 (D-1) 三酸化了ンチモン 4 A A 4 4
(E-1)カラス雄锥 50 50 50 50 50 50 成 (F-1) タルク 8 8 8 8
(F-2) マイ力 70 部 (F - 6)炭酸カルシウム 8
7χ/-Λ 系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性 （UL-94) 1/16インチ V-0 V-0 V - 2 V-0 V-0 難燃性 （UL>94) 1/32インチ V-0 V-0 notV V-0 V-0 曲げ強度 （MPa) 218 127 216 108 207 耐湿熱性 [40hr，曲げ〗 ） 43 69 67 52 70 限界冷却時間 （sec) 17 35 23 14 45
耐湿熱性：試験時間- 4 0時間、 評価-曲げ強度
離型性 「限界冷却時閟」 ：雠型性評価条件 1 ；金型温度 = 1 4 0 °C
※：成形体得られず 【表 2 5】
Figure imgf000070_0001
上記実施憨様 6で示した樹脂組成物の実施例 9 8〜1 1 4および比較例 6 5〜 75を以下に示す。
【実施例 9 8】
(A— 1) ボリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 0 0重暈部に対して、
(B- 6) テトラブ nモビスフヱノール A型フヱノキシ樹脂 （2) 22部、 (C一 3) 芳香族ボリカルボジィミ ド 3部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
さらには、 フユノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダー温度を 26 O'Cに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX4 4 ： 日本製 ffl所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス繳維 5 3部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 2 6に示す。 【実施例 9 9〜 1 02】
表 26に示す組成にて実施例 9 8と同様にして樹脂組成物を得た。 評価桔果を 表 2 6に示す。
【実施例 1 0 3】
(A— 1 ) ポリエチレンテレフ夕レート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B- 6) テトラブロ乇ビスフエノ一ル A型フ： Lノキシ樹脂 （2) 22部、
(C一 3) 芳香族ボリカルボジィミ ド 3部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 4部、
(F— 1) タルク 8部
さらには、 フ ノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダ一温度を 2 6 0てに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 44 ： 日本製 鋼所 （株） 製〉 ホッパーに供給すると共に、 （E— 1 ) ガラス繳雉 5 0部を途中 添加して溶融押出することにより、 榭脂組成物を得た。 評価結果を表 27に示す - 【実施例 1 04〜 1 0 9】
表 27に示す組成にて実施例 1 0 3と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 27に示す。 比較の便宜のために、 実施例 9 8の評価桔果も示す。
【比較例 65〜 75】
6 θ T/JP96/00552
表 2 8および 2 9に示す組成にて実施例 9 8. 1 0 3と同様にして榭脂組成物 を得た。 評価結果を表 2 8、 2 9に示す。
実施例である表 2 6および 2 7と比較例である表 2 8および 2 9を比較して明 らかであるように、 本発明の組成物はいずれも薄肉成形体でも難燃性が高く、 成 形流動性、 摟械的強度のいずれにおいても良好であると共に、 耐湿熱性に優れ、 さらに、 特定の無接化合物を併用することで、 離型性にも優れていることがわか る。
【実施例 1 1 0】
(A— 1 ) ポリエチレンテレフタレート （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、
(B- 6) テトラブロモビスフエノール A型フエノキシ樹脂 （2) 2 2部、 (C— 3) 芳香族ボリカルボジィミ ド 3部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
(G) 共重合体 （ 1 ) 9部、
さらにフヱノール系酸化防止剤 0. 3 5部、 を予めドライブレンドした後、 シリ ンダ一温度を 2 6 O'Cに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本製鐦 所 （株） 製〉 ホッパーに供給すると共に、 （E— 1 ) ガラス織維 5 3部を途中添 加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 3 0に示す。 【実施例 1 1 1〜 1 1 4】
表 3 0に示す組成にて実施例 1 1 0と同様にして樹脂袓成物を得た。 評価結果 を表 3 0に示す。 比較の便宜のために、 実施例 9 8、 1 0 3の評価結果も示す。 共重合体 （ 1 ) または （2) を添加することにより、 低温金型で成形した場合 でも、 表面光沢が良好であることがわかる。 【表 2 6 3
¾ 5ft 例
樹脂組成物 98 99 100 101 102
(A - 1)ボリ 1チレンテレフタレ-ト (1) 100 100 100 100
(A-2)ボリエチレン ϊレフタレ- K2) 100 配 (B~6)テトラプ ntl:'スフ ル A
フ 1ノキシ (2) 22 30 15 22 a (B~7)テトラプ πモビスフ zノ-ル A
ノ iノ τノ 1<3J 22 組 (C-3)芳香族ポリカル ィミト' 3 * 6 1.5 2 3
(D-1) 三酸化了ンチモン 5 5 5 5 成 (1>-2)了ンチモン酸ナトリウム 10
(E - 1)ガラス繳維 53 53 53 53 53 フ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 部 チォェ-テル系酸化防止剤 0.15 0.15
PTFE 0.15
B法フ π- ( 10-2 cc/sec) 21 17 27 24 16 難燃性 (UL~94) 1/16^'ノチ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 難燃性（ 94) 1/32インチ V-0 V- 0 V-0 V-0 V-0 曲げ強度 (MPa) 207 206 211 202 225 耐湿熱性 [40hr，曲げ] ） 75 78 72 74 80
Β法フロー：流動性評価条件 1 ：予熱時間 = 5分
耐湿熱性：試験時間 = 4 0時間、 評価 =曲げ強度 【表 2 7 ] 実 施 例
樹脂組成物 上 丄 10/ Ιϋο 109
(A - 1)ボリエチレンテレフクレ-ト (1) 100 100 100 100 100 100 100
(A-2)ボリヱチレンテレフタレ- (2) 100 配 (B-6)テトラブ Πモビスフ：/ -ル A
フエ/ （2) 22 22 30 22 22 22 合 (B-7)テトラプ Dモビスフ i/-ル A 22 16
フエノキシ (3)
組 (C-3)芳香族 ί":リカル t:ジィミト' 3 3 2 6 3 1.5 3 3
(D-1) 三酸化了ンチモン 4 4 4 4 8 4 5 成 (D~2)了ンチモン酸ナトリウム 10
(Ε-1) ラス繳維 50 50 50 50 50 50 50 53
(F-1) タルク 8 8 10 10 部 (F-2) マイ力 4 10
(F - 3) カオリン 10
(F- )珪酸カルシウム 12
フエノ-ル 系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 チね -Ϊル系酸化防止剤 0.15 0.15
PTFE 0.20
Β法フ π- ( I0_2 cc/sec) 22 23 22 23 20 26 18 21 雜燃性 （UL-94) 1/16 チ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 難燃性 （UL-%) 1/32インチ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 曲げ強度 （MPa) 216 221 215 205 216 211 228 207 酎湿熱性 [40hr，曲げ] ） 74 70 73 79 74 72 81 75 限界冷却時間 (sec) 18 16 17 20 22 16 24 40
B法フロー：流動性評価条件 1 ；予熱時間 = 5分
it湿熱性：試験時間- 4 0時間、 評価-曲げ強度
糠型性 「限界冷却時間」 ：雜型性評価条件 1 ；金型温度: 1 O 'C 【表 2 8】 比 較 例
比較榭脂組成物 O
(Α-1〉 リヱチレンテレフタレ-ト(1) 100 100 100 配 (Α-3)ボリエチレンテレフタレ-ト (3) 1UU
合 (Α-4)ポリエチレン ϊレフタレ-卜 (4) 100
組 (Β-6)テトラプ πモビスフ ル A
成 フ キシ (2) 22 22 65 22 22
(C-3)芳香族ポリカル ィミト' 3 3 3 30
(D-1) 三酸化了ンチモン 5 5 5 5 部 (E-1)ガラス雄維 33 53 53 f
フ ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
B法フ D- ( 10-2 cc/sec) 20 20 3 12 34 難燃性 （UL>94) 1/16インチ V-0 V-0 V-0 V-2 V - 1 難燃性 （UL-94) 1/32インチ V-0 V-0 V-0 notV notV 曲げ強度 （MPa) 206 207 118 206 147 耐湿煞性 [40hr,曲げ] は） 49 45 75 72 86
B法フロー：流動性評価条件 1 ；予熱時間- 5分
耐湿熱性：試驗時間 = 4 0時間、 評価-曲げ強度
【表 2 9 3 比 較 例
比較榭脂組成物 70 71 72 73 74 75 配 (Α-1) リ 1チレン ϊレフタレ-ト (1) 100 100 100 100 100
(A-3)ポリエチレンテレフタレ-ト (3) 100
合 (B~6)テトラプ Πモヒ'スフ ル A 22 65 22 22 22 22
フュ/キン (2)
組 (C-3)芳香族 リカ ジィミト' 3 3 3 30 3 3
(D-1) 三酸化了ンチモン A 4 4 4 A 成 (E-1)ガラス繳锥 50 50 50 50 50 50
(F-1) タルク 8 8 8 8
部 (F-2) マイ力 70
(F-6)炭酸カルシウム 8 フエ/ -ル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
B法 7Π- ( 10-2 cc/sec) 21 5 14 40 50 20 難燃性 （UL-94) 1/16インチ V-0 V-0 V-2 V-1 V-0 V-0 難燃性 （UL-94) 1/32インチ V-0 V-0 notV notV V-0 V-0 曲げ強度 （MPa) 217 127 216 157 118 206 酎湿熱性 [40hr,曲げ] ( ) 47 72 70 85 54 75 限界冷却時間 （sec) 17 35 27 16 14 42
B法フロー ·.流動性評価条件〖 ； 予熱時間 = 5分
耐湿熱性：試験時間- 4 0時間、 評価-曲げ強度
餱型性 「限界冷却時間」 ：雜型性評価条件 1 ；金型温度 : 1 0 eC 【表 3 0】 宝大 ΛΤ1
樹脂組成物 丄丄リ ，ノ.
丄上丄 丄丄 2 ， 1，1 J "5 Ί
(A - 1)ポリ Iチレンテレフタレ-ト (1) 100 100 100 100 100 100 100 配 (Β~6)ϊトラプロモビスフ ル A
合 フ Wキシ（2) 22 22 22 22 22 22 22 組 (C-1)芳香族ボリカル イミト' 3 3 3 3 3 3 3 成 (D-1) 三酸化了:/チモン 5 5 4 4 4 5 4
(Ε-1)Λラス雄維 53 53 50 50 50 53 50
(F-1) タルク 8 5 8 8 部 (G)共重合体 (1) 9 18 9 12
(G)共重合体 (2) 9
ノ-ル 系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 表面光沢評価桔果 Δ 〇 〇 〇 〇 X X
上記実施態様 7で示した樹脂組成物の実施例 1 1 5〜1 29および比較例 7 6 〜 8 8を以下に示す。
【実施例 1 1 5】
(A— 5) ボリエチレンテレフ夕レート （5) 1 0 0重量部に対して、
(B— 9) ハロゲン化ボリスチレン榭脂 （2) 8部、
(C一 4) テトラブロモビスフエノール A型エポキシ化合物 （5) 1 0部、 (D- 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
さらには、 チォエーテル系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シリンダー温度を 260 °Cに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX4 4 ： 日本 製鍋所 （株） 製） ホッパーに供辁すると共に、 （E— 1 ) ガラス雄維 5 3部を途 中添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価桔果を表 3 1に示 す。
【実施例 1 1 6〜 1 20】
表 3 1に示す組成にて実施例 1 1 5と同様にして榭脂組成物を得た。 評価結果 を表 3 1に示す。
【実施例 1 2 1】
(A— 5) ボリエチレンテレフタレート （5) 1 0 0重量部に対して、
(B— 9) ハロゲン化ボリスチレン樹脂 （2) 8部、
(C一 4) テトラブロモビスフエノール A型エポキシ化合物 （5) 1 0部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
(F- 1 ) タルク 1 0部
さらには、 チォエーテル系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シリンダー温度を 26 0 に設定したベント付き 2軸押出機 （TEX44 ： 日本 製鋼所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス雄維 5 0部を途 中添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価桔果を表 32に示 す。
【実施例 1 22〜 1 25】
表 32に示す組成にて実施例 1 2 1 と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 33に示す。 比較の便宜のために、 実施例 1 1 5の評価結果も示す。
【比較例 76〜 8 6】
表 3 3および 34に示す組成にて実施例 1 1 5、 1 2 1 と同様にして榭脂組成 物を得た。 評価結果を表 3 3、 34に示す。 実施例である表 3 1および 32と比較例である表 33および 34を比較して明 らかであるように、 本発明の組成物はいずれも難燃性に優れ、 流動性が大きく、 高引張強度を有し、 酎湿熱性にも優れ、 しかも、 髙温加熱処理後でも難燃剤のブ リードが全くなく、 外観性も優れた成形体を提供できることがわかる。 さらに、 特定の無機化合物を併用することで、 戴型性にも便れていることがわかる。
【実施例 1 2 6】
(A- 5) ポリエチレンテレフタレート （5) 1 00重量部に対して、
(B— 9) ハロゲン化ボリスチレン樹脂 （2〉 8部、
(C— 4) テトラプロモビスフエノール A型エポキシ化合物 （5) 1 0部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
(G) 共重合体 （ 1 ) 9部、
さらには、 チォエーテル系酸化防止剤 0. 3 5部、 を予めドライブレンドした後、 シリンダー温度を 2 6 0 eCに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本 製鋼所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス繳維 5 3部を途 中添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 35に示 す。
【実施例 1 27〜 1 2 9】
表 3 5に示す組成にて実施例 1 26と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 35に示す。 比較の便宜のために、 実施例 1 1 5、 1 2 1の評価桔栗も示す c 表 35より、 共重合体 （ 1 ) または （2) を添加することにより、 低温金型で 成形した場合でも表面光沢が良好であることが分かる。
【表 3 1】 実 施 例
樹脂組成物 115 116 117 118 119 120
(A-5);!":1 チレンテレフタレ-トほ） 100 100 100 100 100 50 配 (A-6)ボリエチレン ίレフタレ-ト (6) 50
(Β"9)ハ πゲン化 ίリスチレン樹脂 (2) 8 17.5 16 合 (Β>10)ηπゲン化 リスチレン樹脂は) 9 5 2
(C-4)/\nゲン化エポキシ化合物 (5) 10 18 組 (C-5)Mゲン化 ι キシ化合物 (6) 9 15 9
(C-6)Mゲン化 ι キシ化合物 (7) 7.5
成 (IXL)三酸化アンチモン 5 5 5 5 6 4
(D-3)五酸化 7ンチモン 1
(E-1)ガラス織锥 53 53 45 70 55 53 部 チね-テル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
7エノ-ル 系抗酸化剤 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
PTEE 0.20 0.20 0.20 0.20 難燃性 (UL-94) 1/16 チ V-0 V- V - 0 V-0 V-0 V-0
B法フロー （10—2 cc/sec) 15 18 12 13 13 22 引張強度 （MPa) 155 151 150 168 157 151 耐湿熱性 [30hr,曲げ] は） 71 67 73 66 66 70 成形体表面外観性：加熱後 〇 〇 〇 〇 o 〇
B法フロー ：流動性評価条件 3 ；予熱時簡= 1 5分
耐湿熱性：試験時間- 3 0時間、 評価 =曲げ強度
成形体表面外観性：加熱後の外観性評価条件 2 ：加熱時間: 4時間
7 β 【表 3 2 3
Figure imgf000081_0001
B法フロー：流動性評価条件 3 ；予熱時間 = 1 5分
耐湿熱性：試験時間 = 3 0時間、 評価-曲げ強度
成形体表面外観性：加熱後の外観性評価条件 2 ：加熱時間- 4時間 糠型性 「限界冷却時間 j ：雜型性評価条件 2 ：金型温度 = 1 2 0て 【表 3 3】 比 較 例
比較樹脂組成物 76 77 78 79 80 配 A-5:ポリエチレンテレフタレ-ト (5) 100 100 100 100
A-7:ポリエチレンテレフタレ-ト (7) 100
合 B»9:ハ αゲン化ボリスチレン榭脂 (2) 8 20 8 9
~10:ηπゲン化 リスチレン榭脂 (3) 30 組 C~4:Anゲン化 ^キシ化合物ほ） 10 10
C-6:れ πゲ：化 Iボキシ化合物 (7) 40 成 C-7 :"Dゲン化 ιίキシ化合物 (8) 65
D»l :三酸化了ンチモン 5 5 5 5 部 E-1:ガラス 雄锥 53 53 53 53 60 チ才ェ-テル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難'燃性 （UL-94) 1/16 チ V-0 V-0 notV
B法フロー ( I0_i cc/sec) 4 40 16
引張強度 （MPa) 154 149 155
成形体表面外観性；加煞後 厶 〇 Δ
耐湿熱性 [30hr,曲げ] ） 40 40 73
※
B法フロー ：流動性評価条件 3 ；予熱時間- 1 5分
耐湿熱性：試睽時間- 3 0時間、 評価-曲げ強度
成形体表面外観性：加熱後の外観性評価条件 2 ：加熱時間 = 時間
※：成形体得られず
B 0 【表 3 4】 比 較 例
比較樹脂組成物 O OH OJ 配 A-5 ボリエチレンテレフタレ -卜（5) 1 r r
丄 UU 上 UU 丄
A-7 .ボリエチレン ϊレフタレ-卜（7) 100
合 B-9ハ0ゲン化 リスチレンn樹脂（2) n Ό Q j o Q
ο
Β~10 :ΛΠゲン化 リスチレン樹脂 (3)
組 C-4 miゲン化エポキシ化合物（5) 丄 u 上 u 丄 u
C-7 ハロゲン化： Liキシ化合物（8) 70
成 1 1 三酸化アンチモン 5 4 4 4 4
E-1 '力'ラス 繳锥 50 50 50 50 20 50
F-1 ：タルク 8 8 8 8 10 部 F-2マイ力 70
チね-テル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性 （UL-94) 1/16インチ V-0 V-0 notV V-0 notV
B法フロ 4 57 18 30 44 引張強度 （MPa) 157 148 155 118 155 耐湿熱性 [30hr,曲げ] ） AO 42 68 50 40 成形体表面外観性；加熱後 △ 〇 厶 〇 〇 限界冷却時間 （sec) 20 18 19 15 20
B法フロー ：流動性評価条件 3 ；予熱時間- 1 5分
耐湿熱性：試験時間 = 3 0時間、 評価 =曲げ強度
成形体表面外 «性：加熱後の外観性評価条件 2 ：加熱時間- 時間 離型性 「限界冷却時間」 ：雔型性評価条件 2 ：金型温度- 1 2 O 'C
：成形体得られず 【表 3 5】 例 樹脂組成物 126 12フ 128 129 115 121
A-5:t:リ Iチレンテレフタレ-ト（5) 100 100 100 100 100 100 配 B"9:ハ πゲン化: f:りスチレン榭脂（2) 8 9 9 9 8 8 合 C-4:miゲン化 :キシ化合物（5) 10 11 11 11 10 10 組 1 "1：三酸化アンチモン 5 5 5 5 5 5 成 Ε-l·:力'ラス 繳維 53 53 50 50 53 50
F - 1:タルク 8 5 10 部 G:共重合体 (1) 9 18 9
G:共重合体 (2) 9
チね-テル系酸化防止剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 表面光沢評価結果 厶 〇 〇 〇 X X
上記実施憨樣 8で示した樹脂組成物の実施例 1 30〜1 44および比較例 8 9 〜1 0 1を以下に示す。
【実施例 1 3 0】
(A— 5) ボリエチレンテレフタレート （5) 1 0 0重量部に対して、
(B— 1 1〉 テトラブロモビスフエノール A型フエノキシ樹脂 （4) 9部、 (C- 4) テトラブロモビスフエノール A型エポキシ化合物 （5) 9部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
さらには、 フ ノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダー温度を 2 60でに設定したベント付き 2軸押出接 （TEX 4 4 ： 日本製 鋼所 （株） S) ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス織維 5 3部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 3 6に示す。 【実施例 1 3 1〜 1 35】
表 3 6に示す組成にて実施例 1 3 0と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 3 6に示す。
【実施例 1 3 6】
(A— 5) ボリエチレンテレフタレ一ト （5) 1 0 0重量部に対して、
(B— 1 1 ) テトラブロモビスフヱノール A型フエノキシ榭脂 (4) 9部、
(C一 4) テトラブロモビスフェノール A型エポキシ化合物 （5) 9部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
(F— 1 ) タルク 1 0部
さらには、 フ iノール系酸化防止剤 0. 35部を予めドライブレンドした後、 シ リンダ一温度を 26 0てに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本製 斕所 （株） 製） ホッパーに供給すると共に、 （E— 1 ) ガラス雄維 5 0部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価結果を表 37に示す c 【実施例 1 37〜 1 4 0】
表 37に示す組成にて実施例 1 3 6と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 37に示す。 比較の便宜のために、 実施例 1 30の轷価桔果も示す。
【比較例 8 7〜 9 6】
表 38および 3 9に示す組成にて実施例 1 3 0、 1 3 6と同様にして樹脂組成 物を得た。 評価結果を表 38、 39に示す。
実施例である表 3 6および 37と比較例である表 3 8および 3 9を比較して明 らかであるように、 本発明の組成物はいずれも難燃性に便れ、 流動性が大きく、 髙引っ張り強度を示し、 しかも耐湿熟性にも優れ、 さらに、 特定の無機化合物を 併用することで、 離型性にも優れていることがわかる。
【実施例 1 4 1〕
(A— 5) ボリエチレンテレフタレート （5) 1 00重量部に対して、
(B- 1 1 ) テトラブロモビスフエノール A型フエノキシ樹脂 （4) 9部、
(C- 4) テトラブロモビスフェノール A型エポキシ化合物 （5) 9部、
(D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
(G) 共重仓体 （ 1 ) 9部、
さらには、 フ ノール系酸化防止剤 0. 35部、 を予めドライブレンドした後、 シリンダー温度を 26 O'Cに設定したベント付き 2軸押出接 （TEX 4 4 ： 日本 製鋼所 （株） 製） ホッパーに供耠すると共に、 （E— 1 ) ガラス «維 5 3部を途 中添加して溶融押出することにより、 榭脂組成物を得た。 評価結果を表 4 0に示 す。
【実施例 1 42〜 1 44】
表 4 0に示す組成にて実施例 1 4 1と同様にして樹脂組成物を得た。 評偭转果 を表 4 0に示す。 比較の便宜のために、 実施例 1 30、 1 3 6の評価結果も示す《 表 4 0より、 共重合体 （ 1 ) または （2) を添加することにより、 低温金型で 成形した場合でも表面光沢が良好であることが分かる。
【表 3 6】
榭脂組成物 丄 丄 3丄 132 133 1
丄 3 Q/. 1 ¾ C 丄<3
A-5:ボリエチレンテレフタレ-ト ほ） 10ο 100 100 100 100 50 配 Α-6:ί·:リエチレン ϊレフタレ-ト (6) DO
B»U:ハ。ゲン 化フ Wキシ 樹脂 (4) 20 20 ム口 12：ハ πゲン 化フ Wキシ樹脂 (5) Q 5 つ
2
C-4ハ πゲン化 ijキシ化合物ほ） Q
組
Figure imgf000087_0001
9 15 5
C-6 ハ αゲン化 :キシ化合物 (7) 5
成 D-1 三酸化了ンチモン 5 5 5 5 6 4
D-2五酸化了ンチモン 1
E-1 フス l 53 53 45 70 55 53 部 フ W-ル 系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 チ才ェ -Ϊル系酸化防止剤 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
PTFE 0.20 0.20 0.20 0.20 難燃性（UL-94) 1/16Tノチ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
B法フロ - ( 10一2 cc/sec) 15 16 10 13 10 22 引張強度 （MPa) 153 152 150 165 158 148 耐湿熱性 [30hr，曲げ] ） 70 68 74 66 66 69
B法フロー：流動性評価条件 3 予熱時間 = 1 5分
耐湿熟性：試験時間 = 3 0 h r 評価-曲げ強度
【表 3 7】 未 例
樹脂組成物 136 137 138 139 140 130
A-5:ボリ Iチレンテレ 7タレ-ト (5) 100 100 100 100 100 配 A-6:ボリエチレンテレフタレ-ト (6) 100
B-11 : /、口ゲン化 ノキシ樹脂 (4) 9 6 9 9 合 B-12: ハ Πゲン化フ キシ 榭脂 (5) 9 18
C-4 ΑΠゲン化^ 化合物 (5) 9 8 9 9 組 C-5 miゲン化 ιίキシ化合物 (6) 9
C-6ハ πゲン化 ιίキシ化合物 (7) 5
成 D-1三酸化了ンチモン 5 5 6 4 5 5
E-1ガラス 雄雉 50 50 30 45 50 53
F-1 タルク 10 10 15 10 部 F-2 マイ力 15
F-3 力オリン 5
フ 1ノ-ル系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 チね-テル系酸化防止剤 0.15 0.15 0.15 0.15
PTFE 0.15 0,15 難燃性 （UL-94) ンチ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
B法フロ一 ( 10"* cc/sec) 16 17 14 20 20 15 引張強度 （MPa) 158 157 140 148 155 153 耐湿熱性 POhr,曲げ ](%) 74 68 67 69 70 70 限界冷却時間 (sec) 18 19 14 19 14 30
B法フロー：流動性評価条件 3 ：予熱時間- 1 5分
耐湿熟性：試験時間 = 3 0 h r、 評価 =曲げ強度
雜型性 「限界冷却時間」 ：雠型性評価条件 2 ：金型温度- 1 2 o r 【表 3 8 3 比 較 例
比較樹脂組成物 87 QQ 90 配 Α-5: リヱチレン ϊレフタレ-ト ほ） 100 100 丄 合 A— 7 :ί "、リエチレノアレ 7タレート （7) 100
組 Β—11:)、πゲン 化フ：/キシ 樹脂 (4) Q
成 B~12:miゲン 化フ：ノキシ 樹脂 (5) 30
0 :ハ πゲン化： L キシ化合物 (5) 9 Q J 部 C-6:/、Dゲン化 :キシ化合物 (7) 40
IM:三酸化アンチモン 5 5 5
E-1 :ガラス縑維 53 53 53 60 フ -ル系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性 d94) 1/16インチ V-0 V-0 notV
B法フロー （KH cc/sec) 3 49 17 引張強度 （ Pa) 15A 148 155 酎湿熱性 [30hr，曲げ]は） 42 38 72
B法フロー ：流動性評価条件 3 ：予熱時間- 1 5分
耐湿熱性：試験時間- 3 0 h r、 評価-曲げ強度
：成形体得られず
【表 3 9】 比 例
比較樹脂組成物 91 92 93 94 95 96 配 A-5:ポリエチレンテレフタレ-ト (5) 100 100 100 100 100
A-7:!":リ Iチレンテレフタレ-ト (7) 100
合 & "11 : '、ロゲン化フ 1 /キシ樹脂 (4) 9 9 5 9
ノ、 フノ 1しノ -[ TSU OB .^) 20
組 C-4:/、uゲン化 ι キシ化合物ほ） 9 9 9
C-7:ハ πゲン化 ι キシ化合物 (8) 70
成 ΙΜ:三酸化アンチモン 5 4 4 4 4
E-1:ガラス織維 50 50 50 50 20 50
F - 1:タルク 8 8 8 8 10 部 F-2 :マイ力 70
フ -ル系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性 （UL>94) 1/16 チ V-0 V-0 V - 2 V-0 notV
B法フロー （KT' cc/sec) 3 56 18 28 引張強度 （MPa) 155 147 156 118 155 耐湿熱性 [30hr,曲げ] (X) 43 40 70 52 40 限界冷却時間 （sec) 20 17 18 14 20
※
B法フロー ：流動性評価条件 3 ：予熱時間 = 1 5分
»湿熱性：試験時簡= 3 0 h r、 評価-曲げ強度
糠型性 「限界冷却時間」 ：離型性評価条件 2 :金型温度: 1 2 o r
：成形体得られず C表 4 (Π 実 Ha 例 樹脂組成物 141 142 143 144 130 136
Be A— 5:す、リエ τレノアレフタレート (5J 100 100 100 100 100 100 合 B~ll :miゲン 化フ： /キン樹脂 (4) 9 10 10 10 9 9 組 C-4 :nnゲン化 ι キシ化合物 (5) 9 10 10 10 9 9 成 1>-1：三酸化了ンチモン 5 5 5 5 5 5
E-1 :力'ラス雄維 53 53 50 50 53 50
F - 1 :タルク 8 5 10 部 G:共重合体 (1) 9 18 9
G:共重合体 (2) 9
7χ/-Λ系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 表面光沢評価結果 △ 〇 〇 〇 X X
上記実施態様 9で示した樹脂組成物の実施例 1 4 5〜 1 5 7および比較例 1 0 2〜 1 1 2を以下に示す
【実施例 1 4 5】
(A- 5) ボリエチレンテレフタレ一ト （5) 1 0 0重量部に対して、
(Β' — 1 ) テトラブロモビスフエノール Α型エポキシ榭脂 （9) 1 5部、 (D— 3) 五酸化アンチモン 4部、
さらには、 フ Xノール系酸化防止剤 0. 3 5部を予めドライブレンドした後、 シ リンダー温度を 2 6 0°Cに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本製 鋼所 （株） 製） ホッパーに供給すると共に、 （E— 1 ) ガラス鏃維 5 0部を途中 添加して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 評価桔果を表 4 1に示す。 【実施例 1 4 6〜 1 5 4】
表 4 1に示す組成にて実施例 1 4 5と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 4 1に示す。
【実施例 1 5 5】
(A— 5) ボリエチレンテレフタレート （5) 1 0 0重量部に対して、
(Β' — 1 ) テトラブロモビスフエノ一ル Α型エポキシ樹脂 （9) 1 7部、 (D- 1 ) 三酸化アンチモン 4部、
(F— 1 ) タルク 6部
さらには、 フユノール系酸化防止剤 0. 3 5部を予めドライブレンドした後、 シ リンダー温度を 2 6 0でに設定したベント付き 2軸押出機 （TEX 4 4 ： 日本製 網所 （株） 製） ホッパーに供辁すると共に、 （E— 1 ) ガラス雄維 4 5部を途中 添加して溶融押出することにより、 榭脂組成物を得た。 評価結果を表 4 2に示す c 【実施例 1 5 6〜 1 6 4】
表 4 2に示す組成にて実施例 1 5 5と同樣にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 4 2に示す。 比較の便宜のために、 実施例 1 4 9の評価結果も示す。
【比較例 9 7〜 1 1 1】
表 4 3および 4 4に示す組成にて実施例 1 4 5、 1 5 5と同様にして樹脂組成 物を得た。 評価結果を表 4 3、 4 4に示す。 実施例である表 4 1〜4 2と比較例である表 43〜44を比較して明らかであ るように、 本発明の組成物はいずれも難燃性、 機械的強度、 酎 熱性、 流動性に 優れ、 さらに特定の無接化合物 （F) を併用することで離型性にも優れることが わ力、る。
【実施例 1 6 5】
(A— 5) ボリエチレンテレフタレート （5) 1 0 0重量部に対して、
(Β' — 1) テトラブロモビスフエノール Α型エポキシ樹脂 （ 1 0) 22部、 (D— 1 ) 三酸化アンチモン 5部、
(G) 共重合体 （ 1 ) 9部、
さらには、 フエノール系酸化防止剤 0. 3 5部、 チォエーテル系酸化防止剤 0. 1 5部、 を予めドライブレンドした後、 シリンダー温度を 2 6 O'Cに設定したベ ント付き 2軸押出機 （TEX44 ： 日本製餌所 （株） 製） ホッパーに供給すると 共に、 （E— 1 ) ガラス維锥 6 0部を途中添加して溶融押出することにより、 榭 脂組成物を得た。 評価桔果を表 4 5に示す。
【実施例 1 6 6〜 1 70】
表 4 5に示す組成にて実施例 1 65と同様にして樹脂組成物を得た。 評価結果 を表 4 5に示す。 比較の便宜のために、 実施例 1 4 6、 1 6 1の評価結果も示す 表 45より、 共重合体 （ 1 ) または （2) を添加することにより、 低温金型で 成形した場合でも表面光沢が良好であることが分かる。
【表 4 1】 実 施 例 榭脂組成物 1A5 146 147 148 1 150 L51 L52 L53 1
A-5: リ Iチレンテレフタレ- 5) 100 100 50 50 100 100 50 50 配 ： 1はチレン ϊレフタレ-ト（6) 50 50 100 50 50 100 B，l:miゲン化 ;キシ（9) 15 L5 10
Β·2:ηϋゲン化 ι ;キシ（10) 22 12 22
3'3:,、13ゲン化；1ナ:キン（11) 15 15 10 組 Β· 4: ηπゲバヒ :キン（12) 22 12 22 1 1:三»化了ンチモン
成 D>3:五酸化了ンチモン 4
E-1: ス 繳維 50 60 50 60 60 50 60 50 60 60 フ -ル 系抗酸化刻 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 都 チね-テル系酸化防止剤 0.L5 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 PTFE 0.15 0.15 0.L5 0.15 0.15 0.15 難燃性 チ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 引張強 S (MPa) 47 157 161 155 151 1A9 155 160 157 152
»S熱性^ 0 ，引張〗 {%) 69 71 82 77 72 66 69 75 71 70
B法フロー ( 10_: cc/sec) 20 14 10 12 19 22 21 17 19 22 耐 S熱性：試験時 K= 3 0 h r、 評価-引張強度
B法フロー ：流動性抨価条件 3 ：予熟時間 = 1 5分 【表 4 2】
Figure imgf000095_0001
«fi熱性：試験時 ¾ = 3 0 h r、 評価 =引張強度
Β法フ π—：流動性 Sffi条件 3 ：予熱時藺= 1 5 分
«S性 「限界冷却時間」 ：離型性評価条件 1 ：金型 ^度= 1 4 0 *C ほ 4 3】 比 較 例
比較樹脂組成物 97 98 99 100 101 102 103 10A 105 配 A-5:ポリ チレンテレフタレ-ト（5) 100 100 100 100 100 100 100
A-7: 'jヱチレンテレフタレ-ト（7) 100 100
合 B，l :ハロケン itエホキン（9) 15 70 0.8 15
B'3:miゲン化 キシ（11) 15 75 0.8 15 組 Β，5:臭素化フ キシ（6) 15
1>>1:三酸化アンチモン 4 4 7 4 4 7 4 成 Ε- 1:ガラス 繳維 50 50 50 50 50 50 50 50 50 へ フエノ-ル系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 部 チね- ϊル系酸化防止剤 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
PTFE 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 難燃性 （UL-94 /16 チ V-0 V-0 notV V - 2 V-0 notV V - 2 引張強度 （MPa) 155 145 153 157 143 154 耐湿熱性 [30hr,引張] は） 50 42 42 77 50 40 70
B法フロー ( 10'2 cc/sec) 1.1 25 0.1 23 17 2.2 1.3 29 20
※ 耐湿熱性：試験時 H- 3 0 h r、 評価-引張強度
B法フロー ：流動性評価条件 3 ：予熱時間- 1 5分
※：成形体得られず
【表 4 4】 比 較 例
比較樹脂組成物 106 107 108 109 110 111
A- 5:ボリヱチレンテレフタレ-ト（5) 100 100 100 100 配 A - 7:ボリェチぃノテレフタレ-ト（7) 100 100
合 Β' 1 :/、πケン化 ^キン（9) 17 17 70
組 Β，3:ΑΠゲン化； L キシ（11) 17 17 75 成 I L :三酸化了ンチモン 4 4 A 4 4
E-1:ガラス 織維 45 45 45 A5 45 45 部 F— 1:タルク 6 6 6 6
F-2 :マイ力 65 65 フ ル系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 難燃性 （UL-9 1/16 チ V-0 V-0 V-0 V-0 弓【張強度 （MPa) 157 96 158 99 耐湿熱性 [30hr,引張] ） 46 54 44 50 限界冷却時間 (sec) 18 13 18 13
B法フロー ( 10 cc/sec) 1.2 6.7 0.1 1.9 8 1.0 《· 耐湿熱性：試驗時間 = 3 0 h r、 評価-引張強度
B法フロー ：流動性評価条件 3 ：予熬時間 = 1 5分
離型性 「限界冷却時間」 ：雜型性評価条件 1 ：金型温度 = 1 4 0 'C
※：成形体得られず 【表 4 5】 実 施 例 樹脂組成物 165 166 167 168 169 170 146 161
Α-5: リ Iチレンテレフタレ-ト（5) 100 100 100 100 100 100 配 Α-6:ポリ Iチレンテレフタレ-ト（6) 100 100
Β·2 : Ιゲン化: ι キシ（10) 22 25 22 22 合 Β'4:,、πゲン化: Lボキシ（12) 22 25 22 25
三酸化アンチモン 5 5 5 5 5 5 5 5
E-1 :ガラス繳維 60 50 50 60 50 50 60 50 組 F-1:タルク 10 10 10 10 10 成 G:共重合体（1) 9 18 9 9 18 9
G:共重合体 (2) 9 9
部 フ ι/_ル系抗酸化剤 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 チォェ-テル系酸化防止剤 0.15 0.15 0.15 表面光沢評価結果 厶 〇 〇 厶 〇 〇 X X
產業上の利用可能性
叙上のとおり、 本発明は難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物は、 難燃性、 機械的強度に便れるとともに、 耐湿熱性に便れている。 更に、 特定の無 接化合物や桔晶化促進剤を添加することにより、 雌型性にも優れ、 成形のハイサ ィクルが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテ レフタレ一ト単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系榭脂 1 00重量部に対して、
(B) ハロゲン系難燃剤 1〜60重量部、
(C) 分子内にエポキシ基を少なく とも 2個有するエポキシ系化合物および力 ルボジイミ ド系化合物よりなる群から選ばれる少なく とも 1種の化合物 0. 05 〜 20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充塡剤 0〜1 50重量部
から成る難燃性ボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物。
2. (B) ハロゲン系難燃剤が下記一般式 （ I) で表されるハロゲン化ポリス チレン系樹脂およびハ αゲン化ボリ一なーメチルスチレン系樹脂、 下記一般式
(II) で表されるハロゲン化ビスフユノール型ェボキシ系樹脂および下記一般式
(III) で表されるハロゲンビスフヱノール型フ ノキシ系樹脂よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の難燃性ボリエチレンテレフタレ一 ト系樹脂組成物。
Figure imgf000100_0001
(式中、 Rは Hまたは CH3 基、 Xはハロゲン原子、 mは 1〜5の整数、 nは数 平均重合度を示す） 、
Figure imgf000101_0001
(式中、 Xのうち少なくとも一^ 5はハロゲン原子であり他は水素原子またはハ口 ゲン原子を、 Υは C 1〜C 1 0のアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカ ン基、 カルボニル基、 一 0 -、 一 S—、 -SO, 一、 または直接結合を、 iは数 平均重合度を示す〉 、
(III)
Figure imgf000101_0002
(式中、 Xのうち少なくとも一っはハ αゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Υは d 〜d。のアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン 基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 または一 S02 —を、 ： jは平均重合度を示 す） 。
3. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテ レフタレ一ト単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレ一ト系樹脂 1 00重量部に対して、
(Β' ) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有するハロゲン系難燃剤 1〜60 重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(Ε) 強化充填剤！)〜 1 50重量部
から成る難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
4. (Α) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテ レフ夕レート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 00重量部に対して、
(Β) 下記一般式 （ I) で表される、 ハロゲン化ポリスチレン系樹脂及びハロゲ ン化ボリーな—メチルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも 1種 1 60重量部
Figure imgf000102_0001
(式中、 Rは Hまたは CH3 基、 Xはハロゲン原子、 mは 1〜5の整数、 nは数 平均重合度を示す）、
(C) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有するエポキシ化合物 0. 05〜 20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充¾剤 0〜1 50重量部
からなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
5. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテ レフタレ一ト単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフ夕レート系樹脂 1 00重量部に対して、
(B) 下記一般式 （ I) で示される、 ハロゲン化ボリスチレン系樹脂およびハロ ゲン化ボリーな一—メチルスチレン系樹脂 1〜 50重量部、
.
Figure imgf000102_0002
(式中、 Rは Hまたは CH3 基、 Xはハロゲン原子、 mは 1〜5の整数、 nは数 平均重合度を示す）、
(C) カルポジイミ ド化合物 0. 05〜20重悬部、 および
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、
(E) 強化充塡剤 0〜1 50重量部
からなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物。
6. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテ レフタレ一ト単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 0 0重量部に対して、
(B) 下記一般式 （X) で表される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量％以上で， かつ軟化点が 8 5で〜 1 9 6でであるハロゲン化ビスフ ノール型エポキシ樹脂 1 〜 6 0重量部、
C Λ¾一 CH一 C¾- -
、
Figure imgf000103_0001
(式中、 Xのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハ ロゲン原子を、 Yは C1〜（： 10 アルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカ ン基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 —SO,—または直接結合、 rは数平均 重合度で 1 2未満の実数をそれぞれ示す） 、
(C) 分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有するハロゲン原子非含有のェ ボキシ化合物 1種以上 0. 0 5〜20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充填剤 0〜1 5 0重量部、
からなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
7. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテ レフ夕レート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフ夕レート系榭脂 1 0 0重量部に対して、
(B)下記一般式 （X)で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量 ¾ 以上で、 かつ軟化点が 85て〜 1 95でであるハロゲン化ビスフ iノ一ル型ェボ キシ樹脂 1〜60重量部
Figure imgf000103_0002
(式中、 Xは少なくとも 1つははハロゲン原子であり他は水素原子またはハ口ゲ ン原子を、 Yは Cl〜ClOCDアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 — 0—、 一 S―、 一 SO,—または直接桔合、 rは数平均合度で
1 2朱滞の実数をそれぞれ示す） 、
(C) カルポジイミ ド化合物 0. 05〜20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充填剤 0〜1 50重量部
からなる難燃性ボリテレフタレート系樹脂組成物。
8. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造されたエチレンテレ フタレート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系榭脂 1 0 0重量部に対して、
(B) 下記一股式 （XI) で表される骨格を有し、 ハロゲン化率が 30重量％以 上である高分子量のハロゲン化ビスフ iノール型フ ノキシ榭脂 1〜 60重量部
X 、
O-O)-Y— @ノ-o- (XI)
X X OH ノ s
(式中、 Xのうち少なくとも 1つはハロゲン原子であり、 他は水素原子またはハ ロゲン原子を、 Yは Cl〜C10©アルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカ ン基、 カルボニル基、 一 0—、 — S—、 一 S02 —または直接转合を sは平均重 合度で 1 2以上の実数をそれぞれ示す） 、
( C ) 分子内に 2個以上のェボキシ基を有するハ口ゲン原子非含有のェボキシ 化合物 1種以上 0. 05〜 20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
( E ) 強化充填剤 0〜 1 50重量部、
を配合してなる難燃性ボリテレフ夕レート系榭脂組成物
9. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレンテ レフ夕レート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフ夕レート系榭脂 1 00重量部に対して、
(B) 下記一般式 （XI) で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 3 0重量 ¾以上 である高分子量のハ αゲン化ビスフヱノール型フヱノキシ樹脂 1〜 6 0重量部、
- (XI)
Figure imgf000105_0001
(式中. Xのうち少なくとも 1つはハロゲン原子であり他は水素原子またはハロ ゲン原子を、 Yは Cl〜C10のアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン 基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 一 SO, —または直接結合を、 sは平均重 合度で 1 2以上の実数をそれぞれ示す） 、
(C) カルポジイミ ド化合物 0. 05〜20重量部、
(D) アンチモン系化合物 0. 1〜20重量部、 および
(E) 強化充塡剤 0〜1 50重量部
を配合してなる難燃性ポリエチレンテレフ夕レート系樹脂組成物。
1 0. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレン テレフタレート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレート系樹脂、 (B) 下記一般式 （ I) で表される、 ハロゲン化ボリスチレン系樹脂、
Figure imgf000105_0002
(式中、 Rは Hまたは CH3 基、 Xはハロゲン原子、 nは 1〜5の整数、 nは数 平均重合度を示す） 、
(C)下記一般式 （XII)で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量 9以 上で、 かつエポキシ当量が 700以上 2500以下である、 ハロゲン化エポキシ 化合物
Figure imgf000106_0001
(式中、 Xは水素原子またはハロゲン原子を、 Yは C1〜(： 10のアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 —◦一、 一 S—、 - S 02
-または直接結合を、 tは平均重合度を示す） 、
(D) アンチモン系化合物、 および
(E) 強化充填剤
を配合してなる組成物であって、 成分 （A) 1 00重量部に対して、 成分 （B) 及び成分 （C) の総量が 5〜50重量部であり、 成分 （B) と成分 （C) との重 量比 （B) / (C) が 80 / 20〜5/95であり、 かつ成分 （C) が 4重量部 以上であり、 成分 （D) が 0. 1〜20重量部であり、 成分 （E) が 0〜 1 50 重量部であることを特徴とする、 難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成 物。
1 1. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造されたエチレンテ レフタレ一ト単位を主たる櫞成成分とするポリエチレンテレフタレ一ト系榭脂、
(B)下記一般式 （XIII)
Figure imgf000106_0002
(式中、 Xは水素原子またはハロゲン原子を、 Yは C1〜(： 10のアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 一 0—、 一 s—、 または- S02 一を、 uは数平均重合度で 1 2以上 1 50以下を示す）
で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 30重量 ¾以上であり、 かつエポキシ当 量が 4000以上である、 ハロゲン化フヱノキシ榭脂、 (C)下記一般式 （XIV)
Figure imgf000107_0001
(式中、 Xは水素原子またはハロゲン原子を、 Yは Cl〜C10のアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 一 0—、 一 S—、 または一 S0¾ 一を、 Vは数平均重合度を示す）
で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 30重量 ¾以上であり、 かつエポキシ当 量が 800以上 2500以下である、 ハロゲン化エポキシ化合物、
(D) アンチモン系化合物、 および
(E)強化充塡剤
を配合してなる組成物であって、 成分 （A) 1 00重量部に対して、 成分 （B) 及び成分 （C) の総量が 5〜50重量部であり、 成分 （B) と成分 （C) との重 量比 （B) （C) が 90 1 0〜1ノ99であり、 かつ成分 （C)が 3重量部 以上であり、 成分 （D)が 0. 1〜20重量部であり、 成分 （E)が 0〜1 50 重量部であることを特徴とする、 難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成 物。
12. (A) ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて製造された、 エチレン テレフ夕レート単位を主たる構成成分とするボリエチレンテレフタレ一ト系榭脂 100重量部に対して、
(B)下記一般式 （XV)
Figure imgf000107_0002
(式中、 Xは水素原子またはハロゲン原子を、 Yは Cl〜Cl0Oアルキレン基、 アルキリデン基、 シクロアルカン基、 カルボニル基、 一 0—、 一 s—、 - S 02 -または直接結合を、 wは数平均重合度を示す） で示される骨格を有し、 ハロゲン化率が 1 0重量 以上で、 かつエポキシ当量が 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下である、 ハロゲン化エポキシ化合物 1〜6 0重量部、
(C) アンチモン系化合物 0. 1〜2 0重量部、 および
(D) 強化充塡剤 0〜 1 5 0重量部
を配合してなる難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
1 3. 更に、 （F) 珪酸塩化合物および珪酸よりなる群から選ばれる少なくと も 1種の無機化合物 0. 1〜6 0重量部を添加してなる請求項 1〜1 2のいずれ か 1項に記載の難燃性ボリエチレンテレフ夕レート系樹脂組成物。
1 4. 更に、 （G) 結晶化促進剤 0. 0 5〜5 0重量部を添加してなる請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の難燃性ボリエチレンテレフタレート系樹脂組成 物。
1 5. (G) 結晶化促進剤がボリエステル一ボリエーテル共重合体からなる請 求項 1 4記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
PCT/JP1996/000552 1995-03-10 1996-03-07 Compositions de resine ignifuge de terephtalate de polyethylene WO1996028512A1 (fr)

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