WO1996024574A1 - Derives a base de phenyle benzoate et compositions de cristaux liquides - Google Patents

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WO1996024574A1
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benzoate
fluoro
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Syuichi Matsui
Tomoyuki Kondo
Kazutoshi Miyazawa
Noriyuki Ohnishi
Yasuyuki Goto
Etsuo Nakagawa
Shinichi Sawada
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Chisso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel liquid crystal compound capable of exhibiting suitable physical properties mainly in a liquid crystal composition for TN, and a liquid crystal composition using the above-described novel liquid crystal compound and having suitable physical properties.
  • Liquid crystal display devices use the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials. Twisted nematic type (TN type), super twisted nematic type (STN type), Scattering type (DS type), guest-host type (GH type), DAP type, etc. are known. In addition, a static driving method, a time-division driving method, an active matrix driving method, a two-frequency driving method, and the like are known as these methods. The properties of the liquid crystal materials used in these various liquid crystal display elements vary depending on the intended use, but all liquid crystal materials must be stable against external environmental factors such as moisture, air, heat, and light.
  • liquid crystal materials usually used in liquid crystal display elements are several kinds in order to adjust the dielectric anisotropy ( ⁇ £) or the refractive index anisotropy ( ⁇ n) required for each display element. It is composed of 20 or more kinds of liquid crystal substrates. For this reason, compatibility with other liquid crystal compounds, in particular, good compatibility with low-temperature compatibility is required in recent years in view of the demand for use in various environments.
  • compounds having a fluorine atom as a substituent at the terminal of the liquid crystal compound are generally smaller in dielectric anisotropy value ( ⁇ ⁇ ) and refractive index anisotropy than compounds having a cyano group as a substituent. It has a property value ( ⁇ ⁇ ), which is characterized by having significantly better chemical stability than a compound substituted with a cyano group. It is considered that generation of ionic impurities and the like due to time change is small. Therefore, at present, fluorine compounds are actively used in various modes including the active matrix method. The recent trend of development in this field is to reduce the driving voltage in accordance with the demand for miniaturization and low voltage of liquid crystal devices such as portable TVs.
  • a compound having the following structure is disclosed as an example of a compound having multiple substitutions of fluorine atoms.
  • An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal compound having a relatively low viscosity, a large dielectric anisotropy, a small refractive index anisotropy, and excellent compatibility with other known liquid crystal compounds, particularly, low-temperature compatibility. And a liquid crystal composition containing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, they have a partial structure of fuylpentzate as a liquid crystalline compound having a high dielectric anisotropy, and a fluorine atom at an ortho position of an ester carbonyl group. After devising a compound in which the compound was substituted, and examining its physical properties, it was found that the fluorine atom substituted at the ortho position of the ester carbonyl group improved the viscosity and suppressed the decrease in the liquid crystal phase temperature range. Also exhibit extremely high dielectric anisotropy and have a remarkable effect on improving the compatibility with other liquid crystal compounds, especially the low-temperature compatibility, and have completed the present invention as a novel liquid crystal substance.
  • the fluorine atom substituted at the ortho position of the ester carbonyl group improved the viscosity and suppressed the decrease in the liquid crystal phase temperature range.
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • a and B each independently represent a 1.4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexene group, and this group may be substituted with a halogen atom.
  • the following groups are included as specific groups. That is, when-is a linear group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 9 carbon atoms, and an alkoxyalkoxy having 2 to 8 carbon atoms A alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms,
  • the group is a phenylbenzoate derivative.
  • a second aspect of the present invention is a liquid crystal composition comprising at least one or more components, which comprises at least one or more components of a fluorinated phenol derivative represented by the general formula (1) according to the first aspect of the present invention. Things.
  • composition contains at least one phenylbenzoate derivative represented by the general formula (1) according to the first aspect of the present invention as a first component, As two components, general formulas (2), (3) and (4)
  • a liquid crystal composition comprising one or more compounds selected from the group consisting of:
  • the first component comprises at least one phenyl benzoate derivative represented by the general formula (1) according to the first aspect of the present invention, , General formulas (5), (6), (7), (8) and (9)
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • any methylene group (_CH 2- ) is an oxygen atom (-0-)
  • Z 5 represents —CH 2 CH 2 —, —COO—, or a covalent bond
  • Q 3 represents two or more methylene groups.
  • C represents a cyclohexane ring, a benzene ring or a 1,3-dioxane ring, and s represents 0 or 1.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q 5 represents H or F
  • k represents 0 or 1.
  • B 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • D represents a cyclohexane ring or a benzene ring
  • Q e and Q 7 each independently represent H or F
  • ⁇ ⁇ represents One C00— or a covalent bond
  • h represents 0 or 1.
  • R e and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group or an alkyloxymethyl group
  • E represents a cyclohexane ring, a pyrimidine ring or a benzene ring.
  • F is shown hexane ring or a benzene ring cycloheteroalkyl
  • Z 7 is - C ⁇ C -, -COO-, -CH 2 CH 2 - shows a or a covalent bond).
  • R e represents an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • c R 9 represents an alkyl group, alkyloxy group or alkyloxymethyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • G represents a hexagonal hexane ring.
  • Z 9 is - A liquid crystal composition characterized by containing one or more compounds selected from the group consisting of: C, C—, —C00— or a covalent bond, and Q 8 represents H or F. is there.
  • a third aspect of the present invention is a liquid crystal composition comprising at least one or more components, which comprises at least one component of the phenyl benzoate derivative represented by the general formula (1) according to the first aspect of the present invention.
  • a preferred embodiment of the liquid crystal composition used in the third aspect of the present invention is the liquid crystal composition of any one of the aspects described in the second aspect of the present invention.
  • the phenylbenzoate derivative represented by the first one-branch formula (1) of the present invention Specific examples of preferred embodiments include compounds represented by the following general formula groups (1a) to (1-g).
  • preferred compounds represented by the general formula group (1-1b) include the following compounds.
  • X represents a hydrogen or halogen atom
  • preferred compounds represented by the general formula group (1-1c) include the following compounds.
  • X represents a hydrogen or halogen atom
  • Specific examples of preferred compounds represented by the general formula group (1-1d) include the following compounds.
  • X represents a hydrogen or halogen atom
  • preferred compounds represented by the general formula group (11e) include the following compounds.
  • X represents a hydrogen or halogen atom
  • preferred compounds represented by the general formula group (111) include the following compounds.
  • preferred compounds represented by the general formula group (1—g) include the following compounds.
  • R is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.b
  • One or two non-adjacent CH 2 groups in this group may be replaced with an oxygen atom or a -CH-CH- group.
  • X represents a hydrogen or halogen atom
  • the liquid crystal composition according to the second aspect of the present invention contains one or more kinds of the phenyl pen zoate derivatives represented by the general formula (1) in a ratio of 0.1 to 99% by weight, and thus has excellent characteristics. It is preferable for expression.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises a liquid crystal composition having at least one phenyl benzoate derivative represented by the general formula (1),
  • the compound is completed by mixing compounds arbitrarily selected from the group of compounds represented by the general formulas (2) to (9) in accordance with the formula.
  • the compounds of the general formulas (2) to (4) used in the present invention preferably include the following compounds.
  • R represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • the compounds represented by the general formulas (2 :) to (4) are compounds having a positive dielectric anisotropy and have excellent thermal stability and chemical stability. It is an indispensable substrate for preparing liquid crystal compositions for TFT (AM-LCD) that require high reliability, such as a high or high specific resistance value.
  • the amount of the compound represented by any of the general formulas (2) to (4) may be arbitrarily set in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition and the stage for preparing the liquid crystal composition for TFT. However, it is preferably 0 to 97% by weight. More preferably, the content is 40 to 95% by weight. In that case, the compounds represented by the general formulas (5) to (9) may be partially contained.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) can also be used in a stage for preparing a liquid crystal composition for an STN display method or a normal TN display method.
  • the compounds represented by the general formulas (5) to (7) of the present invention preferably include the following compounds.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group or an alkenyl group, and R ′ represents an alkylene.
  • the one-branch compounds (5) to (7) have a positive dielectric anisotropy and a large value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage. It is also used for expanding the nematic range, such as viscosity adjustment, ⁇ adjustment, and increasing the clearing point. It is also used for the purpose of improving steepness.
  • the compounds of the general formulas (8) and (9) of the present invention preferably include the following compounds.
  • R 5 , R e , R 7 and R 8 represent an alkyl group or an alkenyl group.
  • the crests (8) and (9) are positive compounds with negative or weak dielectric anisotropy.
  • the compound of the general formula (8) is mainly used for the purpose of lowering the viscosity and adjusting the viscosity or An. Further, the compound of the general formula (9) is used for the purpose of extending the nematic range such as increasing the clearing point, and for the purpose of adjusting Z or ⁇ n.
  • the compounds of the general formulas (5) to (9) are indispensable compounds particularly for preparing liquid crystal compositions for the STN display mode and the ordinary TN display mode.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (5) to (9) can be arbitrarily used in the range of 1 to 99% by weight when preparing a liquid crystal composition for a normal TN display mode or STN display mode. , 10 to 97% by weight is preferred. More preferably, the content is 40 to 95% by weight. In this case, some of the chemical supports (2) to (4) may be used.
  • the sharpness and the viewing angle can be improved. Since the compound of the formula (1) is a low-viscosity compound, the response speed of a liquid crystal display device using the compound is improved.
  • the liquid crystal composition to be used according to the present invention is prepared in a manner which is conventional per se. Generally, a method of dissolving various components at a high temperature is used. Further, the liquid crystal material of the present invention is improved and optimized according to the intended use by a suitable additive. Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature and the like. Usually, a chiral dopant is added to induce the helical structure of the liquid crystal to adjust the required twist angle and to prevent reverse twist.
  • the liquid crystal composition used according to the present invention may contain a dichroic dye such as a merocyanine-based, styryl-based, azo-based, azomethine-based, azoxy-based, quinophthalone-based, anthraquinone-based, or tetrazine-based dye. It can also be used as a liquid crystal composition for guest host (GH) mode. Or three-dimensional knitting in NC ⁇ P or liquid crystal created by encapsulating nematic liquid crystal with microphone mouth It can also be used as a liquid crystal composition of polymer dispersed liquid crystal display device (PD LCD) ffl represented by polymer network liquid crystal display device (PNL CD) in which an eye-like polymer is prepared. In addition, it can be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode ⁇ dynamic scattering (DS) mode.
  • a dichroic dye such as a merocyanine-based, styryl-based, azo-based
  • composition examples can be shown as nematic liquid crystal compositions containing the fluorpenzoate derivative of the present invention.
  • the method for producing a phenyl pentzate derivative of the present invention is described as follows.
  • the compound represented by the one-branch group (11a) shown as a preferred compound is obtained by using 3-fluoroalkylbenzene 1 as a synthesis raw material, Lithium is converted to its 4-position by the action of a commonly known lithiation agent such as lithium.
  • the aldehyde derivative is then acted on by the action of a formylation agent such as formylpiperidine or N-dimethylformamide.
  • the carboxylic acid derivative 2 is produced by reacting with an appropriate oxidizing agent.
  • second manufacturing also be a work of C0 2 to Richio of rest is possible.
  • the carboxylic acid derivative 2 even by acting Okizarirukurori de 2 acid 3 ⁇ 4 compound derivative obtained by reacting common esterification to 1, for example hydrochloric acid, such as sulfuric Use mineral acids, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, non-aqueous ion-exchange resins such as amberlite as the acid catalyst, or use N, N'-dicyclohexyl carposimide (DCC) as the catalyst.
  • the compound (1-1a) can be produced by reacting with trifluorophenol. It is also possible to produce (1-1a) by forming thionyl chloride on 2 and inducing it to an acid chloride, followed by the action of 3.4.5-trifluorophenol in the presence of a base such as viridine. it can.
  • the compound represented by the single-arm group (1-b) can be produced by the following route. That is, for the compound (1-1b-1), the Grignard reagent prepared from the 3-fluoroborane-mobenzene derivative 4 is allowed to act on the alkyl-substituted hexahexanone 3 to lead to the alcohol derivative 5, and then to hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • a dehydration reaction is carried out using a mineral acid, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, or a non-aqueous ion exchange resin such as amberlite as an acidic medium, and then the catalytic hydrogen in the presence of a noble metal catalyst such as Pt, Rh, or Pd.
  • the compound (11b-3) was prepared by the reaction of ethylphosphinoacetate with ethyl and a base such as alkyllithium, sodium alcoholate, potassium-t-butoxide, etc.). To produce 2-carbon-coal medium, and then through catalytic hydrogenation in the presence of a noble metal catalyst such as Pt, Rh, Pd, etc. to pass through the olefin and further esterify the aluminum hydride. Is reduced to give the alcohol derivative 13 c 13 is treated with pyridinum chlorochromate (PCC) or with 0 ⁇ 50 oxidation (5 ⁇ oxidation) to give the aldehyde derivative M obtain.
  • PCC pyridinum chlorochromate
  • 5 ⁇ oxidation 5 ⁇ oxidation
  • the chemical products shown in the crotch group (1-1C) can be manufactured by the following route. That is, with respect to the compound (1-c-11), a 4-phenylalkylbenzene 17 is used as a starting material, and a Grignard reagent prepared from 4 is allowed to act in the presence of a catalyst such as palladium chloride to obtain a biphenyl derivative 18.
  • Compound 18 can be prepared by treating in the same manner as in the production of compound (1-1a). Further, the compound (1-c-2) can also be produced by esterification of the compound 10 with the 4-alkyl-substituted benzoic acid derivative 19.
  • the chemical compound represented by the general formula group (1-e) can also be produced by making full use of the above-mentioned reaction operation.
  • the compounds (1-1 e-1) and (1-e-2) are converted to 4- (4-) instead of the starting material 17 in the same reaction route as in the production of the compound (1-1-c-1). It can be produced using alkylcyclohexyl) hydrobenzene 27 or 1- (4-alkylcyclohexyl) -12- (41-fluorophenyl) ethane 28.
  • the compound represented by the one-armed group (11-f) can be produced by selecting starting materials, and combining and selecting the above-described reaction operations and other known reaction operations.
  • the production process is divided into two steps: 1) production of benzoic acid derivatives via lithiation and 2) esterification.
  • 1) production of benzoic acid derivatives via lithiation and 2) esterification.
  • the reaction product is silica gel as a filler and toluene
  • the mixture was treated with a column chromatography as a developing solvent to obtain 29.9 g of 2-fluoro-4-propylbenzaldehyde as a colorless oil.
  • 12.6 g (0.126 mol) of chromic acid was dissolved in a solution of 200 ml of acetic acid and 20 ml of water, and the above operation was carried out with stirring at room temperature.
  • a solution of 20.9 g of the benzaldehyde derivative obtained in the above in 20 ml of acetic acid was added dropwise over 15 minutes.
  • the mixture was heated to 50 and carried at the same temperature for 5 hours.
  • the reaction solution was added to 200 ml of ice water, and extracted with Jet ⁇ r ⁇ tel (150ral ⁇ 2).
  • the extracted solution was washed with water (150 inl x 3), and dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 24.5 g of a color display crystal.
  • the obtained crystal is 2-fluoro-4-propylbenzoic acid.
  • Esterification was performed according to a known method. That is, in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, and an air trap, 22.0 g of 2-fluoro-4-monopropylbenzoic acid obtained by the operation of 1) 0.1 ml of gin was dissolved, and while stirring, thionyl chloride II.lg was added dropwise at room temperature over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 50 ° C in a water bath and stirred for 2 hours.
  • 3-fluorofluorobenzene having a different alkyl group chain length was used in place of 3-fluoropropylbenzene to obtain the following 3,4.5-trifluorofluorobenzene (2-fluoro-4-1).
  • Alkyl) benzoate can be produced.
  • reaction steps are divided into two steps: 1) production of 2-fluoro-4- (trans- 1 -propylcyclohexyl) benzoic acid and 2) esterification.
  • 2-fluoro-4- trans- 1 -propylcyclohexyl
  • the dried product was sufficiently washed with water, dried under reduced pressure, and recrystallized from toluene to obtain 30.5 g of a colorless crystal having a melting point.
  • This is 2-fluoro-4- (trans-1-propylcyclohexyl) benzoic acid.
  • reaction solution was separated from the toluene layer, the aqueous layer was oiled with toluene (50ral x 2), the organic layer was mixed, and then mixed with 50 ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution, water (50 ml x 2), 50 ml of saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and After successively washing with water (50 ml ⁇ 2), the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 23.lg of a brown crystalline reactant.
  • reaction product was treated by column chromatography using silica gel as a filler and toluene as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 14.8 g of colorless crystals.
  • This is 3,4.5-trifluorofluoro-2- (2-fluoro-1-4- (trans-14-propyl-hexyl)) benzoate.
  • 2-fluoro-41- (trans-4-propylcyclohexyl) 2-fluoro-1-4- (trans-4-alkylhexyl) having a different alkyl group chain length in place of benzonitrile
  • Benzonitrile can be used to produce the following 3,4,5-trifluorophenyl (2-fluoro-41- (trans-14-alkylcyclohexyl)) benzoate.
  • 2,6-difluoro-4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzonitrile is replaced with 2-fluoro-41- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile instead of benzonitrile.
  • the following 3.4.5-trifluorophenyl (2.6-difluoro-1- (trans-14-alkylcyclohexyl)) benzoate can be produced using the following method.
  • the chain length of the alkyl group or the position of the olefin on the alkyl chain is replaced with 2-fluoro-41- (trans-1- (3-butenyl) cyclohexyl) benzonitrile.
  • 2-fluoro-4-((trans-4-1 ((E) -alkenyl) cyclohexyl) benzonitrile) the following 3,4,5-trifluorotrifluoro-1- (2-fluoro-4- ( Trans- (41) ((E) -alkenyl) cyclohexyl)) Monkey
  • the chain length of the alkyl group or the position of the off-line on the alkyl chain is changed in place of 2-fluoro-41- (trans-4- (3-butenyl) cyclohexyl) benzonitrile.
  • 2-fluoro-41- (trans-4- (3-butenyl) cyclohexyl) benzonitrile Different 2,6-difluoro-4- (trans-1-((E) -alkenyl) cyclohexyl) benzonitrile Can be used to produce the following 3,4.5-trifluorophenyl (2,6-difluoro-41- (trans-14-((E) -alkenyl) cyclohexyl)) benzoate.
  • the production process is as follows: 1) Preparation of 2-fluoro_ (2- (trans-1-propylcyclohexyl) ethyl) benzoic acid chloride and 2) Esterification of 3,4,5-trifluorophenyl mono (2 —Fluoro- (2- (trans-14-propylcyclohexyl) ethyl)) is separated into two steps in the production of benzoate.
  • 2-fluoro_ (2- (trans-1-propylcyclohexyl) ethyl) benzoic acid chloride
  • Esterification of 3,4,5-trifluorophenyl mono (2 —Fluoro- (2- (trans-14-propylcyclohexyl) ethyl)
  • 2-fluoro- (2- (trans-14-alkylalkyl) having a different alkyl chain length is used instead of 2-fluoro- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) benzonitrile.
  • the following 3.4.5-trifluorophenyl (2-fluoro- (2- (trans-14-alkylcyclohexyl) ethyl)) benzoate can be produced using quinl) ethyl) benzonitrile.
  • reaction solution was subjected to distillation under reduced pressure of an aspirator to remove unreacted thionyl chloride and toluene, followed by 'concentration' and 'pressureless distillation' to obtain an acid chloride derivative (13.9 g of a colorless pond). Then, in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, add 3.4.5 to 8.8 g (59.3 ⁇ 1) of 3.4.5-trifluoro-mouth in 50 ml of toluene under nitrogen atmosphere.
  • reaction product was purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent, and recrystallized from a mixed solvent of toluene and heptane to obtain 8.6 g of a colorless liquid crystal. This is 3.4.5-trifluorophenyl (2-fluoro--(2- (4-propylphenyl) ethyl)) benzoate.
  • 2-fluoro-4- (2- (4-propylphenyl) ethyl) is different from benzoic acid in the chain length of the alkyl group.
  • 2-Fluoro mouth—4— (2- (4-alkylphenyl) ethyl
  • 3,4.5-trifluorophenyl-1- (2-fluoro-4- (2- (4-alkylphenyl) ethyl)) benzoate can be produced using benzoic acid.
  • the mixture was kept at 60 ° C in a warm bath and aged for 2 hours, and then 100 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction.
  • 100 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction.
  • the aqueous layer was extracted with ethyl ether lOOinl.
  • the organic layer was mixed, washed successively with 100 ml of water, 50 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution and water (100 ml ⁇ 2), dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain 9.7 g of a reaction product.
  • reaction product was purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent, and recrystallized from a mixed solvent of toluene and heptane to obtain 5.7 g of colorless crystals.
  • This is 3, 5— It is a benzoate (2-fluoro-4-1 (trans-4-1 (trans--4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl)) benzoate.
  • 2-fluoro-41- (trans-1-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) having a different alkyl group chain length in place of benzonitrile is used.
  • 4- (Trans-41-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) Benzonitrile is used to prepare the following 3,4,5-trifluorophenyl (2-fluoro-4-1 (trans-1-4- (trans-1)) 4 Monoalkyloxycyclohexyl) cyclohexyl)) Benzoate can be produced.
  • 2,6-difluoro-4 having a different alkyl group chain length in place of 2-fluoro-41 (trans-41- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) benzonitrile according to the above production method.
  • — (Trans-14- (trans-14-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) Benzonitrile is used to prepare the following 3,4,5-trifluorophenyl- (2,6-difluorobutadiene) — (Trans-14- (trans-14-alkylcyclohexyl) cyclohexyl)) Benzoate can be produced.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure of an aspirator to remove unreacted thionyl chloride and toluene.
  • lg (13.lmmol) was dissolved, and while stirring, the concentrate obtained by the above operation was added dropwise over 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was kept at 60 ° C. in a warm bath and aged for 2 hours.
  • the aqueous layer was extracted with 100 ml of getyl ether. After mixing the organic layer, the mixture was washed successively with 100 ml of water, 50 ml of 2N sodium hydroxide aqueous solution and water (100 ml x 2), and then dried. Drying over magnesium sulfate and concentration gave 4.1 g of the reaction product.
  • the reaction product was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent, and recrystallized from toluene to obtain 3.O g of colorless crystals. This is 3,4,5-trifluorophenyl- (2-fluoro-4-(-(trans-14-propylcyclohexyl) phenyl)) benzoate.
  • 2-fluoro-4- (4- (trans- (trans-41-propylcyclohexyl) phenyl) benzonitrile which has a different alkyl group sales length, is replaced by benzonitrile.
  • 1,4-Alkylcyclohexyl) benzonitrile and the following 3,4,5-Trifluorophenyl (2-fluoro-41- (4- (trans-14-Alkylcyclohexyl) phenyl) ) Benzoate can be manufactured.
  • the alkyl group having a different chain length is used instead of 2-fluoro-41-(-(trans-4-1provylcyclohexyl) phenyl) benzonitrile.
  • (Trans-1-4-alkylcyclohexyl) phenyl) Benzonitrile is used to prepare the following 3,5-trifluorophenyl-1- (2,6-difluoro-4-1 (4- (trans-4-alkylcyclohexyl)) Phenyl)) Benzoate can be produced.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure of an aspirator to remove unreacted thionyl chloride and toluene.
  • the aqueous layer was extracted with 100 ml of getyl ether.
  • the organic layer was mixed, washed successively with 100 ral water, 50 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution and water (100 ml ⁇ 2), dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain 6.7 g of a reaction product.
  • the reaction product was purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent, and recrystallized from toluene to obtain 3.7 g of colorless crystals. This is the 3,4.5-trifluo mouth phenyl (2-fluoro-4-(-(2- (trans-41-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl)) benzoate.
  • 2-fluoro-4- (4- (2- (trans-14-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl) benzonitrile differs in the chain length of the alkyl group, instead of 2- (4- (2- (trans-14-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl) benzonitrile.
  • Example 10 (use example 1)
  • the clearing point (C p) of the nematic liquid crystal of the liquid crystal composition was 72.4 ° C.
  • This liquid crystal composition was sealed in a TN cell (twisted nematic cell) with a cell thickness of 9 // m, but the operating threshold voltage (V lh ) was 1.78 V, the dielectric anisotropy value ( ⁇ £) was +11.0, The refractive index anisotropy value ( ⁇ ) was 0.137, and the viscosity at 20 ° C. (?? 20 ) was 27.0 cP.
  • the liquid crystal composition was used as a mother liquid crystal in 85 parts of the 3,4.5-tooth described in Example 2.
  • a mixture of 15 parts of trifluorophenyl (2-fluoro-41- (trans-14-propyl-hexyl) hexyl) benzoate was measured for physical properties.
  • V lh: l.45V, ⁇ ⁇ : 13.3, ⁇ : 0. 133, ⁇ 20: was 32.8 c P.
  • the composition was left in a freezer at ⁇ 20 ° C. for 20 days, but no crystals were precipitated.
  • Example 1 1 (Example 2)
  • composition shown in Use Example 1 was used as a mother liquid crystal in 85 parts thereof.
  • 3.4.5-Trifluorophenyl (2-fluoro-41- (trans-1-41-pentylcyclohexyl)) shown in Example 2 in 85 parts thereof 15 parts of benzoate were mixed, and the physical properties were measured. Consequently C p: 71.4 ° CV t " : 1 ⁇ 47V, ⁇ ⁇ ⁇ 12.9, ⁇ : 0. 133, 7 20:?. 32.5c was ⁇ also the composition - of 20 ° C full When left in the reserzer for 20 days, no crystal precipitation was observed.
  • composition examples (Examples 12 to 2 can be shown.
  • the compounds in the composition examples are represented by abbreviations according to the following rules. That is, the left terminal groups are s, sO, sOt, Vs and sVt, the linking groups are 2, E, T and V, and the ring structure is B, B (F), B (F. In F), ⁇ , and Py, the right terminal groups are indicated by F, CL, C, OCF3, 0CF2IKw, Ow, EMe, and ⁇ ⁇ ⁇ .
  • H 2 C CUC. H 2.-V s- Knot base symbol 1 CH 2 C 11 2 2-C 00- E 1 C ⁇ C 1 T
  • the clearing point (C p) of the nematic liquid crystal of the liquid crystal composition having a composition of 30% (trans-hexyl hexyl) benzonitrile is 52.3 ° C (this liquid crystal composition has a cell thickness of 9%).
  • the operating threshold voltage (V th ) is 1.60 V
  • the dielectric anisotropy value ( ⁇ £) is +10.7
  • the refractive index anisotropy value is sealed in a TN cell (twisted nematic cell) of // m. ⁇ ) was 0.119
  • the viscosity ( 20 ) at 20 ° C was 21.7 cP.
  • the liquid crystal composition was used as a mother liquid crystal in 85 parts of the liquid crystal composition of 3.4,5-trifluorophenyl (2-fluoro-4- (trans-1-propylcycline) shown in Example 2. Mix 15 parts of an equal mixture of benzoate and benzoate and 3.4.5-trifluorophenyl (2-fluoro41- (trans-14-pentylcyclohexyl)) benzoate. A new composition was prepared. In addition, for comparison, a compound having the same alkyl chain length as the compound shown in the above example among the compounds represented by the formula (USP5032313) shown in (c) of the background art was similarly used for a new composition. The compositions were prepared, and the physical properties of each composition were measured and the results were compared. Further, regarding the compatibility, the prepared composition was left standing in one of 20 freezers, and a comparison was made by observing the precipitation of crystals. Table 1 shows the measurement results of the physical properties and the compatibility test results.
  • the phenyl penzoate derivative of the present invention shows the same viscosity as that of the reference compound and has a threshold lift voltage (V lh ) which is about the same as that of the composition using the reference compound. It was found to be as low as 10%.
  • V lh threshold lift voltage
  • precipitation of crystals was confirmed in the composition prepared from the compound of the reference from the start of standing for 3 days, whereas precipitation of crystals of the compound of the present invention was observed for more than 20 weeks. I was not able to admit.
  • the phenylbenzene derivative of the present invention has a relatively low viscosity, a large dielectric anisotropy and a small refractive index anisotropy. It is a new liquid crystal substrate with excellent compatibility, especially low-temperature compatibility.By using the compound of the present invention in a liquid crystal composition, it is possible to effectively lower the threshold voltage without significantly increasing the viscosity. Thus, a liquid crystal composition having improved characteristics can be provided.
  • the phenyl penzoate derivative of the present invention has a very small dielectric anisotropy value while having a very large dielectric anisotropy value (m ⁇ ), and has a low driving voltage, in particular, a low voltage of a fast minimum type. It is a compound with excellent characteristics as a liquid crystal material for ⁇ and a low voltage TFT ffl liquid crystal material.
  • the phenyl benzoate derivative of the present invention can be used in many other liquid crystal compounds, namely, ester, Schiff base, biphenyl, phenylcyclohexane, bicyclohexane, heterocyclic and fluorinated compounds. Has good compatibility with liquid crystal compounds, and has particularly excellent properties at low temperatures. Further, by adding the compound of the present invention as a component of the liquid crystal composition, it is possible to significantly lower the driving voltage while improving the viscosity and suppressing the decrease in the temperature range of the nematic liquid crystal phase.

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Description

明 細 窨
フユ二ルペンゾァー ト誘導体および液晶組成物 技術分野
本発明は、 主として T N用液晶組成物において好適な諸物性を発現せ しめる新規液晶性化合物および上述の新規液晶性化合物を用いた好適な 諸物性を有する液晶組成物に関する。
背景技術
液晶表示素子は、 液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を 利用するものであるが、 その表示方法としてはねじれネマチック型 （T N型）、 スーパーツイス トネマチック型（S T N型）、 動的散乱型（D S 型）、 ゲスト · ホスト型（G— H型）、 D A P型等が知られている。 また、 これらの ¾勖方式にはスタティ ック駆動方式、 時分割駆動方式、 ァクテ イブマトリ ックス駆動方式、 2周波駆動方式等が知られている。 これら 種々の液晶表示素子に用いられる液晶物質の性質は、 その使用用途に応 じて種々異なるが、 いずれの液晶物質も水分、 空気、 熱、 光等外的環境 因子に対して安定であること、 また、 室温を中心としてできるだけ広い 温度範囲で液晶相を示し、 低粘性でありかつ駆動電圧が低いことが要求 される。 さらに、 通常液晶表示素子に用いられる液晶物質は、 個々の表 示素子に要求される最適な誘電率異方性（△ £ )あるいは屈折率異方性 (△n )に調製するために数種ないし二十数種の液晶性化台物から構成さ れる。 このため他の液晶化合物との相溶性、 特に最近では種々の環境下 での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であることが要求され る。
ところで、 液晶化合物の末端にフッ素原子を置換基として有する化台 物は、 置換基としてシァノ基を有する化合物と比較し、 一般的に小さい 誘電率異方性値（△ ε )ならびに屈折率異方性値（Δ η )を示すが、 特徴と してシァノ基置換の化合物よりも著しく優れた化学的安定性を有し、 経 時変化に伴うイオン性不純物等の発生も少ないと考えられている。 その ため現在ではフッ素系化合物はァクティブマトリクス方式をはじめとし 種々のモ一ドに盛んに用いられている。 この分野の近年に於ける開発傾 向は、 携帯 T Vをはじめとした-液晶素子の小型化、 低電圧化の要求に伴 い駆動電圧を低下させることであり、 この目的を達成するべく、 大きな 誘電率異方性値（厶 ε )を有する化合物の開発が盛んに行われている。 フッ素系化合物において誘電率異方性値（Δ ε )を増大させるには、 フ ッ素原子の置換数を增加させることが効果的であり、 当該業者の間では 通常行われる手法である。 しかし、 フッ素原子の置換数と粘性とは比例 的な関係があり、 さらにフッ素原子の匱換数と液晶相温度範囲とは相反 する関係にあることが当該業者の間で経験的に知られている。 従って粘 性の上昇を抑え、 かつ液晶相温度範囲の低下を抑制して、 誘電率異方性 (△ε )のみを向上させることは困難と考えられてきた。 フッ素原子多置 換の化合物の一例として下記の構造を有する化合物が開示されている。
Figure imgf000004_0001
X=F. OCF, 化合物（a )、 （b )および（c )の誘電率異方性値（△ ε )の大きさを比較 するとその大きさは （ c ) > ( b )〉（ a )の順となる。 しかし化合物（ c ) は他の液晶化台物との相溶性、 特に低温相溶性に関してはあまり良好で はない。 一方化合物（d )は分子骨格の側方位にフッ素原子を置換した一 例であるが、 この化合物に於いても相溶性に関してはあまり良好ではな い。
発明の開示
本発明の目的は比較的低粘性で大きな誘電率異方性を有すると共に小 さな屈折率異方性を有し、 他の既知の液晶化合物との相溶性、 特に低温 相溶性に優れた新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物を 提供することにある。
本発明者らは上述したような問題を解決すべく鋭意検討した結果、 高 誘電率異方性を有する液晶性化合物としてフユ二ルペンゾァートの部分 構造を有し、 エステルカルボニル基のオルト位にフッ素原子を置換した 化合物を考案し、 その物性を検討したところ、 エステルカルボニル基の オルト位に置換したフッ素原子は、 粘性の向上ならびに液晶相温度範囲 の低下を抑制し、 当初発明者らが予想したよりも極めて高い誘電率異方 性を発現させ、 さらに他の液晶化合物との相溶性、 特に低温相溶性の改 善に著しい効果を示すことを見いだし、 新規液晶性物質として本発明を 完成するに至った。
本発明の第一は、 一般式（1 )
X F
R1-(A)rn-Z1-(B)n-Z2—(^^000-<^ ^-F (l)
(式中 は水素または炭素数 1 ~10の直饋もしくは分岐アルキル基であ り、 この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH 2基を酸素原子または -CH-CH-基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 し、 A、 Bはそれぞれ独立して 1.4一フヱニレン基またはトランス一 1,4 ーシク口へキンレン基を表し、 この基はハロゲン原子が置換されていて もよく、 および Z2は相互に独立して- CH2CH2-、 -C0-0-、 -0-CO-、 - CH = CH-、 - C≡C -、 -(Cll2)4-または共有結合であり、 mおよび nは相互 に独立して 0あるいは 1である） で表されるフヱニルベンゾァート誘導 体である。
—般式（1 )における が水素原子以外の基である場合は、 具体的な基 として以下の基を包含する。 すなわち、 ― - が直鎖状の基である場合、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1〜 9のアルコキシ基、 炭素数 2〜9のアルコキシアルキル基、 炭素数 2 ~ 8のアルコキシアルコキシ基、 炭素数 2〜11のアルケニル基、 炭素数 2 〜 10のアルケニルォキシ基、 炭紫数 3〜10のアルケニルォキシアルキル 基、 炭素数 3〜10のアルコキシアルケニル基であり、
また、 が分岐した基である場合、 炭素数 3〜10のアルキル基、 炭素 数 3〜 9のアルコキシ基、 炭素数 4〜9のアルコキシアルキル基、 炭素 数 4 ~ 8のアルコキシアルコキシ基、 炭素数 3〜11のアルケニル基、 炭 素数 3〜 10のアルケニルォキシ基、 炭素数 4 ~ 10のアルケニルォキシァ ルキル基、 炭素数 4 ~ 10のアルコキシアルケニル基である。
が分岐した基である場合において、 特にそれが光学活性な基である 場合は、 ネマチック液晶相にねじれ構造を誘起させるための添加剤とし ても、 あるいは強誘鼋性を示すカイラルスメクチック液晶の成分として も使用できる。
本発明の第一において好ましい態様の一つは、 一般式（ 1 )において m = η = 0、 Ζ ,および Ζ2は共に共有結合で表されるフェニルベンゾァート 誘導体である。
本発明の第一において好ましい別の態様は、 一般式（ 1 )において m = 1、 n = 0で表され、 Ί Ζ2のいずれか一方が共有結合、 Αが トランス 一 1, 4ーシクロへキシレン基であるフヱニルベンゾァー ト誘導体である。 本発明の第一において好ましい更に別の態様は、 一般式（ 1 )において m = l、 π = 0で表され、 Z h Z 2のいずれか一方が共有結合、 Aが 1 , 4 ーフヱニレン基であるフヱニルべンゾァー 卜誘導体である。 本発明の第一において好ましい更に别の態様は、 一般式（1 )において m= l、 n = lで表され、 かつ A、 Bがそれぞれトランス一 1, 4ーシク 口へキシレン基であるフユ二ルペンゾァ一 ト誘導体である。
本発明の第一において好ましい更に別の態様は、 一般式（1)において m= l、 n = lで表され、 かつ Aがトランス一 1, 4ーシクロへキシレン 基であり、 Bが 1.4一フヱニレン基であるフヱニルベンゾァート誘導体 である。
本発明の第一において好ましい更に別の態様は、 一般式（1 )において m= l、 n = lで表され、 かつ Aが 1， 4一フヱニレン基であり、 Bがト ランス一 1, 4ーシク口へキシレン基であるフヱニルベンゾァー ト誘導体 である。
本発明の第一において好ましい更に別の態様は、 一般式（1 )において m= l、 n = lで表され、 かつ A、 Bがそれぞれ 1.4—フヱニレン基で あるフヱニルペンゾァー ト誘導体である。
本発明の第二は、 本発明の第一に記載の一般式（1 )で示されるフユ二 ルペンゾァー ト誘導体を少なく とも 1成分以上含むことを特徴とする、 少なく とも 2成分以上からなる液晶組成物である。
本発明の第二において好ましい態様の一つは、 第—成分として、 本発 明の第一に記載の一般式（1 )で示されるフェニルベンゾァー ト誘導体を 少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式（2 )、（3 )および（4 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 B2は炭素数 1 ~10のアルキル基を示し、 Yは Fまたは C1を示し. ( および Q2は各々独立して Hまたは Fを示し、 rは 1または 2を示し、 Z3および Z<各々独立して- CH2CH2-または共有結合を示す。） からなる群 から選択される 1種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とす る液晶組成物である。
本発明の第二において好ましい別の態様は、 第一成分として、 本発明 の第一に記載の一般式（1 )で示されるフエ二ルペンゾァート誘導体を少 なくとも 1種含有し、 第二成分として、 一般式（5)、 （6)、 （7)、 (8) および（9)
Figure imgf000008_0001
(式中、 R3は炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 2 ~ 10のアルケニ ル基を示す。 いずれにおいてもそのうち任意のメチレン基（_CH2- )は酸 素原子（-0-)によって置換されても良いが、 2つ以上のメチレン基が連 続して酸素原子に置換されることはない。 Z5は- CH2CH2-、 -COO-または 共有結合を示し、 Q3および は Hまたは Fを示し、 Cはシクロへキサン 環、 ベンゼン環または 1, 3—ジォキサン環を示し、 sは 0または 1を示 す。）
Figure imgf000008_0002
(式中、 R4は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 Q5は Hまたは Fを示し. kは 0または 1を示す。）
Figure imgf000008_0003
(式中、 B 5は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 Dはシクロへキサン 環またはベンゼン環を示し、 Q eおよび Q 7はそれぞれ独立して Hまた は Fを示し、 Ζβは一 C00—または共有結合を示し、 hは 0または 1を示 す。）
e- ( E )-Z7-( F )-R7 ( 8 )
(式中、 Reおよび R7は各々独立して炭素数 1〜10のアルキル基、 アルキ ルォキシ基またはアルキルォキシメチル基を示し、 Eはシクロへキサン 環、 ピリ ミ ジン環またはベンゼン環を示し、 Fはシクロへキサン環また はベンゼン環を示し、 Z7は- C≡C -、 -COO-、 -CH 2CH 2 -または共有結合を 示す。）
R8-(G)-Z8-(H)-Z9-(J)-R9 (9)
(式中、 Reは炭紫数 1〜10のアルキル基またはアルキルォキシ基を示す c R9は炭素数 1〜10のアルキル基、 アルキルォキシ基またはアルキルォキ シメチル基を示し、 Gはシク口へキサン環またはピリ ミ ジン環を示し、 Hおよび Jは各々独立してシク口へキサン環またはベンゼン琛を示し、 Ζβは- C00-、 - CH2CH2-または共有結合を示し、 Z9は- Cョ C -、 - C00-または 共有結合を示し、 Q 8は Hまたは Fを示す。） からなる群から選択される 1種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物で ある。
本発明の第三は、 本発明の第一に記載の一般式（1 )で示されるフエ二 ルペンゾァート誘導体を少なく とも 1成分以上含むことを特徴とする、 少なく とも 2成分以上からなる液晶組成物を用いた液晶表示素子であ る
本発明の第三に用いられる液晶組成物の好ましい態様は、 本発明の第 二に記載したいずれかの態様の液晶組成物である。
本発明の第一の一股式（ 1 )で表されるフ ニルベンゾァー 卜誘導体の 好ましい態様を具体的に示すと、 次の（1 a )~(1 - g)の一般式群に より表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000010_0001
X F
(I-c)
R^ Z'-^C00~ _^F
Figure imgf000010_0002
(式中 Rは水素または炭素数 1〜9の直鎮もしくは分岐アルキル基であ り、 この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH2基を酸素原子または -CH = CH-基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 し、 Z，および Z2は相互に独立して- CH2CH2-、 -C0-0-、 - 0- CO-、 - CH=CH-、 - C≡C -または共有結合である）
一般式群（1一 b)で示される好ましい化合物を更に具体的に示すと、 以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
(式中 Rは水素または炭素数 1〜9の直鎖もしくは分岐アルキル基であ り、 この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH2基を酸素原子または - CH=CH-基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 す）
—般式群（1一 c)で示される好ましい化合物を更に具体的に示すと、 以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000011_0002
X F
-COO— /)-COO— ^-F (I-c-2)
Figure imgf000011_0003
(式中 Rは水素または炭素数 1~9の直鎖もしくは分岐アルキル基であ り、 この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH2基を酸素原子または _CH = C1卜基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 す）
一般式群（1一 d )で示される好ましい化合物を更に具体的に示すと 以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
(式中 Rは水素または炭素数 1〜9の直鎖もしくは分岐アルキル基であ り、 この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH 2基を酸素原子または - CH = C H -基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 す）
一般式群（1 一 e )で示される好ましい化合物を更に具体的に示すと、 以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
(式中 Rは水素または炭素数 1〜 9の直鑌もしくは分岐アルキル基であ り、 この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH 2基を酸素原子または -CH=CH-基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 す）
—般式群（1一 f )で示される好ましい化合物を更に具体的に示すと、 以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
(式中 Rは水^または炭紫数】 〜 9の^ ίίίもしく は分岐アルキル^であ り、 この S巾の 1 つまたは隣接しない 2つの C II 2 Mを 1½素原子または -CH = CH-基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 す）
—般式群（1— g)で示される好ましい化合物を更に具体的に示すと、 以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
(式中 Rは水素または炭素数 1〜9の直鎖もしくは分岐アルキル基であ b この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH 2基を酸素原子または -CH-CH-基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子を表 す）
本発明の第二に係る液晶組成物は一般式（1 )で表されるフエ二ルペン ゾァー ト誘導体の 1種以上を 0. 1〜99重量％の割合で含有することが、 優良な特性を発現せしめるために好ましい。
更に詳しくは、 本発明により提^される液晶組成物は、 一般式（1 )で 表されるフエ二ルペンゾァ一ト誘導体を少なく とも一つ含有する第一成 分に加え、 液晶組成物の目的に応じて一般式（2 ) ~ ( 9 )で表される化合 物群から任意に選択される化合物を混台する事により完成する。
本発明に用いられる一般式（2 )〜（ 4 )の化合物として、 好ましくは以 下の化台物を挙げることができる。
( R,はアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
Figure imgf000019_0001
s (
(
5) s (
5 (
Figure imgf000019_0002
2 5 ( 二
二
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
m .
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
，卜 Sさ 96 OAi
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
s -i
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
一般式（2：)〜（4 )で表される化合物は誘電率異方性が正の化合物であ り、 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の 高い、 あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求される T FT (AM- L C D)用の液晶組成物を調製する場台には、 不可欠な化台物で める。
一般式（2 )〜（ 4 )で表される化合物の使用量は、 T FT用の液晶組成 物を調製する場台、 液晶組成物の全重量に対して 1〜99重量％の範囲で 任意に使用できるが、 】0~97重量％が好ましい。 より好ましくは 40〜95 重量％が好ましい。 また、 その際には一般式（5)〜（9)で表される化合 物を一部含有しても良い。 STN表示方式、 または通常の TN表示方式 用の液晶組成物を調製する場台にも一般式（2 )〜（ 4 )で表される化合物 を使用することができる。
本発明の一般式（5)~(7)で表される化合物として、 好ましくは以下 の化台物を挙げることができる。
(R2、 R3および R4はアルキル基またはアルケニル基を示し、 R'はアルキ レンを示す。）
-
Figure imgf000027_0001
d (R' はアルキレンを示す。 )
Figure imgf000028_0001
(6-3)
Figure imgf000029_0001
じ
Figure imgf000029_0002
2じ- 一股式（5 )〜（ 7 )の化合物は誘電率異方性が正でその値が大きく、 特 にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 粘度調整、 Δ η 調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用さ れる。 さらに、 また急峻性を改良する目的にも使用される。
本発明の一般式（8 )および（9 )の化合物として好ましくは以下の化合 物を挙げることができる。
(R 5、 Re、 R7および R8はアルキル基またはアルケニル基を示す。）
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
()85-
9SSミ_
Figure imgf000032_0001
061) (-
—股式（8 )および（9 )の化台物は、 誘電率異方性が負かまたは弱い正 の化合物である。 一般式（8 )の化合物は主として粘度低下およびノまた は A n調整の目的で使用される。 また、 一般式（9 )の化合物は透明点を 高くする等のネマティ ックレンジを広げる目的および Zまたは Δ n調整 の目的で使用される。
—般式（5 )〜（ 9 )の化合物は、 特に S T N表示方式および通常の T N 表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、 不可欠な化合物である。
—般式（5 )〜（ 9 )の化合物の使用量は、 通常の T N表示方式および S T N表示方式用の液晶組成物を調製する場合には 1 ~99重量％の範囲で 任意に使用できるが、 10〜97重量％が好ましい。 より好ましくは 40〜95 重量％が好ましい。 また、 その際には（2 )〜（4 )の化台物を一部使用し ても良い。
本発明に係る液晶組成物を T F T液晶表示素子に fflいることによって、 急峻性、 視野角の改善ができる。 また（1 )式の化合物は低粘性化合物で あるので、 これを用いた液晶表示素子の応答速度は改善される。
本発明に従い使 fflされる液晶組成物は、 それ自体慣用な方法で調製さ れる。 一般には、 種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとら れている。 また、 本発明の液晶材料は、 適当な添加物によって意図する 用途に応じた改良がなされ、 最適化される。 このような添加物は当業者 によく しられており、 文献等に詳細に記載されている。 通常、 液晶のら せん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ（reverse- twist ) を防ぐためキラルドープ材（chi ral dopant)などを添加する。
また、 本発明に従い使用される液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチ リル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アン 卜 ラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲス トホス ト ( G H )モー ド用の液晶組成物としても使用できる。 あるいはネマチック 液晶をマイク口カプセル化して作成した N C Λ Pや液晶中に三次元編み 目状高分子を作成したポリマーネッ トワーク液晶表示素子（P N L CD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（PD L C D)fflの液晶組成物 としても使用できる。 その他複屈折制御（E C B)モー ドゃ動的散乱（D S)モード用の液晶組成物としても使用できる。
さらに本発明のフ 二ルペンゾァー ト誘導体を含有するネマチック液 晶組成物として以下に示すような組成例を示すことができる。
組成例 1
Figure imgf000035_0001
574
組成例 2
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
C2H5— -CH2CH2- 8% C3H7-< -CH2CH; 4% 〇5Η，, >-CH2CH; 8%
組成例 3
Figure imgf000037_0001
C3H7■ -CH,CH; 6%
F
-CH2CH2-HL /> 6%
,
CH2CH2-
Figure imgf000038_0001
if)
574 組成例 5
Figure imgf000039_0001
CsH, CH2CH2- )-F 6¾ 574
組成例 6
Figure imgf000040_0001
C3H7- ■CH2CH2— ~F 11%
Figure imgf000040_0002
C3H7 CH2CH2-4 -L /)-F 3%
Figure imgf000041_0001
574 組成例 8
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
組成例 9
Figure imgf000043_0001
5% 3%
Figure imgf000043_0002
8%
Figure imgf000043_0003
CsH1¾ 2% 組成例 10
Figure imgf000044_0001
C3H7 -C4Hg 8%
H3COH,C- -C3H7 4% 574
組成例 11
Figure imgf000045_0001
CN 5% C3H7- OC2H5 5%
Figure imgf000045_0002
Si6 ΟΑλ
Figure imgf000046_0001
574 組成 13
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
74
成例 14
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
O H 4
Figure imgf000048_0003
組成例 15
C2H5
Figure imgf000049_0001
一 10*
Figure imgf000049_0002
574 組成例 16
Figure imgf000050_0001
組成例 17
Figure imgf000051_0001
Η9 >— H^OCF3 6¾
Figure imgf000051_0002
組成例 18
Figure imgf000052_0001
74 組成例 19
C
C5
Figure imgf000053_0001
C5Hn " CH2CH2— " C"H9 3%
Figure imgf000053_0002
574
組成例 20
Figure imgf000054_0001
C3H7 ~ Jr^~Qr 10% (本発明のフ 二ルペンゾァート誘導体の製法）
次に本発明のフエ二ルペンゾァート誘導体の製造方法は、 例えば好ま しい化合物として示した一股式群（1一 a )で示される化台物は 3—フル ォロアルキルベンゼン 1を合成原料として、 アルキルリチウム等一般的 に知られているリチォ化剤を作用させることで、 その 4位をリチォ化し. その後にホルミルピぺリ ジン、 N—ジメチルホルムアミ ド等のホルミ ル化剤を作用させアルデヒ ド誘導体に導き、 適当な酸化剤を作用させる ことよりカルボン酸誘導体 2を製造する。 また、 リチォ化休に C02を作 用させても 2の製造は可能である。 さらに 1にフリーデルクラフッ反応 にてォキザリルクロリ ドを作用させても 2の酸 ¾化物誘導体が得られる c 次にカルボン酸誘導体 2は一般的なエステル化の方法に従い、 例えば塩 酸、 硫酸等の鉱酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸、 アンバーライ ト等の非水性ィォン交換樹脂を酸触媒として使 fflするか、 あるいは N, N' —ジシクロへキシルカルポジイ ミ ド（D C C )を触媒として 3. 4 . 5— トリ フルオロフ ノールと作用させることにより化合物（ 1一 a )を製造する ことができる。 また、 2に塩化チォニルを作 Π1させ酸塩化物に誘導した 後、 ビリ ジン等の塩基の存在下 3. 4 . 5— トリフルオロフェノールを作用 させることでも（ 1一 a )を製造することができる。
OH-
Figure imgf000055_0001
反応原料の一つである 3. 4. 5— 卜、) フルオロフヱノールは 3. 4. 5— トリ フルォロブロモベンゼンを出発物質として製造することができる。 すな わち S. 0. Lawessonらの方法（J . Am. Chem. Soc. . 8 1 , 4230 ( 1 959 ) )に ½ /24574 い 3. 4. 5— ト リフルォロブ口モベンゼンから調製したグリニャール試薬 に tーブチルヒ ドロペルォキシドを作 fflさせるか、 また、 し Kidwel l らの方法（Org^ Synth. , = , 918( 1973) ) に従い、 グリニャール試薬をホ ゥ酸トリアルキルで処理してホウ酸エステル誘導体とした後、 過酸化水 素水にて酸化処理して製造することができる。
Figure imgf000056_0001
一股式群（1— b )で示される化合物については以下の経路で製造する ことができる。 すなわち化合物（ 1 一 b— 1 )についてはアルキル置換シ ク口へキサノ ン 3に 3—フルォロブ口モベンゼン誘導体 4から調製した グリニャール試薬を作用させ、 アルコール誘導体 5に導いた後、 塩酸、 硫酸等の鉱酸、 p— トルエンスルホン酸等の有機酸、 アンバーライ ト等 の非水性イオン交換樹脂を酸醮媒として脱水反応を行い、 次に Pt、 Rh、 Pd等の貴金属触媒の存在下における接触水素添加にて 1一 （ 4一アルキ ルシクロへキンル） 3—フルォロベンゼン誘導体 6を得る。 6は前記の 化合物（ 1 一 a )製造の場合と同様にリチォ化を経由してカルボン酸誘導 体とし、 3. 4. 5— ト リフルオロフヱノールとのエステル化により製造で さる。
Figure imgf000056_0002
(I-b-1) 化合物（1— b— 2 )については 3—フルオロフヱノール誘導体 7を出 発物質として、 7に水素化ナトリウムを作用させ、 次いでクロロメチル メチルエーテル等でフェノール水酸基を保護し中間体 8を得る。 8は前 記の化合物（1— a )製造の場合と同様に処理し、 エステル中間体 9に誘 導する。 9は塩酸、 硫酸等鉱酸の存在下、 脱保護したのち、 ピリジン存 在下にてアルキルシク口へキンルカルボン酸 11と塩化チォニルょり調製 した酸塩化物を作用させることにて製造することができる。
Figure imgf000057_0001
R-Q-COCI _j
Pyridine (l-b-2) F F
化合物（1 一 b— 3 )についてはジェチルホスフィ ノ酢酸ェチルとアル キルリチウム、 ナトリウムアルコラート、 カリウム一 t —ブトキシ ド等 の塩基を作用させて調製したィ、) ドにアルキル置換シク口へキサノ ン 3 を反応させ 2炭素增炭した中問体 12を製造後、 Pt、 Rh、 Pd等の貴金属触 媒の存在下における接触水素添加にてォレフィ ンを通元、 さらにエステ ルを水素化アルミニウムヒ ドリ ドにて還元しアルコール誘導体 13を得る c 13はピリ ジニゥムクロロクロメ一卜（P C C )を作用させる力、、 あるいは 0 \ 5 0酸化（5^ 酸化） にて処理しアルデヒ ド誘導体 Mを得る。 14は 4から調製したグリニャール試薬と反応させることでアルコール体 15と し、 塩酸、 硫酸等の鉱酸、 p— トルエンスルホン酸等の有機酸、 アンバ 一ライ 卜等の非水性イオン交換樹脂を酸蚰媒として脱水反応を行い、 さ らに Pt、 Rh、 Pd等の ft金属触媒の存在下における接触水素添加にて 1 一 ( 4 一アルキルシクロへキシル）一 2—（3—フルオロフェニル）ェタン 16 を製造する。 16は前記の化合物（1 一 a )製造の埚合と同様に処理し、 化 合物（1 一 b— 3 )を製造できる。
H，, Ca【.
Figure imgf000058_0001
UA1H4 PCC
R-^^-CH2CH2OH CH2CHO
OC,H,
o 13 14
Figure imgf000058_0002
—股式群（ 1 一 C )で示される化台物については以下の経路で製造する ことができる。 すなわち、 化合物（ 1 — c 一 1 )については 4 —アルキル ョードベンゼン 17を出発原料として Πに 4から調製したグリニャール試 薬を塩化パラジゥム等の触媒の存在下作用させてビフ ニル誘導体 18を 得る。 18は前記の化合物（ 1 一 a )製造の場合と同様に処理し、 化合物 ( 1— c— 1 )を製造できる。 また、 化合物（1— c— 2 )についても前記 化台物 10と 4 一アルキル置換安息香酸誘導体 19とのエステル化により製 造できる。 化合物（ 1 一 c — 3 )および（ 1 — c 一 4 )については 3—フル ォ口べンズアルデヒ ド 20を出発物質とし、 20を酸触媒存在下エチレング リコールでアルデヒ ドを保護した後、 化合物（1 一 a )製造の場台と同様 に処理し、 エステル体 22へと誘導する。 22は蟻酸、 酢酸等酸触媒下にて 脱保護し 23とし、 さらに 4—アルキルベンジルョ一ジ ドより調製した Wi ttig試薬と力ップリ ングすることで（1 一 c 一 4 )が製造できる。 さら に（1 一 c 一 4 )を Pt、 Rh、 Pd等の貴金属触媒の存在下、 接触水素添加を 行うことで（ 1 一 c 一 3 )を製造できる。 S74
R- Cat.
rMg
17-' B
18
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
X
H", HOCH2CH,OH -O =
OHC - /ノ
Figure imgf000059_0003
24574 また、 化合物（ 1 一 c 一 5 )については 3—フルォロヨ一ドベンゼン誘 導体 24にフリ一デルクラフッ反応にてォキザリルク口リ ドを作用させ酸 塩化物 25とした後、 ピリジン等塩基の存在下トリフルオロフヱノールを 作用させエステル体 26とする。 26は 2—（4—アルキルフヱニル）ァセチ レン 27と既知の方法にて力ッブリングさせることで（1 一 c— 5 )が製造 できる。
Figure imgf000060_0001
一般式群（1― e )で示される化台物についても上述の反応操作を駆使 することで製造することができる。 例えば化合物（ 1 一 e— 1 )および ( 1— e— 2 )については前記の化合物（1 一 c 一 1 )製造と同様の反応経 路にて、 出発原料 17の代わりに 4 一（4 —アルキルシクロへキシル）ョー ドベンゼン 27あるいは 1—( 4 一アルキルシクロへキシル）一 2—（ 4 一 ョー ドフ ニル） ェタン 28を使用して製造できる。 また、 これら以外の —般式群（ 1 一 e )で示される化合物についても同様である。 さらに一股 式群（ 1 一 f )で示される化台物についても出発物質の選択、 上述の反応 操作とそれ以外の既知の反応操作の組台せと選択により製造できる。 実施例
以下、 実施例により本発明のフエ二ルペンゾァート誘導体の製造法お よび使用例についてさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 になんら制限されるものではない。 なお、 各実施例中において Crは結晶 を、 Nはネマチック相を、 Sはスメ クチック相を、 また Isoは等方性液 体を示し、 相転移温度の単位は全て °Cである。
実施例 1
3, 4.5— ト リフルオロフヱ二ルー（2—フルオロー 4—プロピル） ベンゾ アート （（1 )式において -n-Csll m= n = 0、 Z,および Z2は共有桔 合、 X = Hのもの） の製造
製造工程は 1 )リチォ化を経由する安息香酸誘導体の製造ならびに 2 ) エステル化との 2つの工程に分別される。 以下各製造工程の詳細につい て説明する。
1) 2—フルオロー 4一プロピル安息香酸の製造
温度計、 窒素導入管および滴下ロートを備えた 300ml三口フラスコに 3 _フルォロプロピルベンゼン 25.0 g (0.18mol)をテ トラヒ ドロフラン (以下 THFと略す） 100mlに溶解し、 窒素雰囲気下マグネチックスター ラーで搲はんしながら、 アセトン一ドライアイス冷媒浴にて一 50°C以下 まで冷却後、 π—ブチルリチウムへキサン溶液（1.62M soln. )133ml (0.21mol)を一 50°C以下を保ちながら 30分を要して滴下した。 滴下終了 後 2時間同温度を保ちながら撹はんした後、 1一ホルミルピぺリ ジン 30.5g(0.27mol)を TH F 30mlに溶解した溶液を- 50 以下を保ちなが ら 20分を要して滴下した。 滴下終了後 40分を要して徐々に室温まで昇温 し、 飽和塩化アンモニゥム水溶液 50mlを滴下して反応を終了した。 反応 物はジェチルエーテル（lOOralx 3 )で抽出し、 水洗（200ml X 3)後、 無水 流酸マグネシウムで乾燥した。 抽出液は減圧下濃縮し、 反応物 （茶褐色 油状物） を 28.5g得た。 反応物はシリカゲルを充填剤とし、 トルエンを 展開溶媒としたカラムクロマトにて処理し無色油状物として 2—フルォ ロー 4一プロピルべンズアルデヒ ド 20. 9 gを得た。 冷却管、 滴下ロート および温度計を備えた三つ口フラスコ中、 酢酸 200mlおよび水 20mlの溶 液にクロム酸 12. 6 g (0. 126mol )を溶解し、 室温で撹はんしながら上記操 作で得たベンズアルデヒ ド誘導体 20. 9 gを 20mlの酢酸に溶解した溶液を 15分を要して滴下した。 滴下終了後 50 まで加熱し同温度にて 5時間携 はんした。 反応終了後反応溶液を 200m lの氷水中に添加し、 ジェチルェ 一テル（150ral x 2 )にて抽出した。 抽出溶液は水洗（150inl x 3 )後、 無水 硫酸マグネシゥムにて乾燥し掲色結晶物 24. 5 gを得た。 得られた結晶物 が 2—フルオロー 4—プロピル安息香酸である。
2) 3. 4, 5— 卜 リフルオロフヱニル一（2—フルオロー 4 —プロピル） ベ ンゾァ一卜の製造
エステル化は公知の方法に準じて行った。 すなわち温度計、 窒素導入 管、 滴下ロー 卜およびアル力リ トラップを備えた 300m I三つ口フラスコ 中 トルエン lOOralに 1 )の操作で得た 2—フルオロー 4 一プロビル安息香 酸 22. 0 gおよびピリ ジン 0. 1 m lを溶解し撹はんしながら塩化チォニル Π. l gを室温にて 10分を要して滴下した。 滴下終了後水浴にて 50°Cまで 加熱し 2時間撹はんした。 反応溶液は室温まで冷却後、 水流ァスピレー ター減圧下にて未反応塩化チォニルおよびトルエンを留去'濃縮後、 減圧 蒸留を行い無色汕状物 22. 0 gを得た。 これが 2—フルオロー 4 一プロピ ル安息香酸塩化物である。 次に温度計、 窒素導入管、 滴下ロー トおよび 冷却管を備えた 200m l三ロフラスコに 3. 4. 5— ト リフルオロフ ノール 23. 1 g (0. 156mol )、 トルェン 50mlおよびピリジン 9· 5 g (0, 12raol )を添加 し室温で撹はんしながら 2 —フルオロー 4 一プロ ピル安息香酸塩化物 22. 0 gをトルエン 20IB1に溶解した溶液を 15分を要して滴下した。 滴下後 水浴上 50°Cにて加熱保温しながら 3時間かくはんを続け熟成した。 室温 まで冷却後、 反応溶液に水 50mlを添加し、 溶液を分液ロー トに移し有機 層を分離後下層をさらにトルエン（100ml) にて拙山した。 抽出層を混台 後、 1 N塩酸水溶液 40ml、 水（100ml X 2)、 飽和炭酸水素ナ ト リウム水 溶液（50ral)および水（lOOral x 2 )で順次洗浄後無水硫酸マグネシゥムで 乾燥し、 減圧下濃縮して淡黄色結晶物を 29.1g得た。 反応物はシリカゲ ルを充填剤とし、 トルエンを展開溶媒としてカラムクロマト処理し、 さ らにへプタンーエーテル系混合溶媒から再桔晶して無色結晶物を 18.6 g 得た。 これが 3.4.5— トリフルオロフヱ二ルー（2—フルォロ一 4一プロ ピル） ベンゾァー トである。
上記製造方法に準じて、 3—フルォロプロピルベンゼンにかえてアル キル基の鎖長の異なる 3—フルォロアルキルベンゼンを用いて以下の 3， 4.5— ト リフルオロフヱ二ルー（2—フルオロー 4一アルキル） ベンゾ ァー 卜が製造できる。
3,4.5— 卜 リフルオロフヱ二ルー（2—フルオロー 4—メチル） ベンゾ ァー ト
3.4.5- ト リフルオロフヱ二ルー（2—フルォ口一 4—ェチル） ベンゾ ァー ト
3,4,5— ト リ フルオロフェニル一（2—フルオロー 4ーブチル） ベンゾ ァー 卜
3, 4.5- ト リ フルオロフェニルー（2—フルオロー 4一ペンチル） ベン ゾァー ト
3,4.5— ト リフルオロフヱニル一（2—フルオロー 4一へキンル） ベン ゾアー ト
3,4,5— ト リフルオロフヱ二ルー（2—フルオロー 4—ヘプチル） ベン ゾァー 卜
3.4, 5— ト リフルォ口フヱ二ルー（2一フルォ口一 4—ォクチル） ベン ゾァー ト
3, 4, 5— ト リ フルォロフエ二ルー（2—フルォロ一 4ーノニル） ベンゾ ァー ト
3. 4. 5 - ト リフルオロフヱ二ルー（2—フルオロー 4 一デシル） ベンゾ ァー ト
また、 上記製造方法に準じて 3—フルォロプロビルベンゼンにかえて 3. 5—ジフルォ口アルキルベンゼンを用いて以下の 3, 4， 5—ト リフルォロ フエ二ルー（2, 6—ジフルオロー 4 一アルキル） ベンゾァー 卜が製造でき る。
3, 4. 5— ト リ フルオロフヱ二ルー（2. 6—ジフルオロー 4ーメチル）ベン ゾァー ト
3, 4. 5- ト リフルォロフヱニル一（2. 6—ジフルオロー 4ーェチル）ベン ゾァー ト
3, 4. 5—ト リフルオロフヱ二ルー（2, 6—ジフルオロー 4 一プロピル）ベ ンゾアー ト
3, 4. 5—ト リフルオロフヱ二ルー（2, 6—ジフルオロー 4ーブチル）ベン ゾァー ト
3, 4. 5— ト リ フルオロフヱ二ルー（2. 6—ジフルオロー 4—ペンチル）ベ ンゾアー ト
3. 4. 5 - ト リフルオロフヱニル一（2, 6—ジフルオロー 4 一へキシル）ベ ンゾアー ト
3. 4. 5— ト リ フルオロフヱ二ルー（2, 6—ジフルオロー 4一へプチル）ベ ンゾアー ト
3. 4. 5 - ト リフルオロフ ニルー（2. 6—ジフルオロー 4 ーォクチル）ベ ンゾアー ト
3, 4. 5— ト リ フルォロフヱ二ルー（2, 6 -ジフルォロ一 4 —ノニル）ベン ゾァー ト
3. 4. 5— ト リフルォロフェニル一（2. 6—ジフルォロ一 4—デシル）ベン ゾァー 卜 実施例 2
3, 4.5— ト リフルオロフェニルー（2—フルオロー 4一 （ トランス一 4一 プロビルシクロへキシル））ベンゾァート （（1 )式において 1^=[)-(：3117、 m= l、 Aはシクロへキシレン基、 n = 0、 Z，および Z2は共有結合、 X =Hのもの） の製造
反応工程は 1) 2—フルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシクロ へキンル） 安息香酸の製造ならびに 2) エステル化との 2つの工程に分 別される。 以下各製造工程の詳細について説明する。
1) 2—フルオロー 4一（トランス一 4—プロビルシク口へキンル）安息 香酸の製造
温度計、 冷却管および撹はん機を備えた 1 L三口フラスコにエチレン グリ コール 400ml、 2—フルォロ一 4— (トランス一 4一プロピルシク口 へキシル）ベンゾニトリル 40.0g(163. Ommol)および等量の水に溶解した 水酸化ナトリウム（19.6g、 489. lmmol)水溶液を添加し、 150°Cまで加熱 しそのまま 10時間撹はんした。 反応溶液は揿はんしながら室温まで放冷 後、 水 200mlおよび 6 N塩酸水溶液 200mlを添加し系内を酸性としたのち 析出した不溶物を濂取した。 濂取物は水で十分洗浄後、 減圧下にて乾燥 し、 トルエンから再結晶して融点無色結晶物 30.5gを得た。 これが 2— フルオロー 4— (トランス一 4一プロピルシク口へキシル）安息香酸であ る。
2) 3, 4,5— ト リフルオロフェニルー（2—フルォロ一 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ） ベンゾアー トの製造
温度計、 冷却管、 滴下ロー トおよびアル力リ トラップを備えた三ロフ ラスコ中 1 ) の操作で得た 2—フルォロ 4— (トランス一 4一プロピル シク口へキシル） 安息香酸 20 g (75.7raraol)およびピリジン 0.3mlをトル ェン lOOralに溶解し、 室温下撹はんしながら塩化チォニル 13.5 g (113.5 mmol) を 10分を要して滴下した。 滴下終了後 6(TCまで加熱し 2時問搅は んした。 反応溶液は室温まで冷却後、 水流ァスピレーター減圧下にて未 反応塩化チォニルおよびトルエンを留去'濃縮し、 さらに残査は減圧蒸留 にて bp 8- 160 / 1. OmmHgの留分を分取し無色油状物 19. 2 gを得た。 こ れが 2—フルオロー 4一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）安息 香酸塩化物である。 次に温度計、 冷却管、 滴下ロー トおよび撹はん機を 備えた 200m l三口フラスコに 3, 4 , 5—ト リフルオロフ： Lノール 5. 2 g ( 35 關 ol)、 ピリ ジン 3. 0 g (38. Ommol )およびトルエン 20ralを添加し、 室温で 撹はんしながら 2—フルオロー 4一 （ トランス一 4—プロビルシクロへ キシル） 安息香酸塩化物を 15分を要して滴下した。 滴下後水浴にて 60°C まで加熱し、 そのまま 2時間撹はんした。 反応溶液は室温まで放冷後、 水 100 m lを添加し反応を終了した。 反応溶液はトルエン層を分離後水層 をトルエン（50ral x 2 )にて油山し、 有機層を混台後 1 N塩酸水溶液 50ml、 水（50ml X 2 )、 飽和炭酸水素ナ 卜リウム水溶液 50mlおよび水（50ml X 2 ) で順次洗浄後無水硫酸マグネシゥムにて乾燥し、 減圧下濃縮して褐色の 結晶状反応物 23. l gを得た。 反応物はシリカゲルを充填剤とし、 トルェ ンを展開溶媒としたカラムクロマトにて処理後、 ヘプ夕ンから再結晶し て無色結晶物 14. 8 gを得た。 これが 3, 4. 5—トリフルオロフ 二ルー（2 一フルォ口一 4— (トランス一 4一プロビルシク口へキシル）） ベンゾァ ー トである。
C3H7 Cr 78.1-79.1(N-Iso 71.1-71.2) Iso
Figure imgf000066_0001
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 （ トランス一 4—プロピル シク口へキシル） ベンゾニトリルにかえてアルキル基の鎖長の異なる 2 -フルォロ一 4— (トランス— 4一アルキルンク口へキシル）ベンゾニト リルを用いて以下の 3， 4, 5—ト リフルオロフヱ二ルー（2—フルオロー 4 一（トランス一 4一アルキルンクロへキシル）） ベンゾァー 卜が製造でき る。
3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4一（トランス一 4 ーメチルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 4. 5—ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4一（トランス一 4 ーェチルシク口へキシル） ） べンゾアー ト Cr 79. 3- 79. 6 Iso
3. 4. 5 - ト リフルオロフヱ二ルー （2—フルオロー 4一（トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3. 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一（トランス一 4 —ペンチルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト Cr 73. 8-74. 7 N 85. 0 - 85. 1 Iso
3, 4. 5 - ト リフルオロフェニル一 （ 2—フルォロー 4— (トランス一 4 一へキシルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リ フルオロフヱ二ルー （ 2—フルォロー 4一（トランス一 4 一へプチルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （ 2一フルオロー 4一（トランス一 4 —ォクチルシク口へキシル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルォ口フ ニル一 （ 2—フルオロー 4一（トランス一 4 ーノニルシクロへキンル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5 - 卜 リ フルオロフェニル一 （ 2—フルオロー 4— (トランス一 4 一デシノレシクロへキンノレ） ） ベンゾアー ト
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一（ トランス一 4一プロピル シク口へキシル） ベンゾニ 卜 リルにかえて 2, 6—ジフルォロー 4— (トラ ンス一 4 —アルキルシク ロへキシル）ベンゾニ ト リルを用いて以下の 3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー（2. 6-ジフルォ口一 4— (トランス一 4 —アルキルシク口へキシル）） ベンゾアー トが製造できる。
3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー（2. 6-ジフルォロ一 4 —(トランス一 4ーメチルシク口へキシル） ） ベンゾアー ト 3, 4.5- ト リフルオロフヱ二ルー（2.6—ジフルオロー 4一（トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3， 4.5- ト リフルオロフェニル一（2, 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4—プロビルシク口へキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— 卜 リフルオロフヱ二ルー（2.6-ジフルオロー 4一（トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニル一（2, 6—ジフルオロー 4一（トランス一 4一ペンチルシク口へキシル） ） ベンゾアー ト Cr 76.8-77.1(N 63.1- 63.8) I
3.4.5— ト リフルオロフヱ二ルー（2, 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一へキシゾレシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニルー（2.6—ジフルォロ一 4一（トランス一 4一へプチルンクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3. 5— ト リ フルオロフェニルー（2, 6—ジフルォロ一 4一（トランス一 4一才クチルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5- ト リ フルオロフヱ二ルー（2.6—ジフルオロー 4一（トランス一 4一ノニルシク口へキシル） ） ベンゾァー ト
3.4.5— ト リ フルオロフェニルー（2.6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一デシルシクロへキシル） ） ベンゾアー ト
実施例 3
3.4.5- ト リフルォロフエ二ルー （2—フルォロ一 4一（トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキンル）） ベンゾアー トの製造 （（1 )式におい て R,=C4H7、 m= l、 n = 0、 Aはシクロへキシレン基、 Z,および Z2は 共有桔合、 X = Hのもの） の製造
携はん機、 温度計および冷却管を備えた 300ml三口フラスコ中 2—フ ルオロー 4— ( トランス一 4—( 3—ブテニル）シクロへキシル） ベンゾ 二 ト リル 10g(38.9mmol)および水酸化ナ ト リゥ厶 3.9g(97. lmmol)を等 量の水に溶解した水溶液 5mlをエチレングリコール 100mlに加熱溶解し、 180 に保ちながら 5B寺問撹はんした。 室温まで冷却後水 50mlおよび 6 N塩酸水溶液 20ralを添加し析出した結晶物を據取分別した。 濂取物は水 で繰り返し洗浄後、 乾燥し、 さらに トルエンから再結晶して無色結晶物 9.8 gを得た。 これが 2—フルオロー 4一（トランス一 4一（3—ブテニ ノレ）シクロへキンル）安息香酸である。 次に撹はん機、 温度計、 滴下ロー トおよび窒素導入管を備えた 500ral三口フラスコ中上記操作で得た 2— フルオロー 4— (トランス一 4一（3—ブテニル）シクロへキシル）安息香 酸 9.8g (35.4mmol)、 ジンクロへキシルカルボジイ ミ ド 8.0 g (38.9ramol) および 4ージメチルァミ ノピリジン 0.13 g(l. lmraol)を室温下撹はんし ながらジクロロメタン 200mlに懸濁させたところへ 3, 4, 5— トリフルォロ フ ノール 6.8g(46. Ommol)を 5分を要して滴下し、 滴下後室温下で 10 時間撹はんした。 反応溶液に 100mlを添加し反応を終了後、 ジクロロメ タン不溶物を濾取分別したのち、 反応溶液はジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメ タン 100mlで抽出した。 有機層を混台後、 水洗 (100ml X 3 ). 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下港縮して淡黄色 結晶状の反応物 9.4 gを得た。 反応物はトルエンを展開溶媒としてシリ 力ゲルカラムクロマトにより精製しさらに トルエン一ヘプ夕ン混台溶媒 から再結晶して無色結晶物 4.9 gを得た。 これが 3, 4, 5— トリフルオロフ ェニルー（2—フルォロー 4一（トランス一 4— (3—ブテニル）シクロへ キシル））ベンゾァー トである。
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一（トランス一 4一（3—ブテ ニル）シク口へキシル）ベンゾニトリルにかえてアルキル基の鎖長あるい はアルキル鎖上のォレフィ ンの位置の異なる 2—フルオロー 4— (トラ ンスー 4一（（E)—アルケニル）シクロへキシル） ベンゾニ ト リルを用い て以下の 3, 4, 5— ト リフルオロフヱニル一（2—フルオロー 4一（ トラン ス一 4一 （（E)—ァルケニル）シクロへキシル）） ベンゾァー 卜が製造で さる。
3.4,5- ト リフルオロフェニル一 （2—フルォロ一 4— (トランス一 4 ― ((E)— 1—ブテニル） シクロへキンル） ） ベンゾアー ト
3.4.5- ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー 4— (トランス一 4 - ((E)— 2—ブテニル） シクロへキンル） ） ベンゾアー ト
3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2—フルオロー 4一（トランス一 4 一 （（E)— 1—ペンテニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5- 卜 リフルオロフヱ二ルー （2—フルオロー 4一（トランス一 4 一 （（E)— 2—ペンテニル） シクロへキンル） ） ベンゾアート
3.4,5— ト リフルオロフェニル一 （2 -フルオロー 4— (トランス一 4 - ((E)— 3—ペンテニル） シクロへキンル） ） ベンゾアー ト
3,4.5- ト リ フルオロフェニルー （2—フルオロー 4一（トランス一 4 一 （4一ペンテニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5- ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー 4一（トランス一 4 一 （（E)— 1一へキセニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5- ト リフルオロフェニル一 （2—フルオロー 4— (トランス一 4 - ((E)— 2—へキセニル） シクロへキンル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルォ口フエ二ルー （2—フルォロー 4— (トランス一 4 - ((E)— 3—へキセニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— トリフルォロフヱニル一 （ 2—フルォ口一 4— (トランス一 4 一 （（E )— 4—へキセニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5- トリフルオロフェニル一 (2—フルオロー 4— (トラ ンス一 4 一 （5—へキセニル） シクロへキンル） ） ベンゾアー ト
また上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一（トランス一 4— (3— ブテニル）シク口へキシル）ベンゾニ 卜 リルにかえてアルキル基の鎖長あ るいはアルキル鎖上のォレフィ ンの位置の異なる 2, 6—ジフルオロー 4 —(トランス一 4一（（E)—アルケニル）シク口へキシル）ベンゾニ 卜 リル を用いて以下の 3, 4.5— ト リフルオロフヱ二ルー（2, 6—ジフルオロー 4 一（トランス一 4—((E)—アルケニル）シクロへキンル）） ベンゾアー ト が製造できる。
3, 4, 5— ト リ フルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー ー （ トランス - - ((E)— 1ーブテニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5—ト リフルオロフヱ二ルー （2, 6—ジフルオロー 4— (トランス - - ((E)— 2—ブテニル） シクロへキンル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5— ト リ フルオロフェニルー （2.6—ジフルオロー 4一 （ トランス -4 - ((E )— 1一ペンテニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4— ( トランス - 4 - ((E )— 2—ペンテニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4, 5—ト リフルオロフヱ二ルー （2, 6—ジフルオロー 4— ( トランス - - ((E)— 3—ペンテニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5— ト リ フルオロフェニル一 （2, 6—ジフルオロー 4— ( トランス - - (4一ペンテニル） シクロへキシル） ） ベンゾァー ト
3, 4, 5—ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー 4— ( トランス - 4 - ((E )— 1—へキセニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5— ト リ フルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス - - ((E )— 2—へキセニル） シクロへキンル） ） ベンゾアー ト
3.4.5- ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4一 （ トランス - - ((E )— 3—へキセニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4, 5— ト リ フルオロフェニルー （2.6—ジフルオロー 4一 （ トランス — 4— ((E)— 4—へキセニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニル一 （2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス - - (5—へキセニル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
実施例 4
3.4.5—ト リフルォ口フェニルー（2—フルオロー（2— (トランス一 4一 プロビルシクロへキンル） ェチル） ） ベンゾアー ト （（1 )式において =n- C3H7、 m= 1で Λはシクロへキシレン基、 η = 0、 Ζ, = - CH2C112-、 Z2は共有結合、 X = Hのもの） の製造
製造工程は 1 ) 2—フルォロ _(2— (トランス一 4—プロビルシクロ へキシル）ェチル）安息香酸塩化物の製造および 2 ) エステル化による 3, 4,5-ト リフルオロフェニル一（2—フルオロー（2—（トランス一 4— プロビルシクロへキシル）ェチル）） ベンゾァートの製造の 2つの工程に 分別される。 以下各製造工程の詳細について説明する。
1) 2—フルオロー（2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェ チル） 安息香酸塩化物の製造
撹はん機、 温度計冷却管を備えた 300ml三口フラスコ巾 2—フルォロ — (2— (トランス一 4—プロピルシク口へキシル）ェチル）ベンゾニトリ ノレ（特開昭） 19.5g(71.0i iiol) および等量の水に溶解した水酸化ナトリ ゥ厶 7. lg(177. Oraraol)水溶液をエチレングリ コール 100mlに溶解し、 150 でに加熱しながら 8時間撹はんを行った。 反応溶液を室温まで放冷後、 水 100ral、 6N塩酸水溶液 40ralを添加し、 析出した不溶物を據取分別した c 濂取物は水 300ralで洗浄後、 減圧乾燥、 さらにトルエンから再桔晶して 無色結晶物 16.6gを得た。 これが 2—フルオロー （2— （ トランスー 4 一プロビルシクロへキシル） ェチル） 安息香酸である。 次に温度計およ び滴下ロー トを備えた 300mlナス型フラスコ中、 上記操作で得た 2—フ ルオロー （ 2—（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）ェチル） 安息 香酸 16.6 g (57.0關 ol)およびピリジン 0.5 gをトルエン lOOralに溶解し、 マグネチックスタ一ラーで撹はんしながら 40°Cまで加熱後、 塩化チォニ ル 10.2g(86. ΟιπποΠを 40°Cを保つように 10分を要して滴下した。 滴下終 了後さらに同温度にて 1.5時間撹はんした。 反応溶液はァスピレーター 減圧下、 未反応塩化チォニルおよびトルエンを留去、 濃縮した。 次に濃 縮残渣を減圧蒸留にて精製し、 無色 ¾状物 15.7gを得た。 これが 2—フ ルオロー （ 2—（トランス一 4—プロビルシクロへキシル）ェチル） 安息 香酸塩化物である。
2) 3, 4,5— ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー（2— ( トランス 一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル）） ベンゾアートの製造 撹はん機、 窒素導入管、 温度計および滴下ロー トを傭えた 200ral三口 フラスコ中窒素雰囲気下トルエン 50ralに 3, 4, 5— トリフルオロフヱノー ル 9.8g (66.3mmol)を溶解し、 ピリ ジン 5.8 g (72.9mmol)を添加後、 室温 下撹はんしながら 1 ) で合成した 2—フルオロー （2— （ トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） ェチル） 安息香酸塩化物 15.7g (51. Ommol) を 20分を要して滴下した。 滴下後温浴にて 60 に保温し 2時問熟成後, 反応溶液に水 lOOralを添加し反応を終了した。 反応溶液はトルエン層を 分離後、 水層をさらに トルエン lOOralで抽出した (， 有機層を混合後水 100 ml、 飽和炭酸水素ナ ト リウム水溶液 50mlおよび水（lOOmlx 2) で順次洗 '净後無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して反応物 19.9 gを得た。 反応 物はトルエンを展開溶媒にシリ力ゲルカラムクロマ卜にて精製し、 トル ェン一ヘプタン混合溶媒から再結晶して無色結晶物 12.9gを得た。 これ が 3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2—フルオロー（2— ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチル）） ベンゾアートである。
上記製造方法に準じて 2—フルオロー （2— （ トランス一 4—プロピ ルシクロへキシル） ェチル） ベンゾニト リルにかえてアルキル基の鎖長 の異なる 2—フルオロー （2— （ トランス一 4一アルキルンクロへキン ル）ェチル） ベンゾニトリルを用いて以下の 3.4.5— トリフルオロフェニ ルー （2—フルオロー （2— (トランス一 4一アルキルシクロへキシル） ェチル）） ベンゾアー トが製造できる。
3, 4.5— ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー（2— （ トランス一 4ーメチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー（2— （ トラ ンス一 4 ーェチノレシクロへキシノレ） ェチノレ ) ) ベンゾアー ト
3, 5— ト リ フルォ口フヱニルー ( 2—フルオロー（2— （ トランス一 4—ブチルシクロへキシル） ェチル ) ) ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフェニルー ( 2—フル才ロ一（2— （ トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5- 卜 リフルオロフヱ二ルー ( 2—フルオロー（2— （ トランス一 4—へキシノレシクロへキシノレ） ェチル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルォロフヱ二ルー ( 2—フルォロ一（2— （ トランス一 4—へブチノレシクロへキシノレ） ェチル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー ( 2—フルオロー（2— （ トランス一 4ーォクチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルォロフヱニルー ( 2—フルオロー（2一 （ トランス一 4ーノニルシクロへキシル） ェチル ) ) ベンゾアー ト
3, 4. 5—ト リフルオロフヱ二ルー ( 2—フルオロー（2— （ トランス一 4一デシルシクロへキシル） ェチル ) ) ベンゾアー ト
また、 上記製造方法に準じて 2—フルオロー （2— （ トランス一 4一 プロビルシクロへキシル） ェチル） ベンゾニ ト リルにかえてアルキル基 の鎖長の異なる 2, 6—ジフルオロー （ 2—（トランス一 4一アルキルンク 口へキシル）ェチル） ベンゾニ ト リルを用いて以下の 3. 4. 5—ト リフルォ 口フエ二ルー （2. 6—ジフルオロー（2— （ トランス一 4一アルキルシク 口へキシル） ェチル） ） ベンゾアー トが製造できる。
3. 4, 5—ト リ フルオロフェニルー （2. 6—ジフルォロ一 （ 2— （ トラン スー 4—メチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3. 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2, 6—ジフルオロー （ 2— （ トラン スー 4 ーェチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3, 4. 5— ト リフルオロフェニル— （2. 6-ジフルオロー （ 2— （ トラ ン ス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト 3, 4.5— ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー （2— （ トラン ス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リ フルオロフヱニル一 （2.6-ジフルオロー （ 2— ( トラン スー 4一ペンチルシク口へキシル） ェチル） ） ベンゾァー ト
3.4.5— ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー （2— ( トラン スー 4一へキシルシク口へキシル） ェチル） ） ベンゾァー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニルー （2.6—ジフルオロー （2— ( トラン スー 4一へプチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3, 4,5— ト リフルオロフヱニル一 （2, 6—ジフルオロー （2— ( トラン ス一 4—ォクチルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー （2— ( トラン ス一 4ーノニルシクロへキンル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニル一 （2, 6—ジフルオロー （2— ( トラン ス一 4—デシルシクロへキシル） ェチル） ） ベンゾアー ト
実施例 5
3.4, 5- ト リフルオロフヱニル一（3—フルオロー 4'一プロピルビフェニ ル） カルボキシラー ト（1 )式において 1?, =11-(；3117、 m= l、 n = 0で A は 1.4—フヱニレン基、 Z,および Z2は共有結合、 X = Hのもの） の製造
300mlナス型フラスコ中 2—フルォロ一 4— (4—プロピルフヱニル） 安息香酸 15 g (58. lramol)をトルエン 60mlに溶解し、 ピリジン 0.2 g添加 後、 ¾はんしながら室温にて塩化チォニル 8.9 g (75.5ιηπιο1)を 10分を要 して滴下した。 滴下終了後温浴にて 60 まで加熱し同温度を保ちながら 2時間反応を行った。 反応溶液はァスピレーター減圧下未反応の塩化チ ォニルおよびトルエンを留去、 濃縮後、 減圧蒸留を行い酸塩化物誘導体 (無色油状物 14.6g)を得た。 次に撹はん機、 窒素導入管、 温度計および 滴下ロー トを備えた 200ml三口フラスコ中窒素棼囲気下トルエン 50mlに 3, 4.5- 卜 リフルオロフエノ一ル 10.2 g (68.6mraol)およびピリ ジン 4.4 g ( 55. 4 mrao l )を溶解し、 撹はんしながら酸クロリ ド誘導体 1 4. 6 g ( 52. 8 mmol ) を 20分を要して滴下した。 滴下後温浴にて 60°Cに保温し 2時間熟 成後、 反応溶液に水 l O Ora lを添加し反応を終了した。 反応溶液はトルェ ン層を分離後、 水雇をさらにトルエン 100m lで抽出した。 有機層を混合 後水 100nl、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 50mlおよび水（lOOml x 2 )で 順次洗浄後無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 濃縮して反応物 18. 2 gを得た c 反応物はトルエンを展開溶媒にシリカゲルカラムクロマトにて精製し、 トルエン一へブタン混台溶媒から再結晶して無色結晶物 1 1. 3 gを得た。 これが 3. 4. 5— ト リフルォ口フヱニルー（3—フルオロー/！'—プロビルビ フエニル） カルボキンラー トである。
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 （ 4—プロピルフェニル） 安息香酸にかえてアルキル基の鎖長の異なる 2—フルオロー 4— ( - アルキルフヱニル）安息香酸を用いて以下の 3. 4, 5— ト リ フルオロフェニ ルー （ 3—フルオロー 4'一アルキルビフヱニル） カルボキシラー トが製 造できる。
3, 4. 5 - 卜 リフルォ口フヱ二ルー（ 3—フルォロ一 4'—メチルビフェ二 ル） カルボキシラー ト
3. 4. 5— ト リフルォロフヱニルー（3—フルォロー 4'ーェチルビフエ二 ル） カルボキシラー 卜
3. 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー（3—フルオロー 4'ーブチルビフエ二 ル） カルボキシラー 卜
3, 4, 5— トリフルオロフヱ二ルー（3—フルオロー 4'—ペンチルビフエ ニル） カルボキシラー ト
3, 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー（3—フルオロー 4'—へキシルビフエ ニル） カルボキシラー 卜
3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー（3—フルオロー 4'—へプチルビフエ ニル） カルボキシラー ト 3. 4. 5—ト リフルオロフヱニル一（3 -フルオロー/!'ーォクチルビフェ ニル） カルボキシラー 卜
3. 4. 5— ト リフルオロフヱニル一（3—フルオロー 4'ーノニルビフエ二 ル） カルボキシラー ト
3. 4, 5— ト リフルオロフヱニル一（3—フルオロー 4'一デシルビフエ二 ル） カルボキシラー ト
また上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 （4一プロピルフエ二 ル） 安息香酸にかえて 2. 6—ジフルオロー 4一 （ 4—アルキルフヱニル） 安息香酸を fflいて以下の 3. 4, 5—ト リフルオロフヱニル一 （3. 5—ジフル オロー 4'一アルキルビフヱニル） カルボキシラー 卜が製造可能である。
3. 4, 5- 卜 リフルオロフヱ二ルー （3, 5—ジフルオロー 一メチルビフ ェニル） カルボキシラー ト
3. 4. 5- ト リフルオロフェニルー （3, 5—ジフルオロー 4'—ェチルビフ ヱニル） カルボキシラー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー （3. 5—ジフルオロー 一プロピルビ フエニル） カルボキシラー ト
3. 4. 5—ト リフルォロフヱニル一 （3. 5—ジフルォロ一/！ '一ブチルビフ ェニル） カルボキシラー 卜
3, 4. 5—ト リフルオロフヱ二ルー （3. 5—ジフルオロー 4'一ペンチルビ フヱニル） カルボキシラー ト
3. 4. 5- ト リフルオロフヱ二ルー （3. 5—ジフルオロー 4'一へキシルビ フェニル） カルボキシラー ト
3. 4. 5- ト リフルオロフ 1ニル一 （3. 5—ジフルオロー 4'一へプチルビ フエニル） カルボキシラー ト
3. 4, 5—ト リフルオロフヱニル一 （3. 5—ジフルオロー 4 '一才クチルビ フヱニル） カルボキシラー ト
3, 4. 5—ト リ フルオロフヱ二ルー （3. 5—ジフルオロー 4'ーノニルビフ ヱニル） カルボキシラー ト
3.4.5— ト リフルオロフヱニル一 （3， 5—ジフルオロー 4'—デシルビフ ェニル) カルボキシラート
実施例 6
3, 4.5—ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー 4一 （2—（4一プロ ピルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト （（ 1 )式において l^ n-CsH m = 1、 n = 0で Aは 1,4—フエ二レン基、 Z, =- CII2CH2-、 Z2は共有結 合、 X = 1Iのもの） の製造
300mlナス型フラスコ中 2—フルォロ一 4一（2— (4—プロピルフ ι ニル） ェチル） 安息香酸 15g(52.4niraol)をトルエン 80mlに溶解し、 ピリ ジン 2g添加後、 撹はんしながら室温にて塩化チォニル 8.1 (68.1 iDDiol )を 10分を要して滴下した。 滴下終了後温浴にて 60°Cまで加熱し同 温度を保ちながら 2時問反応を行つた。 反応溶液はァスピレーター減圧 下未反応の塩化チォニルおよびトルエンを留去、 '濃縮後、 '减圧蒸留を行 い酸塩化物誘導体 （無色池状物 13.9g) を得た。 次に撹はん機、 窒素導 入管、 温度計および滴下ロートを備えた 200ml三口フラスコ中窒素^囲 気下トルェン 50mlに 3.4.5— ト リフルォ口フヱ ノ一ル 8.8g (59.3ιπηιο1)お よびピリジン 3.9 g (50.2minol)を溶解し、 搅はんしながら酸クロリ ド誘 導体 13.9g (45.6mmol)を 15分を要して滴下した。 滴下後温浴にて 60°Cに 保温し 2時間熟成後、 反応溶液に水 100mlを添加し反応を終了した。 反 応溶液はトルエン層を分離後、 水層をさらにトルエン 100mlで油出した。 有機層を混台後水 100ral、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50mlおよび水 (100ml 2) で順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して反応 物 13.7 gを得た。 反応物はトルエンを展開溶媒にシリ力ゲルカラムク口 マトにて精製し、 トルエン一ヘプタン混台溶媒から再結晶して無色桔晶 物 8.6 gを得た。 これが 3.4.5—ト リフルオロフヱ二ルー （2—フルォロ - - ( 2—（4—プロピルフエニル）ェチル） ） ベンゾアートである。 上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4— (2— ( 4—プロピルフエ ニル） ェチル） 安息香酸にかえてアルキル基の鎖長の異なる 2—フルォ 口— 4— ( 2— ( 4—アルキルフヱニル） ェチル） 安息香酸を用いて以 下の 3, 4.5— ト リフルオロフェニル一 （2—フルオロー 4— (2 -(4 - アルキルフエニル） ェチル） ） ベンゾアー トが製造できる。
3.4.5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4一 （ 2—（4ーメ チルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4, 5— ト リ フルオロフヱニル— （ 2—フルオロー 4一 （ 2—（4ーェ チルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一 （ 2—（4—ブ チルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4— ( 2— (4—ぺ ンチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （ 2—フルオロー 4一 （ 2—（4 一へ キシルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4， 5— ト リ フルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4一 （ 2—（4—へ プチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4一 （ 2一（4 一才 クチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4一 （ 2—（4ーノ 二ルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一 （ 2— (4 —デ シルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 （2— ( 4—プロピルフヱ ニル）ェチル） 安息香酸にかえてアルキル基の鎖長の異なる 2.6—ジフル オロー 4 一 （ 2— （4一アルキルフエニル） ェチル） 安息香酸を用いて 以下の 3.4.5— ト リ フルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4一 （ 2— (4一アルキルフユニル） ェチル） ） ベンゾアー トが製造できる。
3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4一 （2— （4 ーメチルフ Xニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4一 ( 2 - ( 4 ーェチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5— ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4— ( 2 - ( 4 —プロピルフユニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニルー （2.6—ジフルオロー 4一 ( 2 - ( 4 ーブチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー 4一 ( 2 - ( 4 一ペンチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフヱニル一 （2.6—ジフルォロ - (2— (4 一へキシルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5—ト リ フルオロフヱ二ルー （2, 6—ジフルォロ 4 - (2— (4 一へプチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3.4.5— ト リフルオロフヱニル一 （2, 6—ジフルオロー 4一 （2— （4 ーォクチルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5— ト リフルオロフヱ二ルー （2, 6—ジフルオロー 4一 ( 2 - ( 4 ーノニルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
3, 4.5— ト リフルオロフェニルー （2.6—ジフルオロー 4一 ( 2 - (4 ーデシルフヱニル） ェチル） ） ベンゾアー ト
実施例 7
3.4, 5- ト リフルオロフェニル一 （2—フルオロー 4一（トランス一 4一 ( トランス一 4ーェチノレシクロへキシル） シクロへキンル） ） ベンゾァ — ト （（ 1 )式において R, =C2II5、 m=n = lで Λ、 Βはともに 1.4ーシ クロへキンレン基、 Ζ,および Ζ2は共有結台、 Χ = Ηのもの） の製造 撹はん機、 温度計および冷却管を備えた 300ml三口フラスコ中 2—フ ルオロー 4 一 （ トランス一 4 一 （ トラ ンス一 4 —ェチルンクロへキシル） シク口へキシル） ベンゾニトリル 10g (31.9ramol)および水酸化ナトリウ ム 3.2 g (79.8ramol)を等量の水に溶解した水溶液 5ID1をェチレングリコー ノレ lOOralに加熱溶解し、 180°Cに保ちながら 5時間撹はんした。 室温まで 冷却後水 50mlおよび 6 N塩酸水溶液 20mlを添加し析出した結晶物を慮取 分別した。 濂取物は水で繰り返し洗浄後、 乾燥し、 さらにトルエンから 再結晶して無色結晶物 9.8 gを得た。 これが 2—フルオロー 4 一（トラン スー 4 一 （トランス一 4 ーェチルシクロへキシル） シクロへキシル） 安 息香酸である。
300mlナス型フラスコ中 2 —フルォロ一 4 — ( トランス一 4 — (トラン スー 4 —ェチルシクロへキシル） シクロへキシル） 安息香酸 9.8g (29.3 mmol)をトルエン 100mlに溶解し、 ピリジン 0.2 ίί添加後、 撹はんしなが ら室温にて塩化チォニル 4.5 g (38. lmraol)を 3分を要して滴下した。 滴 下終了後温浴にて 60°Cまで加熱し同温度を保ちながら 2 B 問反応を行つ た。 反応溶液はァスピレーター減圧下未反応の塩化チォニルおよびトル ェンを留去、 濃縮後、 減圧蒸留を行い酸塩化物誘導体（無色結晶物 8.5 g ) を得た。 次に撹はん機、 窒素導入管、 温度計および滴下ロー トを備えた 200ml三口フラスコ中窒素雰囲気下トルエン 50mlに 3.4.5— 卜リフルォロ フエノール 4.3g (29.2πιπιο1)およびピリ ジン 2.1 g (26.7關 ol)を溶解し、 撹はんしながら酸塩化物誘導体 8.5 g (24. 3ramol)を 10分を要して滴下し た。 滴下後温浴にて 60°Cに保温し 2時問熟成後、 反応溶液に水 100mlを 添加し反応を終了した。 反応溶液はトルエン層を分離後、 水層をジェチ ルエーテル lOOinlで抽出した。 有機層を混合後水 100ml、 2 N水酸化ナト リウム水溶液 50mlおよび水（100ml X 2 ) で順次洗浄後無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥、 濃縮して反応物 9. 7 gを得た。 反応物はトルエンを展開溶 媒にシリカゲルカラムクロマトにて精製し、 トルエン一ヘプタン混台溶 媒から再結晶して無色結晶物 5.7 gを得た。 これが 3, 5— 卜 リフルォロ フエ二ルー （ 2 —フルオロー 4 一 （ トランス一 4 一 （ 卜ランス一 4—ェ チルシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベンゾアー トである。
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4 一 （ トランス一 4 一 （トラン スー 4—ェチルシクロへキンル） シクロへキンル） ベンゾニ ト リルにか えてアルキル基の鎖長の異なる 2—フルオロー 4 一（トランス一 4 一（ト ランス一 4一アルキルシクロへキシル） シクロへキシル） ベンゾニ ト リ ルを用いて以下の 3. 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー（2—フルオロー 4 一 ( トランス一 4— ( トランス一 4 一アルキルンクロへキシル） シクロへ キシル） ） ベンゾアー トが製造できる。
3. 4, 5 - ト リフルオロフヱニル一 （ 2—フルオロー 4— (トランス一 4 - ( トランス一 4ーメチルシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベンゾ ァー ト
3. 4. 5— ト リフルォ口フエ二ルー （2—フルォロー 4— (トランス一 4 一 （ トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） シクロへキンル） ） ベン ゾァート Cr 1 10. 1 -1 10. 9 N 248. 9-249. 7 Iso
3, 4. 5— ト リフルォ口フエ二ルー （ 2—フルォ口一 4 一（トラ ンス一 4 一 （ トランス一 4 ーブチノレシクロへキシノレ） シクロへキシノレ） ) ベンゾ ァー 卜
3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルォロー 4— (トランス一 4 一 （ トランス一 4 一ペンチノレシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベン ゾァート
3. 4, 5— ト リフルォ口フエ二ルー （ 2—フルォ口一 4 - (トランス一 4 一 ( トランス一 4一へキシルシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベン ゾァー ト
3. 4, 5 - ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4— (トランス一 4 - ( トランス一 4 —ヘプチルシクロへキシノレ） シクロへキシル） ） ベン ゾァート 3. 4. 5— ト リフルォロフェニル一 （ 2—フルォロー 4一（トランス一 4 - ( トランス一 4 ーォクチルンクロへキシノレ） シクロへキシル） ） ベン ゾァー ト
3. 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一（トランス一 4 一 （ トランス一 4—ノニルシクロへキシル） シクロへキシル） ） べンゾ ァー ト
3, 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一（トランス一 4 - ( トランス一 4一デシルシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベンゾ ァート
また上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 （ トランス一 4一 （ト ランス一 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキシル） ベンゾニ ト リル にかえてアルキル基の鎖長の異なる 2, 6—ジフルオロー 4 —(トランス一 4一 （ トランス一 4—アルキルシクロへキシル） シクロへキシル） ベン ゾニ ト リルを用いて以下の 3. 4, 5—ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフ ルォ口一 4— ( トランス一 4— ( トランス一 4一アルキルシクロへキシ ル） シクロへキシル） ） ベンゾアー トが製造できる。
3. 4. 5— ト リフルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4 — ( トランス 一 4一 （ トランス一 4ーメチルシクロへキシル） シクロへキンル） ） ベ ンゾアート
3. 4, 5— 卜リ フルオロフヱニル一 （2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス - - ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベ ンゾアー ト
3. 4, 5— ト リフルオロフェニル一 （2. 6—ジフルオロー 4— ( トランス — 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベンゾアー ト
3, 5— ト リフルオロフェニル一 （2, 6—ジフルォロ一 4— ( トランス - - ( トラ ンス一 4 ーブチルシクロへキンル） シクロへキシル） ） ベ ンゾァ一ト
3, 4, 5—ト リフルオロフヱニル— （2. 6—ジフルォロ一 4 _ ( トランス 一 4 一 （ 卜ランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベンゾァー卜
3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2. 6—ジフルオロー 4 一 （ トランス - - ( トランス一 4—へキシノレシクロへキシル） シクロへキシル） ） ベンゾァー 卜
3. 4, 5— ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー 4 — ( トランス - - ( トランス一 4 一へプチルンクロへキシル） シクロへキシル） ） ベンゾァート
3. 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （2, 6—ジフルオロー 4 一 （ トランス - - ( トランス一 4 —ォクチルンクロへキンル） シクロへキシル） ） ベンゾァー ト
3. 4, 5— ト リフルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4 — ( トラ ンス - - ( トランス一 4ーノニルンクロへキシル） シクロへキシル） ） ベ ンゾアー ト
3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4 一 （ トランス - - ( トラ ンス一 4—デシノレシクロへキシル） シクロへキンル） ） ベ ンゾアー ト
実施例 8
3.4.5—ト リフルオロフェニルー （ 2—フルオロー 4一（4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアート （（1)式におい て R,=C3H7、 m= n = 1で Aは 1, 4—シクロへキンレン基、 Bは 1.4—フエ 二レン基、 Z,および Z2は共有結合、 X = Hのもの） の製造
携はん機、 温度計および冷却管を備えた 200ral三口フラスコ中 2—フル オロー 4一 （4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フヱニル） ベンゾニトリル 5 g (15.6mraol)および水酸化ナトリゥム 1.6 g (38.9inmol) をエチレングリコール 50mlに加熱溶解し、 180°Cに保ちながら 5時間撹は んした。 室温まで冷却後水 30mlおよび 6 N塩酸水溶液 15mlを添加し析出し た結晶物を濂取分別した。 铋取物は水で繰り返し洗浄後、 乾燥し、 さらに トルエンから再結晶して無色結晶物 4, 1 gを得た。 これが 2—フルオロー 4一 ( - ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル） フヱニル） 安息香 酸である。
200mlナス型フラスコ中 2—フルォロ一 4一（4— ( トランス一 4—プロ ビルシク口へキシル）フェニル） 安息香酸 4.1 g (11.9nraol)をトルェン 50ml に溶解し、 ピリ ジン 0.1 g添加後、 撹はんしながら室温にて塩化チォニル 1.8g(15.5mraol)を滴下した。 滴下終了後温浴にて 60°Cまで加熱し同温度 を保ちながら 2時間反応を行った。 反応溶液はァスピレーター減圧下未反 応の塩化チォニルおよびトルエンを留去、 濃縮した。 次に撹はん機、 窒素 導入管、 温度計および滴下ロートを備えた 100ml三口フラスコ中窒素棼囲 気下 トルエン 30mlに 3, 4,5— ト リフルオロフエノ一ル 2.5 g (16.7mmol )およ びピリジン 1. lg(13. lmmol)を溶解し、 撹はんしながら上記操作で得た濃 縮物を 5分を要して滴下した。 滴下後温浴にて 60てに保温し 2時間熟成後- 反応溶液に水 50mlを添加し反応を終了した。 反応溶液はトルエン層を分離 後、 水層をジェチルエーテル 100mlで讪出した。 有機層を混台後水 100ml、 2 N水酸化ナトリゥ厶水溶液 50mlおよび水（100ml x 2 ) で順次洗浄後無水 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して反応物 4. 1 gを得た。 反応物はトルェ ンを展開溶媒にシリ力ゲルカラムクロマトにて精製し、 トルエンから再結 晶して無色結晶物 3. O gを得た。 これが 3, 4 , 5— トリフルオロフェニルー ( 2—フルオロー 4— ( - (トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） フエニル） ） ベンゾァー 卜である。
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 （ 4 一 （ トランス一 4 一プロ ビルシクロへキシル） フヱニル） ベンゾニ ト リルにかえてアルキル基の銷 長の異なる 2—フルォロ一 4一 （4— ( トランス一 4 一アルキルンクロへ キシル）フヱニル） ベンゾニ ト リルを川いて以下の 3. 4, 5— ト リ フルオロフ ェニル一 （ 2—フルオロー 4一 （ 4— ( トランス一 4 一アルキルンクロへ キシル） フヱニル） ） ベンゾァー 卜が製造できる。
3, 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （ 2 一フルオロー 4— ( 4 一 （ トラ ンス 一 4—メチルシク口へキシル） フヱニル） ） ベンゾァー 卜
3. 4, 5— ト リ フルオロフェニルー （ 2—フルオロー 4— ( 4 一 （ トラ ンス 一 4ーェチルシクロへキンル） フヱニル） ） ベンゾァー 卜
3. 4, 5— ト リフルオロフェニルー （ 2 —フルオロー 4—( 4 — ( トラ ンス 一 4ーブチルシク口へキシル） フエニル） ） ベンゾァー 卜
3, 4. 5— ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー 4 一（4 一 （ トランス 一 4 一ペンチノレシクロへキシル） フエニル） ） ベンゾアー ト
3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルォロ一 4—( 4 一 （ トラ ンス — 4一へキシルンクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3. 4, 5—ト リフルオロフヱニル一 （ 2—フルオロー 4一（4 一 （ トランス — 4一へプチルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾァ一 卜
3, 4, 5—ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4—( 4 一 （ トラ ンス — 4—ォクチルンクロへキンル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフ 1二ルー （ 2 —フルオロー 4— ( 4 一 （ トランス 一 4—ノニルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト 3. 4. 5— ト リフルオロフヱニル— （ 2—フルオロー 4一（4一 （ トランス 一 4—デシルシク口へキンル） フヱニル） ） ベンゾァ一 ト
また上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 ( - ( トランス一 4一 プロビルシクロへキシル） フヱニル） ベンゾニ ト リルにかえてアルキル基 の鎖長の異なる 2. 6—ジフルオロー 4—( 4— (トランス一 4—アルキルシ ク口へキシル）フヱニル） ベンゾニ ト リルを用いて以下の 3, 5— ト リフル オロフヱニル一 （2, 6—ジフルオロー 4一（4— ( トランス一 4—アルキル シクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアートが製造できる。
3, 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （2. 6—ジフルオロー 4一 ( 4 - ( トラ ンスー 4 —メチルシクロへキシル） フエニル） ） ベンゾアー ト
3. 4, 5— ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー 4一 ( 4 - ( トラ ンスー 4ーェチルシクロへキンル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3. 4, 5—ト リフルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4一 （ 4一 （ トラ ンス一 4一プロビルシク口へキシル） フヱニル） ） ベンゾァー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2. 6—ジフルオロー 4一 ( 4 - ( トラ ンス一 4ーブチルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー 4 — ( 4 - ( トラ ンス一 4一ペンチルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4 — ( 4一 （ トラ ンス一 4一へキシルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5— ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルオロー 4一 （ 4— ( トラ ンス一 4一へブチルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3, 4. 5— ト リフルオロフェニル一 （2, 6—ジフルオロー 4 一 （ 4一 （ トラ ンス一 4一才クチルシクロへキシル） フエニル） ） ベンゾアー ト
3, 5— ト リフルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4一 ( 4 - ( トラ ンスー 4 —ノニルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3. 4. 5 - ト リ フルオロフェニルー （2. G—ジフルオロー 4 一 （ 4 一 （ トラ ンスー 4—デシルシクロへキシル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
実施例 9
3.4.5— ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー 4— (4— (2— （ トラ ンス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾアート (( 1 )式において R, =C3II7、 m= n = 1で Aは 1, 4ーシクロへキシレン基、 Bは 1.4一フヱニレン基、
Figure imgf000088_0001
Ηのもの） の 製造
撹はん機、 温度計および冷却管を備えた 200π 三口フラスコ中 2—フル オロー 4— (4一 （2— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチ ノレ）フェニル） ベンゾニ ト リノレ 8 g(22.9mrool)および水酸化ナトリゥ厶 2.3 g (57.3minol)をエチレングリコール 50ralに加熱溶解し、 180°Cに保ちなが ら 5時間撹はんした。 室温まで冷却後水 30ralおよび 6 Ν«ΐ酸水溶液 15mlを 添加し析出した結晶物を濾取分別した。 铋取物は水で繰り返し洗浄後、 乾 燥し、 さらに トルエンから再結晶して無色^晶物 7.3 gを得た。 これが 2 一フルオロー 4一 ( - (2— （ 卜ランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） 安息香酸である。
200mlナス型フラスコ中 2—フルオロー 4— (4 -(2 - (トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） ェチル） フエニル） 安息香酸 7.3g (19.9mmol) をトルエン 50mlに溶解し、 ピリジン 0. l g添加後、 撹はんしながら室温に て塩化チォニル 3.1 g (25.9mmol)を滴下した。 滴下終了後温浴にて 60°Cま で加熱し同温度を保ちながら 2時問反応を行った。 反応溶液はァスピレー ター減圧下未反応の塩化チォニルおよびトルエンを留去、 濃縮した。 次に 撹はん機、 窒素導入管、 温度計および滴下ロー 卜を備えた 100ml三ロフラ スコ中窒素雰囲気下 トルエン 30mlに 3, 4.5— ト リフルオロフエノール 3.8 g (25.9raraol)およびピリ ジン 1.7 g (21.9ramol)を溶解し、 撹はんしながら上 記操作で得た濃縮物を 5分を要して滴下した。 滴下後温浴にて 60°Cに保温 し 2時 RJ]熟^後、 反 ^溶 ί(ϋに水 50mlを添加し反 を終了した。 反応溶液は トルエン層を分離後、 水層をジェチルエーテル 100mlで抽出した。 有機層 を混合後水 100ral、 2 N水酸化ナ ト リゥム水溶液 50mlおよび水（lOOmlx 2) で順次洗浄後無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 濃縮して反応物 6.7 gを得た。 反応物はトルエンを展開溶媒にシリカゲルカラムクロマ卜にて精製し、 卜 ルェンから再結晶して無色結晶物 3.7gを得た。 これが 3, 4.5— 卜リフルォ 口フエ二ルー （2—フルオロー 4— ( - (2— （ トランス一 4一プロピ ルシクロへキシル） ェチル） フエニル） ） ベンゾアー トである。
上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4一 (4 - (2— ( トランス一 4 一プロビルシクロへキンル） ェチル） フヱニル） ベンゾニ ト リルにかえて アルキル基の鎖長の異なる 2—フルオロー 4— (4一 （2— ( トランス一 4一アルキルンクロへキシル） ェチル） フエニル） ベンゾニ ト リルを用い て以下の 3.4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （ 2—フルオロー 4一（4一 （2 一 （ トラ ンス一 4一アルキルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベン ゾァー卜が製造できる。
3.4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一（4— (2—( トラ ンスー 4ーメチルシク口へキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾァー ト
3.4.5- ト リフルオロフヱ二ルー （2—フルオロー 4一（4一（2— (トラ ンス一 4—ェチルシクロへキシル） ェチル） フエニル） ） ベンゾアー ト
3,4.5- ト リ フルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一（4— (2—（トラ ンス一 4—ブチルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾアー ト
3.4.5- ト リフルオロフェニル一 （2—フルオロー 4一（4— (2— (トラ ンスー 4—ペンチルシクロへキンル） ェチル） フヱニル）） ベンゾアー ト
3, 4.5- ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー 4一（4— (2—（トラ ンスー 4—へキシルンクロへキシル） ェチル） フヱニル）） ベンゾアー ト
3.4.5- ト リフルオロフヱニル一 （2—フルオロー 4一（4一（2—（トラ ンス一 4—ヘプチルシクロへキシル） ェチル） フヱニル）） ベンゾアー ト
3,4,5— ト リ フルオロフ ェニルー （2—フルオロー 4一（4一（2— ( トラ ンスー 4—ォクチルンクロへキシル） ェチル） フヱニル）） ベンゾアー ト
3. 4. 5- ト リフルオロフェニルー （2—フルオロー 4一（4— ( 2— (トラ ンスー 4ーノニルシクロへキシル） ェチル） フヱニル）） ベンゾアー ト
3. 4. 5- ト リフルオロフェニル一 （ 2—フルオロー 4一（4一（2—（トラ ンスー 4一デシルシクロへキシル） ェチル） フヱニル）） ベンゾアー ト また上記製造方法に準じて 2—フルオロー 4— ( 4— ( 2 - ( トランス 一 4一プロビルシクロへキンル） ェチル） フヱニル） ベンゾニ ト リルにか えてアルキル基の銷長の異なる 2. 6—ジフルオロー 4— ( 4 - ( 2—（トラ ンスー 4一アルキルンクロへキンル） ェチル） フヱニル） ベンゾニ ト リル を用いて以下の 3. 4, 5— ト リフルオロフヱニル一 （2, 6—ジフルオロー 4一 ( - ( 2— ( トラ ンス一 4一アルキルシクロへキシル） ェチル） フエ二 ル） ） ベンゾァー 卜が製造できる。
3. 4. 5—ト リ フルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4一 （4一 （2— ( トラ ンス一 4—メチルンクロへキンル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾァ 一ト
3. 4, 5—ト リ フルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4 一 （ 4一 （2— ( トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾァ 一ト
3. 4. 5—ト リフルオロフェニルー （2, 6—ジフルォロ一 4— ( 4 - ( 2— ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾ ァー ト
3. 4, 5—ト リフルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4一 ( 4 - ( 2— ( トランス一 4ーブチルシクロへキンル） ェチル） フエニル） ） ベンゾァ 一ト
3. 4, 5—ト リ フルオロフェニルー （2. 6—ジフルオロー 4一 ( 4 - ( 2— ( トラ ンス一 4—ペンチルンクロへキシル） ェチル） フエニル） ） ベンゾ ァ— ト 3, 4.5—ト リフルオロフヱニル— （2.6—ジフルオロー 4— ( 4 - (2— ( トランス一 4一へキシルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾ ァー 卜
3.4, 5— ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4— ( 4 - (2— ( トランス一 4—へプチルンクロへキンル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾ ァー ト
3.4.5—ト リフルオロフヱ二ルー （2.6—ジフルオロー 4一 （4一 ( 2 - ( トランス一 4ーォクチルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾ ァー ト
3.4, 5—ト リフルオロフェニルー （2.6—ジフルオロー 4一 ( 4 - (2— ( トランス一 4—ノニルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾァ 一ト
3.4.5—ト リ フルオロフェニルー （2.6—ジフルオロー 4— ( 4 - (2— ( トランス一 4—デシルシクロへキシル） ェチル） フヱニル） ） ベンゾァ 一ト
実施例 10 (使用例 1 )
4— (トランス一 4一プロピルシク口へキシル）ベンゾニ 卜 リル 24% (重量、 以下同じ）
4— (トランス一 4—ペンチルシク口へキシル）ベンゾニ ト リノレ 36% 4— (トランス一 4一へプチルシク口へキンル）ベンゾニ 卜 リノレ 25% 4一（4—プロピルフヱニル）ベンゾニ ト リル 15% なる組成の液晶組成物のネマチック液晶の透明点（C p )は 72.4°Cであ 。 この液晶組成物をセル厚 9 // mの TNセル（ねじれネマチックセル）に封入 したものの動作しきい値電圧（Vlh)は 1.78V、 誘電率異方性値 （△£ ) は + 11.0、 屈折率異方性値 （Δη) は 0.137、 また 20°Cにおける粘度 （？？ 20) は 27.0 c Pであった。
この液晶組成物を母液晶としてその 85部に実施例 2に示した 3, 4.5- ト リフルオロフヱニル （ 2—フルオロー 4一 （ トランス一 4—プロビルシク 口へキシル） ） ベンゾアー ト 15部を混合しその物性値を測定した。 その結 果 C p ： 70.3°C、 V l h: l.45V, Δ ε : 13.3、 Δη : 0. 133、 η 20 ： 32.8 c Pであった。 また、 この組成物を- 20°Cのフリーザーに 20日間放置した が結晶の析出は認められなかった。
実施例 1 1 (使用例 2)
使用例 1に示した組成物を母液晶としてその 85部に実施例 2に示した 3.4.5- ト リフルォロフエニル （ 2—フルオロー 4一（卜ランス一 4一ペン チルシク口へキシル） ） ベンゾァー ト 15部を混合し、 その物性値を測定し た。 その結果 C p ： 71.4°C V t„ :1· 47V、 Δ ε ·· 12.9、 Δη : 0. 133、 ?7 20 : 32.5c Ρであった。 また、 この組成物を— 20°Cのフ リーザーに 20日 間放置したが結晶の析出は認められなかった。
さらに本発明化台物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示す ような組成物実施例 （実施例 12〜2 を示すことができる。 ただし組成例 中の化合物は下記に示す取り決めに従い略号で示した。 すなわち左末端基 は s、 s O、 s O t、 V sおよび s V tで、 結合基は 2、 E、 Tおよび V で、 環構造は B、 B(F)、 B (F. F)、 Πおよび P yで、 右末端基は F、 C L、 C、 O C F 3、 0 C F 2 IK w、 Ow、 EM e、 ^^ぉょび^ で示した。
左末端基 記号
C .1I2. + I - S一
C ,112, + 10— s O—
C .112. + .0 C ,H2.- s 0 t -
H 2 C = C U C . H 2. - V s -
Figure imgf000092_0001
結 台 基 記号 一 C H2C 112 2 - C 00- E 一 C≡ C一 T
- C = C - V 環 構 造 記号
Figure imgf000093_0001
右末端基 記号
F 一 F
C 1 - C L C N - C
O C F a -OC F3 O C F 211 一 O C F2II
Figure imgf000093_0002
C 00 C II3 — E M e
Figure imgf000093_0003
CwII2»C 11 = C II C ,112 — w V x αι t < レ > n Cn CO t cn co t CO ~ Cn 00 CO
1 1 1 c 3 II Ό 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1
Ίι 1 1 1
II II t II X
03 a D3 00 ο -J CO C3 t to C3
1 CO
αι C3 C3 C3
o -J
C3 C3
CO t a
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1 1 1 1 1 1 •n C3 -~\ 1 1 1
I
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o n t k CD 00 -J o o o o o o o O O O o o o o
s I
Figure imgf000095_0001
i— '
O o o 〇 00 O o O cn o ai o o 〇 o o o o 〇 o o o o o o o o o o
3 - H 2 II B (F) - F 2.0% 5 - H 2 Π B (F) 一 F 4.0%
3 - H 2 M B (F, F) - F 6.0%
4 - H 2 M B (F. F) - F 5.0%
5 - H 2 II B (F, F) - F 5.0% 3 - H H B (F. F) 一 F 8.0%
3 - HH 2 B (F, F) 一 F 8.0% 5— HII 2 B (F, F) 一 F 7.0% 101 - M B B H - 3 3.0%
C p = 85. 1 [。C]
η = 24.2 [c P]
厶 n = 0.078
厶 e = 7.2
V,,,= l.8 1 [V] 実施例 15
5 - H B (F. F ) E B ( F, F ) 一 F 5.0%
3 -HH 2 B (F, F) F 9.0% 5 - H H 2 B (F. F) F 9.0% 5 - H 2 H B (F. F) F 5.0% 5-HHE B B-F 3.0% 3 -HB-02 5.0% 3 -HHB-O 1 3.0%
C p = 98.6 [°C]
= 26.8 Cc P]
厶 n = 0.095
Δ e = 7.3
V,„=l.98 [V] 実施例 16
3 - H H B (F) E B (F. F) 一 F 5.0%
5 - II E B - F 2.5% 7 - H E B - F 2.5%
2 - HII B ( F) 一 F 8.0%
3 - H H B (F) — F 8.0% 5 -HH B (F) - F 8.0%
2 - H B B (F) 一 F 5.0%
3— HB B ( F) — F 5.0% 5— HB B (F) - F 1 0.0%
3 -H 2 H B ( F, F) 一 F 10.0% 3 - H H B (F. F) 一 F 1 0.0% 3 - H H 2 B ( F. F) 一 F 1 2.0% 0
0 %
0
ω CO CO 0 ^O CO c CO CO ω CO Oi co w < > > •3 O ω ϋΐ
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 < 〇 〇 1 1 -3 3 II 1 1
X X X rc k II II II II
C3 t X X X 1 1 1 CO —J 〇 -J CO D3
CO CO CD 0 1 1 ro C3 CO Ui o 00 t o 00
H 1 1 1 〇 1 PI ra O
CD cn 1 C3
C3 03 〇 O t— ' 0≠ t 1 1 a C3 S3 n
H 1 1 ' Π < Ol n
σ CO t 0 ^ σ C3 ° t 0 ^ "TJ
n o
0 %
0 %
0%
0 ^ cn Os oo n o o Oi Cn o t o
0 %
0≠
m m
〇 % C p = 93.7 [°C]
7? = 37.3 [c P]
厶 n = 0. 1 32
厶 ε = 22.4
V,„= 1. 12 [V] 実施例 18
2 - H B (F) E B (F, F) — F 6.0%
3 - H B ( F) E B (F, F) — F 4.0%
V 2 - H B - C 1 2.0% 1 V 2 - M B - C ] 2.0% 3— H B - C 7.0% 3 - H H B - C 6.0%
3 - P y B B- F 8.0%
2— P y BH— 3 6.0%
3 - P y B II - 3 3.0%
4 - P y B B- 3 3.0% 3 -HH- 6.0%
101 - H H - 3 5.0%
2 - B T B - 1 3.8% 1 - B T B - 6 7.4%
4 - B T B - 4 3.8%
3 - H II B - 1 4.0%
3 - I II I - E M e 3.0%
Figure imgf000100_0001
厶 n = 0. 139
厶 ε = 10.2
V,h= 1. 3 [V] 実施例 20
3 - H B (F) E B ( F, F) - F 5.0% 5 - H B (F) E D (F. F) — F 5.0%
2 - B B - C 12.0%
3— H B (F) 一 C 1 2.0% 5 - H B ( F) 一 C 8.0% 2 - B E B - C 12.0%
2 - IIH B (F) - C 6.0%
3 -HH B ( F) - C 5.0%
2 - II H B - C 3.0% 3 -HH B - C 3.0%
3 - P y B - 2 4.0% 6 - P y B-O 4 4.0% 3 - H B - O 2 7.0%
3 - H B (F) V B - 2 7.0% 3 - H B (F) V B - 3 7.0%
C p = 76.0 [°C]
/? = 42. 1 [c P]
Δ n = 0. 158
厶 £ = 1 6. 1
V,„= 1. 1 [V] o o o o o o O 00 o o o o o o o o o
o o eg CO マ マ CO c CO CO o co CO CO LO in
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V-HB-C 10.0%
1 V-H B - C 10.0%
2 - B T B -01 10.0%
3-HB-02 10.0%
V 2 -IIII- 3 5.0%
V - H 11 - 4 5.0%
V一 H II B - 1 10.0%
1 V 2 -H B B- 2 10.0%
3 - II II B - 1 10.0%
C p = 69.4 [°C]
;? = 1 7.2 [c P]
Δ n = 0. 1 30
Δ ε = 8.8
V , 1.55 [V]
比較例
4— (トランス一 4一プロピルシク口へキシル）ベンゾニ ト リノレ 30% (重量、 以下同じ）
4一（トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）ベンゾニ 卜 リノレ 40%
4一（トラ ンス一 4一へプチルシク口へキシル）ベンゾニ ト リル 30% なる組成の液晶組成物のネマチック液晶の透明点 （C p) は 52.3°Cである ( この液晶組成物をセル厚 9 //mの TNセル （ねじれネマチッ クセル） に封 入したものの動作しきい値電圧 （Vth)は 1.60V、 誘電率異方性値 （△£ ) は + 10.7、 屈折率異方性値（Δη) は 0.119、 また 20°Cにおける粘度（ 20) は 21.7 c Pであった。
この液晶組成物を母液晶としてその 85部に実施例 2に示した 3.4, 5— 卜 リフルオロフヱニル （2—フルオロー 4— ( トランス一 4一プロピルシク 口へキシル）） ベンゾァー トおよび 3. 4. 5— ト リフルオロフヱニル （2—フ ルォロー 4一 （ トランス一 4—ペンチルシク口へキシル） ） ベンゾァ一ト の等量混合物 15部を混合し、 新たな組成物を調製した。 また、 その比較と して背景技術の项に示した （c ) 式 （USP5032313) で示される化合物のう ち上記実施例に示す化台物と同じアルキル鎖長を有する化合物から同様に 新たな組成物を調製し、 それぞれの組成物について物性値を測定し結果を 比較した。 また、 相溶性に関して、 調製した組成物を一 20 のフ リーザー 中に静置し、 結晶の析出を観察することで比較した。 物性値の測定結果な らびに相溶性の試験結果を表 1に示す。
Figure imgf000107_0001
'糾成物を 20TCのフリ一ザ一に静{¾し、 ΛΚ Ι 1より糾成物巾に結品の
表 1から判るように、 本発明のフエ二ルペンゾアー ト誘導体は、 引例化 合物と比較し、 同等の粘性を示しながらしきい lift電圧（V l h )は引例化合物 を使用した組成物よりも約 10%も低い値を示すことが判明した。 さらに相 溶性については引例の化合物から調製した組成物が静置開始から 3曰にて 結晶の析出が確認されたのに対し、 本発明の化合物は 20ロ問以上にわたつ て結晶の析出は認められなかった。
以上の結果から判るように本発明のフエ二ルペンゾァー 卜誘導体は比較 的低粘性で大きな誘電率異方性を有すると共に小さな屈折率異方性を有し. 他の既知の液晶化台物との相溶性、 特に低温相溶性に優れた新規液晶化台 物であり、 本発明化合物を液晶組成物に使用することでそれほど粘度を向 上させずにしきい値電圧を効果的に低下させることができ、 改良された特 性を有する液晶組成物を提 することができる。
産業上の利用可能性
本発明のフエ二ルペンゾァート誘導体は非常に大きな誘電率異方性値 (厶 ε )を有しながら、 小さな屈折率異方性値を有し、 Τ Ν駆動、 特にフ アース ト ミニマム系の低電圧 Τ Ν用液晶材料および低電圧 T F T ffl液晶 材料として優れた特性を有する化台物である。 また、 本発明のフ ニル ベンゾアート誘導体は他の多くの液晶化合物、 すなわちエステル系、 シ ッフ塩基系、 ビフヱニル系、 フヱニルシクロへキサン系、 ビシクロへキ サン系、 複素環系、 フッソ系の既存の液晶化合物との相溶性が良く、 特 に低温に於ける相溶性に優れた特性を有する。 さらに、 本発明の化台物 を液晶組成物の成分として加えることにより、 粘性の向上ならびにネマ チック液晶相温度範囲の低下を抑制しつつ駆動電圧を著しく低下させる ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
i. —般式（l )
Figure imgf000109_0001
(式中 R,は水素または炭素数 1〜10の直鎖もしくは分岐アルキル基で あり、 この基中の 1つまたは隣接しない 2つの CH2基を酸素原子また は- CH=CH-基で置き換えることができ、 Xは水素またはハロゲン原子 を表し、 A、 Bはそれぞれ独立して 1.4一フエ二レン基またはトラン ス一 1, 4ーシクロへキシレン基を表し、 この基はハロゲン原子が置換 されていてもよく、 Z,および Z2は相互に独立して- CH2CH2-、 -C0-0-、 - 0- CO-、 -CH=CH -、 - C≡C -、 -（CH2)4-または共有結台であり、 mおよ び nは相互に独立して 0あるいは 1 である） で表されるフェニルベン ゾァー ト誘導体。
2. —般式（1 )において m= π = 0、 および Z2は共に共有結合で表さ れる請求項 1に記載のフ 二ルペンゾァート誘導体。
3. 一般式（ 1 )において
Figure imgf000109_0002
Z2のいずれか一 方が共有結合、 Λがトランス一 1.4ーシクロへキシレン基である請求 項 1に記載のフ 二ルペンゾアー ト誘導体。
4. 一般式（ 1 )において m= 1、 π = 0で表され、 Ζ,、 Z2のいずれか一 方が共有結合、 Aが 1.4一フヱニレン基である請求項 1に記載のフエ 二ルペンゾァート誘導体。
5. —般式（ 1 )において m= 1、 n = lで表され、 かつ Λ、 Βがそれぞ れトランス一 1.4ーシクロへキシレン基である請求項 1に記載のフェ 二ルペンゾァー ト誘導体。
6. —般式（ 1 )において m= 1、 n = lで表され、 かつ Aがトランス一 1.4-シクロへキシレン甚であり、 Bが 1.4—フヱニレン ®である^求 項 1に記載のフヱニルペンゾァート誘導体。
7. —股式（ 1 )において m= 1、 n = lで表され、 かつ Aが 1.4—フヱ 二レン基であり、 Bがトランス一 1,4—シクロへキシレン基である請 求項 1に記載のフヱニルベンゾァート誘導体。
8. —般式（ 1 )において m= 1、 n = lで表され、 かつ A、 Bがそれぞ れ 1, 4ーフヱニレン基である請求項 1に記載のフヱニルベンゾァート 誘導体。
9. 一般式（1 )で示されるフ 二ルペンゾァート誘導体を少なくとも 1 成分以上含むことを特徴とする、 液晶組成物。
10. 第一成分として、 請求項 1から 8に記載のフエ二ルペンゾァート誘 導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式（2)、 （3)お よび（4)
Figure imgf000110_0001
(式中、 R2は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 Yは Fまたは C1を示 し、 および Q2は各々独立して Hまたは Fを示し、 rは 1または 2を. 示し、 Z3および Z4各々独立して- CH2CH2_または共有結合を示す。）から なる群から選択される 1種またはそれ以上の化合物を含有することを 特徴とする液晶組成物。
11. 第一成分として、 請求項 1から 8に記載のフェニルベンゾァー ト誘 導体を少なく とも〗種含有し、 二成分として、 一股式（5)、 （6)、 74
(7)、 （8)および（9)
Figure imgf000111_0001
(式中、 R3は炭素数 1 ~10のアルキル基または炭素数 2〜10のァルケ 二ル基を示す。 いずれにおいてもそのうち任意のメチレン基（-cn2-) は酸素原子（-0-)によって置換されても良いが、 2つ以上のメチレン 基が連続して酸素原子に置換されることはない。 Z5は- CH2CH2-、 -COO-または共有結合を示し、 Q3および は Πまたは Fを示し、 Cは シクロへキサン環、 ベンゼン環または 1， 3—ジォキサン環を示し、 s は 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000111_0002
(式中、 R4は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 Q5は IIまたは Fを示 し、 kは 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000111_0003
(式中、 R5は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 Dはシクロへキサン 環またはベンゼン瑁を示し、 Qeおよび Q7はそれぞれ独立して IIまたは Fを示し、 Ζβは- C00-または共有結合を示し、 hは 0または 1を示 す。）
Re-(E)-Z7-(F)-R7 (8)
(式中、 Reおよび R7は各々独立して炭素数 1〜10のアルキル基、 アル キルォキシ基またはアルキルォキシメチル基を示し、 Eはシクロへキ サン環、 ピリ ミ ジン環またはベンゼン環を示し、 Fはシクロへキサン 環またはベンゼン環を示し、 Z7は- OC -、 - C00-、 -CH 2C1I 2-または共有 結合を示す。 ）
R8-(G)-Z8-(H)-Z9-(J)-R9 (9)
(式中、 Reは炭素数 1〜10のアルキル基またはアルキルォキシ基を示 す。 Reは炭素数 1〜10のアルキル基、 アルキルォキシ基またはアルキ ルォキンメチル基を示し、 Gはシクロへキサン環またはピリ ミジン琿 を示し、 IIおよび Jは各々独立してシク口へキサン環またはベンゼン 環を示し、 Z8は- C00-、 -CH2CH2-または共有結合を示し、 Z9は- Cョ C -、 -C00-または共有結合を示し、 Qeは Hまたは Fを示す。） からなる群か ら選択される 1種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とす る液晶組成物。
12. 一般式（ 1 )で示されるフュニルベンゾァート誘導体を少なく とも 1 成分以上含むことを特徴とする、 液晶組成物を用いた液晶表示素子。
13. 請求項 9から 1 1に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
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