WO1996021942A1 - Procede de nettoyage de substrats - Google Patents

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WO1996021942A1
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cleaning
hydrogen peroxide
particles
ammonia
hydrofluoric acid
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PCT/JP1996/000028
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Mitsushi Itano
Takehiko Kezuka
Makoto Suyama
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a substrate, and more particularly, to removing particles adhering to the surface of a substrate such as a metal, an alloy, and a ceramic used in a manufacturing process of an electronic material, a magnetic material, an optical material, and a ceramic. To clean the substrate.
  • the present invention particularly relates to a method for cleaning by removing particles attached to the surface of a silicon wafer substrate in a semiconductor manufacturing process.
  • a natural oxide film remains on the silicon substrate surface after the cleaning. Therefore, depending on the manufacturing process, a process of removing the natural oxide film by immersing the wafer in hydrofluoric acid (dilute hydrofluoric acid) is further performed. There must be. That is, accumulation In many circuit manufacturing processes, wafer cleaning is performed using a combination of RCA cleaning and hydrofluoric acid treatment as shown in the following procedure.
  • Wafer immersion cleaning using a mixed solution of ammonia, hydrogen peroxide and ultrapure water Usually, cleaning is performed at a cleaning temperature of about 80 ° C for about 10 minutes. Generally, a mixture of 29% by weight ammonia water, 30% by weight hydrogen peroxide and ultrapure water (volume ratio 1: 1: 5) is used, but this ratio may be changed as appropriate.
  • a mixture of% hydrogen peroxide and ultrapure water (volume ratio 1: 1: 6) is used, but this ratio may be changed as appropriate.
  • Particles adhering to the wafer substrate surface can be removed by cleaning using a mixed solution of ammonia, hydrogen peroxide and ultrapure water at a temperature of about 80 in each of the RCA cleaning steps, and then using ultrapure water. Rinsing and cleaning with diluted hydrofluoric acid, followed by rinsing with ultrapure water.
  • an anionic surfactant may be added to aqueous ammonia hydrogen peroxide.
  • FIG. 1 is a graph showing potential energy in a processing solution used in a conventional cleaning method.
  • FIG. 2 is a graph showing potential energy in a processing solution used in the cleaning method of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing polystyrene latex particles, silicon particles, S i0 2 particles, the zeta potential of ⁇ beauty S i 3 N 4 particles against p H.
  • a surfactant is added to a general cleaning solution (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-41770: A method for treating a silicon wafer surface, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-84866). : Method for preventing adhesion of foreign matter, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 6-232107: Surface treatment agent for fine processing).
  • an anionic surfactant when added to dilute hydrofluoric acid used after washing with ammonia and hydrogen peroxide when removing particles adhering to a substrate, especially a wafer substrate, particles can be effectively removed even at room temperature. It is based on the finding of an unexpected effect of being able to be eliminated. Furthermore, they have found that the addition of an anionic surfactant to a mixed solution of aqueous ammonia and hydrogen peroxide increases the particle removal ability of this mixed solution at room temperature.
  • an ammonia-hydrogen peroxide mixed solution that may contain an anionic surfactant is used, and a room temperature that does not require heating is used. Perform immersion cleaning of the wafer at a nearby temperature (15-30 ° C) for approximately 10 minutes, and then rinse the wafer with ultrapure water to remove the mixture.
  • the composition of the ammonia-hydrogen peroxide water-ultra pure water mixed solution may be the same as the conventional one.
  • an anion-based system is used to remove the native oxide film formed on the substrate.
  • anionic surfactant having a hydrophilic group represented by a primary, secondary or tertiary amine salt.
  • anionic surfactants can be used alone or as a mixture of two or more.
  • anionic surfactant is as follows.
  • n is a number from 2 to 17, m is a number from 1 to 2, and p is a number from 1 to 9.
  • metal salts, ammonium salts, and first, second or third salts Amine
  • the concentration of the anionic surfactant is generally at least 1 ppm, preferably 0.2 to 3000 ppm, more preferably 0.5 to 3000 ppm with respect to a mixed solution of dilute hydrofluoric acid or ammonia hydrogen peroxide (ultra pure water).
  • one hydrogen peroxide cleaning method is Oppm, particulate removal capability at room temperature of about 25 ° C by adding Anion system boundary surface active agent that is high in dilute hydrofluoric acid, the substrate or foreign matter Can be explained from the zeta potential.
  • Fig. 1 is in a mixed solution of ammonia, hydrogen peroxide and ultrapure water (APM) with a noble ratio of 1: 1: 5. in, shows the potential energy acting on polystyrene latex particles (PSL) and the natural oxidation film (Si0 2) surface. In the figure, plus indicates repulsion, and minus indicates gravitation.
  • the zeta potential of the polystyrene latex particles and the surface of the native oxide film was adjusted to the same pH of 0.7 as the PH of the mixed solution with the above 1: 1: 5 mixing ratio.
  • the zeta potential of the polystyrene latex particles was 160 mV, and the zeta potential on the native oxide film surface was 16 OmV, as measured by an electrophoretic light scattering zeta potentiometer (ELS-800; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Met.
  • the desorbed particles are drifting near the wafer substrate surface.
  • a natural oxide film is formed on the surface of the silicon substrate. Therefore, when the wafer is transferred to the next ultrapure water rinsing process after cleaning, particles floating near the wafer substrate surface are removed. Is brought into the ultrapure water rinsing process together with the cleaning solution.
  • the dashed line in FIG. 1 indicates the potential energy acting on the polystyrene latex particles and the surface of the native oxide film in ultrapure water (DI).
  • DI ultrapure water
  • the ammonia-hydrogen peroxide solution attached to the wafer substrate surface and the particles contained therein are rinsed little by little, and the particles floating near the wafer substrate surface are also washed away little by little from the substrate. I will go. However, the particles are not easily washed off with a rinsing time of about 5 to 10 minutes. Be brought to
  • FIG. 2 shows a potential energy curve when an anionic surfactant is added to dilute hydrofluoric acid according to the present invention.
  • electrostatic repulsion is generated between the particles and the surface of the native oxide film and between the particles and the silicon surface.
  • the particles brought into the diluted hydrofluoric acid treatment step together with the ultrapure water adhering to the wafer substrate surface do not re-adsorb to the substrate surface.
  • the particles are desorbed from the wafer substrate surface by the ammonia hydrogen peroxide cleaning, and the desorbed particles are not re-adsorbed in the subsequent cleaning process. Removal after passing through The rates are very high. As a result, an excellent particle removal effect can be obtained even in the room temperature ammonia hydrogen peroxide cleaning process.
  • the above shows the change in potential over time and the potential energy curve of the polystyrene latex particles in the ammonia / hydrogen peroxide water washing process.
  • the zeta potential of other types of particles also depends on the pH of the washing solution. In general, they show similar changes as polystyrene latex particles.
  • FIG. 3 shows the measurement results of the pH of the cleaning solution and the zeta potential of SiO 2 , Si 3 N 4 , polystyrene latex particles (PSL), and silicon (Si) particles. Except for the silicon particles in the acidic solution, the others show a positive zeta potential, and in the alkaline solution all show a negative zeta potential.
  • Si used as a material Si0 2
  • Si 3 N 4 and the like are Si0 2 particles, Si 3 N 4 particles. Then, Si0 2 particles, Si 3 N 4 particles will exhibit a behavior similar well than showing the zeta potential similar to polystyrene latex particles. In addition, since the zeta potential of silicon particles is negative in dilute hydrofluoric acid, the problem of re-adsorption does not occur.
  • polystyrene latex particles having a diameter of 0.6 ⁇ were used as model particles.
  • polystyrene latex particles are deposited on the surface of a 4-inch silicon wafer [4 inch CZ-N (IOO)], and the silicon wafer is cleaned by an ammonia hydrogen peroxide cleaning process to remove particles in all steps. The ability was checked.
  • Table 1 shows typical compositions of a mixture of ammonium hydrogen peroxide and ultrapure water. The table shows the particle removal rate when the washing temperature is 80 ° C and 25 when the capacity ratio is 1: 1: 5.
  • the conditions of the ammonia hydrogen peroxide cleaning process are as follows.
  • ammonia water used was 29% by weight, and the hydrogen peroxide solution used was 30% by weight. Further, Anion type surfactant C 9 F 17 0p-Ph in dilute hydrofluoric acid - a S_ ⁇ 3 H was added 1 Oppm.
  • the number of PSL particles attached to the wafer substrate was measured before and after cleaning with a surface inspection device LS- ⁇ (manufactured by Hitachi Electronics Engineering), and the particle removal rate was calculated by the following equation.
  • Particle removal rate (%) [(number of particles before washing-number of particles after washing) x 100] Number of particles before washing
  • the wafer was cleaned in the same procedure as in Example 1 except that the type or concentration of the surfactant added to the diluted hydrofluoric acid was changed as shown in Table 2, and the cleaning temperature was set to 25. Table 2 shows the results.
  • Table 2 also shows the results when no surfactant was added and the results when a cationic surfactant or a nonionic surfactant were added.
  • the mixing ratio of ammonia / hydrogen peroxide / ultra pure water is 0.5: 1: 5 (NH 4 OH : H 2 0 2: H 2 0), and the wafer was cleaned in the same procedure as in Example 1 except that the cleaning temperature was 25 ° C. Table 3 shows the results.
  • Table 3 also shows the results obtained when a cationic surfactant or a nonionic surfactant was added.
  • Example 1 was repeated except that the mixing ratio of ammonia / hydrogen peroxide / ultra pure water was 5: 1: 5 (NH 4 OH: H 2 0 2 : H 2 0) and the washing temperature was 25 ° C. The wafer was cleaned in the same procedure. Table 4 shows the results.
  • Table 4 shows the results when no surfactant was added and the results when a cationic surfactant or a nonionic surfactant was added.
  • the mixing ratio of ammonia / hydrogen peroxide / ultra-pure water was X: 1: 5 (NH 4 OH: H 2 2 : H 2 0) (for X, see Table 5), and the washing temperature was 25 ° C.
  • the wafer was cleaned in the same manner as in the example except for the above. Table 5 shows the results.
  • the mixing ratio of ammonia—hydrogen peroxide / ultra pure water was 0.1: 1: 5 (NH 4 OH: H 2 0 2 : H 2 0), and the anionic surfactants shown in Table 6 were added.
  • the wafer was cleaned in the same procedure as in Example 1 except that the cleaning temperature was changed to 25 ° C. Table 6 shows the results.
  • Table 6 also shows the results when no surfactant was added, and when a cationic surfactant or a nonionic surfactant was added.
  • Additive surfactant (individual wafer) Particle removal number Structure il Concentration Structure type Degree Before cleaning After cleaning (%)

Description

明 細 害
基板の洗浄方法
産業上の利用分野
本発明は、 基板の洗浄方法に関し、 更に詳しくは、 電子材料、 磁性材料、 光学材料、 セラミ ックス等の製造プロセスにおいて用いる金厲、 合金、 セ ラミックス等の基板の表面に付着した粒子を除去して基板を洗浄する方法 に関する。 本発明は、 特に半導体製造工程においてシリコンウェハ基板表 面上に付着した粒子を除去して洗浄する方法に関する。
従来の技術
シリコン単結晶からなる半導体基板 （ウェハ） 上に回路を形成して製造 される半導体集積回路、 例えば L S Iの集積度は、 近年ますます増加して おり、 パターンの線幅も微細化されてきている。 その為、 製造工程におい ては、 微細化が增すに従い、 基板上に残留するより微小な粒子が製品の品 質や歩留りを低下させることになる。
ウェハ上に付着した粒子を洗浄する一つの方法が、 R C A Review, _3 丄 （1 9 7 0 ) 第 1 8 7頁から 2 0 6頁に記載されている。 この方法は、 ァンモニァ水と過酸化水素水との混合液と、 塩酸等の酸と過酸化水素水と の混合液を 8 0 °C程度に加熱し、 これらにウェハを順次浸濱することから なる （R C A洗浄） 。 これら 2種の過酸化水素水を含む混合液のうち、 ァ ンモニァと過酸化水素との混合液は、 ウェハ基板表面に付着した粒子を除 去する為に使用され、 塩酸と過酸化水素との混合液は、 ウェハ基板表面に 付着した金厲を除去する為に使用される。
また、 R C A洗浄では、 洗浄後のシリコン基板表面に自然酸化膜が残る ため、 製造工程によってはフッ化水素酸 （希フッ酸） にウェハを浸濱して 自然酸化膜を除去する処理を更に行わなければならない。 すなわち、 集積 回路の製造プロセスの多くでは、 以下の手順に示す RC A洗浄とフッ化水 素酸処理の組み合わせでウェハの洗浄を行なっている。
(1)アンモニア一過酸化水素水一超純水混合液によるウェハ浸演洗净 通常、 洗浄温度約 80°Cで約 10分間行う。 一般に 29重量％ァンモ二 ァ水と 30重量％過酸化水素水と超純水の混合液 （容量比 1:1 :5) が使 用されるが、 この比は適宜変更される。
(2)超純水による混合液のリ ンス
室温 （約 25°C) で約 5〜10分間行うか、 または約 80〜90°Cの高 温で約 5〜10分間行う。
( 3 )フッ化水素酸による浸濱洗浄：
濃度約 0. 5%の希フッ酸を用い、 約 25°Cの温度で約 1分間行う。
(4)超純水によるフッ化水素酸のリ ンス
約 25ての温度で約 5〜10分間行う。
( δ )塩酸一過酸化水素水混合液によるゥェハ浸濱洗浄
洗浄温度約 80°Cで約 10分間行う。 一般に 36重量％塩酸と 30重量
%過酸化水素水と超純水の混合液 （容量比 1 :1 :6) が使用されるが、 こ の比は適宜変更される。
(6)超純水による混合液のリンス
室温 （約 25°C) で約 5〜10分間行う力、、 または約 80〜90°Cの高 温で約 5〜10分間行う。
(7)フッ化水素酸による浸清洗浄
濃度約 0. 5%の希フッ酸を用い、 約 25°Cの温度で約 1分間行う。
(8)超純水によるフッ化水素酸リンス
約 25°Cの温度で、 約 5〜10分間行う。
上記 R C A洗浄において、 ウェハ基板に付着した粒子が実質的に除去さ れるのは（1 )〜（ 4 )に示したアンモニア一過酸化水素水洗浄プロセスにお いてである。
ウェハ基板表面上に付着した粒子の除去は、 R C A洗浄の各工程の内、 約 8 0 の温度でのアンモニア一過酸化水素水一超純水混合液を用いた洗 浄とその後の超純水リンス、 及び希フッ酸洗浄とその後の超純水リンスに より行われる。
しかしながら、 アンモニア一過酸化水素水一超純水混合液を約 8 0 °Cに 加熱すると、 アンモニアの蒸気圧が高くなり、 かつ過酸化水素水が急速に 分解されるので、 混合液の組成が短時間の内に変わってしまう。 その結果、 混合液の寿命が短かく、 頻繁に新しい混合液と交換しなければならない。 また、 洗浄は、 クリーンルーム内のゥエツ トステーション内で薬液の蒸 気を排気しつつ行なっているが、 温度が約 8 0てと高いため、 多大の排気 量が必要である。 その結果、 クリーンルーム内に大量の新鮮な空気を補給 する必要があり、 クリーンルームを運転する為の消費電力が高くなつてい る。 従って、 アンモニア一過酸化水紫水洗浄工程では、 ウェハ付着粒子の 除去能力に優れた低温の洗浄法が強く求められている。
発明の概要
本発明の目的は、 室温 （約 2 5 °C) でウェハ付着粒子の除去能力に優れ たアンモニア一過酸化水素水洗浄プロセスを提供することにある。
本発明によれば、 （1 ) アンモニア一過酸化水素水洗浄、 （2 ) 超純水 リンス、 （3 ) ァニオン系界面活性剤を含むフッ化水素酸による洗浄、 及 び （4 ) 超純水リ ンスにより基板から付着粒子を除去する基板の洗浄方法 が提供される。
好ましい態様では、 アンモニア一過酸化水素水にもァニオン系界面活性 剤を添加してよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来の洗浄方法に使用する処理液中でのポテンシャルエネルギ を示すグラフである。
図 2は、 本発明の洗浄方法に使用する処理液中でのポテンシャルェネル ギを示すグラフである。
図 3は、 ポリスチレンラテックス粒子、 シリコン粒子、 S i02粒子、 及 び S i3N 4粒子のゼータ電位を p Hに対して示すグラフである。
発明の詳細な説明
一般の洗浄液に界面活性剤を添加することはよく知られている （例えば、 特開平 6— 4 1 7 7 0号公報： シリコンウェハ表面の処理方法、 特開平 6 - 8 4 8 6 6号公報：異物付着防止方法、 特開平 6— 2 3 2 1 0 7号公報 ：微細加工表面処理剤） 。
しかしながら本発明は、 基板、 特にウェハ基板に付着した粒子を除去す る際にアンモニア一過酸化水素水洗浄後に使用する希フッ酸にァニオン系 界面活性剤を添加すると、 室温でも粒子が効果的に除去できるという予期 せざる効果を見い出したことに基づくものである。 更に、 ァニオン系界面 活性剤をアンモニア一過酸化水素水混合液にも添加することで、 室温にお けるこの混合液の粒子除去能力が増すことを見い出したものである。
本発明の洗浄方法では、 基板上に付着した粒子を除去する為に、 まず、 ァニオン系界面活性剤を含んでいてもよいアンモニア一過酸化水素水混台 液により、 加温を必要としない室温付近の温度で（1 5〜3 0 °C)、 約 1 0 分間、 ウェハの浸濱洗浄を行ない、 続いて、 混合液を除去するために超純 水でウェハをリ ンスする。
アンモニア一過酸化水素水一超純水混台液の組成は、 従来通りでよい。 続いて、 基板上に形成された自然酸化膜を除去するためにァニオン系界 面活性剤を添加したフッ化水素酸 （濃度約 0.1〜5重量％の希フッ酸） で約 1分間浸濱洗浄を行ない、 最後にこの混合液を除去する為に、 超純水 により約 5分間リンスする。
本発明で用いるァニオン系界面活性剤としては、
一 COOH、 一 S03H、 または一 OS03H
及びこれらの金厲塩、 アンモニゥム塩、 並びに第一、 第二又は第三アミン 塩で示される親水基を有するカルボン酸型、 スルホン酸型、 硫酸エステル 型のァニオン系界面活性剤が好ましい。 これらのァニオン系界面活性剤は、 単独で、 あるいは 2種以上の混合物として用いることができる。
ァニォン系界面活性剤の具体例は以下の通りである。
CF3(CF2)nCOOH、 （CF3)2CF(CF2)»COOH、 HCF2(C
F2)nCOOH、 CF3(CF2)n(CH2)mCOOH、 CF3(CF2)nCF =
CH(CH2)mCOOH、 Cl(CF2CFCl)pCF2COOH
(式中、 nは 2〜17の数、 mは 1〜2の数、 pは 1〜9の数である。 ） 及びこれらの金厲塩、 アンモニゥム塩、 並びに第一、 第二又は第三アミン
C„H2n + 1 S 03H、 CnH2n + 10(CH2CH20)raS03H又は CnH2n+1 -Ph-S03H、 CnH2n + 1-Ph(S03H)-0-Ph-S03H
(Phはフヱニレン基、 nは 5〜20の数、 mは 0〜20の数である。 ） 及びこれらの金属塩、 アンモニゥム塩、 並びに第一、 第二又は第三アミン これらの具体例としては、 C12H250(CH2CH20)2S03H、C9H19 PhO(CH2CH20)4S03H、 C , 2H250(C H2C H20)4 S 03H. Ce FnPhSOgH. C 9 F , 70 Ph S 03H、 R C H = C H(C H2)nS 03H (ここで、 Rは炭化水素基（水衆がフッ衆で置換されていてもよい）である。 ) 、 C12H25OS03H、 C12H25— Ph(S〇3H)-0-Ph-S03H及びこ れらの金厲塩、 アンモニゥム塩、 並びに第一、 第二又は第三アミン塩が挙 げられる。
ァニオン系界面活性剤の濃度は、 一般に希フッ酸又はアンモニア一過酸 化水素水 （一超純水） 混合液に対して少なくとも lppmであり、 好ま しくは 0.2〜 3000ppm、 より好ましくは 0.5〜： L OO Oppmである c アンモニア一過酸化水素水洗浄方法において、 希フッ酸にァニオン系界 面活性剤を添加することにより 25 °C程度の室温において粒子除去能力が 高くなることは、 基板や異物のゼータ電位から説明できる。
—般にアル力リ性の洗浄液中では固体表面のゼータ電位はマイナスであ ると言われている。 （例えば、 北原文雄 「界面動電現象」 参照） 。 アンモ ニァー過酸化水素水洗浄液はアル力リ性洗浄液であるから、 ウェハ基板表 面及びそれに付着している粒子のゼータ電位はマイナスであると考えられ る。 従って、 ウェハ基板表面と粒子の間には静電気反発力が存在している 図 1の点線は、 容貴比 1 ： 1 ： 5のアンモニア一過酸化水素水一超純水 混合液 （APM) 中で、 ポリスチレンラテックス粒子 （PSL) と自然酸 化膜 （Si02) 表面に働くポテンシャルエネルギを示したものである。 図 中、 プラスは反発力を示し、 マイナスは引力を示す。
また、 ポリスチレンラテツクス粒子と自然酸化膜表面（ゼ一夕電位の測 定は SiO 2粒子で代用）のゼータ電位を、 上記 1： 1： 5混合比の混合液の P Hと同じ pHl 0. 7の液中で電気泳動光散乱法ゼータ電位計 （ELS— 800。 大塚電子製） により測定したところ、 ポリスチレンラテックス粒 子のゼータ電位は一 60mV、 自然酸化膜表面のゼ一夕電位は一 6 OmVで あった。
このように、 アル力リ溶液であるアンモニア一過酸化水衆水洗'净液中で は、 ウェハ基板表面と粒子のゼータ電位は互いにマイナスで静電反発力が 発生するため、 粒子はウェハ基板表面から脱離していく ものと考えられる。
しかし、 図 1に示しているように、 静電反発力の作用する範囲はわずか
5 Onm程度の近距離であり、 脱離した粒子はウェハ基板表面付近に漂って いることになる。 このアンモニア一過酸化水素水洗浄ではシリコン基板表 面には自然酸化膜が形成されるので、 洗浄後次の超純水リンス工程にゥェ ハを移す際、 ウェハ基板表面付近に漂っている粒子も洗浄液と共に超純水 リンス工程に持ち込まれる。
超純水中でのゼータ電位を測定すると、 ポリスチレンラテックス粒子は 一 2 OniV、 自然酸化膜表面（ゼ一夕電位の測定は Si02粒子で代用）は一
6 OmVであった。 従って、 超純水リンス中においてもポリスチレンラテツ クス粒子と自然酸化膜表面の間には静電反発力が発生する。 図 1の破線は、 超純水 （D I ) 中のポリスチレンラテックス粒子と自然酸化膜表面に作用 するポテンシャルエネルギを示している。 ここでは、 ウェハ基板表面に付 着した持ち込まれたアンモニア一過酸化水素水とその中に含まれる粒子は 少しずつリンスされ、 ウェハ基板表面近傍に漂っていた粒子も少しずつ基 板から遠くへ洗い流されていく。 しかし、 5分から 10分間程度のリ ンス 時間では粒子は容易には洗い流されず、 リンス後次の希フッ酸浸漬工程に 移す際、 ウェハ基板表面に付着した超純水と共に粒子も希フッ酸洗浄工程 に持ち込まれる。
0.5%濃度希フッ酸と同じ PH3.3の塩酸中でのゼータ電位 (希フッ 酸中ではゼータ電位は測定不能であるので同じ pH3.3の塩酸で代用）を 測定すると、 ポリスチレンラテックス粒子は + 4 OmV、 自然酸化膜表面（ゼ 一夕電位の測定は Si02粒子で代用）は + 1 OmVであったが、 自然酸化膜 が除去された後のシリコン表面（ゼータ電位の測定は Si粒子で代用）では 一 20fflVであった。 従って、 希フッ酸処理中には自然酸化膜表面が存在 する間は図 1の実線に示すポテンシャル曲線に従って、 粒子と自然酸化膜 表面間にはまだ静電反発力が存在する。
し力、し、 希フッ酸により自然酸化膜が除去されて、 シリコン表面が露出 すると図 1の一点鎖線で示すように粒子とシリコン表面の間には静電反発 力が存在しなくなる。 その結果、 ウェハ基板表面に付着した超純水中に存 在した粒子はシリコン基板表面が露出した際に再吸着してしまう。
以上のように、 ァンモニァー過酸化水素水洗浄によりウェハ基板表面か ら粒子は脱離していても、 希フッ酸洗浄時に粒子が再吸着してしまうと、 ウェハ基板表面上に付着した粒子の除去洗浄が達成されないことになる。 図 2に、 本発明に従って希フッ酸にァニオン系界面活性剤を添加した際 のポテンシャルエネルギ曲線を示す。
0.5%濃度希フッ酸と同じ pH 3.3の塩酸中 （希フッ酸中ではゼータ 電位は測定不能であるので同じ pH 3.3の塩酸で代用） ァニオン系界面 活性剤 C9F170-p-Ph-S03H(p-Ph=p -フヱ二レン基） を 1 Oppm添加 した場合、 ポリスチレンラテックス粒子のゼータ電位は一 70mV、 自然 酸化膜表面（ゼ一夕電位の測定は Si02粒子で代用）のゼータ電位は一 10 mV、 また、 シリコン表面（ゼータ電位の測定は Si粒子で代用）のゼ一夕電 位は一 3 OmVであった。 従って、 図 2の実線及び一点鎖線でそれぞれ示 すように、 粒子と自然酸化膜表面間、 及び粒子とシリ コン表面間には静電 反発力が発生することになる。 その結果、 ウェハ基板表面に付着した超純 水と共に希フッ酸処理工程に持ち込まれた粒子は基板表面に再吸着しない。 以上のように、 本発明の洗浄方法によれば、 アンモニア一過酸化水素水 洗浄によりウェハ基板表面から粒子は脱離し、 その脱離した粒子は以後の 洗浄プロセスにおいて再吸着しないので、 全洗浄工程を経た後の粒子除去 率は、 非常に高くなる。 その結果、 室温のアンモニア一過酸化水素水洗浄 プロセスでも優れた粒子除去効果が得られる。
以上はポリスチレンラテックス粒子についてアンモニア一過酸化水素水 洗浄プロセスにおけるゼ一夕電位の変化とポテンシャルエネルギ曲線を示 したものであるが、 他の種類の粒子のゼータ電位も洗净液の pHに従って、 —般的にポリスチレンラテックス粒子と同じような変化を示す。
図 3に、 洗浄液の pHと SiO2、 Si3N4、 ポリスチレンラテックス粒子 (PSL) 及びシリコン （Si) 粒子のゼータ電位の測定結果を示す。 酸 性溶液中ではシリコン粒子を除いて他はプラスのゼータ電位を示し、 アル 力リ溶液中ではすべてマイナスのゼータ電位を示すことが分かる。
半導体製造工程中に存在する粒子は、材料として用いられる Si、 Si02、
Si3N4などがほとんどである。 そして、 Si02粒子、 Si3N4粒子はポリ スチレンラテックス粒子とよく似たゼータ電位を示すのでよく似た挙動を 示すことになる。 また、 シリコン粒子については、 そのゼータ電位が希フッ 酸中でマイナスであるので再吸着の問題は起きない。
実施例
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
ァンモニァー過酸化水素水の洗浄効果を調べるために、 モデル粒子とし て直径 0.6 πのポリスチレンラテックス粒子を用いた。
ポリスチレンラテックス粒子を 4インチシリコンウェハ [4インチ CZ 一 N(IOO)] 表面上に約 5000個付着させ、 そのシリコンウェハをァ ンモニァー過酸化水素水洗浄プロセスにより洗浄することにより全工程で の粒子除去能力を調べた。
表 1は、 ァンモニァー過酸化水素水一超純水混合液の代表的組成として 容量比 1： 1： 5のものを使用した場合において、 洗浄温度が 80°Cの場合 と 25 の場合の粒子除去率を示す。
アンモニア一過酸化水素水洗浄プロセスの条件は、 以下の通りである。
(1)アンモニア一過酸化水素水一超純水浸濱洗浄： 10分
(2)超純水リンス ： 5分
(3) 0. 5重量％希フッ酸浸濱洗浄： 1分
(4)超純水リンス ： 5分
アンモニア水は 29重量％のものを、 過酸化水素水は 30重量％のもの を使用した。 また、 希フッ酸にはァニオン系界面活性剤 C9F170p-Ph - S〇3Hを 1 Oppm添加した。
ウェハ 5枚をウェハカセッ 卜に入れ、 アンモニア一過酸化水素水浸漬洗 浄槽、 超純水リンス槽、 希フッ酸洗浄槽、 超純水リンス洗浄槽の間は手で 運んだ。
ウェハ基板上に付着した PSL粒子の数は、 洗浄の前後で、 表面検査器 LS-δ ΟΟΟ (日立電子エンジニアリ ング製） で測定し、 粒子除去率は 以下の式により求めた。
粒子除去率（％)=[ (洗浄前粒子数一洗浄後粒子数） X 100] 洗浄前粒 子数
Figure imgf000012_0001
実施例 2
希フッ酸に添加する界面活性剤の種類又は濃度を表 2に示すように変え、 洗浄温度を 25 とした以外は実施例 1と同様の手順でウェハの洗浄を行つ た。 結果を表 2に示す。
また、 比較のため、 界面活性剤無添加の場合と、 カチオン系界面活性剤 又はノニォン系界面活性剤を添加した場合の結果をあわせて表 2に示す。 表 2
Figure imgf000013_0001
実施例 3
アンモニア一過酸化水素水一超純水の混合比を 0. 5： 1 :5(NH4OH ： H202:H20)とし、 洗浄温度を 25 °Cとした以外は実施例 1と同様の手 順でウェハの洗浄を行った。 結果を表 3に示す。
また、 比較のため、 カチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を 添加した場合の結果をあわせて表 3に示す。
表 3
Figure imgf000014_0001
実施例 4
アンモニア一過酸化水素水一超純水の混台比を 5： 1 :5(NH4OH:H2 02:H20)とし、 洗浄温度を 25 °Cとした以外は実施例 1と同様の手順で ウェハの洗浄を行った。 結果を表 4に示す。
また、 比較のため、 界面活性剤無添加の場合と、 カチオン系界面活性剤 又はノニォン系界面活性剤を添加した場合の結果をあわせて表 4に示す。
表 4
Figure imgf000015_0001
実施例 5
アンモニア一過酸化水素水一超純水の混合比を X： 1 :5(NH4OH:H2 2:H20) (Xは表 5参照） とし、 洗净温度を 25 °Cとした以外は実施例 と同様の手順でウェハの洗浄を行った。 結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000016_0001
実施例 6
アンモニア—過酸化水素水一超純水の混台比を 0. 1： 1： 5(NH4OH :H202:H20)とし、 表 6に示すァニオン系界面活性剤を添加し、 洗浄温 度を 25°Cとした以外は実施例 1と同様の手順でウェハを洗浄した。 結果 を表 6に示す。
比較のため、 界面活性剤無添加の場合、 及びカチオン系界面活性剤又は ノニォン系界面活性剤を添加した場合の結果もあわせて表 6に示す。 表 6
NH40H/H202/H20への 0.5%HFへの添加界面活性剤 ゥ 1ハ付着粒子数
添加界面活性剤 (個 ウェハ） 粒子除去数 構 il 式 濃 度 構 造 式 度 洗浄前 洗浄後 (%)
Oppn LgP 17U p-rn- Usn luppn coon 1111 ΠUΠU U
C9F, 70-Ph-S03H 50ρρο 〃 lOppm 6530 250 96.2 / — ノ？ ft
Ci2B25- Ph -0-Ph 50ρρη 〃 lOppn 6470 450 93.0
Figure imgf000017_0001
(ァニオン系）
C7F,5C00NH4 200ρριη 〃 lOppm 5740 570 90.1 (ァニオン系）
CI2H25N(CH2CH20H)2 200ρρη lOppm 6480 3690 43.1 (カチオン系）
Figure imgf000017_0002
H 200ρρη 〃 lOppm 5740 940 83.6
(ノニオン系）
実施例 7
アンモニア一過酸化水素水一超純水の混合比を X: 1:5 (NH4OH： H202:H20) (Xは表 5参照） とし、 洗浄温度を 25°Cとした以外は実 施例 1と同様にウェハの洗浄を行った。 結果を表 7に示す。
Figure imgf000018_0001

Claims

請求の範囲
1. (1) アンモニア一過酸化水素水洗浄、 （2) 超純水 ンス、 （3) ァニオン系界面活性剤を含むフッ化水素酸による洗浄、 及び （4) 超純水 リンスにより基板から付着粒子を除去する基板の洗浄方法。
2. アンモニア一過酸化水素水がァニオン系界面活性剤を含む請求の範 囲 1に記載の基板の洗浄方法。
3. フッ化水素酸及びアンモニア一過酸化水素水中のァニオン系界面活 性剤濃度が少なくとも 0.1 ppmである請求の範囲 1または 2に記載の基板 の洗浄方法。
4. ァニオン系界面活性剤として、 式：
一 COOH、 一 S03H、 または一 OS03H
及びこれらの金属塩、 アンモニゥム塩、 並びに第一、 第二又は第三アミン 塩で示される親水性基を有するカルボン酸型、 スルホン酸型及び硫酸エス テル型のァニオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも 1種 の界面活性剤を用いる請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の基板の洗浄方 法。
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