JPH08306650A - 基板の洗浄方法及びそれに用いるアルカリ性洗浄組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ｆｅ及びＡｌ等の金属の付着が防止され、且つ
除去能力にも優れているアルカリ性洗浄組成物を提供す
る。 【構成】アルカリ性洗浄組成物を用いて基板を洗浄する
にあたり、基板のゼータ電位を＋５０ｍＶ以上に制御す
る基板の洗浄方法、及び、アルカリ性溶液中に、基板の
ゼータ電位を＋５０ｍＶ以上に制御することができる物
質を添加含有せしめたアルカリ性洗浄組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ性洗浄組成物を
用いて基板を洗浄する方法、及びそれに適したアルカリ
性洗浄組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路等に代表される微細加工
技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイ
ナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例に
とれば、現在では、デザインルールとしてサブミクロン
の加工技術が大量生産レベルの技術として確立されてい
る。

【０００３】こういった微細パターンにおいては、基板
上に存在する不純物汚染がデバイスの電気特性、加工精
度ひいては集積回路の歩留まりに重大な悪影響を及ぼ
す。そのため、酸化膜形成、電極金属膜形成等の、汚染
の影響を受けやすい工程の前や、エッチングやイオン注
入等の、逆に汚染を発生しやすい工程の後には、その都
度、硫酸、塩酸、アンモニア、過酸化水素等の酸性もし
くはアルカリ性洗浄剤を用いて、こうした汚染を除去し
て使用するのが通例である。工業的には、使用する薬液
の種類、混合比、処理温度等は多岐にわたっているが、
１９７０年代の中頃からはＲＣＡ洗浄（W.Kern:RCA Rev
iew(1970.6)pp.207〜233、W.Kern and D.A.Puotinen:RC
A Review,31,187(1970)等)と呼ばれる、酸性もしくはア
ルカリ性洗浄剤と過酸化水素とを混合した洗浄液による
一連の洗浄処理が広く用いられ、ウェット洗浄の基幹と
なっている。

【０００４】有機物汚染や一部の金属、例えばＣｕやＡ
ｇ等、に対して洗浄効果があり、特に微粒子汚染に対し
て著しい洗浄効果のある［アンモニア＋過酸化水素＋
水］洗浄（ＳＣ−１洗浄）は、通常微粒子の運動を活発
にするために４０〜８０℃で行われ、組成比としては通
常、（３０重量％アンモニア水）：（３１重量％過酸化
水素水）：（水）＝０．０５〜１：１：５程度で使用に
供される。

【０００５】また、金属汚染除去に極めて効果の高い
［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄（ＳＣ−２洗浄）は、通
常６０〜８０℃程度の温度で用いられ、その組成比は
（３６重量％塩酸）：（３１重量％過酸化水素水）：
（水）＝１：１：５程度で使用される。その他、レジス
ト残渣等の非常に落ちにくい有機物汚染の洗浄に優れた
効果のある［硫酸＋過酸化水素］洗浄（ＳＰＭ洗浄）、
及び、自然酸化膜を除去するための希ＨＦ洗浄、等の組
合せで洗浄がなされているのが通例である。

【０００６】集積回路の集積度が向上するに伴い、パタ
ーンの微細化、凹凸の複雑化も相まって、許容される汚
染レベルはますます低くなっており、洗浄工程に要求さ
れる汚染の除去レベルに対しても厳しい要求がなされて
きている。そのため、洗浄液の品質は極めて厳しく管理
され、酸、アルカリ洗浄液自体の超高純度化だけでなく
供給システムの整備が薬品メーカー等により行われてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般的に用いられてい
るＲＣＡ洗浄のシーケンスは、フルプロセスであれば、
例えばＳＰＭ洗浄→ＳＣ−１洗浄→ＳＣ−２洗浄→希Ｈ
Ｆ洗浄であり、即ち有機物汚染、微粒子汚染、金属汚
染、自然酸化膜のような順で除去するのが通例となって
いる。

【０００８】ＳＣ−２洗浄や希ＨＦ洗浄のような酸性洗
浄剤による洗浄プロセスでは、微粒子汚染を受けやす
く、又、微粒子除去能力も乏しい。一方、微粒子は大き
さが小さくなるほど、ウェハに対する付着力が増し、従
って除去が難しくなる傾向がある。即ち、集積度が向上
し、パターンが微細化すると、洗浄プロセスにおける微
粒子除去能力が製造歩留まりに寄与する度合がますます
大きくなり、その意味では酸洗浄を洗浄シーケンスの最
終工程に配置するのはあまり好ましくない。

【０００９】また、ＳＣ−２洗浄は通常８０℃程度の高
温で行われるため、多量の塩化水素ガスを発生させる。
塩化水素ガスは極めて腐食性が強く、装置部材等の腐食
により金属汚染を発生させる危険性がある。ガスの漏洩
を防止するために、通常、ＳＣ−２洗浄槽周辺には万全
の排気設備を設置せざるを得ず、クリーンルームのコス
トを高める一因となっている。

【００１０】そこで、ＳＣ−１のようなアルカリ洗浄を
洗浄プロセスの最終工程にし、ＳＣ−２洗浄を省略する
手法が試みられてきた。しかしながら、従来のアルカリ
性洗浄液を用いて洗浄した場合、微粒子汚染除去には優
れた効果を示すものの、逆に金属汚染はほとんど除去さ
れず、むしろ、装置や環境から汚染されて液中に微量含
まれているＦｅやＡｌ等の金属が付着してしまうため、
再結合ライフタイムの低下や、酸化膜耐圧の劣化等の電
気特性に問題を引き起こしていた。

【００１１】また、ＳＣ−１洗浄と類似のアルカリ洗浄
法として、有機アルカリと過酸化水素の混合液による方
法が知られている。例えば、［テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）＋過酸化水素］（特開昭５
０−１４７２８４号公報）、［トリアルキル（ヒドロキ
シアルキル）アンモニウムヒドロキシド＋過酸化水素］
（特公昭５３−４３０１２号公報）等が提案されている
が、いずれもＳＣ−１と同様に、［アルカリ＋過酸化水
素］洗浄の特徴である微粒子除去能力に優れている反
面、洗浄液からのＦｅ、Ａｌ等の付着が多く、従ってＦ
ｅ、Ａｌ等の汚染したウェハに対する洗浄力も十分では
ない。

【００１２】金属不純物を安定な水溶性錯体として捕捉
し、被洗浄体に対して不活性化する手法は一般洗浄剤の
配合に際しても常套的なものであり、これらのアルカリ
性洗浄液に特定の錯化剤を添加してウェハの洗浄に供す
る方法がいくつか提案されている。例えば、特開平５−
２７５４０５号公報には、ホスホン酸基又はその塩の基
を１以上有するキレート剤又はそれらの酸化体、あるい
は縮合リン酸又はその塩をアルカリ洗浄液に添加して洗
浄する例が開示されている。また、特開平５−２５９１
４０号公報には、ホスホン酸系キレート剤と界面活性剤
を塩基性の過酸化水素水溶液に添加して洗浄する例が開
示されている。しかしながら、これらの洗浄液を用いて
洗浄した場合、双方ともＦｅについては若干ながら付着
防止及び汚染除去効果が見られたものの、Ａｌについて
は全く錯化剤としての捕捉能力がなく、通常のＳＣ−１
と同程度の付着が認められ、さらなる改善が望まれてい
た。

【００１３】以上のように、微粒子洗浄に対して優れた
効果のある［アルカリ＋過酸化水素］洗浄は、そのまま
ではＦｅやＡｌ等の有害金属に対する洗浄効果が不十分
であり、錯化剤等の添加剤の配合によっても、特にＡｌ
の付着防止及び洗浄については未だ改善がなされていな
い現状にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討を重ねた結果、アルカリ性洗
浄液に、溶液中にある基板のゼータ電位を＋５０ｍＶ以
上、好ましくは＋７０ｍＶ以上に制御する物質を添加含
有せしめることにより、洗浄液からのＦｅ、Ａｌ等の金
属の吸着を抑止すると同時に高い洗浄効果を有すること
を見いだして本発明に到達した。

【００１５】即ち、本発明の要旨は、アルカリ性洗浄組
成物を用いて基板を洗浄するにあたり、基板のゼータ電
位を＋５０ｍＶ以上に制御することを特徴とする基板の
洗浄方法、及び、アルカリ性溶液中に、基板のゼータ電
位を＋５０ｍＶ以上に制御することができる物質を添加
含有せしめたことを特徴とするアルカリ性洗浄組成物、
に存する。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、半導体基板や液晶基板などの種々の基板を洗浄対象
とすることができ、これらのなかでも半導体基板、特に
シリコン半導体基板に適する。

【００１７】本発明におけるアルカリ性洗浄液とは、そ
のｐＨ値が７よりも大きい洗浄液の総称であり、通常、
無機及び有機のアルカリを主成分とし、好ましくは過酸
化水素と水を含有してなるものである。無機のアルカリ
としては、周知のものが用いられるが、例えばアンモニ
アが挙げられ、通常１〜３０重量％水溶液として用いら
れる。また、後工程で水洗を十分に行う場合には、無機
のアルカリとしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物を用いることができ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が、通常、
０．１〜１０重量％水溶液として用いられる。また、有
機のアルカリとしては、通常、第四級アンモニウムヒド
ロキシド等の第四級アンモニウム塩、もしくはその他の
アミン類が挙げられ、通常１〜３０重量％水溶液として
用いられる。第四級アンモニウムヒドロキシドとして
は、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニ
ウムヒドロキシド（コリン）等が代表的なものとして挙
げられるが、これらに限定されるものではない。その他
のアミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
タノールアミン等の第三級アミン、エチレンジアミンな
どのジアミン類、グアニジン、トルイジン等が用いられ
る。これらの無機又は有機のアルカリは、２種類以上添
加しても何ら差し支えない。無機又は有機のアルカリは
洗浄組成物全溶液中の全濃度が通常０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．１〜２０重量％の濃度範囲になるよ
うに用いられる。

【００１８】本発明のアルカリ性洗浄組成物に過酸化水
素を混合する場合、過酸化水素は、通常、２０〜４０重
量％の水溶液として使用に供され、洗浄組成物全溶液中
の過酸化水素濃度が０．０１〜３０重量％の濃度範囲に
なるように用いられるが、その範囲外であっても洗浄効
果に特に影響を与えるものではない。

【００１９】本発明における、液中にある基板のゼータ
電位とは、液体分子の基板表面への吸着層（固定層）と
その周辺の液体分子との境界面（滑り面）の電位のこと
であり、通常の溶液中ではほとんど基板表面の帯電電荷
によって決まる。基板の表面官能基は、ｐＨによってＨ
⁺付加構造（低ｐＨ時）やＨ⁺脱離構造（高ｐＨ時）をと
り、通常ｐＨが高いほど基板の表面電位は低くなる傾向
がある。これに対応して、通常の溶液中では基板のゼー
タ電位もｐＨが高いほど低くなる。即ち、アルカリ性溶
液中では一部の物質を除いてゼータ電位は負に帯電して
いるのが常である。本発明は、アルカリ性溶液中に、基
板のゼータ電位を制御する物質を添加する等の手段によ
り、基板のゼータ電位を正に変え、＋５０ｍＶ以上、好
ましくは＋７０ｍＶ以上とすることを特徴とする。

【００２０】基板のゼータ電位を制御する物質として
は、基板の表面に作用してゼータ電位を正に変えるもの
であり、基板表面に十分に吸着配向し、且つその構造に
電荷分布、特に正電荷を有する物質が好ましい。このよ
うな物質としては、少量の添加で表面改質機能を有する
界面活性剤が例示できる。より好ましくは、構造に正電
荷を有する両性もしくはカチオン系界面活性剤が用いら
れる。さらに、アルカリ性条件下でも十分にその機能を
発揮できるもの、即ち耐アルカリ性に優れたものを用い
ることが好ましく、中でもフッ素系界面活性剤を用いる
のがより好ましい。

【００２１】このようなフッ素系界面活性剤は、商品名
サーフロンＳ−１２１（旭硝子（株）製：ペルフルオロ
アルキルトリメチルアンモニウム塩：フッ素系カチオン
界面活性剤）や商品名フタージェントＦＴ−３００
（（株）ネオス製：第四級アンモニウム塩：フッ素系カ
チオン界面活性剤）、商品名メガファックＦ−１５０
（大日本インキ化学工業（株）製：ペルフルオロアルキ
ルトリメチルアンモニウム塩：フッ素系カチオン界面活
性剤）、商品名エフトップＥＦ−１３２（三菱マテリア
ル（株）製：フッ素系カチオン界面活性剤）、同ＥＦ−
７００（ベタイン型：フッ素系両性界面活性剤）等の商
品名で市販されている。

【００２２】本発明における液中にある基板のゼータ電
位を制御する物質の添加量としては、適当量が用いられ
るが、好ましくは０．００１〜５重量％であり、より好
ましくは０．０１〜１重量％である。上記添加量より少
なすぎると物質が基板表面を覆いきれないためゼータ電
位を制御しにくく、多すぎてもそれ以上の効果は得られ
ず、むしろ基板表面を汚染する恐れがあり好ましくな
い。また、これらの物質は２種類以上添加しても一向に
差し支えなく、その際の添加量も各々上記添加量に従う
のが好ましい。

【００２３】また、本発明においては、界面活性剤等の
添加による発泡を抑制するために、消泡剤を添加しても
よい。添加される消泡剤としては、周知のものが用いら
れるが、例えばポリアルキレングリコール等を泡が消え
る程度の極少量添加するのが好ましい。

【００２４】また、本発明のアルカリ性洗浄組成物で
は、無機又は有機のアルカリ、基板のゼータ電位を制御
する物質、消泡剤等の原料成分は、異物や金属汚染を十
分に除去した高純度のものが用いられることが好まし
い。具体的には、アルカリ性洗浄組成物中のアルカリ金
属以外の金属濃度が各１００ｐｐｂ以下となるようにす
ることが好ましい。

【００２５】本発明における洗浄方法としては、洗浄液
による湿式洗浄であるから、液を直接基板に接触させる
方法が用いられる。このような洗浄方法としては、洗浄
槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式クリ
ーニング、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式クリ
ーニング、基板上に洗浄液を滴下して高速回転させるス
ピン式クリーニング等が挙げられる。本発明において
は、上記洗浄方法のうち適当なものが用いられるが、好
ましくは洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるデ
ィップ式クリーニングが用いられる。

【００２６】洗浄時間については、好ましくは、３〜２
０分、より好ましくは５〜１５分である。上記時間より
短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎるとスループ
ットが悪くなるだけで、洗浄効果は上がらず意味がな
い。また、洗浄の際には、物理力による洗浄方法と併用
させても良い。このような物理力による洗浄方法として
は、例えば、超音波洗浄、洗浄ブラシを用いた機械的洗
浄などが挙げられる。

【００２７】

【作用】本発明において、基板のゼータ電位を制御する
ことによって金属の付着が抑止される作用機構について
は、未だ明らかではないが、該物質が基板表面に吸着
し、且つ基板表面の帯電状態を大幅に変化させることに
よって、アルカリ溶液中に存する金属水酸化物もしくは
イオンが静電的に不活性化され、又、立体構造的にも遮
蔽を受けるために吸着が著しく阻害されるものと考えら
れる。

【００２８】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により何ら限定されるものではない。 実施例−１〜４及び比較例−１〜４ アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量
％）及び水を０．２５：１：５に混合した洗浄液に、表
−１に示す界面活性剤を、０．０５重量％添加し、同じ
く表−１に示す温度に加温した。

【００２９】こうして調製した洗浄液に、Ｆｅ及びＡｌ
を１０ｐｐｂずつ、各々塩化物として添加した後、清浄
な２インチｐ型、結晶方位（１００）のシリコンウェハ
を１０分間浸漬し、超純水で１０分間リンスした後、ウ
ェハ表面に付着したＡｌの量を定量した。また、界面活
性剤を添加しなかった洗浄液、ゼータ電位を＋５０ｍＶ
以上に制御できない界面活性剤を添加した洗浄液、及
び、特開平５−２７５４０５号公報に記載の錯化剤を添
加した洗浄液についても、同様の実験を行った。尚、シ
リコンウェハ上の付着Ａｌは、フッ酸０．１重量％と過
酸化水素１重量％とを含有する水溶液で回収し、フレー
ムレス原子吸光法により該金属量を測定し、表面濃度に
換算した。

【００３０】洗浄液中における基板の電位は、粒径０．
３μｍのシリコン粒子を該洗浄液中に分散させ、各々洗
浄に供する温度まで加温して、電気泳動法により、市販
のゼータメーター（ゼータメータ−社製）を用いてゼー
タ電位を測定した。即ち、透明セル中にシリコンが分散
した溶液を入れ、セルごとヒーターで加温し両端に電極
を差し込み、電場をかけ、その際の粒子の移動速度を測
定することによってゼータ電位に換算した。ゼータ電位
の値は粒子の粒径に依存しないと考えられ、従って粒子
のゼータ電位は基板のゼータ電位と同一であると見なし
てよい。

【００３１】表−２に付着金属量とシリコン基板表面の
ゼータ電位を示す。尚、実施例−１及び２の洗浄液で微
粒子を除去する実験を行ったところ、無添加の［アンモ
ニア＋過酸化水素＋水］洗浄と同等の洗浄力を発揮し
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、今まで問題になっていた
Ｆｅ及びＡｌ等の金属の付着が防止され、且つ除去能力
にも優れているため、半導体等の電気特性の劣化を引き
起こすことがない。また、本洗浄組成物を洗浄シーケン
スの最終工程に用いることにより、従来用いられてきた
ＳＣ−２洗浄が省略できるため、洗浄コスト、及び排気
設備等のクリーンルームのコストを大幅に低減できるた
め、高集積回路の工業生産等に利するところ大である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ性洗浄組成物を用いて基板を洗
   浄するにあたり、基板のゼータ電位を＋５０ｍＶ以上に
   制御することを特徴とする基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】 アルカリ性溶液中に、基板のゼータ電位
   を＋５０ｍＶ以上に制御することができる物質を添加含
   有せしめたことを特徴とするアルカリ性洗浄組成物。
3. 【請求項３】 基板のゼータ電位を＋５０ｍＶ以上に制
   御できる物質が界面活性剤である請求項２記載のアルカ
   リ性洗浄組成物。
4. 【請求項４】 アンモニア、過酸化水素及び界面活性剤
   を含有するアルカリ水溶液からなる洗浄組成物であっ
   て、洗浄時に基板のゼータ電位を＋５０ｍＶ以上に制御
   する機能を有するアルカリ性洗浄組成物。
5. 【請求項５】 アルカリ金属以外の金属の含有量が各１
   ００ｐｐｂ以下である請求項２〜４のいずれか１つに記
   載のアルカリ性洗浄組成物。