WO1996020296A1 - Verwendung von chromenderivaten als glanzbildner - Google Patents

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WO1996020296A1
WO1996020296A1 PCT/EP1995/005089 EP9505089W WO9620296A1 WO 1996020296 A1 WO1996020296 A1 WO 1996020296A1 EP 9505089 W EP9505089 W EP 9505089W WO 9620296 A1 WO9620296 A1 WO 9620296A1
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WO
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acidic
hydrogen atom
methoxy
radical
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PCT/EP1995/005089
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Thomas Wehlage
Alfred Oftring
Ulrich Schröder
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the present invention relates to the use of chromium derivatives as brighteners.
  • the invention further relates to acidic electroplating baths and a method for electroplating molded parts.
  • a glossy coating is often sought in order to provide the galvanized object with an advantageous to give a decorative look.
  • a decorative effect is often also desired.
  • the electroplating baths contain certain auxiliaries, because otherwise the metal coatings separating from acidic solution are usually matt and often also irregular.
  • a group of such aids for acidic galvanic baths are, for example, conductive salts which are used to improve the conductivity of the baths.
  • Another A group of tools are the so-called brighteners.
  • No. 4,422,908 describes acidic galvanic zinc baths which contain sulfamate ions and aromatic carbonyl compounds as brighteners.
  • Aromatic aldehydes and ketones are listed, including benzalacetone as the preferred substance.
  • benzylidene acetone (benzal acetone).
  • benzylidene acetone due to its noticeable vapor pressure, benzylidene acetone can evaporate from galvanic baths, which leads to loss of substance. This is undesirable for both economic and health reasons, since benzylidene acetone and related compounds cause allergic reactions such as skin disorders and itching in many people who handle it. Furthermore, an intensive odor nuisance occurs when operating galvanic baths, especially with benzylidene acetone.
  • the present invention was therefore based on the object of providing compounds as brighteners in aqueous-acidic galvanic baths which achieve the effectiveness of the known brighteners, in particular of benzylidene acetone. These compounds should continue to have a lower vapor pressure to avoid substance loss and reduce odor problems.
  • EP-A-0 337 885 and EP-A-0 338 895 disclose chromium derivatives and their use as medicaments in tumor therapy.
  • chromene derivatives of the formula I described below can be used advantageously as effective brighteners in aqueous-acidic galvanic baths to achieve the object described.
  • benzylidene acetone has a vapor pressure of 40 torr at 165 ° C.
  • the compound 3-acetylchromene according to the invention has a vapor pressure of 16 torr at 165 ° C.
  • An object according to the invention thus represents an acidic galvanic bath for the electrolytic deposition of metallic layers on molded parts, which comprises one or more metal salt (s), one or more brightening agents, optionally one or more conductive salt (s) and optionally one or more auxiliary brightening agents , wherein the acidic galvanic bath at least one brightener of the formula I
  • R 1 represents a cyano or an acyl radical of the formula -COR 9 , in which
  • R 9 represents a hydrogen atom; one optionally with one or more radicals which may be the same or different and are selected from
  • Phenyl, halogen and hydroxyl radicals substituted C j -Cg alkyl, C j -C 8 alkoxy or phenyl radical; a C 5 -C 8 cycloalkyl-;
  • Phenoxy; Benzyloxy or phenyl-C r C 4 alkyl radical; R 2 and R 3 which may be the same or different, represent a hydrogen atom; a C j ⁇ alkyl; C 1 -C 4 alkoxy or taken together represent an oxo radical; and in the event that one of these two substituents represents a hydrogen atom, the other one of those specified for R.
  • R 4 has one of the meanings given for R 9 ;
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 which may be the same or different, represent a halogen, carbonyl,
  • C 1 -C 4 alkanoyl or Mean cyano radical or have one of the meanings given for R 9 .
  • C j -C 8 alkyl groups may preferably be mentioned: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-propyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert-butyl, iso-pentyl, 2-ethylhexyl.
  • C j - j alkyl radicals methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • C j -CG-alkoxy radicals may preferably be mentioned are: methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, iso-propoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octyloxy, iso-butoxy, sec- Butoxy, tert-butoxy.
  • C j - j alkoxy may preferably be mentioned are: methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, iso-propoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy.
  • C 5 -C 8 cycloalkyl radicals cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl.
  • phenyl-C j - j alkyl may preferably be mentioned: phenylmethyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylisopropyl, Phenylisobutyl.
  • Cj - j alkanoyl may preferably be mentioned: formyl, acetyl, propanoyl, butanoyl.
  • Preferred halogen radicals are: F, Cl, Br and I.
  • R 1 is preferably a cyano or an acyl radical of the formula -COR, wherein
  • R 9 for one, optionally with one or two radicals, which may be the same or different and are selected from methyl or ethyl,
  • R 2 and R 3 which may be the same or different, preferably a hydrogen atom or a C j -C ⁇ alkoxy, in particular a methoxy or ethoxy radical;
  • R 4 preferably represents a hydrogen atom;
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 which may be the same or different, preferably a hydrogen atom; a C ⁇ ⁇ alkoxy, especially a methoxy or ethoxy radical; or
  • radicals R 5 , R 6 , R 7 and R 8 denotes a hydrogen atom; a methoxy or ethoxy radical or Br or Cl; and the remaining three radicals each have a hydrogen atom.
  • Preferred brighteners are compounds of the formula I in which
  • R 1 represents a cyano or an acyl radical of the formula —COR 9 , in which R 9 represents a methoxy or an ethoxy radical; R 2 represents a hydrogen atom;
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methoxy or an ethoxy radical
  • R 4 represents a hydrogen atom
  • one of the radicals R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a hydrogen atom; a methoxy or ethoxy radical; or
  • Particularly preferred brighteners of the formula I are 3-acetylchromes or 2-methoxy-3-acetylchromes.
  • chromene derivatives of the formula I according to the invention can be prepared under customary conditions by base-catalyzed Michael addition of a correspondingly substituted starting compound of the formula II
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 have the meanings given above, to an ⁇ , 0-unsaturated carbonyl or cyano compound of the formula III
  • R 2 R 3 C CH-R 1 (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above, and subsequent intramolecular aldol reaction with elimination of water.
  • zinc and tin salts and optionally salts of further alloy metals are preferably used as the metal salt (s).
  • the brighteners of the formula I are advantageously used in the acidic electroplating baths according to the invention in an amount of 0.05-3 g / 1, preferably 0.05-1.5 g / 1, and particularly preferably 0.1-1.7 g / 1.
  • Benzoates preferably alkali metal or ammonium benzoates, in particular sodium benzoate, in concentrations of 1-8 g / 1, preferably 2-6 g / 1, can advantageously be used as additional brighteners.
  • the aqueous-acidic galvanic baths according to the invention have the usual compositions with regard to the other components. They contain, for example, 50 - 150 g / 1 zinc chloride or the equivalent amount of zinc sulfate. If zinc alloys, for example with cobalt and / or nickel and / or iron, are to be deposited on metallic moldings, the baths generally additionally contain 1 - 30 g / 1 cobalt and / or nickel and / or iron sulfate or the equivalent Amount of another, water-soluble cobalt and / or nickel and / or iron salt. For the deposition of tin or of alloys containing tin, usually 10-100 g / 1 tin sulfate or the equivalent amount of another tin salt, if appropriate used together with salts of other alloy metals.
  • conductive salts in particular sodium, potassium and ammonium salts.
  • a suitable conductive salt is potassium chloride, which is usually contained in a concentration of 100-250 g / 1 in a galvanic bath according to the invention.
  • Other conductive salts are, for example, ammonium chloride or sodium chloride, which are usually used in a concentration of 10-150 g / 1.
  • Suitable nonionic surfactants are known for example from GB-PS-1 149 106. These are addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, for example with C 8 -C 18 alcohols, or with addition products of ethylene oxide with phenol or alkylphenols, in particular with nonylphenol. As a rule, 5 to 100 moles of ethylene oxide are added per mole of alcohol or phenol.
  • surfactants of the general formula S [(OCH 2 CH 2 ) n OH] 2 can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are disclosed, for example, in US Pat. No. 3,787,296. These are mainly sulfated polyethers which can be obtained, for example, by adding ethylene oxide to fatty alcohols, fatty amines, amides of C 6 -C 10 -carboxylic acids and longer-chain fatty acids and a subsequent sulfonation. Sulfonates of polyalkylene oxides or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are also used as anionic surfactants. Another group of anionic surfactants are sulfonated and / or sulfated ethoxylated hydroxyaromatic compounds of the general formula
  • R a is a C 2 or C 3 alkenyl radical
  • R b is an alkyl radical
  • X, Y and Z are a radical of the formula - SO 3 H or - SO 3 Me, where Me is an ammonium radical Alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal or zinc atom and n is a number from 5 to 50.
  • Y and Z can also be hydrogen.
  • the sulfonated and sulfated products whose polyether chain contains 1-25 propylene oxide or butylene oxide units are also suitable as anionic surfactants.
  • the advantage of the sulfonated and sulfated ethoxylated aromatics is that they have an extremely high cloud point, so that the electrolytic deposition of the zinc not only in the usual temperature range of 20 - 30 ° C, but also at temperatures above 50 ° C, can preferably be carried out in a range of 20-70 ° C.
  • nonionic and anionic surfactants can also be solubilizing agents for brighteners of the formula I which are sparingly soluble in water.
  • the surfactants or other auxiliary brighteners are usually used in the aqueous-acidic galvanic baths according to the invention in amounts of 1-20 g / 1, preferably 2-15 g / 1. It is also possible to use a mixture of several surfactants or auxiliary brighteners.
  • the pH of the aqueous-acidic electroplating baths according to the invention is generally in the range from 3 to 7, preferably from 4 to 5. It is set, for example, by adding acids, e.g. usual mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Another object of the present invention is a method for the galvanic coating of molded parts, in which
  • the process according to the invention galvanizes, for example, molded parts made of metals, mainly iron or steel, in order to protect them against corrosion and at the same time to give them a high gloss.
  • the acids according to the invention used for this Electroplating baths provide high-gloss and ductile metal coatings, for example zinc coatings, which have the same quality or are superior to the coatings available using state-of-the-art benzylidene acetone over the entire range of current density that is technically considered.
  • Example 5 The title compound was prepared analogously to Example 1 from 5-methoxy-salicylaldehyde and methyl vinyl ketone in a yield of 44%.
  • Example 5 The title compound was prepared analogously to Example 1 from 5-methoxy-salicylaldehyde and methyl vinyl ketone in a yield of 44%.
  • Example 11 The title compound was prepared analogously to Example 6 from -ethoxy-salicylaldehyde and 4-methoxy-3-buten-2-one with a yield of 68%.
  • Example 11 The title compound was prepared analogously to Example 6 from -ethoxy-salicylaldehyde and 4-methoxy-3-buten-2-one with a yield of 68%.
  • Example 13 The title compound was prepared analogously to Example 8 from 3-methoxy-salicylaldehyde and ethyl vinyl ketone in a yield of 60%.
  • Example 13 The title compound was prepared analogously to Example 8 from 3-methoxy-salicylaldehyde and ethyl vinyl ketone in a yield of 60%.
  • composition of the baths :
  • the pH of the baths was 4.8.
  • the pH was adjusted with dilute hydrochloric acid.
  • the galvanizing of brass or steel sheets took 10 minutes each. It was carried out in a 250 ml Hull cell with 1 ampere at the indicated temperature. Blue chromating was carried out after the galvanizing.
  • the quality of the zinc coatings obtained is shown in Table I below.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner in sauren galvanischen Bädern. Weiterhin betrifft die Erfindung saure galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten auf Formteilen, wobei die Bäder als Glanzbildner mindestens ein Chromenderivat umfassen. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen unter Anwendung der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder.

Description

Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner
I. Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner. Weiterhin betrifft die Erfindung saure galvanische Bäder sowie ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen.
II. Hintergrund der Erfindung
Bei der galvanischen Abscheidung von Metallen bzw. Legierungen, insbesondere von Zink oder Zinn bzw. Zink- oder Zinnlegierungen, auf metallischen Substraten, wie Metallformteilen oder metallisierten Kunststofformteilen, aus wäßrig-saurer Lösung wird häufig ein glänzender Überzug angestrebt, um dem galvanisierten Gegenstand ein vorteilhaftes dekoratives Aussehen zu verleihen. Somit ist oft neben dem korrosionsverhindernden bzw. einem die mechanischen Eigenschaften des Formteils verbessernden Effekt auch ein dekorativer Effekt erwünscht. Um die gewünschten Wirkungen zu erzielen, ist es unerläßlich, daß die galvanischen Bäder bestimmte Hilfsmittel enthalten, weil andernfalls die sich aus saurer Lösung abscheidenden Metallüberzüge meistens matt und häufig auch noch unregelmäßig anfallen. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel für saure galvanische Bäder sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Bäder eingesetzt werden. Eine andere Gruppe von Hilfsmittel sind die sog. Glanzbildner.
In der US-PS 3 694 330 (Reissue 27 999) werden saure galvanische Zinkbäder, die Ammoniumsalze und als Glanzbildner aromatische Carbonylverbindungen enthalten, offenbart. Als letztere werden aromatische Carbonsäuren sowie aromatische Aldehyde und Ketone genannt. Explizit angeführt sind u.a. Zimtsäure, Zimtaldehyd, Benzoesäure, Benzalaceton und Benzoylessigsäureethylester.
In der US-PS 4 422 908 werden saure galvanische Zinkbäder, die Sulfamationen und als Glanzbildner aromatische Carbonylverbindungen enthalten, beschrieben. Es werden aromatische Aldehyde und Ketone angeführt, darunter als bevorzugte Substanz Benzalaceton.
Der wichtigste Vertreter solcher Glanzbildner für saure Zinkbäder ist Benzylidenaceton (Benzalaceton). Wegen seines merklichen Dampfdrucks kann sich Benzylidenaceton jedoch aus galvanischen Bädern verflüchtigen, was zu Substanzverlusten führt. Dies ist sowohl aus ökonomischen als auch aus gesundheitlichen Gründen unerwünscht, da Benzylidenaceton und verwandte Verbindungen bei vielen Personen, die damit umgehen, allergische Reaktionen, wie Hautstörungen und Juckreiz, hervorrufen. Weiterhin tritt beim Betrieb von galvanischen Bädern insbesondere mit Benzylidenaceton eine intensive Geruchsbelästigung auf.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen als Glanzbildner in wäßrig-sauren galvanischen Bädern bereitzustellen, die die Wirksamkeit der bekannten Glanzbildner, insbesondere des Benzylidenacetons, erreichen. Diese Verbindungen sollten weiterhin einen geringeren Dampfdruck aufweisen, um Substanzverluste zu vermeiden und Geruchsprobleme zu reduzieren. Die EP-A-0 337 885 und die EP-A-0 338 895 offenbaren Chromenderivate und deren Verwendung als Arzneimittel in der Tumortherapie.
III. Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die im folgenden beschriebenen Chromenderivate der Formel I als wirkungsvolle Glanzbildner in wäßrig-sauren galvanischen Bädern vorteilhaft zur Lösung der beschriebenen Aufgabe verwendet werden können.
So besitzt Benzylidenaceton bei 165 °C einen Dampfdruck von 40 Torr, während die erfindungsgemäße Verbindung 3-Acetylchromen bei 165 °C einen Dampfdruck von 16 Torr aufweist.
Einen erfindungsgemäßen Gegenstand stellt somit ein saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten auf Formteilen dar, das ein oder mehrere Metallsalz(e), einen oder mehrere Glanzbildner, ggf. ein oder mehrere Leitsalz(e) und ggf. einen oder mehrere Hilfsglanzbildner umfaßt, wobei das saure galvanische Bad mindestens einen Glanzbildner der Formel I
Figure imgf000005_0001
umfaßt, worin R1 einen Cyano- oder einen Acylrest der Formel -COR9 bedeutet, worin
R9 für ein Wasserstoffatom; einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
CrC4-Alkyl-, CrC4-Alkoxy-, C^ j- Alkoxycarbonyl-,
Phenyl-, Halogen- und Hydroxylresten substituierten Cj-Cg-Alkyl-, Cj-C8-Alkoxy- oder Phenylrest; einen C5-C8-Cycloalkyl-;
Phenoxy-; Benzyloxy- oder Phenyl-CrC4-Alkylrest steht; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; einen Cj^-Alkyl-; C1-C4-Alkoxy- oder zusammengenommen einen Oxorest bedeuten; und für den Fall, daß einer dieser beiden Substituenten für ein Wasserstoffatom steht, der andere eine der für R angegebenen
Bedeutungen besitzt,
R4 eine der für R9 angegebenen Bedeutungen besitzt; R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, einen Halogen-, Carbonyl-,
C1-C4-Alkanoyl- oder Cyanorest bedeuten oder eine der für R9 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Cj-C8-Alkylreste seien bevorzugt genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl, 2-Ethylhexyl.
Als Cj- j-Alkylreste seien bevorzugt genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl, iso-butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl.
Als Cj-Cg-Alkoxyreste seien bevorzugt genannt: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, iso-Propoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octyloxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy.
Als Cj- j-Alkoxyreste seien bevorzugt genannt: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, iso-Propoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy.
Als C5-C8-Cycloalkylreste seien bevorzugt genannt: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl.
Als Phenyl-Cj- j-Alkylreste seien bevorzugt genannt: Phenylmethyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylisopropyl, Phenylisobutyl.
Als Cj- j-Alkanoylreste seien bevorzugt genannt: Formyl, Acetyl, Propanoyl, Butanoyl.
Als Halogenreste seien bevorzugt genannt: F, Cl, Br und I.
Bei den Glanzbildnern der Formel I bedeuten Rl bevorzugt einen Cyano- oder einen Acylrest der Formel -COR , worin
R9 für einen gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Methyl- oder Ethyl-,
Methoxy- oder Ethoxy-, Br oder Cl, und Hydroxylresten, substituierten C^ Alkylrest steht; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Cj-C^Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxyrest; R4 bevorzugt ein Wasserstoffatom; und R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ein Wasserstoffatom; einen C^ ^-Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxyrest; oder
Br oder Cl; und besonders bevorzugt bedeutet einer der Reste R5, R6, R7 und R8 ein Wasserstoffatom; einen Methoxy- oder Ethoxyrest oder Br oder Cl; und die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte Glanzbildner sind Verbindungen der Formel I, worin
R1 einen Cyano- oder einen Acylrest der Formel —COR9 bedeutet, worin R9 für einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest steht; R2 ein Wasserstoffatom bedeutet;
R3 ein Wasserstoffatom, einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest bedeutet; R4 ein Wasserstoffatom bedeutet; und einer der Reste R5, R6, R7 und R8 ein Wasserstoffatom; einen Methoxy- oder Ethoxyrest; oder
Br oder Cl bedeuten; und die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoff atom bedeuten.
Besonders bevorzugte Glanzbildner der Formel I stellen 3-Acetyl-chromen oder 2-Methoxy-3-acetyl-chromen dar.
Die erfindungsgemäßen Chromenderivate der Formel I lassen sich unter üblichen Bedingungen durch eine basenkatalysierte Michael-Addition einer entsprechend substituierten Ausgangsverbindung der Formel II
Figure imgf000009_0001
worin R4, R5, R6, R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, an eine α,0-ungesättigte Carbonyl- oder Cyanoverbindung der Formel III
R2R3C=CH-R1 (III)
worin R1, R2 und R3 wie oben definiert sind, und anschließender intramolekularer Aldol-Reaktion unter Wasserabspaltung herstellen.
Die Herstellung von 3-Acetylchromen ist beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: DeBoer, J. Org. Chem. 39 ( 1974), S. 2426- 2427; DeBoer, US 3,796,727; und Rene und Royer, Eur. J. Med. Chem. 10 ( 1975), S. 72-78.
In den erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bädern werden als Metallsalz(e) Zink- und Zinnsalze sowie gegebenenfalls Salze von weiteren Legierungsmetallen bevorzugt verwendet.
Die Glanzbildner der Formel I werden in den erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bädern zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 - 3 g/1, bevorzugt von 0,05 - 1,5 g/1, und besonders bevorzugt von 0, 1 - 0,7 g/1, eingesetzt.
Es ist auch möglich, Mischungen von Verbindungen der Formel I als Glanzbildner einzusetzen sowie Glanzbildner der Formel I zusammen mit anderen bekannten Glanzbildnern zu verwenden. Als zusätzliche Glanzbildner können mit vorteilhafter Wirkung Benzoate, bevorzugt Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoate, insbesondere Natriumbenzoat, in Konzentrationen von 1 - 8 g/1, vorzugsweise von 2 - 6 g/1, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder weisen bezüglich der übrigen Komponenten die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten beispielsweise 50 - 150 g/1 Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat. Sofern Legierungen des Zinks, beispielsweise mit Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen auf metallischen Formteilen abgeschieden werden sollen, enthalten die Bäder zusätzlich in der Regel 1 - 30 g/1 Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensulfat oder die äquivalente Menge eines anderen, wasserlöslichen Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensalzes. Zur Abscheidung von Zinn bzw. von zinnhaltigen Legierungen werden üblicherweise 10 - 100 g/1 Zinnsulfat oder die äquivalente Menge eines anderen Zinnsalzes, gegebenenfalls zusammen mit Salzen von weiteren Legierungsmetallen verwendet.
Ein weiterer üblicher Bestandteil der Bäder sind Leitsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Ein geeignetes Leitsalz ist Kaliumchlorid, das üblicherweise in einer Konzentration von 100 - 250 g/1 in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad enthalten ist. Andere Leitsalze sind beispielsweise Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, die üblicherweise in einer Konzentration von 10 - 150 g/1 eingesetzt werden.
Ein weiterer üblicher Bestandteil der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder sind Tenside bzw. Netzmittel, insbesondere nichtionische und anionische Tenside, die als Hilfsglanzbildner wirken. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise aus der GB-PS-1 149 106 bekannt. Hierbei handelt es sich um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, z.B. an C8-C18-Alkohole, oder um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Phenol bzw. Alkylphenole, insbesondere an Nonylphenol. Pro Mol Alkohol bzw. Phenol werden dabei in der Regel 5 - 100 Mol Ethylenoxid addiert.
Weiterhin können auch Tenside der allgemeinen Formel S[(OCH2CH2)nOH]2, wie in der DE-A-29 48 261 offenbart, eingesetzt werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise in der US-PS-3 787 296 offenbart. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um sulfatierte Polyether, die beispielsweise durch Addition von Ethylenoxid an Fettalkohole, Fettamine, Amide von C6-C10-Carbonsäuren und längerkettige Fettsäuren sowie eine jeweils nachfolgende Sulfonierung erhältlich sind. Auch Sulfonate von Polyalkylenoxiden oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid werden als anionische Tenside verwendet. Eine weitere Gruppe von anionischen Tensiden sind sulfonierte und/oder sulfatierte ethoxilierte Hydroxyaromaten der allgemeinen Formel
Ar-O(RaO)nX
worin Ar einen Rest der Formel
Figure imgf000012_0001
bedeutet, worin Ra für einen C2- oder C3-Alkenylrest, Rb für einen Alkylrest, und X, Y und Z für einen Rest der Formel — SO3H oder — SO3Me stehen, wobei Me einen Ammoniumrest, ein Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkatoms und n eine Zahl von 5 bis 50 bedeuten. Y und Z können auch Wasserstoff sein.
Außer solchen Verbindungen kommen als anionische Tenside auch die sulfonierten und sulfatierten Produkte in Betracht, deren Polyetherkette 1 - 25 Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten enthält.
Der Vorteil der sulfonierten und sulfatierten ethoxilierten Aromaten liegt darin, daß sie einen außerordentlich hohen Trübungspunkt aufweisen, so daß die elektrolytische Abscheidung des Zinks nicht nur im sonst üblichen Temperaturbereich von 20 - 30 °C, sondern auch noch bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, bevorzugt in einem Bereich von 20 - 70 °C, vorgenommen werden kann.
Zu weiteren geeigneten Tensiden zählen Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte oder Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd- Kondensationsprodukte. Nichtionische und anionische Tenside können neben ihrer Wirkung als Hilfsglanzbildner auch gleichzeitig Solubilisierungsmittel für Glanzbildner der Formel I darstellen, die in Wasser schwer löslich sind.
Die Tenside bzw. andere Hilfsglanzbildner werden in den erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bädern üblicherweise in Mengen von 1 - 20 g/1, vorzugsweise von 2 - 15 g/1, eingesetzt. Weiterhin ist es möglich, eine Mischung von mehreren Tensiden bzw. Hilfsglanzbildnern zu verwenden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder liegt in der Regel im Bereich von 3 - 7, vorzugsweise von 4 - 5. Er wird beispielsweise durch Zugabe von Säuren, z.B. üblichen Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingestellt.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man als Glanzbildner 3-Acetylchromen in einer Konzentration von 0,05 - 1 g/1, vorzugsweise von 0, 1 - 0,7 g/1, zusammen mit Natriumbenzoat in einer Konzentration von 1 - 8 g/1 einsetzt. Diese Kombinationen haben sich besonders in ammoniumsalzfreien, wäßrig-sauren galvanischen Zinkbädern bewährt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen, bei dem man
1. ein Formteil mit einem erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bad in Kontakt bringt, und
2. eine Galvanisierung durchführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise Formteile aus Metallen, hauptsächlich aus Eisen oder Stahl, galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen. Die hierzu verwendeten erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bäder liefern über den gesamten, technisch in Betracht kommenden Stromdichtenbereich hochglänzende und duktile Metallüberzüge, beispielsweise Zinküberzüge, die in der Qualität den Überzügen entsprechen oder sogar überlegen sind, die unter Verwendung von Benzyliden-aceton nach dem Stand der Technik erhältlich sind.
Im folgenden sind Synthesebeispiele für Verbindungen der Formel I sowie Anwendungsbeispiele für erfindungsgemäße saure galvanische Bäder aufgeführt.
IV. BEISPIELE
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen weitere bevorzugte Einzelmerkmale der Erfindung beschrieben sind.
1. Svnthesebeispiele
Nachfolgend sind Synthesebeispiele für einige der erfindungsgemäßen Glanzbildner der Formel I aufgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von 3-Acetyl-2H-l-Benzopyran (3-Acetyl-chromen):
O
Figure imgf000015_0001
1,6 g (0,04 mol) Natronlauge wurden in 100 ml Wasser gelöst, und 12,2 g (0, 1 mol) Salicylaldehyd wurden hinzugegeben. 8,4 g (0,12 mol) Methylvinylketon, die in 40 ml Ethanol gelöst worden waren, wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h 40 min zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend dreimal mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10%iger Natronlauge gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen und Trocknen erhielt man 11 g (entsprechend einer Ausbeute von 63%) der Titelverbindung in Form eines gelben Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug > 97%.
Beispiel 2
Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-2H-l-benzopyran (2-Methoxy--3-acetyl-chromen):
Figure imgf000016_0001
1,6 g (0,04 mol) Natronlauge wurden in 100 ml Wasser gelöst, und 12,2 g (0,1 mol) Salicylaldehyd wurden hinzugegeben. 12,6 g (0,12 mol) 4-Methoxy-3-buten-2-on, die in 40 ml Methanol gelöst worden waren, wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 7 h zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein gelber Feststoff ausfiel. Es wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 16 g (entsprechend einer Ausbeute von 76%) der Titelverbindung in Form eines farblosen Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug > 98%.
Beispiel 3
Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-6-methoxy-2H-l-benzopyran (2-Methoxy-6-methoxy-3-acetyl-chromen):
Figure imgf000017_0001
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 2 aus 5-Methoxy-salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 48% hergestellt.
Beispiel 4
Herstellung von 3-Acetyl-6-methoxy-2H-l-benzopyran (6-Methoxy-3-acetyl-chromen):
Figure imgf000017_0002
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus 5-Methoxy-salicylaldehyd und Methylvinylketon mit einer Ausbeute von 44% hergestellt. Beispiel 5
Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-7-methoxy-2H-l-benzopyran (2,7-Dimethoxy-3-acetyl-chromen):
Figure imgf000018_0001
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 2 aus 4-Methoxy-salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 10% hergestellt.
Beispiel 6
Herstellung von 3- Acetyl-6-brom-2H- 1 -benzopyran (6-Brom-3-acetyl-chromen):
Figure imgf000018_0002
3,2 g (0,08 mol) Natronlauge wurden in 100 ml Wasser und 100 ml Ethanol gelöst und mit 40,2 g (0,2 mol) 5-Brom-salicylaldehyd versetzt. 17,5 g (0,25 mol) Methylvinylketon, die in 60 ml Ethanol gelöst worden waren, wurden anschließend bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt und danach zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10%iger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen und Trocknen erhielt man 11,4 g (entsprechend einer Ausbeute von 45%) der Titelverbindung in Form eines gelben Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug > 97%.
Beispiel 7
He rstel lu ng von 3 -Acetyl -8-me thoxy-2H - 1 -be nzopyran (8-Methoxy-3-acetyl-chromen) :
Figure imgf000019_0001
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 6 aus 3-Methoxy-salicylaldehyd und Methylvinylketon mit einer Ausbeute von 60% hergestellt.
Beispiel 8
Herstellung von 8-Ethoxy-3-acetyl-2H- 1-benzopyran (8-Ethoxy-3-acetyl-chromen):
Figure imgf000020_0001
1,6 g (0,04 mol) Natronlauge wurden in 50 ml Wasser und 50 ml Ethanol gelöst und mit 16,4 g (0,1 mol) 3-Ethoxy-salicylaldehyd versetzt. 8,3 g (0,12 mol) Methylvinylketon, die in 40 ml Ethanol gelöst worden waren, wurden anschließend bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 4 h 15 Min. zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 15 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 12,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 57%) der Titelverbindung in Form eines schwachgelben Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug > 97%.
Beispiel 9
Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-8-methoxy-2H-l-benzopyran (2-Methoxy-8-methoxy-3-acetyl-chromen):
Figure imgf000021_0001
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 8 aus 3-Methoxy-salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 38% hergestellt.
Beispiel 10
Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-8-ethoxy-2H-l-benzopyran (2-Methoxy-8-ethoxy-3-acetyl-chromen):
Figure imgf000021_0002
ie Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 6 aus -Ethoxy-salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute on 68% hergestellt. Beispiel 11
Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-6-brom-2H- l-benzopyran (2-Methoxy-6-brom-3-acetyl-chromen):
O
Figure imgf000022_0001
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 8 aus 5-Brom-salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 57% hergestellt.
Beispiel 12
Herstellung von 3-Propanoyl-8-methoxy-2H- l-benzopyran (8-Methoxy-3-propanoyl-chromen):
Figure imgf000022_0002
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 8 aus 3-Methoxy-salicylaldehyd und Ethylvinylketon mit einer Ausbeute von 60% hergestellt. Beispiel 13
Herstellung von 3-Cyano-2H-l-benzopyran (3-Cyano-chromen):
Figure imgf000023_0001
12,2 g (0, 1 mol) Salicylaldehyd wurden zu 25,5 g (0,5 mol) Acrylnitril und 2,5 g (0,04 mol) DABCO gegeben. Die Reaktionslösung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt und anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde erneut 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann 100 ml Diethylether bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde zweimal mit 10%iger Natronlauge extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 15 g der Titelverbindung in Form eines rotgefärbten Öls. Die Reinheit des Produktes lag bei ca. 80%.
2. Anwendungsbeispiele
Die Wirksamkeit von Glanzbildnern der Formel I in einem Galvanisierungsverfahren wird anhand von zwei verschiedenen galvanischen Bädern demonstriert.
Zusammensetzung der Bäder:
Jedes Bad enthielt, bezogen auf 11 wäßrige Lösung:
Zinkchlorid 100 g/1
Kaliumchlorid 200 g/1
Borsäure 20 g/1 handelsübliches Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensationsprodukt 2 g/1 Natriumbenzoat 2 g/1 handelsüblicher Fettalkoholpolyethylenglykolether mit 10 Ethylenglykol-Einheiten 1 g/1 weiterhin:
Mischung von Butylphenol- und Nonylphenol- Polyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert, mit 10 Ethylenglykol-Einheiten
Bad 1: 4 g/1 Bad 2: 10 g/1 sowie erfindungsgemäßer Glanzbildner: siehe Tabelle I
Der pH-Wert der Bäder betrug 4,8. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Messing¬ oder Stahlblechen dauerte jeweils 10 Minuten. Sie wurde in einer 250 ml-Hull-Zelle mit 1 Ampere bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Im Anschluß an die Verzinkung wurde eine Blauchromatierung vorgenommen.
Die Qualität der erhaltenen Zinküberzüge ist der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Glanz, Duktilität und Tiefenstreuung der galvanischen Überzüge wurden visuell beurteilt und erhielten die Noten 1 = schlecht, 2 = gering, 3 = mäßig, 4 = gut und 5 = sehr gut,
bzw. sind in der Tabelle I als prozentuale Werte angegeben.
Der Tabelle I läßt sich entnehmen, daß die Wirkung der in den galvanischen Bädern als Glanzbildner eingesetzten erfindungsgemäßen Glanzbildner der Formel I der Wirkung der Vergleichsverbindung Benzylidenaceton mindestens gleichkommt.
Tabelle I
Anwendungs¬ Verbindung Verbindung Konzen¬ Bad Tempe¬ Ergebnisse beispiel-Nr. aus Synthese¬ tration Nr. ratur beispiel-Nr. [g/H Glanz Duktilität Tiefen¬ streuung 1%1
1 1 3-Acetyl-2H - 1 -benzopyran 0,2 1 23 4 - 5 5 90
2 1 siehe Anwendungsbeispiel Nr. 1 0,2 2 40 4 5 80
3 2 2-Methoxy-3-acelyl-2H-l-benzopyran 0,2 1 23 4 4 - 5 80
I
4 2 siehe Anwendungsbeispiel Nr. 3 0,5 2 40 4 5 90 t
5 6 3-Acetyl-6-brom-2H- 1-benzopyran 0,3 1 23 4 5 90
10 6 7 3-Acetyl-8-methoxy-2H - 1-benzopyran 0,3 1 23 4 5 100
7 8 3-Acetyl-8-ethoxy-2H-l-benzopyran 0,3 1 23 4 5 90
8 10 2-Methoxy-3-acetyl-8-ethoxy-2H- l -benzopyran 0,3 1 23 3 - 4 5 90
9 12 3-Propanoyl-8-melhoxy-2H- 1 -benzopyran 0,3 1 23 4 5 90
Zum Vergleich:
15 10 Benzylidenaceton 0,3 1 23 4 5 90
11 siehe Anwendungsbeispiel Nr. 10 0,3 2 40 3 - 4 5 80

Claims

Patentansprüche
Saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten auf Formteilen, umfassend ein oder mehrere Metallsalz(e), einen oder mehrere Glanzbildner, gegebenenfalls ein oder mehrere Leitsalz(e), und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsglanzbildner, dadurch gekennzeichnet, daß daß das saure galvanische Bad mindestens einen Glanzbildner der Formel I
Figure imgf000027_0001
umfaßt, worin
R 1 einen Cyano- oder einen Acylrest der Formel -COR9 bedeutet, worin
R9 für ein Wasserstoffatom; einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
CrC4-Alkyl-, CrC4-Alkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Halogen- und Hydroxylresten substituierten C1-C8-Alkyl-, Cj-Cg-Alkoxy- oder Phenylrest; einen C5-C8-Cycloalkyl-; Phenoxy-; Benzyloxy- oder Phenyl-C^C-t-Alkylrest steht; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; einen C1-C4-Alkyl-; C^Qj- AI koxy- oder zusammengenommen einen Oxorest bedeuten; und für den Fall, daß einer dieser beiden Substituenten für ein
Wasserstoffatom steht, der andere eine der für R9 angegebenen Bedeutungen besitzt, R4 eine der für R9 angegebenen Bedeutungen besitzt; R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, einen Halogen-,
Carbonyl-,
CrC4-Alkanoyl- oder Cyanorest bedeuten oder eine der für R9 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Saures galvanisches Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I R1 einen Cyano- oder einen Acylrest der Formel -COR9 bedeutet, worin
R »9 für einen gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
Methyl- oder Ethyl-,
Methoxy- oder Ethoxy-, Br oder Cl, und
Hydroxylresten substituierten C^ j-Alkylrest steht.
3. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I
R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen C,-C4-Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxyrest, bedeuten.
4. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I R4 ein Wasserstoffatom bedeutet.
5. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen γ-C4- Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxyrest, oder Br oder Cl bedeuten.
6. Saures, galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I einer der Reste R5, R6, R7 und R8 ein Wasserstoffatom, einen Methoxy- oder Ethoxyrest, oder Br oder Cl bedeutet, und die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
7. Saures, galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I R1 einen Cyano- oder einen Acylrest der Formel —COR9 bedeutet, worin
R9 für einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest steht;
R2 ein Wasserstoffatom bedeutet;
R3 ein Wasserstoffatom, einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest bedeutet;
R4 ein Wasserstoff atom bedeutet; und einer der Reste R5, R6, R7 und R8 ein Wasserstoffatom, einen Methoxy- oder Ethoxyrest, oder Br oder Cl bedeutet, und die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
8. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner der Formel I 3-Acetylchromen oder 2-Methoxy-3-acetylchromen ist.
9. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens ein Metallsalz umfaßt, das ausgewählt ist aus Zink- und Zinnsalzen. 10. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens ein Leitsalz umfaßt, das ausgewählt ist aus Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalzen.
11. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens einen Hilfsglanzbildner umfaßt, der ein Tensid ist.
12. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens einen zusätzlichen
Glanzbildner umfaßt, der ein Benzoat, bevorzugt ein Alkalimetall¬ oder Ammoniumbenzoat, insbesondere Natriumbenzoat, ist.
13. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner der Formel I in einer
Konzentration von 0,05 - 3 g/1, bevorzugt von 0,05 - 1 g/1, und besonders bevorzugt von 0,1 - 0,7 g/1, vorliegt.
14. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen Ph-wert von 3 bis 7, bevorzugt von 4 bis 5, aufweist.
15. Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. ein Formteil mit einem sauren galvanischen Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 in Kontakt bringt, und 2. eine Galvanisierung durchführt.
16. Verwendung eines sauren galvanischen Bades gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur galvanischen Beschichtung von Formteilen. 17. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Glanzbildner.
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