DE4446310A1 - Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner - Google Patents

Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner

Info

Publication number
DE4446310A1
DE4446310A1 DE19944446310 DE4446310A DE4446310A1 DE 4446310 A1 DE4446310 A1 DE 4446310A1 DE 19944446310 DE19944446310 DE 19944446310 DE 4446310 A DE4446310 A DE 4446310A DE 4446310 A1 DE4446310 A1 DE 4446310A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
hydrogen atom
methoxy
brightener
plating bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944446310
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Dr Wehlage
Alfred Dr Oftring
Ulrich Dr Schroeder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19944446310 priority Critical patent/DE4446310A1/de
Priority to AU44331/96A priority patent/AU4433196A/en
Priority to PCT/EP1995/005089 priority patent/WO1996020296A1/de
Publication of DE4446310A1 publication Critical patent/DE4446310A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

I. Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner. Weiterhin betrifft die Erfindung saure galvanische Bäder sowie ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen.
II. Hintergrund der Erfindung
Bei der galvanischen Abscheidung von Metallen bzw. Legierungen, ins­ besondere von Zink oder Zinn bzw. Zink- oder Zinnlegierungen, auf metallischen Substraten, wie Metallformteilen oder metallisierten Kunst­ stofformteilen, aus wäßrig-saurer Lösung wird häufig ein glänzender Überzug angestrebt, um dem galvanisierten Gegenstand ein vorteilhaftes dekoratives Aussehen zu verleihen. Somit ist oft neben dem korrosions­ verhindernden bzw. einem die mechanischen Eigenschaften des Formteils verbessernden Effekt auch ein dekorativer Effekt erwünscht. Um die gewünschten Wirkungen zu erzielen, ist es unerläßlich, daß die galvani­ schen Bäder bestimmte Hilfsmittel enthalten, weil andernfalls die sich aus saurer Lösung abscheidenden Metallüberzüge meistens matt und häufig auch noch unregelmäßig anfallen. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel für saure galvanische Bäder sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbes­ serung der Leitfähigkeit der Bäder eingesetzt werden. Eine andere Gruppe von Hilfsmittel sind die sog. Glanzbildner.
In der US-PS 3 694 330 (Reissue 27 999) werden saure galvanische Zinkbäder, die Ammoniumsalze und als Glanzbildner aromatische Carbo­ nylverbindungen enthalten, offenbart. Als letztere werden aromatische Carbonsäuren sowie aromatische Aldehyde und Ketone genannt. Explizit angeführt sind u. a. Zimtsäure, Zimtaldehyd, Benzoesäure, Benzalaceton und Benzoylessigsäureethylester.
In der US-PS 4 422 908 werden saure galvanische Zinkbäder, die Sulfa­ mationen und als Glanzbildner aromatische Carbonylverbindungen enthal­ ten, beschrieben. Es werden aromatische Aldehyde und Ketone angeführt, darunter als bevorzugte Substanz Benzalaceton.
Der wichtigste Vertreter solcher Glanzbildner für saure Zinkbäder ist Benzylidenaceton (Benzalaceton). Wegen seines merklichen Dampfdrucks kann sich Benzylidenaceton jedoch aus galvanischen Bädern verflüchtigen, was zu Substanzverlusten führt. Dies ist sowohl aus ökonomischen als auch aus gesundheitlichen Gründen unerwünscht, da Benzylidenaceton und verwandte Verbindungen bei vielen Personen, die damit umgehen, allergische Reaktionen, wie Hautstörungen und Juckreiz, hervorrufen. Weiterhin tritt beim Betrieb von galvanischen Bädern insbesondere mit Benzylidenaceton eine intensive Geruchsbelästigung auf.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verbindun­ gen als Glanzbildner in wäßrig-sauren galvanischen Bädern bereitzustellen, die die Wirksamkeit der bekannten Glanzbildner, insbesondere des Benzylidenacetons, erreichen. Diese Verbindungen sollten weiterhin einen geringeren Dampfdruck aufweisen, um Substanzverluste zu vermeiden und Geruchsprobleme zu reduzieren.
Die EP-A-0 337 885 und die EP-A-0 338 895 offenbaren Chromenderiva­ te und deren Verwendung als Arzneimittel in der Tumortherapie.
III. Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die im folgenden beschriebe­ nen Chromenderivate der Formel I als wirkungsvolle Glanzbildner in wäßrig-sauren galvanischen Bädern vorteilhaft zur Lösung der beschriebe­ nen Aufgabe verwendet werden können.
So besitzt Benzylidenaceton bei 165°C einen Dampfdruck von 40 Torr, während die erfindungsgemäße Verbindung 3-Acetylchromen bei 165°C einen Dampfdruck von 16 Torr aufweist.
Einen erfindungsgemaßen Gegenstand stellt somit ein saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten auf Formteilen dar, das ein oder mehrere Metallsalz(e), einen oder mehrere Glanzbildner; ggf. ein oder mehrere Leitsalz(e) und ggf. einen oder mehrere Hilfsglanzbildner umfaßt, wobei das saure galvanische Bad mindestens einen Glanzbildner der Formel I
umfaßt, worin
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR⁹ bedeutet,
worin
R9 für ein Wasserstoffatom;
einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-,
C₁-C₄-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Phenyl-,
Halogen- und
Hydroxylresten
substituierten C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy- oder Phenylrest;
einen C₅-C₈-Cycloalkyl-;
Phenoxy-;
Benzyloxy- oder
Phenyl-C₁-C₄-Alkylrest steht;
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom;
einen C₁-C₄-Alkyl-;
C₁-C₄-Alkoxy- oder
zusammengenommen einen Oxorest bedeuten; und
für den Fall, daß einer dieser beiden Substituenten für ein Wasser­ stoffatom steht, der andere eine der für R⁹ angegebenen Bedeutun­ gen besitzt,
R⁴ eine der für R⁹ angegebenen Bedeutungen besitzt;
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, einen Halogen-,
Carbonyl-,
C₁-C₄-Alkanoyl- oder
Cyanorest bedeuten oder
eine der für R⁹ angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als C₁-C₈-Alkylreste seien bevorzugt genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl, 2-Ethylhexyl.
Als C₁-C₄-Alkylreste seien bevorzugt genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl.
Als C₁-C₈-Alkoxyreste seien bevorzugt genannt: Methoxy; Ethoxy; n- Propoxy; n-Butoxy, iso-Propoxy, n-Pentoxy; n-Hexoxy, n-Heptoxy; n-Octyl­ oxy; iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy.
Als C₁-C₄-Alkoxyreste seien bevorzugt genannt: Methoxy; Ethoxy; n- Propoxy; n-Butoxy; iso-Propoxy; iso-Butoxy; sec.-Butoxy; tert.-Butoxy.
Als C₅-C₈-Cycloalkylreste seien bevorzugt genannt: Cyclopentyl, Cyclohex­ yl, Cycloheptyl, Cyclooctyl.
Als Phenyl-C₁-C₄-Alkylreste seien bevorzugt genannt: Phenylmethyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylisopropyl, Phenylisobutyl.
Als C₁-C₄-Alkanoylreste seien bevorzugt genannt: Formyl, Acetyl, Pro­ panoyl, Butanoyl.
Als Halogenreste seien bevorzugt genannt: F Cl, Br und I.
Bei den Glanzbildnern der Formel I bedeuten
R¹ bevorzugt
einen Cyano- oder
einen Akylrest der Formel -COR⁹, worin
R9 für einen gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
Methyl- oder Ethyl-,
Methoxy- oder Ethoxy-,
Br oder Cl, und
Hydroxylresten,
substituierten C₁-C₄-Alkylrest steht;
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder
einen C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxy­ rest;
R⁴ bevorzugt ein Wasserstoffatom; und
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, bevor­ zugt
ein Wasserstoffatom;
einen C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxyrest; oder
Br oder Cl;
und besonders bevorzugt bedeutet einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
ein Wasserstoffatom;
einen Methoxy- oder Ethoxyrest oder Br oder Cl;
und die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte Glanzbildner sind Verbindungen der Formel I, worin
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR⁹ bedeutet, worin
R⁹ für einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest steht;
R² ein Wasserstoffatom bedeutet;
R³ ein Wasserstoffatom, einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest bedeutet;
R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet; und
einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
ein Wasserstoffatom;
einen Methoxy- oder Ethoxyrest; oder
Br oder Cl bedeuten; und
die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
Besonders bevorzugte Glanzbildner der Formel I stellen 3-Acetyl-chromen oder 2-Methoxy-3-acetyl-chromen dar.
Die erfindungsgemäßen Chromenderivate der Formel I lassen sich unter üblichen Bedingungen durch eine basenkatalysierte Michael-Addition einer entsprechend substituierten Ausgangsverbindung der Formel II
worin R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen besit­ zen, an eine α,β-ungesättigte Carbonyl- oder Cyanoverbindung der Formel III
R²R³C=CH-R¹ (III)
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, und anschließender intra­ molekularer Aldol-Reaktion unter Wasserabspaltung herstellen.
Die Herstellung von 3-Acetylchromen ist beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: DeBoer; J. Org. Chem. 39 (1974), S. 2426- 2427; DeBoer; US 3,796,727; und Ren´ und Royer; Eur. J. Med. Chem. 10 (1975), S. 72-78.
In den erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bädern werden als Metall­ salz(e) Zink- und Zinnsalze sowie gegebenenfalls Salze von weiteren Legierungsmetallen bevorzugt verwendet.
Die Glanzbildner der Formel I werden in den erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bädern zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05-3 g/l, bevorzugt von 0,05-1,5 g/l, und besonders bevorzugt von 0,1-0,7 g/l, eingesetzt.
Es ist auch möglich, Mischungen von Verbindungen der Formel I als Glanzbildner einzusetzen sowie Glanzbildner der Formel I zusammen mit anderen bekannten Glanzbildnern zu verwenden. Als zusätzliche Glanz­ bildner können mit vorteilhafter Wirkung Benzoate, bevorzugt Alkali­ metall- oder Ammoniumbenzoate, insbesondere Natriumbenzoat, in Kon­ zentrationen von 1-8 g/l, vorzugsweise von 2-6 g/l, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder weisen be­ züglich der übrigen Komponenten die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten beispielsweise 50-150 g/l Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat. Sofern Legierungen des Zinks, beispielsweise mit Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen auf metallischen Formteilen abgeschieden werden sollen, enthalten die Bäder zusätzlich in der Regel 1-30 g/l Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensulfat oder die äquiva­ lente Menge eines anderen, wasserlöslichen Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensalzes. Zur Abscheidung von Zinn bzw. von zinnhaltigen Legierungen werden üblicherweise 10-100 g/l Zinnsulfat oder die äquiva­ lente Menge eines anderen Zinnsalzes, gegebenenfalls zusammen mit Salzen von weiteren Legierungsmetallen verwendet.
Ein weiterer üblicher Bestandteil der Bäder sind Leitsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Ein geeignetes Leitsalz ist Kaliumchlorid, das üblicherweise in einer Konzentration von 100-250 g/l in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad enthalten ist. Andere Leitsalze sind beispielsweise Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, die üblicherweise in einer Konzentration von 10-150 g/l eingesetzt werden.
Ein weiterer üblicher Bestandteil der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder sind Tenside bzw. Netzmittel, insbesondere nichtioni­ sche und anionische Tenside, die als Hilfsglanzbildner wirken. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise aus der GB-PS-1 149 106 bekannt. Hierbei handelt es sich um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, z. B. an C₈-C₁₈-Alkohole, oder um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Phenol- bzw. Alkylphenole, insbesondere an Nonylphenol. Pro Mol Alkohol bzw. Phenol werden dabei in der Regel 5-100 Mol Ethylenoxid addiert.
Weiterhin können auch Tenside der allgemeinen Formel S[(OCH₂CH₂)nOH]₂, wie in der DE-A-29 48 261 offenbart, eingesetzt werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise in der US-PS-3 787 296 offenbart. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um sulfatierte Polyether, die beispielsweise durch Addition von Ethylenoxid an Fettalkohole, Fettamine, Amide von C₆-C₁₀-Carbonsäuren und längerkettige Fettsäuren sowie eine jeweils nachfolgende Sulfonierung erhältlich sind. Auch Sulfo­ nate von Polyalkylenoxiden oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid werden als anionische Tenside verwendet.
Eine weitere Gruppe von anionischen Tensiden sind sulfonierte und/oder sulfatierte ethoxilierte Hydroxyaromaten der allgemeinen Formel
Ar-O(RaO)nX
worin Ar einen Rest der Formel
bedeutet, worin Ra für einen C₂- oder C₃-Alkenylrest, Rb für einen Alkylrest, und X, Y und Z für einen Rest der Formel -SO₃H oder -SO₃Me stehen, wobei Me einen Ammoniumrest, ein Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkatoms und n eine Zahl von 5 bis 50 bedeuten. Y und Z können auch Wasserstoff sein.
Außer solchen Verbindungen kommen als anionische Tenside auch die sulfonierten und sulfatierten Produkte in Betracht, deren Polyetherkette 1-25 Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten enthält.
Der Vorteil der sulfonierten und sulfatierten ethoxilierten Aromaten liegt darin, daß sie einen außerordentlich hohen Trübungspunkt aufweisen, so daß die elektrolytische Abscheidung des Zinks nicht nur im sonst übli­ chen Temperaturbereich von 20-30°C, sondern auch noch bei Tempe­ raturen oberhalb von 50°C, bevorzugt in einem Bereich von 20-70°C, vorgenommen werden kann.
Zu weiteren geeigneten Tensiden zählen Phenol-Formaldehyd-Kondensa­ tionsprodukte oder Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationspro­ dukte.
Nichtionische und anionische Tenside können neben ihrer Wirkung als Hilfsglanzbildner auch gleichzeitig Solubilisierungsmittel für Glanzbildner der Formel I darstellen, die in Wasser schwer löslich sind.
Die Tenside bzw. andere Hilfsglanzbildner werden in den erfindungs­ gemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bädern üblicherweise in Mengen von 1-20 g/l, vorzugsweise von 2-15 g/l, eingesetzt. Weiterhin ist es möglich, eine Mischung von mehreren Tensiden bzw. Hilfsglanzbildnern zu ver­ wenden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder liegt in der Regel im Bereich von 3-7, vorzugsweise von 4-5. Er wird beispielsweise durch Zugabe von Säuren, z. B. üblichen Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingestellt.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man als Glanzbildner 3-Acetylchromen in einer Konzentration von 0,05-1 g/l, vorzugsweise von 0,1-0,7 g/l, zusammen mit Natriumbenzoat in einer Konzentration von 1-8 g/l einsetzt. Diese Kombinationen haben sich besonders in ammoniumsalzfreien, wäßrig-sauren galvanischen Zinkbädern bewährt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen, bei dem man
  • 1. ein Formteil mit einem erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bad in Kontakt bringt, und
  • 2. eine Galvanisierung durchführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise Formteile aus Metallen, hauptsächlich aus Eisen oder Stahl, galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen. Die hierzu verwendeten erfindungsgemäßen sauren galvani­ schen Bäder liefern über den gesamten, technisch in Betracht kommen­ den Stromdichtenbereich hochglänzende und duktile Metallüberzüge, beispielsweise Zinküberzüge, die in der Qualität den Überzügen entspre­ chen oder sogar überlegen sind, die unter Verwendung von Benzyliden­ aceton nach dem Stand der Technik erhältlich sind.
Im folgenden sind Synthesebeispiele für Verbindungen der Formel I sowie Anwendungsbeispiele für erfindungsgemäße saure galvanische Bäder aufgeführt.
IV. Beispiele
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfol­ genden Beispiele erläutert, in denen weitere bevorzugte Einzelmerkmale der Erfindung beschrieben sind.
1. Synthesebeispiele
Nachfolgend sind Synthesebeispiele für einige der erfindungsgemäßen Glanzbildner der Formel I aufgeführt.
Beispiel 1 Herstellung von 3-Acetyl-2H-1-Benzopyran (3-Acetyl-chromen)
1,6 g (0,04 mol) Natronlauge wurden in 100 ml Wasser gelöst, und 12,2 g (0,1 mol) Salicylaldehyd wurden hinzugegeben. 8,4 g (0,12 mol) Methylvinylketon, die in 40 ml Ethanol gelöst worden waren, wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h 40 Min. zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend dreimal mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10%iger Natronlauge gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen und Trocknen erhielt man 11 g (entsprechend einer Ausbeute von 63%) der Titelverbindung in Form eines gelben Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug < 97%.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-2H-1-benzopyran (2-Methoxy-3- acetyl-chromen)
1,6 g (0,04 mol) Natronlauge wurden in 100 ml Wasser gelöst, und 12,2 g (0,1 mol) Salicylaldehyd wurden hinzugegeben. 12,6 g (0,12 mol) 4-Methoxy-3-buten-2-on, die in 40 ml Methanol gelöst worden waren, wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 7 h zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein gelber Feststoff ausfiel. Es wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 16 g (ent­ sprechend einer Ausbeute von 76%) der Titelverbindung in Form eines farblosen Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug < 98%.
Beispiel 3 Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-6-methoxy-2H-1-benzopyran (2- Methoxy-6-methoxy-3-acetyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 2 aus 5-Methoxy­ salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 48% hergestellt.
Beispiel 4 Herstellung von 3-Acetyl-6-methoxy-2H-1-benzopyran (6-Methoxy-3- acetyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus 5-Methoxy­ salicylaldehyd und Methylvinylketon mit einer Ausbeute von 44% hergestellt.
Beispiel 5 Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-7-methoxy-2H-1-benzopyran (2,7- Dimethoxy-3-acetyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 2 aus 4-Methoxy­ salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 10% hergestellt.
Beispiel 6 Herstellung von 3-Acetyl-6-brom-2H-1-benzopyran (6-Brom-3-acetyl- chromen)
3,2 g (0,08 mol) Natronlauge wurden in 100 ml Wasser und 100 ml Ethanol gelöst und mit 40,2 g (0,2 mol) 5-Brom-salicylaldehyd ver­ setzt. 17,5 g (0,25 mol) Methylvinylketon, die in 60 ml Ethanol gelöst worden waren, wurden anschließend bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt und danach zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10%iger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Ein­ engen und Trocknen erhielt man 11,4 g (entsprechend einer Aus­ beute von 45%) der Titelverbindung in Form eines gelben Fest­ stoffes. Die Reinheit des Produktes betrug <97%.
Beispiel 7 Herstellung von 3-Acetyl-8-methoxy-2H-1-benzopyran (8-Methoxy-3- acetyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 6 aus 3-Methoxy­ salicylaldebyd und Methylvinylketon mit einer Ausbeute von 60% hergestellt.
Beispiel 8 Herstellung von 8-Ethoxy-3-acetyl-2H-1-benzopyran (8-Ethoxy-3-acetyl- chromen)
1,6 g (0,04 mol) Natronlauge wurden in 50 ml Wasser und 50 ml Ethanol gelöst und mit 16,4 g (0,1 mol) 3-Ethoxy-salicylaldehyd versetzt. 8,3 g (0,12 mol) Methylvinylketon, die in 40 ml Ethanol gelöst worden waren, wurden anschließend bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 4 h 15 Min. zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 15 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 12,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 57%) der Titelverbindung in Form eines schwach-gelben Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug <97%.
Beispiel 9 Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-8-methoxy-2H-1-benzopyran (2- Methoxy-8-methoxy-3-acetyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 8 aus 3-Methoxy­ salicylaldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 38% hergestellt.
Beispiel 10 Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-8-ethoxy-2H-1-benzopyran (2-Me­ thoxy-8-ethoxy-3-acetyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 6 aus 3-Ethoxy-salicyl­ aldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 68% hergestellt.
Beispiel 11 Herstellung von 2-Methoxy-3-acetyl-6-brom-2H-1-benzopyran (2-Me­ thoxy-6-brom-3-acetyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 8 aus 5-Brom-salicyl­ aldehyd und 4-Methoxy-3-buten-2-on mit einer Ausbeute von 57% hergestellt.
Beispiel 12 Herstellung von 3-Propanoyl-8-methoxy-2H-1-benzopyran (8-Methoxy-3- propanoyl-chromen)
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 8 aus 3-Methoxy­ salicylaldehyd und Ethylvinylketon mit einer Ausbeute von 60% hergestellt.
Beispiel 13 Herstellung von 3-Cyano-2H-1-benzopyran (3-Cyano-chromen)
12,2 g (0,1 mol) Salicylaldehyd wurden zu 25,5 g (0,5 mol) Acryl­ nitril und 2,5 g (0,04 mol) DABCO gegeben. Die Reaktionslösung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt und anschließend 16 h bei Raum­ temperatur gerührt. Danach wurde erneut 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann 100 ml Diethylether bei Raumtemperatur zugege­ ben. Es wurde zweimal mit 10%iger Natronlauge extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 15 g der Titelverbindung in Form eines rotgefärbten Öls. Die Reinheit des Produktes lag bei ca. 80%.
2. Anwendungsbeispiele
Die Wirksamkeit von Glanzbildnern der Formel I in einem Galvani­ sierungsverfahren wird anhand von zwei verschiedenen galvanischen Bädern demonstriert.
Zusammensetzung der Bäder
Jedes Bad enthielt, bezogen auf 1 l wäßrige Lösung:
Zinkchlorid|100 g/l
Kaliumchlorid 200 g/l
Borsäure 20 g/l
handelsübliches Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt 2 g/l
Natriumbenzoat 2 g/l
handelsüblicher Fettalkoholpolyethylenglykolether mit 10 Ethylenglykol-Einheiten 1 g/l
weiterhin: @ Mischung von Butylphenol- und Nonylphenol-Polyethylenglykolether; sulfoniert und sulfatiert, mit 10 Ethylenglykol-Einheiten @ Bad 1: 4 g/l
Bad 2: 10 g/l
sowie
erfindungsgemäßer Glanzbildner: siehe Tabelle I.
Der pH-Wert der Bäder betrug 4,8. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Messing- oder Stahlblechen dauerte jeweils 10 Minuten. Sie wurde in einer 250 ml-Hull-Zelle mit 1 Ampere bei der angegebenen Temperatur durch­ geführt. Im Anschluß an die Verzinkung wurde eine Blauchromatierung vorgenommen.
Die Qualität der erhaltenen Zinküberzüge ist der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Glanz, Duktilität und Tiefenstreuung der galvanischen Über­ züge wurden visuell beurteilt und erhielten die Noten
1 = schlecht, 2 = gering, 3 = mäßig, 4 = gut und 5 = sehr gut,
bzw. sind in der Tabelle 1 als prozentuale Werte angegeben.
Der Tabelle I läßt sich entnehmen, daß die Wirkung der in den galvani­ schen Bädern als Glanzbildner eingesetzten erfindungsgemäßen Glanzbild­ ner der Formel I der Wirkung der Vergleichsverbindung Benzylidenaceton mindestens gleichkommt.

Claims (17)

1. Saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metal­ lischen Schichten auf Formteilen, umfassend ein oder mehrere Me­ tallsalz(e), einen oder mehrere Glanzbildner; gegebenenfalls ein oder mehrere Leitsalz(e), und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfs­ glanzbildner, dadurch gekennzeichnet,
daß das saure galvanische Bad mindestens einen Glanzbildner der Formel I umfaßt, worin
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR⁹ bedeutet, worin
R⁹ für ein Wasserstoffatom;
einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausge­ wählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-,
C₁-C₄-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Phenyl-,
Halogen- und
Hydroxylresten
substituierten C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy- oder Phenyl­ rest;
einen C₅-C₈-Cycloalkyl-;
Phenoxy-;
Benzyloxy- oder
Phenyl-C₁-C₄-Alkylrest steht;
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom;
einen C₁-C₄-Alkyl-;
C₁-C₄-Alkoxy- oder
zusammengenommen einen Oxorest bedeuten; und
für den Fall, daß einer dieser beiden Substituenten für ein Wasserstoffatom steht, der andere eine der für R⁹ angegebenen Bedeutungen besitzt,
R⁴ eine der für R⁹ angegebenen Bedeutungen besitzt;
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können,
einen Halogen-,
Carbonyl-,
C₁-C₄-Alkanoyl- oder
Cyanorest bedeuten oder
eine der für R⁹ angegebenen Bedeutungen besitzen.
2. Saures galvanisches Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR⁹ bedeutet, worin
R⁹ für einen gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausge­ wählt sind aus
Methyl- oder Ethyl-,
Methoxy- oder Ethoxy-,
Br oder Cl, und
Hydroxylresten
substituierten C₁-C₄-Alkylrest steht.
3. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I R² und R³, die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom oder
einen C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxy­ rest,
bedeuten.
4. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet.
5. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxy­ rest, oder
Br oder Cl
bedeuten.
6. Saures, galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
ein Wasserstoffatom,
einen Methoxy- oder Ethoxyrest, oder
Br oder Cl
bedeutet,
und die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
7. Saures, galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Glanzbildner der Formel I
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR⁹ bedeutet, worin
R⁹ für einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest steht;
R² ein Wasserstoffatom bedeutet;
R³ ein Wasserstoffatom, einen Methoxy- oder einen Ethoxyrest bedeutet;
R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet; und
einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
ein Wasserstoffatom,
einen Methoxy- oder Ethoxyrest, oder
Br oder Cl bedeutet, und
die übrigen drei Reste jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
8. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner der Formel I
3-Acetylchromen oder
2-Methoxy-3-acetylchromen
ist.
9. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens ein Metallsalz um­ faßt, das ausgewählt ist aus Zink- und Zinnsalzen.
10. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens ein Leitsalz umfaßt, das ausgewählt ist aus Natrium-, Kalium- und/oder Ammonium­ salzen.
11. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens einen Hilfsglanz­ bildner umfaßt, der ein Tensid ist.
12. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens einen zusätzlichen Glanzbildner umfaßt, der ein Benzoat, bevorzugt ein Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoat, insbesondere Natriumbenzoat, ist.
13. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner der Formel I in einer Konzentration von 0,05-3 g/l, bevorzugt von 0,05-1 g/l, und beson­ ders bevorzugt von 0,1-0,7 g/l, vorliegt.
14. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß das Bad einen pH-Wert von 3 bis 7, bevorzugt von 4 bis 5, aufweist.
15. Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. ein Formteil mit einem sauren galvanischen Bad gemäß einem der Ansprache 1 bis 14 in Kontakt bringt, und
  • 2. eine Galvanisierung durchführt.
16. Verwendung eines sauren galvanischen Bades gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur galvanischen Beschichtung von Formteilen.
17. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Glanzbildner.
DE19944446310 1994-12-23 1994-12-23 Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner Withdrawn DE4446310A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944446310 DE4446310A1 (de) 1994-12-23 1994-12-23 Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner
AU44331/96A AU4433196A (en) 1994-12-23 1995-12-22 Use of chromium derivatives as brighteners
PCT/EP1995/005089 WO1996020296A1 (de) 1994-12-23 1995-12-22 Verwendung von chromenderivaten als glanzbildner

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944446310 DE4446310A1 (de) 1994-12-23 1994-12-23 Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4446310A1 true DE4446310A1 (de) 1996-06-27

Family

ID=6536925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944446310 Withdrawn DE4446310A1 (de) 1994-12-23 1994-12-23 Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU4433196A (de)
DE (1) DE4446310A1 (de)
WO (1) WO1996020296A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100343832B1 (ko) 1996-08-27 2002-07-20 시오노기세이야쿠가부시키가이샤 크로멘-3-카르복실산 유도체

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4141250C2 (de) * 1991-12-14 1993-10-14 Loi Ind Ofenanlagen Rolle für Rollenherdöfen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2634356B2 (ja) * 1992-07-08 1997-07-23 日本碍子株式会社 ロータリーキルン

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996020296A1 (de) 1996-07-04
AU4433196A (en) 1996-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4105272C2 (de)
DE2627181C2 (de) Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink
DE69917620T2 (de) Ductilität verbessernde additive für nickel-wolframlegierungen
DE1007592B (de) Bad zur Herstellung von galvanischen Metallueberzuegen
DE3710368C2 (de)
DE1150255B (de) Cyanidfreies alkalisches Glanzzinkbad
DE3310881A1 (de) Waessriges saures bad fuer die galvanische abscheidung von nickel und ein verfahren zur galvanischen abscheidung von nickel mit diesem bad
EP0799175B1 (de) Salze aromatischer hydroxylverbindungen und deren verwendung als glanzbildner
DE2630980C2 (de)
DE3611627C2 (de) Grenzflächenaktive Verbindungen als solche und diese enthaltende Zusammensetzungen zum Elektroplattieren
DE4446310A1 (de) Verwendung von Chromenderivaten als Glanzbildner
DE1670376A1 (de) Elektrolytisches Nickelbad
EP0588805B1 (de) Verfahren zur herstellung glänzender verzinkter oder mit einer zinklegierung überzogener formteile
DE4413251A1 (de) Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile
DE958795C (de) Bad fuer das galvanische Abscheiden glaenzender UEberzuege von Silber, Gold und Legierungen dieser Metalle
DE1193334B (de) Waessriges alkylisches Zinkcyanidbad zum galvanischen Abscheiden von hellglaenzenden Zinkueberzuegen
DE2404614A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur galvanischen nickelabscheidung
DE3228911C2 (de)
DE1264917B (de) Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelueberzuegen
DE1168208B (de) Galvanische Metallbaeder
DE2544729A1 (de) 1-hydroxy-propen-(2,3)-sulfonsaeure- (3)-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE1294134B (de) Galvanisches Bad und Verfahren zur Erzeugung glaenzender Zinkueberzuege
DE3230807A1 (de) Neue verbindung und ein alkalisches, diese verbindung enthaltendes bad zur galvanischen abscheidung von zink
CH495977A (de) Verfahren zur Herstellung von w-Sulfokohlenwasserstoffoxy-cumarinverbindungen
EP0311971A1 (de) Wässriges, saures, galvanisches Bad

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal