WO1996016034A1 - Procede de production de composes de soufre aromatiques et heteroaromatiques - Google Patents

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WO1996016034A1
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heteroaromatic
aromatic
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methyl sulfide
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Hiroshi Goda
Mikio Yamamoto
Jun-Ichi Sakamoto
Hitoshi Karino
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/46—Sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing aromatic or heteroaromatic thiols and disulfides, and aromatic or heteroaromatic halogenated methyl sulfides as raw materials for these.
  • Aromatic or heteroaromatic thiols and disulfides are useful compounds used in various applications such as pharmaceuticals, pesticides, and functional materials.
  • Conventionally many methods are known for producing aromatic or heteroaromatic thiols and disulfides.
  • aromatic or heteroaromatic thiols and disulfides are obtained by cutting alkyl sulfides. The methods for producing group thiols are classified into the following three methods.
  • HMPA hexanemethylphosphoric triamide
  • HMPA used as a solvent is special and high Not only is sodium hydroxide a natural reagent, but sodium mercaptide used as a reaction reagent is difficult to handle in a non-aqueous system. In addition, the treatment of by-product dialkyl sulfide becomes a problem.
  • the method (B) is difficult to carry out industrially because it has a high risk of handling, uses expensive metal sodium, and has a low yield.
  • the method (C) requires a long reaction step, and it is necessary to use expensive and highly dangerous perbenzoic acid or trifluoroacetic acid as a reaction reagent.
  • the present inventors have sought to provide a method for producing aromatic or heteroaromatic thiols and disulfides inexpensively and easily on an industrial scale by eliminating the disadvantages of the above-mentioned known method.
  • the aromatic or heteroaromatic methyl sulfide represented by the general formula (1) is easily hydrolyzed and the corresponding aromatic or heteroaromatic represented by the general formula (2) is obtained.
  • the present inventors have found that aromatic thiols can be obtained in high yield, and have led to the present invention. That is, the first invention of the present application is characterized in that an aromatic or heteroaromatic halogenated methyl sulfide represented by the general formula (1) is hydrolyzed as described below. ) Is a method for producing an aromatic or heteroaromatic thiol. Hydrolysis
  • Ar represents an unsubstituted or arbitrary substituted aromatic or heteroaromatic ring
  • X represents a halogen atom
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents 1 or 2.
  • the second invention of the present application is to hydrolyze and further oxidize an aromatic or heteroaromatic halogenated methyl sulfide represented by the general formula (1) as described below.
  • general formula (3) characterized by It is a method for producing the aromatic or heteroaromatic disulfide represented.
  • Ar is an unsubstituted or substituted aromatic or heteroaromatic ring
  • X is a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is 1 or 2.
  • Examples of the optional substituent include a halogenogen, a cyano group, a formyl group, an amino group, a carboxyl group or its ester group, a carbamoyl group, and an alkylcarbonyl group. And a nitro group, a sulfonate group, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a substituted phenylthio group and the like.
  • a benzene ring, a pyridin ring, a thiazole ring, and an isothiazole ring having an arbitrary substituent are preferable.
  • a benzene ring having a sulfonate group, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, and a substituted phenylthio group is more preferable.
  • the hydrolysis proceeds simply by adding water and heating, and the aromatic or aromatic compound represented by the general formula (2) is aimed at. Can lead to heteroaromatic thiols.
  • This hydrolysis reaction proceeds smoothly in the presence of an acid.
  • the acid is not particularly limited, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid are economically used. Hydrochloric acid and sulfuric acid are particularly preferred.
  • the amount of the acid used is usually 0.01 to 1 times the weight of the halogenated methyl sulfide represented by the general formula (1).
  • the lower alcohols include methanol, ethanol, isoprono, o-nore, and n-prono. Knol, isobutanol, n-butanol, sec-butanol and the like can be mentioned. Of these, methanol is preferred over economics.
  • the amount of the alcohol used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10 times the weight of the halogenated methyl sulfide represented by the general formula (1).
  • an aromatic or heterocyclic compound represented by the general formula (3) When an aromatic disulfide is obtained as a target substance, the purpose can be easily achieved by adding an oxidation step after the above-mentioned hydrolysis. That is, an oxidizing agent may be added after the hydrolysis.
  • reaction temperature varies depending on the oxidation method and cannot be specified unconditionally, but is usually in the range of about 0 to: L00, preferably about 30 to 90. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and if it is too high, a side reaction occurs, which causes a decrease in yield. Reaction times typically range from about 0.5 to 15 hours.
  • the aromatic or heteroaromatic disulfide formed in this way can be easily isolated by crystallization or the like.
  • Examples of the aromatic or heteroaromatic disulfide obtained in the present invention include the disulfides derived from the above-described aromatic or heteroaromatic thiols.
  • the aromatic compound represented by the general formula (2) The heteroaromatic thiol is obtained by hydrolyzing an aromatic or heteroaromatic methyl sulfide represented by the general formula (1), and is represented by a general formula (3).
  • the aromatic or heteroaromatic disulfide is obtained by hydrolyzing the aromatic or heteroaromatic methylated sulfide represented by the general formula (1) and further oxidizing it. Can be obtained easily.
  • the aromatic or heteroaromatic methyl sulfide represented by the general formula (1) used herein is, as shown below, a corresponding aromatic or heteroaromatic methyl sulfide represented by the general formula (4). Can be obtained by halogenating a heteroaromatic methyl sulfide (third invention of the present application).
  • Ar represents an unsubstituted or aromatic ring having an arbitrary substituent or a heteroaromatic ring
  • X represents a halogen atom
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents 1 or 2.
  • the aromatic or heteroaromatic halogenated methyl sulfide represented by the general formula (1) has an m force of 1, 2, or 3, but m is 2, 3 When these mixtures are used, the hydrolysis reaction in the next step can smoothly proceed.
  • the solvent is not particularly limited and may be a solventless reaction.
  • examples thereof include hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and dichlorobenzene.
  • Halogenated hydrocarbons such as tan, dichloromethan, and black mouth form, benzene, tonolen, xylene, black mouth benzene, dichlorobenzene And aromatic hydrocarbons such as benzene benzene.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, and the amount is usually based on the aromatic or heteroaromatic methyl sulfide represented by the general formula (4). 0.1 to 10 times the weight.
  • the reaction temperature for the halogenation will vary depending on the compound of interest, usually from about 120 to about 100, and preferably from about 15 ° C to about 60. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and if it is too high, a side reaction occurs and the yield is reduced.
  • the aromatic or heteroaromatic thiol represented by the general formula (2) is characterized in that the aromatic or heteroaromatic halogenated methyl sulfide represented by (1) is hydrolyzed continuously.
  • the production method (the fourth invention of the present application) and the aromatic or heteroaromatic medium represented by the general formula (4) It is characterized by halogenating tilsnolefide to form an aromatic or heteroaromatic halogenated methyl sulfide represented by the general formula (1), which is subsequently hydrolyzed and further oxidized.
  • a method for producing an aromatic or heteroaromatic disulfide represented by the following general formula (3) (the fifth invention of the present application).
  • the aromatic or heteroaromatic methyl sulfide represented by the general formula (4) is converted into an aromatic compound represented by the general formula (2). or hetero aromatic thiol, or the general formula (3) aromatic or to a hetero aromatic di- Sulf I de represented by, c present invention that can have a this may Ku I yield in word Npo' I, pharmaceutical Aromatic or heteroaromatic thiols and disulfides used for various applications, such as agricultural chemicals, pesticides, and functional materials, and aromatic or heteroaromatic halogenated methyl It is intended to provide a novel method for producing chill sulfide.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the aromatic or heteroaromatic methyl sulfide used as the starting material was changed to the compounds shown in Tables 1, 2, and 3. The resulting aromatic or heteroaromatic thiol was obtained. Table 1 Yield of raw material products (%)
  • a 1-liter four-hole flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and gas inlet pipe, and a 41-inch cross-section feninole resin chloromethinoresnorre-fide 2 2 7. 5 g (1.00 mol), 50 g of water and 500 g of methanol were added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours to complete the hydrolysis. Then, 40 7 g (1.05 mol) of 10% hydrogen peroxide solution was added. C was added dropwise over 1 hour. After stirring at the same temperature for 1 hour, the precipitated crystals were filtered to obtain 13.4.7 g of 4,4'-dichlorophenylenosulfone. 4 The yield based on the black-mouthed feninoresyl chloromethyl sulfide was 93.9%.
  • Example 4 4 4
  • Example 1 Except that the aromatic or heteroaromatic halogenogenizo methinoresphenol used as a starting material is changed to 2—cyanopheninoresin chloromethyl sulfide. 4 The same operation as in 3 was performed to obtain 2,2′-dicyanodipheninolene sulfide. The yield based on 2-cyanofeninoresi chloromethinolesulfide was 92.1%.
  • One liter four-hole flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and dropping funnel has 418.5 g (1.00 g) Mol) and 300 g of monomethyl benzene were added, and 149.1 g (2.1 mol) of chlorine was blown in at 5 ° C for 2 hours. Thereafter, 50 g of water and 500 g of methanol were added, and the mixture was heated at 70 ° C for 5 hours to complete the hydrolysis. Further, 3.57 g (1.05 mol) of 10% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise at 40 ° C over 1 hour.c The mixture was stirred for 1 hour at the same temperature, and the precipitated crystals were filtered. As a result, 132.0 g of 4,4'-dichloro benzoyl phenol was obtained. The yield based on 4chlorothioanisone was 92.0%.
  • Example 71 The same operation as in Example 71 was carried out except that the aromatic or heteroaromatic thioanisole used as a starting material was changed to 2-cyanothioanisole, to give 2,2 '-di-cyanodif. An enyl disulphide was obtained. The yield based on 2-cyanothioazole was 92.1%.

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Description

明 細 書
芳香族またはへテロ芳香族硫黄化合物の製造方法
g w
本発明は、 芳香族またはへテロ芳香族チオールおよび ジスルフ イ ド、 ま た、 これらの原料となる芳香族または ヘテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドの新規な製造 方法に関する。 芳香族またはへテロ芳香族チオールおよ びジスルフ イ ドは、 医薬、 農薬、 機能性材料などの種々 の用途に用いられている有用な化合物である。 従来、 芳香族ま たはへテロ芳香族チオールおよびジス ルフ ィ ドの製造方法に関 しては、 多 く の方法が知られて いるが、 アルキルスルフ ィ ドを切断 して芳香族またはへ テロ芳香族チオールを製造する方法と しては、 下記の 3 つの方法に分類される。
( A ) 芳香族アルキルスルフ ィ ドをへキサメ チルホスホ リ ッ ク ト リ ア ミ ド （略称 H M P A ) 溶媒中でアルキルチ ォラー ト と反応させる方法
(Tetrahedron Letters 21 3099 ( 1980 ) )
(Synthesis Communications 478(1982))
，
Figure imgf000003_0001
R ( B ) 芳香族アルキルスルフ ィ ドを液体ア ンモニァ中で 金属ナ ト リ ゥムと反応させる方法
(Org. Synth. Coll. Vol.5 419(1973))
(J. Am. Chem. Soc.81 4939(1959))
Figure imgf000004_0001
( C ) 芳香族メ チルスルフ ィ ドを過安息香酸類によ り酸 ィ匕 した後、 ト リ フルォロ酢酸と反応させ、 さ らに 卜 リ エ チルァ ミ ンを作用させる方法
(Tetrahedron Letters 25 1753(1984))
Figure imgf000004_0002
SH
Figure imgf000004_0003
しかしながら、 これら公知の方法は、 工業的に実施す る う えにおいて、 次のよ う な欠点がある。
( A ) の方法は、 溶媒に用いる H M P Aが特殊かつ高 価であるばかりか、 反応試剤と して用いるナ ト リ ウムメ ルカプチ ドは、 非水系での取り 扱いが困難である。 また 副生する ジアルキルスルフ イ ドの処理が問題となる。
( B ) の方法は、 取り扱い上、 危険性が高 く、 高価な金 属ナ ト リ ウムを用いる こ と、 収率が低いこ とから、 工業 的に容易に実施し難い。 （ C ) の方法は、 反応工程が長 く、 また、 反応試剤と して、 高価で危険性の高い過安息 香酸や ト リ フルォロ酢酸などを用いる必要がある。
以上のよ う に、 アルキルスルフ ィ ドの切断による芳香 族またはへテロ芳香族チオールの製造においては、 公知 のいずれの方法も工業的に満足でき る ものではない。
発 明 の 開 示
本発明の一つの 目的は、 工業的に安価にかつ容易に芳 香族またはへテロ芳香族チオールを製造する方法を提供 する こ とにある。 - 本発明の他の一つの目的は、 工業的に安価にかつ容易 に芳香族またはへテロ芳香族ジスルフ ィ ドを製造する方 法を提供する こ とにある。
本発明者らは、 前記公知方法の欠点を排除 して、 工業 的に安価にかつ容易に芳香族ま たはへテロ芳香族チォー ルおよびジスルフ ィ ドを製造する方法を提供すべ く、 ァ ルキルスルフ ィ ドの開裂反応を鋭意検討した。 その結果、 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族またはへ テロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドは、 容易に加水 分解され、 対応する一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族チオールが高収率で得られる こ とを見 出 し、 本発明に至っ た。 すなわち、 本願第 1 の発明は、 下記のよ う に、 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族または ヘテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドを加水分解す る こ とを特徴とする一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族チオールの製造方法である。 加水分解
Ar^SCH3_mXm) n Ar SH) n
(1) (2)
(式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する芳香 環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲン原子を、 mは 1 〜 3 の整数を、 n は 1 または 2 を表わす。 ）
また、 チオールは酸化によ り 容易にジスノレフ ィ ドにな る こ とから、 上記反応後に酸化工程を加える と、 対応す る ジスルフ ィ ドが得られる。 すなわち、 本願第 2 の発明 は、 下記のよ う に、 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドを加水分 解し、 さ らに酸化する こ とを特徴とする一般式 （ 3 ) で 表わされる芳香族またはへテロ芳香族ジスルフ ィ ドの製 造方法である。
1)加水分解
Ar-(SCH mXm) - > [ (HS) n _ , Ar— Sj~9
3 - m m n 2)酸化 n - 1 2 (1) (3)
(式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する芳香 環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲン原子を、 mは 1 〜 3 の整数を、 n は 1 または 2 を表わす。 ） 以下、 本願発明を順次、 具体的に説明する。 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族 ハロゲン化メ チルスノレフ ィ ドを加水分解する こ とによ り、 高収率で、 目的の一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族また はへテロ芳香族チオールが得られる。 —般式中、 A r で表わされる芳香環またはへテロ芳香 環は、 特に限定される ものではな く、 無置換または、 任 意の置換基を有する広範囲の芳香環またはへテロ芳香環 を意味する。 この芳香環またはへテロ芳香環と しては、 例えば、 ベンゼン環、 ナフタ レ ン環、 ピ リ ジ ン環、 ビラ ゾール環、 ピラ ジ ン環、 ト リ ァゾール環、 ォキサゾール 環、 イ ソォキサゾール環、 チアゾール環、 イ ソチアゾ一 ル環、 チオフ ： L ン環、 ベンゾチオフ ヱ ン環、 フ ラ ン環、 ベ ン ゾフ ラ ン環、 ピロ ール環、 イ ン ドール環等を挙げる こ とができ る。
ま た、 任意の置換基と しては、 ハ ロ ゲ ン、 シァ ノ 基、 ホル ミ ル基、 ア ミ ノ 基、 カルボキ シル基ま たはそのエス テル基、 力ルバモイ ル基、 アルキルカルボニル基、 ニ ト 口基、 スルホ ン酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 水 酸基、 置換フ エ二ルチオ基等を挙げる こ とができ る。
A r で表わさ れる芳香環ま た はへテ ロ芳香環と しては. 任意の置換基を有するベ ンゼ ン環、 ピ リ ジ ン環、 チア ゾ —ル環、 イ ソチア ゾール環が好ま し く、 任意の位置にハ ロ ゲ ン、 シァノ 基、 ホノレ ミ ノレ基、 ア ミ ノ 基、 力ノレボキ シ ル基ま たはそのエステル基、 力 ルバモイ ル基、 アルキル カルボニル基、 ニ ト ロ基、 スルホ ン酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 水酸基、 置換フ ヱ 二ルチオ基をそれぞ れ有するベンゼ ン環がさ ら に好ま しい。
一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ま たはへテ ロ芳香族 ノヽ ロ ゲ ン化メ チルスノレフ イ ドの X は C I 、 B r ま たは I を、 m は 1、 2 ま たは 3 を表わす力 、 X は C 1 が好ま し い。 ま た、 加水分解を円滑に進行させる ため、 mは 2、 3 ま たはそれ らの混合物が好ま しい。
加水分解は、 単に水を加え、 加熱する こ と によ り 進行 し、 目 的とする一般式 （ 2 ) で表わさ れる 芳香族ま たは ヘテロ芳香族チオールに導 く こ とができる。 この加水分 解反応は、 酸の存在下に行な う と、 円滑に反応が進行す る。 酸と しては、 特に限定される ものではない力、'、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リ ン酸等の鉱酸が経済的に用い られる。 塩 酸、 硫酸が特に好ま しい。 酸の使用量は、 通常、 一般式 ( 1 ) で表わされるハロゲン化メ チルスルフ ィ ドに対 し、 0 . 0 1 〜 1 倍重量で充分である。
この際、 アルコール、 特に低級アルコールを添加する と、 加水分解反応がさ らに円滑に進行する。 低級アルコ ールと しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソプロノ、 °ノ 一ノレ、 n —プロ ノ、。ノ ール、 イ ソブタ ノ ール、 n —ブタ ノ —ル、 s e c —ブタノ ール等を挙げる こ とができ る。 中 でも、 メ タノ ールが経済性の点よ り好ま しい。 アルコ ー ルの使用量は、 特に限定される ものではないが、 通常、 一般式 （ 1 ) で表わされるハロゲン化メ チルスルフ ィ ド に対して 0 . 5〜 1 0倍重量である。
溶媒は、 特に限定される ものではな く、 無溶媒反応も 可能である力、'、 例えば、 へキサ ン、 シク ロへキサン、 へ ブタ ン等の炭化水素類、 ジク ロ ロェタ ン、 ジク ロ ロメ タ ン、 ク ロ 口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 卜ノレェン、 キシ レ ン、 ク ロ 口ベンゼン、 ジク ロ ロべンゼ ン、 ト リ ク ロ 口ベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げる こ とができ る。 溶媒を用いる場合、 その使用量は、 特に 限定される ものではないが、 通常、 一般式 （ 1 ) で表わ されるハロゲ ンィ匕メ チノレスノレフ イ ドに対 して 0 . 1 〜 1 0 倍重量であ る。
反応温度は、 通常、 約 2 0 〜 ： L 0 0 て、 好ま し く は約 5 0 〜 9 0 °Cの範囲であ る。 反応温度が低すぎる と反応 速度が遅 く、 逆に高すぎる と副反応が起こ り 収率低下の 原因 となる。 反応時間は、 通常、 約 1 〜 1 0 時間の範囲 であ る。
こ のよ う に して生成 した芳香族ま たはへテ ロ芳香族チ オールは、 常法の蒸留、 晶析に よ り 単雜する こ とができ る。
本発明で得 られる芳香族ま たはへテ ロ芳香族チオール と しては、 い く つ もの化合物があ るが、 例えば、 チオフ エ ノ ーノレ、 4 一 ク ロ ロ チオフ エ ノ ーノレ、 2 — ク ロ ロ チォ フ エ ノ ール、 2 ， 4 ー ジ ク ロ ロ チォフ エ ノ ール、 2 ， 5 ー ジ ク ロ ロ チオフ エ ノ ーノレ、 3 ， 5 — ジ ク ロ ロ チォ フ エ ノ ール、 2 , 6 — ジ ク ロ ロ チォ フ エ ノ ール、 4 一 ブロモ チォフ エ ノ ール、 2 ， 4 一 ジブ口モチォフ エ ノ ール、 1 ， 4 —ベ ンゼン ジチオール、 1 ， 2 —ベ ンゼ ン ジチオール、 4 — ブチノレー 1 ， 2 —ベ ンゼン ジチオール、 4 一 シァノ チォフ エ ノ ール、 2 — シァ ノ チオフ ヱ ノ ール、 4 ー メ チ ルチオフ エ ノ ール、 2 —メ チルチオ フ エ ノ ール、 4 — ヒ ドロキシチオフ ヱ ノ ール、 2 — ヒ ド ロキシチオフ ヱ ノ ー ル、 4 - ァセチルチオフ エ ノ ール、 4 —ニ ト ロチォフ エ ノ ール、 2 —二 ト ロ チオフ ヱ ノ ール、 4 一ア ミ ノ チオフ エ ノ ール、 2 —ア ミ ノ チオフ エ ノ ール、 4 ー メ ノレカ プ ト 安息香酸、 2 — メ ルカ プ ト安息香酸、 2 - ホル ミ ルチオ フ エ ノ ール、 4 ー ホノレ ミ ノレチォ フ エ ノ ール、 4 ー メ ノレ力 プ トベ ンゼンスノレホ ン酸、 2 - シァ ノ 一 3 — ク ロ ロチォ フ ノ ール、 4 - 力ノレノぺ'モイ ルチオ フ エ ノ ール、 4 , 4 ' 一チォ ジベ ンゼンチオール、 4 ， 4 ' ーォキシ ジべ ンゼ ンチオール、 4 一 （ フ ヱ 二ルチオ） ベ ンゼンチォー ル、 4 一 （フ エ ニノレスノレホニノレ） ベ ンゼ ンチオール、 2 一 ピ リ ジ ンチオール、 4 一 ピ リ ジ ンチオール、 2 —メ ル カ プ ト チオフ ヱ ン、 2 ， 6 — ジメ ノレカ プ ト チオフ ヱ ン、 1 一ナ フ タ レ ンチオール、 2 —ナフ タ レ ンチオール、 2 ー メ ノレカ プ ト ピラ ジ ン、 4 ー メ ノレカ プ ト ト リ ァ ゾール、 5 —メ ルカ プ ト ト リ ァ ゾール、 2 — メ ノレカ プ ト ォキサゾ ール、 4 一メ ゾレカ プ ト ォキサゾール、 4 — メ ノレカ プ ト ィ ソォキサゾール、 2 — メ ノレカ プ ト チア ゾール、 4 一 メ ル カ プ ト チアゾール、 4 ー メ ノレカ プ ト イ ソ チア ゾール等を 挙げる こ とができ る。
ま た、 一般式 （ 3 ) で表わ さ れる 芳香族ま たはへテ ロ 芳香族ジスルフ ィ ドを目的物と して得る場合、 上述 した 加水分解後に酸化工程を加える こ とによ り、 容易に 目的 を達する。 すなわち、 加水分解後に酸化剤を加えればよ い。
酸化剤は、 特に特殊な ものは必要ではな く、 通常知ら れている ものが使用できる。 酸化法と しては、 例えば、 酸素酸化、 空気酸化、 塩素、 臭素等によるハロゲン酸化. 過酸化水素、 過酢酸等の過酸化物による酸化、 次亜塩素 酸ナ ト リ ウム、 次亜臭素酸ナ ト リ ウム等の次亜ハロゲン 酸アルカ リ 金属塩による酸化等を挙げる こ とができ る。
反応温度は酸化法によ り異な り、 一概には言えないが、 通常、 約 0 〜 ： L 0 0 て、 好ま し く は約 3 0 〜 9 0 ての範 囲である。 反応温度が低すぎる と反応速度が遅 く、 逆に 高すぎる と副反応が起こ り収率低下の原因となる。 反応 時間は、 通常、 約 0 . 5 〜 1 5 時間の範囲である。
このよ う に して生成した芳香族またはへテロ芳香族ジ スルフ ィ ドは、 晶析等によ り容易に単離する こ とができ る。
本発明で得られる芳香族ま たはへテロ芳香族ジスルフ イ ドと しては、 上述 した芳香族またはへテロ芳香族チォ ールから誘導される ジスルフ ィ ドを挙げる こ とができ る 以上のよう に、 一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族また はへテロ芳香族チオールは、 一般式 （ 1 ) で表わされる 芳香族またはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ド を加水分解する こ とによ り、 また、 一般式 （ 3 ) で表わ される芳香族またはへテロ芳香族ジスルフ ィ ドは、 一般 式 （ 1 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族ハロゲ ン化メ チルスルフ イ ドを加水分解し、 さ らに酸化する こ とによ り容易に得る こ とができ る。 こ こ で用い られる一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドは、 下記 のよ う に、 対応する一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族メ チルスルフ ィ ドをハロゲン化 して得 る こ とができ る （本願第 3 の発明） 。
ハロゲン化
Ar SCH3) n A r-6S C H 3 _mXm) n
(4) (1)
(式中、 A r は無置換または.任意の置換基を有する芳香 環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲン原子を、 mは 1 〜 3 の整数を、 n は 1 または 2 を表わす。 ）
一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族 メ チルスルフ ィ ドをハロゲン化 して一般式 （ 1 ) で表わ される芳香族またはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスル フ ィ ド とする際のハ ロゲ ン化剤 と しては、 塩素、 塩化ス ルフ リ ル、 臭素、 臭化スルフ リ ル等を使用する こ とがで き るが、 経済的見地か ら は、 塩素が好ま しい。
ま た、 一般式 （ 1 ) で表わさ れる芳香族ま たはへテ ロ 芳香族ハ ロゲ ン化メ チルスルフ ィ ドは、 m力 1、 2 ま た は 3 であ るが、 mが 2、 3 ま たは これ らの混合物を用い る と、 次工程の加水分解反応を円滑に進行させる こ とが でき る。
したがっ て、 ハ ロ ゲ ン化剤の使用量は、 一般式 （ 4 ) で表わ される芳香族ま たはへテ ロ芳香族メ チルスルフ ィ ドに対 して 1 . 5 〜 7 倍モル、 好ま し く は 2 〜 5 倍モル であ O 0
溶媒は、 特に限定される も のではな く、 無溶媒反応 も 可能であ るが、 例えば、 へキサ ン、 シ ク ロへキサ ン、 へ プタ ン等の炭化水素類、 ジ ク ロ ロ ェタ ン、 ジ ク ロ ロ メ タ ン、 ク ロ 口 ホルム等のハ ロゲ ン化炭化水素類、 ベ ンゼ ン、 ト ノレェ ン、 キシ レ ン、 ク ロ 口ベ ンゼン、 ジ ク ロ ロべ ンゼ ン、 ト リ ク ロ 口ベ ンゼ ン等の芳香族炭化水素類を挙げる こ とができ る。 溶媒を用いる場合、 その使用量は、 特に 限定さ れる ものではない力、'、 通常、 一般式 （ 4 ) で表わ される芳香族ま たはへテ ロ芳香族メ チルスルフ ィ ドに対 して 0 . 1 〜 1 0 倍重量であ る。 ハロゲン化の反応温度は、 目的とする化合物によ り異 なる力 通常、 約一 2 0て〜約 1 0 0て、 好ま し く は約 一 5 °C〜約 6 0 の範囲である。 反応温度が低すぎる と 反応速度が遅 く、 逆に高すぎる と副反応が起こ り収率低 下の原因となる。
このよ う に して生成 した一般式 （ 1 ) で表わされる芳 香族またはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドは、 常法の蒸留、 晶析によ り単離する こ とができ る。
こ こ で、 一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族またはへテ 口芳香族チオール、 一般式 （ 3 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族ジスルフ ィ ドを目的物とする場合には、 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族ハ ロゲン化メ チルスルフ ィ ドを単離する こ とな く、 ハロゲ ン化の反応液のま ま、 次の加水分解反応、 あるいは加水 分解反応と酸化反応に用いる こ と も可能である。
すなわち、 一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族またはへ テロ芳香族メ チルスルフ ィ ドをハロゲン化 して一般式
( 1 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族ハロゲン 化メ チルスルフ ィ ドとな し、 引き続き加水分解する こ と を特徴とする一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族またはへ テロ芳香族チオールの製造方法 （本願第 4 の発明） と、 一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族メ チルスノレフ ィ ドをハロゲン化 して一般式 （ 1 ) で表わさ れる芳香族ま たはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ イ ドとな し、 引き続き加水分解 し、 さ らに酸化する こ と を特徴とする一般式 （ 3 ) で表わされる芳香族またはへ テ ロ芳香族ジスルフ ィ ドの製造方法 （本願第 5 の発明） である。
これらの方法においては、 上述 した反応を組み合わせ る こ とによ り、 一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族または ヘテロ芳香族メ チルスルフ ィ ドから、 一般式 （ 2 ) で表 わされる芳香族またはへテロ芳香族チオール、 または、 一般式 （ 3 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族ジ スルフ ィ ドを、 ワ ンポッ 卜で収率よ く 得る こ とができ る c 本発明は、 医薬、 農薬、 機能性材料な どの種々 の用途 に用い られている芳香族またはへテロ芳香族チオールお よびジスルフ イ ド、 また、 これ らの原料となる芳香族ま たはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドの新規な 製造方法を提供する ものである。 本発明の方法を採用す る と、 工業的に入手可能な芳香族またはへテロ芳香族メ チルスルフ イ ドを、 ハロゲン化、 加水分解、 酸化する こ とによ り、 簡単なプロセスで、 高収率で目的物が得られ る。 したがって、 経済的、 工業的価値が極めて大きい。
発明を実施するため—の の形態 以下に、 実施例によ り本願発明をさ らに詳し く 説明す るが、 本願発明は、 これら実施例に何等限定される もの ではない。
実施例 1
撹拌機、 温度計、 冷却管およびガス導入管を備えた 1 リ ッ トノレ四つ口フ ラ ス コ に、 4 一 ク ロ 口 フ エニノレジク ロ ロ メ チ ノレ ス ノレ フ イ ド 2 2 7. 5 g ( 1. 0 0 モ ノレ ） 、 水 5 0 g およびメ タ ノ ーノレ 4 0 0 gを加え、 7 0 °Cで 5 時 間加熱 し、 加水分解を終了 した。 反応終了後、 水を加え て油層を分離し、 その後、 蒸留によ り 4 一 ク ロ ロチオフ エ ノ ーノレ 1 3 6. 5 g を得た。 4 - ク ロ 口 フ エ ニ ノレジク ロ ロメ チルスルフ イ ドに対する収率は、 9 4. 5 %であ つ / ,
実施例 2 〜 4 2
出発原料と して用いる芳香族またはへテロ芳香族ハロ ゲン化メ チルスルフ ィ ドを表 1、 表 2、 表 3 に示す化合 物に変更する以外は、 実施例 1 と同様の操作を行ない、 対応する芳香族ま たはへテロ芳香族チオールを得た。 表 1 出 発 原 料 生 成 物 収率（％)
2 2 -クロロフ Xニルジクロロメチルスルフィ ド 2 -クロロチオフ： Lノール 93. 8
3 2 -クロロフヱニルトリクロロメチルスルフィ ド 2―クロロチオフヱノール 93. 5
4 2, 4ージクロ口フエニノレジクロロメチルスルフィ ド 2, 4ージクロロチオフヱノール 94. 7
5 2, 5—ジクロ口フエニノレジクロロメチルスルフィ ド 2, 5—ジクロロチオフェノール 94. 6
6 3. 5—ジクロロフヱニルジクロロメチルスルフィ ド 3, 5ージクロロチオフェノール 93. 1
7 2, 6—ジクロロフヱニルジクロロメチルスルフィ ド 2, 6—ジクロロチオフ iノール 95. 0
8 4 -ブロモフヱニルジクロロメチルスルフィ ド 4一ブロモチオフヱノール 93. 3 施 9 4 -ブロモフヱニルトリクロロメチルスルフィ ド 4―ブロモチオフヱノール 94. 5
10 1 , 4ージ （ジクロロメチルチオ） ベンゼン 1, 一ベンゼンジチオール 92. 5
11 1， 4ージ （トリクロロメチルチオ） ベンゼン 1, 4一ベンゼンジチオール 92. 2
12 1， 2—ジ （ジクロロメチルチオ） ベンゼン 1, 2—ベンゼンジチオール 91. 4 例 13 1 , 2—ジ （ジクロロメチルチオ） —4一ブチルベンゼン 4一プチルー 1， 2—ベンゼンジチオール 91. 8
14 4 -シァノフエニルジクロロメチルスルフィ ド 4 -シァノチォフエノール 94. 5
15 2―シァノフヱニルジクロロメチルスルフィ ド 2-シァノチォフエノール 94. 6
表 2 出 発 原 料 生 成 物 収率 （％)
16 2 —シァノフヱニルトリクロロメチルスルフィ ド 2 -シァノチオフエノ一ル 95. 1
17 4ーメチルフ Xニルジクロロメチルスルフィ ド 4 -メチルチオフ Xノール 93. 8
18 4 —ヒドロキシフエニルジクロロメチルスルフィ ド 4 -ヒ ドロキシチオフヱノール 94. 2 実 19 4ーァセチルフエニルジクロロメチルスルフィ ド 4一ァセチルチオフエノール 92. 4
20 4一二トロフヱニルジクロロメチノレスルフィ ド 4 -二トロチオフヱノール 94. 9
21 2一アミノフヱニルジクロロメチルスルフィ ド 2 -ァミノチォフエノール 94. 2
22 4 - (ジクロロメチルチオ） 安息香酸 4 -メルカプト安息香酸 93. 6 施 23 4 - (トリクロロメチルチオ） 安息香酸 4一メルカプト安息香酸 94. 2
24 4ージクロロメチルベンゼンスルホン酸 4 -メルカプトべンゼンスルホン酸 91. 5
25 2ーシァノー 3—クロ口フエニルジクロロメチルスルフィ ド 2 -シァノ一 3—クロロチオフエノール 93. 5
26 4 —力ルバモイルフヱ二ルジクロロメチルスルフィ 4 -力ルバモイルチオフエノール 94. 1 例 27 4 , 4' 一 （ジクロロメチルチオ） ジフエニルスルフィ ド 4, 4' —チォジベンゼンチオール 91. 9
28 4 , 4' 一 （トリクロロメチルチオ） ジフ ニルスルフイ ド 4, 92. 9
29 4 . 4' — (ジクロロメチルチオ） ジフヱニルエーテル 4， 4' -ォキシジベンゼンチオール 92. 1
表 3 出 発 原 料 生 成 物 収率 （％)
4 - (フエ二ルチオ） フエニルジクロロメチルスルフィ ド 4一 （フヱ二ルチオ） ベンゼンチオール 9 5 . 2
一 （フヱニルスルホニル） フヱニルジクロロメチル 4 - (フヱニルスルホニル） ベンゼンチオール 9 2 . 9
スルフィ ド
2—ピリジルジクロロメチルスルフィ ド 2—ピリジンチオール 9 3 1
2—ピリジノレ卜リク口ロメチルスルフィ ド 2—ピリジンチオール 9 4 1
4一ピリジノレジクロ口メチルスルフィ ド 4一ピリジンチオール 9 3 3
2一チェ二ルジクロロメチルスルフィ ド 2—メルカプトチオフ Xン 9 2 1
1—ナフチルジクロ口メチルスルフィ ド 1一ナフタレンチオール 9 4 5 0O
1 -ナフチルトリクロロメチルスルフィ ド 1一ナフタレンチオール 9 5 2
2—ナフチルジクロ口メチルスルフィ ド 2一ナフ夕レンチオール 9 4 8
2一ビラジノレジクロ口メチルスルフィ ド 2—メルカプトビラジン 9 3 6
4—トリアジルジクロロメチルスルフィ ド 4一メルカプ卜トリアゾール 9 4 7
2一ォキサジルジクロロメチルスルフィ ド 2一メルカプトォキサゾール 9 2 . 8
ーィソチアジルジクロロメチルスルフィ ド 4一メルカプトイソチアゾール 9 3 . 1
実施例 4 3
撹拌機、 温度計、 冷却管およ びガス導入管を備えた 1 リ ッ ト ノレ四つ口 フ ラ ス コ に、 4 一 ク ロ 口 フ エ ニノレジ ク ロ ロ メ チノレスノレフ イ ド 2 2 7. 5 g ( 1. 0 0 モル） 、 水 5 0 g およびメ タ ノ ール 5 0 0 gを加え、 7 0 °Cで 5 時 間加熱 し、 加水分解を終了 した。 その後、 1 0 %過酸化 水素水 3 5 7 g ( 1. 0 5 モル） を 4 0 。Cで 1 時間かけ て滴下 した。 同温度で 1 時間撹拌 した後、 析出 した結晶 を濾過 して 4， 4 ' ー ジ ク ロ ロ ジ フ エ ニノレ ジ スノレフ イ ド 1 3 4. 7 gを得た。 4 一 ク ロ 口 フ エ ニノレジ ク ロ ロ メ チ ルスルフ イ ドに対する収率は、 9 3. 9 %であ っ た。 実施例 4 4
出発原料と して用いる芳香族ま たはへテ ロ芳香族ハ ロ ゲ ンィ匕メ チノレスノレ フ ィ ドを 2 — シ ァ ノ フ エ ニノレジ ク ロ ロ メ チルスルフ イ ドに変更する以外は、 実施例 4 3 と 同様 の操作を行ない、 2 , 2 ' - ジ シ ァ ノ ジ フ エ ニノレ ジ スル フ ィ ドを得た。 2 — シ ァ ノ フ エニノレジ ク ロ ロ メ チノレスル フ イ ドに対する収率は、 9 2. 1 %であ っ た。
実施例 4 5
出発原料と して用いる 芳香族ま たはへテ ロ 芳香族ハ ロ ゲ ン化メ チノレスノレフ ィ ドを 4 — ブロ モ フ エ 二ル ト リ ク ロ ロ メ チルスルフ イ ドに変更する以外は、 実施例 4 3 と 同 様の操作を行ない、 4， 4 ' — ジブ口モ ジ フ ヱニルジス ルフ ィ ドを得た。 4 一ブロモフ エ二ノレ ト リ ク ロ ロメ チノレ スルフ イ ドに対する収率は、 9 0. 3 %であ っ た。
実施例 4 6
撹拌機、 温度計、 冷却管および滴下ロー トを備えた 1 リ ッ ト ノレ四つ口 フ ラ ス コ に、 4 — ク ロ ロチオアニ ソ ーノレ 1 5 8. 5 g ( 1. 0 0 モノレ） お よ びモ ノ ク ロ 口 べ ンゼ ン 3 0 0 g を加え、 5 °Cで 2 時間かけて塩素 1 4 9. 1 g ( 2. 1 モル） を吹き込んだ。 その後、 水 5 0 g およ びメ タ ノ ーノレ 5 0 0 gを加え、 7 0 °Cで 5 時間加熱 し、 加水分解を終了 した。 反応終了後、 水を加えて油層を分 離 し、 さ らにモノ ク ロ 口ベンゼンを留去 した。 その後、 蒸留によ り 4 一 ク ロ ロチオフ エ ノ ーノレ 1 3 3. 3 g を得 た。 4 一 ク ロ ロチオア二ソールに対する収率は、 9 2. 2 %であった。
実施例 4 7 〜 7 0
出発原料と して用いる芳香族またはへテ ロ芳香族チォ ァニソ一ル類を表 4、 表 5 に示す化合物に変更する以外 は、 実施例 4 6 と同様の操作を行ない、 対応する芳香族 またはへテロ芳香族チオールを得た。 表 4 出 発 原 料 生 成 物 収率 （％)
47 2一クロロチオア二ソール 2一クロロチオフヱノーノレ 91. 5
48 2. 一ジクロロチオア二ソール 2, 4ージクロロチオフエノール 92. 4
49 2, 5—ジクロロチオアニソール 2, 5—ジクロロチォフエノール 92. 1
50 3. 5—ジクロロチオア二ソ -ル 3, 5—ジクロロチオフヱノール 93. 0
51 2, 6—ジクロロチオアニソ —ル 2, 6—ジクロロチオフエノール 9 1. 5
52 4一プロモチオア二ソール 4一ブロモチオフェノール 92. 5
施 53 1. 4一 （ジメチルチオ） ベンゼン 1， 90. 0
t
54 1， 2 - (ジメチルチオ） ベンゼン 1， 2一ベンゼンジチオール 89. 5
55 Ί一シァノチオア二ソール 4 -シァノチオフェノール 92. 5
例 56 2 -シァノチオア二ソール 2―シァノチオフ Lノール 92. 4
57 4 -ヒドロキシチオアニソール 4一ヒ ドロキシチオフヱノール 93. 5
58 4 -ァセチルチオァニソール 4―ァセチルチオフヱノール 90. 8
59 4一二トロチオア二ソール 4 -二トロチオフヱノール 9 1. 5
表 5 出 発 原 料 生 成 物 収率 （％)
60 4 - (メチルチオ） 安息香酸 4一メルカプト安息香酸 92. 4
61 4 -メチルチオベンゼンスルホン酸 4 -メルカプトベンゼンスルホン酸 89. 2 実 62 4 -カノレノヽモイノレチオアニソーノレ 4 -カルハモイルチオフエノール 89. 8
63 4, 4' - (ジメチルチオ） ジフエニルスルフィ ド 4, 4' 一チォジベンゼンチオール 89. 9
64 Ί. 4' 一 （ジメチルチオ） ジフヱ二ルェ一テル 4. 4' 一才キシジベンゼンチオール 90. 4 施 65 4一 (フエ二ルチオ） チオア二ソール 一 (フエ二ルチオ） ベンゼンチオール 9 1. 0
66 4― (フ： tニルスルホニル） チオア二ソール 4 - (フエニルスルホニル） ベンゼンチオール 90. 5
67 2一ピリジルチオァニソール 2 -ピリジンチオール 92. 5 例 68 4 -ピリジルチオァニソール 4―ピリジンチオール 93. 0
69 2 -チェ二ルチオァニソール 2 -メルカプトチォフェン 92. 0
70 1 -ナフチルチオァニソール 1 ―ナフタレンチオール 95. 1
実施例 7 1
撹拌機、 温度計、 冷却管および滴下ロー トを備えた 1 リ ッ ト ノレ四つ 口 フ ラ ス コ に、 4 一 ク ロ ロ チオア二 ソ ール 1 5 8. 5 g ( 1. 0 0 モル） およびモノ ク ロ 口べンゼ ン 3 0 0 gを加え、 5 °Cで 2 時間かけて塩素 1 4 9. 1 g ( 2. 1 モル） を吹き込んだ。 その後、 水 5 0 gおよ びメ タ ノ ール 5 0 0 g を加え、 7 0 °Cで 5 時間加熱 し、 加水分解 終了 した。 さ らに、 1 0 %過酸化水素水 3 5 7 g ( 1. 0 5 モル） を 4 0 °Cで 1 時間かけて滴下した c 同温度で 1 時間撹拌 した後、 析出 した結晶を濾過 して 4， 4 ' ー ジ ク ロ ロ ジ フ エ ニノレ ジ スノレフ イ ド 1 3 2. 0 g を 得た。 4 一 ク ロ ロチオアニ ソ ー ノレに対する収率は、 9 2. 0 %であ った。
実施例 7 2
出発原料と して用いる芳香族またはへテロ芳香族チォ ァニソールを 2 — シァノ チオア二ソールに変更する以外 は、 実施例 7 1 と同様の操作を行ない、 2, 2 ' ー ジ.シ ァノ ジフ エニルジスルフ イ ドを得た。 2 — シァノ チオア 二ソールに対する収率は、 9 2. 1 %であ った。
実施例 7 3
撹拌機、 温度計、 冷却管および滴下ロー トを備えた 1 リ ッ ト ノレ四つ 口 フ ラ ス コ に、 4 一 ク ロ ロチオアニ ソ ー ノレ 1 5 8. 5 g ( 1. 0 0 モノレ） およびモ ノ ク ロ 口べ ンゼ ン 3 0 0 gを加え、 5 °Cで 2 時間かけて塩素 1 4 9. 1 g ( 2. 1 モル） を吹き込んだ。 反応液を水洗 し、 硫酸 マグネ シ ウ ムで脱水 した後、 モノ ク ロ 口ベ ンゼンを留去 した。 その後、 蒸留に よ り、 4 一 ク ロ 口 フ エ ニノレジ ク ロ ロ メ チノレスノレフ イ ド 2 2 0. 3 gを得た。 収率は、 4 — ク ロ ロ チオア二ソ ールに対 し、 9 6. 8 %であ っ た。

Claims

請 求 の 範 囲
. 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ハロゲン化メ チル スルフ ィ ドまたはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスル フ ィ ドを加水分解する こ とを特徴とする一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族チオールまたはへテロ芳香族チォ ールの製造方法。
Ar-^SCH3_mXm) n (1)
A SH) n (2)
(式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する芳 香環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲ ン原子を、 m は 1 〜 3 の整数を、 n は 1 または 2 を表わす。 ）
2. —般式 （ 1 ) の Xが C 1 である請求の範囲第 1 項に 記載の方法。
3. 一般式 （ 1 ) の mが 2 または 3 である請求の範囲第
1 項に記載の方法。
4. 酸の存在下に加水分解する こ とを特徴とする請求の 範囲第 1 項に記載の方法。
5. 酸が塩酸または硫酸である請求の範囲第 4 項に記載 の方法。
6. 低級アルコールの存在下に加水分解する こ とを特徴 とする請求の範囲第 1 項に記載の方法。
7. 低級アルコ ールがメ タ ノ ールであ る請求の範囲第 6 項に記載の方法。
8. —般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) の A r が、 任意の置換基を有 する ベ ンゼ ン環、 ピ リ ジ ン環、 チア ゾール環、 イ ソ チ ァ ゾール環であ る請求の範囲第 1 項に記載の方法。
9. 一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) の A r 力 、 任意の位置にハ ロ ゲ ン、 シァノ 基、 ホル ミ ノレ基、 ア ミ ノ 基、 カルボキ シ ル基ま たはそのエステル基、 力ルバモイ ル基、 アルキ ルカノレボニノレ基、 ニ ト ロ基、 スノレホ ン酸基、 アルキル 基、 アルコキシル基、 水酸基、 置換フ ヱ 二ルチオ基を それぞれ有する ベンゼン環であ る請求の範囲第 8項に 記載の方法。
10. 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ハロ ゲ ン化メ チル ス ノレ フ ィ ドま たはへテ ロ芳香族ハロ ゲ ンィ匕メ チノレスル フ ィ ドを加水分解 し、 さ ら に酸化する こ とを特徴とす る一般式 （ 3 ) で表わ さ れる.芳香族 ジ ス ル フ ィ ドま た はへテ ロ芳香族ジスルフ ィ ドの製造方法。
Ar^SCH3_mXm) n (1) C (HS) η_Ί Ar-Sj-2 (3) (式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する芳 香環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲ ン原子を、 m は 1 〜 3 の整数を、 n は 1 ま たは 2 を表わす。 ）
1 1. 一般式 （ 1 ) の Xが C 1 である請求の範囲第 1 0項 に記載の方法。
12. 一般式 （ 1 ) の mが 2 または 3 である請求の範囲第
1 0項に記載の方法。
13. 酸の存在下に加水分解する こ とを特徴とする請求の 範囲第 1 0項に記載の方法。
14. 酸が塩酸ま たは硫酸である請求の範囲第 1 3項に記 載の方法。
15. 低級アルコールの存在下に加水分解する こ とを特徴 とする請求の範囲第 1 0項に記載の方法。
16. 低級アルコールがメ タ ノ ールである請求の範囲第 1 5項に記載の方法。
17. 一般式 （ 1 ) 、 （ 3 ) の A r 力、'、 任意の置換基を有 するベンゼン環、 ピ リ ジ ン環、 チアゾール環、 イ ソチ ァゾール環である請求の範囲第 1 0項に記載の方法。
18. —般式 （ 1 ) 、 （ 3 ) の A r が、 任意の位置にハロ ゲン、 シァノ 基、 ホル ミ ノレ基、 ア ミ ノ 基、 カルボキシ ル基またはそのエステル基、 力ルバモイル基、 アルキ ノレカルボニル基、 ニ ト ロ基、 スルホ ン酸基、 アルキル 基、 アルコキシル基、 水酸基、 置換フ エ二ルチオ基を それぞれ有するベンゼン環である請求の範囲第 1 7項 に記載の方法。
19. 一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族メ チルスルフ ィ ド またはへテロ芳香族メ チルスルフ ィ ドをハロゲン化す る こ とを特徴とする、 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香 族ハロゲン化メ チルスルフ ィ ドまたはへテロ芳香族ハ ロゲン化メ チルスルフ ィ ドの製造方法。 Ar SCH0) n (4)
A r^S CH3-mXm) n
(式中、 A r は無置換ま たは任意の置換基を有する芳 香環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲ ン原子を、 m は 1 〜 3 の整数を、 n は 1 ま たは 2 を表わす。 ）
20. ハロゲン化に塩素を用いる請求の範囲第 1 9項に記 載の方法。
21. —般式 （ 1 ) の mが 2 ま たは 3 である請求の範囲第 1 9項に記載の方法。
22. 一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族メ チルスルフ ィ ド またはへテロ芳香族メ チルスルフ ィ ドをハロゲン化 し て一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ハロゲン化メ チル スルフ ィ ドまたはへテロ芳香族ハロゲン化メ チルスル フ ィ ドとな し、 引き続き加水分解する こ とを特徴とす る一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族チオールまたはへ テロ芳香族チオールの製造方法。
Ar SCH3) n (4)
A r-(SCH 6Q—— m Xm m) ― n (1)
A r- SH) n (2) (式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する芳 香環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲ ン原子を、 m は 1 〜 3 の整数を、 η は 1 または 2 を表わす。 ）
23. 一般式 （ 4 ) で表わされる芳香族メ チノレスノレフ ィ ド またはへテロ芳香族メ チルスルフ ィ ドをハロゲンィ匕し て一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ハロゲン化メ チル スルフ ィ ドまたはへテロ芳香族ハロゲンィ匕メ チルスル フ イ ドとな し、 引き続き加水分解し、 さ らに酸化する こ とを特徴とする一般式 （ 3 ) で表わされる芳香族ジ スルフ ィ ドま た はへテ ロ芳香族ジスルフ ィ ドの製造方 法。 A SCH3) n (4)
A SCH3一 mXm) n (1)
[ (HS - n― -A r— Sト 2 (3)
(式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する芳 香環またはへテロ芳香環を、 Xはハロゲン原子を、 m は 1 〜 3 の整数を、 n は 1 ま たは 2 を表わす。 ）
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