DE2424248A1

DE2424248A1 - Mono-, bis- und tris-sulfenchloride

Info

Publication number: DE2424248A1
Application number: DE2424248A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Roos
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1975-11-27
Also published as: IN142598B; ZA753173B; US4147722A; GB1449117A; JPS57316B2; IT1035756B; BE829190A; FR2271203B1; FR2271203A1; CA1054632A; ES437719A1; AU8119775A; BR7503059A; JPS5111733A

Description

Mono-, Bis- und Tris-sulfenchloride

SuIfenchloride werden technisch durch Einwirkung von Chlor oder Sulfurylchlorid auf Disulfide oder Merkaptane hergestellt. (Vergl.: "The Chemistry of the Sulfenic Acids, by E. Kühle, Georg Thieme Publishers Stuttgart 1973* Seiten 5 bis 16).

Diese Verfahren sind jedoch nicht anwendbar zur Herstellung von Benzyl-sulfenchloriden aus Benzyldisulfiden oder Benzylmerkaptanen, weil selbst bei niedrigen Temperaturen nur die entsprechenden Benzylchloride und Schwefelchloride entstehen (vergl. loc. cit. Seite 6):

ζ. Β. /"VCH₂-S-S-CH₂

2 /~VcH₂Cl +

Auch Aryl-benzylsulfide spalten zwischem dem Schwefelatom und dem Benzylrest, wobei neben dem Aryl-sulfenchlorid wieder das Benzylchlorid und nicht das Benzyl-sulfenchlorid entsteht (vergl. loc. cit. Seite 16):

z. B.

Ar-S-CH,-

Ar-S-Cl +

Die Reaktionen zeigen, daß Verbindungen mit der Gruppierung -CH₂SCl am aromatischen Kern im allgemeinen nach den in der

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Technik üblichen Verfahren nicht herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Tri-(chlorsulfenylmethyl)-perchlorbenzolen der Formel

[CH₂SCl)_x

χ = 1 - 3 Cl_y y = 6 - χ

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono-,, Di- oder Tri-(merkaptomethyl)-perchlorbenzole der Formel

(CH₂SH)_x χ „ 1 _

¹¹ O

oder die entsprechenden (Poly)Disulfide, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, chloriert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mono-, Di- und Tri-(chlorsulfenylmethyl)-perchlorbenzole der Formel

_|^(^CH2^SC1)x x = 1 - 3

y = 6 - χ

Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere im Kern vollständig chlorierte Mono-, Di- und Tr is-Merkaptane der Formeln Ha, Ub und Hc

_P1 Cl

Cl J ^

ΓΪ dt ²HS-CH₂

Cl ^0X

Ha Hb Hc

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Diese- Merkaptane und ihre Herstellung sind bekannt. Man kann beispielsweise im Kern vollständig chlorierte Benzyl-, Xylylen- und Mesitylen-chloride mit Natrium-hydrogensulfid oder NaSH umsetzen oder Isothiouroniumsalze mit der Gruppierung:

/NH-HCl
-CH₀-S-C'
^d NH₂

oder Buntesalze mit der Gruppierung:

-CH₂-S-SO₃Na

spalten.

Die isomeren Tetrachlor-(o-,m-,p)-xyIylen-bis-merkaptane erhält man als Gemisch beispielsweise auf folgendem Reaktionsweg: technisches Xylol-Isomerengemisch wird

1. im Kern vollständig chloriert,

2. in den Seitenketten jeweils bis zur -CHgCl-Stufe chloriert,

3. mit Natriumthiosulfat zum doppelten Buntesalz: -CHpS'SO^Na umgesetzt und mit Säure zum Bis-merkaptan-Isomerengemisch gespalten.

Die als Ausgangsmaterial ebenfalls verwendbaren (Poly-)Disulfide können z.B. durch Oxydation der entsprechenden Merkaptane mit Wasserstoffperoxid, Chlorlauge oder Chlor nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen durchgeführt werden, indem ein im Kern vollständig chloriertes Mercaptan

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der Formel II, Ha, Hb oder Hc oder ein entsprechendes (Poly)disulfid in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -2o bis +12O⁰C, bevorzugt +2o bis +loo°C mit einem Chlorierungsmittel umgesetzt wird. Besonders geeignete Chlorierungsmittel sind Chlor und Sulfurylchlorid.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B.: chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol.

Das Chlorierungsmittel wird vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann es in einigen Fällen von Vorteil sein einen geringen Überschuß oder Unterschuß zu verwenden.

Nach dem Verfahren der Erfindung können insbesondere folgende neue Sulfenchloride erhalten werden: Chlorsulfenylmethyl-pentachlorbenzol, p-Bis-(chlorsulfenylmethyl)-tetrachlorbenzol, m-Bis-(chlorsulfenylmethyl)-tetrachlorbenzol, Isomerengemisch aus o-, m-, p-Bis-(chlorsulfenylmethyl)-tetrachlorbenzol, 1,3,5-Tris-(chlorsulfsnylmethyl)-2,4,6-trichlorbenzol.

Die neuen Sulfenchloride (I) stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Kautschukchemikalien dar.

Die Bis- und Tris-sulfenchloride können ferner zur Vernetzung von Natur- und Synthsekautschuken bereits bei Normaltemperatur Verwendung finden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele:

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1. Pentaohlor-benzylsulfenchlorid t

89 g (0.3 MoI) Pentachlor-benzylmerkaptan werden in 4oo ml Chlorbenzol vorgelegt und bei 2o-4o°C mit 4l g (0.3 Mol) Sulfurylchlorid versetzt, wobei SO₂- und HCl-Entwicklung auftritt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 80⁰C gerührt, wobei die Gasentwicklung zu Ende geht. Die entstandene Lösung wird im Vakuum bei 80⁰C ausdestilliert, der Rückstand aus Leichtbenzin umkristallisiert.

Ausbeute: 67 g = 68 % der Theorie gelbliche Kristalle, PP. 95-97°C, C₇H₂Cl₆S MG 331 MG massenspektroskop. gef.:328

(Chlorisotop 35)

ber.: C 25,38 H Ο,βο Cl 64,35 S 9,67 gef.: 26,0 0,8 63,9 9.1

Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man anstelle von SO₂Cl₂ Chlor verwendet, oder anstelle von Chlorbenzol Methylenchlorid oder Chloroform verwendet.

Das gleiche Produkt wird mit einer Ausbeute von 82 % der Theorie erhalten, wenn man anstelle von Pentachlor-benzylmerkaptan, Pentachlor-benzyldisulfid einsetzt.

²·-Tetrachlor-p-xylylen-bis-sulfenchloridt

In ein Gemisch aus 61,6 g (0.2 Mol) Tetrachlor-p-xylylenbis-merkaptan und 300 ml Chlorbenzol wird bei 2o-4o°C Chlor eingeleitet, bis unter HCl-Entwicklung eine Gewichtszunahme von 1.6 g eingetreten ist. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 25-4o°C gerührt und dann auf 95⁰C erwärmt, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Diese wird auf 0 bis. lo°C abgekühlt, wobei sich gelbe Kristalle ausscheiden. Diese werden abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 67 g = 89 % der Theorie gelbliche Kristalle, Le A 15 760 _ ₅

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pp. 169-170⁰C.

CoH₂(CIgSp MG 377 MG massenspektroskop. gef.: 374

(Chlorisotop 35)

ber.: C 25,46 H I,o6 Cl 56,5o S l6,98 gef.: 26,1 1,1 56,1 16,6

Das gleiche Produkt wird erhalten bei Verwendung von SO₂Cl₂ anstelle von Chlor sowie bei Verwendung von Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Chlorbenzol.

Tetrachlor-m-xylylen-bis-sulfenchlorid;

In ein Gemisch aus 61,6 g (0.2 Mol) Tetrachlor-m-xylylenbis-merkaptan und 25o ml Chlorbenzol wird bei 2o-4o°C Chlor eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 14 g eingetreten ist. Die entstandene Lösung wird im Vakuum bei 80⁰C ausdestilliert, wobei ein viskoses braunes öl zurückbleibt.

Ausbeute: 70 g = 93 % der Theorie zähflüssiges, rotbraunes öl,

verändert sich an feuchter Luft unter HC!-Entwicklung

^C8^H4^C16	^S2	MG	377	1	,06	Cl	56,	5o	S	16,	98
ber.: C	25,	46	H	1	,5		57,	5		16,	2
gef.:	24,	8

Das gleiche Produkt erhält man bei Verwendung von SOpCl₂ anstelle von Chlor und von Methylenchlorid anstelle von Chlorbenzol.

4. Tetrachlor-(ο,m,p-)xylylen-bis-sulfenchlorid:

In ein Gemisch aus 61,6 g (0,2 Mol) Tetrachlor-(o,m,p)-xylylen-bis-merkaptan in 300 ml Methylenchlorid werden bei 2o-3o°C 59 g (0,44 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß gekocht, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abdestillieren des Methylen-

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Chlorids im Vakuum bleibt eine zähflüssige, teilweise kristallisierte Paste zurück.

Ausbeute 67 g = 89 % der Theorie.

Ein Produkt mit gleichen Eigenschaften wird bei Verwendung von Chlor anstelle von SO₂Cl₂ und von Chlorbenzol anstelle von Methylenchlorid erhalten.

Durch Umkristallisieren des Isomerengemisches aus Chlorbenzol erhält man gelbe Kristalle vom Pp. 159-l6l°C, welche nach spektroskopischen Untersuchungen (IR-Spektren) mit dem nach Beispiel 2) hergestellten Produkt identisch sind.

Durch Eindampfen der Chlorbenzol-Mutterlauge im Vakuum erhält man ein braunes viskoses öl, welches dem nach Beispiel 3) erhaltenen Produkt sehr ähnlich ist.

Pur viele Anwendungszwecke dürfte die Auftrennung des Gemisches in die einzelnen Isomeren jedoch nicht erforderlich sein.

5. Trichlor-mesitylen-tris-sulfenchlorid;

In ein Gemisch aus 32 g (0.1 Mol) Trichlor-mesitylen-trismerkaptan in 3oo ml Chlorbenzol wird bei 2o-3o°C Chlor eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von lo,4 g eingetreten ist. Unter HCl-Entwicklung entsteht eine klare, rotbraune Lösung, welche das Trichlormesitylen-tris-sulfenchlorid der Summenformel CgHgCIgS, (Molgewicht 423) enthält. Da sich diese Verbindung nach Entfernen des Lösungsmittels an feuchter Luft unter HCl-Entwicklung zersetzt, führt man Umsetzungen zweckmäßig in oder mit der erhaltenen Lösung des Tris-sulfenchlorids durch.

Anstelle von Chlorbenzollösungen können auch Lösungen in

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Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen hergestellt werden.

6. Anwendungsbeispiele;

Zur Erläuterung der Vernetzerwirkung der neuen Bis- und Tris-sulfenchloride.

a) eine 2-prozentige Lösung von Naturkautschuk (NR) in Toluol wird bei 2o°C mit einer gesättigten Toluollösung von Tetrachlor-p-xylylen-bis-sulfenchlorid (Beispiel 2) verrührt. Nach kurzer Rührzeit erstarrt die Naturkautschuklösung unter Vernetzung zu einem Gel.

Die gleiche Vernetzung tritt bei Verwendung von 2- bis 5-prozentigen Lösungen von Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyisopren-Kautschuk (IR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Polychloropren-Kautschuk (CR), Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Butyl-Kautschuk (IIR) sowie bei anderen, Doppelbindungen enthaltenden Kautschuken ein.

b) Die gleiche Vernetzungsreaktion erhält man ferner mit den unter 6a) genannten Lösungen von Natur- und Synthese-Kautschuken, wenn man anstelle von Tetrachlor-p-xylylenbis-sulfenchlorid die nach den Beispielen 3), 4) und 5) erhaltenen Lösungen von Tetrachlor-m-xylylen-bis-sulfenchlorid, Tetrachlor-(o,m,p-)xylylen-bis-sulfenchlorid und Trichlormesitylen-tris-sulfenchlorid ohne vorherige Isolierung der Sulfenchloride verwendet.

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Claims

Pat entansprüche:

1. Mono-, Di- und Tri-(chlorsulfenylmethyl)perchlorbenzole der Formel I

2. Pentachlor-benzylsulfenchlorid.

5. Tetrachlor-p-xylylen-bis-sulfenchlorid.

4. Tetrachlor-m-xylylen-bis-sulfenchlorid.

5. Isomerengemisch aus Tetrachlor-(o,m,p)-xyIylen-bis-sulfenchlorid.

6. Trichlor-mesitylen-tris-sulfenchlorid.

7. Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Tri-(.chlorsulfenylmethyl)-perchlorbenzolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-, Di- oder Tri-(merkaptomethyl)-perchlorbenzole der Formel

χ = 1 - 3 y = β - χ

oder die entsprechenden (Poly)disulfide gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel chloriert.

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8. Verwendung der Mono-, Di- und Tri(chlorsulfeny!methyl)perchlorbenzole der Formel I zur Vernetzung von Natur- und Synthesekautschuken.

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