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3l975 A7 B7 五、 發明説明（1 ) 技術領域 本發明為關於芳香族或雜芳香族硫醇（thiol〉及二硫化物 (disulfide)，或關於形成以上化合物之芳香族或雜芳香 族鹵化甲基硫化物之原料的新製造方法。芳香族或雜芳香 族碕酵（thiol)及二碕化物（di sulfide)乃是作為醫藥、農 藥、功能性材料等種棰用途之有用化合物。 背景技術 到目前爲止，鼷於芳香族或雜芳香族硫酵（thiol)及二硫 化物（di sulfide)之製造方法已知有許多，而在其中，Μ 切斷垸基硫化物來製造芳番族或雜芳香族硫醇（thiol)之 方法可分為下面三類： (A)將芳香族烷基碕化物在六甲基-磷酸-三醸胺 與thiolate反應之方法。 (Tetrahedron Letters 21 3099(1980)) (Synthesis Coamunications 478(1982)) ---------I 洚-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) t t .1 r 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 方法 sen

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C H 3 S N a \a Μ Μ P A

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R (B)將芳香族垸基硫化物在液鱧氨中與金靥鈉反應之 (Org. Synth. Coll. Vol. 5 419(1973)) (J. Am. Chem. Soc. 81 4939 (1959)) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐）

D 319759 A7 _ B7_ 五、發明説明（2 )

SCHg SH ό ύ .. ΝΗ3 (C)將芳香族乙基碕化物μ過安息香酸類氧化之後， 先與三氟乙酸（trifluoroacetic acid)反應，再舆三乙氨 (triethylanine)作用之方法。 (Tetragedron Letters 25 1753 (1984)) SCH, SOCHg S0CH20CCF3

SH 1) MeOH/Et3N、

2) ΝΗ41Π Wi!R 然而，這些方法在工桊上實行時有以下缺點： (A) 法中做作為溶劑使用之HMPA價格昂貴作爲反應試 劑使用之氫硫基納（sodium-mercapto)在非水条中處理困 難。並且副產物二烷基硫化物的處理也是問題。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ----------裝-----1--訂. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (B) 法則由於在處理上危險性很高、使用昂貴的鈉金 羼、及生產率低等缺點，很難在工業上實行。（C〉法反應 過程太長，且作為反應試剤之過安息香酸及三氟乙酸價格 昂貴而危險性高。 如Μ上所示*利用垸基硫化物之切斷來製造芳香族或 雜芳香族碇酵（thiol)時，目前已知之方法皆無法滿足工 桊上之需求。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（3 ) A7 B7 發明之開啟 本發明的一個目的，乃為提供工業上便宜且容易製造 芳香族或雜芳番族硫醇（thiol)之方法。 本發明的另一舾目的，乃為提供工業上便宜且容易製 造芳香族或雜芳香族二硫化物（disulfide)之方法。 本發明者們為了排除前述已知方法之缺點，提供工業 上便宜且容易製造芳香族或雜芳香族硫醇（thiol)及二硫 化物（disulfide)之方法，而認真檢討了烷基碕化物之開 裂反應。 其結果，如一般式（1)中所示之芳香族或雜芳香族齒 化甲基硫化物，可很容易地使其加水分解，並以高產率得 到一般式（2)中所示之芳香族或雜芳香族碇醇（thiol)，而 得出本發明。亦卽，本申請的第一値發明其製造方法為， 利用將下述一般式（1)中所示之芳香族或雜芳香族鹵化甲 基硫化物加水分解，而得到本發明之特擞的一般式（2)中 所示之芳番族或雜芳香族硫醇（thiol)。 加水分解 · Ar 书 CH3_mXm) n -" Ar-6SH) η 1^- ϋ |> ^^^1 n ^^^1 —^n , m l^n II 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ⑴ C2) (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自鹵素、氰基 、甲醢基、肢基、羧基或其酯基、胺甲醢基、烷基羰基、 硝基、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、置換苯硫基、置換 苯氧基、苯硫基及苯磺醢基所構成之群中之1儋或2値置 換基且碩數為6-10之芳香環，或，具有選自気原子、碕原 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 子及氧原子所構成之群中之1〜3値雜原子之5員或6員 之雜芳香環；X表示鹵素原子；m表示1〜3之整數；η表 示1或2 )。 又，碇酵（thiol)因利用氣化可以很簡單地變成二硫 化物，故若在上述反應後加上氧化過程時，便可得到二硫 化物。亦邸，本申請的第二艟發明如下述，其製造方法為 ，利用将一般式（1)中所示之芳香族或雜芳香族鹵化甲基 硫化物加水分解，再加以氧化，而得到本發明之特徼的一 般式（3)中所示之芳香族或雜芳香族二碕化物（disulfide) 〇 1)加水分解 r , 、 A … Ar-^SCH〇 mXm) _ ---^ C CHS>.....^ ^-Ar-Sj-2 3 _m m n 2)氣化 n ⑴ - (3) (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自鹵素、氟基 、甲醢基、胺基、羧基或其酯基、胺甲醆基、烷基羰基、 硝基、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、置捵苯硫基、置換 苯氧基、苯碕基及苯磺醯基所構成之群中之1個或2値置 換基且碳數為6-10之芳香環，或，具有選自気原子、碇原 子及氧原子所構成之群中之1〜3個雜原子之5員或6員 之雜芳香環；X表示鹵素原子；η表示1〜3之整數；η表 示1或2 )。 以下，將本申請之發明依序具體說明： 利用將一般式（1)中所示之芳香族或雜芳香族鹵化甲 基硫化物加水分解，可得到高產率之一般式（2)中所示之 .^ϋ ml m ^^^1 n am I tm ^^^1 In —^ϋ nn'*-'J. 一燊 > (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 319759 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 目的芳香族或雜芳香族碇醇（thiol)。 —般式中，Ar所表示之芳香族或雜芳香族，並無特定 限制，邸表示無置換或有任意之置換基的廣泛範圍之芳香 族或雜芳香族皆可。此芳香族或雜芳香族之例有：苯環、 萘（naphthalene環）、lift 淀（pyridine環）、Hft 睡（pyrazole 環）、pyradine 瓖、三三 ITT唑（triazole 環）、時睡（oxazole 環〉、異 Bf 唑（i so-oxazol e環）、睡唑（thi azol e環）、異唾 睡（iso-thiazole環〉、睡吩（thiophene環）、苯甲唾盼 (benzothiophene環）、H夫喃（furan環）、苯甲 B夫喃（benzo-furan環）、Btt 略（pyrrole環）、昭丨哚（indole環）等。 又，任意之置換基之例有：鹵素、截基（cyano基）、 甲醯基（forayl基）、胺基酸基（aaino基）、羰基（carboxyl 基）、或其酯基（ester基〉、胺甲醢基（carbamoyl基）、烷 基羰基（alkylcarbonyl基）、硝基（nitro基）、磺酸基 (sulfonic acid基）、院基、院氧基（alkoxyl基）、氫基、 置換苯碇基（Phenyl thio基）等。

Ar所表示之芳香環或雜芳香環其任意之置換基之例有 苯環、吡啶（pyridine環）、睡唑（thiazole環 >、異唾唑 (iso-thiazole環）為理想，而在任意的位置上各具有鹵素 、氰基（cyano基）、甲酿基（formy 1基〉、胺基 (amino 基）、羯基（carboxyl基〉或其醋基（ester基）、肢甲酿基 (carbamoyl基）、院基類基（alkylcarbonyl基 >、硝基 (nitro基）、横酸基（sulfonic acid基）、院基、院氧基 (alkoxyl基）、羥基、置換苯硫基（Phenylthio基）之苯環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 9 ---------『裝— (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ· 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 為更理想。’ 一般式（1)中所示之芳香族或雜芳香族鹵化甲基碕化 物之X表Cl、Br、或I，表1、2或3，η表1或2,當X表C1時 爲理想。又，為使加水分解更順利進行，ι«Μ2、3或這些 的混合物時為理想。 加水分解只需利用加水，加熱便可進行，而產生目的 之一般式（2〉中所示之目的芳香族或雜芳香族硫醇（thiol〉 。此加水反應在酸的存在下時會更順利地進行。酸則無特 別之限制，如硫酸、硝酸、磷酸等便宜酸類皆可。通常酸 的使用量潙，比照一般式（1)中所示之鹵化甲基硫化物重 量的0.01〜1倍即足夠。 此時，若添加酒精特別是低级醇則加水分解反應更能 順利地進行。低级醇之例有：甲醇、乙酵、異丙醇、η-丙 醇、η-丁醇、二级丁酵（sec-butanol)等。其中特別是甲 醇其經濟這一點特別理想。酒精之使用量並無特別之限制 ，通常比照一般式（1)中所示之鹵化甲基硫化物重量的0.5 〜10倍卽足夠。 溶劑並無特別之限制，即使無溶劑反應亦能進行，其 棰類之例有己烷、環己烷、庚烷等磺氫化合物類、二氣乙 烷、二氣甲烷、氣仿等鹵化磺氫化合物類、苯、甲苯、二 甲苯、氯化苯、二氣化苯、三氣化苯等芳香族磺氫化合物 類等。溶劑之使用量並無特別限制，通常比照一般式（1) 中所示之鹵化甲基碕化物重量的0.1〜10倍即足夠。 反應溫度通常約為2〇π〜1001C，約在50Ό〜90它的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------1 裝---------订---------1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 範圍爲理想。反應溫度太低時反應速度太慢，相反若太高 時副反應產生而造成產率低下。反應時間通常約在1〜10 小時的範圍之間。 如此生成之芳香族或雜芳香族硫醇（thiol)能Μ—般 方法的蒸皤、晶析來單離。 本發明所得到之芳香族或雜芳番族硫醇（thiol)有許 多化合物，例如硫苯酚（thiophenol)、4-氯硫苯酚Μ-ο h 1 〇 r 〇 t h i 〇 p h e η ο 1) 、 2 - 氣 硫苯®) (2 - c h 1 〇 r 〇 -1 h i 〇 p h e η ο 1 〉 、2,4-二氯硫苯酚（2,4-(1〖<;111〇1*〇1^丨〇?1^11〇1)、2,5-二氣 硫苯紛（2,5-(1丨<:111〇1*〇-'111丨〇?11611〇1)、3,5-二氣硫苯紛 (3,5-<^(：111〇1"〇11^〇?1^11〇1)、2,6-二氣硫苯酌（2,6-dichlorothiophenol)、4-溴硫苯盼（4-bromothiophenol) 、2,4-二澳硫苯紛（2,4-(111)1"〇1〇〇1111〇?11611〇1)、1，4-苯二 硫醇（1,4-benzene-dithiol)、1,2-苯二硫醇（1,2-benzene -di thiol)、4-丁基-1,2-苯二硫醇（4-buty 卜1,2-benzene -dithiol〉、4-氰硫苯盼（4-cyanothiolphenol)、2-氣硫 苯紛（2-cyanothiolphenol}l、4 -甲基硫苯酸（4-methylthiolphenol)、2-甲基硫苯紛（2-methylthiolphenol} 、4-雜氧硫苯紛（4-heteroxythiophenol)、2-雜氧硫苯盼 (2 - h e t e r ο X y t h i 〇 p h e η ο 1〉、4 -乙睡硫苯盼（4-acetylthiophenol〉、4-硝硫苯盼（4-nitrothiophenol)、 2-硝碕苯酚（2-nitrothiophenol)、4-胺硫苯酚（4- aminothiophenol)、2-胺硫苯盼（2-aminothiophenol)、4 -氣硫基苯乙酸（4-mercaptobenzoic acid)、2-氣硫基苯 mu. ^^1 i I ^^^1 tf^l nn f nn nn I m Hi I-^n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 319759 A7 B7 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) 乙酸（2-nercaptobenzoic acid)、2-甲酿硫苯紛 <2-foraiylthiophenol〉、4-甲酿硫苯紛（4-formylthiophenol )、4-氫疏基苯碌酸（4iercaptobenzene-sulf〇nic acid) 、2 -氣-3 -氯硫苯酣（2 - c y a η ο - 3 - c h 1 o r o t h i o p h e η ο 1〉、4-胺甲睦硫苯酌（4- carbamoyl-thiophenol)、4,4硫二苯 硫醇（4,4’-thiodibenzenethiol〉、4,4·-氧二苯硫醇（4,4’ -oxydibenzenethiol)、4-(苯硫）苯硫醇（4-(phenylthio) b e n z e n e t h i ο 1)、4 -(苯確）苯硫醇（4 - (p h e n y 1 s u 1 f ο n y 1〉 benzenethiol)、2-Dftaf 硫醇（2-pyridinethiol〉、 硫醇（4-pyridinethiol)、2-氳硫基睡酚（2-1^1^3?'1〇'1[11〇?116116)、2,6-二氫硫基睡紛（2,6-dimercaptothiophene〉、1-萘硫醇（l-naphthalenethiol> 、2-祭碕醇（2-naphthalenethiol)、2-氫碇基吡啶（2-mercaptopyridine)、4-氫硫基三 B丫睡（4-nercaptotriazole) 、5-氫硫基三B丫睡（5-mercaptotriazole)、2-氫硫基時睡 (2-mercaptooxazole〉、4-氣硫基時睡（4-mercaptooxazole) 、4 -氫硫基異 睡（4 - m e r c a p t 〇 i s ο - ο X a ζ ο 1 e)、4 -氫硫基 噻挫（4-aercaptothiazole)、4-氫硫基異睡睡（4_ mercaptoisothiazo1e)等 〇 又，以一般式（2)中所示之芳香族或雜芳香族二硫化 物爲目的物時，利用上述之加水分解的氧化過程，很容易 達成目的。亦即，加水分解後添加氧化劑即可。 氧化劑並無特別之限制，平常使用的即可。氧化法之 例：利用鹵素氣化有氧氣氧化、空氣氧化、氯、溴等；利 nn ml ^^^1 11 I nn HA— i 7 -¾. i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（'210X297公釐） 12 A 7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 i、發明説明（9 ) 用過氧化氫、過賭酸等過氧化物等的氧化；利用次亞氣酸 納、次亞溴酸鈉、等次亞鹵酸齡金靥鹽的氧化等。 反應溫度根據氧化法而有不同，不能一$而論，但通 常約OTC〜lOOt：，約在30t!〜90¾的範圍為理想。反應溫 度太低時反應速度太慢，相反若太高時副反應產生而造成 產率低下。反應時間通常約在0.5〜15小時的範圍之間。 如此生成之芳香族或雜芳香族二碇化物（disulfide)能簡 單地以晶析來箪離。 本發明所得到的芳香族或雜芳香族二硫化物（disulfide) ，有包括由上述芳香族或雜芳香族硫酵（thiol)所生成之 二硫化物（disulfide〉。如此，一般式（2)中所示之芳香族 或雜芳香族碕醇（thiol)，能利用將一般式（1)中所示之 芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫化物加水分解；而一般式（3) 中所示之芳香族或雜芳香族二硫化物（disulfide)，則可 利用將一般式（1〉中所示之芳香族或雜芳香族窗化甲基硫 化物加水分解，再氧化而容易地得到。 本申請的第三痼發明為，在此所使用之一般式（1)中 所示之芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫化物，如下所述，可 利用將一般式（4)中所示之芳香族或雜芳香族二碇化物 (d i s u if i d e >鹵化而得到。 鹵化 、 Ar-^SCHg) „ -----> Ar-fSCH3_mXm) n (4) ⑴ (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自鹵素、氰基 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Α7 Β7 i、發明説明（10 ) 、甲醯基、胺基、羧基或其酯基、胺甲醢基、烷基羰基、 硝基、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、置換苯硫基、置換 苯氧基、苯硫基及苯磺醢基所構成之群中之1値或2偁置 換基且碳數為6-10之芳香瓖，或，具有選自気原子、硫原 子及氧原子所構成之群中之1〜3値雜原子之5員或6員 之雜芳香瓖；X表示鹵素原子；m表示1〜3之整數；η表 示1或2 )。 將一般式（4)中所示之芳香族或雜芳香族二硫化物 (disulfide〉鹵化，而形成一般式（1)中所示之芳香族或雜 芳香族鹵化甲基硫化物的過程中，使用的鹵化劑有氣、亞 磺酸氯（sulfinyl chloride)、溴、亞磺酸溴（sulfinyl bromide〉等，而若由經濟的觀點來看，氯氣是最理想的。 又，一般式（U中所示之芳香族或雜芳香族鹵化甲基 硫化物，在m表1、纟或3, η表2或3或其混合物時，可使接 下來的加水分解反應更順利進行。 因此，鹵化劑的使用量為，比照一般式（4)中所示之 芳香族或雜芳香族甲基碕化物冥耳數的1.5〜7倍，理想爲 2〜5倍。 溶劑並無特別之限制，邸使無溶劑反應亦能進行，其 種類之例有己烷、環己烷、庚烷等磺氫化合物類、二氯乙 烷、二氣甲烷、氣仿等鹵化碩氫化合物類、苯、甲苯、二 甲苯、氯化苯、二氯化苯、三氯化苯等芳香族磺氫化合物 類等。溶劑之使用量並無特別限制，通常比照一般式（4) 中所示之芳香族或雜芳香族甲基硫化物重量的0.1〜10倍 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） —^ι· n^l ^^^1 ^^1· nn nf 穿 i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 *^759 A7 B7 五、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（11 ) 即足夠。 鹵化之反應溫度根據目的化合物而有不同，但通常約 -201C〜100C，約在-5C〜6〇υ的範圍爲理想。反應溫度 太低時反應速度太慢，柑反若太高時副反應產生而造成產 率低下。 如此生成之一般式（1)中所示之芳香族或雜芳香族鹵 化甲基硫化物能以一般方法的蒸餾、晶析來單離。 在此，若目的物為一般式（2)中所示之罗香族或雜芳 香族硫醇（thiol)，及一般式（3)中所示之芳香族或雜芳 香族二硫化物（disulfide)時，可以不將一般式（1)中所示 之芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫化物單離，而使其保持在 鹵化反應液的情形下，進行加水分解反應，或加水分解反 應及氧化反應。 亦邸，本申請的第四値發明為一製造方法是將一般式 (4)中所示之芳香族或雜芳香族甲基硫化物鹵化，而產生 一般式（1>中所示之芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫化物， 然後利用本申請特徽之加水分解，而得到一般式（2)中所 示之芳香族或雜芳香族碕醇（thiol)。以及，本申請的第 五艏發明為一製造方法是將一般式（4)中所示之芳香族或 雜芳香族甲基硫化物鹵化，而產生一般式（1)中所示之芳 香族或雜芳香族鹵化甲基硫化物，然後加水分解，再利用 本申請待徽之氧化過程，而得到一般式（3)中所示之芳香 族或雜芳香族二硫化物（disulfide)。 在這些方法中，利用將上述反應組合起來，卽從一般 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —a·· n^i nn *1 nn- In--eJ4H. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - 五、發明説明（12 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式（4)中所示之芳香族或雜芳香族甲基硫化物，到一般式 (2)中所示之芳香族或雜芳香族硫醇（thiol〉，或一般式（3〉 中所示之芳香族或雜芳香族二硫化物（disulfide)，可以 以一回反應（one-pot reaction)而得到很好的產率。 本發明為提供S第、農藥、功能性材料等種種用途使 用之芳香族或雜芳香族琉醇（thiol)及二碇化物（disulfide〉 ，或提供形成Μ上化合物之芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫 化物之原料的新製造方法。若採用本發明之方法，便可利 用將工業上容易拿到的芳香族或雜芳香族甲基碕化物鹵化 ，加水分解，再氧化之過程，而Μ簡單、高產率得到目的 物。也因此，在經濟上，工業上之價值極大。 實行本發明時最優良的形態 Μ下，利用實施例來更詳細說明本申請之發明。但本 申請之發明並不只限於這些寅施例。 實施例1 在備有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣《導入管之1升 的四口燒瓶中，加入227.5g(l.00其耳）的4-氯苯基二氯甲 基硫化物（4-chlorophenyl-dichloro-methylsulfide〉， 水50g及400g甲醇，在701C加熱5小時，使其加水分解。反 應終了後，加水分離油層，然後以蒸皤得到136.5g的4-氯 碇苯酚（4-chlorothiophenol)。相對於4-氣苯基二氣甲基 硫化物（4-chlorophenyl-dichloro-aethylsulfide)，其 產率為94.53：。 實施例2〜42 H·*· .^ϋ· In 1^1 I In— me 、一-aJf (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 16 A7 B7 五、發明説明（13 ) 如表1、表2、表3所示，除化合物改變之外，將最初 原料芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫化物同實施例1進行一 樣的操作，而得到芳香族或雜芳香族碕醇（thiol)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 17 五、發明説明（14 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 • 譜 城 N-* K) t—t Ο 00 -Pw NJ ί氰-苯基·二氯·甲基-硫化物 4-氰-苯基-二氱甲基硫化物 ί丨 U ψί -Ε m m M m 4s il ✓ps -ffl ϋ 刼 1 il ,-ffl m 麵 1 II -ffl m m 4-溴-苯基-三氱甲基硫化物 4-溴-苯基-二氯·甲基-硫化物 2,6-二氯苯-二氣甲基-硫化物 3,5-二氯苯-二氯-甲基·硫化物 2,5-二氯苯-二氯·甲基-硫化物 2,4-二氯苯-二氯-甲基-硫化物 2-氯苯-三氯-甲基-硫化物 2-氯苯-二氯·甲基-硫化物 瑯 缅 2-氰-硫-酣 丨4-氰-硫-酚 4-丁基-1，2-苯-二硫醇 1,2-苯-二硫醇 1，4-苯-二硫醇 1，4-苯-二硫醇 4-溴-硫酚 4-溴-硫-酚 2,6-二氣r硫-紛 U> V1 丨’丨 Ψ m JSJ ί丨 m 2,4-二氯·硫-酣 2泰硫-酚 2善硫-酌 94.6 94.5 91.8 91.4 92.2 92.5 94.5 93.3 95.0 93.1 94.6 94.7 93.5 93.8 m 丧 她一 ---------^ 裝--------訂- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 18 319759 A7 B7 五、發明説明（15 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ to NJ Ό 00 Ν-»* 4,4·-(二氯-甲基-硫)-二苯基-酿 4,4·-(三氯·甲基-硫)-二苯基-硫化物 Π -ffl 唞 fc Τι 销 m m 4-胺甲醯基-苯基-二氯-甲基-硫化物 2_氰-3-氯-苯基-二氯-甲基-硫化物 4-二氣甲基-苯-磺酸 tl -E 鲥 m -ffl 薙 Τι ψ -Η m m -a 猱 2-胺基-苯基-二氣-甲基-硫化物 4-硝基苯基-二氯甲基-硫化物 4-乙醯基-苯基二氯-甲基-硫化物 4-羥基-苯基-二氯·甲基-硫化物 4-甲基-苯基-二氣·甲基-硫化物 2-氰-苯基-三氣r甲基-硫化物 婵 缅 4,4，-氧基-二苯-硫醇 4,4'-硫-二苯-硫醇 4,4’-硫-二苯-硫醇 4-胺甲醯基-硫-酚 2-氰-3-氯-硫-酣 4-氫硫基-苯-磺酸 4-氫硫基-苯甲酸 4-氫硫基-苯甲酸 2-胺基-硫-紛 4-硝基-硫-酚 4-乙醯基硫-酚 4-勝硫-酚 4-甲基-硫-酚 2-氰1酚 豸 92.1 92.9 91.9 94.1 93.5 91.5 94.2 93.6 94.2 94.9 92.4 94.2 93.8 95.1 m 嘞 9 龈2 ^1- I - - - - ^^1 ί · — --- -- I —I- Iff ------- ii^i 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 五、發明説明（16 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ 6 U) Ό U) 00 U) ON U> 〇 4-異噻二氯-甲基-硫化物 2-啤睡基-二氯·甲基硫化物 4-三吖峨-二氯-甲基-硫化物 2-吡睡基-二氯-甲基-硫化物 2-萘基-二氯·甲基-硫化物 1-萘基-三氯·甲基-硫化物 1-萘基-二氯-甲基-硫化物 2-噻薩-二氯·甲基-硫化物 4顧基-二氱甲基-硫化物 2-吡啶基三氣甲基-硫化物 2-吡啶棊-二氯-甲基-硫化物 4-(苯基-磺酸基)-苯基-二氯-甲基-硫化物 4-(苯基-硫)-苯基-二氯·甲基-硫化物 澳 缅 4-氫硫基-異噻唑 2-氫硫基-Ilf唑 4-氫硫基-三D丫唑 2-氫硫基-吡啶 2-萘-硫醇 1-奈-硫醇 1-奈-硫醇 2-氫硫基-噻吩 4-吡B定-硫醇 2』比啶-硫醇 2-吡啶-硫醇 苯基-硝酸基苯-硫醇 唞 93.1 92.8 94.7 93.6 94.8 95.2 94.5 •N) 93.3 94.1 93.1 92.9 95.2 m 根 m3 n. —--I II - —^1 1-- I - - IIn I- - 1 ........- - ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 20 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 -_Ξ_ 五、發明説明（17 ) 實施例43 在備有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之1升 的四口 flask中，加入227.5g(l.00莫耳）的4-氣苯基二氯 甲基碇化物（4-chlorophenyl-di chi oro-nethyl sulfide) ，水50g及500g甲醇，在701C加熱5小時，使其加水分解 。反應終了後，在40t：將10¾過氧化氫水溶液357g(1.05 冥耳）Μ—小時滴入，然後在同溫度攪拌一小時後，過濾 析出晶饉得到134.7g的4-氯硫苯紛（4-chlorothiophenol) 。相對於4-复苯基二氯甲基疏化物（4-chlorophenyl-dichloro-aethylsulfide〉，其產率為 93.9%。 實施例44 除當作最初原料使用之芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫 化物改爲2 -氟苯二氣甲基硫化物（2-cyano-phenyl-dichloro-methy卜sulfide〉之外，同實施例43進行一樣的操作，得 disulfide)，而相對於2-氰苯二氣甲基硫化物（2-cyatio-phenyl-dichloro-methyl-sulfide)，其產率為 92.1%。 實施例45 除當作最初原料使用之芳香族或雜芳香族鹵化甲基硫 化物改為4-溴苯基三氯甲基硫化物（4-brono-pheny卜 trichloro-methyl-sulfide)之外，同實施例 43 進行一樣 的操作，得到4,4’-二漠二苯基二硫化物（4,4’-<11131*〇111〇-dipheny卜disulfide)，而相對於4-溴苯基三氯甲基硫化物 (4-bromo-phenyl-trichloro-methyl-sulfide〉，其產率 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 4- 21 A7 B7 H9759 五、發明説明（18 ^90.3Z ° 實施例46 在備有攪拌機、溫度計、冷郤管及滴下漏斗之1升的 四口 flask中，加入158.5g(l.00冥耳）的4-氯-硫-甲氧苯 (4 - chloro-thio-anisole)及 300g 的單氣苯（道 〇no-chloro-benzene)，在51CM2小時將149.1g(2.1其耳）氯氣灌入， 其後加入水50g及500g甲醇，在701C加熱5小時，使其加 水分解。反應終了後，加水分難油層，餾去單氦苯（aono-chloro-benzene)。然後Μ蒸餾得到I33.3g的4-氯碇苯酚（ 4-chlorothiophenol)。相對於 4-氣-碕-甲氧苯（4-chloro-thio-anisole)，其產率為 92.2S：。 實施例47~70 如表4、表5所示，除化合物改變之外，将最初原料芳 香族或雜芳香族硫-an i sole類同實施例46進行一樣的操作 ，而得到芳香族或雜芳香族硫醇（thiol)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 五、發明説明（19 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 姆 KJ% v〇 00 KJ\ as Ln Vi b3 4_硝基-硫-甲氧苯 4-乙醯基-硫-甲氧笨 4-翔基··硫坪氧苯 2-氟-硫-甲氧苯 4·氣-硫·甲氧本 to fl -ffi m m 1 -ffl m k k 4-溴-硫-甲氧苯 2,6-二氯-硫-甲氧苯 3,5*—^氯·硫-甲氧本 Js> 'γ»' ίι «sr -½ 貧 2,4-二氯·硫-甲氧苯 2-氯硫-甲氧苯 瘅 缅 4-硝基硫-酚 4-乙醯基-硫-酚 4-翔基-硫-酚 2-氰-硫-酚 4-氰-硫-酣 1，2-苯-二硫醇 1,4-苯-二硫醇 4·溴-硫-酚 2,6-二氣硫-酣 3,5-二乳硫-酚 2,5-二氯-硫-酚 2,4-二 tlr 硫-酚 2喜硫-紛 90.8 93.5 92.4 92.5 89.5 90.0 92.5 91.5 93.0 92.1 92.4 Ό m 播 2 撕4 ----------.上衣------I訂-1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 五、發明説明（20 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 譜 s ON ON 2 2 s <5\ 1—* s — m i -¾ fir 钳 K) l· m -a m 跗 I 8 m -¾ m N) k m m m % m 钳 ΐ m w m -w^ % m 钳 唞 m k fir /j-s m m m i丨 榭 m k ^s -ffl m m fl 谢 m g m -E m m m •fe fir -ffl m 知 k 薙 J&. m m -IN 薙 趣 缅 Μ»* m m 硪 it 1» m i h m 骥 K> k m 驪 m m 薙 m k m s m m 頑 m m [1 榭 m 硒 -Pw m 以 m 硪 fe -ffl m m 麵 m m m 唞 k k 薙 -u ΐτ 离 m -¾ (N 藏 豸 v〇 y\ s b s b s La s v〇 ’〇 s v〇 s bo Si is m 播 2 »5 n· In i .......- I -I n^i · -I -· I ...... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 24 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 實施例71 在備有攪拌機、溫度計、冷卻管及滴下湄斗之1升的 四口燒瓶中，加入158.5g(1.00冥耳）的4-氯-硫-anisole (4-chloro-thio-anisole)及 300g的單氯苯（mono-chloro-benzene)，在5t：M2小時將149.1g(2.1冥耳〉氯氣灌入， 其後加入水50g及500g甲醇，在70Ό加熱5小時，使其加水 分解。反應終了後，在4〇υ將10¾過氧化氫水溶液357g (1.05冥耳）以一小時滴入，然後在同溫度攪拌一小時後， 過濾析出晶體得到132.0g的4,4’-二氣二苯基二硫化物（4, 4’-dichlor〇-diphenyl-disulfide)。相對於 4-氯-硫-甲 氧苯（4-chloro-thio-anisole>，其產率爲 92.0Z。 實施例72 除當作最初原料使用之芳香族或雜芳香族硫-甲氧苯 改為 2-氰-硫-anisole(2-cyano-thio-anisole〉之外，同 實施例71進行一樣的操作，得到2,2’-二氰二苯基二硫化 物（2,2’-dicyano-diphenyl-disulfide，而相對於2-氰-硫-甲氧苯（2-〇)^11〇-11^〇-珏1113〇16)，其產率爲92.1怎。 實施例73 在備有攪拌機、溫度計、冷卻管及滴下漏斗之1升的 四口燒瓶中，加入158.5g(l.00冥耳）的4-氯-碕-甲氧苯 (4-chloro-thio-anisole)及 300g的單氣苯（mono-chloro-benzene)，在5 oCM2小時將149.1g(2.1冥耳〉氯氣灌入， 然後將反醮液水洗、Μ硫酸鎂將其脫水之後，餾去單氯苯 (mono-chloro-benzene)。然後以蒸箱得到 220.3g 的 4-氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 25 ----------装-----；--訂- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明説明（22 ) 苯基二氯甲基硫化物（4-chloro-pheny卜dichloro-methyl -sulfide)。相對於 4 -氣-硫-anisole(4-chlor〇-thi〇_ anisole)，其產率爲 96.8X。 實施例74及75 (具有烷氧基、甲醯基之芳香環的實施例〉 以同於實施例1之操作，唯最初原料使用4-甲氧基苯 基二氣甲基硫化物（實施74)及2-二氯甲基硫-4-甲氧基苯 甲醛（實施例75〉，得4-甲氧基碕酚，收率93.23：(實施例74 )，及，2-氳碇基-4-甲氧基苯甲醛，收率89.4：S(實施例75 )° 實施例76-83 (具有置換基之雜芳香環的實施例〉 Μ同於實施例1之操作，唯最初原料使用： 2-(5-氯代睡吩基）二氣甲基硫化物（實施例76〉、 2-(3-氯代睡盼基〉二氯甲基磁化物（實施例77〉、 2-(5-甲基睡盼基）二氯甲基硫化物（實施例78)、 2-(5-丁基噻盼基）二氯甲基碕化物（實施例79)、 2-(5-氰基睡盼基）二氯甲基碕化物（實施例80)、 2-(6-氣代吡啶基）二氯甲基碕化物（實施例81)、 2-(6-氯代-3-硝基吡啶基〉二氣甲基硫化物（實施例82)、 2-(6-氣代吡哄基）二氯甲基硫化物（實施例83)、 得： 2-氫硫基-5-氯代睡盼，收率92.3Π實施例76)、 2-氫硫基-3-氯代睡吩，收率90.2X(實施例77)、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1. ^^^1 ^^^1 nn n^i— ^^^1 I i i I n nil en 一eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7______ 五、發明説明（23 ) 2-氫硫基-5-甲基睡吩，收率91.U(賁施例78)、 2-氫碇基-5-丁基睡盼，收率88.95：(實施例79)、 2-氫硫基-5-氰基噻盼，收率87_6%(實施例80)、 2-氫硫基-6-氣代吡啶，收率88.5Π實施例81)、 2-氫硫基-6-氣代-3-硝基吡啶，收率91.2X(實施例82)、 2-氫碕基-6-氣代8ft畊，收率87.9Π實施例83) ° 實施例84、85 (具有置換基之雜芳香環的實施例） 以同於實施例46之操作，唯最初原料使用甲基-5-甲基硫代異_唑（實施84)及4-甲基-2-甲基硫代埵唑（實 施例85)，得3-甲基-5-氫硫基異唾唑，收率90. U(實施例 84)，及，4-甲基-2-氫碕基噻唑，收率90.2Π實施例85) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 319759 .ib- ABCD 申請專利範圍 第84 112089號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：86年9月 1.一種芳香族或雜芳香族硫醇（thiol)之製造方法，其 特徵為將一般式（1)中所示之芳香族鹵化甲基硫化物 或雜芳香族鹵化甲基硫化物加水分解，而得到一般式 (2)中所示之芳香族或雜芳香族硫醇（thiol〉。 --6S C Η --«S Η) ⑴ ¢2) 經濟部中央標準局員工消費合作.社印製 (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自鹵素、 氟基、甲醯基、胺基、羧基或其酯基、胺甲醸基、烷 基羰基、硝基、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、Μ -SH、-5叭!1 = (：1〜(：4烷基）或(：1〜(：4烷基置換之苯硫基 、M-SH、-SlURzG-Co烷基）或(^〜(：4烷基置換之苯 氧基、苯硫基及苯磺醯基所構成之群中之1個或2個 置換基且碳數為6-10之芳香環，或，具有選自気原子 、硫原子及氧原子所構成之群中之1〜3個雜原子之 5員或6員之雜芳香環；X表示鹵素原子；m表示1〜 3之整數；η表示1或2)。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一般式（丨）中之X 表C1。 3. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中一般式（1)中之m 表2或3。 ' 4 .如申請專利範圍第丨項之方法，其中其待徵在於：係 本紙張尺度巾國國家操準（CNS ) ( 210X297公釐） — — — — — — 1 幕 I I I 訂 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 28 修正 補充 A3 B8 C3 D8 A、申請專利範圍 經濟部中央標率局負工消費合作社印裝 於酸存在下之加水分解。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中酸為鹽酸或硫酸 0 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中其特戡在於：係 於低级醇存在下之加水分解。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中低级醇為甲醇。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一般式（1)、（2〉 中之Ar為在任意位置上具有選自鹵素、氰基、甲醸基 、胺基、羧基或其酯基、胺甲醯基、烷基羰基、硝基 、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、M-SH、-SR(R = Ct 〜C4烷基）或h-C*烷基置換之苯碕基、以-SH、-SR (iUCi-U烷基）或Ci〜“烷基置換之苯氧基、苯硫基 及苯磺醢基所構成之群中之1個或2個置換基之苯環 、吡啶環、睡唑環或異睡唑環。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中一般式（1)、（2) 中之Ar表示苯環，其各具有鹵素、氟基（cyano基）、 甲酿基（formyl基）、胺基（amino基）、接基（carboxyl 基）或其酯基（ester基）、胺甲醢基（carbamoyl基）、 烷基羰基（alkylcarbonyl基）、硝基（nitro基）、磺酸 基（s u 1 f ο n i c a c i d 基）、院基、烷氧基（a 1 k ο X y 1 基）、 氫基、K-SH、-SRUdiKC*烷基）或烷基置換 之苯硫基（Phenylthio基）所構成群 中之1或2個 置換基。 10.—種芳香族二硫化物（disulfide)或雜芳香族二硫化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂彳· 六、 申請專利範圍 物（disulfide)之製造方法，其特戲為將一般式（1)中 所示之芳香族鹵化甲基硫化物或雜芳香族鹵化甲基硫 化物加水分解，再加Μ氧化，而得到一般式（3)中所 示之芳香族二硫化物（disulfide)或雜芳香族二硫化 物（disulfide)。 r4SCH3_mXm) n CHS)-—rrA r -Sf- 2 ⑴ (3) 翘濟部中夬榡準局員工消費合作衽印製 (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自豳素、 氰基、甲醯基、胺基、狻基或其酯基、胺甲醸基、烷 基羰基、硝基、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、以 -SH、-SR(R = Ci〜C4烷基）或（^〜C*烷基置換之苯硫基 、以-SH、-SRUrCtKC*烷基）或烷基置換之苯 氧基、苯硫基及苯磺醯基所構成之群中之1個或2値 置換基且碳數為6-10之芳香環，或，具有選自気原子 、硫原子及氧原子所構成之群中之1〜3値雜原子之 5員或6員之雜芳香環；X表示鹵素原子；η表示1〜 3之整數；η表示1或2)。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中一般式（1)中之X 表C 1。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中一般式（1)中之m 表2或3。 13 如申請專利範圍第10項之方法，其中其特激在於：係 於酸存在下之加水分解。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格（210X297公釐） I m^· tf - tr —^ϋ I In (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 30 3 ^75 9 ；A8 i Β3 i C8 5丨D8 申請專利範 圍 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中酸為鹽酸或硫酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15·如申請專利範圍第10項之方法，其中其特激在於：係 於低级醇存在下之加水分解。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中低级醇爲甲醇。 17. 如申請專利範圍第1〇項之方法，其中—般式（1)、（3〉 中之Ar為在任意位置上具有選自鹵素、氨基、甲醯基 、胺基、羧基或其酯基、胺甲醯基、烷基羰基、硝基 、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、M-SH、-SRUe^ 〜C4烷基）或C1〜C4烷基置換之苯硫基、M-SH、-SR 烷基）或烷基置換之苯氧基、苯硫基 及苯磺醯基所構成之群中之1値或2個置換基之苯環 、吡啶環、噻唑環或異噻唑環。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 18·如申請專利範圍第17項之方法，其中一般式（1)、（3) 中之Ar表示苯環，其各具有鹵素、氣基（cyan0基〉、 甲酿基（formyl基）、胺基酸基（amino基）、羧基 (carboxyl基）或其醋基（ester基〉、胺甲酿基（carbamoyl 基）、院基羯基（alkylcarbonyl基）、硝基（nitro基） ^、礎酸基（sulfonicacid基〉、院基、院氧基（alkoxyl 基）、氫基、以-SH、-SMRzQ-C*烷基）或(^〜(：*烷 基置換之苯硫基（Phenyl thio基）所構成群中之1或2 値置換基。 19. 一種芳香族鹵化甲基硫化物或雜芳香族齒化甲基硫化 物之製造方法，其特徴為將一般式（4)中所示之芳香 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31

   趣濟部中央標準局員工消費合作社印製 族甲基硫化物或雜芳香族硫化物鹵化，而得到一般式 (1)中所示之芳香族鹵化甲基硫化物或雜芳香族鹵化 甲基硫化物。 C 4 ) Ar_6SCH3) 〇 Ar—4SCH3_mXrn5 η ( (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自鹵素、 氟基、甲醯基、胺基、羧基或其酯基、胺甲醯基、烷 基羰基、硝基、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、以 -SH、^([^^〜(^烷基丨或匕〜“烷基置換之苯硫基 、以-SH、-SR(R = Ci〜C4烷基）或Ct〜C«烷基置換之苯 氧基、苯硫基及苯磺醢基所構成之群中之1個或2個 置換基且磺數為6-10之芳香環，或，具有選自気原子 、硫原子及氧原子所構成之群中之1〜3個雜原子之 5員或6員之雜芳香環；X表示鹵素原子；m表示1〜 3之整數；η表示1或2)。 2〇.如申請專利範圍第19項之方法，其中使用氣氣來進行 鹵化。 21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中一般式（1)中之m 表2或3。 22. —種芳香族或雜芳香族硫醇（thiol)之製造方法，將 一般式（4〉中所示之芳香族甲基硫化物或雜芳香族甲 基硫化物鹵化，得到一般式（1)中所示之芳香族鹵化 甲基硫化物或雜芳香族鹵化甲基硫化物，然後，其恃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐〉 If >11— —c m 5 .—^i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 32 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 I- ... :鉍319759 - ____tn—俠，江.厂------六、申請專利範S 擻為繼薄加水分解而得到一般式（2)中所示之芳香族 硫醇（thiol)或雜芳香族硫醇（thiol)。 A r-«5 CH33 n A r-^5 CH 3 _mX Λ r—eS F〇 n (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自齒素、 氟基、甲醯基、胺基、羧基或其酯基、胺甲醯基、烷 基羰基、硝基、磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、以 -SH、-SMRzL、C*烷基）或U〜C4烷基置換基之苯硫 基、M-SH、-SR(R = Ci〜U烷基）或（：ι〜(：4烷基置換之 苯氧基、苯硫基及苯磺醯基所構成之群中之1個或2 痼置換基且碳數為6-10之芳香環，或，具有選自氮原 子、硫原子及氧原子所構成之群中之1〜3値雜原子 之5員或6員之雜芳香環；X表示鹵素原子；m表示1 〜3之整數；η表示1或2)。 23 ·—種芳香族二硫化物（di sulfide)或雜芳香族二硫化 物（disulfide)之製造方法，將一般式（4)中所示之芳 香族甲基硫化物或雜芳香族甲基硫化物鹵化，得到一 般式（1)中所示之芳香族鹵化甲基硫化物或雜芳香族 鹵化甲基硫化物，加水分解，然後，其恃徴為再加Μ 氧化而得到一般式（3)中所示之芳香族二硫化物 (disulfide〉或雜芳香族二硫化物（disulfide)。 本紙張尺度逋用中國國家襟準（CNS ) A4現格（21 Ox29·/公釐） C I) C2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貫) ir,i. -— 319759 -二- A8 B8 C8 D8 A r* —6 S C H $ ) n Ar^SCH3_rnXm) 〇 C CM S) n- L Λ r - SJ-2 ¢4) ¢1) C35 (式中，Ar表示未經置換，或，具有選自鹵素、 氟基、甲醯基、胺基、羧基或其酯基、胺甲醯基、烷 基羰基、硝基、磺睃基、烷基、烷氧基、羥基、以 -SH、U烷基）或U〜C*烷基置換之苯硫基 、以-sh、烷基）或（^〜（:*烷基置換之苯 氧基、苯硫基及苯磺酿基所構成之群中之1個或2個 置換基且碳數為6-10之芳香環，或，具有選自気原子 、硫原子及氧原子所構成之群中之1〜3個雜原子之 5員或6員之雜芳香環；X表示鹵素原子；m表示1〜 3之整數；η表示1或2)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐} (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

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