WO1996014442A1 - Age-precipitating rare earth metal-nickel alloy, its manufacture, and negative electrode for nickel-hydrogen secondary cell - Google Patents

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nickel
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negative electrode
aging
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Yuji Tanibuchi
Kazuhiko Yamamoto
Chikara Okada
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Santoku Metal Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides an aging-precipitated rare earth metal which has a high capacity and a long life by being used as a negative electrode material of a hydrogen storage container, a heat pump, and a nickel hydrogen secondary battery.
  • the present invention relates to a nickel alloy, a method for producing the same, and a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery.
  • the M m (mission-shoe main barrel) ⁇ ⁇ i ⁇ C 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ A 1 -based AB 5 type alloys of the Mainly used.
  • This alloy has a feature that it has a large hydrogen storage capacity as compared with other alloys, and has a hydrogen absorption and desorption pressure at room temperature of 1 to 5 atm and is easy to use.
  • this alloy increases the electrical capacity, but at the expense of longer life.
  • the rare earth gold alloy is used.
  • a segregated portion tends to occur, and cracks and corrosion progress from the segregated portion.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-220356 discloses a method in which a molten alloy is ejected onto a high-speed rotating copper roller. A method has been proposed to obtain a homogeneous alloy by rapid solidification.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-73346 discloses a method for removing a cooling strain of an alloy produced by the rapid solidification described above in a vacuum or in an inert gas atmosphere. It has been proposed to anneal alloys that have been rapidly solidified at ⁇ 950 ° C for 2-5 hours. With these methods, the homogeneity of the alloy is improved, and the corrosion resistance and electric life are improved.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative electrode material for a conventional nickel hydrogen secondary battery. Aging-precipitated rare earth metal-nickel alloys that can simultaneously improve both high electric capacity and long life compared to rare earth metal-nickel alloys used for Its purpose is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery, which has both high electric capacity and long life.
  • R represents a rare earth element containing Y or a mixture thereof
  • M represents Co, Al, Mn, Fe, Cu, 1, Ti, Mo, W, B or a mixture thereof.
  • the raw material alloy having the composition represented by the formula (1) is added at a temperature of 100 ° C. or more. After solution heat treatment at a temperature, the temperature (TC) is not less than 700 ° C and less than 100 ° C TC).
  • a negative electrode for a nickel-hydrogen secondary battery including the age-precipitated rare earth metal-based nickel-based alloy and a conductive agent as negative electrode materials.
  • Fig. 1 (a) and (b) are graphs showing the results of experiments performed to determine the conditions for solution treatment of the raw material alloy in producing the alloy of the present invention. is there.
  • Fig. 2 (a) and (b) were used to determine the conditions for aging after the solution treatment of the raw material alloy in producing the alloy of the present invention. This is a graph showing the experimental results.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the raw material alloy prepared in Example 1 after the die forming.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the solution-treated alloy prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the age-precipitated alloy prepared in Example 1.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the raw material alloy prepared in Example 3 after die forming.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the solution-treated alloy prepared in Example 3.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the age-precipitated alloy prepared in Example 3.
  • FIG. 9 shows the rapidity obtained by the simple roll method prepared in Example 12. It is a scanning electron micrograph of the alloy after cold solidification.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph of the age-precipitated alloy prepared in Example 12.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph of the age-precipitated alloy prepared in Example 12.
  • the aging precipitation type alloy of the present invention has the following formula (1)
  • R represents a rare earth element containing Y or a mixture thereof
  • M represents Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, W, B or a mixture thereof.
  • X represents 0.5 ⁇ x ⁇ 0.5, preferably 0.1 ⁇ X ⁇ 0.4
  • y is 0.45 ⁇ y 0.45, preferably -0.40 ⁇ y ⁇ 0.35.
  • AB- 5 type rare-earth metal-nickel alloy having a precipitation length of 0.1 to 20 / zm, preferably 1 to 1 ⁇ . It is. If the average major axis diameter of the precipitated phase is less than 0.1 / m, the life of the alloy used as a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery or the like is not improved. Meanwhile 2 0 mu exceeds ⁇ the alloy of two Tsu c This precipitation phase capacitance in the case of a metal hydride secondary battery negative electrode is lowered, and the this measure Ri by the example scanning electron microscope it can.
  • the content ratio of the precipitated phase in the age-precipitable alloy is not particularly limited, but the upper limit is preferably not less than 0.01% by volume, and is not particularly limited as long as the above-mentioned effects are exhibited. However, 30% by volume or less is preferable. More preferably, it is 1 to: 15% by volume.
  • the formula (1) representing the composition A if X is less than 0.05, the life of the alloy as a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery or the like is shortened, and if it exceeds 0.5, the surface is excessive. The activity decreases and the hydrogen storage capacity decreases. Further, when y is less than -0.45, the life when the alloy is used as a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery or the like is shortened, and the y is less than 0.4.
  • R in the formula can be selected from one or more of rare earth elements including Y.
  • the rare earth element is not particularly limited, but for example, La 20 to 100 atomic%, Ce 0 to 60 atomic%, Pr 0 to 15 atomic%, Nd 0 to
  • the metal related to M in the formula may be one type or a combination of two or more types. Combinations of two or more metals can be made as appropriate based on the properties of each metal.
  • C 0 has a function of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure and a function of preventing micronization and improving the life.
  • the compounding ratio is represented by R as 1 (the compounding ratios of the following metals are also shown on the same basis): 0.1 to 1.5 atomic ratio, particularly 0.3 to 1.0 atomic ratio. Is preferred.
  • a 1 has the effect of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure, and the effect of increasing the hydrogen storage capacity.
  • the compounding ratio is preferably from 0.1 to 1.0 atomic ratio, particularly preferably from 0.2 to 0.5 atomic ratio.
  • Mn has the effect of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure and the effect of increasing the hydrogen storage capacity.
  • the mixing ratio is preferably from 0.01 to 1.0 atomic ratio, particularly preferably from 0.2 to 0.6 atomic ratio.
  • F e has the effect of activating the alloy surface and increasing the rate of hydrogen storage and release.
  • the compounding ratio is preferably at most 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • Cu has the effect of expanding the crystal lattice and lowering the equilibrium hydrogen pressure.
  • the compounding ratio is preferably from 0.01 to 1,0 atomic ratio, particularly preferably from 0.05 to 0.5 atomic ratio.
  • Zr has the effect of improving the hysteresis characteristics of the PCT curve (hydrogen dissociation pressure-composition isotherm) and improving the life of nickel-hydrogen rechargeable batteries by depositing at grain boundaries and preventing cracking. And has the effect of causing
  • the mixing ratio is preferably less than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • T i has the effect of improving the hysteresis characteristics of the PCT curve.
  • the mixing ratio is preferably less than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • Mo, W and B have the effect of increasing the activity and increasing the rate of hydrogen storage and release, respectively.
  • the mixing ratio of each is preferably less than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • composition A As specific examples of the composition A, the following compositions and the like can be preferably mentioned.
  • the aging precipitation type alloy of the present invention can be produced, for example, by combining a specific solution treatment and aging.
  • a raw material alloy having a composition A represented by the above formula (1) is first subjected to a solution treatment at a temperature of 100 or more.
  • the raw material alloy may be any of an alloy lump, an alloy piece, an alloy ribbon, an alloy powder, etc., as long as it shows composition A.
  • the method of preparing the raw material alloy is not particularly limited, and may be prepared by a known method, for example, a mold manufacturing method, a molten roll method, a melt centrifugal method, a thermal reduction diffusion method, a gas atomizing method, or the like.
  • Preferably above 100 ° C / s, particularly preferably from 500 Raw material alloys obtained by rapid solidification at a cooling rate of 100,000 o ° cz seconds can be used.
  • the solution treatment is a process in which an alloy is heated to a temperature equal to or higher than the solubility line of the second phase so that the second phase is dissolved in the first phase and then cooled. Heating under the above-mentioned conditions in an atmosphere of an inert gas such as gon gas, a uniform solid solution (atoms of another element enter into the crystal lattice of a certain metal and still have the same An alloy that retains its crystalline form).
  • Solid solution region obtained Ri by the solution treatment of this is described above: Ri far shown in (TBMassals ki et al. Binary Alloy Phase Diagrams, Vol .2.1468 ASM (1 986)), conventional AB 5 type rare earth It was thought to be absent in metal-nickel alloys.
  • the solution treatment temperature was determined based on the experimental data of various compositions in the formula (1).
  • Fig 1 (a) is an example in which, in equation (1), the Miss metal (M m) is used as the R component, and Al, Co, and M n are used as the M components. is there. That is, the expression
  • the proportion of the second phase decreases rapidly above 100 ° C and turns into solution.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 125 ° C., particularly preferably 1200 ° C.
  • the time is preferably 1 to 100 hours, particularly preferably 5 to 50 hours. Cooling in the solution heat treatment is carried out after the solution has been solidified at a temperature of at least 100,000 ⁇ and then quenched by a usual quenching method such as pouring into water or oil, gas cooling, or mist cooling. I can. At this time, the cooling rate can be set at about 100 to 100 ° CZ seconds.
  • Aging refers to changing the properties of a metallic material over time and precipitating a fine secondary phase from a non-equilibrium phase, such as a supersaturated solid solution.
  • the aging condition was determined based on experimental data of various compositions in equation (1).
  • An example is shown in Fig. 2 (a) and (b). 2 (a) and (b) correspond to F ig. 1 Test alloys used in the experiments described in (a) and (b)
  • a substantially uniform and fine precipitate phase is not formed, preferably in a temperature range of 800 to 950, by aging for a time that satisfies the above formula (2).
  • the aging atmosphere The atmosphere is preferably in an atmosphere of an inert gas such as argon gas.
  • the composition and preparation method of the raw material alloy without the solution treatment are carried out, and the aging conditions. Can also be obtained by controlling and.
  • the composition of the rapidly solidified solid in the above formula (1) is defined as the y force 0.45 ⁇ y ⁇ 0.3, or 0.2%
  • the aging shall be over 1 hour and up to 25 hours, and when y is -0.3 ⁇ y0.2, the aging shall be over 5 hours and up to 50 hours (hereinafter referred to as " ⁇ The other manufacturing method ”) can be obtained.
  • a raw material alloy melt can be prepared using a known vacuum melting furnace or the like. Rapid solidification can be performed by a single roll or twin roll quenching process, centrifugal spraying, gas atomization, etc., from the molten metal for more than 100,000 seconds, preferably 500 to 100. Any method that can prepare alloy flakes, alloy thin films, alloy powders, etc. at a cooling rate of 0 000 e CZ seconds is applicable. In the case of (1), the solid solution forcing force of the alloy element is insufficient, and a desired precipitated phase cannot be obtained without performing the solution treatment.
  • the obtained rapidly solidified product is aged for a predetermined time at a temperature of at least 700 * C and less than 100 ° C, preferably at 800 to 950 ° C.
  • the aging time is controlled in accordance with the above-mentioned composition, the same operation as in the production method of the present invention in which the solution treatment is performed can be performed.
  • the negative electrode for a nickel-hydrogen secondary battery of the present invention contains the aging-precipitable alloy and a conductive agent as negative electrode materials.
  • the above-mentioned age-precipitable alloy is preferably used as a pulverized material.
  • the pulverized particle size is preferably from 20 to: ⁇ ⁇ ⁇ , particularly preferably 40 to 50 / im.
  • this pulverization for example, after the age-precipitated alloy obtained with a stamp mill or the like is roughly pulverized, it is mechanically pulverized in a dry or wet method using a ball mill, disc mill, etc. It can be carried out by a method, a hydrogen storage / release pulverization method, or a method combining these methods.
  • the content of the aging-precipitable alloy is preferably 70 to 95% by weight, and particularly preferably 80 to 90% by weight, based on the total amount of the negative electrode material. If the amount is less than 70% by weight, the hydrogen storage capacity of the obtained negative electrode decreases, and it is difficult to achieve a high capacity. On the other hand, if the content exceeds 95% by weight, the conductivity is lowered and the durability is deteriorated.
  • the conductive agent examples include copper, nickel, cobalt, carbon, and the like.
  • the conductive agent in use, although it depends on the preparation method of the negative electrode, it can usually be used as a powder having a particle size of about 1 to 10 ⁇ .
  • the metal in the case of a conductive metal such as copper, nickel, and cobalt, the metal can be used in the form of metal plating or the like on the aging-precipitation-type alloy.
  • the content of the conductive agent is preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the negative electrode material.
  • the negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery of the present invention may contain a binder in addition to the essential components.
  • the binder include 4 — futsudiraethylene 6 — fluorinated propylene copolymer, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose and the like. 14 4
  • the content ratio of the binder is less than 10% by weight based on the total amount of the negative electrode material.
  • a crushed product of the above-mentioned age-precipitable alloy is prepared by using nickel metal, nickel or copper extruded metal, nickel Alternatively, it can be obtained by binding and forming a conductive agent current collecting base such as copper punching metal, foamed nickel, wool-shaped nickel, or the like.
  • the binding molding can be performed by a roll press method, a molding press method, or the like, and the shape is preferably a sheet shape or a pellet shape.
  • the obtained negative electrode can be used in the same manner as a normal negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery to form a secondary battery.
  • the aging precipitation type alloy of the present invention has a precipitation phase having an average major axis of 0.1 to 20 / im, so that when used as a negative electrode material for a nickel hydrogen secondary battery, it has a long life and a high electric capacity. And can be exerted simultaneously.
  • the aging precipitation-type alloy can be easily obtained by a simple method of performing a solution treatment and aging on a raw material alloy having a specific composition.
  • the negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery of the present invention exhibits both long life and high electric capacity at the same time, so that demand for the conventional negative electrode can be expected.
  • Mm mismetal
  • Santoku Metal Industry Co., Ltd. rare earth composition: La2 5% by weight, Ce 50% by weight, 5% by weight, Nd2 0% by weight
  • Table 1 mismetal manufactured by Santoku Metal Industry Co., Ltd.
  • the obtained alloy lump was loaded into a heat treatment furnace by electric resistance heating in an argon gas atmosphere, heated at 110 ° C. for 10 hours, and then poured into water to be rapidly cooled.
  • the lumps were taken out, dried and then loaded again into a heat treatment furnace in an argon atmosphere, and subjected to aging treatment by heating at 900 ° C for 8 hours.
  • FIGS. 3 to 5 show scanning electron micrographs of the alloy after fabrication, solution treatment, and aging in Example 1. These photographs in Example 3 are also shown in FIGS. 3 to 8, it can be seen that the second phase observed in the structure after the preparation is a solid solution after the solution treatment, and that the precipitated phase precipitates after aging.
  • the obtained aging-treated alloy is roughly pulverized with a stamp mill, and then in a hexane solvent, having an average particle size of 80 ⁇ m with a planetary ball mill. crushed to m.
  • a pellet electrode was fabricated. This electrode was immersed in a 6 N KOH solution, a battery was constructed using a mercury oxide reference electrode, and the electrode characteristics were measured using a potion galvano-stat made by Hokuto Denko. Table 2 shows the results.
  • Examples 1 to 7 were prepared using the compositions shown in Table 1 except that La, Ce, Pr, and Nd metals with a purity of 9.9% were used instead of Mm.
  • An alloy was prepared in the same manner as described above. The same measurement as in Examples 1 to 7 was performed on the obtained alloy and a battery using the crushed alloy. Table 2 shows the results.
  • the molten metal was rapidly solidified by a single roll method to obtain an alloy ribbon having a thickness of 0.3 to 0.4 mm. At this time, the cooling rate was about 100,000 / sec. Subsequently, the obtained alloy ribbon was loaded into a heat treatment furnace by electric resistance heating in an argon atmosphere, heated at 110 ° C. for 5 hours, and then poured into water to be rapidly cooled. Next, after the quenched product was dried, it was again charged into a heat treatment furnace in an argon atmosphere and subjected to a heat aging treatment at 85 Ot for 10 hours. The same measurement as in Examples 1 to 7 was performed on the obtained alloy and a battery using the alloy pulverized product. Table 2 shows the results.
  • the melt was quenched and solidified by a gas atomization method using argon gas to obtain alloy particles having an average particle size of about 90 ⁇ .
  • the cooling rate was about 500,000 seconds, and as a result of microscopic observation, no precipitation of coarse second phase was observed in any case, indicating the state of the non-equilibrium phase forcibly dissolved.
  • Each alloy particle was aged under the conditions shown in Table 2, and the same measurement as in Examples 1 to 7 was performed for the obtained alloy and batteries using the pulverized alloy. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Each measurement was performed on the battery using the high frequency melted lump prepared in Example 1 and the lump and lump pulverized material obtained in the same manner as in Examples 1 to 7 without performing solution treatment and aging. Performed similarly to ⁇ 7. Table 2 shows the results.
  • Example 2 The high-frequency melted ingot prepared in Example 1 was subjected to only solution treatment to obtain an alloy in the same manner as in Examples 1 to 7 without aging. Each measurement of the obtained alloy and a pond using the pulverized alloy was performed in the same manner as in Examples 1 to 7. Table 2 shows the results.
  • Example 1 An alloy was obtained in the same manner as in Examples 1 to 7, except that the high-frequency molten mass produced in Example 1 was not subjected to solution treatment but was only subjected to aging. Each measurement of the obtained alloy and the battery using the pulverized alloy was performed in the same manner as in Examples 1 to 7. Table 2 shows the results.
  • Example 12 After the raw material having the same composition as in Example 12 was subjected to high frequency melting, when the molten metal was solidified by a single roll method, the cooling water of the roll was destroyed and dissolved. An alloy was obtained in the same manner as in Example 12 except that the cooling rate was about 500 ° C.sec under the condition that the amount of hot water was added. The same measurement as in Examples 1 to 7 was performed on the obtained alloy and the battery using the crushed alloy. Table 2 shows the results.
  • Example 12 The alloy strip made of the single-roll method produced in Example 12 was heat-treated at 850 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere to obtain an alloy. The same measurement as in Examples 1 to 7 was performed on the obtained alloy and the battery using the crushed alloy. Table 2 shows the results.
  • Example 17 After the raw material having the same composition as in Example 17 was subjected to high frequency melting, the molten metal was rapidly solidified by a single roll method in the same manner as in Example 11 to obtain an alloy ribbon.
  • the ribbon was heat-treated at 800 ° C for 5 hours in an argon atmosphere to obtain an alloy.
  • the same measurement as in Examples 1 to 7 was performed on the obtained alloy and the battery using the pulverized alloy. Table 2 shows the results.
  • Example 11 An alloy was obtained in the same manner as in Example 11 except that the solution treatment was performed under the conditions shown in Table 2 and the aging was not performed. The same measurement as in Examples 1 to 7 was performed on the obtained alloy and the battery using the alloy pulverized product. Table 2 shows the results.
  • a raw material melt having the same composition as in Example 11 was rapidly solidified by a single roll method in the same manner as in Example 11 to obtain an alloy ribbon. Then the solution 96/14442
  • Example 1 Comparative example 1 to 3 0.25 0.50 0.05 0.20 3.30 0.30 0.70 0.40 0.02 ⁇ One ⁇ 0.30 One 0.28
  • Example 2 0.25 0.50 0.05 0.20 3.40 0.30 0.75 0.40-0.02-One 0.30 one 0.13
  • Example 3 0.25 0.50 0.05 0.20 3.90 0.30 0.70 0.40 One-0.02-0.27 + 0.32
  • Example 4 0.25 0.50 0.05 0.20 3.65 0.20 0.85 0.50---0.02 0.30 + 0.22
  • Example 5 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.80 0.50 0.02---0.32 -0.28
  • Example 6 0.25 0.50 0.05 0.20 3.90 0.30 0.60 0.40 0.02---0.34 + 0.22
  • Example 7 0.25 0.50 0.05 0.20 2.80 0.30 1.10 0.60 0.02 ⁇ ⁇ ⁇ 0.42 one 0.18
  • Example 8 1 .00 3.20 0.30 0.80 0.40

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Description

明 細 書
時効析出型希土類金属—ニ ッ ケル系合金、 その製造法及び 二 ッケル水素 2 次電池用負極
技術分野
本発明は、 水素貯蔵容器、 ヒ ー ト ポンプ並びにニ ッケル水 素 2 次電池の負極材料等に利用する こ と によ り 、 高容量で、 且つ長寿命を発揮する時効析出型希土類金属一ニ ッ ケル系合 金、 その製造法及びニ ッ ケル水素 2 次電池用負極に関する。 背景枝術
現在多量に生産されているニ ッケル水素 2 次電池の負極用 合金と しては、 M m (ミ ッ シュ メ タル） · Ν i · C 0 · Μ η · A 1 系の A B 5型合金が主に使用 されている。 こ の合金は水素吸 蔵量が他の合金に比べて大き く 、 常温における水素吸収放出 圧が 1 〜 5 気圧 と使用に供し易いと い う 特徴を有 している。
しかし、 従来の A B 5型構造の希土類金属一ニ ッ ケル系合 金は、 水素の吸収放出によって合金が膨張収縮し、 ク ラ ッ ク が入 り 、 微粉化 して電気特性を劣化させる と い う 欠点がある。
また最近、 更に高電気容量の電極が望まれてお り 、 該電気 容量を増加 させるために合金組成を原子比で、 希土類金属 1 に対 して、 ニ ッケルを主成分とする遷移金属 4 . 5 〜 5 と し、 希土類金展を多く 含有させた合金が開発 されている。
しかし こ の合金は電気容量が增加するが、 長寿命化が犠牲 に されている。 しかも、 こ のよ う な組成の合金を、 一般的な 溶解法及び铸型铸造法によ り 量産する場合、 希土類金展の溏 化偏析部が生じ易 く 、 こ の偏析部を起点 と してク ラ ッ クや腐 食が進行する と い う 問題もある。
こ のよ う な希土類金属の濃化偏析を防止する方法と して、 例えば特開平 2 — 2 2 0 3 5 6 号公報には、 合金溶湯を、 高 速回転する銅製ロ ーラ上に噴出させて急冷凝固 させ、 均質な 合金を得る方法が提案されている。 また特開平 6 — 7 3 4 6 6 号公報には、 前記急冷凝固によ り 生 じた合金の冷却歪を除 去する方法と して、 真空中又は不活性ガス雰囲気中での 5 5 0 〜 9 5 0 °Cで急冷凝固 された合金を、 2 〜 5 時間焼鈍する こ と が提案されている。 これらの方法では、 合金の均質性が 向上 し、 耐蝕性及び電気寿命に改善が認め られる。
しか し、 電気容量の充分な改善については認め られず、 高 電気容量及び長寿命化の両方を同時に充足する よ う な合金に ついては知 られていないのが実状である。
と こ ろで、 従来、 前記 A B 5型構造の希土類金属一 二 ッ ケ ル系合金においては、 固溶域が存在 しない と されている（T.B Massal ski e t a 1.： B i nary Alloy Phase Diagrams, Vol .2.146 8 ASM (1986))。 また、 結晶粒中に微細析出相を有する A B 5 型の希土類金属—ニ ッ ケル系合金については知 られていない, しかも前記微細析出相が、 こ の合金をニ ッケル水素二次電池 の負極と した場合に、 電気容量と 電池寿命 と の両方を改善す る要因 と な り う る点について も知 られていない。
発明 の開示
本発明の 目 的は、 従来のニ ッケル水素 2 次電池の負極材料 用 と して使用 し う る希土類金属一ニ ッケル系合金に比 して、 高電気容量と長寿命化と の両方を同時に改善する こ と ができ る時効析出型希土類金属一ニ ッケル系合金及びその製造法を 提供する こ と にある。
本発明の別の 目 的は、 高電気容量と長寿命化と を同時に兼 ね備えた、 ニ ッケル水素 2次電池用負極を提供する こ と にあ る。
本発明によれば、 式 （ 1 )
R ( N i ,-,M,) 5 + y · · . ( 1 )
(式中、 Rは Yを含む希土類元素又はこれらの混合物を示 し Mは Co、 Al、 Mn、 Fe、 Cu、 1て、 Ti、 Mo、 W、 B又はこれらの混 合物を示す。 X は 0 . 0 5 ≤ x ≤ 0 . 5 、 y—は一 0 . 4 5 ≤ y ≤ 0 . 4 5 である。 ） で表される組成を示 し、 平均長径 0
1 〜 2 0 μ πιの析出相を有する A B5型の時効析出型希土類 金属一ニ ッケル系合金が提供される。
また本発明によれば、 前記時効析出型希土類金属一 二 ッケ ル系合金の製造法であって、 前記式 （ 1 ) で表される組成の 原料合金を、 1 0 0 0 °C以上の温度で溶体化処理した後、 7 0 0 °C以上、 1 0 0 0 °C未満の温度 T C) で式 （ 2 )
(830 - T) /200≤ 1 o g t ≤ (1200 - T ) /200 · · ( 2 ) の関係を満たす時間 t (時間） によ って時効 し、 平均長径 0 . ：! 〜 2 0 μ πιの析出相を析出 させる こ と を特徴とする A B 5 型の時効析出型希土類金属一ニ ッケル系合金の製造法が提供 される。 更に本発明によれば、 前記時効析出型希土類金属一二 ッケ ル系合金と 、 導電剤 と を負極材料と して含むニ ッケル水素 2 次電池用負極が提供される。
囡 isの餹 な説明
F i g . 1 ( a ) 及び （ b ) は、 本発明の合金を製造する にあた り 、 原料合金を溶体化処理させるための条件を決定す るために行なった実験結果を示すグラ フである。
F i g . 2 ( a ) 及び （ b ) は、 本発明の合金を製造する にあた り 、 原料合金を溶体化処理させた後に行な う 時効のた めの条件を決定するために行なった実験結果を示すグラ フで ある。
F i g . 3 は、 実施例 1 で調製 した铸型铸造後の原料合金 の走査型電子顕微鏡写真である。
F i g . 4 は、 実施例 1 で調製した溶体化処理させた後の 合金の走査型電子顕微鏡写真である。
F i g . 5 は、 実施例 1 で調製 した時効析出型合金の走査 型電子顕微鏡写真である。
F i g . 6 は、 実施例 3 で調製した铸型铸造後の原料合金 の走査型電子顕微鏡写真である。
F i g . 7 は、 実施例 3 で調製した溶体化処理させた後の 合金の走査型電子顕微鏡写真である。
F i g . 8 は、 実施例 3 で調製 した時効析出型合金の走査 型電子顕微鏡写真である。
F i g . 9 は、 実施例 1 2 で調製 した単ロ ール法によ る急 冷凝固後の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
F i g . 1 0 は、 実施例 1 2 で調製した時効析出型合金の 走査型電子顕微鏡写真である。
》ま するための ¾の¾
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の時効析出型合金は、 式 （ 1 )
R ( N i M„) 5 + , · « · ( 1 )
(式中、 Rは Yを含む希土類元素又はこれらの混合物を示 し Mは Co、 Al、 Mn、 Fe、 Cu、 Zr、 Ti、 Mo、 W、 B又はこれらの混 合物を示す。 X は 0 . 0 5 ≤ x ≤ 0 . 5 、 好ま し く は 0 . 1 ≤ X ≤ 0 . 4 、 y は一 0 . 4 5 ≤ y 0 . 4 5 、 好ま し く は - 0 . 4 0 ≤ y ≤ 0 . 3 5 である。 ） で表される組成 （以下
「組成 A」 と称す） を示 し、 平均長径 0 . l 〜 2 0 /z m、 好 ま し く は 1 〜 1 Ο μ πιの析出相を有する A B 5型の希土類金 属—ニ ッケル系合金である。 析出相の平均長径が 0 . 1 / m 未満では、 該合金をニ ッケル水素二次電池用負極等 と した場 合の寿命が向上 しない。 一方 2 0 μ πιを超える と 該合金を二 ッ ケル水素二次電池用負極と した場合の電気容量が低下する c こ の析出相は、 例えば走査型電子顕微鏡等によ り 測定する こ と ができ る。 時効析出型合金中の析出相の含有割合は、 特に 限定される ものではないが、 0 . 0 1 容量％以上が好ま しい 上限については、 前記効果等を発揮し う れば特に限定されな いが、 3 0容量％以下が好ま しい。 よ り 好ま し く は 1 〜 ： 1 5 容量％である。 組成 Aを示す式 （ 1 ) において、 X が 0 . 0 5未満では、 合金をニ ッケル水素二次電池用負極等 と した場合の寿命が短 く な り 、 0 . 5 を超える場合には表面活性が低下 して水素吸 蔵量が低下する。 更に y がー 0 . 4 5未満では、 合金をニ ッ ゲル水素二次電池用負極等と した場合の寿命が低下 し、 0 .
4 5 を超える と 電気容量が減少する。
組成 Aにおいて、 式中 Rは、 Yを含む希土類元素の 1 種又 は 2種以上から選択する こ と ができ る。 希土類元素 と しては 特に限定される ものではないが、 例えば L a 2 0〜 1 0 0原 子％、 C e 0〜 6 0原子％、 P r 0〜 1 5原子％、 N d 0〜
5 0原子％の組成の ものや、 ミ ッ シュ メ タル等が好ま し く 、 特に L a 2 5 〜 6 0原子 0 /0、 じ 6 2 0〜 5 0原子％、 P r 3 〜 1 0原子％、 N d 1 5 〜 4 0原子％の混合物が望ま しい。
組成 Aにおいて、 式中 Mに係る金属は、 1 種類でも、 また 2種類以上を組み合わせて も良い。 2種類以上の金属の組合 せは、 各金属の性質に基づいて適宜行 う こ と ができ る。 具体 的には、 C 0 は結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用 と 微粉化を防止 し寿命を向上させる作用を有する。 その配合割 合は、 式中 Rを 1 と して （以下の他の金属の配合割合も同一 基準で示す。 ） 0 . 1 〜 1 . 5原子比、 特に 0 . 3〜 1 . 0 原子比が好ま しい。
A 1 は結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用 と 、 水素 吸蔵量を增加させる作用 と を有する。 その配合割合は、 0 . 1 〜 1 . 0原子比、 特に 0 . 2 〜 0 . 5原子比が好ま しい。 M nは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用 と 、 水素 吸蔵量を増加させる作用 と を有する。 その配合割合は、 0 . 0 1 〜 1 . 0原子比、 特に 0 . 2 〜 0 . 6原子比が好ま しい
F e は合金表面を活性化させて水素吸蔵放出速度を高める 作用を有する。 その配合割合は、 0 . 1 原子比以下、 特に 0 0 1 〜 0 . 0 3原子比が好ま しい。
C uは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する , その配合割合は、 0 . 0 1 〜 1 , 0原子比、 特に 0 . 0 5 〜 0 . 5原子比が好ま しい。
Z r は P C T曲線 （水素解離圧一組成等温線） の ヒ ステ リ シス特性を改善する作用 と 、 粒界に析出 し、 割れを防止 して ニ ッケル水素二次電池と した場合の寿命を向上させる作用 と を有する。 その配合割合は、 0 . 1 原子比以下、 特に 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比が好ま しい。
T i は P C T曲線の ヒ ステ リ シス特性を改善する作用 を有 する。 その配合割合は、 0 . 1 原子比以下、 特に 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比が好ま しい。
M o 、 W、 Bはそれぞれ活性度を上げ、 水素吸蔵放出速度 を高める作用を有する。 それぞれの配合割合は、 0 . 1 原子 比以下、 特に 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比が好ま しい。
前記組成 Aの具体例と しては、 以下の組成等を好ま し く 举 げる こ と ができ る。
Lao.2 5 C e 0 . 5 Pr o . o 5 Να o . 2 N ι 3 . 2 A 10 . 2 C 00 . 8 Mn 0 . 5 F e 0 . 0 2、
Lao.2 5 C e 0 . 5 Pr 0 . 0 5 Nd 0 . 2 N i 3 . 3 A 10 . 3 Co 0 . 7 Mn 0 . Fe 0 . 0 2、 Lao. C e o . P o . o Nd o . N i A 1 Co Mn . sFe'
Lao. C e Pr Nd N i A 1 C 0 . e Mn F e
Lao. Ce Pr Nd N i A 1 Co Mn Fe
Lao . Ce Pr Nd N i A 1 Co Mn Fe
Lai . N i A 1 Co Mn F e 、
Lao. C e Pr Nd N i A 1 Co Mn T i
Lao. sCe Pr Nd N i A 1 Co Mn Cu
Lao. C e Pr Nd N i A 1 Co . s Mn . sZr<
Lao. C e Pr Nd N i A 1 Co . β Mn F e
Lao. Ce Pr Nd N i A 1 Co Mn F e
Lao. C e Pr Nd N i A 1 Co Mn F e
Lao. C e Pr Nd N i A 1 C 0 M n F β . o
Lao. C e Pr Nd N i A 1 Co Mn F e
本発明の時効析出型合金を製造するには、 例えば、 特定の 溶体化処理と 時効と を組合わせる こ と によ り 得る こ と ができ る。
本発明の時効析出型合金の製造法では、 まず前記式 （ 1 ) で表される組成 Aの原料合金を、 1 0 0 以上の温度で溶 体化処理する。 原料合金と しては、 組成 Aを示す ものであれ ば、 合金铸塊、 合金铸片、 合金薄帯、 合金粉末等の何れであ つて も良い。 また原料合金の調製方法は特に限定されず、 公 知の方法例えば铸型铸造法、 溶融ロール法、 溶融遠心法、 熱 還元拡散法、 ガスァ トマイ ズ法等で調製された もので良い。 好ま し く は 1 0 0 0 °C/秒以上、 特に好ま し く は 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 o°cz秒の冷却速度で急冷凝固させて得た原料合 金を使用でき る。
溶体化処理と は、 合金を第 2 相の溶解度線以上の温度に加 熱する こ と によ って第 2 相を第 1 相に溶け込ませた後、 冷却 する処理であって、 例えばア ル ゴンガス等の不活性ガス雰囲 気中で前記条件下加熱して一様な固溶体 （ある金属の結晶格 子の中に他の元素の原子が入 り 込み、 依然と して も と の金属 の結晶形を保っている合金） と して冷却する こ と をい う 。 こ の溶体化処理によ り 得られる固溶域は、 前述の（T.B.Massals ki et al .： Binary Alloy Phase Diagrams, Vol .2.1468 ASM(1 986)) に示される とお り 、 従来の A B 5型希土類金属—ニ ッケ ル系合金には存在しない と 考え られていた。
本発明の製造法において、 溶体化処理する温度の決定は、 式 （ 1 ) におけ る種々 の組成の実験データ に基づいて決定 し た。 その一例を F i g . 1 ( a ) 及び （ b ) に示す。 F i g 1 ( a ) は、 式 （ 1 ) において、 R成分と して ミ ッ シュ メ タ ル （M m ) を用い、 M成分と して A l 、 C o 、 M n を用いた 例である。 即ち、 式
M m N i o . τ A 1 o. o s C o o. i s M n o. o 9 ) 5 + yで表 れる組成 において、 式中 y の値を一 0 . 4 5 ≤ y ≤ 0 の範囲で変化さ せて調製した試験合金を、 アル ゴ ンガス 中で種々 の温度にお いて、 各 1 0 時間の焼鈍を行ない、 ガスジェ ッ ト冷却後、 電 子顕微鏡によ る組織観察によ って残存する第 2 相の存在割合 を面積率で表 した ものである。 また、 F i g . 1 ( b ) は、 前記組成において y の値を 0 ≤ y ≤ 0 . 4 5 の範囲で変化さ せ、 同様の実験を行なった結果である。 観察された第 2相は 分析の結果、 F i g . 1 ( a ) の実験における合金は希土類 リ ッチの析出物が認め られ、 F i g . 1 ( b ) の実験におけ る合金は N i 、 C o 、 M n リ ッチの析出物が認め られた。 こ れらの図から明 らかなよ う に、 第 2相の存在割合は 1 0 0 0 °C以上において急激に滅少 し、 溶体化 している こ と がわかる 溶体化処理するための温度の上限は特に限定される ものでは ないが、 1 2 5 0 °C、 特に 1 2 0 0 °Cが好ま しい。 また時間 は 1 〜 1 0 0時間、 特に 5 〜 5 0 時間が好ま しい。 溶体化処 理における冷却は、 1 0 0 0 ^以上で溶体化させた後、 例え ば水又は油への投入、 ガス冷却、 ミ ス ト冷却等の通常の焼き 入れ法等によ り 行な う こ と ができ る。 こ の際の冷却速度は 1 0 ~ 1 0 0 0 °C Z秒程度で行な う こ と ができ る。
本発明の製造法では、 前記溶体化処理した後、 7 0 0 °C以 上、 1 0 0 0 °C未満の温度 T (で） で式 （ 2 )
(830 - T) /200≤ 1 0 g t ≤ ( 1200 - T ) /200 · · ( 2 ) の関係を満たす時間 t (時間） によって時効する。
時効と は、 金属材料の性質を時間の経過によ り 変化させ、 非平衡相の状態、 例えば過飽和の固溶体から微細な 2 次相を 析出させる こ と をレ、 う 。
時効の条件の決定は、 式 （ 1 ) における種々 の組成の実験 データ に基づいて決定 した。 その一例を F i g . 2 ( a ) 及 び （ b ) に示す。 F i g . 2 ( a ) 及び （ b ) は、 前述の F i g . 1 ( a ) 及び （ b ) で述べた実験で用いた試験合金
( y = - 0 . 3 0 ； F i g . 2 ( a に y = 0 . 3 0 ； F i g . 2 ( b ) ) を、 1 1 0 0で、 1 0時間の溶体化処理の後、 アルゴンガス 中で温度 （ T ) 、 時間 （ t ) を変化させて加熱 によ る時効を行ない、 冷却後合金断面の組織観察によ って析 出物の平均長径値 （ /i m ) を算出 し、 図中に記録した もので ある。 同図よ り 、 各温度 T (で） について処理時間 t (時間） が前記式 （ 2 ) を満足する範囲の時に、 平均長径 0 . 1 〜 2 0 /x mの析出相が析出する こ と がわかる。 温度が 7 0 0 °C未 満の場合には、 満足な析出相が生成 しないか極めて長大な処 理時間を要 し、 実用不可能である。 一方 1 0 0 o °c以上では 実質的に均一微細な析出相が生成 しない。 好ま し く は 8 0 0 〜 9 5 0での温度範囲で前記式 （ 2 ) を満足する時間によ つ て時効を行な う 。 時効の雰囲気と しては、 アルゴンガス等の 不活性ガス雰囲気下が好適である。
本発明の製造法では、 時効によ り 前記平均長径 0 . 1 〜 2 0 / mの析出相を有する合金を得る こ と ができ る。 こ の析出 相は、 式 （ 1 ) 中の yが負の組成条件 （例えば前記実験に用 いた y =— 0 . 3 0 の組成） においては A2 B 7型等の希土類 金属 リ ツチ組成の析出相であ り 、 そのサイ ズと 量を制御する こ と によ り 電池特性と して高電気容量、 長寿命に加えて初期 活性も改善される。 こ の改善は、 析出相が起点と なって使用 初期に合金に導入されるマイ ク ロ ク ラ ッ ク が寄与 している も の と考え られる。 また、 y が正の組成条件 （例えば前記実験 に用いた y = 0 . 3 0 の組成） における析出相は、 N i 、 C o等の式 （ 1 ) 中の遷移金属 リ ッチ組成の析出相であ り 、 そのサイ ズと 量を制御する こ と によ り 高電気容量、 長寿命、 初期活性が改善される。 これは N i 、 C o を主成分とする析 出物の微細分散が表面触媒活性を高める よ う に寄与する結果 と 考え られる。
本発明の時効析出型希土類金属—ニ ッ ケル合金を調製する には、 前記溶体化処理を含む製造法の他に、 溶体化処理を行 なわず、 原料合金の組成及び調製法と 、 時効条件 と を制御す る こ と によ つて も得る こ と ができ る。
例えば、 前記式 （ 1 ) で表される組成 Aの原料合金溶湯を 1 0 0 0 °Cノ秒以上の冷却速度で急冷凝固 させた後、 該急冷 凝固物を、 7 0 0で以上、 1 0 0 0 °C未満の温度で時効する にあた り 、 急冷凝固物の組成が前記式 （ 1 ) 中において、 y 力 0 . 4 5 ≤ y < - 0 . 3 、 又は 0 . 2 く y ^ O . 4 5 の 場合は 1 時間を超え 2 5 時間以下、 y がー 0 . 3 ≤ y 0 . 2 の場合には 5 時間を超え 5 0時間以下の条件で時効する こ と （以下 「他の製造法」 称す） によ って も得る こ と ができ る < こ の溶体化処理を行なわない方法では、 溶体化処理を行な つた場合に比べる と合金元素の強制固溶の完全度が劣るため に、 組成に応 じて前述の と お り 時効時間を制御する必要があ る もの と 考え られる。 組成に関 しては、 前記式 （ 1 ) 中の y は、 A B5型の母相組成からの A成分 （希土類元素） 又は B 成分 （ N i 及び M元素） のずれを示すパラ メ 一タであ り 、 y の絶対値が大き いほ ど母相に強制固溶された A又は B成分の 割合が多く なる。 従って、 それら を加熱によ って時効する と y の絶対値の大きい組成 （過飽和度大） であるほ ど A又は B 成分の析出速度が大き く 、 析出サイ ズも大き く なる。 y の絶 対値が小さい組成 （過飽和度小） では逆に所望の析出相を得 るためにはよ り 長い時間の時効が必要と なるので、 前述の組 成に応 じた時効時間で処理する必要がある と 考え られる。
他の製造法において、 原料合金溶湯は、 公知の真空溶解炉 等を用いて調製する こ と ができ る。 急冷凝固は、 単ロール又 は双ロールによ る急冷铸造法、 遠心噴霧法、 ガスア トマイ ズ 法等、 溶湯から 1 0 0 0 "Ο Ζ秒以上、 好ま し く は 5 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 eC Z秒の冷却速度で、 合金铸片、 合金薄带、 合 金粉末等を調製でき る方法であれば適用可能である。 冷却速 度が 1 0 0 0 °C /秒未満の場合には、 合金元素の固溶強制力 が不足であ り 、 前記溶体化処理を行なわずに所望の析出相を 得る こ と ができ ない。
他の製造法において、 得られた急冷凝固物を 7 0 0 *C以上、 1 0 0 0 °C未満の温度、 好ま し く は 8 0 0 〜 9 5 0 °Cで、 所 定時間時効する には、 時効時間を前述の組成に合わせて制御 する以外は、 前記溶体化処理を行な う 本発明の製造法と 同様 な操作で行な う こ と ができ る。
本発明のニ ッケル水素 2 次電池用負極は、 前記時効析出型 合金と 、 導電剤と を負極材料と して含有する。
前記時効析出型合金は、 粉砕物と して使用するのが好ま し く 、 粉砕粒度は 2 0〜 ： Ι Ο Ο μ πιが好ま し く 、 特に 4 0〜 5 0 /i mの均一粒度であるのが望ま しい。 こ の粉砕は、 例えば ス タ ンプ ミ ル等で得られた時効析出型合金を粗粉砕した後、 ボールミ ル、 ディ ス ク ミ ル等の装 gを用い、 乾式又は湿式に おいて機械粉砕する方法、 水素吸蔵放出粉砕法、 又はこれら を組み合わせた方法等によ り 行 う こ と ができ る。 時効析出型 合金の含有割合は、 負極材料全量に対して、 7 0〜 9 5重量 %、 特に 8 0 〜 9 0重量％が好ま しい。 7 0重量％未満の場 合には、 得られる負極の水素吸蔵量が低下 し、 高容量化の達 成が困難であるので好ま し く ない。 一方 9 5重量％を超える 場合には、 導電性が低下 し、 また耐久性も悪く なるので好ま し く ない。
前記導電剤 と しては、 銅、 ニ ッケル、 コバル ト 、 炭素等を 挙げる こ と ができ る。 使用に際しては、 負極の調製法によ り 異なるが、 通常、 1 ~ 1 0 μ πι程度の粒度の粉末と して用い る こ と ができ る。 ま た、 銅、 ニ ッ ケル、 コ バル ト 等の導電性 金属の場合には、 前記時効析出型合金に金属メ ツ キ等する形 態と して使用する こ と もでき る。 導電剤の含有割合は、 負極 材料全量に対 して 5〜 3 0重量％、 特に 1 0 〜 2 0重量％が 好ま しい。
本発明のニ ッ ケル水素 2 次電池用負極には、 前記必須成分 の他に結着剤を含有させる こ と もでき る。 該結着剤 と しては , 4 — フ ツイ匕エチ レ ン一 6 — フ ッ化プ ロ ピ レ ン共重合体、 ポ リ テ ト ラ フルォロ エチ レ ン、 カルボキ シメ チルセル ロ ーズ等を 14 4
1 5
好ま し く 挙げる こ と ができ る。 結着剤の含有割合は、 負極材 料全量に対して 1 0重量％未満が望ま しい。
本発明のニ ッケル水素 2 次電池用負極を調製する には、 例 えば前記時効析出型合金の破砕物を、 ニ ッ ケルメ ッ シュ 、 二 ッ ケル又は銅のエキスノ ン ドメ タ ル、 ニ ッ ケル又は銅のパ ン チングメ タル、 発泡ニ ッケル、 ウール状ニ ッケル等の導電剤 集電基体に、 結着成形する こ と によ り 得る こ と ができ る。 該 結着成形は、 ロ ールプ レス法、 成形プ レス法等によ り 行 う こ と ができ 、 形状はシー ト状又はペ レ ツ ト状に結着成形するの が好ま しい。 得られた負極は、 通常のニ ッケル水素 2 次電池 用負極と 同様に用いる こ と で 2 次電池を構成させる こ と がで き る。
本発明の時効析出型合金では、 平均長径 0 . l 〜 2 0 /i m の析出相を有するので、 ニ ッ ケル水素 2 次電池負極材料と し て使用 した場合等において、 長寿命 と 高電気容量と を同時に 発揮させる こ と ができ る。
また本発明の製造法では、 溶体化処理と 時効と を特定組成 の原料合金に施すと い う 簡易な方法によ り 容易に前記時効析 出型合金を得る こ と ができ る。
更に本発明のニ ッケル水素 2 次電池用負極は、 長寿命 と 高 電気容量と を同時に発揮するので、 従来の負極に代わっての 需要が期待でき る。
実施例
以下実施例及び比較例によ り 更に詳細に説明するが本発明 はこれらに限定される ものではない。
実施例 1 〜 7
出発原料と して、 三徳金属工業株式会社製の ミ ッ シュ メ タ ル （以下 Mmと称す） （希土類組成 ： L a 2 5重量％、 C e 5 0重量％、 5 重量％、 N d 2 0重量％ ) と 、 純度 9 9 9 %の 1^ 1 、 純度 9 9 . 9 %の八 1 、 C o 、 M n 、 F e 、 T i 、 C u及び微量の Η f を含む Z r を表 1 に示す組成と な る よ う に配合 し、 アルミ ナルツボを用いてアルゴンガス雰囲 気中高周波溶解し、 水冷銅铸型において铸造して、 表 1 に示 す組成の合金铸塊を得た。 続いて得られた合金铸塊を、 アル ゴンガス雰囲気の電気抵抗加熱によ る熱処理炉に装填 し、 1 1 0 0 °Cで 1 0時間加熱後、 水中に投入して急冷 した。 こ の 铸塊を取 り 出 して乾燥後、 再びアルゴン雰囲気の熱処理炉に 装填 し、 9 0 0 °Cで 8 時間加熱によ る時効処理を行った。
得られた時効後の合金の析出相を走査型電子顕微鏡で観察 し、 析出相の確認を行い、 析出相の平均粒径を測定した。 結 果を表 2 に示す。 また実施例 1 における铸造後、 溶体化処理 後、 並びに時効後の合金の走査型電子顕微鏡写真を F i g . 3 〜 5 に示す。 同様に実施例 3 における これらの写真を F i g . 6 〜 8 に示す。 F i g . 3 〜 8 よ り 、 踌造後の組織に見 られる第 2相は溶体化処理後に固溶体と なってお り 、 時効後 析出相が析出 してレ、る こ と がわかる。
得られた時効処理後の合金を、 ス タ ンプ ミ ルで粗粉砕後、 へキサン溶媒中において、 遊星ボールミ ルで平均粒径 8 0 μ mに粉砕した。 こ の粉末 l O g と 、 導電剤と して銅粉 l g と 4 ー フ ッ化工チ レ ン— 6 — フ ッ化プロ ピ レン共重合体粉末 0 3 g と を混合 し、 直径 2 O m mのペ レ ツ ト電極を作製した。 この電極を 6 Nの K O H溶液に浸演 し、 酸化水銀参照電極を 用いて電池を構成 し、 北斗電工製のポテ ンシ ョ ガルバ ノ ス タ ッ ト を用いて電極特性を測定 した。 結果を表 2 に示す。
ま I 8 〜 1 0
Mmの代わ り に、 三徳金属工業 （株） 製 ： 純度 9 9 %の L a 、 C e 、 P r 、 N d メ タルを使用 した以外は、 表 1 に示 す組成で実施例 1 〜 7 と 同様に処理して合金を作製した。 得 られた合金及び該合金粉砕物を用いた電池について、 実施例 1 〜 7 と 同様な測定を行った。 結果を表 2 に示す。
実施例 1 Ί
実施例 1 と 同一組成の原材料を高周波溶解した後、 溶湯を 単ロ ール铸造法によ り 急冷凝固 させ、 0 . 3 〜 0 . 4 m mの 厚さ の合金薄帯を得た。 こ の際冷却速度は約 1 0 0 0 0で/ 秒であった。 続いて得られた合金薄帯をアルゴン雰囲気の電 気抵抗加熱によ る熱処理炉に装填し、 1 1 0 0でで 5 時間加 熱後、 水中に投入して急冷 した。 次いで急冷物を乾燥 した後 再びアルゴン雰囲気の熱処理炉に装填 し、 8 5 O t で 1 0 時 間加熱時効処理を行なった。 得られた合金及び該合金粉砕物 を用いた電池について、 実施例 1 〜 7 と 同様な測定を行なつ た。 結果を表 2 に示す。
実^例 1 2 〜 1 5 表 1 に示すそれぞれの組成の原材料を高周波溶解した後、 実施例 1 1 と 同様な単ロ ール铸造法でそれぞれ合金化 し、 次 いで溶体化処理を行な う こ と な く 直ちにアルゴン雰囲気中で 表 2 に示すそれぞれの条件で時効を行なって合金を得た。 得 られた合金及ぴ該合金粉砕物を用いた電池について、 実施例 1 〜 7 と 同様な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。 また、 実施例 1 2 における急冷凝固後及び時効後の合金の走査型電 子顕微鏡写真を F i g . 9及び F i g . 1 0 に示す。 これに よ り 、 急冷凝固後は結晶粒界に僅かな第 2 相の析出がある以 外、 粒内には粗大な第 2 相の析出は認め られず、 強制固溶さ れた非平衡状態を示 してお り 、 時効処理後は微細析出相が析 出 してレヽる こ と がわかる。
荬掄例 1 6 及び 1 7
表 1 に示すそれぞれの組成の原材料を高周波溶解した後、 溶湯をアルゴンガス を用いたガスァ トマイ ズ法によ り 急冷凝 固 させ、 平均粒径約 9 0 μ πιの合金粒子を得た。 こ の際の冷 却速度は約 5 0 0 0で 秒であ り 、 組織観察の結果、 いずれ も粗大な第 2.相の析出は認め られず強制固溶された非平衡相 の状態を示 していた。 それぞれの合金粒子を表 2 に示す条件 によ り 時効 し、 得られた合金及び該合金粉砕物を用いた電池 について、 実施例 1 ~ 7 と 同様な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
本発明によ る析出相を生成させたこ れ ら の実施例では、 高 い初期放電容量を示すと 共に、 2 0 0 サイ クル後で もその 9 5 %以上が維持されてお り 、 電池寿命が優れている こ と がわ かる。 また、 合金化を溶体化処理を行なわないで急冷凝固法 によ って行なった実施例 1 1 〜 1 7 では、 組成の式 （ 1 ) に おける y の値に応 じて時効時間を選択する こ と によ り 、 溶体 化処理を省略 した場合で も高い初期放電容量と優れた電池寿 命が得られる こ と がわかる。
比較例 1
実施例 1 で作製 した高周波溶解铸塊を、 溶体化処理及び時 効を行わずに実施例 1 〜 7 と 同様に得た铸塊及び铸塊粉砕物 を用いた電池の各測定を実施例 1 〜 7 と 同様に行った。 結果 を表 2 に示す。
Figure imgf000021_0001
実施例 1 で作製 した高周波溶解铸塊を、 溶体化処理のみ行 つて、 時効を行わずに実施例 1 〜 7 と 同様に合金を得た。 得 られた合金及び該合金粉砕物を用いた ®池の各測定を実施例 1 〜 7 と 同様に行った。 結果を表 2 に示す。
比 例 3
実施例 1 で作製した高周波溶解铸塊を、 溶体化処理を行な わず、 時効のみを行なって実施例 1 〜 7 と 同様に合金を得た。 得られた合金及び該合金粉砕物を用いた電池の各測定を実施 例 1 〜 7 と 同様に行った。 結果を表 2 に示す。
比較例 4
実施例 1 2 と 同一組成の原材料を高周波溶解 した後、 溶湯 を単ロ ール铸造法で凝固させる際、 ロールの冷却水を滅じ溶 湯の注湯量を增加 した条件下で約 5 0 0 °C Z秒の冷却速度と した以外は実施例 1 2 と 同様に合金を得た。 得られた合金及 び該合金粉砕物を用いた電池について、 実施例 1 〜 7 と 同様 な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
比較例 5
実施例 1 2 で作製した単ロ ール铸造法合金薄帯をアル ゴ ン 雰囲気中 8 5 0 °Cで 3 時間熱処理 して合金を得た。 得られた 合金及び該合金粉砕物を用いた電池について、 実施例 1 〜 7 と 同様な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
比較例 β
実施例 1 7 と 同一組成の原材料を高周波溶解 した後、 溶湯 を実施例 1 1 と 同様に単ロ ール踌造法で急冷凝固 させ合金薄 帯を得た。 こ の薄帯をア ル ゴ ン雰囲気中 8 0 0 °C で 5 時間熱 処理 して合金を得た。 得られた合金及び該合金粉砕物を用い た電池について、 実施例 1 〜 7 と 同様な測定を行なった。 結 果を表 2 に示す。
比 例 7
表 2 に示す条件で溶体化処理 し、 時効を行なわなかった以 外は実施例 1 1 と 同様に行なって合金を得た。 得られた合金 及び該合金粉砕物を用いた電池について、 実施例 1 〜 7 と 同 様な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
比較例 8
実施例 1 1 と 同一組成の原材料溶湯を実施例 1 1 と 同様に 単ロ ール铸造法で急冷凝固させ合金薄帯を得た。 その後溶体 96/14442
2 1
化処理及び時効を行なわず、 その合金薄帯及び該合金粉砕物 を用いた電池について、 実施例 1 〜 7 と 同様な測定を行なつ た。 結果を表 2 に示す。
本発明における析出相の存在が認め られないこれら比較例 では、 同一組成の実施例 と比較 して初期放電容量、 及び 2 0 0 サイ ク ル後の容量維持率と もに低い水準である こ と がわか る。
表 1 合金 成 （原子比） 式（] J中
L a C e P r N d N i A 1 C o M n F e T i C u Z r X値 y値 実施例 1、 比較例 1〜3 0.25 0.50 0.05 0.20 3.30 0.30 0.70 0.40 0.02 ― 一 ― 0.30 一 0.28 実施例 2 0.25 0.50 0.05 0.20 3.40 0.30 0.75 0.40 ― 0.02 ― 一 0.30 一 0. 13 実施例 3 0.25 0.50 0.05 0.20 3.90 0.30 0.70 0.40 一 ― 0.02 ― 0.27 + 0.32 実施例 4 0.25 0.50 0.05 0.20 3.65 0.20 0.85 0.50 ― ― 一 0.02 0.30 + 0.22 実施例 5 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.80 0.50 0.02 ― ― ― 0.32 -0.28 実施例 6 0.25 0.50 0.05 0.20 3.90 0.30 0.60 0.40 0.02 ― ― 一 0.34 + 0.22 実施例 7 0.25 0.50 0.05 0.20 2.80 0.30 1. 10 0.60 0.02 ― ― ― 0.42 一 0. 18 実施例 8 1 .00 3.20 0.30 0.80 0.40 0.02 0.32 一 0.28 実她例 9 0.50 0. 10 0.05 0.35 3.30 0.30 0.70 0.40 0.02 0.30 一 0.28 実施例 1 0 0.50 0. 10 0.05 0.35 4.20 0. 10 0.40 0. 10 0.02 0. 13 -0. 18 実施例 11，比較例 4， 5， 7， 8 0.25 0.50 0.05 0.20 3.30 0.30 0.70 0.40 0.02 0.30 一 0.28 実施例 1 2 0.25 0.50 0.05 0.20 3.30 0.30 0.70 0.40 0.02 0.30 -0.28 実施例 1 3 0.25 0.50 0.05 0.20 3. 10 0.30 0.80 0.40 0.02 0.33 一 0.38 実施例 1 4 0.25 0.50 0.05 0.20 3.65 0.20 0.75 0.50 0.02 0.29 + 0. 12 実施例 1 5 0.25 0.50 0.05 0.20 3.90 0.30 0.70 0.40 0.02 0.27 + 0.32 実施例 1 6 0.25 0.50 0.05 0.20 3.30 0.30 0.70 0.40 0.02 0.30 -0.28 実施例 1 7、 比較例 6 0.25 0.50 0.05 0.20 3.30 0.30 0.85 0.40 0.02 0.32 一 0. 13
表 2
Figure imgf000025_0001

Claims

請 求 の 範 囲
) 式 （ 1 )
Figure imgf000026_0001
(式中、 Rは Yを含む希土類元素又はこれらの混合元素を 示 し、 Μは Co、 Al、 Mn、 Fe、 Cu、 Zr、 Ti、 Mo、 W、 B又はこ れらの混合元素を示す。 X は 0 . 0 5 ≤ x ≤ 0 . 5 、 y は - 0 . 4 5 ≤ y ≤ 0 . 4 5 である。 ） で表される組成を示 し、 平均長径 0 . l ~ 2 0 /z mの析出相を有する A B 5型 の時効析出型希土類金属一ニ ッケル系合金。
) 前記式 （ 1 ) 中の R を、 L a 、 C e 、 P r 、 N d 及びこ れらの混合物からなる群よ り 選択する請求の範囲 1 に記載 の時効析出型希土類金属一ニ ッケル系合金。
) 前記式 （ 1 ) 中の Rの組成が、 3 2 5 〜 6 0原子％、 〇 6 2 0 〜 5 0原子％、 卩 1 3 〜 1 0原子％、 N d l 5 〜 4 0 原子％である請求の範囲 1 に記載の時効析出型希土類 金属—ニ ッケル系合金。
) 前記析出相の平均長径が l 〜 1 0 /z mである請求の範囲 1 に記載の時効析出型希土類金属一ニ ッ ケル系合金。
) 請求の範囲 1 に記載の合金の製造法であって、 式 （ 1 ) R ( N i . - , M , ) 5 + ,· · · · ( 1 )
(式中、 Rは Y を含む希土類元素又はこれらの混合元素を 示 し、 Mは Co、 Al、 Mn、 Fe、 Cu、 Zr、 Ti、 Mo、 W、 B又はこ れらの混合元素を示す。 X は 0 . 0 5 ≤ χ ≤ 0 · 5 、 y は - 0 . 4 5 ≤ y ≤ 0 . 4 5 である。 ) で表 される組成の原 料合金を、 1 0 0 0 °C以上の温度で溶体化処理 した後、 7 0 0 °C以上、 1 0 0 0 °C未満の温度 T C) で式 （ 2 ) (830 - T) /200≤ 1 0 g t ≤ (1200 - T) /200 · · ( 2 ) の関係を満たす時間 t (時間） によ って時効 し、 平均長径 0 . 1 〜 2 0 mの析出相を析出 させる A B 5型の時効析 出型希土類金属一ニ ッ ケル系合金の製造法。
6 ) 前記原料合金が、 原料合金溶湯を 1 0 0 O t 秒以上の 冷却速度で急冷凝固 させた合金である請求の範囲 5 に記載 の製造法。
7 ) 請求の範囲 1 に記載の希土類金属一ニ ッ ケル系合金と 、 導電剤と を負極材料と して含むニ ッケル水素 2次電池用負 極。
8 ) 前記負極材料に対する希土類金属一ニ ッケル系合金の含 有割合が 7 0 〜 9 5重量％であ り 、 導電剤の含有割合が 5 〜
3 0重量％である請求の範囲 7 に記載の二 ッ ケル水素 2次 電池用負極。
9 ) 前記負極材料が更に結着剤を含有する請求の範囲 7 に記 載の二 ッケル水素 2次電池用負極。
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