WO1996012832A1 - Solution aqueuse et acide servant a nettoyer de l'aluminium et methode de nettoyage afferente - Google Patents

Solution aqueuse et acide servant a nettoyer de l'aluminium et methode de nettoyage afferente Download PDF

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aluminum
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cleaning
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Satoshi Ikeda
Masayuki Kamimura
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Nippon Paint Co., Ltd.
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/20—Acidic compositions for etching aluminium or alloys thereof

Definitions

  • the present invention relates to an acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal and a cleaning method thereof.
  • the present invention relates to an aqueous cleaning solution of an aluminum-based metal and a cleaning method thereof, and more particularly to a cleaning aqueous solution capable of satisfactorily removing lubricating oil and aluminum powder adhered to an aluminum surface by molding and a cleaning method thereof.
  • Products with an aluminum surface such as aluminum containers for beverages, made of aluminum-based metal, ie aluminum or aluminum alloy, are usually manufactured by a forming operation called drawing and ironing (hereinafter referred to as DI processing). .
  • DI processing drawing and ironing
  • lubricating oil force is applied to the metal surface, and aluminum powder (smut) adheres to the inner wall of the obtained container, especially.
  • the surface of this type of container is generally protected thereafter by, for example, a tanning treatment or painting. Therefore, it is necessary to remove the lubricating oil or the smut from the metal surface and clean it before the ib treatment.
  • an acidic cleaning agent is generally used to clean the metal surface by etching it appropriately.
  • a chromic acid-based hydrofluoric acid-based cleaning agent has been often used as such an acidic cleaning agent.
  • hydrofluoric acid-based cleaning agents excel at being able to perform low-temperature acidic cleaning (up to 50 ° C).
  • since the above detergents are harmful substances and strict wastewater regulations, in recent years, it has been desired to establish a low-temperature acidic cleaning technology of chromium-free and fluorine-free.
  • Japanese Patent Publication No. 3-50838, "Aluminum Surface Cleaner” and Japanese Patent Publication No. 3-6, 5436, "Aluminum Surface Cleaner Management Method” contain no or small amounts of fluorine ions, A cleaning agent containing ferric ion instead of fluorine ion as an accelerating agent in an acid cleaning agent with a pH of 2 or less adjusted with Z or nitric acid, and an iS element in the cleaning bath There is disclosed a management method for managing a ferric ion in a bath by controlling an electric potential.
  • the etching reaction of aluminum in an acidic wash ⁇ includes ⁇ Roh once reaction of aluminum becomes ⁇ Ruminiumuion (A 1 3+), H + force in the cleaning liquid, 'it reduced the 1Z2H 2 by force Sword Reaction. Therefore, the addition of ferric in an acidic wash ⁇ (Fe 3+), the anode reaction to the F e 3+ is reduced to F e 2+, since the place the H + reducing at the same time, aluminum etching reaction Is promoted. Further, by controlling the acid potential of the washing bath by the oxidizing agent and controlling the concentration of the second ion in the bath, the F e 2+ igJ increases as the etching reaction of aluminum proceeds. Can suppress ⁇ and oxidize F e 2+ to F e 3+
  • the present invention has been made to solve such problems, and an acid washing aqueous solution containing an acid metal ion as an etching accelerator does not have harmful fluorine and chromium.
  • Aluminum-based metal with acid cleaning
  • the aqueous acidic washing solution of the aluminum-based metal according to the present invention contains an inorganic acid in an amount of pH 2 or less, an oxidized metal ion, and a chelate dispersant. It is characterized by.
  • the acidic cleaning aqueous solution of another aluminum-based metal according to the present invention contains an inorganic acid in an amount of pH 2 or less, an acid ib metal ion, a surfactant, and a chelate dispersant. I do.
  • the method for washing comprises: at least one selected from inorganic acids having an pH of 2 or less; an oxidized metal ion; a chelate dispersant; Accordingly, a surfactant and an aqueous cleaning solution of an aluminum-based metal containing are used, and “acid ikS! Metal ion and oxidizing agent” or “oxidizing agent” is replenished into the acidic cleaning acid aqueous solution, and the acid of the aqueous solution is added.
  • a method for acid-washing an aluminum-based metal characterized by maintaining and controlling metal oxide ions in the aqueous solution by measuring a bit source potential.
  • the acidic cleaning aqueous solution is obtained by diluting the concentrated aqueous solution of the acidic cleaning aqueous solution to a concentration within the range of use with an appropriate amount of water, which is used as a washing bath for cleaning aluminum-based metal materials.
  • examples of the inorganic acids include sulfuric acid and sulfuric acid.
  • the oxidized gold ⁇ ion, ferric ion (F e 3+), metavanadate ion (V0 3 "), ceric ion (Ce 4+), cobalt ions (Co 5+), tin (Sn 4 +), and the like preferably, ⁇ ferric ions (F e 3+), Metabanaji phosphate ion (V0 3 -.. a)
  • the oxidized metal ions, metal plurality have a valence
  • the platform stands for the higher valence gold ion.
  • the source of the ferric ion includes a water-soluble ferric salt such as ferric sulfate, ferric nitrate, and ferric perchlorate.
  • the source of metavanadate ions includes sodium metavanadate, potassium metavanadate, and ammonium metavanadate. ⁇ 2
  • the source of cerium ions is cerium sulfate ammonium, etc.
  • Can be Sources of cobalt ions include sulfur cobalt 2 cobalt and sulfur island 2 cobalt ammonium.
  • Sources of tin ions include stannic sulfate, stannic nitrate, and the like.
  • the chelate dispersant used in the present invention is a chelate which forms a chelate with an oxidizing agent metal ion, and stabilizes an acid metal ion in an aqueous solution under a strong acid. Any compound that improves dispersibility may be used. Preferably, a oxidized phosphonate is used.
  • Preferred examples of the phosphonic acid compound include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid).
  • nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants can be used as before.
  • nonionics such as ethoxylated alkylphenols, hydrocarbon derivatives, abietic acid derivatives, primary ethoxylated alcohols and modified polyethoxylated alcohols are particularly preferred.
  • bromine ion and / or polyhydric alcohol as a surfactant decomposition inhibitor.
  • Sources of bromine ions include a 47% aqueous HBr solution, potassium bromide, sodium bromide, aluminum bromide, iron bromide and the like.
  • the polyhydric alcohol those having at least two hydroxyl groups per molecule in adjacent carbon atoms in the main chain are preferable, and the dihydric alcohols 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2- Propanediol (propylene glycol), 1,2-pentanediol, 1,2-butanediol, and trivalent alcohol 1,2,3-propanetriol (glycerin), 1,2,4-butantriol And tetrahydric alcohols such as 1,2,3,4-butanetetralaol.
  • the dihydric alcohols 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2- Propanediol (propylene glycol), 1,2-pentanediol, 1,2-butanediol, and trivalent alcohol 1,2,3-propanetriol (glycerin), 1,2,4-butantriol And tetrahydric alcohols such as 1,2,3,4-butanetetralaol.
  • the OR P control oxidizing agent in this case, hydrogen peroxide (H 2 0 2), persulfates (e.g., Na S 2 0 8 2 - ), ozone (0 3), cerium compounds (e.g., sulfuric acid Seriumua Nmoniu ⁇ : (NH 4) 4 Ce ( S0 4) 4)), nitrites (e.g. NaN0 2, KN0 2), metavanadate ion (V0 3 -) Ru mentioned compounds force "that generates.
  • H 2 0 2 hydrogen peroxide
  • persulfates e.g., Na S 2 0 8 2 -
  • cerium compounds e.g., sulfuric acid Seriumua Nmoniu ⁇ : (NH 4) 4 Ce ( S0 4)
  • nitrites e.g. NaN0 2, KN0 2
  • V0 3 - metavanadate ion
  • the acidic cleaning aqueous solution of the present invention is adjusted to pH 2 or less with an inorganic acid. More preferably, the aqueous acidic washing solution has a pH of 6.2 to 2. If the pH force exceeds 2, the etching rate on the aluminum surface will be extremely reduced, and it will be difficult to demonstrate its effectiveness as a cleaning bath. On the other hand, when the pH is lower than 6, the economic efficiency is poor, and the carry-in capacity to the next it ⁇ process is increased, leading to poor formation.
  • the oxidized metal ion is preferably contained in the acidic washing aqueous solution in an amount of 0.05 to 4 gZ1, more preferably 0.2 to 2 gZl. If the content of oxidized gold ion is less than 0.05 gZl, the amount of etching tends to be insufficient, and the desmutability tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds 4% / 1, there is no difference in the cleaning properties, and it is uneconomical.
  • the chelate dispersant is preferably strongly contained in the acidic aqueous solution at 0.05 to 5 gZl, and more preferably 0.1 to 2 gZl. If the amount is not 0.05 gZl, chelation is not sufficient, and oxidized metal hydroxide is formed, and a sediment (sludge) force is generated in the aqueous solution. Further, in the heater section in the pre-cleaning step, the hydroxide of the acid it ⁇ metal ion may adhere. When the washing method of the present invention is performed by spraying In the case, the spray riser and the spray nozzle are clogged. If it exceeds 5 g /, there is no difference in chelate dispersibility, and it is uneconomical.
  • the surfactant is preferably contained in the aqueous acidic washing solution in an amount of 0.1 to 10 g / l, more preferably 0.5 to 2 g / l. If the surfactant content is less than 0.11, the detergency, especially the degreasing property, tends to decrease. If the content exceeds 10 1, there is no difference in detergency and it is uneconomical.
  • bromine ions are contained in the washing aqueous solution in an amount of 0.002 to 0.1 lg / 1. If the bromine ion content is less than 0.002 g / l, the effect of suppressing the oxidative decomposition reaction of the surfactant tends to decrease. If the content exceeds 0.1 lgZl, the oxidative decomposition reaction of the surfactant L, which can not have the effect of Oil.
  • Polyhydric alcohols having at least two hydroxyl groups in one molecule directly linked to adjacent carbon atoms in the main chain are preferably contained in an acidic washing aqueous solution in an amount of 0.1 to 5 gZl, preferably 0.2 to 5 gZl. More preferably, it contains 3 gZl.
  • the content of the polyhydric alcohol having the above structure is less than 0.1 / 1, the effect of suppressing the decomposition reaction tends to be insufficient.
  • the content is more than 5 g / 1, the difference in washing performance is not recognized and it is uneconomical, and the polyhydric alcohol power is high, so that the load on wastewater treatment increases.
  • the acidic cleaning bath has a redox potential of 0.5 to 0.8 V (vs. Ag / AgC1).
  • ferrous ion (Fe 2+ ) power can be increased by newly replenishing only ferric ion (Fe 3+ ).
  • Fe 2+ ferrous ion
  • Fe 3+ ferric ion
  • take it out of the acidic cleaning bath O / 12832 treated objects, such as aluminum cans carry iron ions into the next step, and may precipitate in the next step or adversely affect the ibfiJ process. Therefore, if the “oxidized metal ion and oxidizing agent” or “oxidizing agent” is captured and the acid ibii original potential (ORP) is maintained in the above range, the above-mentioned problems can be solved.
  • the acidic cleaning method for the aluminum surface according to the present invention may use either a spray method or a dipping method.
  • the treatment iSJ is preferably 35 to 80, more preferably 50 to 70. If the treatment exceeds 80, excess etching occurs and the aging of the treatment bath is accelerated. If the treatment is less than 35, the amount of etching is insufficient, and the de-smutting property decreases.
  • the acid washing treatment time is preferably 30 to 300 seconds. If the processing time exceeds 300 seconds, excessive etching will occur and the aging of the processing bath will be accelerated. If the processing time is less than 30 seconds, the etching amount will be insufficient, and the de-smuttability will decrease. More preferably, it is 45 to: L 20 seconds.
  • the aluminum surface cleaned by the acidic cleaning agent of the present invention may be washed with water and then subjected to, for example, a phosphate chemical treatment according to a conventional method.
  • a chelate is formed in an acidic aqueous solution between an oxidized metal ion and a chelate salt, particularly by using a chelate dispersant, and the oxidized metal ion is dispersed in an acidic aqueous solution.
  • the whiteness in the dried container is visually determined. It is considered good if the degreasing and de-smutting has a complete and fully etched white appearance, and the following 5 grades are evaluated according to the whitening 3 ⁇ 4 ⁇ .
  • the detergent used for the evaluation of detergency was diluted 20 times with water, heated with an electric heater (60.C, 1 day), and the state of sludge fixation in the electric heater was evaluated in three steps.
  • Example 14 of Table 1 two types of chelating dispersants are used. Table 2 Evaluation results
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out using the cleaning agent of Example 3 with the addition of 0.04 g Z1 of bromine ion. The results were the same as in Example 3, and each evaluation item was good.
  • ORP is 0.60 by changing the addition S of H 2 0 2 in the aqueous solution (water temperature 70 ° C), 0. 50, was used to evaluate the performance of the time 0. 45V (V s. AgZAg C 1). Table 4
  • the above containers were sprayed with each cleaning agent at 70 ° C for 60 seconds, then washed with water for 15 seconds, followed by deionized water for 5 seconds, and dried at 95 ° C.
  • the acidic cleaning aqueous solution composed of the addition amounts described in the examples shown in Table 5 below was heated to 70 liters, and hydrogen peroxide was added dropwise with stirring.
  • the amount of hydrogen peroxide theoretically required is a, and the amount The oxidation efficiency was calculated by the following equation.
  • Table 6 shows the beams.
  • the appearance, water wettability and de-smuttability are based on the evaluation criteria used in the evaluations of the above Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a product having an aluminum surface for example, an aluminum-based metal, that is, an aluminum container for beverages made of aluminum or an aluminum alloy is manufactured by a forming operation called drawing and ironing (hereinafter, referred to as DI processing).
  • DI processing drawing and ironing
  • the present invention can be applied to a cleaning aqueous solution and a cleaning method for removing lubricating oil and aluminum powder (smart) attached to a metal surface.

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Description

明細書 発明の名称 アルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法 技術分野
本発明はアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法、 特に成形加 ェによりアルミニウム表面に付着した潤滑油及びアルミニウム粉末等を満足に除 去できる洗净水溶液及びその洗浄方法に関する。 背景技術
アルミニウム表面を有する製品、 例えばアルミニウム系金属、 すなわちアルミ ニゥムまたはアルミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器は、 通常、 ドロ 一イング，アンド ·アイアニングという成形操作 （以下、 D I加工という） によ つて製造される。 この成形操作時には金属表面に潤滑油力《適用され、 また得られ た容器には特にその内壁にアルミニウム粉末 （スマツ 卜） が付着している。 この 種の容器は、 一般にその後例えば ί匕成処理または塗装によってその表面が保護さ れる。 従って、 この ib ^処理等の前に、 上記潤滑油またはスマツ トを金属表面か ら除去し、 清浄化しておく必要がある。
この表面清浄化には、 一般に金属表面を適度にェッチングして洗浄する酸性洗 浄剤が用いられている。 従来、 このような酸性洗净剂として、 クロム酸系ゃフッ 化水素酸系の洗浄剤が多く用いられていた。 特に、 フッ化水素酸系の洗浄剤は、 低温酸性洗浄 （〜5 0 °C) が可能である点で俊れている。 し力、しな力《ら、 上記洗 净剤は有害な物質であるため、 廃水規制が厳しいため、 近年では、 クロムフリー •フッ素フリ一の低温酸性洗浄技術の確立が望まれている。
このようなクロムフリー♦フッ素フリーの酸性洗浄技術力、 特公平 3— 5 0 8 38号公報の 「アルミニウム表面洗浄剤」及び特公平 3— 65436号公報の 「アルミニウム表面洗净剤の管理方法」 に提案されている。
特公平 3— 50838号公報の 「アルミニゥム表面洗浄剤」及び特公平 3 - 6 5436号公報の 「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」 には、 フッ素イオンを 含有しないか又は少量含有し、 硫¾¾び Z又は硝酸で調整された p H 2以下の酸 性洗浄剤にエッチングを促進するものとしてフッ素イオンの代わりに第 2鉄ィォ ンが含まれている洗浄剤と、 洗浄浴の酸 i S元電位を管理して浴中の第 2鉄ィォ ン^ [の管理を行う管理方法とが開示されている。
通常、 酸性洗净液中でのアルミニウムのエッチング反応は、 アルミニウムがァ ルミニゥムイオン （A 13+) となるァノ一ド反応と、 洗浄液中の H+力、'還元され て 1Z2H2 となる力ソード反応とからなる。 そこで、 酸性洗净液中の第 2鉄 (Fe3+) を添加すると、 この F e3+が F e2+に還元するアノード反応が、前記 H+の還元と同時に起こるため、 アルミニウムのエッチング反応が促進される。 更に、 酸化剤により、 洗浄浴の酸 il^l元電位を管理して浴中の第 2轶イオン濃 度を管理することによって、 アルミニウムのエツチング反応が進行するにつれて 增大する F e2+igJ^を抑制し、 力、つこの F e2+を F e3+に酸化させることができ る o
し力、しな力ら、上記特公平 3— 50838号公報及び特公平 3— 65436号 公報に開示された酸性洗浄剤では、 鉄イオンを含有するため、 酸性水溶液が希釈 された埸合に、 鉄イオン由来の沈濺物 （スラッジ） 、特に水酸化物が発生する。 更に本洗浄の前工程である予備洗浄工程において槽のヒータ部にスラッジが固着 するという問題があった。 発明の開示
本発明は、 このような問題点を解決することを課題としてなされたものであり、 酸 ^金属イオンをェッチング促進剤として含有する酸性洗净水溶液において、 有害なフッ素及びクロムィォンを a有せず、 酸性洗浄を行うアルミニゥ厶系金厲
— — の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、 本発明に係るアルミニウム系金属の酸性洗 净水溶液は、 pH 2以下となる量の無機酸と、 酸化型金属イオンと、 キレート分 散剤と、 を含有することを特徴とする。
また、 本発明に係る他のアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液は、 pH2以下 となる量の無機酸と、 酸 ib¾金属イオンと、 界面活性剤と、 キレート分散剤と、 を含有することを特徴とする。
更に、 本発明に係るアルミニウム表面を洗浄する洗'净方法において、 pH2以 下となる量の無機酸から選ばれる少なくとも 1種と、 酸化型金属イオンと、 キレ ート分散剤と、 脱脂要求に応じて界面活性剤と、 を含有するアルミニウム系金属 の^洗浄水溶液を用い、 「酸 ikS!金属イオンと酸化剤」又は 「酸化剤」 を酸性 洗浄酸水溶液中に補給し、 該水溶液の酸 ί bit元電位を測定することによって、 該 水溶液中の酸化金属イオン を維持管理することを特徴とするアルミ二ゥム系 金属の酸性洗净方法を提供する。
なお、 上記酸性洗浄水溶液は、 アルミニウム系金属の素材を洗浄する洗净浴と して用いられる力 上記酸性洗浄水溶液の濃厚水溶液を適量の水によつて使用範 囲内の濃度に希釈することによって得られる。
まず、 無機酸としては、 硫酸、 确酸が挙げられる。
酸化型金厲イオンとしては、 第 2鉄イオン （F e3+) 、 メタバナジン酸イオン (V03") 、 第 2セリウムイオン （Ce4+) 、 コバルトイオン （Co5+) 、 スズ (Sn4+) 等が挙げられる。 好ましくは、 筇 2鉄イオン （F e3+) 、 メタバナジ ン酸イオン （V03 ― ) である。 なお、 酸化型金属イオンとは、 価数を複数個有 する金属の場台は、 価数の高い方の金厲イオンをいう。
第 2鉄イオンの供給源は、 硫酸第 2鉄、 硝酸第 2鉄、 過塩素酸第 2鉄等の水溶 性第 2鉄塩が挙げられる。 また、 メタバナジン酸イオンの供給源は、 メタバナジ ン酸ナトリウム、 メタバナジン酸カリウム、 メタバナジン酸アンモニゥ厶等が挙 げられる。 筇 2セリウムイオンの供給源は、 硫酸セリウムアンモニゥム等が挙げ られる。 コバルトイオンの供給源は、 硫麟 2コバルト、 硫嶋2コバルトアン モニゥム等カ挙げられる。 スズイオンの供給源は、 硫酸第 2スズ、 硝酸第 2スズ 等が挙げられる。
本発明で用いるキレート分散剤とは、 酸化剤金属イオンとキレートを形成し、 強酸下の水溶液中での酸イ^金属イオンの安定化が得られ、 酸 ib¾金属イオンの 強酸下の水溶液中の分散性を向上させる化合物であればよい。 好ましくは、 ホス ホン酸化台物を用いる。 好ましいホスホン酸化合物としては、 1ーヒドロキシェ チリデンー 1 , 1一ジホスホン酸、 アミノ トリ （メチレンホスホン酸） 、 ェチレ ンジアミンテトラ （メチレンホスホン酸） 等を用いることができる。
界面活性剤としては、 ノニオン系、 カチオン系、 ァニオン系、 両性イオン系の いずれの種類の界面活性剤でも従来どおり使用できる。 その中で、 特にノニオン 系、 例えばエトキシ化アルキルフヱノ一ル系、 炭化水素誘導体、 ァビエチン酸誘 導体、 第 1級エトキシ化アルコール、 変性ポリエトキシ化アルコール等が好まし い。
なお、 界面活性剤の分解抑制剤として、 臭素イオン及び/又は多価アルコール を加えることが好ましい。
臭素イオンの供給源としては、 4 7 %H B r水溶液、 臭化カリウム、 臭化ナト リウム、 臭化アルミニウム、 臭化鉄等が挙げられる。
多価アルコールとしては、 主趙中の隣接した炭素原子に 吉した水酸基を 1分 子中に少なくとも 2個有するものが好ましく二価アルコールの 1 , 2—エタンジ オール （エチレングリコール） 、 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコ 一ル） 、 1 , 2—ペンタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 及び三価アルコ —ルの 1 , 2, 3—プロパントリオール （グリセリン） 、 1 , 2, 4—ブタント リオール、 及び四価アルコールの 1 , 2 , 3, 4一ブタンテ卜ラオール等が挙げ られる。
通常、 洗浄を行うと、 Bき間の経過と共に酸化型金厲イオンとして第 2鉄イオン を用いた場台には、 第 2鉄イオンは、 F e 3++ e→F e 2 +により第 1鉄イオンに 変化し、 酸 ibS元電位力《低下して （洗浄浴の老化ともいう） 、 アルミニウム表面 のエツチング促進効果がなくなる。 メタバナジン酸イオンについても同様に経時 的に洗浄浴が老化する。 そこで、 酸化型金属イオンとして第 2轶イオンを用いる 場合には、 第 2鉄イオンを随時補給するか、 または ORPコントロール酸化剤を 随時添加して第 1轶イオンを第 2轶イオンに酸化してもよい。 このときの OR P コントロール酸化剤としては、 過酸化水素 （H2 02 ) 、 過硫酸塩 （例えば、 Na S2 08 2— ) 、 オゾン （03 ) 、 セリウム化合物 （例えば、 硫酸セリウムァ ンモニゥ厶： （NH4 ) 4 Ce (S04 ) 4 ) ) 、 亜硝酸塩 （例えば NaN02 , KN02 ) 、 メタバナジン酸イオン （V03 - ) を生成する化合物等力《挙げられ る。 なお、 このような酸化剤については、 特公平 3— 65436号公報に開示さ れている。 なお、 ORPとは、 酸 ibi元電位 (oxidation-reduction potential ) のことである。
また、 無機酸によって本発明の酸性洗浄水溶液は、 pH2以下に調整されるこ と力好ましい。 より好ましくは、 酸性洗浄水溶液が pHO. 6〜2である。 pH 力《 2を越えると、 アルミニウム表面のエッチング速度が極端に低下し、 洗浄浴と しての有効性が発揮しにくい。 一方、 pHO. 6未満の場合は、 経済性が劣り、 次工程の it ^工程への持ち込み量力《増大し、 化成不良の原因となる。
酸化型金属イオンは、 酸性洗净水溶液中に 0. 05〜4 gZ 1含有されている ことが好ましく、 0. 2〜2gZl含有されていることがより好ましい。 酸化型 金厲イオンの含有量が 0. 05gZl未満の場合は、 エッチング量が不足して脱 スマツト性が低下する傾向がある。 一方含有量が 4 %/ 1を越える場合には、 洗 浄性に差が認められず不経済となる。
キレート分散剤は、 酸性水溶液中に 0. 05〜5gZl含有されていること力く 好ましく、 より好ましくは、 0. l〜2gZlである。 0. 05gZl未^の場 合は、 キレート化が十分でなく、 酸化型金属の水酸化物が形成され、 水溶液中に 沈澱 （スラッジ） 力 <発生する。 更に予備洗浄工程のヒータ部では、 酸 it ^金属ィ ォンの水酸化物が固着することがある。 本発明の洗净方法をスプレーで行う場合 には、 スプレーライザ一、 スプレーノズルの目詰まり力く発生する。 5g/ を越 えると、 キレート分散性に差が認められず、 不経済となる。
界面活性剤は、 酸性洗浄水溶液中に 0. l〜10g/l含有されていることが 好ましく、 0. 5~2g/ 含有されていることがより好まい、。 界面活性剤の 含有量が 0. 1 1未満の場合は、 洗浄性、 特に脱脂性が低下する傾向がある。 —方含有量が 10 1を越える場合には、 洗浄性に差が認められず不経済とな る。
臭素イオンは、 洗浄水溶液中に 0. 002〜0. lg/1含有されている ことが好まい、。 臭素イオンの含有量が 0. 002g/l未満の場台は、 界面活 性剤の酸化分解反応の抑制効果が低下する傾向があり、 0. lgZlを越えても、 界面活性剤の酸化分解反応の抑制には、 これ Oilの効果が持ちえな L、。
主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を 1分子中に少なくとも 2個有す る多価アルコールは、 酸性洗浄水溶液中に 0. l〜5gZl含有されていること 力好ましく、 0. 2〜3gZl含有されていることがより好ましい。 上記構造の 多価アルコールの含有量が 0. 1 / 1未满の場台は、 分解反応抑制効果が不十 分となる傾向がある。 一方含有量が 5 g/1を越える場合には、 洗浄性に差力《認 められず不経済となり、 更に多価アルコ一ル 度力《高、、ため廃水処理の負荷が ' 大する。
酸性洗浄浴は、 0. 5〜0. 8V (v s. Ag/AgC 1) の酸化還元電位
(ORP) に管理することが好ましい。 a½洗浄浴が 0. 5 V未満の場合は、 酸 化型金属ィォンが不足し、 アルミニゥム表面のェッチング量が低下する傾向があ る。 一方、 0. 8 Vを越えると経済性の点で ¾る。 より好ましくは、 0. 55〜 0. 7 (V s. Ag/AgC 1 ) である。
酸性洗浄浴において、 酸化型金属イオンとして第 2鉄イオンを用いた場合には、 新たに第 2鉄イオン （Fe3+) だけを補給していくと、 第 1鉄イオン （Fe2+) 力《酸性洗浄浴中に蓄積され、 その結果、 酸性洗浄浴が泥状化し、 また第 1鉄ィォ ン由来の沈殿物が生成して処理作業性が劣化する。 更に、 酸性洗浄浴から持ち出 O /12832 されたアルミ缶等の被処理物は、 次工程に鉄イオンを持ち込むため、 次工程にお いて沈殿物が発生したり、 または ibfiJ^理に悪 饗を及ぼすおそれがある。 従つ て、 「酸化型金属イオンと酸化剤」又は 「酸化剤」 を捕給し、 上記範囲に酸 ibii 元電位 （O R P) を維持管理すれば上述の問題点は解消する。
本発明のアルミニウム表面の酸性洗浄方法は、 スプレー法または浸漬法のいず れを用いてもよい。 また、酸性洗浄を実施するにあたり、処理 iSJ は 3 5〜8 0 てが好ましく、 5 0〜7 0でがより好ましい。 処理 が 8 0でを越えると、 過 剰ェッチングとなり処理浴の老化が早まり、 3 5 未満の場合はェッチング量が 不足し、脱スマツ卜性が低下する。
酸性洗净処理時間は、 3 0〜3 0 0秒力《好ましい。 処理時問が 3 0 0秒を越え ると過剰ェツチングとなり処理浴の老化が早まり、 3 0秒未 の場合はェッチン グ量が不足し、 脱スマツト性が低下する。 より好ましくは、 4 5〜： L 2 0秒であ る。
本発明の酸性洗浄剤によって清浄化されたアルミニウム表面は、 常法に従って 水洗後、 例えばリン酸塩化成処理を行ってもよい。
本発明によれば、 特にキレート分散剤を用いることにより、 酸化型金属イオン とキレート安^とで酸性水溶液中でキレートが形成され、 また、 酸化型金厲ィ ォンの酸性水溶液中での分散性を向上させることにより、 酸化型金属イオンの水 酸化物の沈澱 （スラッジ） の発生を防止することができる。 これにより、 スラッ ジの発生なしにアルミ二ゥム系金属表面の満足な洗净が達成できる。 発明を実施するための^の形態
次に、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。
実施例 ]〜 1 6及び比較例 1〜4
( 1 ) 被処理物：
3 0 04合金のアルミニウム板を D I加工して得られた、 潤滑油とスマツ 卜の 付着したフ夕なし容器。 ( 2 ) 洗浄剤：
下記の表 1に示した実施例及び比較例に記載されて添加量で構成された 洗 浄水溶液を用いた。
( 3 ) 処理条件：
上記容器を各洗浄剤でもって、 7 0〜7 5てで 6 0秒間スプレー処理し、 次い で 1 5秒間水道水、 続いて 5秒間脱イオン水でスプレー水洗し、 9 5てで乾燥さ せた。
(4 ) 洗浄性評価：
以下の項目について試験した。 その結果を表 1、 表 2に示す。
( a ) 外観：
乾燥後の容器内の白さを目視判定する。 脱脂及び脱スマツ卜が完全で十 分にエッチングされた白い外観を有する場合に良とし、 白化の ¾ ^に応じ て以下の 5段階評価する。
◎ ： 全面白色
〇 ： 部分的に薄く灰色
△ ： 全体に薄く灰色
X ： 部分的に灰色
X X： 全面灰色
( b ) 水ぬれ性：
スプレー水洗直後の容器を 3回振って水切りし、 容器を上向きに静 gし 3 0秒後の容器外表面の水ぬれ面積 (96) を測定する。
( c ) 脱スマツト性：
乾燥後の容器内面に透明粘着テープを密着し、 次にこれを剥離して白色 台紙上に貼り付け、 テープ張り付け面の白さを他の台紙部分と比較する。 完全にスマツ卜が除去されて汚染のない場合を良とし、 汚染の程度に応じ て以下の 5段 P で評価する。
5 ： 汚染なし 4 ： 痕跡程度の汚染
3 ： 僅微な汚染
2 ： 中等な汚染
1 ： 多大な汚染
(5) スラッジ防止性
洗浄性評価に用いた洗净剤を水で 20倍に希釈し、 電気ヒータで加温 （60。C, 1日間） し、 電気ヒ一夕部のスラッジの固着状態を 3段階で評価した。
3 ： スラッジ固着なし
2 ： わずかにスラッジ固着
1 ： 全面的にスラッジ固着
以下に、 評価結果を示す。 また、 酸性洗净浴のベースは 75%硫酸、 67. 5 %硝酸、 また第 2鉄イオン （Fe3+) は 41%硫酸第 2鉄 （F e2 (S04 ) 3 ) より供給し、 C e4+は硫酸第 2セリウム （Ce (S04 ) 2 ) より伊 した。 (以下余白）
無 機 酸 酸 金属 キレート *4 ノ 才 ン 系 PH 金厲イオン 分 散 剤 界 面 活 性 剤
H2 S04 麵3 Fe3+ Ce4 + 種 類 種 類 種 類
(g/i) (g/D (g/l) (g/D (g/D (g/D (g/D 実施例
1 12.5 一 1.0 一 A 1.0 ― ― 0.9
2 12.5 ― 1.0 一 B 1.0 ― ― 0.9
3 12.5 ― 1.0 ― A 1.0 ① 1.0 ② *2 1.0 0.9
4 12.5 一 1.0 一 B 1.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9
5 12.5 一 1.0 一 C 1.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9
6 一 12.5 1.0 ― A 1.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9
7 10.0 2.5 1.0 A 1.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9
8 12.5 ― 0.2 ― A 1.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9
9 12.5 0.2 一 A 0.1 ① 1.0 ② 1.0 0.9
10 12.5 ― 1.0 一 A 1.0 ③ " 1.0 ② 1.0 0.9
11 5.0 ― 1.0 ― A 1.0 ① 1.0 ② 1.0 1.8
12 12.5 ― 1.0 ― A 1.0 ① 0.25② 0.25 0.9
13 12.5 ― 4.0 ― A 5.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9
14 12.5 ― 1.0 一 A 0.5 ① 1.0 ② 1.0 0.9
B 0.5
15 12.5 ― 0.05 A 0.05 ① 1.0 ② 1.0 0.9
16 10.0 2.5 1.0 A 1.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9 比較例
1 12.5 1.0 0.9
2 12.5 1.0 ① 1.0 ② 1.0 0.9
3 12.5 0.2 ① 1.0 ② 1.0 0.9
4 3.0 1.0 ① 1.0 ② 1.0 2.5 註） * 1 ： ノニルフエノール系 EO付加物 （①） ，
* 2：炭化水素誘導体 （②） ，
* 3：ァビエチン酸誘導体 （③） ，
*4 ： A—1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1ージホスホン酸、 B…ァミノ トリ （メチレンホスホン酸） 、
C…エチレンジァミ ンテ卜ラ （メチレンホスホン酸）
表 1の実施例 14では、 キレー卜分散剤を 2種 いている。 表 2 評 価 結 果
スラッン 洗 ：. 性 防止性 外 観 水ぬれ性 1¾スマット性
(%) ( % ) 実施例
1 3 〇 80 4
2 3 〇 80 4
3 3 100 5
4 3 ◎ 100 5
5 3 ◎ 100 5
6 3 ◎ 10〇 5
7 3 ◎ 100 5
8 3 〇 100 4
9 3 〇 100 4
10 3 ◎ 100 5
11 3 〇 100 5
12 3 ◎ 100 5
13 3 ◎ 100 5
14 3 100 5
15 3 〇 100 4
16 3 ◎ 100 5 比較例
1 1 △ 0 1
1 ◎ 100 5
3 つ 〇 100 4
4 1 Δ 80 3 実施例 1 7
例 3の洗浄剤に臭素ィオンを 0. 04 g Z 1添加した洗浄剤で実施例 3と 同様に行った。 結果は実施例 3と同じで、 各評価項目とも良好であった。
これらの結果から、 本発明のアルミ二ゥム系金属の酸性洗净剤及び洗^浴によ れば、 フッ素イオンを用いることなく良好な洗净が得られる。
実施例 18 (ORP値による性能変化） 表
1ーヒドロキシェチリデンー 1 ージホスホン酸 1. O g/ 1 H2 S04 12. 5 g/ \ F e2 + 1. O g/ 1 ノニルフユノール EO付加物 1. O g/ 1 炭化水素誘導体 1. O g/ 1
上記水溶液 （水温 70° C) に H2 02 の添加 Sを変えて ORPが 0. 60, 0. 50, 0. 45V (V s. AgZAg C 1 ) のときの性能を評価した。 表 4
ORP (V s. Ag/A g C 1 ) 外 観 水ぬれ性 （％) 脱スマッ ト性
0. 60V ◎ 100
0. 50V 〇 100 4 0. 45 V △ 100
つ 実施例 19〜24
(1) 被処理物：
3004合金のアルミニウム板を D I加工して得られた、 潤滑油とスマツトの 付着したフタなし容器。
(2) 洗浄剤：
後記 「 （4) 酸化効率評価」 に用いた酸性洗浄水溶液であって、 過酸化水素に よつて洗浄水溶液中の第 1鉄イオンを第 2鉄イオンに酸化した後の^ ½洗浄水溶 液を用いた。
(3) 処 ϋ条件：
上記容器を各洗浄剤でもって、 70°Cで 60秒間スプレー処理し、 次いで 15 秒間水 水、 続いて 5秒間脱イオン水でスプレー水洗し、 95°Cで乾燥させた。
(4) 酸化効率評価：
下記の表 5に示した実施例に記載された添加量で構成された酸性洗浄水溶液 を、 70てに加熱し攪拌しながら過酸化水素を滴下した。 全ての第 1鉄イオン (F e2+) を第 2鉄イオン （F e3+) に酸化する際に、 理論的に必要な過酸化水 素の量を a、 実施に要した量を bとして、 下式により酸化効率を算出した。
酸化効率- (a/b) 100 (%)
◎ ： 80〜： L 00 (%)
〇 ： 60〜80 (%)
(5) 洗净性評価：
以下の項目について試験した。 その結梁を表 6に示す。 なお、 外観、 水ぬれ性 及び脱スマッ ト性は、 上述の突施例 1〜 16及び比較例 1〜4の評価に用いた評 価基準に準拠する。
(以下余白） 表 5 無機酸 酸化型 キレート *3 ノ ニオ ン系 酸化分解反応 H
2( \
/ S o I 金属イオン 分散剂 界面活性剤 抑制用添加剤
4 ]/
F e3 種 類 種 類 種 類 添加剤種
(g/D (g/l) 一 (g/1) (g/l) (g/1) 施例
12.5 1.0 A ① " ②" 臭素イオン 0.9
丄 . u 丄 1， Π u 丄， U n U. n Uo 0 12.5 1.0 A ① ② 臭素イオン 0.9
1.0 1.0 1.0 0.2
1 12.5 1.0 A ① ② エチレングリコ-ル 0.9
1.0 1.0 1.0 0.5
2 12.5 1.0 A ① ② エチレングリコ-ル 0.9
1.0 1.0 1.0 3.0
3 12.5 1.0 A ① ② グ リ セ リ ン 0.9
1.0 1.0 1.0 0.5
4 12.5 1.0 A ① ② グ リ セ リ ン 0.9
1.0 1.0 1.0 3.0 註） * 1 ： ノニルフエノール系 EO付加物 （①） ,
* 2：炭化水素誘導体 （②） ，
* 3： 八… 1―ヒ ドロキシェチリデンー 1, 1ージホスホン酸 1 表 6 評 価 結 果
酸化効率 洗 浄 性
判 定
外 観 水ぬれ性 脱スマツ ト性
(%) ( % )
実施例
19 〇 © 100 5
20 ◎ ◎ 100 5
21 〇 © 100 5
22 ◎ ◎ 100 5
23 〇 ◎ 100 5
24 ◎ ◎ 100 5 以上のように、 本発明に係るアルミニウム系金属の酸性洗浄剂、 '冼净浴及びそ の洗净方法によれば、 公害や作業 境を汚染する有害なクロムイオン及びフッ素 イオンを含有せず、 アルミニウム表面に付着した潤滑油及びスマツ トを除去し、 化成処理や塗装作業を順; USに処理できるように清浄化させることができる。 産業上の利用可能性
本発明は、 アルミニウム表面を有する製品、 例えばアルミニウム系金厲、 すな わちアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器を、 ドローイング ·アンド ·アイアニングという成形操作 （以下、 D I加工という） によって製造する際に、 金厲表面に付着した潤滑油及びアルミニウム粉末 （スマ ッ ト） を除去する洗浄水溶液及びその洗浄方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
1. p H 2以下となる量の無機酸と、
酸化型金属イオンと、
キレ一ト分散剤と、
を含有することを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
2. p H 2以下となる量の無機酸と、
酸 金属イオンと、
キレー卜分散剤と、
界面活性剤と、
を含有することを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
3. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液にお L、て、
酸ィ b ^金厲イオンが、 第 2鉄イオン、 メタバナジン酸イオン又は第 2セリウム イオンであることを特徴とするアルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
4. 請求項 1又は諮-求項 2に記載された酸性洗'净水溶液において、
酸化型金属イオンが、 酸性水溶液中に 0. 0 5〜4 g Z lであることを特徴と するアルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
5. 請求項: I又は請求項 2に記載された酸性洗净水溶液において、
無機酸が、 硫酸又は硝酸であることを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗 浄水溶液。
6. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
酸性洗 水溶液の p Hが、 0. 6〜 2であることを特徴とするアルミニウム系 金属の酸性洗浄水溶液。
7. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液にお 、て、
キレ一ト分散剤が、 ホスホン酸化合物であることを特徴とするアルミニウム系 金属の酸性洗浄水溶液。
8. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液にお t、て、
キレート分散剤が、 1—ヒドロキシェチリデン— 1 , 1ージホスホン酸， アミ ノ トリ （メチレンホスホン酸） 、 エチレンジアミ ンテトラ （メチレンホスホン酸） より選ばれた少なくとも 1種のホスホン酸化台物であることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
9. 請求项 1又は請求項 2に記狨された酸性洗浄水溶液にお t、て、
キレー卜分散剤が、 酸性水溶液中に 0. 0 5〜5 gZ lであることを特徴とす るアルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 0. 請求项 1又は詰求项 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
界面活性剤が、 エトキシ化アルキルフユノール系、 炭化水素誘導体、 アビェチ ン酸誘導体より選ばれた、 少なくとも 1種のノニォン系界面活性剤であることを 特徴とするアルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 1. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
界面活性剤が、 酸性水溶液中に 0. l〜1 0 gZ lであることを特徴とするァ ルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 2. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
更に、 臭素イオン及び Z又は多価アルコールを添加したことを特徵とするアル ミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 3. 請求項 1 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
臭素イオンの添加量が、 0. 0 0 2〜0. 1 1であることを特徴とするァ ルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 4. 請求項 1 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
多価アルコールの添加量が、 0. 1〜5 gZ 1であることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗净水溶液。
1 5. アルミニウム表面を洗浄する洗浄方法において、
H 2以下となる量の無機酸から選ばれる少なくとも 1種と、
酸化型金属イオンと、
キレート分散剤と、
脱脂要求に応じて界面活性剤と、
を含有するアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液を用い、
「酸 it¾金属イオンと酸化剤」 又は 「酸化剂」 を酸性洗浄酸水溶液中に捕給し、 該水溶液の酸 itii元電位を则定することによって、 該水溶液中の酸化金属ィォン 濃度を維持管理することを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
1 6. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄方法において、
酸化型金属イオン力 第 2鉄イオン、 メタバナジン酸イオン又は第 2セリウム イオンであることを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。
1 7. 請求孭 1 5に記載された酸性洗净水溶液において、
酸化型金属イオン力 酸性水溶液中に 0. 0 5〜4 g Z lであることを特徴と するアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
8 一
1 8. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄方法において、
無機酸が、 硫酸又は硝酸であることを特徴とするアルミ二ゥ厶系金属の酸性洗 净¾法。
1 . 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
酸性洗净水溶液の p Hが、 0. 6〜2であることを特徴とするアルミニウム系 金属の酸性洗浄方法。
2 0. 請求项 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
キレー卜分散剤が、 ホスホン酸化合物であることを特徴とするアルミニウム系 金属の酸性洗浄方法。
2 1. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液にお t、て、
キレート分散剤か'、 1―ヒドロキシェチリデン一 1 . 1一ジホスホン酸， ァミ ノ トリ （メチレンホスホン酸） 、 エチレンジアミ ンテトラ （メチレンホスホン酸） より選ばれた少なくとも 1種のホスホン酸化合物であることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
2 2. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
キレート分散剤が、 酸性水溶液中に 0. 0 5〜5 g Z lであることを特徴とす るアルミニゥム系金属の酸性洗浄方法。
2 3. 請求項 1 5に記載された酸性洗净水溶液にお、、て、
界面活性剂が、 ェトキシ化アルキルフュノ一ル系、 炭化水素誘導体、 ァビエチ ン酸誘導体より選ばれた、 少なくとも 1種のノニォン系界面活性 ¾Uであることを 特徴とするアルミニゥム系金属の酸性洗浄方法。
24. 請求項 15に記載された酸性洗浄水溶液において、
界面活性剤が、 酸性水溶液中に 0. 1〜： LOgZlであることを特徴とするァ ルミニゥム系金属の酸性洗净方法。
25. 請求項 15に記載された 洗浄水溶液において、
更に、 臭素イオン及び Z又は多価アルコールを添加したことを特徴とするアル ミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
26. 請求項 25に記載された酸性洗浄水溶液において、
臭素イオンの添加量が、 0. 002〜0. 1 1であることを特徴とするァ ルミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
27. 請求項 25に記載された酸性洗浄水溶液において、
多価アルコールの添加量が、 0. l〜5g/lであることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
28, 請求项 15に記載された酸性洗浄水溶液において、
酸性洗浄浴の酸 itii元電位 （ORP)力 0. 55〜 7 (v s. Ag/A gC 1)であることを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。
29. 請求項 15に記載された酸性洗净水溶液において、
酸化剤が、 H2 02であることを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方 法。 補正害の請求の範囲
[1995年 10月 24日 （24. 10. 95) 国際事務局受理：出频当初の請求の範囲 7及び 20 は取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1，2及び 15は補正された；他の蹐求の範囲は変更無し。 (5頁） ]
1. (柿正後） pH 2以下となる董の無機酸と、
酸 ibS金厲イオンと、
ホスホン酸化合物からなるキレ一ト分散剤と、
を含有することを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
2. (補正後） pH 2以下となる量の無機酸と、
酸化型金厲イオンと、
ホスホン酸化合物からなるキレート分散剤と、
界面活性剤と、
を含有することを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
3. 請求项 1又は請求項 2に ¾¾された酸性洗浄水溶液にお L、て、
酸化型金厲イオン力く、 第 2鉄イオン、 メタバナジン酸イオン又は第 2セリウム イオンであることを特徴とするアルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
4. 請求項 1又は請求项 2に記載された酸性洗浄水溶液にお L、て、
酸化型金厲イオン力；'、 酸性水溶液中に 0. 05〜4gZlであることを特徴と するアルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
5. 詰求項 1又は詰求项 2に記載された酸性洗浄水溶液にお、、て、
無機酸が、 硫酸又は硝酸であることを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗 浄水溶液。
6. 請求项 1又は請求 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
酸性洗净水溶液の pHが、 0. 6〜 2であることを特徴とするアルミニウム系
- 21 - 補正された用紙 (条約第 19条） 金属の酸性洗浄水溶液。
7. (削除）
8. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗净水溶液において、
キレート分散剤が、 1ーヒドロキシェチリデン一 1 , 1ージホスホン酸， アミ ノ トリ （メチレンホスホン酸） 、 エチレンジァミ ンテトラ （メチレンホスホン酸） より選ばれた少なくとも 1種のホスホン酸化合物であることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗净水溶液。
9. 請求項 1又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
キレート分散 ¾>j力 酸性水溶液中に〇. 0 5〜5 g Z lであることを特徴とす るアルミニゥム系金属の酸性洗净水溶液。
1 0. 請求項: I又は請求項 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
界面活性剤が、 エトキシ化アルキルフヱノール系、 炭化水素誘導体、 アビェチ ン酸誘導体より選ばれた、 少なくとも 1種のノニォン系界面活性剤であることを 特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 1 . 請求项 1又は請求 2に記載された酸性洗浄水溶液において、
界面活性剤が、 酸性水溶液中に 0, 1〜： I 0 1であることを特徴とする丁 ルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 2. 誧求 ¾ 1又は請求 ¾2に記載された酸性洗浄水溶液において、
更に、 臭素ィォン及び Z又は多価アルコールを添加したことを特徴とするアル ミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
- 22 - 補正された用紙 (条約第 19条）
1 3. 請求項 1 2に記載された酸性洗净水溶液において、
臭素イオンの添加量が、 0. 0 0 2〜0. 1 g Z 1であることを特徴とするァ ルミ二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 4. 請求項 1 2に記載された 洗浄 溶液において、
多価アルコールの添加量が、 0. l〜5 gZ lであることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗浄水溶液。
1 5. (補正後） アルミニウム表面を洗浄する洗净方法において、
H 2以下となる量の無機酸から選ばれる少なくとも 1種と、
酸 ib3^金属イオンと、
ホスホン酸化合物からなるキレ一ト分散剂と、
脱脂要求に応じて界面活性剤と、
を含有するアルミニゥム系金属の酸性洗浄水溶液を用、、、
「酸化型金属イオンと酸化剤」又は 「酸化剤」 を 洗浄酸水溶液中に補給し、 該水溶液の酸 i l元電位を测定することによって、 該水溶液中の酸化金厲ィォン 濃度を維持管理することを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗^方法。
1 6. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄方法において、
酸化型金属イオンが、 第 2鉄イオン、 メタバナジン酸イオン又は第 2セリウム ィォンであることを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
1 7. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
酸化型金属イオンが、 酸性水溶液中に 0. 0 5〜4 g / lであることを特徴と するアルミニゥム系金属の酸性洗净方法。
1 8. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄方法において、
- 23 - 補正された用紙 (条約第 19条) 無機酸が、 硫酸又は硝酸であることを特徴とするアルミ二ゥム系金属の酸性洗 净方法。
1 9. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
酸性洗浄水溶液の p Hが、 0. 6〜 2であることを特徴とするアルミニウム系 金属の！^洗浄方法。
2 0. (削除）
2 1. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
キレート分散剤が、 1ーヒドロキシェチリデンー 1 , 1—ジホスホン酸， アミ ノ トリ （メチレンホスホン酸） 、 エチレンジアミ ンテトラ （メチレンホスホン酸） より選ばれた少なくとも 1種のホスホン酸化合物であることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
2 2. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
キレート分散剤が、 酸性水溶液中に 0. 0 5〜5 ε Ζ ΐであることを特徴とす るアルミ二ゥム系金属の酸性洗净方法。
2 3. 請求項 1 5に記載された酸性洗浄水溶液において、
界面活性剤が、 エトキシ化アルキルフエノール系、 炭化水素^導体、 アビェチ ン酸誘導体より選ばれた、 少なくとも 1種のノニォン系界面活性剤であることを 特徴とするアルミニゥム系金属の謝生洗浄方法。
24. 請求 1 5に記載された酸性洗净 7}溶液において、
界面活性剤が、 酸性水溶液中に 0. 1〜； l O g Z lであることを特徴とするァ ルミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
補正された用紙 (条約第 19条)
25. 請求項 15に記載された酸性洗浄水溶液において、
更に、臭素イオン及び 又は多価アルコールを添加したことを特徴とするアル ミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
26, 請求項 25に記載された 洗浄 7K溶液において、
臭素イオンの添加量が、 0. 002〜0. 1 1であることを特徴とするァ ルミ二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
27. 請求項 25に記載された酸性洗净水溶液において、
多価アルコールの添加量が、 0. l〜5gZ 1であることを特徴とするアルミ 二ゥム系金属の酸性洗浄方法。
28. 請求項 15に記載された酸性洗浄 7K溶液において、
酸性洗浄浴の酸 itii元電位 （ORP) 力く、 0. 55〜0. 7 (v s. Ag/A gC 1) であることを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。
29. 請求項 15に記載された酸性洗浄水溶液において、
酸化剤が、 H2 09であることを特徴とするアルミニウム系金) ¾の酸性洗浄方 法'
- 25 - 補正された用紙 (条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明鲁 請求の範囲第 1項、 第 2項及び第 1 5項は、 キレート分散剤がホスホン酸化台 物からなることを明確にした。
弓 I用例 （日本国特公平 3— 6 5 6 4 3 6号公報） は、 アルミニウム表面洗浄剤 にキレート化剤力、'配合されてよいという記載は第 5檷第 2 0行〜第 2 9行にある ものの、 キレート化剤は特定されている。
本発明は、 ホスホン酸化合物からなるキレート分散剤を用いて、 酸 i M金属ィ オンとキレートを形成し、 強酸下の水溶液中の酸化型金属イオンの安定化を図り、 強酸下の水溶液中の分散性を向上させて、 酸化型金属の水酸化物の形成を抑制し、 水溶液中の沈殿 （スラッジ） の発生を防止するいう効果を得たものである。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4303365B2 (ja) * 1998-07-30 2009-07-29 日本ペイント株式会社 アルミニウム系金属の洗浄水溶液およびその洗浄方法
JP2001226790A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム材用酸性洗浄液およびその洗浄方法
GB0314900D0 (en) * 2003-06-26 2003-07-30 Natech Ltd Cleaning material
GB0500071D0 (en) * 2005-01-05 2005-02-09 Houghton Australia Pty Ltd Cleaning formulation
CN101205609B (zh) * 2006-12-18 2010-08-11 比亚迪股份有限公司 一种镁合金表面活化用组合物
CN101381877B (zh) * 2007-09-04 2010-12-01 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 精密零件的清洗方法
FR2941241B1 (fr) * 2009-01-22 2011-05-27 Airbus France Procede et solution de decapage sans chrome hexavalent d'une surface en aluminium ou en alliage d'aluminium et procede de traitement comprenant au moins une etape de decapage par ce procede.
CN102373340A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 北京化工大学 一种从复合推进剂中回收铝粉方法
DE102012104951A1 (de) * 2012-06-08 2013-12-12 Stockmeier Chemie GmbH & Co.KG Verwendung einer phosphonsäure- und/oder phosphonsäurederivathaltigen Lösung bei der Entfettung von Metalloberflächen, entfettende Lösung und Verfahren zur Entfettung einer Metalloberfläche
JP5580948B1 (ja) * 2013-09-27 2014-08-27 日本ペイント株式会社 アルミニウム缶の表面処理方法
CN104593793B (zh) * 2015-02-12 2018-08-28 佛山市仁昌科技有限公司 一种铝和铝合金表面预处理中和液
KR101629336B1 (ko) * 2015-09-02 2016-06-10 (주)아인스 알루미늄 부재의 세정 방법
CN105908239A (zh) * 2016-05-31 2016-08-31 刘洪建 一种提高铝及铝合金表面强度的处理方法
KR101709303B1 (ko) * 2016-11-10 2017-02-22 우지훈 산세정 효과를 증진시키는 용액조성물
CN106835165A (zh) * 2017-03-06 2017-06-13 上海赛敏环保科技有限公司 铝合金除霉斑清洗剂及清洗应用方法
EP3620502A1 (de) * 2018-09-10 2020-03-11 Carl Bechem Gmbh Zusammensetzung zur herstellung einer schmiermittelzusammensetzung
CN110512210A (zh) * 2019-09-28 2019-11-29 立邦涂料（重庆）化工有限公司 一种无氟低温腐蚀剂及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0365436B2 (ja) * 1985-04-04 1991-10-11
JPH0452289A (ja) * 1990-06-19 1992-02-20 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム用酸性洗浄液

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2841641C2 (de) * 1978-09-25 1986-07-03 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von Alkylmonophosphonsäuren als Korrosionsinhibitoren
JPS61106783A (ja) * 1984-10-30 1986-05-24 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム表面洗浄剤
JPH0273983A (ja) * 1988-09-07 1990-03-13 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム用酸性洗浄液
JPH0273983U (ja) * 1988-11-24 1990-06-06
JPH0365436A (ja) * 1989-07-31 1991-03-20 Iseki & Co Ltd 超小型シヨベルカーに於ける動力伝導装置
JPH04304392A (ja) * 1991-03-31 1992-10-27 Nippon Nohyaku Co Ltd アルミフィン清浄剤
EP0617144B1 (en) * 1993-03-26 1997-08-06 Nippon Paint Co., Ltd. Use of an aqueous acidic cleaning solution for aluminum and aluminum alloys and process for cleaning the same
JP2947695B2 (ja) * 1993-07-30 1999-09-13 日本ペイント株式会社 アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0365436B2 (ja) * 1985-04-04 1991-10-11
JPH0452289A (ja) * 1990-06-19 1992-02-20 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム用酸性洗浄液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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