CN1063236C - 铝系金属的酸洗水溶液及其洗涤方法 - Google Patents

铝系金属的酸洗水溶液及其洗涤方法 Download PDF

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Abstract

提供一种进行酸洗的铝系金属酸洗水溶液及其洗涤方法，所说的酸洗水溶液中含有作为腐蚀促进剂的氧化型金属离子，但不含有害的氟离子和氯离子。铝系金属的酸洗水溶液含有无机酸、氧化型金属离子、螯合分散剂和根据需要的表面活性剂，还含有用于将经过洗涤而被还原的氧化型金属离子再氧化的氧化剂。酸洗水溶液中的螯合分散剂具有抑制氧化型金属产生淤泥的效果，可获得不产生淤泥的酸洗水溶液。

Description

铝系金属的酸洗水溶液及其洗涤方法
                技术领域
本发明涉及铝系金属的酸洗水溶液及其洗涤方法，特别是涉及可满意地除去成型加工时附着在铝表面上的润滑油和铝粉等的洗涤水溶液及其洗涤方法。
                背景技术
具有铝表面的制品，用例如铝系金属即铝或铝合金制成的饮料用铝容器，通常是采用称作冲压成型和压薄的成型操作((drawing and ironing)以下称作DI加工)来制造。该成型操作时，将润滑油用于金属表面，而且得到的容器特别是其内壁上附着有铝粉(污物)。这种容器一般在这之后通过例如化学转换处理或涂装来保护其表面。因此，在该化学转换处理等之前，必须将上述润滑油或污物从金属表面除去以使其净化。
该表面净化时，一般使用通过适度腐蚀金属表面来洗涤的酸洗剂。作为这种酸洗剂，过去多采用铬酸类或氟氢酸类的洗涤剂。特别是氟氢酸类的洗涤剂，从可以在低温下酸洗(～50℃)这点来看是优良的。但是，由于上述洗涤剂是有害的物质，并且由于严格的废水排放规定，近些年来，人们希望开发一种无铬·无氟的低温酸洗技术。
这种无铬无氟的酸洗技术在特公平3-50838号公报“铝表面洗涤剂”和特公平3-65436号公报“铝表面洗涤剂的管理方法”中提出。特公平3-50838号公报“铝表面洗涤剂”和特公平3-65436号公报“铝表面洗涤剂的管理方法”中，公开了一种在不含有或少量含有氟离子并用硫酸和/或硝酸调节至pH2以下的酸洗剂中含有铁离子来代替氟离子作为腐蚀促进剂的洗涤剂，以及一种控制洗涤浴的氧化还原电位进而控制浴中铁离子浓度的控制方法。
通常情况下，铝在酸洗液中的腐蚀反应由铝变成铝离子(Al3+)的正极反应和洗涤液中的H+被还原成1/2H2的负极反应构成。因此，如果向酸洗液中添加铁(Fe3+)，则将该Fe3+还原成Fe2+的正极反应与上述H+的还原同时发生，因此促进了铝的腐蚀反应。
另外，通过氧化剂，控制洗涤浴的氧化还原电位进而控制洗涤浴中的铁离子浓度，由此进行铝的腐蚀反应，对此可抑制增大的Fe2+浓度，并且可将该Fe2+氧化成Fe3+。
但是，由于上述特公平3-50838号公报和特公平3-65436号公报中公开的酸洗剂中含有铁离子，在酸性水溶液被稀释的场合下，发生铁离子产生的沉淀(淤泥)，特别是氢氧化物。而且，作为本洗涤方法前处理工序的预洗涤工序中，在水槽的加热部位附着有淤泥，这是存在的问题。
                  发明的公开
本发明以解决这种问题为课题，目的是提供一种用于进行酸洗的铝系金属酸洗水溶液及其洗涤方法，所说的酸洗水溶液中含有作为腐蚀促进剂的氧化型金属离子，但不含有害的氟离子和铬离子。
为了达到这一目的，本发明的铝系金属酸洗水溶液，其特征在于，含有能使pH值低于2的量的无机酸、氧化型金属离子和螯合分散剂。
而且，本发明的其他铝系金属酸洗水溶液，其特征在于，含有能使pH值低于2的量的无机酸、氧化型金属离子、表面活性剂和螯合分散剂。
另外，本发明提供一种铝系金属的酸洗方法，其特征在于，在洗涤铝表面的洗涤方法中，使用铝系金属的酸洗水溶液，该铝系金属的酸洗水溶液中含有选自可使pH值低于2的量的无机酸中至少一种、氧化型金属离子、螯合分散剂和根据脱脂要求的表面活性剂，向该酸洗水溶液中补给“氧化型金属离子和氧化剂”或“氧化剂”，通过测定该水溶液的氧化还原电位来维持控制该水溶液中的氧化金属离子浓度。
应予说明，上述酸洗水溶液可以直接用作洗涤铝系金属材质的洗涤浴，但是也可以通过将上述酸洗水溶液的浓稠水溶液用适量的水稀释至使用范围内的浓度而获得。
首先，作为无机酸，可以举出硫酸、硝酸。
作为氧化性金属离子，可以举出铁离子(Fe3+)、偏钒酸离子(VO3 -)、铈离子(Ce4+)、钴离子(Co5+)、锡离子(Sn4+)等。优选是铁离子(Fe3+)、偏钒酸离子(VO3 -)。另外，所说的氧化型金属离子，在金属具有多个价态的情况下是指高价态的金属离子。
作为铁离子的供给源，可以举出硫酸铁、硝酸铁、高氯酸铁等的水溶性铁盐。而且，作为偏钒酸离子的供给源，可以举出偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵等。作为铈离子的供给源，可以举出硫酸铈铵等。作为钴离子的供给源，可以举出硫酸钴、硫酸钴铵等。作为锡离子的供给源，可以举出硫酸锡、硝酸锡等。
所说用于本发明中的螯合分散剂是指一种能与氧化剂金属离子形成螯合物，可在强酸性水溶液中使氧化型金属离子稳定并能提高氧化型金属离子在强酸性水溶液中的分散性的化合物。优选使用膦酸化合物。作为优选的膦酸化合物，可以使用1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)等。
作为表面活性剂，可以使用过去采用的非离子型、阳离子型、阴离子型、两性离子型的任一类表面活性剂。其中，特别优选非离子型，例如乙氧基化烷基苯酚类、烃衍生物、松香酸衍生物、乙氧基伯醇、改性聚乙氧基化醇等。
另外，作为表面活性剂的分解抑制剂，优选加入溴离子和/或多元醇。
作为溴离子的供给源，可以举出47％HBr水溶液、溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化铁等。
作为多元醇，优选是在1个分子中至少有2个羟基连接在主链中相邻碳原子上的醇，例如，可以举出作为二元醇的1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，2-戊二醇、1，2-丁二醇和作为三元醇的1，2，3-丙三醇(丙三醇)、1，2，4-丁三醇以及作为四元醇的1，2，3，4-丁四醇等。
通常情况下，随着洗涤的进行和时间的推移，在使用铁离子作为氧化型金属离子的场合下，铁离子按照Fe3++e→Fe2+变成亚铁离子，氧化还原电位降低(称作洗涤浴老化)，铝表面上不再具有腐蚀促进效果。对于偏钒酸离子来说，洗涤浴同样是随着时间的延长而老化。此时，在使用铁离子作为氧化型金属离子的场合下，可随时补给铁离子，而且随时添加ORP控制氧化剂，以将亚铁离子氧化成铁离子。作为此时的ORP控制氧化剂，可以举出能够生成过氧化氢(H2O2)、过硫酸盐(例如NaS2O8 2-)、臭氧(O3)、铈化合物(例如硫酸铈铵：(NH4)4Ce(SO4)4)、亚硝酸盐(例如NaNO2、KNO2)、偏钒酸离子(VO3 -)的化合物等。另外，这种氧化剂在特公平3-65436号公报中已被公开。应予说明，ORP是指氧化还原电位(oxidation-reduction potential)。
另外，采用无机酸的本发明的酸洗水溶液，优选调节到pH2以下。更优选地，酸洗水溶液为pH0.6～2。如果pH值超过2，则铝表面的腐蚀速度极低，难以发挥洗涤浴的有效性。另一方面，低于pH0.6的场合下，经济性差，带入下一工序化学转换工序中的量增大，成为化学转换不良的原因。
氧化型金属离子在酸洗水溶液中优选含有0.05～4g/L，更优选含有0.2～2g/L。在氧化型金属离子的含量低于0.05g/L的场合下，腐蚀量不足而倾向于使脱污物性降低。另一方面，在含量超过4g/L的场合下，虽然洗净性不差，但不经济。
螯合分散剂在酸性水溶液中优选含有0.05～5g/L，更优选0.1-2g/L。在低于0.05g/L的场合下，螯合不充分，形成氧化型金属的氢氧化物，在水溶液中产生沉淀(淤泥)。进一步地，氧化型金属离子的氢氧化物固着在预洗涤工序的加热部位。当本发明的洗涤方法以喷淋方式进行的场合下，喷雾气门和喷嘴孔发生堵塞。超过5g/L时，虽然螯合分散性不差，但不经济。
表面活性剂在酸洗水溶液中优选含有0.1～10g/L，更优选含有0.5-2g/L。表面活性剂的含量低于0.1g/L的场合下，洗净性、特别是脱脂性有降低的倾向。另一方面，含量超过10g/L的场合下，虽然洗净性不差，但不经济。
溴离子在酸洗水溶液中优选含有0.002～0.1g/L。溴离子含量低于0.002g/L的场合下，表面活性剂对氧化分解反应的抑制效果有降低的倾向，即使超过0.1g/L，也不能在抑制表面活性剂的氧化分解反应方面获得更好的效果。
1个分子中至少有2个羟基连接在主链中相邻碳原子上的多元醇，在酸洗水溶液中优选含有0.1～5g/L，更优选含有0.2～3g/L。具有上述结构的多元醇，其含量低于0.1g/L的场合下，分解反应的抑制效果有不充分的倾向。另一方面，含量超过5g/L的场合下，虽然洗净性不差，但不经济，而且，由于多元醇的浓度提高，从而使废水处理的负担增大。
优选将酸洗浴的氧化还原电位(ORP)控制在0.5～0.8V(参比Ag/AgCl)。酸洗浴低于0.5V的场合下，氧化型金属离子不足，铝表面的腐蚀量有降低的倾向。另一方面，超过0.8V则经济性差。更优选0.55～0.7(参比Ag/AgCl)。
酸洗浴中，使用铁离子作为氧化型金属离子的场合下，如果仅补给新鲜的铁离子(Fe3+)，则亚铁离子(Fe2+)在酸洗浴中积蓄，其结果，酸洗浴变成泥状，而且生成由亚铁离子产生的沉淀，使处理操作性劣化。再有，从酸洗浴中取出的铝罐等被处理物，由于将铁离子带入下一工序中而在下一工序中产生沉淀，从而对化学转换处理产生不良影响。因此，补给“氧化型金属离子和氧化剂”或“氧化剂”，如果将氧化还原电位(ORP)维持控制在上述范围内，则可解决上述的问题。
本发明的铝表面的酸洗方法，可采用喷淋法或浸渍法的任一种方法。而且，在实施酸洗时，处理温度优选在35～80℃，更优选50～70℃。如果处理温度超过80℃，则腐蚀过度，使处理浴提前老化，低于35℃的场合下，腐蚀量不足，脱污物性降低。
酸洗处理时间优选30～300秒。如果处理时间超过300秒，则腐蚀过度，使处理浴提前老化，低于30秒的场合下，腐蚀量不足，脱污物性降低。更优选45～120秒。
采用本发明的酸洗剂洗涤的铝表面，在按照常规方法水洗后，可进行例如磷酸盐化学转换处理。
根据本发明，特别是通过使用螯合分散剂，通过氧化型金属离子与螯合稳定剂在酸性水溶液中形成螯合物，而且，使氧化型金属离子在酸性水溶液中的分散性提高，可防止发生氧化型金属离子的氢氧化物沉淀(淤泥)。由此，不产生淤泥，从而可达到铝系金属表面的满意的洗净效果。
实施发明的最佳方案
下面，举出实施例和比较例来具体地说明本发明。实施例1～16和比较例1～4
(1)被处理物：
对3004合金的铝板进行DI加工而获得的、附着润滑油和污物的无盖容器。
(2)洗涤剂：
使用按下述表1示出的实施例和比较例中记载的添加量构成的酸洗水溶液。
(3)处理条件：
将上述容器用各种洗涤剂在70～75℃下喷淋处理60秒，然后用自来水喷淋冲洗15秒、接着用去离子水喷淋冲洗5秒，在95℃下干燥。
(4)洗净性评价：
对以下项目进行测试。其结果示于表1和表2。
(a)外观：
以目视判定干燥后容器内的白色。将脱脂和脱污物完全、具有充分腐蚀了的白色外观的场合作为良好，根据白化程度按以下5个级别评价。
◎：全部为白色
○：部分为浅灰色
△：全体为浅灰色
×：部分为灰色
××：全部为灰色
(b)水润湿性：
将喷淋水洗之后的容器挥动3次除去水，将容器朝上静置30秒后，测定容器外表面的水润湿面积(％)。
(c)脱污物性：
在干燥后的容器内表面上紧贴上透明胶带，接着将其剥离，贴到白色台布上，将贴有胶带面的白色与台布其他部分相比较。将完全除去污物而无污染的场合作为良好，根据污染程度按以下5个级别评价。
5：无污染
4：痕量污染
3：微量污染
2：中等污染
1：大量污染
(5)淤泥防止性：
将用于洗净性评价的洗涤剂用水稀释20倍，用电加热器加温(60℃，1天)，按3个级别评价电加热器部位的淤泥固着状态。
3：无淤泥固着
2：仅有一点淤泥固着
1：淤泥全面固着
以下示出评价结果。另外，酸洗浴的基底为75％硫酸、67.5％硝酸，另外，铁离子(Fe3+)由41％硫酸铁(Fe2(SO4)3)供给，Ce4+由硫酸铈(Ce(SO4)2)供给。
表1
               无机酸             氧化型金属金属离子    螯合分散剂                 非离子类表面活性剂   pH
    H2SO4(g/l)   HNO3(g/l)    Fe3+(g/l)    Ce4+(g/l)   种类(g/l) 种类(g/l) 种类(g/l)
 实施例12345678910111213141516比较例1234 12.512.512.512.512.5-10.012.512.512.55.012.512.512.512.510.012.512.512.53.0 -----12.52.5--------2.5---- 1.01.01.01.01.01.01.00.20.21.01.01.04.01.00.05-1.01.00.21.0 ---------------1.0---- ABABCAAAAAAAAABAA---- 1.01.01.01.01.01.01.01.00.11.01.01.05.00.50.50.051.0---- --①*1①①①①①①③*3①①①①①①-①①① --1.01.01.01.01.01.01.01.01.00.251.01.01.01.0-1.01.01.0 --②*2②②②②②②②②②②②②②-②②② --1.01.01.01.01.01.01.01.01.00.251.01.01.01.0-1.01.01.0 0.90.90.90.90.90.90.90.90.90.91.80.90.90.90.90.90.90.90.92.5
注) *1：壬基苯酚类EO加成物(①)
*2：烃衍生物(②)
*3：松香酸衍生物(③)
*4：A…1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸
B…氨基三(亚甲基膦酸)
C…乙二胺四(亚甲基膦酸)表1的实施例14中使用2种螯合分散剂。
表2
                                   评价结果
  淤泥防止性(％)                               洗净性
    外  观     水润湿性(％)     脱污物性
实施例12345678910111213141516比较例1234 33333333333333331121 ○○◎◎◎◎◎○○◎○◎◎◎○◎△◎○△ 8080100100100100100100100100100100100100100100010010080 44555554455555451543
实施例17
在实施例3的洗涤剂中添加溴离子0.04g/L，用这样制成的洗涤剂与实施例3同样地进行测试。结果与实施例3同样，各评价项目皆良好。
从这些结果看出，采用本发明的铝系金属的酸洗剂和洗涤浴，不使用氟离子即可获得良好的洗净效果。实施例18(根据ORP值的性能变化)
表3
改变上述水溶液(水温70℃)中H2O2的添加量，评价ORP为0.60、0.50、0.45V(参比Ag/AgCl)时的性能。
表4
  ORP(vs.Ag/AgCl)    外  观   水润湿性(％)   脱污物性
    0.60V0.50V0.45V     ◎○△     100100100     543
实施例19～24
(1)被处理物：
对3004合金的铝板进行DI加工而获得的、附着润滑油和污物的无盖容器。
(2)洗涤剂：
为用于下述“(4)氧化效率评价”的酸洗水溶液，使用以过氧化氢将洗涤水溶液中的亚铁离子氧化成铁离子后的酸洗水溶液。
(3)处理条件：
将上述容器用各种洗涤剂在70℃下喷淋处理60秒，然后用自来水喷淋冲洗15秒、接着用去离子水喷淋冲洗5秒，在95℃下干燥。
(4)氧化效率评价：
将按下述表5示出的实施例中记载的添加量构成的酸洗水溶液一边在70℃下加热搅拌，一边滴入过氧化氢。将亚铁离子(Fe2+)全部氧化成铁离子(Fe3+)时，把理论上所需的过氧化氢的量作为a，把实施所需的量作为b，用下式计算出氧化效率。
氧化效率=(a/b)×100(％)
◎：80～100(％)
○：60～80(％)
(5)洗净性评价：
对以下项目进行测试。其结果示于表6。另外，外观、水润湿性和脱污物性依据上述实施例1～16和比较例1～4的评价中所用的评价基准。
表5
   无机酸   氧化型金属离子     螯合分散剂*3   非离子类表面活性剂 氧化分解反应抑制用添加剂   pH
    H2SO4(g/l)    Fe3+(g/l)     种类(g/l)  种类(g/l) 种类(g/l) 添加剂种类(g/l)
实施例192021222324 12.512.512.512 512.512.5 1.01.01.01.01.01.0 A1.0A1.0A1.0A1.0A1.0A1.0 ①*11.0①1.0①1.0①1.0①1.0①1.0 ②*21.0②1.0②1.0②1.0②1.0②1.0 溴离子0.02溴离子0.2乙二醇0.5乙二醇3.0甘油0.5甘油3.0 0.90.90.90.90.90.9
注) *1：壬基苯酚类EO加成物(①)
*2：烃衍生物(②)
*3：A…1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸
表6
                                  评价结果
氧化效率判定(％)                                洗净性
    外观     水润湿性(％) 脱污物性
    实施例192021222324 ○◎○◎○◎ ◎◎◎◎◎◎ 100100100100100100 555555
如上所述，根据本发明的铝系金属的酸洗剂、洗涤浴及其洗涤方法，不含有公害或污染作业环境的有害氯离子和氟离子，可除去铝表面上附着的润滑油和污物，能顺利地进行化学转换处理或涂装操作，从而达到洗净化。
                  产业上利用的可能性
在采用称作冲压成型和压薄的成型操作(以下称作DI加工)来制造具有铝表面的制品，例如用铝系金属即铝或铝合金制成的饮料用铝容器时，本发明可适用于除去附着在金属表面上的润滑油和铝粉(污物)的洗涤水溶液及其洗涤方法。

Claims (20)

1．一种用于铝系金属的酸洗水溶液，其中含有：
硫酸和/或硝酸其含量为可使pH值成为2或低于2用以保持腐蚀作用所必需的量；
氧化型金属离子，该离子是从铁离子(Fe3+)、铈(IV)离子(Ce4+)、钴离子(Co5+)和锡离子(Sn4+)中选出的至少一种氧化型金属离子，其含量为0.05-4g/L；
螯合分散剂，该螯合分散剂不含O-磷酸并且是具有在水溶液中抑制淤泥形成的螯合能力的膦酸化合物，其含量为0.05-5g/L。
2．根据权利要求1的一种铝系金属的酸洗水溶液，其中含有的硫酸和/或硝酸的含量为可使pH值低于2所必需的量，并且还含有一种表面活性剂。
3．根据权利要求1的一种用于铝系金属的酸洗水溶液，其中，所说的氧化型金属离子为铁离子(Fe3+)或铈离子(Ce4+)。
4．根据权利要求1的一种用于铝系金属的酸洗水溶液，其中，所说的酸性水溶液的pH值为0.6～2。
5．根据权利要求1的一种用于铝系金属的酸洗水溶液，其中，所说的螯合分散剂为选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)中的至少1种膦酸化合物。
6．根据权利要求2的铝系金属的酸洗水溶液，其中，所说的表面活性剂为选自乙氧基化烷基苯酚类、烃衍生物、松香酸衍生物中的至少1种非离子表面活性剂。
7．根据权利要求2的铝系金属的酸洗水溶液，其中，所说的表面活性剂在酸性水溶液中的浓度为0.1-10g/L。
8．根据权利要求1或2的一种用于铝系金属的酸洗水溶液，其中在酸性水溶液中，还添加有溴离子和/或多元醇。
9．根据权利要求8的用于铝系金属的酸性水溶液，其中所说的溴离子的添加量为0.002-0.1g/L。
10．根据权利要求8的铝系金属的酸洗水溶液，其中所说的多元醇的添加量为(0.1-5g/L)。
11．一种铝系金属的酸洗方法，其中包括在酸处理温度为35-80℃时应用酸洗组合物水溶液进行酸处理30-300分钟，该酸洗组合物水溶液含有：
硫酸和/或硝酸，其含量为可使pH值成为2或低于2用以保持腐蚀作用所必需的量；
氧化型金属离子，该离子作为腐蚀促进剂是从铁离子(Fe3+)、铈(IV)离子(Ce4+)、钴离子(Co5+)和锡离子(Sn4+)中选出的至少一种氧化型金属离子，其含量为0.05-4g/L；
螯合分散剂，该螯合分散剂为不含O-磷酸，并在水溶液中具有抑制淤泥形成的螯合能力的膦酸化合物其含量为0.05-5g/L；以及
表面活性剂，其含量为0.1-10g/L；并将“氧化型金属离子和氧化剂”或“氧化剂”补给到酸洗水溶液中，通过测定该水溶液的氧化还原电位来维持控制该水溶液中的氧化型金属离子浓度。
12．根据权利要求11的一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的氧化型金属离子为铁离子(Fe3+)或铈离子(Ce4+)。
13．根据权利要求11的一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的酸洗水溶液的pH值为0.6～2。
14．根据权利要求11的一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的螯合分散剂为选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)中的至少1种膦酸化合物。
15．根据权利要求11的一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的表面活性剂为选自乙氧基化烷基苯酚类、烃衍生物、松香酸衍生物中的至少1种非离子型表面活性剂。
16．根据权利要求11的一种铝系金属的酸洗方法，其中，还添加有溴离子和/或多元醇。
17．根据权利要求16的一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的溴离子的添加量为0.002～0.1g/L。
18．根据权利要求16一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的多元醇的添加量为0.1～5g/L。
19．根据权利要求11的一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的酸洗浴的氧化还原电位(ORP)为0.55～0.7(参比Ag/AgCl)。
20．根据权利要求11的一种铝系金属的酸洗方法，其中，所说的氧化剂为H2O2。
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