WO1996006820A1 - NOR-α-TRANS-BERGAMOTENON, DESSEN HERSTELLUNG UND DESSEN VERWENDUNG - Google Patents
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Definitions
- fragrance concentrates can be of natural or synthetic origin. Natural products can be used directly or in a chemically modified form. The field of chemically modified natural substances is particularly important in the fragrance industry.
- Sesquiterpene alcohols are only used industrially for derivatization in a few cases, mostly for the formation of the corresponding acetates (e.g. vetiverylacetate from vetiver oil, guajylacetate from guaiac wood oil).
- This invention relates to the new C14 ketone nor- ⁇ -trans bergamotenone of the general formula (A), which includes the antipodes (1) and (1-E).
- German patent application P 3205320.7 (February 15, 1982) describes bergamotol and its derivatives and their use as fragrances.
- Swiss Patent No. 622946 (08/22/1977) describes photooxidation
- Compound 1 is new and has exceptional smell and taste properties with milky, greasy and nutty tonalities. Compound 1 is not only fundamentally advantageous to use as a fragrance or aroma substance, but is also particularly suitable for improving woody smell notes or nutty taste notes.
- East Indian sandalwood oil from which bergamotol 2 was enriched or isolated by fractional distillation. From the bergamotol 2, nor- ⁇ -trans-bergamotenone (1) was synthesized by oxidation and degradation reactions.
- REPLACEMENT LEAF had a nutty smell.
- the corresponding GC and GC-MS analyzes showed, it was a mixture of substances which, in addition to the two main components (E) - ⁇ -Santalal (17) and (E) - ⁇ -, which resulted from the cis-trans isomerization of the double bond trans-Bergamotal (18) contained a large number of other components.
- GC sniffing analysis unambiguously localized the substance responsible for the strongly greasy, milky and nut-like smell in the gas chromatogram (Fig. 1, peak marked with * ).
- Fig. 1, peak marked with * We were able to isolate the previously unknown substance in high purity by combining different liquid column chromatography separation processes (content: 99.2%) and to clarify its structure clearly as nor- ⁇ -trans-bergamotenone (1), in particular by nuclear magnetic resonance analysis.
- the smell of the substance is very strong and consists of greasy-milky and nutty notes that are reminiscent of the sandalwood oil top note.
- the nor- ⁇ -trans-bergamotenone (1) can advantageously be used as a fragrance or as a component of perfume oils of different fragrances (fragrance mixtures of natural and / or synthetic origin). Composition tests have shown that the nor- ⁇ -trans-bergamotenone (1) gives perfume oils an intensive greasy-milky and nutty top note even in low doses and maintains this effect over several hours in the course of evaporation. Furthermore, it was shown that the nor- ⁇ -trans-bergamotenone (1) already in a dosage of approx. 0.1% the top note of sandalwood oil, of perfume bases and of synthetic fragrances with a sandalwood smell (e.g. B. Brahmanol® or Sandranol®, products of DRAGOCO AG) and significantly improved by adding milky, greasy and nutty aspects. 1 is also suitable for rounding off different flavors for use in food and beverages.
- a sandalwood smell e.g. B. Brahmanol® or Sandranol®, products of DRAGOCO AG
- the nor- ⁇ -trans-bergamotenone can be made accessible by chemical synthesis in racemic (A) or enantiomeric form (1/1-E).
- ⁇ -trans-bergamot (3) which can be optically actively obtained by fractional distillation from opoponax oil, bergamot oil or olibanum oil or by total synthesis [E .-J. Corey, D.E. Cane and L. Libit, J. Amer. Chem. Soc, 93, 7016, 1971] is accessible in racemic form.
- the (E) -configured aldehyde 18 was obtained optically active or racemic from selenium dioxide oxidation under customary conditions [Swiss Patent No. 622 946], which in turn analogously to Example 3 given below for the new compound A or 1 / 1 -E can be degraded oxidatively.
- (+ Z) - ⁇ -Santalol- (6) Representation of (+ Z) - ⁇ -Santalol- (6).
- the distillation fraction 19 consisted largely of (+) - (Z) - ⁇ -Santalol (6) and (-) - (Z) - ⁇ -trans-Bergamotol (2), which was only about 4 -5 in East Indian sandalwood oil % is contained (yield of fraction 19: 41 g, top temperature: 138 ° C; bottom temperature: 184 ° C; pressure. 0.4 mbar).
- Table 2 The information on the exact composition of fractions 14, 19 and 27 resulting from GC analyzes can be found in Table 2 shown below.
- Fraction 19 (Fig. 1) was characterized by an unusually strong greasy-milky and nut-like smell and was therefore further processed as follows.
- Fraction 8 obtained according to Example 4A was further fractionated by HPLC chromatography (conditions: HPLC system: Knauer high-pressure gradient system with preparative pump heads; column: 250 mm ⁇ 20 mm ID vertex column; stationary phase: Eurospher 80 - 10 ⁇ m; Mobile phase: Hexane-Diethylether 97: 3; Flow: 10 ml / min; Detection: UV, 250 nm; Att. 0.32).
- the substance sought could be clearly localized in fractions 14 (yield 14 mg), 15 (yield: 22 mg) and 16 (yield: 5 mg) by sniffing off the 17 silica gel fractions obtained or by GC sniffing analysis.
- the content (GC area percent) was 38% (fraction 14), 56% (fraction 15) and 58% (fraction 16).
- Nor- ⁇ -Santalenone (10), Nor-epi-ß-Santalenone (11) and Nor-ß-Santalenone (12) could be obtained in one purity of> 95% each are isolated from the autoxidation products of distillation fractions 14 and 27.
- Approx. 5 mg of the four ketones were mixed in a ratio of approx. 1: 1: 1: 1 and subjected to an aroma extract dilution analysis [Grosch, W., Trends in Food Science and Technology, 4, 68, 1993].
- 20 dilutions with ethanol in a ratio of 1: 1 were prepared step by step from the stock solution (approx.
- FD factor dilution factor
- Substances a and b are known for their distinctive sandalwood scent and their very good fixing properties.
- a significantly stronger radiation can be achieved by advantageously emphasizing the top note.
- a soft rounding could be achieved through additional greasy, milky and nut-like aspects.
- the odor impression of the odoriferous substances mentioned comes considerably closer to that of sandalwood due to the addition of nor- ⁇ -trans-bergamotenone (1).
- Mixture A has floral-fruity and citrus-like elements that are rounded off in the base and aftertaste by musk and wood-like aspects. Adding compound 1 (mixture B) gives the top note a pleasant, soft, milky sandalwood character.
- Mixture A has a balanced scent of the sandalwood oil type.
- Mixture B is additionally characterized by the addition of a small amount of compound 1 by a very typical and strong greasy-milky and nut-like top note, which gives the base a greater harmony and charisma. Mixture B, in contrast to mixture A, comes very close to the smell of sandalwood.
- Natural walnut tincture (origin: DRAGOCO) was 0.3% dissolved in water. The taste of this solution was judged by a panel of experts to be walnut-like, green and greasy.
- the new ketone 1 was added to a portion of this aqueous solution in a concentration of 0.005 ppm.
- the expert panel characterized this new mixture as follows: More body, harmonious and typical walnut note.
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Abstract
Nor-α-trans-Bergamotenon (A), das aus natürlichem oder synthetischem Bergamoten bzw. aus Bergamotol durch Oxidations- und Abbaureaktionen hergestellt werden kann, besitzt einen starken Geruchseffekt mit fettigen, milchigen und an Nüssen erinnernden Duftnoten und kann vorteilhaft als Riechstoff bzw. Bestandteil von Parfümölen aber auch als Aromastoff und Bestandteil von Aromakonzentraten verwendet werden.
Description
Nor-α-trans-Bergamotenon, dessen Herstellung und dessen Verwendung
Beschreibung
Es besteht ein ständiger Bedarf an geruchlich wertvollen und in möglichst vielen Applikationsformen stabilen Riechstoffen. Hierdurch können verbesserte Parfümnoten auch in breiten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen. Die in Duftkonzentraten zum Einsatz kommenden Substanzen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Naturprodukte können direkt oder in chemisch veränderter Form genutzt werden. Speziell in der Riechstoff-Industrie ist das Gebiet der chemisch veränderten Naturstoffe von besonders großer Bedeutung. Ein Überblick über die wichtigsten Riechstoffe, die aus natürlichen Startmaterialien industriell erzeugt werden, [E.-J. Brunke, DRAGOCO- Report, engl. Ed., S. 123, 1990] führt aus, daß bei Sesquiterpenkohlenwasserstoffen häufig Oxidations-Reaktionen sowie die Friedel-Crafts- oder Prins-Reaktion zum Einsatz kommen. Sesquiterpenalkohole werden nur in wenigen Fällen industriell zur Derivatisierung genutzt, meistens zur Bildung der entsprechenden Acetate (z. B. Vetiverylacetat aus Vetiveröl, Guajylacetat aus Guajakholzöl).
Gegenstand dieser Erfindung ist das neue C14-Keton Nor-α-trans-Bergamotenon der allgemeinen Formel (A), die die Antipoden (1) und (1-E) einschließt.
Wir haben gefunden, daß das neue C14-Keton Nor-α-trans-Bergamotenon (1) beispielsweise aus dem Sesquiterpenalkohol (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol 2 durch Oxidations- und Abbaureaktion zuganglich ist. Das Bergamotol 2 wurde erstmals in ostindischem Sandelholzöl nachgewiesen (E.-J. Brunke, D. Schatkowski, H. Struwe und L. Tumbrink, in "Flavors and Fragrances", Proceedings of the 10th Internat. Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavors, Washington, Nov. 1986; Elsevier Science
ERSATZB ÄΓT
Publ.. Amsterdam 1988. S. 819-831). Die Deutsche Patentanmeldung P 3205320.7 (15.02.1982) beschreibt Bergamotol und dessen Derivate sowie deren Verwendung als Riechstoffe. In dem Schweizer Patent Nr. 622946 (22.08.1977) wird die Photooxidation
des α-trans-Bergamotens (3) beschrieben, die zu den entsprechenden Photo- Bergamotolen (4, 5; mit 15 C-Atomen) führt. Über nor-Bergamotan-Derivate (14 C- Atome) ist nichts bekannt. Die Verbindung 1 ist neu und besitzt außergewöhnliche Geruchs- und Geschmackseigenschaften mit milchig-fettigen und nußartigen Tonalitäten. Die Verbindung 1 ist nicht nur grundsätzlich vorteilhaft als Riech- oder Aromastoff einzusetzen, sondern ganz besonders zur Verbesserung holziger Geruchsnoten bzw. nussiger Geschmacksnoten geeignet. Zur Darstellung der neuen Verbindung 1 wurde von ostindischem Sandelholzöl ausgegangen, aus dem Bergamotol 2 durch fraktionierende Destillation angereichert bzw. isoliert wurde. Aus dem Bergamotol 2 wurde Nor-α-trans-Bergamotenon (1) durch Oxidations- und Abbaureaktion synthetisiert.
ERSATZBLATT
Wegen seiner attraktiven Geruchseigenschaften (intensiv süß-holzig, fettig-milchig, moschusartig und animalisch) bei begrenzter Verfügbarkeit und hohem Preis wurde ost¬ indisches Sandelholz seit Ende des vorigen Jahrhunderts von verschiedenen Forschungsgruppen intensiv im Hinblick auf seine sensorisch wertgebenden chemischen Bestandteile analysiert. So konnte bereits 1910 von Semmler et al. [Ber. Dtsch. Chem. Ges. 43, 1893, 1910] die Struktur von α-Santalol (6), der Hauptkomponente des Öls (Gehalt: ca. 40 - 50 %) aufgeklärt werden. Im Jahre 1935 klärten Ruzicka und Thomann [Helv. Chim. Acta, 18, 355, 1935] die Konstitution von ß- Santalol (9, Gehalt: ca. 20 %) auf. Der Geruch des ß-Santalols (9) wird als typisch sandelholzartig und animalisch beschrieben.
Neben der kommerziellen Verfügbarmachung von Geruchsanaloga des (-)-(Z)-ß- Santalols (9) galt daneben das Interesse während der letzten 2 Jahrzehnte besonders den im öl enthaltenen Neben- und Spurenkomponenten, die evtl. den komplexen Sandelholz-Geruchskomplex maßgeblich beeinflussen könnten.
ERSATZBLATT
Wie in einer Übersicht von Brunke und Rojahn berichtet [Brunke, E.-J. und Rojahn, W.; DRAGOCO-Report, 27, 127, 1980], konnten schon sehr früh Santen, Teresantalol, Teresantalsäure, Nortricyclo-eka-santalal, Borneol sowie verschiedene Sesqui- terpenkohlenwasserstoffe wie Epi-ß-Santalen, α-Curcumen und ß-Curcumen gefunden werden, die jedoch alle nur von geringer sensorischer Relevanz sind.
Von Demole et al. [Demole, E.; Demole, C. und Enggist, P.; Helv. Chim. Acta, 59, 737, 1976] konnten durch detaillierte Untersuchungen von Destillationsvorläufen aus Sandelholz-Öl 46 Neben- und Spurenkomponenten identifiziert werden. Hierbei zeigte sich, daß u.a. Geraniol und Citronellol für blumige Geruchsnuancen des Sandelholz-Öls verantwortlich sind, wogegen o- und p-Cresol, Eugenol, Isoeugenol und Guajacol maßgeblich den rauchigen, phenolisch-würzigen und leicht medizinischen Geruchscharakter prägen. Desweiteren wurden die folgenden Substanzen, bei denen es sich um biogenetische Vorstufen oder aber auch um Abbauprodukte der Santalole handeln könnte, erstmals von Demole et al. beschrieben: Teresantalal, Santalon, endo- 2-Methyl-3-methylennorbornan-exo-2-ol, 2-endo,3-endo-Dimethylnorbornan-exo-2-ol, Nortricyclo-eka-santalol, Tricyclo-eka-santalol, Nortricyclo-eka-santalsäure, Tricyclo- eka-santalsäure, (E)-5-(2,3-Dimethyl-3-nortricyclyl)-pent-3-en-2-on (Syn.: Nor-α- Santalenon) (10) sowie (E)- α-Santalal (17) und (E)-ß-Santalal (20).
ERSATZBLATT
Zu Beginn der achtziger Jahre wurde von Brunke et al. [E.-J. Brunke, D. Schatkowski, H. Struwe und L. Tumbrink in "Flavors and Fragrances", Proceedings of the 10th Intern. Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavors, Washington, Nov. 1986; Elsevier Science Publ., Amsterdam 1988, S. 819] die Inhaltsstoffkiasse der Sesquiterpenalkohole, die mit einem Anteil von ca. 80 % - 90 % die Hauptfraktion des ostindischen Sandelholz-Öls darstellt, einer detaillierten Analyse unterzogen. Neben (+)- (Z)-α-Santalol (6) und (-)-(Z)-ß-Santalol (9) konnten die im folgenden genannten Sesquiterpenalkohole erstmals in ostindischem Sandelholz-Öl nachgewiesen werden: (E)-α-Santalol (7), (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2), (+)-(Z)-epi-ß-Santalol (8), (-)-(Z)- Lanceol, (+)-(Z)-Nuciferol und Spirosantalol. Bezüglich der sensorischen Relevanz war das (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2) durch seinen ausstrahlenden holzigen Geruch mit frischer, agrumenartiger Tonalität herausragend und erwies sich als weiterer essentieller Bestandteil des Sandelholzgeruchs-Komplexes.
Kürzlich berichteten Mookherjee et al. [Mookherjee, B.D., Trenkle, R.W., and Wilson, R.A. in "Proceedings of the 12th Intern. Congress of Flavors, Fragrances and Essential Oils", Wien, Oktober 1992, Hrsg. Woidich, M., Prof. Dr. und Buchbauer, G., Prof. Dr., Austrian Association of Flavor and Fragrance Industry, Wien, 1992, S. 234] über die Identifizierung weiterer Spurenkomponenten, bei welchen es sich zum Teil ebenfalls um Nor-Sesquiterpenoide wie Nor-α-Santalenon (10), Nor-epi-ß-Santalenon (11) und Nor-ß- Santalenon (12) sowie Photosantalole handelte, denen z. T. sensorische Bedeutung zukommt. Uns interessierte die Frage der biogenetischen Herkunft dieser Nor- Sesquiterpenketone. Betrachtet man die Herstellung des Sandelholzöls, so fällt auf, daß diese durch die lange Wachstumsphase des Sandelholzbaums, die Lagerung, die Trocknung und die Zerkleinerung des Holzes sowie letztendlich die Gewinnung des Öls durch Wasserdampfdestillation einen verhältnismäßig langen Zeitraum umfaßt und thermische Belastungen einschließt. Es kann daher nicht ausgeschlossen werden, daß hierbei partiell ein autoxidativer Abbau der im öl enthaltenen Sesquiterpenalkohole bzw. Sesquiterpenaldehyde stattfindet, der zu den zumeist nur in geringer Konzentration im öl enthaltenen, jedoch sensorisch relevanten Norsesquiterpenen führen könnte. Um Hinweise zu erhalten, ob es sich bei den bekannten C14-Ketonen (10, 11, 12) um solche Abbauprodukte handelt, wurden im Labormaßstab Autoxidations- Bedingungen simuliert.
ERSATZBLATT
Hierfür wurden Sesquiterpenalkohol-enthaltende Sandelholzöl- Destillationsfraktionen
eingesetzt, die zunächst durch Mn02-Oxidation nach beschriebenem Verfahren [E.-J. Brunke, Deutsche Pat.-Anmeldung P 3205320.7, 15.02.1982] zu den entsprechenden (Z)-konfigurierten Aldehyden (13, 14, 15, 16) umgesetzt wurden. Anschließend wurden in Analogie zu bekannten Abbaureaktionen [Sucrow, W., Chem. Ber. 100. 259, 1967], basenkatalysierte Autoxidationsreaktionen mit Sauerstoff in Kalium-tert.-Butylat- Lösungen (ca. 1% - 10% in tert-ButOH, Reaktionsdauer: ca 5 min. - 24 h) durchgeführt.
ERSATZBLÄTT
Hierbei zeigte sich, daß unter den gegebenen Oxidationsbedingungen die primär durch Mn02-Oxidation gebildeten (Z)-Aldehyde (13, 14, 15, 16) zu den entsprechenden (E)- konfigurierten Aldehyden (17, 18, 19, 20) isomerisierten bzw. zum Teil zu C14-NOΓ- Sesquiterpenketonen sowie einer Reihe weiterer, bislang nicht identifizierter Substanzen abgebaut wurden.
Wir erhielten aus Destillationsfraktionen, reich an (+)-(Z)-epi-ß-Santalol (8) und (-)-(Z)-ß- Santalol (9), auf synthetischem Weg die von Mookherjee et al. beschriebenen Ver¬ bindungen Nor-epi-ß-Santalenon (11) und Nor-ß-Santalenon (12).
Destillationsfraktionen, reich an (+)-(Z)-α-Santalol (6), lieferten neben einigen bislang nicht identifizierten Nebenkomponenten beträchtliche Mengen des von Demole beschriebenen Nor-α-Santalenons (10), mit holzigen, nur schwach sandeligen, mehr fruchtig-iononigen Geruchsaspekten. In der Literatur gegebene Geruchsangaben konnten von uns nicht bestätigt werden.
Im Verlauf dieser Modellreaktionen erhielten wir unerwartet auch neue, z. T. sensorisch wichtige Verbindungen. Neuartig und überraschend war, daß sich die Reaktionspro¬ dukte, die aus der Umsetzung einer Destillationsfraktion mit einem hohen Gehalt an (-)- (Z)-α-trans-Bergamotol (2) resultierten, einen besonders stark fettigen, milchigen und
ERSATZBLATT
nußartigen Geruch aufwiesen. Wie entsprechende GC-und GC-MS-Analysen zeigten, handelte es sich um ein Substanzgemisch, welches neben den beiden durch cis-trans- Isomerisierung der Doppelbindung entstandenen Hauptkomponenten (E)-α-Santalal (17) und (E)-α-trans-Bergamotal (18) eine größere Anzahl an weiteren Komponenten enthielt.
Durch GC-Sniffing-Analyse konnte die für den stark fettigen, milchigen und an Nüsse erinnernden Geruch verantwortliche Substanz im Gaschromatogramm zweifelsfrei lokalisiert werden (Abb. 1, durch * gekennzeichneter Peak). Wir konnten die bisher unbekannte Substanz durch die Kombination verschiedener flüssig- säulenchromatographischer Trennverfahren in hoher Reinheit isolieren (Gehalt: 99,2 %) und deren Struktur insbesondere durch kernresonanzspektroskopische Analysen eindeutig als Nor-α-trans-Bergamotenon (1) aufklären. Der Geruch der Substanz ist sehr stark und besteht aus fettig-milchigen und nussigen Noten, die an die Sandelholzöl-Kopfnote erinnern.
Bei der Aromaextraktverdünnungsanalyse [Grosch, W., Trends in Food Science and Technology, 4, 68, 1993] eines partialsynthetischen Gemisches aus Nor-α-Santalenon (10), Nor-epi-ß-Santalenon (11). Nor-ß-Santalenon (12) sowie dem neuen Nor-α-trans- Bergamotenon (1) (Mischungsverhältnis ca. 1:1:1:1) war das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) gemäß Anspruch 1 im Vergleich zu den bereits bekannten C14-Nor- Sesquiterpenketonen noch in etwa 1000fach höher verdünnten Lösungen durch GC- Sniffing detektierbar. Dementsprechend ist die Geruchsintensität der Verbindung 1 um etwa 3 Zehnerpotenzen höher als die der Nor-Santalenone 10, 11, 12.
Tabelle 1:
FD-Faktoren verschiedener durch Autoxidation von Sesquiterpenaldehyden erhaltener Nor-Sesquiterpenketone
ERSATZBLATT
Aufgrund seiner sehr starken und charakteristischen Geruchseigenschaften kann das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) vorteilhaft als Riechstoff oder als Bestandteil von Parfümölen unterschiedlicher Duftnoten (Riechstoff-Mischungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs) Verwendung finden. Kompositionsversuche haben gezeigt, daß das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) bereits in geringer Dosierung Parfümölen eine intensive fettig-milchige und nussige Kopfnote verleiht und diesen Effekt auch im Verlauf des Abdunstens über mehrere Stunden beibehält. Desweiteren zeigte sich, daß das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) bereits in einer Dosierung von ca. 0,1 % die Kopfnote von Sandelholz-Öl, von Parfüm-Basen und von synthetischen Riechstoffen mit Sandel¬ holz-Geruch (z. B. Brahmanol® oder Sandranol®, Produkte der DRAGOCO AG) verstärkt und durch die Hinzufügung milchiger, fettiger und nussiger Aspekte signifikant verbessert. Weiterhin eignet sich 1 zur Abrundung unterschiedlicher Aromen für den Einsatz in Nahrungs- und Genußmitteln.
Das Nor-α-trans-Bergamotenon kann durch chemische Synthese in racemischer (A) bzw. enantiomerer Form (1/1-E) zugänglich gemacht werden. Hierzu schlagen wir außer dem oben beschriebenen Syntheseweg einen weiteren vor, der von α-trans-Bergamoten (3) ausgeht, das durch fraktionierende Destillation aus Opoponax-Öl, Bergamott-Öl oder Olibanum-Öl optisch aktiv gewonnen werden kann oder durch Totalsynthese [E.-J. Corey, D.E. Cane und L. Libit, J. Amer. Chem. Soc, 93, 7016, 1971] in racemischer Form zugänglich ist. Durch Selendioxid-Oxidation unter üblichen Bedingungen wurde aus Bergamoten der (E)-konfιgurierte Aldehyd 18 optisch aktiv oder racemisch erhalten [Schweizer Patent Nr. 622 946], der wiederum in Analogie zu dem hier anschließend gegebenen Beispiel 3 zur neuen Verbindung A bzw. 1/1 -E oxidativ abgebaut werden kann.
ERSATZBLATT
Beispiel 1
Darstellung von (+ Z)-α-Santalol- (6). (+WZ)-epi-ß-Santalol (8)/(-)-(Z)-ß-Santalol (9) und (-)-(Z)-α-trans-Berqamotol (2)-haltιqen Destillationsfraktionen aus ostindischem Sandelholzöl
1 ,7 kg ostindisches Sandelholzöl wurden in eine 3 I fassende Destillationsblase überfuhrt und an einer Destillationskolonne (Fa Normag, 2 m, Sulzer-Metallfüllkorper) im Hochvakuum fraktioniert destilliert. (+)-(Z)-α-Santalol (6), welches im Sandelholz-Öl zu ca 40 % - 50 % enthalten ist, wurde in Destillationsfraktion 14 auf 89 % angereichert (Ausbeute an Fraktion 14 35 g; Kopf-Temperatur 134 °C, Sumpf-Temperatur 180 °C, Druck 0,4 mbar) (+)-(Z)-eρι-ß-Santalol (8) und (-)-(Z)-ß-Santalol (9) (Gehalt im Öl ca 4 % bzw 21 %) bildeten die Hauptkomponenten von Destillationsfraktion 27 (Ausbeute an Fraktion 27: 48 g, Kopf-Temperatur 143 °C; Sumpf-Temperatur 191 °C; Druck 0,4 mbar). Die Destillationsfraktion 19 bestand zum größten Teil aus (+)-(Z)-α-Santalol (6) und (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2), welches in ostindischem Sandelholzöl lediglich zu ca 4 -5% enthalten ist (Ausbeute an Fraktion 19: 41 g, Kopf-Temperatur: 138 °C; Sumpf- Temperatur: 184 °C; Druck. 0,4 mbar). Die aus GC-Analysen resultierenden Angaben über die genaue Zusammensetzung der Fraktionen 14, 19 und 27 ist der im folgenden dargestellten Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Qualitative und quantitative Zusammensetzung der aus Sandelholzöl gewonnenen Destillationsfraktionen 14, 19 und 27
Substanz GC-Flächen-%
F14 F19 F27
(+)-(Z)-α-Santalol (6) 89 39 1
(-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2) 4 32 Spur
(+)-(E)-α-Santalol (7) Spur 8 0,7
(+)-(Z)-epι-ß-Santalol (8) Spur 1 8
(-MZ)-ß-Santalol (9) Spur 4 80
ERSATZBLATT
Beispiel 2
Mn02-Oxidation der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Destillations-Fraktionen 14, 19 und 27 zur Herstellung der entsprechenden Sesquiterpenaldehyde
Lösungen von jeweils 20 g der Sandelholzöl-Destillationsfraktionen 14, 19 und 27 gemäß Beispiel 1 in jeweils 1 I n-Hexan, wurden mit jeweils 168 g Mn02 versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration und Einengen der Proben lagen ca. 18 - 19 g leicht gelb gefärbter Rohprodukte vor, die gemäß GC- und GC-MS-Analyse die entsprechenden Sesquiterpenaldehyde jeweils als Gemische zu ca. 85 % - 90 % enthielten. Im einzelnen handelte es sich um (Z)-α-Santalal (13), (Z)-α-trans-Bergamotal (14), (E)-α-Santalal (17), (Z)-epi-ß-Santalal (15) und (Z)-ß-Santalal (16), die in den Oxidationsprodukten in vergleichbaren Konzentrationsverhältnissen vorlagen wie die Alkohole in den Edukten (vgl. Tab. 2).
ERSATZBLÄTT
Beispiel 3
Autoxidation der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Aldehvdfraktionen
Jeweils 1 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Sesquiterpenaldehyd-Fraktionen, gelöst in 30 ml tert.-ButOH, wurde mit 4 ml K-tert.-Butanolat (1% in tert.-ButOH) versetzt und 30 Min. unter Zufuhr von 02 (100 ml/min) bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach Extraktion und Neutralisation der Reaktionsgemische verblieben jeweils ca. 500-600 mg an Rohprodukt, die gemäß GC-MS-Analyse wie folgt zusammengesetzt waren (Tab. 3).
Tabelle 3:
Qualitative und quantitative Zusammensetzung der Autoxidationsprodukte der Aldehydfraktionen 14, 19 und 27.
Substanz G C - F ä c h e n - %
F14 F19 F27
Nor-α-Santalenon (10) 4,47 8,22 -
Nor-α-trans-Bergamotenon (1) Spur 4,24 -
Nor-epi-ß-Santalenon (11) - 1 ,43 0,44
Nor-ß-Santalenon (12) - 1 ,43 4,90
(Z)- α-Santalal (13) 11 ,98 - -
(Z)-α-trans-Bergamotal (14) - 0,30 -
(E)-α-Santalal (17) 28,57 33,77 -
(E)-α-trans-Bergamotal (18) - 13,19 -
(Z)-epi-ß-Santalal (8) - - Spur
(Z)-ß-Santalal (9) - 1 ,81 0,74
(E)-epi-ß-Santalal (19) - - 5,25
(E)-ß-Santalal (20) - - 29,61
Hierbei fällt auf, daß die ursprünglich durch Mn02-Oxidation hergestellten (Z)- konfigurierten Sesquiterpenaldehyde unter den alkalischen Reaktionsbedingungen zu den entsprechenden (E)-konfigurierten Aldehyden isomerisierten.
Die Fraktion 19 (Abb. 1) zeichnete sich durch einen ungewöhnlich starken fettig-milchi¬ gen und nußartigen Geruch aus und wurde daher wie folgt weiter bearbeitet.
ERSATZBLATT
Beispiel 4
Chromatoqraphische Isolierung von Nor-α-trans-Bergamotenon (1)
A: 3 Autoxidationsansätze von Aldehydfraktion 19 gemäß Beispiel 3 wurden vereinigt (Ausbeute gesamt: 1,6 g) und das Gemisch zur Anreicherung der sensorisch relevanten Nebenkomponente zunächst säulenchromatographisch an Kieselgel fraktioniert (Bedingungen: Säule: Höhe: 80 cm; i.D.: 3 cm stationäre Phase: Kieselgel Si60, 63-200 μm; Fa. Merck; Füllhöhe 40 cm Mobile Phase: Hexan/Diethylether-Gemische mit zunehmender Polarität: 100:0 99:1 ; 98:2; 97:3; 96:4; 95:5; 94:6; 93:7; 92:8; 91 :9; 90:10; 85:15; 80:20; 70:30 0:100, Menge: jeweils 500 ml). Durch GC-Sniffing-Analyse konnte die Substanz gemäß Anspruch 1 in Fraktion 8 (Hexan: Diethylether 93:7; Ausbeute: 80 mg) detektiert werden. Der Gehalt gemäß GC-Analyse betrug 33 %.
B: Die gemäß Beispiel 4A erhaltene Fraktion 8 wurde durch HPLC-Chromato- graphie weiter fraktioniert (Bedingungen: HPLC-System: Fa. Knauer Hochdruck- Gradientenanlage mit präparativen Pumpenköpfen; Säule: 250 mm x 20 mm i.D. Vertex-Säule; Stationäre Phase: Eurospher 80 - 10 μm; Mobile Phase: Hexan- Diethylether 97:3; Flow: 10 ml/min; Detektion: UV, 250 nm; Att. 0,32). Die gesuchte Substanz konnte durch Abriechen der insgesamt 17 erhaltenen Kieselgel-Fraktionen bzw. durch GC-Sniffing-Analyse eindeutig in den Fraktionen 14 (Ausbeute 14 mg), 15 (Ausbeute: 22 mg) und 16 (Ausbeute: 5 mg) lokalisiert werden. Der Gehalt (GC-Flächenprozent) betrug 38 % (Fraktion 14), 56 % (Fraktion 15) und 58 % (Fraktion 16).
C: Die gemäß Beispiel 4B erhaltenen Fraktionen 15 und 16 (Gesamtausbeute: 27 mg) wurden schließlich zur Reindarstellung von 1 mittels semipräparativer HPLC an Umkehrphase weiter fraktioniert (Bedingungen: Säule: 250 mm x 16mm i.D. Vertex-Säule, Fa. Knauer; stat. Phase: Eurosper 80-C18, 10 μm; Mobile Phase: AcetonitriLWasser 45:55; Flow: 4 ml/min; Detektion: UV; 250 nm, Att: 0,32).
Wie die GC-Analyse der Fraktionen zeigte, war die Substanz 1 in Fraktion 4 in einer Reinheit von 99,2 % enthalten (Ausbeute: 12 mg; Geruch: stark fettig, milchig und nußartig.
ERSÄΓZBLATT
Beispiel 5:
Stukturaufklärunα der gemäß Beispiel 4 A -C isolierten Substanz 1
Aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren ging eindeutig hervor, daß es sich bei der isolierten Substanz mit stark fettigem, milchigem und nußartigem Geruch um Nor-α-trans- Bergamotenon, eine neue chemische Verbindung mit der gemäß Formel (1) gezeigten Struktur handelt. Der eindeutige Strukturbeweis resultiert insbesondere aus den 1H- NMR-Daten sowie aus einer hohen Übereinstimmung der 13C-NMR-Daten mit Referenz- Daten (Abb. 2) für (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2, eigene NMR-Daten), (Z)-α-trans- Bergamotal (14, eigene NMR-Daten) und α-trans-Bergamoten (3) [Bohn, I., Dissertation, Universität Würzburg, S. 33. 1990].
Spektroskopische Daten von Nor-α-trans-Bergamotenon (1: 2,6-Dimethyl-6-trans-(4'- oxo-2'-en-pentyl)-bicvclo[3.1.1 -hept-2-en)
MS (70eV): m/e: 204 (1%; M+). 161 (3 %), 146(3 %), 121 (17 %),
119 (33 %), 109 (15 %). 105 (23 %); 93 (100 %), 91 (32 %), 79 (23 %), 77 (24 %). 55 (14 %), 43 (43 %), 41 (13 %).
IR (GC-FTIR): 788.5 (m); 981.4 (m); 1175.7 (m); 1245.1 (s),
1362.4 (s); 1440.9 (w); 1630.8 (s); 1695,8 (s), 2849.4 (w); 2898,7 (m), 2926,7 (s), 2963,7 (m); 2988,6 (m), 3030,3 (m).
13C-NMR (C6D6; 75 MHz): δ [ppm]: 196.24 (C-4';s); 144.53 (C-2';d);
143.86 (C-2;s); 133.25 (C-3';d); 117.23 (C-3;d) 45.69 (C-1;d); 41.53 (C-6;s); 41.32 (C-1';t); 39.12 (C-5;d); 31.53 (C-4/7;t); 31.37 (C-7/4;t); 26,87 (C-5';q); 22.97 (C-9;q); 17.93 (C-8;q).
1H-NMR (C6D6. 300 MHz): δ [ppm]: 6,65 (dt), H-2'; 6,05 (d), H-3';
(Abb. 3) 5,20 (m), H-3; 1 ,88 (s). H-5'; 1.58 (m),
H-9; 1 ,22 (d), H-7; 0,77 (s), H-8.
ERSATZBLATT
Beispiel 6
Aromaextraktverdünnunosanalvse verschiedener durch Autoxidation von Sesouiterpenaldehvden hergestellter Nor-Sesquiterpene
In Analogie zur Isolierung des Nor-α-trans-Bergamotenons (1) gemäß Beispiel 5 konnten Nor-α-Santalenon (10), Nor-epi-ß-Santalenon (11) und Nor-ß-Santalenon (12) in einer Reinheit von jeweils > 95 % aus den Autoxidationsprodukten der Destillationsfraktionen 14 und 27 isoliert werden. Jeweils ca. 5 mg der vier Ketone wurden in einem Verhältnis von ca. 1 :1:1:1 gemischt und einer Aroma- extraktverdünnungsanalyse [Grosch, W., Trends in Food Science and Technology, 4, 68, 1993] unterzogen. Hierfür wurden ausgehend von der Stammlösung (ca. 4 mg Substanzgemisch in 100 μl Ethanol) schrittweise 20 Verdünnungen mit Ethanol im Verhältnis 1:1 hergestellt und jede Verdünnung mittels GC-Sniffing analysiert. Dadurch konnte für die 4 Substanzen derjenige Verdünnungsfaktor (FD-Factor) ermittelt werden, bei welchem die jeweilige Substanz gerade noch beim GC-Sniffing wahrnehmbar war. Es zeigte sich, daß das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) die bei weitem stärkste Kompo¬ nente darstellt und im Vergleich zu den literaturbekannten Ketonen bei etwa 500 - 1000fach höherer Verdünnung noch bei der GC-Sniffing-Analyse geruchlich wahrnehmbar ist.
ERSATZBLATT
Beispiel 7
Verbesserung der Kopfnote von Sandelholz-Öl und synthetischen Riechstoffen mit Sandelholz-Geruch
Substanz (Gew.-%) a b c d e f
Brahmanol® *) 100 - - 99,5 - -
Sandranol® *) - 100 - - 99.5 -
Sandelholzöl - - 100 - - 99,5
Nor-α-trans-Bergamotenon (1) - - - 0,5 0,5 0.5
•) Handelsproduktθ der Fa. DRAGOCO AG
Die Substanzen a und b sind für ihren ausgeprägten Sandelholz-Duft und ihre sehr guten fixierenden Eigenschaften bekannt. Durch Zusatz von 0,5 % Nor-α-trans- Bergamotenon (1) (Gemische d und e) kann jedoch durch die vorteilhafte Betonung der Kopfnote eine erheblich stärkere Austrahlung erzielt werden. Im weiteren konnte eine weiche Abrundung durch zusätzliche fettige, milchige und nußartige Aspekte erzielt werden. Der Geruchseindruck der genannten Riechstoffe kommt durch den Zusatz des Nor-α-trans-Bergamotenons (1) dem des Sandelholzes beträchtlich näher. Durch Zusatz von 0,5 % Nor-α-trans-Bergamotenon (1) zu Sandelholzöl (Gemisch f) konnte ein stark weich-milchiger, fettiger und nußartiger Charakter erzeugt werden, wodurch der Geruch des Gemisches f dem des nativen Sandelholzes sehr nahe kommt.
ERSATZBLATT
Beispiel 8
Parfümöl mit Sandelholzcharakter
A B
Bergamottöl ital. 120 120
Lavendelöl franz. 10 10
Neroliöl tun. 5 5
Citronenöl 20 20
Citronellol 40 40
Aldehyd C14 10 %ig 25 25
Jasmin Abs. 10 %ig 5 5
Olibanumöl 2 2
Krauseminzöl 1 %ig 2 2
Rosmarinöl 5 5
Galbanumöl 10 %ig 5 5
Hedione 150 150
Cashmeran® (IFF) 10 10
Indianol (DRAGOCO) 30 30
Brahmanol®-F (DRAGOCO) 70 70
Sandelholzöl E.l. 50 50
Patchouliöl 10 10
Cedrylacetat 50 50
Coumarin 80 80
Vanillin 80 80
Tonka Extrakt Stand 5 5
Musk T 30 30
Civette Abs. 10 %ig 4 4
Eichenmoos gr. jug. 10 %ig 30 30
DPG 162 160
Nor-α-trans-Bergamotenon (1) m 2
1000 1000
Die Mischung A besitzt blumig-fruchtige und citrusartige Elemente, die im Fond und Nachgeruch durch Moschus- und holzartige Aspekte abgerundet ist. Durch Zusatz der Verbindung 1 (Mischung B) wird der Kopfnote ein angenehmer, weich-milchiger Sandelholzcharakter verliehen.
ERSATZBLATT
Beispiel 9
Base vom Typ Sandelholzöl
B
Brahmanol®-F (DRAGOCO) 600 600
Decalacton delta 40 40
Verbenone 20 20
Nerolidol 20 20
Dragolide® (DRAGOCO) 20 20
Jasmolacton 20 20
Hedione® (Firmenich) 150 150
Vanillin 20 20
Muscogene® (DRAGOCO) 15 15
Indianol (DRAGOCO) 90 90
DPG 5 -
Nor-α-trans-Bergamotenon (1) - 5
1000 1000
Die Mischung A besitzt einen ausgewogenen Duft vom Sandelholzöl-Typ.
Die Mischung B zeichnet sich infolge der Zugabe einer kleinen Menge der Verbindung 1 zusätzlich durch eine sehr typische und starke fettig-milchige und nußartige Kopfnote aus, die der Base eine größere Harmonie und Ausstrahlung verleiht. Mischung B kommt im Gegensatz zu Mischung A dem Geruch des Sandelholzes sehr nahe.
ERSATZBLATT
19
Beispiel 10
Nuß-Aroma
Walnußtinktur natürlich (Herkunft: DRAGOCO) wurde 0,3 %ig in Wasser gelöst. Der Geschmack dieser Lösung wurde von einem Experten-Panel als walnußartig, grün und fettig beurteilt.
In einem zweiten Testansatz wurde einem Teil dieser wässerigen Lösung das neue Keton 1 in einer Konzentration von 0,005 ppm zugesetzt. Das Experten-Panel hat diese neue Mischung wie folgt charakterisiert: Mehr Körper, harmonische und typische Walnuß-Note.
ERSATZBLATT
Claims
1. Nor-α-trans-Bergamotenon der Formel A, die die Antipoden 1 und 1-E einschließt.
Verfahren zur Herstellung von nor-α-trans-Bergamotenon der allgemeinen Formel A, dadurch gekennzeichnet, daß (Z)-α-trans-Bergamotol (2) mit Braunstein bzw. Bergamoten (3) natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit Selendioxid zum entsprechenden Aldehyd 18 oxidiert und dieser wiederum mit Sauerstoff in Gegenwart von Kalium-tert.-Butylat in tert.-Butanol oxidiert und abgebaut wird.
ERSATZBLATT 3. Verwendung von Nor-α-trans-Bergamotenon (A) als Riechstoff bzw.
Bestandteil von Parfümkompositionen aus Riechstoffen natürlichen und synthetischen Ursprungs.
Verwendung von Nor-α-trans-Bergamotenon (A) als Aromastoff bzw. Bestandteil von Aromen zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln.
Verwendung von Nor-α-trans-Bergamotenon (A) in Kombination mit mindestens einem etherischen öl zum Einsatz in Aromakonzentraten oder Parfümölen.
ERSATZBLATT
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE3205320A1 (de) * | 1982-02-15 | 1983-08-18 | Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden | Verwendung von (alpha)-trans-bergamotol-derivaten als riech- und aromastoffe |
| US4424378A (en) * | 1982-03-26 | 1984-01-03 | International Flavors & Fragrances Inc. | Methyl substituted pinyl oxopentenes, organoleptic uses thereof and process for preparing same |
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- 1994-08-30 DE DE19944432401 patent/DE4432401A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-07-15 AU AU29746/95A patent/AU2974695A/en not_active Abandoned
- 1995-07-15 WO PCT/DE1995/000937 patent/WO1996006820A1/de active Application Filing
Patent Citations (3)
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