DE4432401A1

DE4432401A1 - Nor-alpha-trans-Bergamotenon, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE4432401A1
Application number: DE19944432401
Authority: DE
Inventors: Ernst-Joachim Dr Brunke; Gerhard Dr Schmaus
Original assignee: Dragoco Gerberding and Co GmbH
Current assignee: Dragoco Gerberding and Co GmbH
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1996-03-07
Also published as: WO1996006820A1; AU2974695A

Description

Es besteht ein ständiger Bedarf an geruchlich wertvollen und in möglichst vielen Applikationsformen stabilen Riechstoffen. Hierdurch können verbesserte Parfümnoten auch in breiten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen. Die in Duftkonzentraten zum Einsatz kommen den Substanzen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Naturprodukte können direkt oder in chemisch veränderter Form genutzt werden. Speziell in der Riechstoff-Industrie ist das Gebiet der chemisch veränderten Naturstoffe von besonders großer Bedeutung. Ein Überblick über die wichtigsten Riechstoffe, die aus natürlichen Start materialien industriell erzeugt werden, [E.-J. Brunke, DRAGOCO-Report, engl. Ed., S. 123, 1990] führt aus, daß bei Sesquiterpenkohlenwasserstoffen häufig Oxidations-Reaktionen sowie die Friedel-Crafts- oder Prins-Reaktion zum Ein satz kommen. Sesquiterpenalkohole werden nur in wenigen Fällen industriell zur Derivatisierung genutzt, meistens zur Bildung der entsprechenden Acetate (z. B. Vetiverylacetat aus Vetiveröl, Guajylacetat aus Guajakholzöl).

Gegenstand dieser Erfindung ist das neue C14-Keton Nor-α-trans-Bergamotenon der allgemeinen Formel (A), die die Antipoden (1) und (1-E) einschließt.

Wir haben gefunden, daß das neue C14-Keton Nor-α-trans-Bergamotenon (1) beispielsweise aus dem Sesquiterpenalkohol (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol 2 durch Oxidations- und Abbaureaktion zugänglich ist. Das Bergamotol 2 wurde erstmals in ostindischem Sandelholzöl nachgewiesen (E.-J. Brunke, D. Schatkowski, H. Struwe und L. Tumbrink, in "Flavors and Fragrances", Proceedings of the 10th Internat. Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavors, Washington, Nov. 1986; Elsevier Science Publ., Amsterdam 1988, S. 819-831). Die Deutsche Patentanmeldung P 3205320.7 (15. 02. 1982) beschreibt Bergamotol und dessen Derivate sowie deren Verwendung als Riechstoffe. In dem Schweizer Patent Nr. 622946 (22. 08. 1977) wird die Photooxidation des α-trans-Bergamotens (3) beschrieben, die zu den entsprechenden Photo-Bergamotolen (4, 5; mit 15 C- Atomen) führt. Über nor-Bergamotan-Derivate (14 C-Atome) ist nichts bekannt. Die Verbindung 1 ist neu und besitzt außergewöhnliche Geruchs- und Geschmackseigenschaften mit milchig-fettigen und nußartigen Tonalitäten. Die Verbindung 1 ist nicht nur grundsätzlich vorteilhaft als Riech- oder Aroma stoff einzusetzen, sondern ganz besonders zur Verbesserung holziger Geruchsnoten bzw. nussiger Geschmacksnoten geeignet. Zur Darstellung der neuen Verbindung 1 wurde von ostindischem Sandelholzöl ausgegangen, aus dem Bergamotol 2 durch fraktionierende Destillation angereichert bzw. isoliert wurde. Aus dem Bergamotol 2 wurde Nor-α-trans-Bergamotenon (1) durch Oxidations- und Abbaureaktion synthetisiert.

Wegen seiner attraktiven Geruchseigenschaften (intensiv süß-holzig, fettig-mil chig, moschusartig und animalisch) bei begrenzter Verfügbarkeit und hohem Preis wurde ostindisches Sandelholz seit Ende des vorigen Jahrhunderts von verschiedenen Forschungsgruppen intensiv im Hinblick auf seine sensorisch wertgebenden chemischen Bestandteile analysiert. So konnte bereits 1910 von Semmler et al. [Ber. Dtsch. Chem. Ges. 43, 1893, 1910] die Struktur von α- Santalol (6), der Hauptkomponente des Öls (Gehalt: ca. 40-50. %) aufgeklärt werden. Im Jahre 1935 klärten Ruzicka und Thomann [Helv. Chim. Acta, 18, 355, 1935] die Konstitution von β-Santalol (9, Gehalt: ca. 20%) auf. Der Geruch des β-Santalols (9) wird als typisch sandelholzartig und animalisch beschrieben.

Neben der kommerziellen Verfügbarmachung von Geruchsanaloga des (-)-(Z)-β- Santalols (9) galt daneben das Interesse während der letzten 2 Jahrzehnte besonders den im Öl enthaltenen Neben- und Spurenkomponenten, die evtl. den komplexen Sandelholz-Geruchskomplex maßgeblich beeinflussen könnten.

Wie in einer Übersicht von Brunke und Rojahn berichtet [Brunke, E.-J. und Rojahn, W.; DRAGOCO-Report, 27, 127, 1980], konnten schon sehr früh Santen, Teresantalol, Teresantalsäure, Nortricyclo-eka-santalal, Borneol sowie ver schiedene Sesquiterpenkohlenwasserstoffe wie Epi-β-Santalen, α-Curcumen und β-Curcumen gefunden werden, die jedoch alle nur von geringer sensorischer Relevanz sind.

Von Demole et al. [Demole, E.; Demole, C. und Enggist, P.; Helv. Chim. Acta, 59, 737, 1976] konnten durch detaillierte Untersuchungen von Destil lationsvorläufen aus Sandelholz-Öl 46 Neben- und Spurenkomponenten identifi ziert werden. Hierbei zeigte sich, daß u. a. Geraniol und Citronellol für blumige Geruchsnuancen des Sandelholz-Öls verantwortlich sind, wogegen o- und p- Cresol, Eugenol, Isoeugenol und Guajacol maßgeblich den rauchigen, pheno lisch-würzigen und leicht medizinischen Geruchscharakter prägen. Desweiteren wurden die folgenden Substanzen, bei denen es sich um biogenetische Vor stufen oder aber auch um Abbauprodukte der Santalole handeln könnte, erst mals von Demole et al. beschrieben: Teresantalal, Santalon, endo-2-Methyl-3- methylennorbornan-exo-2-ol, 2-endo,3-endo-Dimethylnorbornan-exo-2-ol, Nortri cyclo-eka-santalol, Tricyclo-eka-santalol, Nortricyclo-eka-santalsäure, Tricyclo- eka-santalsäure, (E)-5-(2,3-Dimethyl-3-nortricyclyl)-pent-3-en-2-on (Syn.: Nor- α-Santalenon) (10) sowie (E)-α-Santalal (17) und (E)-β-Santalal (20).

Zu Beginn der achtziger Jahre wurde von Brunke et al. [E.-J. Brunke, D. Schatkowski, H. Struwe und L. Tumbrink in "Flavors and Fragrances", Procee dings of the 10th Intern. Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavors, Washington, Nov. 1986; Elsevier Science Publ., Amsterdam 1968, S. 819] die Inhaltsstoffklasse der Sesquiterpenalkohole, die mit einem Anteil von ca. 80%- 90% die Hauptfraktion des ostindischen Sandelholz-Öls darstellt, einer detaillierten Analyse unterzogen. Neben (+)-(Z)-α-Santalol (6) und (-)-(Z)-β- Santalol (9) konnten die im folgenden genannten Sesquiterpenalkohole erstmals in ostindischem Sandelholz-Öl nachgewiesen werden: (E)-α-Santalol (7), (-)-(Z)- α-trans-Bergamotol (2), (+)-(Z)-epi-β-Santalol (8), (-)-(Z)-Lanceol, (+)-(Z)- Nuciferol und Spirosantalol. Bezüglich der sensorischen Relevanz war das (-)- (Z)-α-trans-Bergamotol (2) durch seinen ausstrahlenden holzigen Geruch mit frischer, agrumenartiger Tonalität herausragend und erwies sich als weiterer essentieller Bestandteil des Sandelholzgeruchs-Komplexes.

Kürzlich berichteten Mookherjee et al. [Mookherjee, B.D., Trerkle, R.W., and Wilson, R.A. in "Proceedings of the 12th Intern. Congress of Flavors, Fragran ces and Essential Oils", Wien, Oktober 1992, Hrsg. Woidich, M., Prof. Dr. und Buchbauer, G., Prof. Dr., Austrian Association of Flavor and Fragrance Indu stry, Wien, 1992, S. 234] über die Identifizierung weiterer Spurenkomponenten, bei welchen es sich zum Teil ebenfalls um Nor-Sesquiterpenoide wie Nor-α- Santalenon (10), Nor-epi-β-Santalenon (11) und Nor-β-Santalenon (12) sowie Photosantalole handelte, denen z. T. sensorische Bedeutung zukommt. Uns interessierte die Frage der biogenetischen Herkunft dieser Nor-Sesquiterpen ketone. Betrachtet man die Herstellung des Sandelholzöls, so fällt auf, daß diese durch die lange Wachstumsphase des Sandelholzbaums, die Lagerung, die Trocknung und die Zerkleinerung des Holzes sowie letztendlich die Gewinnung des Öls durch Wasserdampfdestillation einen verhältnismäßig langen Zeitraum umfaßt und thermische Belastungen einschließt. Es kann daher nicht ausge schlossen werden, daß hierbei partiell ein autoxidativer Abbau der im Öl ent haltenen Sesquiterpenalkohole bzw. Sesquiterpenaldehyde stattfindet, der zu den zumeist nur in geringer Konzentration im Öl enthaltenen, jedoch senso risch relevanten Norsesquiterpenen führen könnte. Um Hinweise zu erhalten, ob es sich bei den bekannten C14-Ketonen (10, 11, 12) um solche Abbau produkte handelt, wurden im Labormaßstab Autoxidations-Bedingungen simu liert.

Hierfür wurden Sesquiterpenalkohol-enthaltende Sandelholzöl- Destillationsfraktionen eingesetzt, die zunächst durch MnO₂-Oxidation nach beschriebenem Verfahren (E.-J. Brunke, Deutsche Pat.-Anmeldung P 3205320.7, 15. 02. 1982] zu den entsprechenden (Z)-konfigurierten Aldehyden (13, 14, 15, 16) umgesetzt wurden. Anschließend wurden in Analogie zu bekannten Abbau reaktionen (Sucrow, W., Chem. Ber. 100, 259, 1967], basenkatalysierte Autoxidationsreaktionen mit Sauerstoff in Kalium-tert.-Butylat-Lösungen (ca. 1%-10% in tert-ButOH, Reaktionsdauer: ca. 5 min.-24 h) durchgeführt. Hierbei zeigte sich, daß unter den gegebenen Oxidationsbedingungen die primär durch MnO₂-Oxidation gebildeten (Z)-Aldehyde (13, 14, 15, 16) zu den entsprechenden (E)-konfigurierten Aldehyden (17, 18, 19, 20) isomerisierten bzw. zum Teil zu C14-Nor-Sesquiterpenketonen sowie einer Reihe weiterer, bislang nicht identifi zierter Substanzen abgebaut wurden.

Wir erhielten aus Destillationsfraktionen, reich an (+)-(Z)-epi-β-Santalol (8) und (-)-(Z)-β-Santalol (9), auf synthetischem Weg die von Mookherjee et al. beschriebenen Verbindungen Nor-epi-β-Santalenon (11) und Nor-β-Santalenon (12).

Destillationsfraktionen, reich an (+)-(Z)-α-Santalol (6), lieferten neben einigen bislang nicht identifizierten Nebenkomponenten beträchtliche Mengen des von Demole beschriebenen Nor-α-Santalenons (10), mit holzigen, nur schwach sandeligen, mehr fruchtig-iononigen Geruchsaspekten. In der Literatur gege bene Geruchsangaben konnten von uns nicht bestätigt werden.

Im Verlauf dieser Modellreaktionen erhielten wir unerwartet auch neue, z. T. sensorisch wichtige Verbindungen. Neuartig und überraschend war, daß sich die Reaktionsprodukte, die aus der Umsetzung einer Destillationsfraktion mit einem hohen Gehalt an (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2) resultierten, einen besonders stark fettigen, milchigen und nußartigen Geruch aufwiesen. Wie entsprechende GC- und GC-MS-Analysen zeigten, handelte es sich um ein Substanzgemisch, welches neben den beiden durch cis-trans-Isomerisierung der Doppelbindung entstandenen Hauptkomponenten (E)-α-Santalal (17) und (E)-α-trans-Bergamotal (18) eine größere Anzahl an weiteren Komponenten enthielt.

Abb. 1 Gaschromatogramm des Oxidationsproduktes aus Fraktion 19 (gemäß Beispiel 3)

Durch GC-Sniffing-Analyse konnte die für den stark fettigen, milchigen und an Nüsse erinnernden Geruch verantwortliche Substanz im Gaschromatogramm zweifelsfreilokalisiert werden (Abb. 1, durch * gekennzeichneter Peak). Wir konnten die bisher unbekannte Substanz durch die Kombination verschiedener flüssigsäulenchromatographischer Trennverfahren in hoher Reinheit isolieren (Gehalt: 99,2%) und deren Struktur insbesondere durch kernresonanzspek troskopische Analysen eindeutig als Nor-α-trans-Bergamotenon (1) aufklären. Der Geruch der Substanz ist sehr stark und besteht aus fettig-milchigen und nussigen Noten, die an die Sandelholzöl-Kopfnote erinnern.

Bei der Aromaextraktverdünnungsanalyse [Grosch, W., Trends in Food Science and Technology, 4, 68, 1993] eines partialsynthetischen Gemisches aus Nor-α- Santalenon (10), Nor-epi-β-Santalenon (11), Nor-β-Santalenon (12) sowie dem neuen Nor-α-trans-Bergamotenon (1) (Mischungsverhältnis ca. 1 : 1 : 1 : 1) war das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) gemäß Anspruch 1 im Vergleich zu den bereits bekannten C14-Nor-Sesquiterpenketonen noch in etwa 1000fach höher ver dünnten Lösungen durch GC-Sniffing detektierbar. Dementsprechend ist die Geruchsintensität der Verbindung 1 um etwa 3 Zehnerpotenzen höher als die der Nor-Santalenone 10, 11, 12.

Tabelle 1

FD-Faktoren verschiedener durch Autoxidation von Sesquiterpenaldehyden erhaltener Nor-Seaquiterpenketone

Aufgrund seiner sehr starken und charakteristischen Geruchseigenschaften kann das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) vorteilhaft als Riechstoff oder als Bestandteil von Parfümölen unterschiedlicher Duftnoten (Riechstoff-Mischungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs) Verwendung finden. Kompositi onsversuche haben gezeigt, daß das Nor-α-trans-Bergamotenon (1) bereits in geringer Dosierung Parfümölen eine intensive fettig-milchige und nussige Kopfnote verleiht und diesen Effekt auch im Verlauf des Abdunstens über mehrere Stunden bei behält. Desweiteren zeigte sich, daß das Nor-α-trans- Bergamotenon (1) bereits in einer Dosierung von ca. 0,1% die Kopfnote von Sandelholz-Öl, von Parfüm-Basen und von synthetischen Riechstoffen mit Sandelholz-Geruch (z. B. Brahmanol® oder Sandranol®, Produkte der DRAGOCO AG) verstärkt und durch die Hinzufügung milchiger, fettiger und nussiger Aspekte signifikant verbessert. Weiterhin eignet sich 1 zur Abrundung unterschiedlicher Aromen für den Einsatz in Nahrungs- und Genußmitteln.

Das Nor-α-trans-Bergamotenon kann durch chemische Synthese in racemischer (A) bzw. enantiomerer Form (1/1-E) zugänglich gemacht werden. Hierzu schlagen wir außer dem oben beschriebenen Syntheseweg einen weiteren vor, der von α-trans-Bergamoten (3) ausgeht, das durch fraktionierende Destillation aus Opoponax-Öl, Bergamott-Öl oder Olibanum-Öl optisch aktiv gewonnen werden kann oder durch Totalsynthese [E.-J. Corey, D.E. Cane und L. Libit, J. Amer. Chem. Soc., 93, 7016, 1971] in racemischer Form zugänglich ist. Durch Selendioxid-Oxidation unter üblichen Bedingungen wurde aus Bergamoten der (E)-konfigurierte Aldehyd 18 optisch aktiv oder racemisch erhalten (Schweizer Patent Nr. 622 946], der wiederum in Analogie zu dem hier anschließend gegebenen Beispiel 3 zur neuen Verbindung A bzw. 1/1-E oxidativ abgebaut werden kann.

Beispiel 1 Darstellung von (+)-(Z)-α-Santalol-(6), (+)-(Z)-epi-β-Santalol (8)/(-)-(Z)-β- Santalol (9) und (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2)-haltigen Destillationsfraktionen aus ostindischem Sandelholzöl

1,7 kg ostindisches Sandelholzöl wurden in eine 3 l fassende Destillationsblase überführt und an einer Destillationskolonne (Fa. Normag, 2 m, Sulzer-Metall füllkörper) im Hochvakuum fraktioniert destilliert. (+)-(Z)-α-Santalol (6), welches im Sandelholz-Öl zu ca. 40%-50% enthalten ist wurde in Destillati onsfraktion 14 auf 89% angereichert (Ausbeute an Fraktion 14 : 35 g; Kopf- Temperatur: 134°C, Sumpf-Temperatur: 180°C; Druck 0,4 mbar). (+)-(Z)-epi-β- Santalol (8) und (-)-(Z)-β-Santalol (9) (Gehalt im Öl ca. 4% bzw. 21%) bilde ten die Hauptkomponenten von Destillationsfraktion 27 (Ausbeute an Fraktion 27 : 48 g; Kopf-Temperatur: 143°C; Sumpf-Temperatur: 191°C; Druck 0,4 mbar). Die Destillationsfraktion 19 bestand zum größten Teil aus (+)-(Z)-α- Santalol (6) und (-)-(Z)-α-trans-Bergamotol (2), welches in ostindischem Sandelholzöllediglich zu ca. 4-5% enthalten ist (Ausbeute an Fraktion 19 : 41 g; Kopf-Temperatur: 138°C; Sumpf-Temperatur: 184°C; Druck: 0,4 mbar). Die aus GC-Analysen resultierenden Angaben über die genaue Zusammensetzung der Fraktionen 14, 19 und 27 ist der im folgenden dargestellten Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Qualitative und quantitative Zusammensetzung der aus Sandelholzöl gewonnenen Destillationsfraktionen 14, 19 und 27

Beispiel 2 MnO₂-Oxidation der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Destillations-Fraktionen 14, 19 und 27 zur Herstellung der entsprechenden Sesquiterpenaldehyde

Lösungen von jeweils 20 g der Sandelholzöl-Destillationsfraktionen 14, 19 und 27 gemäß Beispiel 1 in jeweils 1 l n-Hexan, wurden mit jeweils 168 g MnO₂ versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration und Einengen der Proben lagen ca. 18-19 g leicht gelb gefärbter Rohprodukte vor, die gemäß GC- und GG-MS-Analyse die entsprechenden Sesquiterpenaldehyde jeweils als Gemische zu ca. 85% - 90% enthielten. Im einzelnen handelte es sich um (Z)-α-Santalal (13), (Z)-α-trans-Bergamotal (14), (E)-α-Santalal (17), (Z)-epi-β-Santalal (15) und (Z)-β-Santalal (16), die in den Oxidationsprodukten in vergleichbaren Konzentrationsverhältnissen vorlagen wie die Alkohole in den Edukten (vgl. Tab. 2).

Beispiel 3 Autoxidation der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Aldehydfraktionen

Jeweils 1 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Sesquiterpenaldehyd-Fraktionen, gelöst in 30 ml tert.-ButOH, wurde mit 4 ml K-tert.-Butanolat (1% in tert.- ButOH) versetzt und 30 Min. unter Zufuhr von O₂ (100 ml/min) bei Raumtempe ratur zur Reaktion gebracht. Nach Extraktion und Neutralisation der Reakti onsgemische verblieben jeweils ca. 500-600 mg an Rohprodukt, die gemäß GC-MS-Analyse wie folgt zusammengesetzt waren (Tab. 3).

Tabelle 3

Qualitative und quantitative Zusammensetzung der Autoxidationsprodukte der Aldehydfraktionen 14, 19 und 27

Hierbei fällt auf, daß die ursprünglich durch MnO₂-Oxidation hergestellten (Z)-konfigurierten Sesquiterpenaldehyde unter den alkalischen Reaktionsbedin gungen zu den entsprechenden (E)-konfigurierten Aldehyden isomerisierten.

Die Fraktion 19 zeichnete sich durch einen ungewöhnlich starken fettig-milchi gen und nußartigen Geruch aus und wurde daher wie folgt weiter bearbeitet.

Beispiel 4 Chromatographische Isolierung von Nor-α-trans-Bergamotenon (1)

A: 3 Autoxidationsansätze von Aldehydfraktion 19 gemäß Beispiel 3 wurden vereinigt (Ausbeute gesamt: 1,6 g) und das Gemisch zur Anreicherung der sensorisch relevanten Nebenkomponente zunächst säulenchromatographisch an Kieselgel fraktioniert (Bedingungen: Säule: Höhe: 80 cm; i.D.: 3 cm; stationäre Phase: Kieselgel Si60, 63-200 µm; Fa. Merck; Füllhöhe 40 cm; Mobile Phase: Hexan/Diethylether-Gemische mit zunehmender Polarität: 100 : 0; 99 : 1; 98 : 2; 97 : 3; 96 : 4; 95 : 5; 94 : 6; 93 : 7; 92 : 8; 91 : 9; 90 : 10; 85 : 15; 80 : 20; 70 : 30; 0 : 100, Menge: jeweils 500 ml). Durch GC-Sniffing-Analyse konnte die Substanz gemäß Anspruch 1 in Fraktion 8 (Hexan:Diethylether 93 : 7; Aus beute: 80 mg) detektiert werden. Der Gehalt gemäß GC-Analyse betrug 33%.
B: Die gemäß Beispiel 4A erhaltene Fraktion 8 wurde durch HPLC-Chromato graphie weiter fraktioniert (Bedingungen: HPLC-System: Fa. Knauer Hoch druck-Gradientenanlage mit präparativen Pumpenköpfen; Säule: 250 mm × 20 mm i.D. Vertex-Säule; Stationäre Phase: Eurospher 80-10 µm; Mobile Phase: Hexan-Diethylether 97 : 3; Flow: 10 ml/min; Detektion: UV, 250 nm; Att. 0,32). Die gesuchte Substanz konnte durch Abriechen der insgesamt 17 erhaltenen Kieselgel-Fraktionen bzw. durch GC-Sniffing-Analyse ein deutig in den Fraktionen 14 (Ausbeute 14 mg), 15 (Ausbeute: 22 mg) und 16 (Ausbeute: 5 mg) lokalisiert werden. Der Gehalt (GC-Flächenprozent) betrug 38% (Fraktion 14), 56% (Fraktion 15) und 58% (Fraktion 16).
C: Die gemäß Beispiel 4B erhaltenen Fraktionen 15 und 16 (Gesamtausbeute: 27 mg) wurden schließlich zur Reindarstellung von 1 mittels semipräpara tiver HPLC an Umkehrphase weiter fraktioniert (Bedingungen: Säule: 250 mm × 16 mm i.D. Vertex-Säule, Fa. Knauer; stat. Phase: Eurosper 80-C18, 10 µm; Mobile Phase: Acetonitril:Wasser 45 : 55; Flow: 4 ml/min; Detektion: UV; 250 nm, Att: 0,32).

Wie die GC-Analyse der Fraktionen zeigte, war die Substanz 1 in Fraktion 4 in einer Reinheit von 99,2% enthalten (Ausbeute: 12 mg; Geruch: stark fettig, milchig und nußartig.

Beispiel 5 Strukturaufklärung der gemäß Beispiel 4 A-C isolierten Substanz 1

Aus den ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren ging eindeutig hervor, daß es sich bei der isolierten Substanz mit stark fettigem, milchigem und nußartigem Geruch um Nor-α-trans-Bergamotenon, eine neue chemische Verbindung mit der gemäß Formel (1) gezeigten Struktur handelt. Der eindeutige Strukturbeweis resul tiert insbesondere aus den ¹H-NMR-Daten sowie aus einer hohen Übereinstim mung der ¹³C-NMR-Daten mit Referenz-Daten (Abb. 2) für (-)-(Z)-α-trans- Bergamotol (2, eigene NMR-Daten), (Z)-α-trans-Bergamotal (14, eigene NMR- Daten) und α-trans-Bergamoten (3) [Bohn, I., Dissertation, Universität Würzburg, S. 33, 1990].

Abb. 2 ¹³C-NMR-Daten von 1, 2, 3 und 14

Spektroskopische Daten von Nor-α-trans-Bergamotenon (1; 2,6-Dimethyl-6- trans-(4′-oxo-2′-en-pentyl)-bicyclo[3.1.1]-hept-2-en)

MS (70eV): m/e: 204 (1%; M⁺), 161 (3%), 146(3%), 121 (17%), 119 (33%), 109 (15%), 105 (23%); 93 (100%), 91 (32%), 79 (23%), 77 (24%), 55 (14%), 43 (43%), 41 (13%).
IR (GC-FTIR): 788.5 (m); 981.4 (m); 1175.7 (in); 1245.1 (s), 1362.4 (s); 1440.9 (w); 1630.8 (s); 1695,8 (s), 2849,4 (w); 2898,7 (m), 2926,7 (s), 2963,7 (m); 2988,6 (m), 3030,3 (m).
¹³C-NMR (C₆D₆ 75 MHz): δ [ppm]: 196.24 (C-4′;s); 144.53 (C-2′;d); 143.86 (C-2;s); 133.25 (C-3′;d); 117.23 (C-3;d) 45.69 (C-1;d); 41.53 (C-6;s); 41.32 (C-1′;t); 39.12 (C-5;d); 31.53 (C-4/7;t); 31.37 (C-7/4;t); 26,87 (C-5′;q); 22.97 (C-9;q); 17.93 (C-8;q).
¹H-NMR (C₆D₆, 300 MHz) (Abb. 3): δ [ppm]: 6,65 (dt), H-2′; 6,05 (d), H-3′; 5,20 (m), H-3; 1,88 (s), H-S′; 1,58 (m), H-9; 1,22 (d), H-7; 0,77 (s), H-8.

Abb. 3 ¹H-NMR-Spektrum von 1

Beispiel 6 Aromaextraktverdünnungsanalyse verschiedener durch Autoxidation von Sesquiterpenaldehyden hergestellter Nor-Sesquiterpene

In Analogie zur Isolierung des Nor-α-trans-Bergamotenons (1) gemäß Beispiel 5 konnten Nor-α-Santalenon (10), Nor-epi-β-Santalenon (11) und Nor-β-Santa lenon (12) in einer Reinheit von jeweils < 95% aus den Autoxidationsprodukten der Destillationsfraktionen 14 und 27 isoliert werden. Jeweils ca. 5 mg der vier Ketone wurden in einem Verhältnis von ca. 1 : 1 : 1 : 1 gemischt und einer Aroma extraktverdünnungsanalyse (Grosch, W., Trends in Food Science and Techno logy, 4, 68, 1993] unterzogen. Hierfür wurden ausgehend von der Stammlösung (ca. 4 mg Substanzgemisch in 100 µl Ethanol) schrittweise 20 Verdünnungen mit Ethanol im Verhältnis 1 : 1 hergestellt und jede Verdünnung mittels GC- Sniffing analysiert. Dadurch konnte für die 4 Substanzen derjenige Verdün nungsfaktor (FD-Factor) ermittelt werden, bei welchem die jeweilige Substanz gerade noch beim GC-Sniffing wahrnehmbar war. Es zeigte sich, daß das Nor- α-trans-Bergamotenon (1) die bei weitem stärkste Komponente darstellt und im Vergleich zu den literaturbekannten Ketonen bei etwa 500-1000fach höherer Verdünnung noch bei der GC-Sniffing-Analyse geruchlich wahrnehmbar ist.

Beispiel 7 Verbesserung der Kopfnote von Sandelholz-Öl und synthetischen Riechstoffen mit Sandelholz-Geruch

Die Substanzen a und b sind für ihren ausgeprägten Sandelholz-Duft und ihre sehr guten fixierenden Eigenschaften bekannt. Durch Zusatz von 0,5% Nor-α- trans-Bergamotenon (1) (Gemische d und e) kann jedoch durch die vorteilhafte Betonung der Kopfnote eine erheblich stärkere Ausstrahlung erzielt werden. Im weiteren konnte eine weiche Abrundung durch zusätzliche fettige, milchige und nußartige Aspekte erzielt werden. Der Geruchseindruck der genannten Riechstoffe kommt durch den Zusatz des Nor-α-trans-Bergamotenons (1) dem des Sandelholzes beträchtlich näher. Durch Zusatz von 0,5% Nor-α-trans- Bergamotenon (1) zu Sandelholzöl (Gemisch f) konnte ein stark weich-milchiger, fettiger und nußartiger Charakter erzeugt werden, wodurch der Geruch des Gemisches f dem des nativen Sandelholzes (c) sehr nahe kommt.

Beispiel 8 Parfümöl mit Sandelholzcharakter

Die Mischung A besitzt blumig-fruchtige und citrusartige Elemente, die im Fond und Nachgeruch durch Moschus- und holzartige Aspekte abgerundet ist. Durch Zusatz der Verbindung 1 (Mischung B) wird der Kopfnote ein angeneh mer, weich-milchiger Sandelholzcharakter verliehen.

Beispiel 9 Base vom TVD Sandelholzöl

Die Mischung A besitzt einen ausgewogenen Duft vom Sandelholzöl-Typ.

Die Mischung B zeichnet sich infolge der Zugabe einer kleiner Menge der Verbindung 1 zusätzlich durch eine sehr typische und starke fettig-milchige und nußartige Kopfnote aus, die der Base eine größere Harmonie und Ausstrahlung verleiht. Mischung B kommt im Gegensatz zu Mischung A dem Geruch des Sandelholzes sehr nahe.

Beispiel 10 Nuß-Aroma

Walnußtinktur natürlich (Herkunft: DRAGOCO) wurde 0,3%ig in Wasser gelöst. Der Geschmack dieser Lösung wurde von einem Experten-Panel als walnuß artig, grün und fettig beurteilt.

In einem zweiten Testansatz wurde einem Teil dieser wässerigen Lösung das neue Keton 1 in einer Konzentration von 0,005 ppm zugesetzt. Das Experten- Panel hat diese neue Mischung wie folgt charakterisiert: Mehr Körper, harmo nische und typische Walnuß-Note.

Claims

1. Nor-α-trans-Bergamotenon der Formel A, die die Antipoden 1 und 1-E einschließt.

2. Verfahren zur Herstellung von nor-α-trans-Bergamotenon der allgemeinen Formel A, dadurch gekennzeichnet, daß (Z)-α-trans-Bergamoton (2) mit Braunstein bzw. Bergamoten (3) natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit Selendioxid zum entsprechenden Aldehyd 18 oxidiert und dieser wiederum mit Sauerstoff in Gegenwart von Kalium-tert.-Butylat in tert.- Butanol oxidiert und abgebaut wird.

3. Verwendung von Nor-α-trans-Bergamotenon (A) als Riechstoff bzw. Bestandteil von Parfüm kompositionen aus Riechstoffen natürlichen und synthetischen Ursprungs.

4. Verwendung von Nor-α-trans-Bergamotenon (A) als Aromastoff bzw. Bestandteil von Aromen zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genuß mitteln.

5. Verwendung von Nor-α-trans-Bergamotenon (A) in Kombination mit minde stens einem etherischen Öl zum Einsatz in Aromakonzentraten oder Par fümölen.