WO1996000204A1

WO1996000204A1 - Derive de l'ether benzylique et composition le contenant

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Publication number: WO1996000204A1
Application number: PCT/JP1995/001226
Authority: WO
Inventors: Tomijiro Naito; Yumiko Sakamaki; Hisato Sato
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1996-01-04
Also published as: US5651919A

Description

明細書ベンジルエーテル誘導体およびこれを含有する組成物技術分野

本発明はべンジルエーテル誘導体に関し、さらに詳細には、液晶表示材料として有用なベンジルエーテル誘導体及びこれを含有する液晶組成物ならびに当該組成物を利用した液晶表示装置に関する。背景技術

液晶表示装置は、時計、電卓をはじめワープロ、テレビ等に広く利用されている。これらの液晶表示装置のなかで特に多く使用されているのは、液晶材料の光学的異方性および誘電異方性を利用した T N型（ねじれネマチック型）液晶表示装置である。

現在、液晶表示装置に用いられる液晶材料に要求される特性としては, 広い液晶温度範囲を持っために結晶ーネマチック点（ C— N点）が低く，ネマチック一透明点（ ^^ー 1点）が高いこと、電気光学的な速い応答速度を得るために粘度が低いこと、広い視角範囲を持っために屈折率異方性（ Δ n ) がパネルの構成と一致すること、駆動電圧を低くするために誘電異方性（ Δ £ ) が大きいこと、化学的および光学的に安定であることなどが挙げられる。

これまで、以上のような特性を全て満足する単一の液晶化合物は未だ見だされていない。そのためいろいろな特性をもった数種の液晶化合物を混合したり、あるいはさらに種々の非液晶化合物を混合することにより実用に供しているのが現状である。また、液晶表示装置によって、上記要求される特性の度合いが異なるため、液晶表示装置の目的に応じた特性を与える新規の液晶化合物の提供が求められている。

従来、液晶組成物に用いられるベンジルエーテル系化合物としては、 C N、 F、 C Iまたは B r置換のトランス一 4一（トランス一 4一アルキルシクロへキシル）シクロへキシル— 4 —置換べンジルエーテル（特公平 3— 5 0 7 3 4号）や、 Fまたは C 1置換の卜ランス一 4一（トランスー 4ーァルケニルシクロへキシル）シクロへキシルー 3，4ージ置換ベンジルエーテル（特開平 1— 1 5 7 9 2 5号）、更にはトランス一 4一アルキルシクロへキシルー 4一置換ベンジルェ一テル（特公平 4— 1 4 0 8 8号）が知られている。

しかし、これ以外のベンジルェ一テル化合物、例えばジフルォロベンジルエーテルに直鎖アルキルシクロへキシル基あるいは直鎮アルキルビシクロへキシル基が結合している化合物等は全く知られていなかった。以上に示したように、液晶材料に要求される特性を全て満足するような化合物は現在見いだされていず、種々の液晶化合物または非液晶化合物を組み合わせて使用しても、やはり、上記特性を十分に満足し得るものはなかった。また、これらの化合物は、いずれもその特性に一長一短がある。それ故、前述したように種々の液晶、非液晶化合物を混合して実用に供しているのが現状であり、そのために、より優れた、新規の液晶化合物の提供が求められているのである。発明の開示

本発明者らは、種々の新規なベンジルエーテル誘導体を合成し、その液晶化合物としての性質を検索していたところ、下記一般式（ I ) で表される化合物は、しきい値電圧を低下させ、駆動電圧を低くすることができ、また、結晶ーネマチック開始点を低くして低温での液晶特性を良好にし、更に、液晶組成物の粘度を上げずに N— I点を上昇させる効果や屈折率異方性を変化させる効果を持ち、しかも、種々の化合物との相互溶解性が大きく、液晶材料あるいは液晶添加成分として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は、次の式（I )

[式中、 Aは 4一アルキルシクロへキシル基またはアルキル基を示し、 Bはジ—もしくはトリーフルオロフェニル基、 4一（ジーもしくはトリ一フルオロフェニル）フエニル基、 4一アルキルフエニル基または 4一アルコキシフエ二ル基を示す]

で表される液晶材料あるいは液晶添加成分として有用なベンジルエーテル誘導体を提供することである。

また、本発明の別の目的は、上記べンジルエーテル誘導体（I ) を含有する液晶組成物として有用な組成物を提供することである。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明のトランス— 4ーブロビルシクロへキシル _ 3 ， 4— ジフルォロベンジルエーテルの赤外吸収スペクトルを表す図である。図 2は、本発明のトランス一 4一プロビルシクロへキシルー 3 , 4— ジフルォロベンジルェ一テルの¹ H核磁気共鳴スペクトルを表す図である。

図 3は本発明のトランス一 4— ( トランス— 4 _プロビルシクロへキシル）シクロへキシル— 3 , 4—ジフルォロベンジルエーテルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 4は本発明のトランス — 4 一（卜ランス一 4 ーブロピルシク口へキシル）シクロへキシルー 3 ， 4 ージフルォロベンジルエーテルの ¹ H核磁気共鳴スぺクトルを表す図である。

図 5 は本発明のトランス— 4 _ ( 卜ランス一 4—プロビルシク Πへキシル）シクロへキシルー 4 —ブロピルベンジルェ一テルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 6 は本発明のトランス一 4 — ( トランス— 4 ーブチルシクロへキシル）シクロへキシル— 4 —プロピルべンジルエーテルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 7は本発明の卜ランス— 4 一 ( トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4 —プロピルベンジルェ一テルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 8は本発明のトランス一 4 ( トランス— 4 —プロビルシクロへキシル）シクロへキシルー 4 ーメ卜キシベンジルェ一テルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 9 は本発明のトランス — 4 ( トランス一 4 ーブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4 —メトキシベンジルェ一テルの赤外吸収スぺク卜ルを表す図である。

図 1 0 は本発明のトランス— 4 ( 卜ランス— 4 _ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル— 4 ーメ卜キシベンジルェ一テルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 1 1 は本発明のトランス一 4 一（トランス— 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキシルー 4— ( 3 , 4 —ジフルオロフェニル）ベンジルエーテルの赤外吸収スペクトルを表す図である。

図 1 2は本発明の卜ランス — 4 — ( 卜ランス一 4 ーブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一（ 3， 4—ジフルオロフェニル）ベンジルエーテルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 1 3は本発明のトランス一 4 一（トランス— 4 一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4— ( 3，4—ジフルオロフェニル）ベンジルエーテルの赤外吸収スペクトルを表す図である。

図 1 4は本発明のトランス— 4一プロビルシクロへキシル— 4一（ 3 , 4ージフルオロフェニル）ベンジルェ一テルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 1 5は本発明のトランス一 4 一ペンチルシクロへキシルー 4一（ 3 , 4ージフルオロフェニル）ベンジルェ一テルの赤外吸収スペクトルを表す図である。

図 1 6は本発明の卜ランス一 4 — ( トランス一 4 —プロビルシクロへキシル）シクロへキシルー 2 , 3 —ジフルォロベンジルェ一テルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 1 7は本発明のトランス一 4 — ( トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 2 , 3 , 4 — トリフルォロベンジルエーテルの赤外吸収スぺクトルを表す図である。

図 1 8は本発明の卜ランス一 4 一 ( 卜ランス一 4 —ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 2， 4ージフルォロベンジルェ一テルの赤外吸収スペクトルを表す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のベンジルェ一テル誘導体（ I ) において、基 Aのアルキル基および 4 一アルキルシクロへキシル基中のアルキル基としては、炭素数 1〜 7のアルキル基、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等が好ましい。これらのうち特に好ましいものとしては、炭素数 3〜 5のものが挙げられる。これらアルキル基は分岐していてもよい。

また、基 Bの 4—アルキルフエニル基におけるアルキル基としても、前記のものが挙げられ、 4一アルコキシフエニル基のアルコキシ基としては、炭素数 1〜 7のアルコキシ基、例えば、メ卜キシ基、エトキシ基ブロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、へプチルォキシ基等が好ましい。このうち、特に炭素数 1〜 3のものが好ましい。これらアルコキシ基も分岐していてもよい。

更に、基 Bのジーもしくはトリフルオロフェニル基および 4一（ジーもしくはトリフルオロフェニル）フエニル基のジ—もしくはトリフルォ口フエニル基としては、 3 , 4—ジフルオロフェニル基、 2 , 3—ジフルオロフェニル基、 2 ,4—ジフルオロフェニル基、 2 , 3 ,4— トリフルオロフェニル基等が挙げられる。

本発明のベンジルェ一テル誘導体（I) は、例えば次式に従い、 4一置換シクロへキサノール（II) と、ハロゲン化べンジル誘導体（III) とを反応させることにより調製される。

(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 Aおよび Bは前記した意味を有する）

上記反応は、 N， N '—ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒中、水素化ナトリウム等のカップリング触媒の存在下で行われる。この反応は、室温〜溶媒の還流温度、好ましくは 50〜 70 °C程度の温度で、 1〜 24時間程度、好ましくは 4〜 1 2時間程度行えば良い。上記反応の出発原料のうち 4一置換シクロへキサノール（II) は、いずれも:^知であるか、公知化合物の製造法に準じて容易に調製できる化合物である。

また、他方の出発原料であるハロゲン化べンジル誘導体（ΙΠ) も、大部分は公知であるが、新規である化合物、例えば、次式（Ilia)

(式中、 Xはハロゲン原子を、 X 、 X および X のうち、少なくとも

2個はフッ素原子を、他の 1個は水素原子またはフッ素原子を示す）で表されるハロゲン化フエ二ルペンジル誘導体は、例えば次式に従ってハロゲン化ビフエニル化合物（IV) から誘導することができる。

酸化

(VI) (VII)

3S 兀

( VIII) (Ilia)

(式中、 X、 X _1¾ X ₂および X は前記した意味を有する）

すなわち、公知のジーまたはトリフルォロビフエニル（IV) をァセチル化後、酸化することにより化合物（VI) とし、次いでこれをメチル化し、さらに還元して化合物（VIII) を得、最後に化合物（VIII) の水酸基をハロゲン化して目的のハロゲン化フエエルベンジル誘導体（Ilia) を得ることができる。この反応中の処理工程は、いずれも周知な方法を利用することができる。

上記のごとくして得られた本発明化合物（I) は、必要により公知方法により精製して液晶材料あるいは液晶添加成分として使用することができる。

かくして得られる本発明化合物（I) には、次の式で示される化合物に更に分類することができる。

( lb)

(式中、 Rはアルキル基を、 R 'はアルキル基またはアルコキシ基を示し、 Xi、 X₂および X₃のうち、少なくとも 2個はフッ素原子を、他の 1個は水素原子またはフッ素原子を示す。 ηおよび mはそれぞれ 0〜 1の整数を意味する）

このうち、式（la) で表わされるハロゲンを含有するベンジルェ一テル誘導体は、その多くのものは液晶組成物の Δ nを低くし、 N— I点を上昇させる作用があり、また、誘電異方性を大きくする。また、ベンジルェ一テル誘導体（la) の中には、粘度や C - N点を下げる作用を有するものもある。なお、上記式（la) において、 nおよび mが共に 1 である化合物は、他のものと逆に Δ ηを上げる作用を有する。一方、式（lb ) で表わされるベンジルェ一テル誘導体は、 R 'で示した末端のアルキル基またはアルコキシ基として直鎖状のアルキル基を選択した場合は、従来の技術に示した化合物より、分子の棒状性があるため液晶性が優れており、液晶組成物に配合することにより、液晶組成物の N — I点を上昇させる働きがあり、また併せて Δ nを下げる作用もある。

本発明のベンジルエーテル誘導体（I ) は、このようにいずれも液晶組成物の構成成分としての優れた特性を有するものであるが、また、広範囲の液晶物質との相互溶解性が大きく、多くの液晶化合物と混合して. 液晶組成物とすることができるものでもある。

本発明のベンジルエーテル誘導体（I ) と混合可能な液晶化合物としてはエステル系、シクロへキシルフェニル系、ビフエ二ル系、ピリミジン系、ジォキサン系、トラン系などの液晶化合物が挙げられる。

また、本発明のベンジルェ一テル誘導体（I ) どうしを混合して液晶組成物を製造しても良い。

本発明のベンジルエーテル誘導体（I ) を他の液晶化合物と混合して液晶組成物とする場合の配合量は、他の液晶化合物の種類、液晶組成物の組成および液晶組成物の使用目的等などにもより一概に決められるものではないが、一般には、液晶組成物において、 5ないし 8 0重量％、更に 1 0ないし 5 0重量％とすることが好ましい。

作用

液晶表示装置の駆動電圧はしきい値電圧 V t hの値に依存し、しきい値電圧 V t hを小さくすることにより、より低い電圧で液晶表示装置を駆動させることができる。そして、このしきい値電圧 V t hは、誘電異方性 Δ εの平方根に反比例するため誘電異方性 Δ εが正の液晶材料を用いると、しきい値電圧 V t hを低い値に抑えることができ、駆動電圧を低くすることができる。

本発明のフッ素を含むベンジルエーテル誘導体（la) により、駆動電圧を下げることが可能になる理由は、これら化合物の添加により誘電異方性 Δ £が大きくなり、しきい値電圧 V t hが低くなる結果と解される, また、実用されている液晶組成物は通常、室温付近に液晶相を有する化合物と、室温より高い温度領域に液晶相を有する化合物とを混合して調製される。そして、液晶表示装置を屋外で使用し得る為には液晶組成物が一 40°C〜90°Cの温度範囲で安定に存在しなければならないし, また誘電異方性、屈折率異方性の温度依存性、つまり N - I点付近では急激な変化が起こるので、 N— I点の高い液晶材料が必要となる。

本発明のベンジルエーテル誘導体）を液晶組成物に配合することにより、これらの条件を満足させることができる理由は、本発明化合物 (I) が液晶組成物の C一 N点を大きく低下させ、低温での液晶特性を良好としたり、あるいは分子末端のアルキル基の棒状性による優れた液晶性で、 N— I点を高くするためと考えられている。

また、電圧印加時の立ち上がり時間て。。と電圧遮断時の立ち下がり時間て。 _{f f}は次式で与えられる。 r on = 77 iid ² ( £ ΟΔ £ V² - Κ 7Γ ²) -¹

T off = 77 ii d ² / 7Γ ²Κ ここで、？7 ϋは粘性のパラメ一タ、 dは液晶層の厚み、 εθ は真空中の誘電率、 Δ εは誘電率の異方性、 Vは印加電圧、 Κは弾性率によるパラメ一夕で、 K = kll+ ( k 33- 2 k 22) Z4である（ kll、 k 22, k 33は、それぞれスプレイ、ツイスト、ベンド弾性率である）。

よって、応答速度をより速くするためには液晶材料が低粘度であること、つまり低粘度の液晶化合物が不可欠となっていた。

本発明のベンジルエーテル誘導体（I) は、 CN基を含む液晶化合物と比べ粘度が低く、実用レベルの液晶組成物の粘度を下げることができこれを用いた液晶表示装置の電気光学的な応答速度を速くすることができるのである。

実施例

次に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等制約されるものではない。なお、本実施例においては、組成物の低温特性の評価は、組成物を冷却し結晶化させた後、徐々に昇温し、結晶が流動性を示し始めるところを目視により観察することにより行い、その時の温度を結晶—ネマチック開始点とし、 C一 N s 点と略記する。また、本実施例中で示したしきい値電圧 V t hは、この液晶組成物をセル厚 9 ^ mの T N型液晶表示装置に搭載した際の値である。

実施例 1

水素化ナトリウム（ 60 % ) 0.6 gを無水 N，Ν'—ジメチルホルムアミド 3 Om lに加えた。十分に撹拌しながら、この溶液に無水 N , Ν' -ジメチルホルムアミド 10 m lに溶解したトランス一 4一プロピルシクロへキサノール 2.1 3 gの溶液を加えた。この混合物を 50 。Cで 1時間撹拌し続けたのち、これに 3 , 4—ジフ口才口ベンジルブ口マイド 3.1 gを加え、そのままの温度で 3時間撹拌、反応させた。反応終了後、反応混合物に水 100 m 1を加え、トルエンにて抽出し、飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去した。シリカゲル力ラムで精製し、トランス一 4 一プロビルシクロへキシルー 3 , 4—ジフルォロベンジルェ一テル 1 . 0 gを得た。

このものの融点は一 1 . 3。Cであった。また、この化合物の赤外吸収スぺクトルおよび¹ H核磁気共鳴スぺクトルを測定した。得られた赤外吸収スペクトルを図 1 に、核磁気共鳴スぺクトルを図 2 に示す。以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。

- トランス一 4 ーメチルシクロへキシルー 3 , 4 —ジフルォロベンジルエーテル

· トランス一 4 —ェチルシクロへキシルー 3 , 4 — ジフルォロベンジルエーテル

• 卜ランス一 4 —ブチルシクロへキシル - 3 , 4 — ジフルォロベンジルェ一テル

- トランス一 4 一ペンチルシクロへキシルー 3 , 4 — ジフルォ口べンジルエーテル

• トランス— 4一へキシルシクロへキシル _ 3 ，4 —ジフルォ口べンジルエーテル

• トランス一 4 —ヘプチルシクロへキシルー 3 , 4 —ジフルォ口べンジルェ一テル

· 卜ランス一 4 —ォクチルシクロへキシル— 3 , 4 —ジフルォ口べンジルエーテル

• トランス一 4ーノニルシクロへキシルー 3，4 ージフルォロベンジルエーテル

• トランス一 4 —デシルシクロへキシルー 3 , 4 — ジフルォロベンジルェ一テル実施例 2

卜ランス一 4—プロビルシクロへキサノール 2 . 1 3 gの代わりに卜ランス一 4一（トランス— 4 -ブロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 3 . 3 6 gを使用した以外は実施例 1 と同様にして、トランス一 - ( トランス— 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキシルー 3 , 4ージフルォロベンジルェ一テル 1 . 8 gを得た。

このものはネマチック液晶で、 C一 N点は 5 8 . 4 ° (：、 N— I点は 7 0 . 5 °Cであった。また、この化合物の赤外吸収スペクトルおよび¹ H 核磁気共鳴スぺクトルを測定した。得られた赤外吸収スぺクトルを図 3に、 ¹ H核磁気共鳴スペクトルを図 4に示す。

同様に処理することにより、以下の化合物も製造できる。

• トランス一 4— ( トランス— 4—メチルシクロへキシル）シクロ一 3 , 4ージフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4 一（トランス一 4—ェチルシクロへキシル）シクロ一 3，4ージフルォロベンジルェ一テル

• 卜ランス一 4 一（トランス一 4—ブチルシクロへキシル）シクロ一 3， 4ージフルォ口べンジルエーテル

' トランス一 4 一（トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル）シク口へキシルー 3，4ージフルォロベンジルェ一テル

· トランス一 4一（トランス— 4一へキシルシクロへキシル）シク口へキシルー 3 , ―ジフルォ口べンジルエーテル

• トランス一 4 一（トランス一 4—へブチルシクロへキシル）シク口へキシルー 3 , 4—ジフルォロベンジルェ一テル

' トランス一 4 一（トランス一 4ーォクチルシクロへキシル）シク口へキシルー 3 , 4 —ジフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4— ( トランス一 4ーノニルシクロへキシル）シクロ一 3 , 4ージフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4一（トランス一 4一デシルシクロへキシル）シクロ一 3，4ージフルォ口べンジルエーテル実施例 3

下記に示す化合物を含む市販のベース液晶組成物（メルク社製 Z L I - 1083 ) と、実施例 1で得たトランス一 4一プロビルシクロへキシルー 3 ,4—ジフルォロベンジルェ一テルを用いて液晶組成物を調製し、その特性を調べた。液晶組成物は、ベース液晶組成物 90重量部に対し、実施例 1の化合物 10重量部を加え調製した。この結果、ベース液晶組成物の特性は、 Ν - I点が 52° (：、 Cー N s点がー 10°C、 Δ η が 0.12、粘度が 23.0 c P、 Vt hが 1.58 Vであるのに対し、ベース液晶組成物にトランス一 4一プロビルシクロへキシル— 3 , 4— ジフルォロベンジルェ一テルを加えた液晶組成物の N— I点は 35.9 °C、 C一 N s点は一 22 °C、 Δ nが 0 · 098で粘度は 2 1 .4 c P、 V t hは 1.24Vであった。

実施例 4

実施例 3と同じべ一ス液晶組成物 90重量部に、実施例 2で得たトンス一 4— ( 卜ランス— 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキシルー 3 ,4—ジフルォ口べンジルエーテル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N - I点は 52.8 、 C一 N s点は一 6 2° (：、 Δηが 0.1 14で粘度は22.5 0 、 V t hは 1.46 Vであつた o 実施例 5

水素化ナトリウム（純度 60 % ) 0 · 6 gに無水 N，N—ジメチルホルムアミド 30 m lを加えた。十分に撹拌しながら、この溶液にトランスー 4一（トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキサノ一ル 3.36 gを無水 N ,Ν—ジメチルホルムアミド 10 m lに溶解した溶液を加えた。この混合物を 50°Cで 1時間撹拌し続けたのち、これに 4一プロピルべンジルクロライド 3.0 gを加え、そのままの温度で 3時間撹拌、反応させた。反応終了後、反応混合物に水 1 00 m 1を加え、トルエンにて抽出し、飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去する。シリカゲルカラムで精製し、トランス一 4 ( トランス一 4=一プロビルシクロへキシル）シクロへキシルー =一プロピルべンジルェ一テル 1.2 gを得た。

このものはスメクチック液晶で、 C— S点（結晶—スメクチック点）が 45 °C、 S— I点（スメクチヅクー透明点）が 10 1 °Cであった。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを図 5に示す。実施例 6

トランス一 4一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 3.36 gの代わりにトランス— 4— ( トランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキサノール 3.57 gを使用した以外は実施例 5と同様にしてトランス一 4一（トランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロピルべンジルエーテル 1 · 9 gを得たこのものはスメクチック液晶で、 C一 S点が 4 5 °C、 S— I点が 1 0 6 °Cであった。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを図 6 に示す。

実施例 7

トランス一 4 一（トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 3 . 3 6 gの代わりにトランス一 4 一（トランス一 4 —ペンチルシクロへキシル）シクロへキサノール 3 . 7 8 gを使用した以外は実施例 5 と同様にしてトランス一 4 — ( トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4 一プロピルべンジルエーテル 2 . 0 gを得た。

このものはスメクチック液晶で、 C— S点が 4 0 ° (：、 S— I点が 1 1 9 °Cであった。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを図 7に示す。以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。

· トランス一 = ( トランス一 4 ーメチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一メチルベンジルェ一テル

• トランス一 4 ( トランス一 4ーメチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロピルベンジルェ一テル

• トランス一 4 — ( トランス一 4ーメチルシクロへキシル）シクロ一 4 一ペンチルベンジルェ一テル

• トランス一 4 一（トランス一 4ーメチルシクロへキシル）シクロ一 4 一へプチルペンジルエーテル

• トランス一 4一（トランス— 4一プロビルシクロへキシル）シク口へキシルー 4一メチルベンジルエーテル

' 卜ランス一 4 — ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シク口へキシルー 4 一ペンチルベンジルェ一テル • トランス - 4— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シク口へキシルー 4一へブチルベンジルエーテル

• トランス一 4 - ( トランス— 4—ブチルシクロへキシル）シクロ一 4—メチルベンジルエーテル

• トランス一 4一（トランス— 4 -ブチルシクロへキシル）シクロ一 4一ペンチルベンジルェ一テル

• トランス一 4 - ( トランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロ一 4一ブチルベンジルエーテル

• トランス一 4一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シク口へキシルー 4一メチルベンジルエーテル

• トランス一 4一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シク口へキシルー 4—ペンチルベンジルェ一テル

' トランス一 4一（トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）シク口へキシルー 4 一へブチルベンジルエーテル

• トランス一 4一（トランス一 4 —へブチルシクロへキシル）シク口へキシル— 4一メチルベンジルェ一テル

• トランス一 4一（トランス一 4一へブチルシクロへキシル）シク口へキシルー 4一プロピルベンジルェ一テル

• トランス一 4一（トランス— 4—ヘプチルシクロへキシル）シク口へキシル— 4一ペンチルベンジルェ一テル

• 卜ランス一 4一（トランス一 4一へプチルシクロへキシル）シク口へキシルー 4一へプチルペンジルェ一テル実施例 8

実施例 3 と同じべ一ス液晶組成物（メルク社製 Z L I - 1 0 8 3 ) 9 重量部に、実施例 5で得たトランス一 4一（トランス一 4一プロピルシクロへキシル）シクロへキシル一 4—プロピルべンジルエーテル 1 0重量部を加え、液晶組成物を得た。ベース液晶組成物の特性は、 N — I点が 52°C、 Δ ηが 0.12、粘度が 23.0 c P、 V t hが 1.5 6 Vであったのに対し、得られた液晶組成物の N— I点は 57° (：、 Δ n が 0.1 14で粘度は 24.1 c P、 V t hは 1 .56 Vであった。実施例 9

実施例 8で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 6で得たトランス— 4一（トランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロピルベンジルェ一テル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N - I点は 5 7° (：、 △ IIが 0.1 14で粘度は 23.3 c P、 V t hは 1.56Vであった。実施例 10

実施例 8で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 7で得た卜ランス一 4— ( トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロピルベンジルェ一テル 1 0重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 58° (：、 Δηが 0.1 14で粘度は 23.5 c P、 Vt hは 1 .53 Vであった。実施例 1 1

下記式で表される 3種の化合物を 1 ： 1 ： 1の重量比で混合して作成したべ一ス液晶組成物の特性は、 N— I点が 7 1°C、 Δ ηが 0.085、粘度が 22.3 c Ρであった。このべ一ス液晶組成物 90重量部に、実施例 5で得たトランス一 4一（卜ランス一 4ーブロビルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロピルベンジルェ一テル 10重量部を加 226

<19>

えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 72°C、 Δ ηは 0.084、粘度は 23.0 c Pであった。

実施例 12

実施例 1 1で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 6で得たトランス - 4一（トランス一 4—ブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロビルべンジルエーテル 10重量部を加え、液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 72 ° (：、 Δηは 0.084で粘度は 23.9 c Pであった。実施例 13

実施例 1 1で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 7で得たトランス一 4一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロピルべンジルエーテル 10重量部を加え、液晶組成物を得た。この液晶組成物の Ν— I点は 73 ° ( 、 Δ ηは 0.084で粘度は 23.1 c Pであった。実施例 14

水素化ナトリウム（純度 60 % ) 0.6 gに、無水 N，N—ジメチルホルムアミド 30 m lを加えた。十分に攪拌しながら、この溶液に無水 Ν ,Ν—ジメチルホルムアミド 1 0 m l に溶解したトランス一 4一（トランス一 4ーブロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 3.3 6 g の溶液を加えた。この混合物を 5 0°Cで 1時間撹拌し続けたのち、これに 4ーメトキシベンジルクロライド 2.8 gを加え、そのままの温度で 3時間撹拌、反応させた。反応終了後、反応混合物に水 1 00 m 1 を加え、トルエンにて抽出し、飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムで精製し、目的の化合物であるトランスー 4 ( トランス— 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキシル— 4ーメ卜キシベンジルエーテル 1 .0 gを得た。

このものは液晶で、 C一 S点（結晶—スメクチヅク点）が 45 °C、 S 一 N点（スメクチヅクーネマチック点）が 5 7 ° (：、 N— I点（ネマチヅクー透明点）が 1 1 7°Cであった。また、この化合物の構造を質量スぺクトルおよび赤外吸収スぺクトルにより確認した。得られた赤外吸収スぺクトルを図 8に示す。実施例 1 5

トランス一 4— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 3 .3 6 gの代わりに卜ランス一 4一（卜ランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキサノール 3.5 7 gを使用した以外は実施例 1 4と同様にしてトランス— 4— ( 卜ランス— 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4ーメ卜キシベンジルエーテル 1 · 5 gを得た。

このものは液晶で、 C一 S点が 5 6 °C、 S _ N点が 8 9 ° (：、 N— I点が 1 1 9 °Cであった。また、この化合物の構造を質量スペクトルおよび赤外吸収スペクトルにより確認した。得られた赤外吸収スペクトルを図 9 に示す。実施例 1 6

トランス一 =一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノ一ル 3 . 3 6 gの代わりにトランス一 4— ( トランス - 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキサノール 3 . 7 8 gを使用した以外は実施例 1 4と同様にしてトランス一 4一 ( トランス一 4一ペンチルシク口へキシル）シクロへキシルー 4ーメトキシベンジルェ一テル 1 . 7 g を得た。

このものは液晶で、 C— S点が 7 1 °C、 S— N点が 8 9 °C、 N - I点が 1 1 9 °Cであった。また、この化合物の構造を質量スペクトルおよび赤外吸収スぺクトルにより確認した。得られた赤外吸収スぺクトルを図 1 0に示す。

以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。

• トランス一 4 ( トランス一 4—メチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4ーメトキシベンジルェ一テル

- 卜ランス一 4 ( トランス一 4—ェチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4ーメトキシベンジルエーテル

• トランス一 4 ( トランス一 4 一へキシルシクロへキシル）シクロ一 4：ーメ卜キシベンジルェ一テル

' トランス一 4 ( トランス一 4 一へプチルシクロへキシル）シクロ一 4ーメトキシベンジルェ一テル

• トランス一 4 ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロ

— 4—ェトキシベンジルエーテル

• トランス一 4 ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロ一 4=一プロポキシベンジルェ一テル

• トランス一 4 ( トランス - 4—ブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4ーェトキシベンジルエーテル

• トランス一 4 ( トランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一プロポキシベンジルェ一テル

• トランス一 4 ( トランス— 4一ペンチルシクロへキシル）シクロ一 4—エトキシベンジルェ一テル

• トランス一 4= ( トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロ一 4一プロポキシベンジルェ一テル実施例 1 7

実施例 3と同じベース液晶組成物（メルク社製 Z L I — 1 083 ) 9

0重量部に、実施例 14で得たトランス一 4 ( 卜ランス一 4—プロピルシクロへキシル）シクロへキシルー 4ーメトキシベンジルェ一テル 1 0重量部を加え、液晶組成物を得た。ベース液晶組成物の特性は、 N 一 I点が 52 °C、 Δ nが 0.12、粘度が 23.0 c P、 V t hが 1.5 I Vであったのに対し、得られた液晶組成物の N— I点は 6 1°C、 An は 0.1 18、粘度は 23.7 c P、 Vt hは 1.57 Vであった。実施例 18

実施例 1 7で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 1 5で得たトランス一 4一（トランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4ーメトキシベンジルェ一テル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 60°C、 Δ ηは 0.1 1 7で粘度は 23.6 c P、 V t hは 1.58 Vであった。

実施例 1 9

実施例 1 7で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 1 6で得たトランス一 4— ( トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4—メ卜キシベンジルェ一デル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 6 1 °C、 Δ nは 0 · 1 1 7で粘度は 23.9 c P、 Vt hは 1.6 I Vであった。実施例 20

3 ,4—ジフルォロビフエニル 1 9 l gと塩化アルミニウム 1 60 gを、 1 リットルのジクロロメ夕ンに加え、約 20 °Cの温度に保ちながら、攪拌下塩化ァセチル 8 6 gをゆっくり滴下していく。滴下終了後. 10時間撹拌を続け、次いで塩酸 100 m 1を加え、よく撹拌、洗浄する。さらに水洗し、溶媒を減圧留去する。減圧留去（ 1 64°CZ1 mmH g ) にて精製し、 3，4ージフルオロー 4'一ァセチルビフエニル 250 gを得た。

次に、水酸化ナトリウム 126 gに氷 530 gと水 1 25 gをくわえた混合物に、撹拌下、臭素 1 25 gをゆっくり滴下していく。滴下終了後、先に得た 3 , 4—ジフルオロー 4'—ァセチルビフエニル 4 5 gをジォキサン 230 m lに溶解した溶液を 20°C以下の温度で滴下していき、滴下終了後 50°Cに昇温し、 1時間反応させる。反応終了後、 40 %亜硫酸水素ナトリウム水溶液 10 O m lを加え結晶を析出させる。結晶をろ過し、メタノールでよく洗浄し、再結晶により精製し、 3 ,4—ジフルォロビフエ二ルカルボン酸 36 gを得た。

得られた 3 ,4—ジフルォロビフエ二ルカルボン酸 30 gにメタノール 400 m lを加え、これに撹拌下、硫酸 10 gを滴下していき、滴下終了後、 2時間還流を行い反応させる。反応終了後冷却し、水を 2 1加え、トルエンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去し、 3 ,4—ジフルォロビフエ二ルカルボン酸メチルエステルの粗生成物 3 1 gを得る。

次に、テトラヒドロフラン 200 m lに水素化リチウムアルミニゥム 4 gを加えた溶液に、撹拌下、一 1 0°Cの温度で、先に得た 3，4一ジフルォロビフエ二ルカルボン酸メチルエステル 30 gとテトラヒド口フラン 100 m 1よりなる溶液を滴下していき、さらにそのままの温度で 1時間撹拌して反応させる。反応終了後、硫酸 30 gを加え、トルエンで抽出する。飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去し、減圧留去（ 1 65°0 111111111 ) にて精製し、 4一 ( 3 ,4 - ジフルオロフェニル）ベンジルアルコール 28 gを得た。

次いで、先に得た 4一（ 3， 4—ジフルオロフェニル）ベンジルアルコール 25 gおよびトリフエニルホスフィン 40 gおよびジクロロメ夕ン 80 m 1よりなる溶液に、撹拌下、 0°Cで、四臭化炭素 64 とジクロロメ夕ン 35 m 1よりなる溶液を滴下していく。滴下終了後そのまま 1時間撹拌し、さらに室温に昇温させて 1時間撹拌し、反応させる。反応終了後へキサンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去し、再結晶にて精製して、 4一（ 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルブ口マイド 20 gを得た。

次に、アルコールとベンジルブ口マイドのカップリング反応を行う。無水テトラヒドロフラン 40 m 1に水素化ナトリウム（純度 60 %) 0.8 gを加える。激しく撹拌しながら、この溶液へトランス一 4一 ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.2 4 gを無水テ卜ラヒドロフラン 25 m lに溶解した溶液と、先に得た 4 - ( 3，4—ジフルオロフェニル）ベンジルブ口マイド 3.4 gを無水テトラヒドロフラン 1 5 m 1に溶解した溶液を加える。この混合物を撹拌しながら 1 2時間還流し続け、反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却し、塩酸 5 m lを加え、トルエンにて抽出し、飽和食塩 <25>

水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去する。再結晶にて精製し、トランス一 4一（トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一（ 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルエーテル 2.5 gを得た。

このものはネマチヅク液晶で、 C一 N点 109 (：、 N— I点 182 °C であった。また、この化合物の赤外吸収スぺクトルを測定した。得られた赤外吸収スぺクトルを図 1 1に示す。実施例 2 1

トランス一 4 ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.24 gの代わりにトランス一 4一（トランス一 4一ブチルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.38 gを使用した以外は実施例 20と同様にしてトランス一 4一 ( トランス一 4—ブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4一（ 3 , 4—ジフルオロフェニル）ベンジルェ一テル 2.4 gを得た。

このものは液晶で、 C一 S点（結晶ースメクチック転移点）が 82 °C . S— N点（スメクチヅクーネマチヅク転移点）が 97 ° (：、 N _ I点は 1 78°Cであった。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを図 1 2に示す。実施例 22

トランス一 4一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.24 gの代わりにトランス一 4— ( トランス— 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.52 gを使用した以外は実施例 20と同様にして、トランス一 =一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4— ( 3 ,4—ジフルオロフェニル）ベンジルエーテル 2.7 gを得た。

このものはネマチック液晶で、 CーN点が89°C、 N— I点は 1 78 °Cであった。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを図 13に示す。以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。

· トランス _ 4 _ ( トランス一 4—メチルシクロへキシル）シクロ

- - ( 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルエーテル • トランス一 4一（卜ランス一 4—ェチルシクロへキシル）シクロ

- 4 - ( 3 , 4—ジフルオロフェニル）ベンジルエーテル • 卜ランス一 4一（トランス— 4一へキシルシクロへキシル）シク口へキシルー 4— ( 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルエーテル

• トランス一 4 _ ( トランス— 4—ヘプチルシクロへキシル）シク口へキシル— 4— ( 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルェ一テル

· トランス一 4一（トランス一 4—ォクチルシク口へキシル）シク口へキシルー 4一（ 3， 4ージフルオロフェニル）ベンジルェ一テル

• 卜ランス一 4— ( 卜ランス一 4— ノエルシクロへキシル）シクロ - 4 - ( 3 , 4—ジフルオロフェニル）ベンジルエーテル

' トランス一 4— ( トランス一 4—デシルシクロへキシル）シクロ

- - ( 3 , 4—ジフルオロフェニル）ベンジルェ一テル

実施例 23

トランス一 4— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.24 gの代わりにトランス一 4—ブロビルシクロへキサノール 1.42 gを使用した以外は実施例 20と同様にして卜ランス— 2

<27>

4一プロビルシクロへキシルー 4— ( 3 ,4—ジフルオロフェニル）ベンジルエーテル 1.4 gを得た。

このものは融点 7 1 °Cであった。また、この化合物の赤外吸収スぺクトルを図 14に示す。実施例 24

卜ランス一 4 - ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.24 gの代わりに卜ランス一 4一ペンチルシクロへキサノール 1.7 gを使用した以外は実施例 20と同様にしてトランス一 4 一ペンチルシクロへキシルー 4一（ 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルェ一テル 1.6 gを得た。

このものはモノトロピヅク液晶で、融点 63 ° (：、 I— N点（液体一ネマチック点）は 55 °Cであった。また、この化合物の赤外吸収スぺクトルを図 15に示す。

以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。

* トランス一 4 -メチルシクロへキシルー 4一（ 3 ,4—ジフルォ口フエニル）ベンジルェ一テル

• トランス一 4—ェチルシクロへキシルー 4一（ 3，4 _ジフルォ口フエニル）ベンジルェ一テル

· 卜ランス一 =ーブチルシクロへキシル— 4一（ 3 ,4—ジフルォ口フエニル）ベンジルェ一テル

• トランス一 4一へキシルシクロへキシルー 4一（ 3，4—ジフルオロフェニル）ベンジルェ一テル

• トランス一 4一へプチルシクロへキシル _ 4一 ( 3，4—ジフルオロフェニル）ベンジルェ一テル

• トランス一 4—ォクチルシク口へキシルー 4一（ 3 , ：—ジフルオロフェニル）ベンジルエーテル

• トランス一 4ーノニルシクロへキシルー 4一（ 3，4ージフルォ口フエニル）ベンジルエーテル

• トランス一 4一デシルシクロへキシルー 4一（ 3 ,4—ジフルォ口フエニル）ベンジルェ一テル実施例 25

無水テトラヒドロフラン 40 m lに、水素化ナトリウム（純度 60 % ) 0.8 gを加えた。十分に撹拌しながら、この溶液にトランス一 4 一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 2. 24 gを無水テトラヒドロフラン 25 m lに溶解した溶液と、市販の 2，3—ジフルォロベンジルブ口マイド 2.4 gを無水テトラヒドロフラン 1 5 m 1に溶解した溶液を加えた。この混合物を撹拌しながら 1 2時間還流し続け、カップリング反応をさせた。反応終了後、反応混合物を冷却し、塩酸 5 m lを加え、トルエンにて抽出し、飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を減圧留去する。再結晶にて精製し、トランスー 4— ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキシル一 2 , 3—ジフルォロベンジルェ一テル 1.0 gを得た。

このものは融点 69°Cであった。また、この化合物の赤外吸収スぺクトルを図 1 6に示す。

以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。

• トランス一 4一（トランス一 4ーメチルシクロへキシル）シクロ一 2，3—ジフルォロベンジルエーテル

• トランス一 4一（トランス一 4ーェチルシクロへキシル）シクロ一 2， 3—ジフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4一（トランス— 4 -ブチルシクロへキシル）シクロ一 2，3—ジフルォ口べンジルエーテル

トランス一 4一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シク口へキシルー 2，3—ジフルォロベンジルエーテル

トランス一 4一（トランス一 4一へキシルシクロへキシル）シク口へキシルー 2 ,3—ジフルォロベンジルェ一テル

トランス一 4一（トランス一 4一へプチルシクロへキシル）シク口へキシルー 2，3 -ジフルォ口べンジルエーテル

トランス一 4一（卜ランス一 4ーォクチルシクロへキシル）シク口へキシル— 2，3—ジフルォロベンジルェ一テル

卜ランス一 4一（トランス一 4—ノニルシクロへキシル）シクロ一 2 , 3—ジフルォロベンジルェ一テル

トランス一 4一（トランス— 4—デシルシクロへキシル）シクロ一 2， 3—ジフルォロベンジルエーテル実施例 26

2，3—ジフルォロベンジルブ口マイド 2.4 gの代わりに市販の 2， 3，4一トリフルォロベンジルブロマイド 2.7 gを使用し、またトランスー 4一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノ —ル 2.24 gの代わりにトランス一 4一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロセキサノール 2.52 gを使用した以外は実施例 25と同様にしてトランス一 4一 ( トランス一 4 _ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 2，3，4— トリフルォ口べンジルエーテル 1. 2 gを得た。

このものは融点 6 3°Cであった。また、この化合物の赤外吸収スぺクトルを図 1 7 に示す。

以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。卜ランス一 4一（トランス一 4ーメチルシクロへキシル）シクロ - 2 ,3 ,4 - トリフルォロベンジルエーテル

卜ランス一 4一（トランス一 4ーェチルシクロへキシル）シクロ - 2 ,3 ,4 - トリフルォ口べンジルエーテル

卜ランス一 4 - ( トランス— 4—プロビルシクロへキシル）シク口へキシルー 2 ,3 ,4 - トリフルォロベンジルェ一テル

卜ランス一 4一（トランス一 4ーブチルシクロへキシル）シクロ - 2 ,3 ,4 - トリフルォ口べンジルエーテル

卜ランス一 4一（トランス一 4一へキシルシクロへキシル）シク口へキシノレ一 2 ,3 ,4 - 卜リフルォ口べンジルエーテル

トランス一 4一（トランス一 4—ヘプチルシクロへキシル）シク口へキシノレ一 2 , 3 , 4 - トリフルォロベンジルェ一テル

卜ランス一 4一（トランス一 4ーォクチルシクロへキシル）シク口へキシノレ一 2 ,3 ,4 - 卜リフルォロベンジルェ一テル

卜ランス一 4一（トランス一 4ーノニルシクロへキシル）シクロ - 2 ,3 ,4 - 卜リフルォ Πベンジルェ一テル

卜ランス一 4一（トランス— 4一デシルシクロへキシル）シクロ - 2 ,3 ,4 - トリフルォロベンジルェ一テル

実施例 2 7

2， 3—ジフルォロベンジルブ口マイド 2.4 gの代わりに市販の 2， 4ージフルォ口べンジルブロマイド 2.4 gを使用し、また卜ランス一 4一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.24 gの代わりにトランス一 4— ( トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキサノール 2.52 gを使用した以外は実施例 25 と同様にしてトランス一 4一 ( トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） 95/01226

く 31〉

シクロへキシルー 2 ,4—ジフルォロベンジルェ一テル 1 .1 gを得た。このものはネマチヅク液晶で、 C一 N点が 5 6°C、 N— I点が 85°C であった。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを図 1 8に示す。以下の化合物も同様に処理することにより製造できる。

· トランス一 4一（卜ランス— 4ーメチルシクロへキシル）シクロ一 2 , 4—ジフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4— ( トランス一 4—ェチルシクロへキシル）シクロ一 2 , 一ジフルォロベンジルエーテル

• トランス一 4一（トランス一：一プロビルシクロへキシル）シク口へキシルー 2， 4ージフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4一（トランス— 4ーブチルシクロへキシル）シクロ一 2 , 4一ジフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4一（トランス一 4一へキシルシクロへキシル）シク口へキシルー 2 , 4 -ジフルォロベンジルエーテル

· トランス一 4一（トランス一 4一へプチルシクロへキシル）シク口へキシルー 2 , -ジフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4— ( トランス一 4ーォクチルシクロへキシル）シク口へキシルー 2 , 4—ジフルォロベンジルェ一テル

• トランス一 4一（トランス一 4—ノニルシクロへキシル）シクロ一 2 ,4—ジフルォロベンジルエーテル

' トランス一：一（トランス一 4—デシルシクロへキシル）シクロ一 2 , 4—ジフルォ口べンジルエーテル

実施例 28

実施例 3と同じベース液晶組成物（メルク社製 Z L I — 1083 ) 9

0重量部に、実施例 20で得たトランス— 4 _ ( トランス一 4—プロピルシクロへキシル）シクロへキシルー 4：一（ 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルェ一テル 10重量部を加え、液晶組成物を得た。ベース液晶組成物の特性は、 N - I点が 52° (：、 Δ nが 0.12、粘度が 23. 0 c P、 Vt hが 1.5 1 Vであったのに対し、得られた液晶組成物の N - I点は 64.8° (：、 Δ ηが 0.1 22で粘度は 26.5 c P、 V t h は 1.64 Vであった。実施例 29

実施例 28で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 2 1で得たトランス一 4一（トランス一 4—ブチルシクロへキシル）シクロへキシルー 4 _ ( 3，4ージフルオロフェニル）ベンジルェ一テル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 54.0 °C、 Δ ηは 0.1 22で、粘度は 26.9 c P、 V t hは 1.64Vであつた。実施例 30

実施例 28で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 22で得たトランス— 4— ( トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル— 4一（ 3 ,4—ジフルオロフェニル）ベンジルェ一テル 10 重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 64. 6。C、 Δ ηは 0.122で、粘度は 27.6 c P、 Vt hは 1.6 1 Vであった。実施例 3 1

実施例 28で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 23で得たトランス— 4—プロビルシクロへキシルー 4一（ 3 ,4—ジフルォ口フエニル）ベンジルエーテル 10重量部を加えて液晶組成物を得たこの液晶組成物の N— I点は 52.1 °C、 Δ nは 0 · 1 17で、粘度は 24.0 c P , Vt hは 1.47Vであった。

実施例 32

実施例 28で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 24で得たトランス— 4一ペンチルシクロへキシルー 4一（ 3 ,4—ジフルォ口フエニル）ベンジルエーテル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 53.0 ° (：、 Δ nは 0.1 18で、粘度は 24.8 c P、 V t hは 1.49Vであった。実施例 33

実施例 28で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 25で得たトランス一 4— ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキシル— 2 , 3—ジフルォ口べンジルエーテル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 53 ·4 ° (：、厶 11は0. 1 14で、粘度は 23.1 c P、 V t hは 1.53Vであった。実施例 34

実施例 28で用いたベース液晶組成物 90重量部に、実施例 26で得たトランス一 4一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 2，3，4一トリフルォ口べンジルエーテル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 53.0° (：、 Δ ηは 0.1 1 2で、粘度は 24.1 c P、 V t hは 1.46 Vであった。実施例 28で用いたベース液晶組成物 90重量に、実施例 27で得たトランス一 4一（トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルー 2 ,4—ジフルォロベンジルエーテル 10重量部を加えて液晶組成物を得た。この液晶組成物の N— I点は 55.6° (：、 Δ nは 0.1 15で、粘度は 23.6 c P、 V t hは 1.6 1 Vであった。上記実施例 3、 4および 28〜 35で示したように、本発明の含フヅ素べンジルエーテル誘導体（la) は、これを液晶組成物に混合することにより、その組成物の、結晶ーネマチック開始点やしきい値電圧 V t h を低くし、また、 N— I点を上昇させる効果を持っている。また、化合物によって、液晶組成物の Δ nを小さしたりあるいは大きくするく効果も併せ持つている。

また、上記実施例 8〜 1 3および実施例 1 7〜； 1 9で示したように、本発明のベンジルエーテル誘導体（lb) は、これを液晶組成物に混合することにより、その組成物の N— I点を上昇させる効果を持っている。産業上の利用可能性

本発明化合物（I) は、他の化合物との相互溶解性が良く、液晶組成物の構成成分として多くの液晶材料と組み合わせ、液晶組成物として使用することができる。そして、前記のように液晶組成物の C一 N点を低下させたり、誘電異方性を大きくしてしきい値電圧を低下させるほか、液晶組成物の粘度を低下させたり N— I点を上昇させる働きを有する。更に、本発明化合物（I) の選択により、屈折率異方性を変化させることも可能である。

従って、本発明化合物（I) は、液晶組成物の構成成分として多くの液晶材料と組み合わせて、前述した種々の性質を利用することができ、特に TN型、 _{S T N}型またはアク^⁵ィ>ブ型液晶表示装置用の液晶組成物の特性改良等に有利に使用できる。