WO1995033578A1 - Coating method - Google Patents

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WO1995033578A1
WO1995033578A1 PCT/JP1995/001079 JP9501079W WO9533578A1 WO 1995033578 A1 WO1995033578 A1 WO 1995033578A1 JP 9501079 W JP9501079 W JP 9501079W WO 9533578 A1 WO9533578 A1 WO 9533578A1
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resin
amine
neutralized
coating
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PCT/JP1995/001079
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Hiroaki Oda
Masaru Mitsuji
Yasumasa Okumura
Hiroshi Inoue
Hisashi Isaka
Original Assignee
Kansai Paint Company, Limited
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Publication date
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    • B05D1/007—Processes for applying liquids or other fluent materials using an electrostatic field

Definitions

  • the present invention relates to a coating method, and aims at improving the interlayer adhesion and the anti-tipping property of a multilayer coating film made of a water-based paint.
  • the aqueous intermediate coating composition and the aqueous top coating composition are (A) a thermosetting resin having a hydroxyl group and a carboxyl group as a main component and (B) a thermosetting resin mainly containing an amino resin.
  • Water-based paints are used. However, there is a problem that the interlayer adhesion and the tebbing property of a coating film obtained using the above-mentioned water-based paint are insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a coating method capable of improving the adhesion between layers of a multilayer coating film using a water-based paint.
  • Another object of the present invention is to provide a coating method capable of improving the anti-tipping property of a coating film using a water-based paint.
  • the amide-neutralized water-based intermediate coating and the amide-neutralized water-based topcoat are successively applied.
  • Amine-neutralized base resin having a hydroxyl value of 30 to 15 OKOH mg / g and an acid value of 15 to 50 KOH mg Zg;
  • B an amino resin;
  • C an organic resin.
  • the present invention is characterized in that a coating composition containing a sulfonate amine salt as a main component is used.
  • the amine neutralized water-based intermediate coating used in the present invention is:
  • the components (A), (B) and (C) are mixed with water and dispersed. It is easily prepared by
  • the base resin of the component (A) is a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, an alkyd resin or the like containing a hydroxyl group and a carboxyl group, and has a hydroxyl value of 30 to 150 K0H. mg / g. preferably e O l SOKOH mg Z g, acid value 15-5 OKOH mg / g, preferably 20- AOKOH mg Z g resin.
  • the hydroxyl value of the base resin is smaller than ⁇ 'SOKOH mg Z g, the curability of the obtained coating film is reduced, and when the hydroxyl value is larger than 150 K 0 H mgg, it is obtained.
  • any conventionally known resins can be used as long as the base resin has the above characteristic values. It can be used, and the composition of the raw material components constituting the resin, the molecular weight of the resin, and the like are not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the base resin used in the present invention is usually about 100 to 50,000, preferably about 5,000 to 3,000.
  • the component (A) used in the present invention is an amine-neutralized base resin obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups in the base resin with amine.
  • amine to be used here, those known in the art can be widely used, such as methylamine, ethinoreamin, n-propinoreamin, isopropinoreamin, butinoreamin, Benzinoreamin, monoethanolamine, neopentanoamine, 2 - A Mi Bruno pro Bruno, 0 Bruno Lumpur, 3 - A mi Bruno pro Bruno, 0 Bruno Lumpur, 2- ⁇ Mi Bruno one 2 - main Chirupuro Bruno.
  • Primary monoamines such as phenols; dimethylamine, getylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diethanoleamine, jin-propanolamine, diisoamine Secondary monoamines such as prono, 0 -noreamin, N-methinoolenoamine, N-ethylenonoreamine, butylethanolamine, etc .; Trimethinoreamin, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, methinoregeta-noreamine, ethinoresieta-noreamine, butyljetane-noreamine, dimethinoreamine Tertiary monoamines such as phenolic amines; polyaminoamines such as diethylamine, methylamine propylamine, etc.
  • Ru can and this include the A Mi emissions, and the like.
  • these amines are used alone or in combination of two or more.
  • alkanolamines such as 2-amino-2, methylpropanol, N-methylethanolamine, and dimethylethanolamine are preferred.
  • the amount of the amine used may be appropriately selected according to the amount of the carboxyl group to be neutralized in the base resin (the neutralization reaction between the base resin and the amine is carried out at room temperature according to a conventional method. Or it is performed under heating.
  • the amino resin of the component (B) is (A) Used as a cross-linking agent for components.
  • the amino resin include a melamine resin, a urea resin, a benzoguanamine resin and the like, and methylol compounds thereof, and a part or all of the methylol compound having 1 to 8 carbon atoms.
  • examples include etherified amino resins etherified with a monoalcohol. Among these, partially or completely etherified melanin resin is preferred.
  • the number-average molecular weight of these amino resins is not particularly limited, and is preferably about 300 to 500,000, and more preferably about 500 to 2000. New
  • the organic sulfonic acid salt used as (C) is a compound obtained by reacting an organic sulfonic acid with an amine.
  • the organic sulfonic acid a wide variety of known organic sulfonic acids can be used. Disulfonic acid, trifluoromethansulfonate and the like can be mentioned. Of these, dodecylbenzenesulfonate is particularly preferred.
  • the amine various amines used as a neutralizer in preparing the component (A) can be widely used. Again, the amines can be used alone or as a mixture of two or more. The following are used: Minnow 2 — Methinoprono. Knore, N-methylamine, dimethylamine, and the like are preferred.
  • the reaction between the organic sulfonate and the amine is a neutralization reaction, and it is desirable to carry out the reaction using an excess of the amine.
  • composition ratio of the above components (A) and (B) is not particularly limited, but based on the total weight of both components.
  • the two components are blended so that the (A) component power is 50 to 90%, especially 60 to 80%, and the (B) component is 50 to 10%, particularly 40 to 20%. Is good.
  • the mixing ratio of the component (C) is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range.
  • the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, especially 1 to 5 parts by weight, is suitable.
  • the amide-neutralized aqueous intermediate coating composition used in the present invention is easily prepared by mixing the above-mentioned components (A), (B) and (C) with water and dispersing them.
  • the mixing ratio of the above (A) component, (B) component and (C) component and water is not particularly limited, but the solid content at the time of coating is 30 to 70% by weight, In particular, it is preferable to mix the two so as to be 40 to 60% by weight.
  • the amine-neutralized aqueous intermediate coating composition Further, a coloring pigment, an extender, an ultraviolet absorber and the like can be appropriately blended as needed.
  • the amount of the pigment is
  • the total amount of component (A) and component (B) is preferably from 100 to 150 parts by weight per 100 parts by weight.
  • an object to be coated is coated with the above-mentioned amine-neutralized water-based intermediate coating, and then coated with an amine-neutralized water-based topcoat.
  • amine-neutralized water-based topcoat conventionally known ones can be widely used, but it is preferable to use the following amine-neutralized water-based topcoat.
  • the preferred amine-neutralized waterborne topcoat used in the present invention is mainly composed of (D) a resin obtained by neutralizing a base resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group with an amine and (E) an amino resin. It is contained as a component, and is easily prepared by mixing and dispersing the component (D) and the component (E) with water.
  • the base resin of the component (D) conventionally known resins can be widely used as long as they contain a hydroxyl group and a carboxyl group, and examples thereof include polyester resins, acrylic resins, fluorine resins, and silicon-containing resins.
  • the hydroxyl value and acid value of the base resin used as the component (D) are not particularly limited.
  • the hydroxyl value is 30 to 200 K 0 H mg Zg, especially 50 to 150 KOH mg Zg, acid value: 10 to 100 K0Hmg /. Particularly preferably 15 to 75 K0Hmgg.
  • the number-average molecular weight of the base resin is usually about 100 to 1000, preferably about 500 to 500.
  • the component (D) used in the present invention is an amine-neutralized base resin obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups in the base resin with amine.
  • amine used here, various amines used in preparing the above-mentioned component (A) can be widely used. Again, the amines can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the amine to be used may be appropriately selected according to the amount of lipoxyl groups to be neutralized in the base resin.
  • the neutralization reaction between the base resin and the amine is also performed at room temperature or under heating according to a conventional method.
  • the amino resin of the component (E) is used as a crosslinking agent of the component (D).
  • the amino resin include a melamine resin, a urea resin, a benzoguanamine resin and the like, and a methylol compound thereof.
  • an etherified amino resin obtained by etherifying a part or all of the methylolated product with a monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms may be used.
  • an imino group-containing melamine resin in which the above-mentioned methylolation is partially performed to leave an imino group (—NH) as the amino resin of the component (D). I like it.
  • the number average molecular weight of these amino resins is not particularly limited, but is preferably about 300 to 500, and particularly preferably about 400 to 2000.
  • the component ratio of the component (D) and the component (E) is not particularly limited, and the component (D) is 50 to 90%, particularly 60 to 80%, based on the total weight of the force components.
  • % And the (E) component are preferably blended so as to be 50 to 10%, particularly 40 to 20%.
  • the amine neutralized water-based topcoat used in the present invention is easily prepared by mixing and dispersing the above components (D) and (E) with water.
  • the mixing ratio of the above components (D) and (E) to water is not particularly limited, but they are mixed so that the solid content at the time of coating is 15 to 60% by weight. Is good. .
  • a coloring pigment, a metallic pigment, an extender, an ultraviolet absorber, and the like can be further appropriately added to the above-described amine-neutralized water-based top coating material, if necessary.
  • the object to be coated is successively coated with the above-described amine-neutralized water-based intermediate paint and the amine-neutralized water-based topcoat. Dress.
  • the object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include various types of objects to be coated such as gold-plated objects such as automobile outer panels and plastic objects.
  • the amide-neutralized water-based intermediate coating can be applied directly to the object to be coated.
  • an undercoat (primer) such as a cationic electrodeposition coating is applied to the object in advance and cured. It is preferable to apply the above-mentioned intermediate coating composition to the painted surface.
  • the coating method is not particularly limited, and conventionally known methods can be widely applied. However, spray coating and electrostatic coating are preferred.
  • the viscosity of the above-mentioned intermediate coating at the time of coating is preferably 10 to 150 sec.Food cup # 420 ° C, and the thickness of the intermediate coating is 10% based on the cured coating. ⁇ 60 is suitable.
  • the top coat is applied to the surface on which the intermediate coat has been applied without curing the coating film of the intermediate coat by heating and then crosslinking or curing the coating.
  • Crosslinking and curing of the intermediate coating is usually performed by heating at a temperature of 100 to 180 ° C for about 10 to 30 minutes.
  • the method of applying the above top coat to the cured or uncured intermediate coating surface is not particularly limited, and a conventionally known method can be widely applied.
  • Spray coating ⁇ Electrostatic coating It is preferred that The viscosity of the above topcoat paint at the time of painting is preferably 10 to 150 seconds Z-Food Cup # 420 ° C, and the thickness of the topcoat film is based on the cured coating film. 20 to 100 is suitable.
  • the coating film of the above-mentioned top coating material is bridge-cured by heating.
  • the coating of the intermediate coating is not cured, it is preferable to simultaneously cure the top coating and the intermediate coating.
  • the cross-linking and curing of the top coat is usually carried out by heating at a temperature of 100 to 180 ° C for about 10 to 30 minutes.
  • a clear coating material can be applied to the top coat film surface as needed.
  • the coating method of the present invention it is possible to improve the interlayer adhesion (particularly, the interlayer adhesion between the intermediate coating film and the top coating film) and the anti-chipping property of the multi-layer coating film using the water-based paint.
  • Amine-neutralized PE resin a Polyester resin with a hydroxyl value of 85 KOH mg Z g and an acid value of 4 OKOH mg Z g (number-average molecular weight 100,000, neopentyl glycol, trimethyl Resin obtained by reacting roll propane, adipic acid and phthalic anhydride, and then adding trimellitic anhydride) to dimethylethanolamine
  • Amine-neutralized PE resin b Polyester resin with a hydroxyl value of 85 KOH mg Zg and an acid value of 25 KOH mg Zg (number average molecular weight 100,000, neopentyl glycol, trimethylolprono , Adipic acid and phthalic anhydride, followed by the addition of trimellitic anhydride), and neutralized with dimethylethanolamine
  • Amine neutralized PE resin c Polyester resin with hydroxyl value of 10 OKOH mg Z g, acid value of 25 KOH mg Z g (number average molecular weight of 1200, neopentyl glycol, trimethylol Resin obtained by reacting propane, adipic acid, and phthalic anhydride, and then adding trimellitic anhydride) to neutralize with dimethylethanolamine
  • Melamine resin trade name Cymel 350, number average molecular weight
  • Acryl resin (hydroxyl value: 60 KOH mg / g, acid value: 35 KOH mg / g.
  • Dimethyl ethanolamine is used as neutralizer, number average molecular weight: 600, (D ) Ingredient) 70 parts by weight, butyl etherified melamin ((E) component) 30 parts by weight) and titanium white pigment 60 parts by weight are mixed, and the viscosity is 40 seconds.
  • # 4 Z Add an appropriate amount of water to 20 ° C and disperse.Amine neutralized water-based overcoat white Paint was obtained.
  • the cation electrodeposition paint was cured by heating, and the various neutralized aqueous intermediate paints obtained in Production Example 1 were spray-coated on the steel sheet so that the film thickness became 35/14. Heat-treated at 0 ° C for 30 minutes, then spray-coated with the amide-neutralized water-based overcoat white paint obtained in Production Example 2 to a film thickness of 45, and then heated to 140 ° C. For 30 minutes.
  • Intercoat adhesion in mosquito jitter Nai off to reaching the substrate, the parallel lines of one single straight intersects aspect off at intervals of lmm, Ru can 1 0 0 squares in 1 cm 2 In this way, a cut was made in the shape of a gobang, an adhesive cellophane tape was stuck to the coated surface, and the coated surface was evaluated after rapidly peeling it off. A shows no peeling of the coating film, B shows little peeling between the intermediate coat and the top coat, and C shows a noticeable peel between the middle coat and the top coat. Yes.

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Description

明 細 書
塗 装 方 法
技 術 分 野
本発明は、 塗装方法に関 し、 水性塗料による複層塗膜 の層間付着性及び耐チ ッ ビング性等を改善する こ とを目 的とする。
景 技
自動車の外板部を、 カチオン電着塗料、 水性中塗塗料 及び水性上塗塗料を順次塗装して仕上げる技術は既に知 られている。 そ してこの塗装系において、 水性中塗塗料 及び水性上塗塗料と して （ A ) 水酸基及びカルボキシル 基を有するァ ミ ン中和基体樹脂及び （ B ) ァ ミ ノ樹脂を 主成分とする熱硬化性水性塗料が使用されている。 しか しながら、 上記水性塗料を使用 して得られる塗膜の層間 付着性及びチ ッ ビング性等が不充分である という 問題を 有している。
発 明 の 開 示
本発明の 1 つの目的は、 水性塗料による複層塗膜の層 間付着性を改善 し得る塗装方法を提供する こ とにある。
本発明の他の 1 つの 目的は、 水性塗料による塗膜の耐 チ ッ ビング性を改善し得る塗装方法を提供する こ とにあ 本発明のその他の特徴は以下の記載によ り 明 らかにす る。
本発明の塗装方法は、 ァ ミ ン中和型水性中塗塗料及び ァ ミ ン中和型水性上塗塗料を順次塗装するに当た り、 ァ ミ ン中和型水性中塗塗料と して （ A ) 水酸基価が 3 0 ~ 1 5 O K O H m g / gであ り且つ酸価が 1 5 〜 5 0 K O H m g Z gであるァ ミ ン中和基体樹脂、 （ B ) ア ミ ノ樹脂並びに （ C ) 有機スルホ ン酸ア ミ ン塩を主成分と して含有する塗料組成物を使用する こ とを特徴とする も のである。
本発明で用いられるア ミ ン中和型水性中塗塗料は、
( A ) 水酸基価が 3 0 〜 1 5 O K O H m g Z gであ り且 つ酸価が 1 5 〜 5 O K O H m g Z gである基体樹脂をァ ミ ンで中和 した樹脂、 （ B ) ァ ミ ノ 樹脂並びに （ C ) 有 機スルホン酸ア ミ ン塩を主成分と して含有する ものであ り、 これら （ A ) 成分、 （ B ) 成分及び （ C ) 成分を水 と混合し分散させる こ とによ り容易に調製される。
( A ) 成分の基体樹脂は、 水酸基及びカルボキシル基 を含有するポ リ エステル樹脂、 アク リ ル樹脂、 ウ レタ ン 樹脂、 アルキ ド樹脂等であって、 水酸基価 3 0 〜 1 5 0 K 0 H m g / g. 好ま し く は e O l S O K O H m g Z g、 酸価 1 5 〜 5 O K O H m g / g、 好ま し く は 2 0 ~ A O K O H m g Z gの樹脂である。 基体樹脂の水酸基価 力 ^' S O K O H m g Z g よ り小さ く なる と、 得られる塗膜 の硬化性が低下し、 一方水酸基価が 1 5 0 K 0 H m g gよ り大き く なる と、 得られる塗膜の橈み性ゃ耐チ ツ ビ ング性.等が低下するので、 いずれも好ま し く ない。 また 基体樹脂の酸価が 1 5 K 0 H m g gよ り小さ く なる と, 中塗塗料自体の水分散安定性が低下 し、 逆に酸価が 5 0 K O H m g g よ り大き く なる と、 得られる塗膜の耐水 性ゃ耐薬品性等が低下するので、 い.ずれも好ま し く ない c 本発明では、 基体樹脂と して上記特性値を有している 限り、 従来公知の樹脂をいずれも使用する こ とができ、 樹脂を構成する原料成分の組成や樹脂の分子量等は特に 制限される も のではない。 本発明で用いられる基体樹脂 の数平均分子量は、 通常 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 0程度、 好 ま し く は 5 0 0 0〜 3 0 0 0 0程度が適している。
本発明で用いられる （ A ) 成分は、 上記基体樹脂中の カルボキ シル基の一部又は全部をア ミ ンで中和する こ と によ り得られるァ ミ ン中和基体樹脂である。 こ こ で使用 されるア ミ ンと しては従来公知の ものを広く 使用でき、 例えばメ チルァ ミ ン、 ェチノレア ミ ン、 n — プロ ピノレア ミ ン、 イ ソ プロ ピノレア ミ ン、 ブチノレア ミ ン、 ベ ン ジノレア ミ ン、 モ ノ エタ ノ ーノレア ミ ン、 ネ オペ ン タ ノ 一ノレア ミ ン、 2 — ア ミ ノ プロ ノ、0ノ ール、 3 — ア ミ ノ プロ ノ、0ノ ール、 2 ーァ ミ ノ 一 2 — メ チルプロ ノ、。ノ ール等の第 1 級モノ ア ミ ン ； ジメ チルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 ジイ ソプロ ピル ァ ミ ン、 ジブチルァ ミ ン、 ジエタ ノ ーノレア ミ ン、 ジ ー n —プロパノ ールァ ミ ン、 ジイ ソ プロ ノ、0ノ ーノレア ミ ン、 N ー メ チノレエタ ノ ーノレア ミ ン、 N —ェチルエタ ノ ーノレア ミ ン、 ブチルエタ ノ ールァ ミ ン等の第 2 級モノ ア ミ ン ； ト リ エ夕 ノ ーノレア ミ ン、 ト リ メ チノレア ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ イ ソプロ ピルア ミ ン、 ト リ ブチルァ ミ ン、 メ チノレジェタ ノ 一ノレア ミ ン、 ェチノレジエタ ノ ーノレア ミ ン、 ブチルジェタ ノ ールア ミ ン、 ジメ チノレエ夕 ノ ールア ミ ン 等の第 3 級モノ ア ミ ン ； ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン、 メ チル ァ ミ ノ プロ ピルア ミ ン等のポ リ ア ミ ン等を挙げる こ とが でき る。 本発明では、 これ らア ミ ンは 1 種単独で又は 2 種以上混合 して使用 される。 上記ァ ミ ンの中でも 2 —ァ ミ ノ — 2 — メ チルプロパノ ール、 N — メ チルエタ ノ ール ァ ミ ン、 ジメ チルエタ ノ ールァ ミ ン等のアルカ ノ ールァ ミ ンが好ま しい。 ァ ミ ンの使用量は、 基体樹脂中の中和 すべき カルボキシル基の量に応 じて適宜選択すればよい ( 上記基体樹脂とァ ミ ン との中和反応は、 常法に従い、 室温下又は加熱下に行われる。
本発明において、 （ B ) 成分のァ ミ ノ 樹脂は、 （ A ) 成分の架橋剤と して使用される。 ァ ミ ノ樹脂と しては、 具体的にはメ ラ ミ ン樹脂、 尿素樹脂、 ベンゾグアナ ミ ン 樹脂等やこれらのメ チロール化物、 該メ チロール化物の 一部又は全部を炭素数 1 〜 8 のモノ アルコールでエ ーテ ル化したエーテル化ァ ミ ノ樹脂等を例示でき る。 これら の中でも部分又は完全にエーテル化されたエーテル化メ ラ ミ ン樹脂が好適である。 これらァ ミ ノ樹脂の数平均分 子量は、 特に制限される ものではない力、 約 3 0 0 〜 5 0 0 0程度、 特に約 5 0 0 〜 2 0 0 0程度であるのが好 ま しい。
本発明において、 （ C ) と して用いられる有機スルホ ン酸ァ ミ ン塩は、 有機スルホン酸にア ミ ンを反応せしめ た化合物である。 こ こ で有機スルホ ン酸と しては、 従来 公知のものを広 く 使用でき、 例えばパラ トルエンスルホ ン酸、 ドデシルベンゼンスノレホ ン酸、 ジノ ニルナフタ レ ンスノレホ ン酸、 ジ ノ ニノレナ フ タ レ ン ジスルホ ン酸、 ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸等が挙げられる。 こ れ らの中 でも、 特に ドデシルベンゼンスルホ ン酸が好適である。 またァ ミ ンと しては、 上記 （ A ) 成分を調製する際に中 和剤と して用い られる各種ア ミ ンを広 く 使用する こ とが でき る。 こ こ でもァ ミ ンは 1 種単独で又は 2 種以上混合 して使用され得る。 使用されるァ ミ ンと しては、 2 —ァ ミ ノ ー 2 —メ チノレプロ ノ、。ノ ール、 N —メ チノレエ夕 ノ ール ァ ミ ン、 ジメ チルエタ ノ ールァ ミ ン等のァノレカノ ールァ ミ ンが好適である。 有機スルホ ン酸とァ ミ ンとの反応は 中和反応であ り、 ア ミ ンを過剰に用いて反応を行う のが 望ま しい。
本発明では、 上記 （ A ) 成分及び （ B ) 成分の構成比 率は特に制限されないが、 両成分の合計重量に基づいて、
( A ) 成分力 5 0 〜 9 0 %、 特に 6 0 〜 8 0 %、 ( B ) 成分が 5 0 〜 1 0 %、 特に 4 0 〜 2 0 %となるよ う に両 成分を配合するのがよい。
また （ C ) 成分の配合比率も特に制限される ものでは な く、 広い範囲内から適宜選択すればよいが、 上記 （ A ) 成分及び （ B ) 成分の合計 1 0 0 重量部当た り、 0. 1 〜 1 0重量部、 特に 1 〜 5 重量部が適している。
本発明で用い られるァ ミ ン中和型水性中塗塗料は、 上 記 （ A ) 成分、 （ B ) 成分及び （ C ) 成分を水と混合し 分散させる こ とによ り容易に調製される。 上記 （ A ) 成 分、 （ B ) 成分及び （ C ) 成分と水との混合割合も特に 限定される も のではないが、 塗装時での固形分含有率が 3 0 〜 7 0 重量％、 特に 4 0 〜 6 0 重量％になるよ う に 両者を混合する のがよい。
本発明においては、 上記ア ミ ン中和水性中塗塗料に、 更に必要に応じて着色顔料、 体質顔料、 紫外線吸収剤等 を適宜配合する こ と もでき る。 顔料の配合量は、 上記
( A ) 成分と （ B ) 成分との合計 1 0 0 重量部当た り、 1 0 〜 1 5 0 重量部とするのが好ま しい。
本発明の塗装方法を実施する に当たっては、 被塗物に 上記ア ミ ン中和型水性中塗塗料を塗装し、 次いでァ ミ ン 中和型水性上塗塗料を塗装する。
ァ ミ ン中和型水性上塗塗料と しては、 従来公知の もの を広 く 使用でき るが、 下記に示すよ う なァ ミ ン中和型水 性上塗塗料を使用する のが好ま しい。
本発明で用い られる好ま しいア ミ ン中和型水性上塗塗 料は、 （ D ) 水酸基及びカルボキシル基を含有する基体 樹脂をァ ミ ンで中和 した樹脂及び （ E ) ァ ミ ノ樹脂を主 成分と して含有する ものであ り、 これら （ D ) 成分及び ( E ) 成分を水と混合 し分散させる こ とによ り容易に調 製される。
( D ) 成分の基体樹脂は、 水酸基及びカルボキシル基 を含有する限り従来公知のものを広 く 使用でき、 例えば ポ リ エステル樹脂、 アク リ ル樹脂、 フ ッ素樹脂、 珪素含 有樹脂等等が挙げられる。 （ D ) 成分と して使用される 基体樹脂の水酸基価及び酸価は特に制限される ものでは ないカ^ 水酸基価が 3 0 〜 2 0 0 K 0 H m g Z g、 特に 5 0 〜 1 5 0 K O H m g Z g、 酸価力 1 0 〜 1 0 0 K 0 H m g / . 特に 1 5 〜 7 5 K 0 H m g gである のが望ま しい。 また基体樹脂の数平均分子量は、 通常 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0程度、 好ま し く は 5 0 0 0 〜 5 0 0 0 0程度が適している。
本発明で用い られる （ D ) 成分は、 上記基体樹脂中の カルボキシル基の一部又は全部をァ ミ ンで中和する こ と によ り得られるァ ミ ン中和基体樹脂である。 こ こ で使用 されるァ ミ ンと しては、 上記 （ A ) 成分を調製する際に 用いられる各種ア ミ ンを広く 使用する こ とができる。 こ こでもア ミ ンは 1 種単独で又は 2種以上混合 して使用さ れ得る。 ァ ミ ンの使用量は、 基体樹脂中の中和すべき力 ルポキシル基の量に応じて適宜選択すればよい。 上記基 体樹脂とァ ミ ンとの中和反応も、 常法に従い、 室温下又 は加熱下に行われる。
本発明において、 （ E ) 成分のァ ミ ノ樹脂は、 （ D ) 成分の架橋剤と して使用される。 .ァ ミ ノ樹脂と しては、 具体的にはメ ラ ミ ン樹脂、 尿素樹脂、 ベンゾグアナ ミ ン 樹脂等やこれらのメ チロール化物等を例示でき る。 更に 本発明では、 上記メ チロール化物の一部又は全部を炭素 数 1 〜 8 のモノ アルコールでエーテル化したエーテル化 ァ ミ ノ樹脂を使用する こ と もできる。 特に本発明では、 上記メ チロール化を部分的に行ってイ ミ ノ基 （― N H ) を残存させたィ ミ ノ基含有メ ラ ミ ン樹脂を （ D ) 成分の ァ ミ ノ樹脂と して使用する こ とが好ま しい。 これらア ミ ノ樹脂の数平均分子量は、 特に制限される ものではない が、 約 3 0 0 〜 5 0 0 0程度、 特に約 4 0 0 〜 2 0 0 0 程度であるのが好ま しい。
本発明では、 上記 （ D ) 成分及び （ E ) 成分の構成比 率は特に制限されない力 両成分の合計重量に基づいて、 ( D ) 成分が 5 0 〜 9 0 %、 特に 6 0 〜 8 0 %、 ( E ) 成分が 5 0 〜 1 0 %、 特に 4 0 〜 2 0 %となるよ う に両 成分を配合するのがよい。
本発明で用い られるァ ミ ン中和型水性上塗塗料は、 上 記 （ D ) 成分及び （ E ) 成分を水と混合し分散させる こ とによ り容易に調製される。 上記 （ D ) 成分及び （ E ) 成分と水との混合割合も特に限定される ものではないが、 塗装時の固形分含有率が 1 5 〜 6 0 重量％となる よ う に 両者を混合するのがよい。 .
本発明においては、 上記ア ミ ン中和水性上塗塗料に、 更に必要に応じて着色顔料、 メ タ リ ッ ク顔料、 体質顔料. 紫外線吸収剤等を適宜配合する こ と もでき る。
本発明の塗装方法によれば、 被塗物に上記ア ミ ン中和 型水性中塗塗料及びァ ミ ン中和型水性上塗塗料を順次塗 装する。
被塗物と しては、 特に限定がな く、 自動車外板等の金 属性被塗物、 プラスチ ッ ク性被塗物等の各種被塗物を例 示でき る。
本発明では、 ァ ミ ン中和型水性中塗塗料を被塗物に直 接塗装する こ と もできるが、 予め被塗物にカチオン電着 塗料等の下塗塗料 （プライマー） を塗装し、 硬化させて なる塗面に上記中塗塗料を塗装するのが好ま しい。 塗装 方法は、 特に限定がな く 従来公知の方法を広 く 適用する こ とができ るが、 スプレー塗装ゃ静電塗装によるのが好 ま しい。 塗装時における上記中塗塗料の粘度は 1 0 〜 1 5 0秒 フ ォ ー ドカ ッ プ # 4 2 0 °Cが好ま し く、 ま た中塗塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて 1 0 〜 6 0 が 適している。
本発明では、 次に上記中塗塗料の塗膜を加熱によ り架 橋硬化させてから、 又は架橋硬化させる こ とな しに、 中 塗塗料を塗装した面に上記上塗塗料を塗装する。 中塗塗 料の架橋硬化は、 通常 1 0 0 ~ 1 8 0 °Cの温度下、 1 0 〜 3 0 分程度加熱する こ とによ り行われる。
上記上塗塗料を上記硬化又は未硬化の中塗塗面に塗装 する際の塗装方法は、 特に限定がな く 従来公知の方法を 広く 適用する こ とができ る力 スプレー塗装ゃ静電塗装 によるのが好ま しい。 塗装時における上記上塗塗料の粘 度は 1 0 〜 1 5 0 秒 Zフ ォ ー ドカ ッ プ # 4 2 0 °Cが好 ま し く、 また上塗塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて 2 0 〜 1 0 0 が適している。
本発明では、 次に上記上塗塗料の塗膜を加熱によ り架 橋硬化させる。 中塗塗料の塗膜が未硬化の場合には、 上 塗塗膜及び中塗塗膜の硬化を同時に行う のがよい。 上塗 塗料の架橋硬化は、 通常 1 0 0 〜 1 8 0 °Cの温度下、 1 0 〜 3 0分程度加熱する こ とによ り行われる。
更に本発明では、 こ の上塗塗膜面にク リ ア一塗料を必 要に応じて塗装でき る。
本発明の塗装方法に従えば、 水性塗料による複層塗膜 の層間付着性 （特に中塗塗膜と上塗塗膜との層間付着性） 及び耐チ ッ ビング性を改善し得る。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ り一層明 らカ、にする。
製造例 1 (ァ ミ ン中和型水性中塗塗料の調製）
下記第 1 表に示す各成分を所定量 （固形分重量で表示） 混合し、 粘度が 3 0 秒ノフ ォ ー ドカ ッ プ # 4 Z 2 0 °Cに なるよ う に水を適量加えて分散せしめ、 ァ ミ ン中和型水 性中塗塗料を得た。 中塗塗料 A — 1、 A — 2 及び A - 3 はそれぞれ実施例 1 〜 3 に使用 し、 中塗塗料 A— 4 は比 較例に使用 した。
Figure imgf000014_0001
上記第 1 表において使用 した各種樹脂の詳細は次の通 り であ る。
ァ ミ ン中和 P E樹脂 a ： 水酸基価 8 5 K O H m g Z g、 酸価 4 O K O H m g Z gのポ リ エステル樹脂 （数平均 分子量 1 0 0 0 0、 ネオペンチルグ リ コ ール、 ト リ メ チ ロ ールプロパン、 ア ジ ピ ン酸及び無水フ タル酸を反 応させ、 次いで無水 ト リ メ リ ッ ト 酸を付加 した もの） をジメ チルエタ ノ ールア ミ ンで中和 した樹脂 ァ ミ ン中和 P E樹脂 b ： 水酸基価 8 5 K O H m g Z g、 酸価 2 5 K O H m g Z gのポ リ エステル樹脂 （数平均 分子量 1 0 0 0 0、 ネオペンチルグリ コール、 ト リ メ チロールプロノ、。ン、 アジ ピン酸及び無水フタル酸を反 応させ、 次いで無水 ト リ メ リ ッ ト酸を付加 した もの） をジメ チルエタノ ールア ミ ンで中和 した樹脂
ア ミ ン中和 P E樹脂 c ： 水酸基価 1 0 O K O H m g Z g, 酸価 2 5 K O H m g Z gのポ リ エステル樹脂 （数平均 分子量 1 2 0 0 0、 ネオペンチルグリ コール、 ト リ メ チロールプロパン、 アジ ピン酸及び無水フタル酸を反 応させ、 次いで無水 ト リ メ リ ッ ト酸を付加 した もの） をジメ チルエタ ノ ールア ミ ンで中和 した樹脂
メ ラ ミ ン樹脂 ： 商品名サイ メ ル 3 5 0、 数平均分子量
4 5 0、 三井サイテ ッ ク社製
製造例 2 (ァ ミ ン中和型水性上塗塗料の調製）
アク リ ル樹脂 （水酸基価 6 0 K O H m g , g、 酸価 3 5 K O H m g / g. 中和剤と してジメ チルエタ ノ ール ア ミ ンを使用、 数平均分子量 6 0 0 0、 （ D ) 成分） 7 0重量部、 ブチルエーテル化メ ラ ミ ン （ （ E ) 成分） 3 0重量部を） 及びチタ ン白顔料 6 0 重量部混合 し、 粘 度が 4 0秒 フ ォ ー ドカ ッ プ # 4 Z 2 0 °Cになる よ う に 水を適量加えて分散せ しめ、 ァ ミ ン中和型水性上塗白色 塗料を得た。
実施例 1 〜 3及び比較例 1
カチオン電着塗料を加熱硬化せ'しめてなる鋼板に、 製 造例 1 で得られた各種ァ ミ ン中和型水性中塗塗料を膜厚 が 3 5 / になる よ う にスプレー塗装 し、 1 4 0 °Cで 3 0 分間加熱処理し、 次いで製造例 2 で得られたァ ミ ン中和 型水性上塗白色塗料を膜厚が 4 5 になる よ う にスプレ 一塗装し、 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱処理した。
斯く して得られた複層塗膜の各種性能を、 以下に示す 方法によ り調べた。
層間付着性 ： 素地に達するよう にカ ッ タ ーナイ フで、 直 交する縦横 1 1 本ずつの平行線を l m mの間隔で引き、 1 c m 2の中に 1 0 0個のます目ができ る よ う にゴバン 目状に切り傷をつけ、 その塗面に粘着セロハンテープを 貼り付け、 それを急激に剥がした後のゴバン目塗面を評 価した。 Aは塗膜の剥離が全 く 認め られない、 B は中塗 塗膜と上塗塗膜との層間で剥離が少 し認め られる、 C は 中塗塗膜と上塗塗膜との層間で剥離が顕著に認められる. を示す。
耐チ ッ ビング性 ： Q — G _ Rグラベ口メ ーター （ Qノ、0ネ ル社製、 商品名） を用い、 7 号砕石 0 . 1 k gを 4 k g ノ c m 2のエア圧、 2 0 °Cの温度条件で試験板に吹き付 け、 角度 3 0度の塗膜に衝撃を与えた後、 塗面を観察し た。 Aは上塗塗膜の一部に衝撃による傷が僅かに認めら れ'る、 B は上塗塗膜に衝撃による剥離が少し認められる' Cは上塗塗膜に衝撃による剥離が多 く 認められる、 を示 す。
結果を第 2表に示す。 第 2 表 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 水性中塗塗料 A— 1 A - 2 A - 3 A - 4
水性上塗塗料 製 造 例 2
層 間付着性 A A A C
耐チッビング性 A A A C

Claims

請 求 の 範 囲
1 ア ミ ン中和型水性中塗塗料及びア ミ ン中和型水性上 塗塗料を順次塗装する に当た り、 ア ミ ン中和型水性中塗 塗料と して （ A ) 水酸基価が 3 0 〜 1 5 0 K 0 H m g / gであ り 且つ酸価が 1 5 〜 5 O K O H m g Z gであ る ァ ミ ン中和基体樹脂、 （ B ) ァ ミ ノ 樹脂並びに （ C ) 有機 スルホ ン酸ァ ミ ン塩を主成分と して含有する塗料組成物 を使用する こ とを特徴とする塗装方法。
2 ( A ) 成分のア ミ ン中和基体樹脂が水酸基価 6 0 〜 1 2 O K O H m g / g. 酸価 2 0 〜 4 0 K O H m g g のポ リ エステル樹脂、 ア ク リ ル樹脂、 ウ レタ ン樹脂又は アルキ ド樹脂をア ミ ンで部分中和 も し く は完全中和 した ものであ る請求項 1 に記載の塗装方法。
3 ( B ) 成分のァ ミ ノ 樹脂がメ ラ ミ ン樹脂、 尿素樹脂. ベンゾグアナ ミ ン樹脂又はこれ らのメ チロ ール化物であ る請求項 1 に記載の塗装方法。
4 ( C ) 成分の有機スルホ ン酸ア ミ ン塩が ドデシルべ ンゼンスルホ ン酸の ジメ チルェタ ノ 一ルァ ミ ン塩である 請求項 1 に記載の塗装方法。
5 ( A ) 成分と （ B ) 成分との配合割合が、 両成分の 合計重量に基づいて （ A ) 成分が 5 0 ~ 9 0 %、 ( B ) 成分が 5 0 〜 1 0 %であ り、 且つ （ C ) 成分の配合割合 が （ A ) 成分及び （ B ) 成分の合計重量に対 して 0. 1 〜 1 0 %である請求項 1 〜 5 に記載の塗装方法。
6 ( A ) 成分と （ B ) 成分との配合割合が、 両成分の 合計重量に基づいて （ A ) 成分が 6 0〜 8 0 %、 ( B ) 成分が 4 0〜 2 0 %であ り、 且つ （ C ) 成分の配合割合 が （ A ) 成分及び （ B ) 成分の合計重量に対して 1 〜 5 %である請求項 1 〜 5 に記載の塗装方法。
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