WO1995029956A1

WO1995029956A1 - Composition de resine thermoplastique

Info

Publication number: WO1995029956A1
Application number: PCT/JP1995/000833
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Shimizu; Takayuki Araki; Takafumi Yamato; Yoshihisa Yamamoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1995-11-09
Also published as: EP0709428B1; KR960703153A; EP0709428A4; US5767198A; CN1127515A; CA2166060A1; RU2168525C2; DE69510637D1; JP3700178B2; CN1104466C; DE69510637T2; EP0709428A1; KR100301145B1

Description

明糸田

技術分野

本発明はパ一フルォロ系重合体と液晶ポリエステルとを混合してえられる可プレンド物において互いの分散性および界面接着性を改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはパーフルォロ系重合体の分子鎖末端樹

にメチロール基を導入した重合体と液晶ポリエステルと旨

を混合してえられるプレンド物からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

物

背景技術

ノ、。 — フルォロ系フッ素樹脂（たとえば P T F E 、 F E P 、 P F A など）は、使用できる温度範囲が広く、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐候性、耐食性、耐摩耗性、電気絶縁性などが優れているのでパイプ、バルブ、ポンプなどのライニング材、フレキシブルチューブ、フィルム、ウエノヽーノ < スケット、ポンプインペラ一、機械部品、化学実験器具など種々の用途に使用されている。

しかし、機械的特性、荷重たわみ温度で示される物理的耐熱性、線膨張係数で示される寸法安定性、成形性などに劣ることが多い。

とくに線膨張係数が大きいため、温度変化の激しい条件下または高温領域で使用すると熱的に変化するばあいがある。したがって前記フッ素樹脂からなる成形体は、エレクトロニクス分野において高精度が要求される部品、化学装置に使用されるパイプやライニング材に応用することは困難である。

成形体の機械的強度、荷重たわみ温度、寸法安定性を改善するために、フッ素樹脂に炭素繊維、ガラス繊維などの無機フィラーを配合することが試みられているが、フッ素樹脂との分散性や界面接着性などの親和性がわるいため充分な効果がえられず、逆に、成形性、フッ素樹脂が有している優れた表面特性（非粘着性、低摩擦性など）を低下させたり、またリサイクルするとき、前記フイラ一が切断されやすくリサイクルを繰り返すことにより強度低下を引き起こす。

また、フッ素樹脂のこれらの欠点を非フッ素系耐熱性熱可塑性樹脂との複合化により改善する試みが盛んに行なわれており、そのなかでも異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステル、すなわち液晶性の芳香族ポリエステル（以下、液晶ポリエステルと略す）との複合化について報告されている。

たとえば特開平 1 — 1 6 5 6 4 7 号公報、特開平 2 — 1 1 0 1 5 6 号公報では、 P V D F などの含フッ素ポリマーの耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性を損なわずに線膨張係数を低下させ、さらに機械的特性、成形加ェ性を改良する目的で、たとえば前記液晶ポリエステルなどを添加する試みが行なわれている。液晶ポリマーと P T F E とのブレンドは、たとえば特公平 4 — 5 6 9 3 号公報、特開昭 6 3 - 2 3 0 7 5 6 号公報などがある。

しかし、含フッ素ポリマーは表面エネルギーが小さいため、一般にほかの材料との親和性がわるいという問題がある。そのため、フッ素樹脂と液晶ポリエステルとを溶融ブレンドすると相分離が生じ、その界面接着性は実質的にないに等しく、界面の剥離が起きやすいとともにプレンドするときに液晶ポリエステルがフッ素樹脂中に分散しにくく、凝集を起こして添加した効果を充分に発揮することが困難である。

異種ポリマー同士の親和性を向上させるため、第 3 成分としていわゆる相溶化剤を添加して前記の欠点を改善する試みが行なわれている。

たとえば特開平 1 一 1 6 5 6 4 7 号公報の請求項 2 、特開平 1 一 1 9 7 5 5 1 号公報および特開平 1 一 2 6 3 1 4 4 号公報などでは P V D F と異方性溶融相形成性ポリマーとのプレンドに対して、それぞれァクリルポリマ一、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルメチノレケトンの添加が単純ブレンドよりも効果的であることが述べられている

しかしこれらは実質上、 P V D F とアクリルポリマーのようなカルボニル基含有ポリマーとの親和性が優れることを利用して合成された非フッ素系相溶化剤を用いる例であり、含フッ素ポリマーが P V D F に限定される。またこのような相溶化剤を用いた親和性の改良方法では、相溶化剤自身の耐薬品性や耐熱性が主成分のポリマ一よりも劣るため、成形品の物性が低下するという問題がある。

つまりパーフルォロ系フッ素樹脂と液晶ポリエステルとのプレンドに際して充分効果的な相溶化剤となりうるものはえられていない。

本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、パーフルォロ系フッ素樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）、耐汚染性、電気絶縁性などの特性を維持し、さらに優れた機械的物性、寸法安定性、成形加工性、荷重たわみ温度を併せもった性能を成形体に与えうる、末端にメチロール基を有するパーフルォロ系重合体と液晶ポリエステルからなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。発明の開示

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、

( A ) 数平均分子量 5 X 1 0 ²〜 5 X 1 0 ⁵のメチロール基含有含フッ素重合体 0 . 1 〜 9 9 % (重量％、以下同様）と

( B ) 液晶ポリエステノレ 1 〜 9 9 . 9 % とを

混合してえられるブレンド物からなり、該メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、その分子鎖末端にメチロ

— ル基を炭素数 l x l 0 ⁶個に対し 2 X 1 0 X 0 個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である。

前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 ^U個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であることが好ましい

前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、テトラフルォロエチレンと、式：

R ,- 0 - C F = C F_¾

(式中、は炭素数 3 〜 4 のパーフルォロアルキル基）で示されるパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種との共重合体であって、該共重合体はノ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）単位を 1 〜 1 0 %含み、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 2 X 1 0 〜 l x l O ³個有し、 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメルトフ口一レートが 1 〜 1 0 0 g Z l 0 分のものよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であるのが好ましい。

前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 ³個有するのが好ましい。

前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) 5 0 〜 9 9 % と前記液晶ポリエステル（ B ) 1 〜 5 0 % とを混合するのが好ましい。

本発明はまた、（八）数平均分子量 5 1 0 ²〜 5 < 1 0 ^ύのメチロール基含有含フッ素重合体を 0 . 1 〜 4 0 % と

( Β ) 液晶ポリエステルを 1 〜 5 0 % と

( C ) パーフルォロ系樹脂を残部（ただし、メチロール基含有含フッ素重合体との合計量が 5 0 〜 9 9 % ) とを混合してえられるブレンド物からなり、該メチロール基含有含フッ素重合体（ Α ) が、その分子鎖末端にメチロ一ル基を炭素数 l x l 0 ⁶個に対し、 2 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 ⁵個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であり、該パーフルォロ系樹脂

( C ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 I X

1 0 °個に対し 2 X 1 0 ²個未満である P T F E 、 F E P および P F A よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である熱可塑性樹脂組成物に関する。

前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 °個に対し 3 X 1 0 1 X 1 0 "個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であるのが好ましい o

前記パーフルォロ系樹脂（ C ) 力 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメノレトフローレ一トで 1 〜 6 0 g / 1 0 分の P F A よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であるのが好ましい。

R_f- O C F = C F ₂

( 式中、 R _f は炭素数 3 4 のパ一フルォロアルキル基）で示される。一フルォロ（ァゾレキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種との共重合体であって、該共重合体はパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）単位を 1 〜 1 0 %含み、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 2 X 1 0 〜 1 X 1 0 。個有し、 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメルトフ口一レートが 1 〜 1 0 0 g Z l 0 分のものよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であるのが好ましい。

前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、テトラフノレォロエチレンと、。一フルォロ（アルキノレビニノレエ一テル）との共重合体であって、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 X 1 0 ² 1 X 1 0 ³個有するものよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であるのが好ましい前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、式： H- - C F ₂C F 2~^1Γ~ C H ₂0 H

(式中、 n は 5 〜： L O ³の整数）で示される含フッ素重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であることが好ましい。発明を実施するための最良の形態本発明で用いるメチロール基含有パーフルォロ系重合体（ A ) とは、たとえばテトラフノレォロエチレン単独重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン一パーフルォロ ( ァソレキノレビニルエーテル）共重合体、テトラフルォロエチレン一パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）一へキサフルォロプロピレン 3 元共重体のようなパーフルォロ系重合体の片末端または両末端にメチロール基を導入したものである。

これらメチロール基をもつ含フッ素重合体の分子量は、たとえば式：

( n ： 5 〜 1 0 0 ) で代表されるような、分子量 5 x 1 0 ²〜 1 X 1 0 ⁴程度のオリゴマー状のものから、いわゆる P T F E 、 F E P 、 P F A に相当する分子量と同程度の高分子量のものまで使用可能であり、数平均分子量で 5 X 1 0 ²〜 5 X 1 0 "までのものが使用可能である。本発明で用いるメチロール基含有含フッ素重合体（

A ) 中のメチロール基の濃度は、その重合体中の炭素原子 1 X 1 0 ⁶個に対するメチロール基数で表わすことができ、パーフルォロ系重合体と液晶ポリエステルとのブレンドに際し、分散性、界面接着性の改善に効果的なメチロール基濃度は、その重合体の炭素原子 1 X 1 0 ^D個に対し、メチロール基 2 x l 0 〜 l x l 0 ⁵個、好ましくは 3 X 1 0 〜 1 X 1 0 ⁵個である。

前記メチロール基が 2 X I 0 ²個未満であると充分な効果がえられない傾向があり、 1 X 1 0 ⁵個を超えると組成物の耐熱性、耐薬品性が低下する傾向がある。

本発明で用いるメチロール基含有含フッ素重合体（ A ) とは、 1 つの重合体分子鎖の片末端または両末端にメチロール基をもつ分子のみで構成されているものだけでなく、片末端あるいは両末端にメチロール基をもつ分子と、メチロール基を含まない分子との混合物であってもよい。

なお、前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) 中にメチロール基を含まない含フッ素重合体が存在していても、全体として炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 2 X 1 0 ^L 〜 1 X 1 0 ³個、好ましくは 3 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 ⁵個のメチロール基をもつものであれば、液晶ポリエステルとの親和性を損なうものではない。

メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、種々の方法により製造することができる。

たとえばパーフルォロ系重合体をラジカル重合により製造する際にメタノール、エタノール、プロパノールといったァノレコール類、メルカプトエタノールを連鎖移動剤として用いる方法、ヒドロキシ基を有するラジカル重合開始剤を用いる方法などにより末端にメチロール基を導入できる。

また、重合したのちに高分子反応によってポリマー末端にメチロール基を導入する方法も可能であり、たとえば重合したのちにポリマー末端をメチロール基をもつセグメントに容易に変換できるような連鎖移動剤や重合開始剤を用いて重合を行なったのち、えられた重合体の末端を高分子反応によりメチロール基を含むセグメントに変換することによってうることができる。

これらの製造法の中でもパーフルォロ系重合体をラジカル重合により製造する際にメタノールを連鎖移動剤として用い末端にメチロール基を導入する方法が、えられたメチロール基含有含フッ素重合体自体の耐熱性ゃ耐薬品性を低下させない点で、また経済的に有利な点で好ましい 0

本発明で用いる液晶ポリエステルとは、たとえば芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種、芳香族ジオール、脂環式ジォール、脂肪族ジオールよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種、芳香族ヒドロキシカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種からなる成分で構成される液晶コポリエステルがあげられる。これらの代表的な組合わせとしては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、ビフヱニルジオール、テレフタル酸を主成分とするもの（たとえば住友化学工業（株）製、商品名ェコノール E 2 0 0 0 または E 6 0 0 0 、日本石油化学（株）製、商品名 X y d a r R C — F C 4 0 0 または 3 0 0 、ポリプラスチックス（株）製、商品名べクトラ C シリーズ、上野製薬 (株）製、商品名 U E N O L C P 2 0 0 0 、出光石油化学（株）製、商品名出光 L C P 3 0 0 など）、パラヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシナフトェ酸を主成分とするもの（たとえばアイ · シー，アイ · ジヤノ、。ン（株）製、商品名 V I C T R E X S R P 、上野製薬（株）製、商品名 U E N O L C P 1 0 0 、ポリプラスチックス（株）製、商品名べクトラ A シリーズ、三菱化成（株）製、商品名ノバキユレ一ト E 3 2 4 、出光石油化学（株）製、商品名出光 L C P 3 0 0 、ュニチカ（株）製、商品名ロッドラン L C _ 5 0 0 0 など）、パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成分とするもの（たとえば、三菱化成（株）製、商品名ノバキュレート E 3 1 0 、出光石油化学（株）製、商品名出光 L C P 1 0 0 、ュニチカ（株）製、商品名ロッドラン L C 一 3 0 0 0 、イーストマンコダック（株）製、商品名 X 7 G など）などがあげられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別するには、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示しうることを利用するとよい。光学的異方性は、通常の偏向顕微鏡を用いることによって確認しうる。たとえば加熱ステージ上に l m m以下の厚さに調整された試験片を置き、チッ素雰囲気下で 2 °C Z m m程度の昇温速度で加熱してゆく。この状態で偏向顕微鏡の偏光子と検光子を直交させ、 4 0 倍または 1 0 0 倍の倍率で観測することにより容易に確認することができる。このような方法では、また同時に、これら共重合体が液晶相に転移する温度も測定しうる。このことは熱分析（たとえば D S C T M A など）によっても測定可能なばあいがある。

本発明の第 1 の熱可塑性樹脂組成物は、

( A ) メチロール基含有含フッ素重合体と

( B ) 液晶ポリエステルとの

2 成分からなる。

このばあいメチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は前述のものが使用できるが、この 2 成分からなる熱可塑性樹脂組成物を成形用として用いるばあい、数平均分子量が 1 X 1 0 ⁵〜 5 x l 0 ⁵程度の、末端にメチロール基を導入したテトラフルォロエチレン単独重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフノレオ口プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレンフルォロ（ァノレキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルォロエチレン一フルォロ（アルキルビニルエーテル）一へキサフルォロプロピレン 3 元共重合体といったパーフルォロ系樹脂の末端にメチロール基を導入したものが好ましく、液晶ポリエステル（ B ) との組成物からえられる成形体に良好な耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的物性、表面特性を与えうる。

さらにそれらのなかでも比較的良好な成形加工性と優れた耐熱性（いいかえれば広い連続使用温度をもつ）を併せもった特徴を有する点でテトラフルォロエチレンと式：

R_fO - C F = C F₂

(式中、 R _f は炭素数 3 〜 4 パーフルォロアルキル基）で示されるパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種との共重合体であつてフルォロ（アルキルビニルエーテル）単位を 1 1 0 重量％を含み、その分子鎖末端にメチロール基を有する含フッ素重合体が好ましい。

このテトラフルォロエチレンとーフソレオ口（アルキルビニルエーテル）の共重合体中のメチロール基はその分子鎖末端に炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 2 X 1 0 ² 1 X 1 0 ^ϋ個含むものが液晶ポリエステルとのプレンド時の相互の分散性や親和性の点で好ましく、さらに 3 Χ 1 0 ² 1 X 1 0 ³個もつものが好ましい。また、この共重合体のメノレトフ口一レート〖ま、 1 〜： L O O g Z I O 分のものが好ましく、 3 6 0 g / 1 0 分のものがさらに好ましい。

前記メルトフローレ卜が 1 未満であると溶融混練操作での分散性が不充分になつたり組成物の成形加工性を低下させたりする傾向があり、 1 0 0 を超えるとその組成物からえられる成形体の機械的強度を低下させる傾向がある。

これらの熱可塑樹脂組成物において用いる液晶ポリェステルは前述のものが使用できるが、それらのなかでもパーフルォロ系樹脂の成形温度範囲において異方性溶融相を形成する重合体が好適に使用されうる。

すなわち、本発明の組成物からえられる成形体はパーフルォロ系樹脂と、それが熱分解を起こさずに溶融する温度範囲と部分的に重複する温度範囲内で異方性溶融相を形成しうる（すなわち溶融可能である）液晶ポリエステルとで構成されているのが好ましい。

なぜなら、本発明の組成物からえられる成形体の製法としては、一般に、前記組成物を溶融状態で互いに分散させる工程を包含する方法が用いられるためである。このような方法において、組成物を構成するパーフルォロ系樹脂と液晶ポリエステルとのうちいずれか一方が熱分解を起こすようなばあいには、えられた成形体の物理的特性が低下するため好ましくない。

たとえば前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が前記テトラフノレォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体のばあい、その含フッ素重合体の単独の好ましい成形温度範囲は 3 0 0 〜 4 0 0 °C、さらに好ましくは 3 2 0 〜 4 0 0 °Cであり、これとプレンドする液晶ポリエステルもこのような温度範囲で成形可能な液晶ポリエステルを選ぶことが好ましい。そうした好ましい液晶ポリエステルとしては、たとえば全芳香族ポリエステル、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、ビフヱニルジオール、テレフタル酸を主成分とするもの（たとえば住友化学工業（株）製、商品名ェコノール E 2 0 0 0 、 E 6 0 0 0 または E 7 0 0 0 、日本石油化学（株）製、商品名 X y d a r R C Z F C 4 0 0 または 3 0 0 、ポリプラスチックス（株）製、商品名べクトラ C シリーズ、上野製薬（株）製、商品名 U E N O L C P 2 0 0 0 、出光石油化学（株）製、商品名出光 L C P 3 0 0 など）、パラヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシナフトェ酸を主成分とするもの（たとえばアイ • シ一 · アイ · ジャパン（株）製、商品名 V I C T R E X S R P 、上野製薬（株）製、商品名べクトラ A シリーズ、三菱化成（株）製、商品名ノバキュレート E 3 2 4 、出光石油化学（株）製、商品名出光 L C P 3 0 0 、ュニチカ（株）製、商品名ロッドラン L C — 5 0 0 0 など）などがあげられる。

これらのなかでも、より高い耐熱性、連続使用温度、熱変形温度をもち、パーフルォロ系樹脂の成形温度範囲と同様な温度での成形が充分可能なものであるパラヒドロキシ安息香酸、ビフヱニゾレジオール、テレフタル酸を主成分とするもの（たとえば住友化学工業（株）製、商品名ェコノール E 2 0 0 0 または E 6 0 0 0 、日本石油化学（株）製、商品名 X y d a r R C Z F C 4 0 0 または 3 0 0 、ポリプラスチックス（株）製、商品名べクトラ C シリーズ、上野製薬（株）製、商品名 U E N 0 L C P 2 0 0 0 、出光石油化学（株）製、商品名出光 L C P 3 0 0 など）などがさらに好ましい。

本発明の、メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) と液晶ポリエステル（ B ) との 2 成分からなる熱可塑性樹脂組成物において、（ A ) と（ B ) の混合割合は、（ A ) が 0 . 1 〜 9 9 %、（ B ) が 1 〜 9 9 . 9 % であり、好ましくは（ A ) が 5 0 〜 9 9 %、（ B ) が 1 〜 5 0 %であり、さらに好ましくは（ A ) が 6 0 〜 9 7 %、 ( B ) が 3 〜 4 0 %である。

液晶ポリエステル（ B ) が 3 %未満であると、含フッ素重合体の機械的強度、線膨張係数、成形性の改良の効果は少なくなる傾向があり、 4 0 %を超えると該改良効果はほぼ一定値に収束し、逆に含フッ素重合体のもつ優れた耐薬品性、電気絶縁性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）などを低下させる傾向がある。

本発明の第 2 の熱可塑性樹脂組成物は、

( A ) メチロール基含有含フッ素重合体と

( B ) 液晶ポリエステルと ( C ) パーフルォロ系樹脂との

3 成分からなる。

つまりこの 3 成分からなる熱可塑性樹脂組成物は、メチロール基を含まないかまたはある特定量以下しか含まないパーフルォロ系樹脂（ C ) と液晶ポリエステル（ B ) とのブレンドに際して、末端にメチロール基をある特定量以上含むパーフルォロ系含フッ素重合体（ A ) が、（ C ) と（ B ) との間の相溶化剤として働き、分散性、界面接着性を改善した組成物である。

より詳しくは、（ A ) 、（ B ) 、（ C ) の 3 成分の組成物において、その組成物中のメチロール基含有含フッ素重合体（ A ) と液晶ポリエステル（ B ) の一部分との組成物部分が、残りの液晶ポリエステル（ B ) とパーフルォロ系樹脂（ C ) との間の相溶化剤として働くものと考えられる。

相溶化剤として効果的なメチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、その分子鎖末端にメチロール基をもち、その数が 1 X 1 0 ⁶個に対し 2 1 0 ^ώ〜 1 X 1 0 ⁵個有する、数平均分子量 5 X 1 0 〜 5 X 1 0 ⁵であるパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種、める。

本発明で用いるメチロール基含有パーフルォロ系重合体（ A ) とは、たとえばテトラフルォロエチレン単独重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフゾレオ口プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレンーノ一フルォロ ( アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルォロエチレン一パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）一へキサフルォ口プロピレン 3 元共重体などのパーフルォ口系重合体の末端にメチロール基を導入したものであ o

( n ： 5 〜： L O O ) で示されるような、分子量 5 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 ⁴程度のォリゴマー状のものからいわゆる P T F E 、 F E P 、 P F A に相当する分子量と同程度の高分子量のものまで使用可能であり、数平均分子量で 5 X 1 0 ^ώ〜 5 X 1 0 ⁵までのものが使用可能である。

本発明で用いるメチロール基含有含フッ素重合体 ( A ) 中の末端メチロール基の濃度は、その重合体中の炭素原子 1 X 1 0 ⁶個に対するメチロール基数で表わすことができ、パーフルォロ系重合体と液晶ポリエステルとのブレンドに際し、分散性、界面接着性の向上に効果的なメチロール基濃度は、その重合体の炭素原子 I X 1 0 ^ο個に対し、メチロール基 2 X 1 0 ²〜： L X 1 0 ⁵ 個、好ましくは 3 X 1 0 ^ώ〜 1 Χ ΐ 0 ⁵個である。

前記メチロール基が 2 X 1 0 個未満では充分な効果がえられない傾向にあり、 1 X 1 0 ⁵個を超えると組成物の耐熱性、耐薬品性を低下させる傾向がある。

本発明の 3 成分からなる熱可塑性樹脂組成物において、パーフノレオ口系フッ素樹脂（ C ) とは、たとえば Ρ T F E 、 F E P 、 P F A よりなる群から選ばれた 1 種であり、メチロール基、ヒドロキシル基などを分子鎖末端または側鎖に有さないかあるいは、有していても炭素数 1 x 1 0 ⁶個に対し 2 x 1 0 ²個未満という低い濃度でしか有しない重合体である。

これらのパーフルォロ系樹脂（ C ) のなかでも、比較的良好な成形性と優れた耐熱性（言いかえれば広い連続使用温度をもつ）を併せもった特徴を有する P F Aが最も好ましい。

本発明で使用する P F A とは、テトラフルォロェチレンと、式：

R_f- O C F = C F₂

( R _f は炭素数 3 〜 4 のパーフルォロアルキル基）で示されるパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種との共重合体であってパーフルォロ（アルキルビニルエーテノレ）の単位を 1 〜 1 0 %含む共重合体から選ばれるものであって、 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメルトフローレートで 1 〜 1 O O g Z 1 0 分のものが使用できるが、好ましくは l 〜 6 0 g Z 1 0 分、さらに好ましくは 3 〜 5 0 g Z 1 0 分である。前記メルトフローレートが 1 未満であると、溶融混練操作をするときの分散性が不充分となったり、組成物の成形性を低下させたりする傾向があり、 1 0 0 を超えるとその組成物からえられる成形体の機械的強度を低下させる傾向がある。

本発明の 3 成分からなる熱可塑性樹脂組成物において使用する液晶ポリエステル（ B ) は、 2 成分からなる前述の熱可塑性樹脂組成物で使用される液晶ポリエステルと同様のものが好適に使用できる。

本発明の、

( A ) メチロール基含有含フッ素重合体と ( B ) 液晶ポリエステルと

( C ) パーフルォロ系樹脂との

3 成分からなる熱可塑性樹脂組成物において、（ A ) 、 ( B ) 、（ C ) の混合割合は、（ A ) が 0 . ：! 〜 4 0 %、（ B ) が 1 〜 5 0 %、（ C ) が残部（ただし、（ A ) と（ C ) の合計量が 5 0 〜 9 9 % ) であり、好ましくは（ A ) が 1 〜 3 0 %、（ B ) が 3 〜 4 0 %、 ( C ) が残部％ ( ただし、（ A ) と（ C ) の合計量が 6 0 〜 9 7 % ) である。

液晶ポリエステル（ B ) が 1 %未満であると、パーフルォロ系樹脂の機械的強度、線膨張係数、成形性の改良の効果が不充分となる傾向があり、 5 0 %を超えると（つまり（ A ) と（ C ) との合計量が 5 0 %未満）パーフルォロ系樹脂のもつ優れた耐薬品性、電気絶縁性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）などが低下する傾向があまた（ B ) と（ C ) の間の相溶化剤として使用するメチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、その組成物全体に対して 0 . 1 %未満であると（ B ) と（ C ) の分散性、界面接着性の効果は不充分になる傾向がある。

前記（ A ) が 3 0 %を超えると（ A ) の種類、分子量によってはその組成物、そこからえられる成形体の耐熱性、耐薬品性、機械的特性が低下する傾向があり、 4 0 % を超えると、（ B ) と（ C ) との相溶化剤としての効果はほぼ一定値に収束する傾向がある。

前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) としては、たとえば式： H -f C F C F 2^T" C H ₂0 H

( n ： 5 〜； L O O の整数）で示される分子量 5 X 1 0 ² 1 X 1 0 ，程度のオリゴマー状のものを（ B ) と（ C ) の間の相溶化剤として用いるばあい、（ A ) の含有

5 量は熱可塑性樹脂組成物全体に対して好ましくは 2 0 % さらに 1 0 %未満であることが好ましい。

刖 sdオリゴマー状のものが 2 0 %以上のばあい、組成物、それからえられる成形体の耐熱性、耐薬品性、機械的特性を低下させる傾向がある。

10 本発明の 3 成分からなる熱可塑性樹脂組成物において、好ましい具体例の第 1 は、

( A ) テトラフノレォロエチレンと式：

R_f- 0 - C F = C F₂

(式中、 R _f は炭素数 3 4 のパーフルォロアルキル基）で示されるフルォロ（アルキルビニノレエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種との共重合物であつてフルォロ（アルキルビニルエーテル）の単位を 1 1 0 %含み、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 2 X 1 0 ²〜： L x l 0 ³個有し、 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメルトフローレートが 1 1 0 0 g / 1 0 分よりなる群から選ばれた含フッ素重合体と

( B ) 液晶ポリエステルと

( C ) 分子末端にメチロール基を含まないか、または含

25 んでい 2

ても炭素数 X 0 ⁶個に対し 2 X 1 0 個未満である P F Α とを

混合してえられるブレンド物であって、（ A ) が 0 〜 4 0 %、（ B ) 力 1 〜 5 0 %、（ C ) が残部（ただし、（ A ) と（ C ) の合計量が 5 0 〜 9 9 % ) からなる熱可塑性樹脂組成物である。

つまりこの組成物は、液晶ポリエステル（ B ) と P F A ( C ) とのブレンドに際し、上記（ A ) で示したような末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 2 1 0 ²〜 1 1 0 個含有した？？を（ B ) と（ C ) の間の相溶化剤としてブレンドし、相溶性、界面接着性に効果的であることを示す具体例である。

なかでも前記含フッ素重合体（ A ) は、メチロール基を 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 ³個有するものが分散性、界面接着性の点で好ましく、含フッ素重合体（ A ) の 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメルトフローレートは 1 0 〜 1 0 0 g Z l 0 分の範囲のものがさらに好ましい。含フッ素重合体（ A ) のメゾレトフローレートが 1 0 分以上であるとき、液晶ポリエステルとのブレンド時の分散性に効果的に寄与する。一方 1 0 0 g Z l 0 分を超えると、含フッ素重合体（ A ) を比較的高い割合（ 3 0 〜 4 0 % ) でブレンドする際、機械的強度の低下をもたらすことがある。

液晶ポリエステル（ B ) は、前記の液晶ポリエステルが好適に使用でき、全芳香族ポリエステルが耐熱性の点から好ましい。

P F A のメルトフローレートは、 1 〜： L O O g Z I O 分、好ましくは l 〜 6 0 g Z 1 0 分、さらに好ましぐは 3 〜 5 0 g Z l O 分である。メルトフローレートが 1 未満であると、溶融混練操作をするときの分散性が不充分となったり、組成物の成形性を低下させたりする傾向があり、 1 0 0 を超えるとその組成物からえられる成形体の機械的強度を低下させる傾向がある。

( A ) 、（ B ) 、（ C ) の混合割合は（ A ) が 0 . 1 〜 4 0 % 、好ましくは 1 〜 3 0 %、（ B ) が 1 〜 5 0 %、好ましくは 3 〜 4 0 %、（ C ) が残部（ただし、（ A ) と（ C ) の合計量が 5 0 〜 9 9 %、好ましくは 6 0 〜 9 7 % ) である。液晶ポリエステル（ B ) が 1 %未満であると、パーフルォロ系樹脂の機械的強度、線膨張係数、成形性の改良の効果が不充分となる傾向があり、 5 0 % を超えると（つまり（ A ) と（ C ) との合計量が 5 0 %未満）パーフルォロ系樹脂のもつ優れた耐薬品性、電気絶縁性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）などが低下する傾向がある。

また（ B ) と（ C ) の間の相溶化剤として使用するメチロール基含有含フッ素重合体（ A ) は、その組成物全体に対して 0 . 1 %未満であると（ B ) と（ C ) の分散性、界面接着性の効果は不充分になる傾向がある。

前記（ A ) が 3 0 % を超えると（ A ) の種類、分子量によってはその組成物、そこからえられる成形体の耐熱性、耐薬品性、機械的特性が低下する傾向があり、 4 0 % を超えると、（ B ) と（ C ) との相溶化剤としての効果はほぼ一定値に収束する傾向がある。

本発明に 3 成分からなる熱可塑性樹脂組成物において、好ましい具体例の第 2 は、

( A ) 式：

H- C F 2 C F 2~^τΓ~ C Η ₂0 Η ( n ： 5 〜 1 0 ³の整数）で示される含フッ素重合体と ( B ) 液晶ポリエステルと

( C ) 分子末端にメチロール基を含まないか、または含んでいても炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 2 X 1 0 個未満である P F A とを

混合してえられるブレンド物であって、（ A ) が 0 . 1 〜 2 0 %、（ B ) 力 1 〜 5 0 %、（ C ) が残部（ただし、（ A ) と（ B ) の合計量が 5 0 〜 9 9 % ) からなる熱可塑性樹脂組成物である。

つまりこの組成物は、液晶ポリエステル（ B ) と P F A ( C ) とのブレンドに際し、（ A ) で示したようなメチロール基をもつオリゴマー状の重合体をプレンドすることによつても、（ B ) と（ C ) との間の分散性、界面接着性の向上に効果的である具体例である。

ただし、このようなオリゴマー状の含フッ素重合体（ A ) を用いるばあいは、添加量が多すぎると、組成物の機械的物性ゃ耐薬品性を低下させる傾向があるので、 2 0 %未満、さらに好ましくは 1 0 %未満である。

したがって、（ A：) 、 ( B ) ( C ) の特に好ましい組成は、（ A ) が 0 . 5 〜 1 0 %、（ B ) が 3 〜 4 0 %、（ C ) が残部（ただし、（ A ) と（ C ) の合計量が 6 0 〜 9 7 % ) である。

また、（ B ) 液晶ポリエステルおよび（ C ) P F A のそれぞれの好ましい形態としては、前記熱可塑性樹脂組成物の第 1 の好ましい具体例の記載内容と同様なものが好適に使用できる。

メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) と液晶ポリェステル（ B ) との 2 成分のブレンドまたは（ A ) 、 ( B ) にさらに官能基をもたないパ一フルォロ系樹脂（ C ) を加えた 3 成分のブレンドを行なう方法は種々の方法が適用可能であるが少なくとも液晶ポリエステルの液晶相に転移する温度以上の溶融 · 流動状態で行うことが必要である。ブレンド中、メチロール含有含フッ素重合体（ A ) およびまたはパーフルォ口系樹脂（ C ) も溶融状態であることが望ましいが、溶融粘度が高い理由などで非溶融性を保持していても可能である。

本発明で用いる溶融混合する装置としては、混合ロール、ノくンノリーミキサー、ブラベンダーミキサー、押出機などがあげられるが、なかでも押出機が、混練力がより大きく液晶ポリエステルとのプレンド時に分散性の向上がより一層期待できる点で、また、組成物の製造時の生産性が良好である点で好ましい。押出機としては、単軸または二軸以上のスクリユーを有するものなどが使用できるが、特に二軸押出機を使用するのが、より混練力が大きいためより分散性のよい組成物がえられる点で、また、混練力を自由に制御できる点で好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は一般にペレツトの形態とされたうえ、射出成形および射出成形用の成形原料として用いられる。ペレツトの製造手段は、特に限定されるものではない。たとえば、メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) 、液晶ポリエステル（ B ) 、または（ A ) 、（ B ) とパーフルォロ系樹脂（ C ) をタンブラ一ミキサー、リボンプレンダー、ヘンシヱノレミキサー、 V プレンダー、ロッキングミキサーなどを用いてドライブレンドした後、押出機に供給し溶融混練し、押出し、切断してペレットとするか、または（ A ) 、（ B ) 、 ( C ) をそれぞれ別々に押出機に供給し、溶融混練してぺレツトとすることもできる。

これまで例示してきた液晶ポリエステルは、それぞれ単独の成形体としては、通常優れた機械的物性（たとえば強度、弾性率および衝撃強度）を有する。さらに射出成形や押し出し成形によってえられた成形体は、溶融時にポリマー分子が樹脂の流れ方向に対して平行に配向することにより、増強された機械的物性を示す。これは液晶ポリマ一が異方性溶融相を形成することによる自己補強の効果であり、その増加度合はポリマー分子の配向程度によって支配されている。すなわち液晶ポリマーの溶融成形体の機械的物性は、成形の方法および Z または成形体の形状によってしばしば異なる。また同じ理由により液晶ポリマーの成形体は、機械的物性に関して顕著な異方性を示す。さらに、液晶ポリマーはその分子構造が線状であるため、通常極めて小さな線膨張係数（熱膨張率）を有する。しかも成形体においては流動に平行な方向に対しては、さらに小さい値を示すことも認められている o

メチロール基や、ヒドロキシル基その他官能基をもたない、あるいは少ない一般のフッ素樹脂と液晶ポリエステルの単なるプレンド組成物からえられる成形体もフッ素樹脂中に液晶ポリエステルが配向するため、前記液晶ポリエステルと同様の性質が付与され、フッ素樹脂単体からなる成形体に比べて、寸法安定性、成形加工性などにおいてある程度の効果はえられる。しかしながら、そもそもフッ素樹脂と液晶ポリエステルは親和性が乏しいという特徴のため、ブレンドするときフッ素樹脂と液晶ポリエステルとの相互の分散性がわるく、凝集を起こしやすい。また、フッ素樹脂と液晶ポリエステルとのブレンド物からえられる成形体中のフッ素樹脂と液晶ポリェステルのその界面における界面接着性がほとんどないために界面剥離などを起こしやすい。そのため、液晶ポリエステルの添加による機械的物性や寸法安定性、荷重たわみ温度、成形性を改善する効果が不充分であったり、またフッ素樹脂が有する耐薬品性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）や電気絶縁性などといった優れた特徴を著しく低下させたりする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素重合体の分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ^D個に対し 2 1 0 ²〜 1 X 1 0 ⁵個導入したものを用いることによつて、官能基をもたない、あるいは少ないフッ素樹脂と液晶ポリエステルとの単なるプレンド物では不充分であつた分散性、界面接着性を改善した組成物に関するものである。また、本発明の組成物を成形してえられる成形体は、優れた機械的物性、寸法安定性、荷重たわみ温度、成形加工性、耐薬品性、表面特性、電気絶縁性を有する o

つまり、液晶ポリエステルは、主鎖にエステル結合、末端にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する。したがって、含フッ素重合体にメチロール基を導入することによって、高温での溶融混練時、液晶ポリエステルの主鎖のエステル結合と部分的にでもエステル交換反応し、互いの相溶性が改善されるか、あるいは、メチロール基の導入が含フッ素重合体の極性を高め、特に化学反応を起こさずとも液晶ポリエステルとの界面接着性、分散性を向上させると考えられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、末端にメチロール基を有する含フッ素重合体（ A ) と液晶ポリエステル（

B ) とをブレンドすることにより、またフッ素樹脂と液晶ポリエステルとのブレンド物に、末端メチロール基を有する含フッ素重合体を添加することにより、

( 1 ) メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) と液晶ポリエステル（ B ) との単なる混合物、

( 2 ) メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) と液晶ポリエステル（ B ) との反応生成物またほ

( 3 ) これら（ 1 ) と（ 2 ) との混合物

の形で存在しうるものと推定される。

このように本発明のプレンドのメカニズムは明瞭ではないが、このことのみによって本発明が限定されるものではない。

さらに本発明の樹脂組成物は、その効果を損なわない範囲において、たとえばガラス繊維、カーボン繊維、ァラミド繊維、グラフアイトウィスカー、チタン酸力リウムゥイスカー、塩基性硫酸マグネシウムゥイスカー、マグネシゥムゥイスカー、ホウ酸マグネシウムウイスカ一、炭酸カルシウムゥイスカー、硫酸カルシウムゥイス力一、酸化亜鉛ウイスカー、ホウ酸アルミニウムゥイスカー、アルミナウイスカー、炭化珪素ウイスカー、窒化珪素ウイスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラフアイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイ力、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填剤、ポリイミドなどの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填剤は含んでいてもよく、その配合量は組成物全体の通常 1 〜 3 0 %である。このとき、本発明の樹脂組成物に含まれる未反応のメチロール基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上するばあいもある。

つぎに本発明で用いるメチロール基含有含フッ素重合体およびパーフルォロ系樹脂の製法を参考例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

参考例 1

水性懸濁重合法によりテトラフノレォロエチレン一パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（重量比 9 5 / 5 ) を特開昭 5 8 — 1 8 9 2 1 0 号公報記載の方法にしたがって製造した。

えられた P F A の末端基は一 C H ₂O H、 - C 0 0 C H ₃および C O O H であり炭素数 1 0 ⁶個当たりの個数はそれぞれ 1 0 0 、 4 3 、 2 個であった。

えられた P F A を特開平 4 一 2 0 5 0 7 号公報記載の方法にしたがって、これら不安定な分子鎖の末端をフッ素ガス、さらにアンモニアガスにより処理を行なり、該末端を安定化させ、末端メチロール基の個数をゼロとした。

えられた P F A に関し、つぎに示す方法により末端メチロール基の個数およびメノレトフローレ一トを測定した。結果を表 2 に示す。

( 1 ) 含フッ素重合体の末端基（メチロール基）の分析各種含フッ素重合体を 3 5 0 °Cで 3 0 分間圧縮成形して厚さ 0 . 2 5 〜 0 . 3 m m のフイノレムを赤外吸収スぺクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スぺクトルと比較して末端基の種類を決定し、その差スぺクトルから次式により個数を算出する。

1 X K

末端基の個数（炭素数 1 o ^u個あたり） =

1 ：吸光度

K _: 補正係数

t ：フイノレム厚 ^ m m )

対象となる末端基の補正係数をつぎに示す。

末端基吸収波数（ c m一¹) 補正係数一 C 0 F 1 8 8 3 4 4 0 一 C 00 H 3 5 6 0 4 4 0 - C 00 C H

3 1 7 9 5 4 0 0 - C 0 N H

2 3 4 3 6 4 6 0 一 C H 0 H 3 6 4 6 2 3 0 0

6

この補正係数は炭素数 1 X 1 0 ^U個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スぺクトルから決定した。

赤外吸収スぺクトル分析は、パーキンエルマ一 F T I R スぺクトロメ一ター 1 7 6 0 X およびノ、。—キンエルマ一 7 7 0 0 プロフェショナルコンピュータ（いずれもパ一キンエルマ一社製）を用いて 1 0 0 回スキャンして行

( 2 ) メノレトフローレート

島津製作所（株）製高化式フローテスターを用いて、直径 2 m m、長さ 8 m m のノズルを用い、予熱 5 分間でメルトフローレート（ g Z l O m i n ) を測定した。参考例 2

容量 3 リットルの撹拌器付ガラスライニング製ォートクレープに純水 7 8 0 m 1 を加え系内を窒素ガスと充分に置換した。そこへ、 1 2 — ジクロロー 1 , 1 2 2 —テトラフルォロェタン（ R — 1 1 4 ) 6 0 0 g 一フルォロ（プロピルビニルエーテル） 7 1 g 、メタノール 2 0 0 m l を加え、内温を 3 5 でとした。続いて撹拌を行いながらテトラフルォロエチレンを内圧 9 . 5 k g f Z c m SG となるように圧入した。ついでジ一（ ω ーヒドロパーフノレオロプ ⁰ ノィル）ォキサイドを 1 2 2 — トリクロロー 1 1 , 2 — トリフルォロェタン（ R — 1 1 3 ) に 1 0 %溶解させた溶液 1 . 0 g を圧入し重合を開始した。

重合反応の進行に従つて圧力が低下するので内圧が 8 . S k g f Z c m SG まで低下した時点で、テトラフルォロエチレンにより 9 . 5 k g f Z c m ²G まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

途中前述の開始剤溶液 1 . 0 g を 4 回に分けて添加した。重合開始より 7 時間のち、テトラフルォロエチレンの供給を停止し、未反応モノマーをパージし、オートクレープから重合体を取出した。ついで水洗、濾過、乾燥して共重合体 2 5 0 g をえた。

¹⁹F — N M R分析より、重合体中のパーフルォロ（プ口ピルビニルエーテリレ）の含有量は 5 . 7 重量％であつえられた共重合体に関し、前記に示す方法により末端メチロール基の個数およびメノレトフローレ一トを測定した。結果を表 2 に示す。参考例 3

参考例 2 においてメタノール 1 6 5 m l 使用した以外は同様にして含フッ素共重合体をえた。共重合体中のパフルォロ（プロピルビニルエーテル）の含有量は 5 . 5 % であった。

えられた共重合体に関し、前記に示す方法により末端メチロール基の個数およびメルトフローレ一トを測定した。結果を表 2 に示す。

参考例 4

参考例 2 においてメタノールを 5 0 m 1 — フルォ口（プロピルビニルエーテル） 2 6 g を用いた以外は同様にして含フッ素共重合体をえた。

共重合体中のパーフルォロ（プロピルビニルエーテル）の含有量は 3 . 8 % であった。

えられた共重合体に関し、前記に示す方法により末端メチロール基の個数およびメルトフローレトを測定した。結果を表 2 に示す。

参考例 5

容量 3 リットルの撹拌器付きガラスライニング製ォートクレーブに純水 7 8 O m l 1 , 2 — ジクロロ一 1 1 2 2 — テトラフルォロェタン（ R — 1 1 4 ) 6 0 0 g ° ーフゾレオ口（プロピノレビニルエーテノレ） 9 0 g 、メタノール 1 2 0 m 1 を加え内温を 1 5 °C とした。つづいて撹拌を行ないながらテトラフルォロエチレンを内圧 3 . O k g f ノ c m "G となるように圧入した。ついで、ジ — （ ω — ヒドロパーフルォロプロパノィゾレ）オキサイドを 1 , 2 , 2 — トリクロロー 1 1 2 — トリフノレォロェタン（ R — 1 1 3 ) に 1 0 %溶解させた溶液 1 . O g を圧入し重合を開始した。

重合反応の進行に従って圧力が低下するので内圧が

2 . S k g f Z c m G まで低下した時点でテトラフルォロエチレンにより 3 . O k g f Z c m ^G まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

途中前述の開始剤溶液 1 . O g を 4 回に分けて添加し重合開始より 1 0 時間のち、テトラフルォロエチレンの供給を停止し、未反応モノマーをパージし、オートクレーブから重合体を取出した。ついで水洗、濾過、乾燥して共重合体 2 5 2 g をえた。

¹⁹F — N M R より、重合体中のノ、⁰— フノレオ口（プロピルビニルエーテル）の含有量は 5 . 2 %であった。

つぎに実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない o

実施例 1

液晶ポリエステル（住友化学（株）製、商品名スミカスーパー L C P E 6 0 0 0 ) 2 5 . 4 g を 3 4 0 °Cに設定した内容積 6 0 c m ¹³のブラベンダーミキサ一に投入し、回転数 1 0 r p mで 2 . 5 分間溶融し、参考例 1 でえられた P F A 5 4 . 9 g を加え、 2 分間混合した後、回転数 5 0 r p mで参考例 2 でえたメチロール基含有含フッ素重合体 4 . 3 g を加え、回転数 l O O r p m、 5 分間混練した。えられた組成物を粉砕し、射出成形機にてシリンダー温度 3 0 0 〜 3 4 0 。C、金型温度 1 9 0 °Cにて成形し、試験片を作製した。

えられた試験片に関し、下記に示す成形収縮率、引張試験、曲げ試験、線膨張係数、メルトフローレートの試験を行ない、結果を表 1 に示す。

なお実施例および比較例でえられた樹脂組成物はつぎの試験方法により評価した。

( 3 ) 引張試験

オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機により、 A S T M D 6 3 8 にしたがって、 t y p e 5 ダンベノレを用いて、室温下クロスへッドスピード 1 O m m Z m i n で測定した。

( 4 ) 曲げ試験

オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用いて、 J I S K 一 6 9 1 1 にしたがい、室温下、曲げ速度 2 m m / m i n で測定した。

( 5 ) 成形収縮率

A S T M D 9 5 5 にしたがって、流れ方向および流れに直角な方向の成形収縮率を測定した。

( 6 ) 線膨張係数

理学電気（株）製 T M A を用いて、荷重 0 . 1 6 k g f c m ²で 4 0 〜 1 5 0 °C における線膨張係数を測定した。

実施例 2

実施例 1 において参考例 1 でえた P F A 5 0 . 7 g 、液晶ポリエステル（実施例 1 と同じ） 2 5 . 4 g 、参考例 2 でえたメチロール基含有含フッ素重合体 8 . 4 g を用いた以外は同様にして混練、成形を行ない試験片をえ、実施例 1 と同様の方法により試験を行なった。試験結果を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 において参考例 2 でえたメチロール基含有含フッ素重合体にかえて、参考例 3 でえたメチロール基含有含フッ素重合体を 4 . 3 g 用いた以外は同様にして混練、成形を行ない試験片をえ、実施例 1 と同様の方法により試験を行なった。試験結果を表 1 に示す。

比較例 1

実施例 1 において参考例 1 でえた P F A 5 9 . 2 g と液晶ポリエステル（実施例 1 と同じ） 2 5 . 3 g の 2 成分のみを用いて同様にして混練、成形を行ない試験片をえ、実施例 1 と同様の方法により試験を行なった。結果を表 1 に示す。

比較例 2

実施例 1 において参考例 2 でえたメチロール基含有含フッ素重合体にかえて、参考例 4 でえた含フッ素重合体を 4 . 3 g 用いた以外は同様にして混練、成形を行ない試験片をえ、実施例 1 と同様の方法により試験を行なつた。。結果を表 1 に示す。

比較例 3

実施例 1 において参考例 2 でえたメチロール基含有含フッ素重合体にかえて参考例 5 でえた含フッ素重合体を 4 . 3 g 用いた以外は同様にして混練、成形を行ない試験片をえ、実施例 1 と同様の方法により試験を行なつた。結果を表 1 に示す。

比較例 4

参考例 1 に示した P F A を用いて射出成形機にてシリンダー温度 3 0 0 〜 3 4 0 。C、金型温度 1 9 0 。Cにて成形し試験片をえ、実施例 1 と同様の方法により試験を行なった。結果を表 1 に示す。

[以下余白 ]

1 ) 350 °C 5kg荷重下

表 2

1 ) 炭素数 1 X 1 0 ⁶個当りの個数

2 ) 3 8 0 °C、 7 k g荷重下産業上の利用可能性

本発明によると、パーフルォロ系樹脂の機械的特性、寸法安定性、成形加工性、荷重たわみ温度、そのなかでも特に成形収縮率、線膨張係数に代表される寸法安定性がより効果的に改善され、それに加えてフッ素樹脂が本来もつ耐熱性、耐薬品 te 、耐性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）、耐汚染性、電気絶縁性などの優れた性能を成形体に与えることができる。

その結果、寸法安定性や耐熱性、電気特性を必要とする電気、電子部 □ ばコネクター，チップ、キヤリャ、ソケット、プリント配線基板、電線被覆材、耐薬品性を必要とする半導体関連品、とくに成形性、強度不足でフッ素樹脂単体では困難であた大型ウェハ一パスケッ卜またはバルブ、ケミカルポンプ部 α など耐熱性、摺動性などを必要とする機械関係、たとえば自動車燃料廻りの部品、ギア、軸受けなどにとくに有用な材料となりラるなかでも、コネクター、チップ、ソケット、プリント配線基板などの電気電子部品および自動車のォートマチック用シールリング、ショックァブソーく一用シーノレ、 ° ワーステアリング用シール、クーラーのコンプレッサ一用チップシール、産業機器のピストンリング、ルブリング、軸受けといった機械の摺動部品にとくに有用でめる。

Claims

請求の範囲

1. ( A ) 数平均分子量 5 x 1 0 ²〜 5 X 1 0 ⁵のメチロール基含有含フッ素重合体 0 . 1 〜 9 9 重量％と

( B ) 液晶ポリエステル 1 〜 9 9 . 9 重量％とを混合してえられるブレンド物からなり、

該メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 Ο ^ϋ個に対し 2 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 "個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である熱可塑性樹脂組成物。

2. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ Α ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 x 1 0 ²〜 1 X I 0 ⁵個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ Α ) が、テトラフルォロエチレンと、式：

R ,- 0 - C F = C F₂

(式中、 R _f は炭素数 3 〜 4 のパーフルォロアルキル基）で示されるパーフノレオ口（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種との共重合体であって、該共重合体はパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）単位を 1 〜 1 0 重量％含み、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 2 X 1 0 〜 1 X 1 0 。個有し、 3 8 0 。C 7 k g 荷重時のメルトフローレートが 1 〜 1 O O g Z l 0 分のものよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 X 1 0 〜 1 X 1 0 ³個有する請求の範囲第 3 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ Α ) 5 0 〜 9 9 重量％と前記液晶ポリエステル（ Β ) 1 〜 5 0 重量％とを混合してえられる請求の範囲第 3 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. ( Α ) 数平均分子量 5 x l 0 ²〜 5 x l O ^Jのメチロール基含有含フッ素重合体を 0 . 1 〜 4 0 重量％と ( Β ) 液晶ポリエステルを 1 〜 5 0 重量％と

( C ) パーフルォロ系樹脂を残部（ただし、メチロール基含有含フッ素重合体との合計量が 5 0 〜 9 9 重量 % ) とを

混合してえられるブレンド物からなり、該メチロール基含有含フッ素重合体（ Α ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 °個に対し、 2 x l 0 ²〜 1 X 1 0 ⁵個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であり、該パーフゾレオ口系樹脂（ C ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 2 X 1 0 ²個未満である P T F E 、 F E P および P F A よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である熱可塑性樹脂組成物。

7. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 X 1 0 ²〜 1 X 1 0 ⁵個有するパーフルォロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 6 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. 前記パーフルォロ系樹脂（ C ) が、 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメルトフローレ一卜で 1 〜 6 0 g / 1 0 分の P F A よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である

；請求の範囲第 6 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、テトラフルォロエチレンと、式：

R ,- O C F = C F₂

(式中、 R _f は炭素数 3 〜 4 のノ、。一フノレオロアノレキル基）で示されるパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種との共重合体であって、該共重合体はパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）単位を 1 〜 1 0 重量％含み、

その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ^U個に対して 2 X 1 0 ²〜： L X 1 0 ³個有し、 3 8 0 °C 7 k g 荷重時のメルトフローレ一トが 1 〜 1 0 0 g Z l 0 分のものよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 8 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

10. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、テトラフルォロエチレンとノ、。一フルォロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であって、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し 3 X 1 0 ² 〜 1 Χ 1 0 ^ϋ個有するものよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 9 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

11. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ Α ) が、式：

(式中、 n は 5 〜 1 0 ³の整数）で示される含フッ素重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 6 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

12. 前記メチロール基含有含フッ素重合体（ A ) が、式：

H-t- C F ₂C F -^— C H₂0 H

(式中、 n は 5 〜 1 0 ³の整数）で示される含フッ素重合体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 8 項記載の熱可塑性樹脂組成物。