JPH11151781A - フルオロポリマー積層品 - Google Patents
フルオロポリマー積層品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルオロポリマー成分が高いフルオロポリマ
ー含有量で金属に対する良好な接着性を有し、積層品の
フルオロポリマー成分がフルオロポリマーの耐熱性およ
び耐薬品性をほぼ維持する、異種材料、特に金属へのメ
ルトフロー可能なフルオロポリマーの積層品を提供する
こと。 【解決手段】 金属およびこれに接着された溶融加工性
フルオロポリマー組成物を含む積層品であって、前記組
成物が官能基のあるフルオロポリマー樹脂および高温耐
性サーモプラスチック樹脂接着促進剤を含むことを特徴
とする積層品。
ー含有量で金属に対する良好な接着性を有し、積層品の
フルオロポリマー成分がフルオロポリマーの耐熱性およ
び耐薬品性をほぼ維持する、異種材料、特に金属へのメ
ルトフロー可能なフルオロポリマーの積層品を提供する
こと。 【解決手段】 金属およびこれに接着された溶融加工性
フルオロポリマー組成物を含む積層品であって、前記組
成物が官能基のあるフルオロポリマー樹脂および高温耐
性サーモプラスチック樹脂接着促進剤を含むことを特徴
とする積層品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融加工性フルオ
ロポリマーの分野であり、さらに詳細には溶融加工性フ
ルオロポリマー組成物および金属の積層品に関する。
ロポリマーの分野であり、さらに詳細には溶融加工性フ
ルオロポリマー組成物および金属の積層品に関する。
【０００２】
【従来の技術】本出願は、１９９７年９月９日に出願さ
れた出願第６０／０５８２２７号の利益を請求するもの
である。
れた出願第６０／０５８２２７号の利益を請求するもの
である。
【０００３】フルオロポリマー樹脂、特に過フルオロポ
リマー樹脂は、その低い表面エネルギーおよび固着防止
特性、ならびに耐熱性および耐薬品性で知られている。
これらの共重合体は、いかなる実際的な程度の結合強さ
でもその他の材料、特に異種材料に固着しない。
リマー樹脂は、その低い表面エネルギーおよび固着防止
特性、ならびに耐熱性および耐薬品性で知られている。
これらの共重合体は、いかなる実際的な程度の結合強さ
でもその他の材料、特に異種材料に固着しない。
【０００４】ポリアミドイミド、ポリアリーレン硫化
物、ポリエーテルスルホンなどのいくつかの高温耐性サ
ーモプラスチック（ＨＴＲＰ）は、フルオロポリマー被
覆の処方で接着促進剤として使用されている。例として
は米国特許第５２３０９６１号（Tannenbaum）および第
５０９３４０３号（Rau 等）を参照されたい。しかし、
このような接着促進剤は、通常は比較的高い比率で使用
され、フルオロポリマーの特性を損なう可能性がある。
例えば、米国特許第５２３０９６１号（請求項７）は、
プライマが１５〜３０％のポリアミドイミドおよび２５
〜５５％の過フルオロポリマーを含む被覆した基板を記
載し、米国特許第５０９３４０３号の表１４は１５〜２
０重量％のポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテ
ルエーテルケトンを含むプライマの処方を与える。
物、ポリエーテルスルホンなどのいくつかの高温耐性サ
ーモプラスチック（ＨＴＲＰ）は、フルオロポリマー被
覆の処方で接着促進剤として使用されている。例として
は米国特許第５２３０９６１号（Tannenbaum）および第
５０９３４０３号（Rau 等）を参照されたい。しかし、
このような接着促進剤は、通常は比較的高い比率で使用
され、フルオロポリマーの特性を損なう可能性がある。
例えば、米国特許第５２３０９６１号（請求項７）は、
プライマが１５〜３０％のポリアミドイミドおよび２５
〜５５％の過フルオロポリマーを含む被覆した基板を記
載し、米国特許第５０９３４０３号の表１４は１５〜２
０重量％のポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテ
ルエーテルケトンを含むプライマの処方を与える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】フルオロポリマー成分
が高いフルオロポリマー含有量で金属に対する良好な接
着性を有し、積層品のフルオロポリマー成分がフルオロ
ポリマーの耐熱性および耐薬品性をほぼ維持する、異種
材料、特に金属へのメルトフロー可能なフルオロポリマ
ーの積層品が必要である。
が高いフルオロポリマー含有量で金属に対する良好な接
着性を有し、積層品のフルオロポリマー成分がフルオロ
ポリマーの耐熱性および耐薬品性をほぼ維持する、異種
材料、特に金属へのメルトフロー可能なフルオロポリマ
ーの積層品が必要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属およびそ
れに接着された溶融加工性フルオロポリマー組成物の積
層品を提供し、この組成物は、官能基のあるフルオロポ
リマー樹脂および高温耐性サーモプラスチック樹脂接着
促進剤を含む。この組成物は、小部分の官能基のあるフ
ルオロポリマーおよび高温耐性サーモプラスチック樹脂
接着促進剤と、大部分の官能基のないフルオロポリマー
とを含むことが好ましい。この組成物は、金属に対する
相互依存的な改善された接着性を有し、成分間の良好な
接着性を有する積層品が、比較的低い濃度の高温耐性サ
ーモプラスチック（接着促進剤）を有する、したがって
主にフルオロポリマー特性を有するフルオロポリマー組
成物で得られるようになっている。
れに接着された溶融加工性フルオロポリマー組成物の積
層品を提供し、この組成物は、官能基のあるフルオロポ
リマー樹脂および高温耐性サーモプラスチック樹脂接着
促進剤を含む。この組成物は、小部分の官能基のあるフ
ルオロポリマーおよび高温耐性サーモプラスチック樹脂
接着促進剤と、大部分の官能基のないフルオロポリマー
とを含むことが好ましい。この組成物は、金属に対する
相互依存的な改善された接着性を有し、成分間の良好な
接着性を有する積層品が、比較的低い濃度の高温耐性サ
ーモプラスチック（接着促進剤）を有する、したがって
主にフルオロポリマー特性を有するフルオロポリマー組
成物で得られるようになっている。
【０００７】
【発明の実施の形態】官能基のあるフルオロポリマーと
高温耐性サーモプラスチック（ＨＴＲＰ）を組み合わせ
ることで、その組成物の金属に対する接着性が相互依存
的に増加することが分かっている。両成分がともに存在
する場合には、接着結果は、これらの成分の一方しか存
在しない場合に予見される接着結果より良好である。一
つの態様では、特に、官能基のあるフルオロポリマーの
存在は、ＨＴＲＰの接着促進を妨害するのではなく、改
善する。結果として、比較的低い濃度のＨＴＲＰを使用
して良好な接着性を達成できるので、この組成物は比較
的高い比率のフルオロポリマーを有し、したがってフル
オロポリマーの特徴を優勢にしている。
高温耐性サーモプラスチック（ＨＴＲＰ）を組み合わせ
ることで、その組成物の金属に対する接着性が相互依存
的に増加することが分かっている。両成分がともに存在
する場合には、接着結果は、これらの成分の一方しか存
在しない場合に予見される接着結果より良好である。一
つの態様では、特に、官能基のあるフルオロポリマーの
存在は、ＨＴＲＰの接着促進を妨害するのではなく、改
善する。結果として、比較的低い濃度のＨＴＲＰを使用
して良好な接着性を達成できるので、この組成物は比較
的高い比率のフルオロポリマーを有し、したがってフル
オロポリマーの特徴を優勢にしている。
【０００８】本明細書で使用する「官能基のあるフルオ
ロポリマー」は、側鎖官能基または側鎖に結合した官能
基を有するフルオロポリマーを意味する。通常は、この
ような官能基単位はペンダント側鎖の末端にあるが、必
ずしもそのようになる必要はない。本発明の文脈では、
官能基は、官能基およびＨＴＲＰ接着促進剤がともにフ
ルオロポリマー組成物中に存在するときにＨＴＲＰの接
着促進剤の効果を改善し、フルオロポリマー組成物と金
属表面との間の接着を達成して積層品を形成することが
できる基である。このような官能基は、例えばこのよう
な官能基を有するモノマー単位すなわち官能性モノマー
を、重合中にフルオロポリマー中に組み込むことによっ
て導入することができる。
ロポリマー」は、側鎖官能基または側鎖に結合した官能
基を有するフルオロポリマーを意味する。通常は、この
ような官能基単位はペンダント側鎖の末端にあるが、必
ずしもそのようになる必要はない。本発明の文脈では、
官能基は、官能基およびＨＴＲＰ接着促進剤がともにフ
ルオロポリマー組成物中に存在するときにＨＴＲＰの接
着促進剤の効果を改善し、フルオロポリマー組成物と金
属表面との間の接着を達成して積層品を形成することが
できる基である。このような官能基は、例えばこのよう
な官能基を有するモノマー単位すなわち官能性モノマー
を、重合中にフルオロポリマー中に組み込むことによっ
て導入することができる。
【０００９】ＨＴＲＰ接着促進剤の効果を改善すること
ができる官能基には、エステル、アルコール、酸（炭
酸、硫酸、リン酸を含む）、および塩、ならびにそれら
のハロゲン化物が含まれる。その他の官能基には、シア
ネート、カーバメート、ニトリルなどが含まれる。使用
することができる特定の官能基には−ＳＯ2 Ｆ、−Ｃ
Ｎ、−ＣＯＯＨ、および−ＣＨ2 −Ｚが含まれ、ここで
−Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、ま
たは−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 である。好ましい官能基に
は、−ＳＯ2 Ｆおよび−ＣＨ2 −Ｚが含まれ、ここで−
Ｚは−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、または−ＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）2 である。−Ｚを−ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ
Ｏ）−ＮＨ2 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 とする官
能基−ＣＨ2 −Ｚが特に好ましい。当業者なら分かるで
あろうが、複数のタイプの官能基が存在することができ
る。ただし通常は単一タイプの官能基を使用する。
ができる官能基には、エステル、アルコール、酸（炭
酸、硫酸、リン酸を含む）、および塩、ならびにそれら
のハロゲン化物が含まれる。その他の官能基には、シア
ネート、カーバメート、ニトリルなどが含まれる。使用
することができる特定の官能基には−ＳＯ2 Ｆ、−Ｃ
Ｎ、−ＣＯＯＨ、および−ＣＨ2 −Ｚが含まれ、ここで
−Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、ま
たは−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 である。好ましい官能基に
は、−ＳＯ2 Ｆおよび−ＣＨ2 −Ｚが含まれ、ここで−
Ｚは−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、または−ＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）2 である。−Ｚを−ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ
Ｏ）−ＮＨ2 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 とする官
能基−ＣＨ2 −Ｚが特に好ましい。当業者なら分かるで
あろうが、複数のタイプの官能基が存在することができ
る。ただし通常は単一タイプの官能基を使用する。
【００１０】本発明の積層品中で使用される溶融加工性
フルオロポリマー組成物のフルオロポリマー樹脂の成分
中、すなわち官能基のあるフルオロポリマーに、官能基
のないフルオロポリマーが存在する場合にはこれを加え
たフルオロポリマー中の官能基の濃度は、ＨＴＲＰ接着
促進剤の効果を改善し、それにより低いＨＴＲＰ濃度で
も金属への良好な接着を可能にするのに有効である。当
業者なら分かるであろうが、ＨＴＲＰ接着促進剤の効果
を改善するのに有効な官能基の濃度は、少なくとも官能
基のタイプおよびＨＴＲＰのタイプによって変わる可能
性がある。存在する官能基の濃度は、フルオロポリマー
樹脂中の主鎖炭素原子の数に対して表すことができる。
一般に、存在する官能基の濃度は、この組成物のフルオ
ロポリマーの総数に対して、少なくとも主鎖炭素原子の
約２５／１０６である。官能基の濃度は、存在するフル
オロポリマーの総数に対して、通常は主鎖炭素原子１０
６個あたり２５〜２５００個の範囲であり、好ましくは
主鎖炭素原子１０６個あたり５０〜２０００個の範囲で
ある。
フルオロポリマー組成物のフルオロポリマー樹脂の成分
中、すなわち官能基のあるフルオロポリマーに、官能基
のないフルオロポリマーが存在する場合にはこれを加え
たフルオロポリマー中の官能基の濃度は、ＨＴＲＰ接着
促進剤の効果を改善し、それにより低いＨＴＲＰ濃度で
も金属への良好な接着を可能にするのに有効である。当
業者なら分かるであろうが、ＨＴＲＰ接着促進剤の効果
を改善するのに有効な官能基の濃度は、少なくとも官能
基のタイプおよびＨＴＲＰのタイプによって変わる可能
性がある。存在する官能基の濃度は、フルオロポリマー
樹脂中の主鎖炭素原子の数に対して表すことができる。
一般に、存在する官能基の濃度は、この組成物のフルオ
ロポリマーの総数に対して、少なくとも主鎖炭素原子の
約２５／１０６である。官能基の濃度は、存在するフル
オロポリマーの総数に対して、通常は主鎖炭素原子１０
６個あたり２５〜２５００個の範囲であり、好ましくは
主鎖炭素原子１０６個あたり５０〜２０００個の範囲で
ある。
【００１１】官能基のあるフルオロポリマー樹脂中の官
能基の所望の濃度は、官能基を有する単一のフルオロポ
リマー、またはこのようなフルオロポリマーの混合物で
達成することができる。官能基の所望の濃度は、官能基
の濃度がより高い官能基のあるフルオロポリマー（また
はその混合物）と、官能基のないフルオロポリマー（ま
たはその混合物）すなわち基本的に官能基を有さないフ
ルオロポリマーとをブレンドすることによっても達成す
ることができる。この実施形態では、官能基のあるフル
オロポリマーは、官能基のないフルオロポリマーで低下
させる（希釈する）ことができる官能基濃度として働
く。この手法には、官能基のないフルオロポリマーとの
ブレンド比を変えることによって単一の官能基のあるフ
ルオロポリマーの様々な官能基濃度を達成することがで
きるという利点があり、本発明の好ましい実施形態であ
る。ブレンドである官能基のあるフルオロポリマー中で
は、官能基のあるフルオロポリマーの成分は官能基のな
いフルオロポリマーの成分より少量であることが好まし
い。
能基の所望の濃度は、官能基を有する単一のフルオロポ
リマー、またはこのようなフルオロポリマーの混合物で
達成することができる。官能基の所望の濃度は、官能基
の濃度がより高い官能基のあるフルオロポリマー（また
はその混合物）と、官能基のないフルオロポリマー（ま
たはその混合物）すなわち基本的に官能基を有さないフ
ルオロポリマーとをブレンドすることによっても達成す
ることができる。この実施形態では、官能基のあるフル
オロポリマーは、官能基のないフルオロポリマーで低下
させる（希釈する）ことができる官能基濃度として働
く。この手法には、官能基のないフルオロポリマーとの
ブレンド比を変えることによって単一の官能基のあるフ
ルオロポリマーの様々な官能基濃度を達成することがで
きるという利点があり、本発明の好ましい実施形態であ
る。ブレンドである官能基のあるフルオロポリマー中で
は、官能基のあるフルオロポリマーの成分は官能基のな
いフルオロポリマーの成分より少量であることが好まし
い。
【００１２】このようにして、本発明の好ましい実施形
態では、溶融加工性フルオロポリマー組成物は、少量の
官能基のあるフルオロポリマーおよび高温耐性サーモプ
ラスチック樹脂と、大量の官能基のないフルオロポリマ
ーとを含む。「大量」とは、官能基のないフルオロポリ
マーが、官能基のないフルオロポリマー、官能基のある
フルオロポリマー、およびＨＴＲＰ接着促進剤の合計重
量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくと
も７０重量％であることを意味する。この実施形態で
は、組成物は、官能基のないフルオロポリマー、官能基
のあるフルオロポリマー、およびＨＴＲＰの合計重量に
対して、官能基のあるフルオロポリマーが１〜３０重量
％、より好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは３
〜１５重量％であり、ＨＴＲＰ接着促進剤が０．５〜１
０重量％、より好ましくは１〜５重量％であることが好
ましい。本発明のこの実施形態では、官能基のあるフル
オロポリマーの官能基濃度は、ブレンド中に存在する官
能基のないフルオロポリマーの量に応じて、全てのフル
オロポリマーについて上述した濃度より高くなる。
態では、溶融加工性フルオロポリマー組成物は、少量の
官能基のあるフルオロポリマーおよび高温耐性サーモプ
ラスチック樹脂と、大量の官能基のないフルオロポリマ
ーとを含む。「大量」とは、官能基のないフルオロポリ
マーが、官能基のないフルオロポリマー、官能基のある
フルオロポリマー、およびＨＴＲＰ接着促進剤の合計重
量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくと
も７０重量％であることを意味する。この実施形態で
は、組成物は、官能基のないフルオロポリマー、官能基
のあるフルオロポリマー、およびＨＴＲＰの合計重量に
対して、官能基のあるフルオロポリマーが１〜３０重量
％、より好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは３
〜１５重量％であり、ＨＴＲＰ接着促進剤が０．５〜１
０重量％、より好ましくは１〜５重量％であることが好
ましい。本発明のこの実施形態では、官能基のあるフル
オロポリマーの官能基濃度は、ブレンド中に存在する官
能基のないフルオロポリマーの量に応じて、全てのフル
オロポリマーについて上述した濃度より高くなる。
【００１３】使用することができるフルオロポリマー樹
脂は、３〜８個の炭素原子を有する過フルオロオレフィ
ン、および直鎖または分枝アルキル基が１〜５個の炭素
原子を含む過フルオロ（アルキルビニルエーテル）（Ｐ
ＡＶＥ）から選択した１つまたは複数の共重合モノマー
を有するＴＦＥの共重合体を含む。好ましい過フルオロ
ポリマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）お
よびＰＡＶＥの少なくとも一方を有するＴＦＥの共重合
体が含まれる。好ましいコモノマーには、アルキル基が
１〜３個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を含むＰ
ＡＶＥ、すなわち過フルオロ（エチルビニルエーテル）
（ＰＥＶＥ）および過フルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。使用することができるさ
らに別のフルオロポリマーには、過フルオロブチルエチ
レンなど１つまたは複数の変性コモノマーを任意に少量
含むＴＦＥを有するエチレンの共重合体が含まれる。代
表的なフルオロポリマーは、例えばＡＳＴＭ Standard
Specification Ｄ−２１１６、Ｄ−３１５９、およびＤ
−３３０７に記載されている。このようなフルオロポリ
マーは、それらが基本的に官能基を有さない場合には官
能基のないフルオロポリマーであるが、例えばグラフト
化や共重合によって官能基が付加された場合には官能基
のあるフルオロポリマーである。好ましいフルオロポリ
マーは、官能基単位すなわち官能基を除けば過フルオロ
ポリマーである。別法として、または追加として、好ま
しいフルオロポリマーはエラストマーと対称的な非エラ
ストマーである。
脂は、３〜８個の炭素原子を有する過フルオロオレフィ
ン、および直鎖または分枝アルキル基が１〜５個の炭素
原子を含む過フルオロ（アルキルビニルエーテル）（Ｐ
ＡＶＥ）から選択した１つまたは複数の共重合モノマー
を有するＴＦＥの共重合体を含む。好ましい過フルオロ
ポリマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）お
よびＰＡＶＥの少なくとも一方を有するＴＦＥの共重合
体が含まれる。好ましいコモノマーには、アルキル基が
１〜３個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を含むＰ
ＡＶＥ、すなわち過フルオロ（エチルビニルエーテル）
（ＰＥＶＥ）および過フルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。使用することができるさ
らに別のフルオロポリマーには、過フルオロブチルエチ
レンなど１つまたは複数の変性コモノマーを任意に少量
含むＴＦＥを有するエチレンの共重合体が含まれる。代
表的なフルオロポリマーは、例えばＡＳＴＭ Standard
Specification Ｄ−２１１６、Ｄ−３１５９、およびＤ
−３３０７に記載されている。このようなフルオロポリ
マーは、それらが基本的に官能基を有さない場合には官
能基のないフルオロポリマーであるが、例えばグラフト
化や共重合によって官能基が付加された場合には官能基
のあるフルオロポリマーである。好ましいフルオロポリ
マーは、官能基単位すなわち官能基を除けば過フルオロ
ポリマーである。別法として、または追加として、好ま
しいフルオロポリマーはエラストマーと対称的な非エラ
ストマーである。
【００１４】官能基のあるフルオロポリマーには、前述
の段落に記載したもの、およびさらに官能性モノマーに
由来する共重合単位を含むものなどのフルオロポリマー
が含まれる。ただし、官能性モノマーの濃度がＴＦＥ共
重合体中で十分に高い場合には、その他のコモノマーが
必要とされることはない。例えば以下の実施例１８を参
照されたい。通常は、このようなモノマーによって導入
された官能基はペンダント側鎖の末端にあるが、必ずし
もそのようになる必要はない。このような官能性を有す
るペンダント側鎖を導入する官能性モノマーは、一般式
ＣＹ2 ＝ＣＹ−Ｚを有することができ、ここでＹはＨま
たはＦであり、Ｚは官能基を含む。好ましくは、Ｙが
Ｆ、−Ｚが−Ｒf −Ｘであり、ここでＲf はフッ化ジラ
ジカル、ＸはＣＨ2 基を含むことができる官能基であ
る。Ｒf が、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または
分枝過フルオロアルコキシであり、したがって官能性コ
モノマーがフッ化ビニルエーテルであることが好まし
い。このようなフルオロビニルエーテルの例としては、
米国特許第４９８２００９号に記載のＣＦ2 ＝ＣＦ［Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m −Ｏ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2
ＯＨ、および米国特許第５３１０８３８号に記載のアル
コールエステルＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］m −Ｏ−（ＣＦ2 ）n −（ＣＨ2 ）p −Ｏ−ＣＯ
Ｒがある。追加のフルオロビニルエーテルには、米国特
許第４１３８４２６号に記載のＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＨ、およびそ
のカルボキシルエステルＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）］m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＲが含まれる。こ
れらの化学式では、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜
２であり、Ｒはメチルまたはエチルである。好ましいこ
れらのフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ2 ＝ＣＦ
−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ、および−Ｙを−ＳＯ2
Ｆまたは−ＣＮとするＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）］Ｏ（ＣＦ2 ）2 −Ｙ、ならびに−Ｚを−ＯＨ、
−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 または−ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）2 とするＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］Ｏ（ＣＦ2 ）2 −ＣＨ2 −Ｚが含まれる。これら
のフルオロビニルエーテルが好ましいのは、ポリマー中
に組み込むことができ、その結果生じた共重合体中に官
能性を組み込むことができるためである。
の段落に記載したもの、およびさらに官能性モノマーに
由来する共重合単位を含むものなどのフルオロポリマー
が含まれる。ただし、官能性モノマーの濃度がＴＦＥ共
重合体中で十分に高い場合には、その他のコモノマーが
必要とされることはない。例えば以下の実施例１８を参
照されたい。通常は、このようなモノマーによって導入
された官能基はペンダント側鎖の末端にあるが、必ずし
もそのようになる必要はない。このような官能性を有す
るペンダント側鎖を導入する官能性モノマーは、一般式
ＣＹ2 ＝ＣＹ−Ｚを有することができ、ここでＹはＨま
たはＦであり、Ｚは官能基を含む。好ましくは、Ｙが
Ｆ、−Ｚが−Ｒf −Ｘであり、ここでＲf はフッ化ジラ
ジカル、ＸはＣＨ2 基を含むことができる官能基であ
る。Ｒf が、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または
分枝過フルオロアルコキシであり、したがって官能性コ
モノマーがフッ化ビニルエーテルであることが好まし
い。このようなフルオロビニルエーテルの例としては、
米国特許第４９８２００９号に記載のＣＦ2 ＝ＣＦ［Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m −Ｏ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2
ＯＨ、および米国特許第５３１０８３８号に記載のアル
コールエステルＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］m −Ｏ−（ＣＦ2 ）n −（ＣＨ2 ）p −Ｏ−ＣＯ
Ｒがある。追加のフルオロビニルエーテルには、米国特
許第４１３８４２６号に記載のＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＨ、およびそ
のカルボキシルエステルＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）］m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＲが含まれる。こ
れらの化学式では、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜
２であり、Ｒはメチルまたはエチルである。好ましいこ
れらのフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ2 ＝ＣＦ
−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ、および−Ｙを−ＳＯ2
Ｆまたは−ＣＮとするＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）］Ｏ（ＣＦ2 ）2 −Ｙ、ならびに−Ｚを−ＯＨ、
−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 または−ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）2 とするＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］Ｏ（ＣＦ2 ）2 −ＣＨ2 −Ｚが含まれる。これら
のフルオロビニルエーテルが好ましいのは、ポリマー中
に組み込むことができ、その結果生じた共重合体中に官
能性を組み込むことができるためである。
【００１５】Ｘを−ＯＣＮ（シアネート）、−Ｏ−（Ｃ
Ｏ）−ＮＨ2 （カーバメート）または−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）2 （ホスホネート）とする化学式ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒ
f −（ＣＨ2 ）n −Ｘを有する化合物は、以下のように
合成することができる。シアネートは、ｎを１〜３、Ｒ
f を１〜２０個の炭素原子を含む過フルオロアルキルま
たは過フルオロアルコキシとする一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−
Ｒf −（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（Ｉ）を有する既知の化合物
を、非求核塩基が存在する中で臭化シアン（ＣＮＢｒ）
またはクロロシアン（ＣＮＣｌ）と反応させる一段プロ
セスによって、高い収量で調製することができる。カー
バメートは、シアネートのカーバメートへの変換を完了
するのに十分な時間だけ高温でシアネートを酸と接触さ
せることによって、シアネートから調製することができ
る。リンを含む化合物は、化合物（Ｉ）をニートまたは
非プロトン溶媒中のいずれかのＰ（Ｏ）Ｃｌ3 またはＰ
（Ｏ）Ｂｒ3 と反応させ、例えばＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒf −
（ＣＨ2 ）n −ＯＰ（Ｏ）（Ｃｌ2 ）などの塩化物また
は臭化物を得、その後加水分解して酸−ＯＰ（Ｏ）−
（ＯＨ）2 を得るプロセスによって、高い収量で調製す
ることができる。特定の条件を以下のモノマー調製１〜
２に開示する。これらの化合物の調製に関しては、欧州
特許出願公開第０８２９４７１号およびＰＣＴ特許出願
公開ＷＯ９８／１１１１４号を参照のこと。
Ｏ）−ＮＨ2 （カーバメート）または−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）2 （ホスホネート）とする化学式ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒ
f −（ＣＨ2 ）n −Ｘを有する化合物は、以下のように
合成することができる。シアネートは、ｎを１〜３、Ｒ
f を１〜２０個の炭素原子を含む過フルオロアルキルま
たは過フルオロアルコキシとする一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−
Ｒf −（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（Ｉ）を有する既知の化合物
を、非求核塩基が存在する中で臭化シアン（ＣＮＢｒ）
またはクロロシアン（ＣＮＣｌ）と反応させる一段プロ
セスによって、高い収量で調製することができる。カー
バメートは、シアネートのカーバメートへの変換を完了
するのに十分な時間だけ高温でシアネートを酸と接触さ
せることによって、シアネートから調製することができ
る。リンを含む化合物は、化合物（Ｉ）をニートまたは
非プロトン溶媒中のいずれかのＰ（Ｏ）Ｃｌ3 またはＰ
（Ｏ）Ｂｒ3 と反応させ、例えばＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒf −
（ＣＨ2 ）n −ＯＰ（Ｏ）（Ｃｌ2 ）などの塩化物また
は臭化物を得、その後加水分解して酸−ＯＰ（Ｏ）−
（ＯＨ）2 を得るプロセスによって、高い収量で調製す
ることができる。特定の条件を以下のモノマー調製１〜
２に開示する。これらの化合物の調製に関しては、欧州
特許出願公開第０８２９４７１号およびＰＣＴ特許出願
公開ＷＯ９８／１１１１４号を参照のこと。
【００１６】官能基のあるフルオロポリマーが共重合に
よって達成されると、官能基のあるフルオロポリマーが
官能基のないフルオロポリマーを含むブレンドであって
も、本発明の官能基のあるフルオロポリマー中の官能性
モノマーの量は所望の官能基の濃度を達成するには少な
い。一般に、官能性モノマーの量は、官能基のあるフル
オロポリマー、すなわち官能性モノマーを含むフルオロ
ポリマーの成分の総重量に基づいて、せいぜい１０重量
％、好ましくは５重量％である。ある例では、例えばス
テンレス鋼などの基板金属への良好な結合を達成するた
めに、あるいは官能基のある溶融加工性フルオロポリマ
ー中で非官能性モノマーを使用することが望ましくない
場合には、１０重量％を超える、より高い濃度の官能性
モノマーが望ましいこともある。官能基のあるフルオロ
ポリマーは均一にすることができるが、官能基のあるフ
ルオロポリマー全体にわたって官能性モノマーの濃度を
均一にする必要はない。
よって達成されると、官能基のあるフルオロポリマーが
官能基のないフルオロポリマーを含むブレンドであって
も、本発明の官能基のあるフルオロポリマー中の官能性
モノマーの量は所望の官能基の濃度を達成するには少な
い。一般に、官能性モノマーの量は、官能基のあるフル
オロポリマー、すなわち官能性モノマーを含むフルオロ
ポリマーの成分の総重量に基づいて、せいぜい１０重量
％、好ましくは５重量％である。ある例では、例えばス
テンレス鋼などの基板金属への良好な結合を達成するた
めに、あるいは官能基のある溶融加工性フルオロポリマ
ー中で非官能性モノマーを使用することが望ましくない
場合には、１０重量％を超える、より高い濃度の官能性
モノマーが望ましいこともある。官能基のあるフルオロ
ポリマーは均一にすることができるが、官能基のあるフ
ルオロポリマー全体にわたって官能性モノマーの濃度を
均一にする必要はない。
【００１７】本発明の積層品中のフルオロポリマー組成
物は溶融加工性である。したがって、この組成物は一般
に０．５〜５０×１０3 Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘性（Ｍ
Ｖ）を有するが、この範囲外の粘性を使用することもで
きる。ＭＶは、この組成物の優勢なフルオロポリマー成
分に適した温度で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測
定される。ＭＶは１〜２５×１０3 Ｐａ・ｓの範囲であ
ることが好ましい。通常は各フルオロポリマー成分のＭ
Ｖは前述の範囲内であるが、当業者には理解されるよう
に、ブレンドによって少ない方の成分がより広い範囲の
ＭＶを有することになる。
物は溶融加工性である。したがって、この組成物は一般
に０．５〜５０×１０3 Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘性（Ｍ
Ｖ）を有するが、この範囲外の粘性を使用することもで
きる。ＭＶは、この組成物の優勢なフルオロポリマー成
分に適した温度で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測
定される。ＭＶは１〜２５×１０3 Ｐａ・ｓの範囲であ
ることが好ましい。通常は各フルオロポリマー成分のＭ
Ｖは前述の範囲内であるが、当業者には理解されるよう
に、ブレンドによって少ない方の成分がより広い範囲の
ＭＶを有することになる。
【００１８】本発明で使用することができるＨＴＲＰは
メルトフロー可能な耐熱性有機ポリマーから選択される
が、これらは接着促進剤であり、少なくともこの組成物
の大部分に使用される最も高い温度で溶融するフルオロ
ポリマーの使用温度程度に高い融点、またはアモルファ
スである場合にはガラス転移温度を有する。ＨＴＲＰ
は、この組成物のコンパウンド化および加工あるいは粉
末または分散のフュージングに使用される温度でメルト
フローを示すことが好ましい。一般に、ＨＴＲＰはKoch
によって「High Temperature Resistant Thermoplastic
s - Products andGeneral Properties 」（Conference
on High Temperature Thermoplastics、Ludwigshafen、1
993）で定義されたものであり、１４０℃を超える連続
使用温度を有する。接着促進剤であるサーモプラスチッ
クには、例えばポリアリールエーテルケトンや、ポリア
リーレンスルフィドや、芳香族ポリエーテルスルホンも
含めたポリエーテルスルホンを含むポリスルホンや、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイ
ミドも含めたポリイミドや、芳香族ポリエーテルや、ポ
リアクリロニトリルが含まれる。好ましいＨＴＲＰに
は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエ
ーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、
およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）が含まれる。このよ
うなポリマーは当技術分野では周知である。本発明を例
示するために使用する代表的なＨＴＲＰを以下の表２に
列挙する。本発明の積層品を調製するために使用する溶
融加工性フルオロポリマー組成物は様々な形態を有する
ことができる。これらは例えば、良好な混合能力を有す
るツインロータ・ミキサや押出機など、溶融温度でフル
オロポリマーを処理するように適当に装備された従来の
設計の溶融加工機器を使用してコンパウンド化した、溶
融混合組成物にすることができる。この組成物は、パウ
ダブレンド、あるいは分散またはスラリブレンドにする
こともできる。
メルトフロー可能な耐熱性有機ポリマーから選択される
が、これらは接着促進剤であり、少なくともこの組成物
の大部分に使用される最も高い温度で溶融するフルオロ
ポリマーの使用温度程度に高い融点、またはアモルファ
スである場合にはガラス転移温度を有する。ＨＴＲＰ
は、この組成物のコンパウンド化および加工あるいは粉
末または分散のフュージングに使用される温度でメルト
フローを示すことが好ましい。一般に、ＨＴＲＰはKoch
によって「High Temperature Resistant Thermoplastic
s - Products andGeneral Properties 」（Conference
on High Temperature Thermoplastics、Ludwigshafen、1
993）で定義されたものであり、１４０℃を超える連続
使用温度を有する。接着促進剤であるサーモプラスチッ
クには、例えばポリアリールエーテルケトンや、ポリア
リーレンスルフィドや、芳香族ポリエーテルスルホンも
含めたポリエーテルスルホンを含むポリスルホンや、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイ
ミドも含めたポリイミドや、芳香族ポリエーテルや、ポ
リアクリロニトリルが含まれる。好ましいＨＴＲＰに
は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエ
ーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、
およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）が含まれる。このよ
うなポリマーは当技術分野では周知である。本発明を例
示するために使用する代表的なＨＴＲＰを以下の表２に
列挙する。本発明の積層品を調製するために使用する溶
融加工性フルオロポリマー組成物は様々な形態を有する
ことができる。これらは例えば、良好な混合能力を有す
るツインロータ・ミキサや押出機など、溶融温度でフル
オロポリマーを処理するように適当に装備された従来の
設計の溶融加工機器を使用してコンパウンド化した、溶
融混合組成物にすることができる。この組成物は、パウ
ダブレンド、あるいは分散またはスラリブレンドにする
こともできる。
【００１９】組成物の物理的形状に適した当技術分野で
は周知の手段によってフルオロポリマー組成物を処理し
て、積層品を形成する、または積層のフルオロポリマー
成分を調製することができる。したがって、例えば、組
成物が粉末である場合には、回転ライニングや静電吹付
けなどの粉末被覆技術によって組成物を押し出す、また
は射出成形する、あるいは堆積させ、組成物が分散であ
る場合にはロール・コーティングや吹付けなどの湿式被
覆技術によって塗布し、その後に乾燥およびフュージン
グなどを行うことができる。したがって本発明の積層品
は、被覆で覆われた基板（金属）を含み、この被覆が本
明細書に記載の溶融加工性フルオロポリマー組成物であ
り、金属基板に直接接着される、被覆された物品として
記述することもできる。
は周知の手段によってフルオロポリマー組成物を処理し
て、積層品を形成する、または積層のフルオロポリマー
成分を調製することができる。したがって、例えば、組
成物が粉末である場合には、回転ライニングや静電吹付
けなどの粉末被覆技術によって組成物を押し出す、また
は射出成形する、あるいは堆積させ、組成物が分散であ
る場合にはロール・コーティングや吹付けなどの湿式被
覆技術によって塗布し、その後に乾燥およびフュージン
グなどを行うことができる。したがって本発明の積層品
は、被覆で覆われた基板（金属）を含み、この被覆が本
明細書に記載の溶融加工性フルオロポリマー組成物であ
り、金属基板に直接接着される、被覆された物品として
記述することもできる。
【００２０】本発明の積層品は上述の溶融加工性フルオ
ロポリマー組成物および金属を含む。この積層品は、一
方がフルオロポリマーであり、もう一方が金属である２
層のみから構成することも、フルオロポリマー組成物ま
たは金属の２つ以上の層を有することもできる。フルオ
ロポリマー組成物または金属の２つ以上の層が存在する
場合には、このような層は組成も厚さも同一である必要
はない。当業者なら分かるであろうが、本発明の積層品
は、金属でも、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨ
ＴＲＰ接着促進剤を含む溶融加工性フルオロポリマー組
成物でもない成分を含むことができる。したがって例え
ば、１つの金属層および１つの溶融加工性フルオロポリ
マー組成物層を有する積層品は、本明細書で定義する溶
融加工性フルオロポリマー組成物ではないフルオロポリ
マーの層を１つまたは複数有することもできる。このよ
うな場合には、例えば、溶融加工性フルオロポリマー組
成物はプライマの役目を果たすことができる。
ロポリマー組成物および金属を含む。この積層品は、一
方がフルオロポリマーであり、もう一方が金属である２
層のみから構成することも、フルオロポリマー組成物ま
たは金属の２つ以上の層を有することもできる。フルオ
ロポリマー組成物または金属の２つ以上の層が存在する
場合には、このような層は組成も厚さも同一である必要
はない。当業者なら分かるであろうが、本発明の積層品
は、金属でも、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨ
ＴＲＰ接着促進剤を含む溶融加工性フルオロポリマー組
成物でもない成分を含むことができる。したがって例え
ば、１つの金属層および１つの溶融加工性フルオロポリ
マー組成物層を有する積層品は、本明細書で定義する溶
融加工性フルオロポリマー組成物ではないフルオロポリ
マーの層を１つまたは複数有することもできる。このよ
うな場合には、例えば、溶融加工性フルオロポリマー組
成物はプライマの役目を果たすことができる。
【００２１】本発明の積層品は、多くのサイズおよび構
成にすることができる。金属成分は厚くすることも薄く
することも、剛性にすることもたわみ性にすることも、
平板にすることも起伏を付けることもできる。例えば、
金属成分（基板）は、剛性のシートやたわみ性の箔、ま
たは容器（例えばタンク）、パイプ、調理器具などの構
造にすることができる。溶融加工性フルオロポリマー組
成物の成分は金属成分の厚さとは無関係に厚くすること
も薄くすることもでき、当然、金属成分と同じ一般形状
を有することになる。一般に、積層品は金属成分に従っ
て剛性またはたわみ性になるが、たわみ性の金属成分お
よび厚いフルオロポリマー組成物の成分を有する積層品
は、金属のみの場合よりたわみ性が低くなる可能性があ
る。このように、積層品は剛性のシート、輪状にするこ
とができるたわみ性のストリップ、容器（例えばタン
ク）、パイプ、調理器具などの構造にすることができ
る。当業者なら分かるであろうが、このような積層品の
溶融加工性フルオロポリマー組成物の成分の厚さは、積
層品の目的およびフルオロポリマー組成物の成分の役割
に応じて変化することになる。例えば、積層品が化学処
理容器であり、フルオロポリマー組成物が唯一の被覆で
ある場合には、フルオロポリマー組成物の成分は比較的
厚くなる可能性がある。他方、水性分散ブレンドから塗
布された場合など、フルオロポリマー組成物の成分が追
加のフルオロポリマーとともにプライマとして存在する
場合には、フルオロポリマー組成物の成分が比較的薄く
なる可能性がある。一般に、溶融加工性フルオロポリマ
ー組成物の成分の厚さは、０．０１〜５ｍｍの範囲とな
り、より一般的には０．０２〜３ｍｍの範囲となる。
成にすることができる。金属成分は厚くすることも薄く
することも、剛性にすることもたわみ性にすることも、
平板にすることも起伏を付けることもできる。例えば、
金属成分（基板）は、剛性のシートやたわみ性の箔、ま
たは容器（例えばタンク）、パイプ、調理器具などの構
造にすることができる。溶融加工性フルオロポリマー組
成物の成分は金属成分の厚さとは無関係に厚くすること
も薄くすることもでき、当然、金属成分と同じ一般形状
を有することになる。一般に、積層品は金属成分に従っ
て剛性またはたわみ性になるが、たわみ性の金属成分お
よび厚いフルオロポリマー組成物の成分を有する積層品
は、金属のみの場合よりたわみ性が低くなる可能性があ
る。このように、積層品は剛性のシート、輪状にするこ
とができるたわみ性のストリップ、容器（例えばタン
ク）、パイプ、調理器具などの構造にすることができ
る。当業者なら分かるであろうが、このような積層品の
溶融加工性フルオロポリマー組成物の成分の厚さは、積
層品の目的およびフルオロポリマー組成物の成分の役割
に応じて変化することになる。例えば、積層品が化学処
理容器であり、フルオロポリマー組成物が唯一の被覆で
ある場合には、フルオロポリマー組成物の成分は比較的
厚くなる可能性がある。他方、水性分散ブレンドから塗
布された場合など、フルオロポリマー組成物の成分が追
加のフルオロポリマーとともにプライマとして存在する
場合には、フルオロポリマー組成物の成分が比較的薄く
なる可能性がある。一般に、溶融加工性フルオロポリマ
ー組成物の成分の厚さは、０．０１〜５ｍｍの範囲とな
り、より一般的には０．０２〜３ｍｍの範囲となる。
【００２２】積層品の金属成分の金属は、積層の所期の
用途に適したものにすることができる。以下の例の多く
では便宜上アルミニウムを使用するが、ステンレスや軟
鋼など、その他の金属を使用することもできる。金属表
面は粗くすることも滑らかにすることもできる。以下の
例では、滑らかな金属表面を選択して本発明を説明す
る。当業者には周知の通り、金属に対する被覆の接着性
は、例えばサンドブラストによって金属表面を粗くする
ことによって改善することができる。一般に、金属表面
にはちりおよび油脂がないものとする。
用途に適したものにすることができる。以下の例の多く
では便宜上アルミニウムを使用するが、ステンレスや軟
鋼など、その他の金属を使用することもできる。金属表
面は粗くすることも滑らかにすることもできる。以下の
例では、滑らかな金属表面を選択して本発明を説明す
る。当業者には周知の通り、金属に対する被覆の接着性
は、例えばサンドブラストによって金属表面を粗くする
ことによって改善することができる。一般に、金属表面
にはちりおよび油脂がないものとする。
【００２３】以下の例が示すとおり、本発明の積層品
は、積層品の溶融加工性フルオロポリマー組成物の成分
と金属成分との間に良好な接着性を示す。剥離試験を以
下に記載するように実行することができる積層品では、
剥離強さは一般に少なくとも７００ｇ／ｃｍであり、好
ましくは少なくとも１０００ｇ／ｃｍである。本発明の
積層品の剥離強さは、通常は、官能基のあるフルオロポ
リマーまたはＨＴＲＰ接着促進剤のいずれかを組成物か
ら除去して測定した剥離強さの合計より高い。
は、積層品の溶融加工性フルオロポリマー組成物の成分
と金属成分との間に良好な接着性を示す。剥離試験を以
下に記載するように実行することができる積層品では、
剥離強さは一般に少なくとも７００ｇ／ｃｍであり、好
ましくは少なくとも１０００ｇ／ｃｍである。本発明の
積層品の剥離強さは、通常は、官能基のあるフルオロポ
リマーまたはＨＴＲＰ接着促進剤のいずれかを組成物か
ら除去して測定した剥離強さの合計より高い。
【００２４】
【実施例】Haake 製Rheocord（登録商標）４０マイクロ
プロセッサが制御するトルク・レオメータによって制御
および駆動されるローラ・タイプ・ロータを有する実験
室用ツインロータ・ミキサ（Rheomix(登録商標) 3000、
Haake Buechler）、または２８ｍｍツイン・スクリュー
押出機（Werner & Pfleiderer)のいずれかでフルオロポ
リマー樹脂と添加物とを溶融コンパウンド化することに
よって、積層品中で試験のために組成物を調製した。ツ
インロータ・ミキサを使用する場合には、全ての成分を
まとめて混合チャンバに充填する。温度およびロータ速
度は、マイクロプロセッサ内の調整によって制御した。
溶融ブレンド後にミキサから除去した生成物は比較的量
が多く、成形に適した小さな部片に切断する、または場
合によっては成形する前に粉砕して粉末にする。押出機
システムを使用する場合には、全ての成分をプラスチッ
ク・バッグ（またはドラム）中で組み合わせ、押出機の
供給ホッパに混合物を導入する前に、振とうおよび混練
（またはドラム中でのタンブル・ブレンド）によって事
前にブレンドする。押出機システムはストランドを生
じ、これを切断して性能試験用のサンプルを直接成形す
るために使用されるペレットにする。組成物中の各成分
の量は、前述の成分を合成した総重量に基づく重量％で
表される。
プロセッサが制御するトルク・レオメータによって制御
および駆動されるローラ・タイプ・ロータを有する実験
室用ツインロータ・ミキサ（Rheomix(登録商標) 3000、
Haake Buechler）、または２８ｍｍツイン・スクリュー
押出機（Werner & Pfleiderer)のいずれかでフルオロポ
リマー樹脂と添加物とを溶融コンパウンド化することに
よって、積層品中で試験のために組成物を調製した。ツ
インロータ・ミキサを使用する場合には、全ての成分を
まとめて混合チャンバに充填する。温度およびロータ速
度は、マイクロプロセッサ内の調整によって制御した。
溶融ブレンド後にミキサから除去した生成物は比較的量
が多く、成形に適した小さな部片に切断する、または場
合によっては成形する前に粉砕して粉末にする。押出機
システムを使用する場合には、全ての成分をプラスチッ
ク・バッグ（またはドラム）中で組み合わせ、押出機の
供給ホッパに混合物を導入する前に、振とうおよび混練
（またはドラム中でのタンブル・ブレンド）によって事
前にブレンドする。押出機システムはストランドを生
じ、これを切断して性能試験用のサンプルを直接成形す
るために使用されるペレットにする。組成物中の各成分
の量は、前述の成分を合成した総重量に基づく重量％で
表される。
【００２５】特に記述がない限り、以下の例では官能性
モノマーを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を使用して本
発明を例示する。こうした官能基のあるフルオロポリマ
ーは、一般にGresham およびVogelpohl （米国特許第３
６３５９２６号）に開示の方法による、連鎖移動剤（１
例ではクロロホルム）としてエタンを使用する水性分散
重合によって調製した。ただし官能性モノマーは反応器
への初期装入物に含まれ、緩衝剤は常に使用されるわけ
ではない。利用した官能性モノマーを表１に定義する。
官能基のあるフルオロポリマー固体は、機械的せん断凝
析させ、濾過し、その後で乾燥させることによって生の
分散液から分離した。官能基のあるフルオロポリマーの
組成は、フーリエ変換赤外線分光によって決定した。
モノマーを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を使用して本
発明を例示する。こうした官能基のあるフルオロポリマ
ーは、一般にGresham およびVogelpohl （米国特許第３
６３５９２６号）に開示の方法による、連鎖移動剤（１
例ではクロロホルム）としてエタンを使用する水性分散
重合によって調製した。ただし官能性モノマーは反応器
への初期装入物に含まれ、緩衝剤は常に使用されるわけ
ではない。利用した官能性モノマーを表１に定義する。
官能基のあるフルオロポリマー固体は、機械的せん断凝
析させ、濾過し、その後で乾燥させることによって生の
分散液から分離した。官能基のあるフルオロポリマーの
組成は、フーリエ変換赤外線分光によって決定した。
【００２６】
【表１】 官能性モノマーの識別 符号 識別または説明 EVE-OH CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O-CF2CF2-CH2-OH ９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−過フルオロ（３，６− ジオキサ−５−メチル−１−ノナン） EVE-P CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O-CF2CF2-CH2-OP(O)(OH)2 ９−ホスホン酸−９，９−ジヒドロ−過フルオロ（３，６− ジオキサ−５−メチル−１−ノナン） EVE-COOH CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O-CF2CF2-COOH ８−カルボキシル−過フルオロ（３，６−ジオキサ−５−メ チル−１−オクテン） EVE-カーバメート CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O-CF2CF2-CH2-O-(CO)-NH2 ９−カーバメート−９，９−ジヒドロ−過フルオロ（３，６ −ジオキサ−５−メチル−１−ノナン） PDMOF CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O-CF2CF2-SO2F ８−フルオロスルホニル−過フルオロ（３，６−ジオキサ− ５−メチル−１−オクテン） 特に記述がない限り、以下の例で調製した組成物は、供
給された立方体型で使用される官能基のないＴＦＥ−Ｐ
ＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）を含む（Teflon（登録商標）
ＰＦＡ フルオロポリマー樹脂 グレード３４０、DuPo
nt）。以下に記載する、アルミニウムに対して測定され
たこの樹脂のみについての剥離強さは、１８５〜３４５
ｇ／ｃｍの範囲であった。
給された立方体型で使用される官能基のないＴＦＥ−Ｐ
ＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）を含む（Teflon（登録商標）
ＰＦＡ フルオロポリマー樹脂 グレード３４０、DuPo
nt）。以下に記載する、アルミニウムに対して測定され
たこの樹脂のみについての剥離強さは、１８５〜３４５
ｇ／ｃｍの範囲であった。
【００２７】利用するＨＴＲＰ接着促進剤を表２に定義
する。全てのＨＴＲＰは、グラニュールまたは微小に分
割された粉末として得られ、そのように使用される。
する。全てのＨＴＲＰは、グラニュールまたは微小に分
割された粉末として得られ、そのように使用される。
【００２８】
【表２】 ＨＴＲＰ識別 符号 名称 識別または参照 ＰＥＥＫ ホ゜リエーテルエーテルケトン Victrex*grade 380,ICI Ltd ＰＰＳ ホ゜リフェニレンスルフィト゛ Ryton*grade VI,Phillips Petroleum ＰＥＳ ホ゜リエーテルスルホン Victrex*grade 3600P,ICI Ltd ＰＥＫＫ ホ゜リエーテルケトンケトン Gay 他による米国特許第4816556 ＰＡＩ ホ゜リアミト゛イミト゛ Torlon*grade 4203L,Amoco 特に記述がない限り、メルトフロー・レート（ＭＦＲ）
は、米国特許第４３８０６１８号に記載されるように修
正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法で３７２℃で測
定される。このようなＭＦＲ測定では、ＭＦＲは、関係
ＭＶ＝５３．１５／ＭＦＲで溶融粘度（ＭＶ）に関係
し、ＭＦＲの単位はｇ／１０分、ＭＶの単位は１０３Ｐ
ａ・ｓである。
は、米国特許第４３８０６１８号に記載されるように修
正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法で３７２℃で測
定される。このようなＭＦＲ測定では、ＭＦＲは、関係
ＭＶ＝５３．１５／ＭＦＲで溶融粘度（ＭＶ）に関係
し、ＭＦＲの単位はｇ／１０分、ＭＶの単位は１０３Ｐ
ａ・ｓである。
【００２９】特に記述がない限り、以下のように剥離強
さ試験のためにサンプルを調製した。厚さ０．０６０イ
ンチ（１．５ｍｍ）、８インチ（２０．３ｃｍ）平方の
鋼板を積層加工の基礎として使用した。６インチ（１
５．２ｃｍ）平方の開口を有する厚さ０．０４０インチ
（１．０ｍｍ）、８インチ平方のチェースをこの鋼板上
に配置した。製造業者（A. J. Oster Co. ）から入手し
た厚さ０．００５インチ（０．１３ｍｍ）、８インチ平
方のアルミニウム・シートでこのチェースを覆い、厚さ
０．００２インチ（０．０５ｍｍ）のポリイミド・フィ
ルム（Kapton( 登録商標) 、DuPont Co.）の２．５イン
チ（６．４ｃｍ）幅のストリップを、約０．５インチ
（１．３ｃｍ）だけチェースの開口と重なるようにアル
ミニウムの１つの縁部に沿って位置決めする。次いで、
約６５ｇの試験樹脂組成物をアルミニウム箔上のチェー
スの開口の輪郭内に配置する。この樹脂を別のアルミニ
ウム・シートで覆い、次に別の鋼板で覆う。次いでこの
構造を、使用するフルオロポリマーに適した温度および
圧力でプラテン・プレス中で圧縮する。プレスから除去
した後で、冷えるまで室温で積層品を重い鋼板の間に配
置し、次いで１インチ（２．５ｃｍ）幅のストリップに
切断する。
さ試験のためにサンプルを調製した。厚さ０．０６０イ
ンチ（１．５ｍｍ）、８インチ（２０．３ｃｍ）平方の
鋼板を積層加工の基礎として使用した。６インチ（１
５．２ｃｍ）平方の開口を有する厚さ０．０４０インチ
（１．０ｍｍ）、８インチ平方のチェースをこの鋼板上
に配置した。製造業者（A. J. Oster Co. ）から入手し
た厚さ０．００５インチ（０．１３ｍｍ）、８インチ平
方のアルミニウム・シートでこのチェースを覆い、厚さ
０．００２インチ（０．０５ｍｍ）のポリイミド・フィ
ルム（Kapton( 登録商標) 、DuPont Co.）の２．５イン
チ（６．４ｃｍ）幅のストリップを、約０．５インチ
（１．３ｃｍ）だけチェースの開口と重なるようにアル
ミニウムの１つの縁部に沿って位置決めする。次いで、
約６５ｇの試験樹脂組成物をアルミニウム箔上のチェー
スの開口の輪郭内に配置する。この樹脂を別のアルミニ
ウム・シートで覆い、次に別の鋼板で覆う。次いでこの
構造を、使用するフルオロポリマーに適した温度および
圧力でプラテン・プレス中で圧縮する。プレスから除去
した後で、冷えるまで室温で積層品を重い鋼板の間に配
置し、次いで１インチ（２．５ｃｍ）幅のストリップに
切断する。
【００３０】本明細書で報告する剥離強さの値は以下の
ように決定した。積層ストリップの層をポリイミド離型
フィルムで分離し、 Instron（登録商標）引張りテスタ
のジョーで固定する。移動ジョーは１または２インチ／
分（２．５または５．１ｃｍ／分）の速度で駆動されて
層を剥離し、積層の自由端は引張り中にジョーのライン
と１８０度の角度をなす。３０秒〜１００秒の引張りの
時間間隔の間のストリップを引き剥がす力の平均を記録
し、ストリップの単位幅あたりの力として報告する。
ように決定した。積層ストリップの層をポリイミド離型
フィルムで分離し、 Instron（登録商標）引張りテスタ
のジョーで固定する。移動ジョーは１または２インチ／
分（２．５または５．１ｃｍ／分）の速度で駆動されて
層を剥離し、積層の自由端は引張り中にジョーのライン
と１８０度の角度をなす。３０秒〜１００秒の引張りの
時間間隔の間のストリップを引き剥がす力の平均を記録
し、ストリップの単位幅あたりの力として報告する。
【００３１】実施例１〜５および対照 これらの実施例は、いくつかのタイプのＨＴＲＰを含む
フルオロポリマー組成物に基づく積層品について本発明
を説明するものである。官能基のあるフルオロポリマー
中で利用した官能性モノマーはＥＶＥ−ＯＨ（表１）で
ある。上記のように調製した、ＥＶＥ−ＯＨを含む３つ
の官能基のあるフルオロポリマーを利用する。Ｆｃｎ−
ＦＰ−１は、３．１重量％のＰＰＶＥおよび７．３重量
％のＥＶＥ−ＯＨを含み、高すぎて測定することができ
ないＭＶを有する。Ｆｃｎ−ＦＰ−２は、３．６重量％
のＰＰＶＥおよび３．１重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、
６．８×１０３Ｐａ・ｓのＭＶを有する。Ｆｃｎ−ＦＰ
−３は、４．５重量％のＰＰＶＥおよび１．６重量％の
ＥＶＥ−ＯＨを含み、３．３×１０３Ｐａ・ｓのＭＶを
有する。表３に示す組成（重量％）は、表３にはそれぞ
れＥまたはＭで示す押出機またはツインロータ・ミキサ
のいずれかをコンパウンド装置として使用して調製し
た。各組成物について、アルミニウムに対する剥離強さ
を上記のように測定した。やはり表３に与えたその結果
は、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰが両
方とも積層品のフルオロポリマー組成物の成分中に存在
する場合に、接着性が驚くほど高いことを示している。
例えば、実施例２に示した剥離強さは、官能基のあるフ
ルオロポリマーまたはＨＴＲＰの一方のみがフルオロポ
リマー組成物中に存在する場合の剥離強さの合計の３０
０％を超える。
フルオロポリマー組成物に基づく積層品について本発明
を説明するものである。官能基のあるフルオロポリマー
中で利用した官能性モノマーはＥＶＥ−ＯＨ（表１）で
ある。上記のように調製した、ＥＶＥ−ＯＨを含む３つ
の官能基のあるフルオロポリマーを利用する。Ｆｃｎ−
ＦＰ−１は、３．１重量％のＰＰＶＥおよび７．３重量
％のＥＶＥ−ＯＨを含み、高すぎて測定することができ
ないＭＶを有する。Ｆｃｎ−ＦＰ−２は、３．６重量％
のＰＰＶＥおよび３．１重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、
６．８×１０３Ｐａ・ｓのＭＶを有する。Ｆｃｎ−ＦＰ
−３は、４．５重量％のＰＰＶＥおよび１．６重量％の
ＥＶＥ−ＯＨを含み、３．３×１０３Ｐａ・ｓのＭＶを
有する。表３に示す組成（重量％）は、表３にはそれぞ
れＥまたはＭで示す押出機またはツインロータ・ミキサ
のいずれかをコンパウンド装置として使用して調製し
た。各組成物について、アルミニウムに対する剥離強さ
を上記のように測定した。やはり表３に与えたその結果
は、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰが両
方とも積層品のフルオロポリマー組成物の成分中に存在
する場合に、接着性が驚くほど高いことを示している。
例えば、実施例２に示した剥離強さは、官能基のあるフ
ルオロポリマーまたはＨＴＲＰの一方のみがフルオロポ
リマー組成物中に存在する場合の剥離強さの合計の３０
０％を超える。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例６〜９および対照 これらの例は、様々な比率の官能基のあるフルオロポリ
マーおよびＨＴＲＰについて本発明を例示するものであ
る。官能基のあるフルオロポリマーは、Ｆｃｎ−ＦＰ−
３（実施例１〜５）である。組成および結果を表４に示
す。ツインロータ・ミキサで調製した対照Ｊを除いて、
全ての組成物を押出機で調製した。表４のデータが示す
とおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰ
を両方とも含む全ての組成物は接着性が高い。
マーおよびＨＴＲＰについて本発明を例示するものであ
る。官能基のあるフルオロポリマーは、Ｆｃｎ−ＦＰ−
３（実施例１〜５）である。組成および結果を表４に示
す。ツインロータ・ミキサで調製した対照Ｊを除いて、
全ての組成物を押出機で調製した。表４のデータが示す
とおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰ
を両方とも含む全ての組成物は接着性が高い。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例１０〜１１および対照 これらの実施例は、様々な官能性モノマー（ＥＶＥ−Ｃ
ＯＯＨ）を含む官能基のあるフルオロポリマーについて
本発明を例示するものである。官能基のあるフルオロポ
リマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−４）は、４．５重量％のＰＰＶ
Ｅおよび１．０重量％のＥＶＥ−ＣＯＯＨを含み、０．
２×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を
表５に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフ
ルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも含む組成物で
は接着性が高い。
ＯＯＨ）を含む官能基のあるフルオロポリマーについて
本発明を例示するものである。官能基のあるフルオロポ
リマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−４）は、４．５重量％のＰＰＶ
Ｅおよび１．０重量％のＥＶＥ−ＣＯＯＨを含み、０．
２×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を
表５に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフ
ルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも含む組成物で
は接着性が高い。
【００３６】
【表５】
【００３７】モノマー調製１ ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ
2 −ＣＨ2 −ＯＰ（Ｏ）−Ｃｌ2 事前に乾燥させたフラスコにＥＶＥ−ＯＨ（２５７ｇ、
０．６５２モル）、塩化ホスホリル（５００ｇ、３．２
５７モル）、および無水塩化カルシウム（３．６ｇ、
０．０３２４モル）を充填する。この反応混合物を、６
〜８時間またはＥＶＥ−ＯＨの出発材料が消費されるま
で、１１０℃で加熱する。過剰な塩化ホスホリルは常圧
での蒸留によって回収した。次いで残留液体を減圧蒸留
し、９−ホスホノクロライド−９，９−ジヒドロ−過フ
ルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノナン）
（ＥＶＥ−Ｐ−クロライド、上記式）生成物が、５ｍｍ
Ｈｇで８５℃〜９０℃の沸点（または２ｍｍＨｇで６７
〜７２℃）を有する無色透明の液体として得られる。収
量：２００ｇ（６０％） モノマー調製２ ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ
2 −ＣＨ2 −ＯＰ（Ｏ）−（ＯＨ）2 丸底フラスコに７００ｇ（１．３７モル）のＥＶＥ−Ｐ
−クロライドを充填し、水（４９．４ｇ、２．７５モ
ル）をゆっくりと追加する。全ての水を追加した後で、
この反応混合物を、室温で一晩勢いよく攪拌し、次いで
６０℃で高真空下に配置して残留水を除去し、９−ホス
ホノ−９，９−ジヒドロ−過フルオロ（３，６−ジオキ
サ−５−メチル−１−ノナン）（ＥＶＥ−Ｐ、上記式）
生成物が、透明な粘性液体として得られる（６４０ｇ、
収率９８．６％）。
2 −ＣＨ2 −ＯＰ（Ｏ）−Ｃｌ2 事前に乾燥させたフラスコにＥＶＥ−ＯＨ（２５７ｇ、
０．６５２モル）、塩化ホスホリル（５００ｇ、３．２
５７モル）、および無水塩化カルシウム（３．６ｇ、
０．０３２４モル）を充填する。この反応混合物を、６
〜８時間またはＥＶＥ−ＯＨの出発材料が消費されるま
で、１１０℃で加熱する。過剰な塩化ホスホリルは常圧
での蒸留によって回収した。次いで残留液体を減圧蒸留
し、９−ホスホノクロライド−９，９−ジヒドロ−過フ
ルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノナン）
（ＥＶＥ−Ｐ−クロライド、上記式）生成物が、５ｍｍ
Ｈｇで８５℃〜９０℃の沸点（または２ｍｍＨｇで６７
〜７２℃）を有する無色透明の液体として得られる。収
量：２００ｇ（６０％） モノマー調製２ ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ
2 −ＣＨ2 −ＯＰ（Ｏ）−（ＯＨ）2 丸底フラスコに７００ｇ（１．３７モル）のＥＶＥ−Ｐ
−クロライドを充填し、水（４９．４ｇ、２．７５モ
ル）をゆっくりと追加する。全ての水を追加した後で、
この反応混合物を、室温で一晩勢いよく攪拌し、次いで
６０℃で高真空下に配置して残留水を除去し、９−ホス
ホノ−９，９−ジヒドロ−過フルオロ（３，６−ジオキ
サ−５−メチル−１−ノナン）（ＥＶＥ−Ｐ、上記式）
生成物が、透明な粘性液体として得られる（６４０ｇ、
収率９８．６％）。
【００３８】実施例１２ この実施例は、様々な官能性モノマー（ＥＶＥ−Ｐ）を
含む官能基のあるフルオロポリマーについて本発明を例
示するものである。官能基のあるフルオロポリマー（Ｆ
ｃｎ−ＦＰ−５）は、４．１重量％のＰＰＶＥおよび
０．８重量％のＥＶＥ−Ｐを含み、０．７×１０3 Ｐａ
・ｓのＭＶを有する。全ての組成物はツインロータ・ミ
キサで調製した。組成および結果を表６に示す。このデ
ータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよ
びＨＴＲＰを両方とも含む組成物では接着性が高い。
含む官能基のあるフルオロポリマーについて本発明を例
示するものである。官能基のあるフルオロポリマー（Ｆ
ｃｎ−ＦＰ−５）は、４．１重量％のＰＰＶＥおよび
０．８重量％のＥＶＥ−Ｐを含み、０．７×１０3 Ｐａ
・ｓのＭＶを有する。全ての組成物はツインロータ・ミ
キサで調製した。組成および結果を表６に示す。このデ
ータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよ
びＨＴＲＰを両方とも含む組成物では接着性が高い。
【００３９】
【表６】
【００４０】実施例１３〜１４および対照 これらの実施例は、ＰＦＡ以外の官能基のないフルオロ
ポリマーを含む積層品について本発明を例示するもので
ある。官能基のないフルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ
−２１１６ Type Ｉを満たすＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
（ＦＥＰ）（Teflon（登録商標）ＦＥＰ フルオロポリ
マー樹脂 グレード１００、DuPont）、および過フルオ
ロブチルエチレンで変性したＴＦＥ／エチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）（Tefzel（登録商標）ＥＴＦＥフルオロポ
リマー グレード２００、ＤｕＰｏｎｔ）である。官能
基のあるフルオロポリマーはＦｃｎ−ＦＰ−２（実施例
１〜５）、または４．３重量％のＰＰＶＥおよび１．６
重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、０．７×１０３Ｐａ・ｓ
のＭＶを有するＦｃｎ−ＦＰ−６である。ＨＴＲＰはＰ
ＰＳまたはＰＥＥＫである。全ての組成物はツインロー
タ・ミキサで調製した。組成および結果を表７に示す。
実施例１４ならびに対照ＴおよびＵのＭＶは、上記と同
様の方法で決定したが、２９０℃で３６．０（５３．１
５ではない）を換算係数として使用した。このデータが
示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴ
ＲＰを両方とも含む組成物では接着性が高く、本発明の
組成物では様々なフルオロポリマーを使用することがで
きること、および官能基のあるフルオロポリマーが官能
基のないフルオロポリマーと同じタイプである必要がな
いことを示している。
ポリマーを含む積層品について本発明を例示するもので
ある。官能基のないフルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ
−２１１６ Type Ｉを満たすＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
（ＦＥＰ）（Teflon（登録商標）ＦＥＰ フルオロポリ
マー樹脂 グレード１００、DuPont）、および過フルオ
ロブチルエチレンで変性したＴＦＥ／エチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）（Tefzel（登録商標）ＥＴＦＥフルオロポ
リマー グレード２００、ＤｕＰｏｎｔ）である。官能
基のあるフルオロポリマーはＦｃｎ−ＦＰ−２（実施例
１〜５）、または４．３重量％のＰＰＶＥおよび１．６
重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、０．７×１０３Ｐａ・ｓ
のＭＶを有するＦｃｎ−ＦＰ−６である。ＨＴＲＰはＰ
ＰＳまたはＰＥＥＫである。全ての組成物はツインロー
タ・ミキサで調製した。組成および結果を表７に示す。
実施例１４ならびに対照ＴおよびＵのＭＶは、上記と同
様の方法で決定したが、２９０℃で３６．０（５３．１
５ではない）を換算係数として使用した。このデータが
示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴ
ＲＰを両方とも含む組成物では接着性が高く、本発明の
組成物では様々なフルオロポリマーを使用することがで
きること、および官能基のあるフルオロポリマーが官能
基のないフルオロポリマーと同じタイプである必要がな
いことを示している。
【００４１】
【表７】
【００４２】実施例１５および対照 この例は、純度を向上させ、熱安定性を改善するように
化学的に変性された官能基のないフルオロポリマーを含
む（ＰＦＡ−１）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフ
ルオロポリマー樹脂 グレード４４０ＨＰ、DuPont）積
層品について、本発明を例示するものである。官能基の
あるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−７）は３．５重
量％のＰＰＶＥおよび６．２重量％のＥＶＥ−ＯＨを含
み、２８×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成物は押
出機で調製した。組成および結果を表８に示す。このデ
ータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよ
びＨＴＲＰを両方とも含む組成物では接着性が高い。
化学的に変性された官能基のないフルオロポリマーを含
む（ＰＦＡ−１）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフ
ルオロポリマー樹脂 グレード４４０ＨＰ、DuPont）積
層品について、本発明を例示するものである。官能基の
あるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−７）は３．５重
量％のＰＰＶＥおよび６．２重量％のＥＶＥ−ＯＨを含
み、２８×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成物は押
出機で調製した。組成および結果を表８に示す。このデ
ータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよ
びＨＴＲＰを両方とも含む組成物では接着性が高い。
【００４３】
【表８】
【００４４】実施例１６および対照 この実施例は、黒鉛を含む官能基のあるフルオロポリマ
ー組成物について本発明を例示するものである。官能基
のあるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−８）は、３．
７重量％のＰＰＶＥおよび６．５重量％のＥＶＥ−ＯＨ
を含み、１．３×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。この
実施例の官能基のないフルオロポリマー（ＰＦＡ−２）
は、供給された立方体型で使用される異なるＴＦＥ／Ｐ
ＰＶＥ共重合体である（Teflon（登録商標）ＰＦＡ フ
ルオロポリマー樹脂 グレード３４５、DuPont）。全て
の組成物はツインロータ・ミキサで調製した。組成およ
び結果を表９に示す。官能基のあるフルオロポリマーお
よびＨＴＲＰを両方とも含む組成物では剥離強さが高
く、不活性充填剤を含むフルオロポリマー組成物から本
発明の積層品を調製することができることを示してい
る。
ー組成物について本発明を例示するものである。官能基
のあるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−８）は、３．
７重量％のＰＰＶＥおよび６．５重量％のＥＶＥ−ＯＨ
を含み、１．３×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。この
実施例の官能基のないフルオロポリマー（ＰＦＡ−２）
は、供給された立方体型で使用される異なるＴＦＥ／Ｐ
ＰＶＥ共重合体である（Teflon（登録商標）ＰＦＡ フ
ルオロポリマー樹脂 グレード３４５、DuPont）。全て
の組成物はツインロータ・ミキサで調製した。組成およ
び結果を表９に示す。官能基のあるフルオロポリマーお
よびＨＴＲＰを両方とも含む組成物では剥離強さが高
く、不活性充填剤を含むフルオロポリマー組成物から本
発明の積層品を調製することができることを示してい
る。
【００４５】
【表９】
【００４６】実施例１７〜１８および対照 この例は、金属として、アルミニウムの代わりに厚さ
０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のタイプ３２１の
ステンレス鋼箔（ＰＴＰ−５１２、Lyon Industries ）
を使用する本発明を例示するものである。この箔は製造
業者から入手した時点で清浄であり、入手したままで使
用した。組成および結果を表１０に示す。Ｆｃｎ−ＦＰ
−９は、１０．６重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、ＰＰＶ
Ｅを含まず、１．７×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有するＴ
ＦＥ共重合体である。すなわち、官能性モノマーの濃度
は、官能基のないコモノマーをＦｃｎ−ＦＰ−９から除
去することができる程度に十分に高い。このデータが示
すとおり、官能性モノマーの濃度が比較的高い官能基の
あるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも含む組
成物では接着性が高い。
０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のタイプ３２１の
ステンレス鋼箔（ＰＴＰ−５１２、Lyon Industries ）
を使用する本発明を例示するものである。この箔は製造
業者から入手した時点で清浄であり、入手したままで使
用した。組成および結果を表１０に示す。Ｆｃｎ−ＦＰ
−９は、１０．６重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、ＰＰＶ
Ｅを含まず、１．７×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有するＴ
ＦＥ共重合体である。すなわち、官能性モノマーの濃度
は、官能基のないコモノマーをＦｃｎ−ＦＰ−９から除
去することができる程度に十分に高い。このデータが示
すとおり、官能性モノマーの濃度が比較的高い官能基の
あるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも含む組
成物では接着性が高い。
【００４７】
【表１０】
【００４８】実施例１９および対照 この例は、金属として、アルミニウムの代わりに厚さ
０．００３インチ（０．０７６ｍｍ）の軟鋼箔を使用す
る本発明を例示するものである。この箔はLyon Industr
ies から入手した低炭素シムストック（ＱＱ−Ｓ−６９
８）である。使用時に、受領時の箔の表面上の潤滑油ま
たは保護油を除去した。全ての組成物はツインロータ・
ミキサで調製した。組成および結果を表１１に示す。官
能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも
含む組成物では接着性が高い。
０．００３インチ（０．０７６ｍｍ）の軟鋼箔を使用す
る本発明を例示するものである。この箔はLyon Industr
ies から入手した低炭素シムストック（ＱＱ−Ｓ−６９
８）である。使用時に、受領時の箔の表面上の潤滑油ま
たは保護油を除去した。全ての組成物はツインロータ・
ミキサで調製した。組成および結果を表１１に示す。官
能基のあるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも
含む組成物では接着性が高い。
【００４９】
【表１１】
【００５０】実施例２０〜２１および対照 これらの実施例は、様々な官能性モノマー（ＥＶＥ−カ
ーバメートおよびＰＤＭＯＦ）を含み、ＰＰＶＥの代わ
りにＰＥＶＥを含む、官能基のあるフルオロポリマーに
ついて本発明を例示するものである。官能基のあるフル
オロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−１０は、６．７重量％のＰ
ＥＶＥおよび１．１重量％のＥＶＥ−カーバメートを含
み、１．６×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。官能基の
あるフルオロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−１１は、１４．９
重量％のＰＥＶＥおよび２．０重量％のＰＤＭＯＦを含
み、０．１×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。全ての組
成物はツインロータ・ミキサで調製した。組成および結
果を表１２に示す。このデータが示すとおり、官能基の
あるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも含む組
成物では接着性が高い。
ーバメートおよびＰＤＭＯＦ）を含み、ＰＰＶＥの代わ
りにＰＥＶＥを含む、官能基のあるフルオロポリマーに
ついて本発明を例示するものである。官能基のあるフル
オロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−１０は、６．７重量％のＰ
ＥＶＥおよび１．１重量％のＥＶＥ−カーバメートを含
み、１．６×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。官能基の
あるフルオロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−１１は、１４．９
重量％のＰＥＶＥおよび２．０重量％のＰＤＭＯＦを含
み、０．１×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。全ての組
成物はツインロータ・ミキサで調製した。組成および結
果を表１２に示す。このデータが示すとおり、官能基の
あるフルオロポリマーおよびＨＴＲＰを両方とも含む組
成物では接着性が高い。
【００５１】
【表１２】
Claims (10)
- 【請求項１】 金属およびこれに接着された溶融加工性
フルオロポリマー組成物を含む積層品であって、前記組
成物が官能基のあるフルオロポリマー樹脂および高温耐
性サーモプラスチック樹脂接着促進剤を含むことを特徴
とする積層品。 - 【請求項２】 前記組成物が、官能基のない溶融加工性
フルオロポリマー樹脂も含むことを特徴とする請求項１
に記載の積層品。 - 【請求項３】 前記組成物が不活性充填剤も含むことを
特徴とする請求項１に記載の積層品。 - 【請求項４】 前記の官能基のあるフルオロポリマーの
官能基が、−Ｚを−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、ま
たは−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 として、−ＳＯ2 Ｆおよび
−ＣＨ2 −Ｚの少なくとも一方であることを特徴とする
請求項１に記載の積層品。 - 【請求項５】 前記官能基が−ＣＨ2 −ＯＨであること
を特徴とする請求項４に記載の積層品。 - 【請求項６】 前記官能基が−ＣＨ2 −ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）2 であることを特徴とする請求項４に記載の積層
品。 - 【請求項７】 前記高温耐性サーモプラスチック樹脂接
着促進剤が、高温耐性サーモプラスチック樹脂接着促進
剤と存在する全てのフルオロポリマー樹脂の合計重量に
対して０．５〜１０重量％の量で存在することを特徴と
する請求項１に記載の積層品。 - 【請求項８】 前記積層品が剛性であることを特徴とす
る請求項１に記載の積層品。 - 【請求項９】 前記積層品がたわみ性であることを特徴
とする請求項１に記載の積層品。 - 【請求項１０】 前記官能基が−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＯ）
−ＮＨ2 であることを特徴とする請求項４に記載の積層
品。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6962754B2 (en) * | 2001-06-19 | 2005-11-08 | Arkema | Structure comprising a fluoropolymer layer and a piperazine-based tie resin |
| JP2009185301A (ja) * | 2009-05-19 | 2009-08-20 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 被膜形成性フッ素樹脂組成物 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342294B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-01-29 | Bruce G. Ruefer | Composite PTFE article and method of manufacture |
| US6727343B2 (en) * | 2001-04-17 | 2004-04-27 | Phoenix Innovation, Inc. | Heteroatomic polymer for more efficient solid polymer electrolytes for lithium batteries |
| US20030118836A1 (en) * | 2001-10-24 | 2003-06-26 | Lee Jeong Chang | Fluoropolymer laminates and a process for manufacture thereof |
| WO2004026009A1 (en) | 2002-09-16 | 2004-03-25 | World Properties, Inc. | Liquid crystalline polymer composites, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom |
| ATE414749T1 (de) * | 2003-06-06 | 2008-12-15 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Antihaftpulverbeschichtung |
| FR2871038B1 (fr) * | 2004-06-02 | 2006-09-08 | Seb Sa | Revetement anti-adhesif presentant une resistance amelioree a la rayure et article culinaire ainsi revetu |
| CN101061147A (zh) * | 2004-11-25 | 2007-10-24 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物 |
| RU2007145203A (ru) * | 2005-05-06 | 2009-06-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. (Nl) | Грунт для порошкового покрытия |
| US8814861B2 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-26 | Innovatech, Llc | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US7147634B2 (en) | 2005-05-12 | 2006-12-12 | Orion Industries, Ltd. | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US7544406B2 (en) | 2005-07-27 | 2009-06-09 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd | Laminate with fluoropolymer film and film-forming fluoropolymer |
| EP1915433A1 (en) * | 2005-07-28 | 2008-04-30 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. | Laminate with fluoropolymer film and film-forming fluoropolymer |
| US8637144B2 (en) | 2007-10-04 | 2014-01-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof |
| US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US9040646B2 (en) | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
| CN103182808A (zh) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 圣戈班高功能塑料集团 | 一种包括含氟聚合物表面层以及非氟聚合物过渡层的多层复合物 |
| FR2985215B1 (fr) | 2011-12-28 | 2014-09-19 | Saint Gobain Performance Plast | Revetements polymeres deposes sur des substrats par des techniques de projection thermique |
| EP2867019B1 (en) | 2012-06-29 | 2023-01-18 | Saint-Gobain Performance Plastics Pampus GmbH | Slide bearing comprising a primer system as adhesion promoter |
| WO2014049137A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Saint-Gobain Performance Plastics Pampus Gmbh | Maintenance-free slide bearing with a combined adhesive sliding layer |
| US9922818B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-03-20 | Versum Materials Us, Llc | Alkyl-alkoxysilacyclic compounds |
| US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US20170226389A1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-10 | Tyco Electronics Corporation | Adhesive Arrangement |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS564430A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-17 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Coating method of metal with tetraethylene fluoride resin |
| WO1995029956A1 (fr) * | 1994-04-28 | 1995-11-09 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine thermoplastique |
| WO1995033782A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroolefines, fluoropolymere, et composition de resine thermoplastique contenant ce polymere |
| JPH09118802A (ja) * | 1995-08-24 | 1997-05-06 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ポリマーアロイとその製造方法および成形方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093403A (en) | 1986-07-01 | 1992-03-03 | Edlon Products, Inc. | Polymer-metal bonded composite and method of producing same |
| US5230961A (en) | 1990-12-12 | 1993-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-stick coating system with PTFE-FEP for concentration gradient |
| JP3448867B2 (ja) | 1992-12-10 | 2003-09-22 | ダイキン工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3377875B2 (ja) | 1995-01-13 | 2003-02-17 | ユニマテック株式会社 | フッ素ゴム組成物 |
| US6476125B1 (en) | 1995-08-24 | 2002-11-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing polymer alloy, and method for its preparation and method for its molding |
| US5780552A (en) * | 1996-09-13 | 1998-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymers having core/shell structure with functional units in the shell |
| US5866711A (en) * | 1996-09-13 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof |
-
1998
- 1998-07-13 US US09/114,451 patent/US6312814B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-27 DE DE1998630368 patent/DE69830368T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-27 EP EP19980116179 patent/EP0901900B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 JP JP25579398A patent/JP4545838B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS564430A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-17 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Coating method of metal with tetraethylene fluoride resin |
| WO1995029956A1 (fr) * | 1994-04-28 | 1995-11-09 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine thermoplastique |
| WO1995033782A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroolefines, fluoropolymere, et composition de resine thermoplastique contenant ce polymere |
| JPH09118802A (ja) * | 1995-08-24 | 1997-05-06 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ポリマーアロイとその製造方法および成形方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6962754B2 (en) * | 2001-06-19 | 2005-11-08 | Arkema | Structure comprising a fluoropolymer layer and a piperazine-based tie resin |
| JP2009185301A (ja) * | 2009-05-19 | 2009-08-20 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 被膜形成性フッ素樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69830368T2 (de) | 2006-01-26 |
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