WO1995020572A1 - 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

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WO1995020572A1
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Reiner Fischer
Thomas Bretschneider
Bernd-Wieland Krüger
Michael Ruther
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to new 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides, in particular as insecticides and acaricides.
  • A represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, optionally interrupted by at least one hetero-cycloalkyl or for aryl, arylalkyl or hetaryl optionally substituted by halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, nitro,
  • B represents hydrogen, alkyl or alkoxyalkyl, or A and B together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated and optionally unsubstituted or substituted cycle interrupted by at least one heteroatom,
  • X represents halogen or alkoxy
  • Y represents hydrogen, halogen or alkoxy
  • Z represents hydrogen, halogen or alkoxy
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • R 1 each represents optionally substituted by halogen alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, polyalkoxyalkyl or cycloalkyl, which can be interrupted by heteroatoms, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl
  • R 2 represents in each case optionally substituted by halogen alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl or in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another each represent optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio, cycloalkylthio or represent optionally substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzyl, or together with the N atom to which they are attached , represent a cycle which may be interrupted by oxygen or sulfur, with the proviso that X and Y or X and Z are not simultaneously halogen.
  • A, B, E, L, M, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • the compounds of the formula (Ia) - (Ig) are generally obtained as a mixture of stereoisomers, which can optionally be separated in a customary manner. They can be used both in the form of their diastereomer mixtures and as pure diastereomers or enantiomers.
  • N-acylamino acid esters of the formula (II) if ⁇ ) N-acylamino acid esters of the formula (II)
  • A, B, X, Y and Z have the meaning given above, and R 8 represents alkyl, intramolecularly condensed in the presence of a diluent and in the presence of a base; or ⁇ ) 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones or their enols of the formula (Ia-a) are obtained
  • A, B, X and Z have the meanings given above, and
  • Y 1 represents -OR 8 ,
  • R 8 represents alkyl if N-acylamino acid esters of the formula (IIa)
  • A, B, X and Z have the meanings given above, Y 2 represents fluorine and
  • R 8 represents alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, intramolecularly condensed in the presence of a diluent and in the presence of a base; or
  • R 1 has the meaning given above and
  • Hai represents halogen, in particular chlorine or bromine, optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder, or ß) with carboxylic anhydrides of the general formula (IV) R 1 -CO-O-CO-R 1 (IV) in which
  • R 1 has the meaning given above, optionally in Gregenwart of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder; or (C) compounds of the formula (Ic-a) are obtained
  • A, B, X, Y, Z and R 2 have the meaning given above, and
  • M represents oxygen or sulfur if compounds of the formula (Ia)
  • A, B, X, Y and Z have the meaning given above, with chloroformate or chloroformate thiolester of the general formula (V) R 2 -M-CO-Cl (V) in which
  • R 2 and M have the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder; or
  • M represents oxygen or sulfur if compounds of the formula (Ia)
  • A, B, X, Y and Z have the meaning given above, ⁇ ) with chloromothio formic acid esters or chlorodithio formic acid esters of the general formula (VI)
  • R 2 has the meaning given above and
  • Hal represents chlorine, bromine or iodine
  • R 3 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder;
  • A, B, L, X, Y, Z, R 4 , and R 5 have the meaning given above if 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones of the formula (Ia) or their enols
  • A, B, X, Y and Z have the meaning given above, and
  • A, B, X, Y and Z have the meaning given above, with metal compounds or amines of the general formulas (X) and (XI) Me (OR 9 ) t (X)
  • R 9 , R 10 and R 11 independently of one another represent hydrogen and / or alkyl
  • R 6 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or ⁇ ) with carbamic acid chlorides or thiocarbamic acid chlorides of the general formula (XIII)
  • L, R 6 and R 7 have the meaning given above if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • compounds of the formula (I) have herbicidal and fungicidal side effects.
  • A is preferably hydrogen or C 1 -C 12 -alkyl, C 3 -C 8 -alkenyl, C 1 -C 10 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 - each optionally substituted by halogen Polyalkoxy-C 2 -C 8 -alkyl, C 1 -C 10 -alkylthio-C 2 -C 6 -alkyl, cycloalkyl with 3 to 8 ring atoms, which can be interrupted by oxygen and / or sulfur or for each optionally by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 - C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and / or nitro-substituted aryl, hetaryl, or aryl-C 1 -C 6 alkyl.
  • B preferably represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 8 alkoxy alkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably a saturated or unsaturated C 3 -C 10 spirocycle, which is optionally substituted once or more by alkyl, cycloalkyl, haloalkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen or phenyl and, if appropriate, by Oxygen or sulfur is interrupted or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably a C 3 -C 6 spirocycle, which is interrupted by an alkylenediyl, or by an alkylenedioxyl or optionally interrupted by one or two oxygen and / or sulfur atoms an alkylenedithioyl group is substituted which forms a further five to eight-membered spirocycle with the carbon atom to which it is attached, or A, B and the carbon atom to which they are attached preferably represent a C 3 -C 8 spirocycle in which two substituents together represent a saturated or unsaturated five- or six-membered cycle which may be substituted by alkyl, alkoxy or halogen, which can be interrupted by oxygen or sulfur.
  • Halogen C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy and / or nitro substituted phenyl, thienyl, pyridyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, indolyl, thiazolyl or phenyl-C 1 -C 4 alkyl.
  • B particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 10 alkyl or C 1 -C 6 alkoxyalkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably a saturated or unsaturated C 3 -C 9 spirocycle, which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 thioalkyl, fluorine, chlorine or phenyl and optionally interrupted by oxygen or sulfur or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably a C 3 -C 6 spirocycle, which is interrupted by an alkylene diyl optionally interrupted by one or two oxygen or sulfur atoms or by an alkylenedioxyl or by an alkylenedithiol group is substituted, which forms a further five- to seven-membered spirocycle with the carbon atom to which it is attached or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably a C 3 -C 6 -spirocycle, in which two adjacent substituents together for one by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy , Fluorine, chlorine or bromine substituted saturated or unsaturated five or six-membered cycle, which can be interrupted by oxygen or sulfur.
  • Cycloalkyl with 3 to 6 ring atoms which can be interrupted by 1 or 2 oxygen and / or sulfur atoms or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or Nitro substituted phenyl, thienyl, pyridyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, indolyl, thiazolyl or phenyl-C 1 -C 3 alkyl.
  • B very particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxyalkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent a saturated or unsaturated C 3 -C 8 -spirocycle, which may optionally be repeated one or more times by methyl, ethyl, propyl,
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent a C 3 -C 6 spirocycle which is substituted by an alkylene diyl group which may be interrupted by an oxygen or sulfur atom or by an alkylene dioxyl group which forms a further five- to seven-membered spirocycle with the carbon atom to which it is attached, or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent a C 3 -C 6 spirocycle in which two substituents together represent a saturated or unsaturated five- or six-membered cycle which is interrupted by oxygen or sulfur can be.
  • X preferably represents halogen or C 1 -C 6 alkoxy.
  • X particularly preferably represents halogen or C 1 -C 4 alkoxy.
  • X very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, propoxy or iso-propoxy.
  • Y preferably represents hydrogen, halogen or C 1 -C 6 alkoxy.
  • Y particularly preferably represents hydrogen, halogen or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Y very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, propoxy or iso-propoxy.
  • Z preferably represents hydrogen, halogen or C 1 -C 6 alkoxy.
  • Z particularly preferably represents hydrogen, halogen or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Z very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, propoxy or iso-propoxy.
  • G preferably represents hydrogen (a) or the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion and L and M each represent oxygen or sulfur.
  • R 1 preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 8 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkylthio- C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -polyalkoxy-C 2 -C 8 -alkyl or cycloalkyl with 3 to 8 ring atoms, which can be interrupted by oxygen and / or sulfur atoms, for optionally by halogen, nitro, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkylthio or C 1 -C 6 alkylsulfonyl substituted phenyl, is optionally substituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C
  • R 2 preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 alkenyl, C 1 -C 8 alkoxy-C 2 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 polyalkoxy- C 2 -C 8 alkyl, for C 3 -C 8 cycloalkyl optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy, or for optionally substituted by halogen, nitro, C 1 - C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy and / or C 1 -C 8 haloalkyl substituted phenyl or benzyl.
  • R 3, R 4 and R 5 independently of one another preferably represent in each case optionally halogen-substituted C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 - alkylamino, di- (C 1 -C 8 ) alkylamino, C 1 -C 8 alkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 - C 7 cycloalkylthio, for each optionally by halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 - C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • R 6 and R 7 independently of one another preferably represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 3 -C 8 alkenyl, C 1 -C 8 alkoxy-C 2 -C 8 alkyl, for optionally substituted by halogen, C 1 -C 8 haloalkyl, C 1 -C 8 alkyl and / or C 1 -C 8 alkoxy benzyl substituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl and / or C 1 -C 8 alkoxy or together with the N atom to which they are attached, for one optionally by oxygen or Sulfur interrupted C 3 -C 6 alkylene ring.
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L and M each represent oxygen or sulfur.
  • R 1 particularly preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 16 alkyl.
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 16 alkyl, C 3 -C 16 alkenyl, C 1 -C 8 alkoxy-C j -C 8 alkyl, C 1 - C 6 polyalkoxy -C 2 -C 6 alkyl, for C 3 -C 7 cycloalkyl optionally substituted by halogen, C 1 -C 3 alkyl and / or C 1 -C 3 alkoxy, for optionally substituted by halogen, nitro, C 1 - C 4 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy and / or C 1 -C 3 haloalkyl substituted phenyl or benzyl.
  • R 3, R 4 and R 5 independently of one another particularly preferably represent in each case optionally halogen-substituted C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 - C 8 alkylamino, di- (C 1 -C 6 ) alkylamino, C 1 -C 6 alkylthio, C 3 -C 4 alkenylthio, C 3 -C 6 cycloalkylthio, each optionally with fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C 1 -C 3 alkoxy , C 1 -C 3 haloalkoxy, C 1 -C 3 alkylthio, C 1 -C 3 - haloalkylthio, C 1 -C 3 alkyl, C ! -C 3 -haloalkyl-substituted phenyl,
  • R 6 and R 7 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyl , C 1 -C 6 alkoxy-C 2 -C 6 alkyl, for phenyl optionally substituted by halogen, C 1 -C 5 haloalkyl, C 1 -C 5 alkyl and / or C 1 -C 5 alkoxy , for optionally substituted by halogen, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 haloalkyl and / or C 1 -C 5 alkoxy, or together with the N atom to which they are attached for one optionally interrupted by oxygen or sulfur C 3 -C 6 alkylene ring.
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • R 1 very particularly preferably represents C 1 -C 14 -alkyl, C 2 -C 14 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxyC 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 each optionally substituted by fluorine and / or chlorine 4- alkylthio-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -polyalkoxy-C 2 -C 4 -alkyl or cycloalkyl with 3 to 6 ring atoms, which can be interrupted by 1 or 2 oxygen and / or sulfur atoms, if appropriate phenyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfonyl, ethylsulfon
  • R 2 very particularly preferably represents C 1 -C 14 -alkyl, C 3 -C 14 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxyC 2 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 each optionally substituted by fluorine and / or chlorine 4- polyalkoxy-C 2 -C 6 -alkyl, for C 3 -C 6 -cycloalkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl and / or methoxy, or for each optionally substituted by fluorine, chlorine, Nitro, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, and / or trifluoromethyl substituted phenyl or benzyl.
  • R 3, R 4 and R 5 are very particularly preferably independently of one another represent in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine C 1 -C 4 - alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 ) alkylamino, C 1 -C 4 alkylthio, each optionally with fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 fluoroalkoxy, C 1 -C 2 alkylthio, C 1 -C 2 fluoroalkylthio and / or C 1 -C 3 alkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • R 6 and R 7 are most preferably independently of one another represent hydrogen, represent in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, C 1 -C 4 - alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 - alkoxy, C 3 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 2 -C 4 alkyl, for optionally by fluorine, chlorine, bromine, C 1 - C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy substituted phenyl, for optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy, or together with the N atom, to the they are bound for a C 3 -C 6 alkylene ring which may be interrupted by oxygen or sulfur.
  • alkyl radicals also in conjunction with heteroatoms such as in alkoxy, are in each case straight-chain or branched, if possible.
  • the general definitions or explanations of residues or explanations listed above or in preferred areas can be combined with one another, that is to say also between the respective areas and preferred areas. They apply accordingly to the end products as well as to the preliminary and intermediate products.
  • R 12 represents hydrogen (XIVa) or alkyl (XlVb) and
  • A, B, X, Y and Z have the meaning given above, esterified (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
  • the substituted cyclic aminocarboxylic acids of the formula (XIVa) are generally obtainable after the Bucherer-Bergs reaction or after the Strecker synthesis and are obtained in different isomer forms.
  • ß the isomers
  • the radicals R and the carboxyl group are in equatorial fashion
  • the isomers hereinafter for the sake of simplicity referred to as ⁇
  • A, B, X, Y and Z have the meaning given above, and subsequently subjecting them to sulfuric acid alcoholysis.
  • halogenating agents such as phosgene, phosphorus tri- or pentachloride or bromide or thionyl chloride
  • inert diluent such as hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
  • the toluenes of the formula (XTX) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Sulfonic acid chlorides of the formula (VIII), phosphorus compounds of the formula (IX) and metal hydroxides or amines of the formula (X) and (XI) and isocyanates, isothioeyanates or carbamic acid chlorides of the formula (XIII) are generally known compounds of organic or inorganic chemistry.
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula
  • inert organic solvents can be used as diluents in process (A) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene
  • ethers such as dibutyl ether
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • All conventional proton acceptors can be used as bases (deprotonating agents) when carrying out process (A) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • Process (A) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formulas (II) and (Ila) and the deprotonating bases are generally employed in approximately double-equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3
  • the process (B ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are reacted with carboxylic acid halides of the formula (III).
  • Diluents which can be used in process (B ⁇ ) according to the invention when using the acid halides are all inert to these compounds
  • Hydrocarbons are preferably usable, such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, as well as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene. also ketones, such as acetone and methyl isopropyl ketone, further ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, moreover carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and
  • reaction can also be carried out in the presence of water.
  • all customary acid acceptors are suitable as acid binders in the reaction according to process (B ⁇ ) according to the invention.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, furthermore alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali metal and alkaline earth metal are preferably usable metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (B ⁇ ) according to the invention when using carboxylic acid halides. In general, temperatures between 20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formula (Ia) and the carboxylic acid halide of the formula (III) are generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic acid halide in a larger excess (up to 5 mol).
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the process (Bß) is characterized in that compounds of
  • the diluents which can preferably be used are those which are also preferred when using acid halides. Otherwise, an excess of carboxylic acid anhydride can also act as a diluent.
  • the reaction temperatures in the process (Bß) according to the invention can also be varied within a substantial range when using carboxylic anhydrides. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formula (Ia) and the carboxylic anhydride of the formula (IV) are generally used in approximately equivalent amounts.
  • the process (C) is characterized in that compounds of the formula (Ia) with chloroformate or chloroformate thiol ester of the formula
  • Diluents which can be used in process (C) according to the invention are:
  • chloroformate or chloroformate thiolester all solvents inert are used.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, hydrocarbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • reaction temperatures when carrying out process (C) according to the invention can be varied within a substantial range. If one works in the presence of a diluent and an acid binder, the reaction temperatures are generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • Chloroformic acid thiol esters of the formula (V) are generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol). The processing then takes place according to customary methods. In general, one proceeds by removing precipitated salts and passing through the remaining reaction mixture
  • chloromothio formate or chlorodithio formate of formula (VI) is reacted at 0 to 120 ° C., preferably at 20 to 60 ° C., per mole of starting compound of the formula (Ia).
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides and also haloalkanes.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofiiran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • Deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tert-butylate, the enolate salt of the compound (Ia), can be dispensed with the further addition of acid binders.
  • acid binders customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide and sodium carbonate. Potassium carbonate, pyridine, triethylamine listed.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the equimolar amount or an excess of carbon disulfide is added per mole of starting compound of the formula (Ia).
  • the process is preferably carried out at temperatures from 0 to 50 ° C. and in particular at 20 to 30 ° C.
  • the further reaction with the alkyl halide of the formula (VII) is preferably carried out at 0 to 70 ° C. and in particular at 20 to 50 ° C.
  • at least the equimolar amount of alkyl halide is used.
  • the processing is again carried out using customary methods.
  • sulfonic acid chloride (VIII) is reacted at -20 to 150 ° C., preferably at 20 to 70 ° C., per mole of starting compound of the formula (Ia).
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfide, methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (Ia) is represented by the addition of strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Possible diluents added are all inert, polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, alcohols, sulfides, sulfones, sulfoxides etc.
  • polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, alcohols, sulfides, sulfones, sulfoxides etc.
  • acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are used.
  • Possible inorganic binders which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products obtained are preferably purified by crystallization, chroma Topographic cleaning or by so-called “distillation", ie removal of the volatile components in a vacuum.
  • Process (G) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are reacted with metal compounds (X) or amines (XI).
  • Diluents which can be used in the process according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (G) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperatures are generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Possible diluents added are all inert organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides.
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate can be used very advantageously as catalysts. It is preferably carried out at normal pressure. In the production process (H ⁇ ), the per mole of starting compound
  • Formula (Ia) about 1 mol of carbamic acid chloride of the formula (XIII) at 0 to 150 ° C, preferably at 20 to 70 ° C.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (Ia) is represented by the addition of strong deprotonating agents (such as, for example, sodium hydride or potassium tertiary butylate), the further addition of acid binders can be dispensed with. If acid binders are used, customary inorganic or organic bases are possible, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.
  • Anoplura for example Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp .. From the order of the Mallophaga, for example Trichodectes spp., Damalinea spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp.
  • Dysdercus intermedius Piesma quadrata
  • Cimex lectularius Rhodnius prolixus
  • Triatoma spp From the order of the Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne "brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum bili , Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Antho nomus spp. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Ptigusususole , Gribbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis,
  • Hymenoptera From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. From the order of the Diptera, for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca ., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitat
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp .. From the order of the Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity.
  • insects which damage plants, for example against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae), against the larvae of the green leafhopper (Nephotettix cincticeps) or against the caterpillars of the cockroach (Plutella maculipennis).
  • the compounds according to the invention also show a good activity against Venturia inaequalis.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents Agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. aromatics, such as xylene, toluene, or
  • Alkylnaphthalenes chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • granules e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice. Sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells. Corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations. as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids. Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide
  • Titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Fonophos Formothion, Heptenophos, Iprobefos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion Phosphate Phatehoamate Phatehoamate , Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M,
  • Buprofezin chlorfluazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, pyriproxifen, tebufenozide, teflubenzuron, triflumuron, imidacloprid, nitenpyram,
  • Cloethocarb disulfoton, ethoprophos, Etrimphos, fenamiphos, fipronil, fonofos, fosthiazate, furathiocarb, HCH, isazophos, isofenphos, methiocarb, monocrotophos, nitenpyram, oxamyl, phorate, phoxim, prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, tefluthrin, terbufos, Thiodicarb, Thiafenox, Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion,
  • the active ingredient according to the invention can also be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • (2-Chloro-4-methoxyphenyl) acetic acid chloride 160 g of 2-chloro-4-methoxyphenylacetic acid are suspended in 210 ml of toluene and stirred with 96 ml of thionyl chloride at 80 ° C. until the evolution of gas has ended. The volatile constituents are removed and the residue is distilled. 90 g of an orange oil are obtained (thin layer 170 ° C., 0.08 mbar).
  • Example (XV-3) Analogously to example (XV-1), (4-chloro-2-methoxyphenyl) acetic acid chloride of bp. 111 ° C./1.1 mbar is obtained.
  • the compounds listed below were used as comparison substances:
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica olearacea) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and with caterpillars being caterpillars
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples Ia-1, Ia-2 and Ib-2 at an exemplary active ingredient concentration of 0.001% caused at least 90% to be killed after 7 days, while the compounds (A) known from the prior art and (B) only 10% kill.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentrations with water containing emulsifier.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I), in welcher A, B, G, X, Y und Z die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zwischenprodukte dafür. Die Verbindungen der Formel (I) dienen als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

1-H-3-Aryl -Pyrrol idi n-2, 4-Dion-Derivate al s Schädl i ngsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft neue 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfüngsmittel, insbesondere als Insektizide und Akarizide.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A 0 262 399 und GB-A 2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A 355 599 und EP 415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A 377 893 und EP 442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP 442 073) sowie 1-H-3-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP 456 063 und EP 521 334).
Es wurden nun neue substituierte 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
gefunden, in welcher
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteratom unterbrochenes Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
X für Halogen oder Alkoxy steht, Y für Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy steht,
Z für Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy steht,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
E (f) oder
Figure imgf000005_0005
steht,
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Cycloalkyl, das durch Heteroatome unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht , R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen, mit der Maßgabe, daß X und Y oder X und Z nicht gleichzeitig für Halogen stehen.
Figure imgf000006_0001
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G der allgemeinen Formel (I) ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen (la) bis (Ig):
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000006_0005
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
worin A, B, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren fallen die Verbindungen der Formel (la) - (Ig) im allgemeinen als Stereoisomerengemisch an, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sie können sowohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder Enantiomere verwendet werden. Im folgenden wird der Einfachheit halber stets von Verbindungen der Formel (la) bis (Ig) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen, als auch die Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren, enantiomeren und stereomeren Verbindungen gemeint sind.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält.
(A) Man erhält 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione bzw. deren Enole der Formel (Ia)
Figure imgf000008_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man α) N-Acylaminosäureester der Formel (II)
Figure imgf000008_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert; oder ß) man erhält 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione bzw. deren Enole der Formel (Ia- a)
in welch
Figure imgf000009_0002
er
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
Y1 für -OR8 steht, wobei
R8 für Alkyl steht, wenn man N-Acylaminosäureester der Formel (IIa)
Figure imgf000009_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y2 für Fluor steht und
R8 für Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert; oder
(B) man erhält Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000010_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man Verbindungen der Formel (la),
Figure imgf000010_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, α) mit Saurehalogeniden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder ß) mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (IV) R1-CO-O-CO-R1 (IV) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gregenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt; oder (C) man erhält Verbindungen der Formel (Ic-a)
Figure imgf000012_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, wenn man Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000012_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethiolester der allgemeinen Formel (V) R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R2 und M die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; oder
(D) man erhält Verbindungen der Formel (Ic-b)
Figure imgf000013_0001
in welcher A, B, R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, wenn man Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000014_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, α) mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestern der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000014_0001
in welcher
M und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel (VII)
R2-Hal (VII) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Chlor, Brom oder lod steht,
umsetzt;
oder
(E) man erhält Verbindungen der Formel (Id)
Figure imgf000015_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000015_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VIII)
R3-SO2-Cl (VIII)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt; oder
(F) man erhält 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione der Formel (le)
Figure imgf000016_0001
in welcher
A, B, L, X, Y, Z, R4 , und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione der Formel (la) bzw. deren Enole
Figure imgf000017_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000017_0001
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, umsetzt;
oder man erhält Verbindungen der Formel (If)
Figure imgf000018_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und
E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht, wenn man Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000018_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Metallverbindungen oder Aminen der allgemeinen Formeln (X) und (XI) Me(OR9)t (X)
Figure imgf000019_0002
in welchen
Me für ein- oder zweiwertige Metallionen,
t für die Zahl 1 oder 2 und
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
(H) Femer wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Ig)
Figure imgf000019_0001
in welcher
A, B, L, X, Y, Z, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000020_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (XII) R6-N=C=L (XII) in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000020_0001
in welcher L, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die neuen 1-H-3-Arylpyrrolidin-2,4dion-Derivate der Formel (I) durch hervorragende insektizide und akarizide
Wirkungen auszeichnen. Weiterhin haben Verbindungen der Formel (I) herbizide und füngizide Nebenwirkungen.
Für die allgemeinen Formeln der vorliegenden Anmeldung gilt:
A steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12- Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C1-C10-Alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C10-Alkylthio-C2-C6-alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, das durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1- C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder Nitro substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aryl-C1-C6-alkyl.
B steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C1-C8- Alkoxy alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C10-Spirocyclus, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen oder Phenyl substituiert und gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochene Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünfbis achtgliedrigen Spirocyclus bildet oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für einen C3-C8-Spirocyclus, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann.
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C6- alkyl, C1-C6-Polyalkoxy-C2-C6-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C2-C6-alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, das durch 1 bis 2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Indolyl, Thiazolyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C1-C6 - Alkoxyalkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C9-Spirocyclus, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Thioalkyl, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert und gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochene Alkylendiyloder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithiol-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder
A,B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, bei dem zwei benachbarte Substituenten gemeinsam für einen durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituierten gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann.
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8- Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2- C4-alkyl, C1-C4-Polyalkoxy-C2-C4-alkyl, C1-C6 -Alkylthio-C,-C4-alkyl,
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, das durch 1 bis 2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Indolyl, Thiazolyl oder Phenyl-C1-C3 -alkyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C1-C4- Alkoxyalkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C8-Spirocyclus, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert,-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.Butoxy, tert. -Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert und gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, der durch eine gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder
A,B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann. X steht bevorzugt für Halogen oder C1-C6-Alkoxy.
X steht besonders bevorzugt für Halogen oder C1-C4-Alkoxy.
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder iso-Propoxy. Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkoxy.
Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkoxy.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder iso-Propoxy.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkoxy. Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4- Alkoxy.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder iso-Propoxy.
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
Dabei gilt jeweils, daß X und Y oder X und Z nicht gleichzeitig für Halogen stehen. ,
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
E (f) oder
Figure imgf000024_0005
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht und L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1- C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1- C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy-C2-C8-alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, das durch Sauerstoff-und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-AIkoxy, C1-C6- Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio oder C1-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituiertes Hetaryl, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituiertes Phenoxy-C1-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C1-C6- Alkyl substituiertes Hetaryloxy-C1-C6-Alkyl.
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1- C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy- C2-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder C1-C8-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3, R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8- Alkylamino, Di-(C1-C8)-alkylamino, C1-C8-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3- C7-Cycloalkylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio. R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8- Halogenalkyl und/oder C1-C8- Alkoxy substituiertes Benzyl oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C3-C6-Alkylenring.
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen ,
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0004
E (f) oder
Figure imgf000026_0005
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C16-Alkyl. C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, C1-C6-Polyalkoxy-C2-C6-alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis
7 Ringatomen, das durch 1 oder 2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C1- Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom- und/oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Thienyl, Furanyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenoxy-C1-C5-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino und/oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Pyridyloxy-C1-C5-alkyl, Pyrimidyloxy-C1-C5-alkyl oder Thiazolyloxy-C1-C5-alkyl.
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C16-Alkyl, C3-C16- Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-Cj-C8-alkyl, C1- C6-Polyalkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C3 -Alkyl und/oder C1-C3 -Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C3-Alkoxy und/oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl. R3, R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1- C8-Alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, C1-C6-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-C6-Cycloalkylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3- Halogenalkylthio, C1-C3-Alkyl, C!-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl,
Phenoxy oder Phenylthio. R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6- Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alky l, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkyl und/oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1- C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl und/oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C3-C6-Alkylenring. G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
E (f) oder
Figure imgf000028_0005
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht und
L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen. R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C14-Alkyl, C2-C14-Alkenyl, C1-C4-AlkoxyC1-C6-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C6-alkyl, C1-C4-Polyalkoxy-C2-C4-alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, das durch 1 bis 2 Sauerstoffund/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl-C1-C3 -alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Thienyl, Furanyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, und/oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C1-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C1-C4-alkyl, Pyrimidyloxy-C1-C4-alkyl oder Thiazolyloxy-C1-C4-alkyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C14-Alkyl, C3-C14-Alkenyl, C1-C4-AlkoxyC2-C6-alkyl, C1-C4-Polyalkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl und/oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3, R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, C1-C4- Alkylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C2- Alkoxy, C1-C2-Fluoralkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Fluoralkylthio und/oder C1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C1-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C3-C4- Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkyl, C1-C4-Halogenalkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Benzyl, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C3-C6-Alkylenring.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Alkylreste, auch in Verbindung mit Heteroatomen wie z.. in Alkoxy, soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Im einzelnen seien außer bei den bei Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) genannt:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
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Verwendet man gemäß Verfahren (Aα) N-(2-ChIor-4-methoxyphenylacetyl)-1- amino-4-ethyl-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000136_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (Aß) N-(2-Chlor-4-fluorphenylacetyl)-2-amino- 2.3-dimethyl-buttersäuremethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfmdungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000136_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (Bα) 3-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)-5,5-dimethylpyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000136_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (B«) 3-(2-Brom-6-methoxyphenyl)-5-isopropyl- 5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000137_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (C) 3-(2-Methoxy-4-chlor-phenyl)-5,5-diethylpyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
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Verwendet man gemäß Verfahren (Dα) 3-(2-Chlor-4-methoxyphenyl)-5.5-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremehylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Figure imgf000137_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (Dß) 3-(2-Brom-4-ethoxy-phenyl)-5,5-ethylmercaptoethyl-pyrrolidin-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Figure imgf000138_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (E) 3-(2-Chlor-4-isόpropoxy-phenyl)-5.5-(2- methyl)-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
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Verwendet man gemäß Verfahren (F) 3-(2-Methoxy-4-chlorphenyl)-5-isobutyl-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000138_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 3-(2,4-Dimethoxyphenyl)-5-cyclopropyl-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000139_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (Hα) 3-(2-Chlor-4-ethoxyphenyl)-5,5-hexamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000139_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (Hβ) 3-(2-Methoxy-4-chlorphenyl)-5-methyl- pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
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Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000140_0003
in welcher
A, B, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, sind neu. Mäή erhält z.B. Acyl-aminosäureester der Formel (II), wenn man
Aminosäurederivate der Formel (XIV),
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in welcher
R12' für Wasserstoff (XIVa) oder Alkyl (XlVb) steht und
A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV)
Figure imgf000140_0001
in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht, acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) und die dabei für R12 = Wasserstoff entstandenen
Acylaminosäuren der Formel (IIa),
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in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XlVa) sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Reaktion oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen Isomerenformen an. So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Reaktion vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.
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(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri. Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Weiterhin lassen sich die bei den obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II)
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in welcher
A, B, X, Y, Z und R die oben angegebene Bedeutung haben. herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XVI)
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in welcher
A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV)
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in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, zu Verbindungen der Formel (XVII)
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in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und diese anschließend einer schwefelsauren Alkoholyse unterwirft.
Die Verbindungen der Formel (XVII) sind ebenfalls neu.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Zwischenprodukten die folgenden Verbindungen der Formel (II) genannt:
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-alanin-methylester
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-leucin-methylester
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-isoleucin-methylester
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-valin-methylester
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-aminoisobuttersäure-methylester
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-2-ethyl-2-aminobuttersäure-methylester N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-2-methyl-2-aminovaleriansäure-methylester N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-2,3-dimethyl-2-aminovaleriansäure-methylester N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclopentancarbonsäure-methylester N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclohexancarbonsäure-methylester
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cycloheptancarbonsäure-methylester N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclooktancarbonsäure-methylester N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-alanin-methylester
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-leucin-methylester
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-isoleucin-methylester N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-valin-methylester
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-aminoisobuttersäure-methylester
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-2-ethyl-2-aminobuttersäure-methylester N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-2-methyl-2-aminovaleriansäure-methylester N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-2,3-dimethyl-2-aminovaleriansäure-methylester
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclopentancarbonsäure-methylester N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclohexancarbonsäure-methylester N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cycloheptancarbonsäure-methylester N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclooktancarbonsäure-methylester N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-alanin-methylester
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-leucin-methylester
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-isoleucin-methylester
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-valin-methylester
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-aminoisobuttersäure-methylester
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-2-ethyl-2-aminobuttersäure-methylester
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-2-methyl-2-aminovaleriansäure-methylester N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-2,3-dimethyl-2-aminovaleriansäure-methylester N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclopentancarbonsäure-methylester N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclohexancarbonsäure-methylester N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cycloheptancarbonsäure-methylester N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclooktancarbonsäure-methylester N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-2-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)- 1 -amino-3 ,4-dimethyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-ethyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-isopropyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-tert.-butyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methoxy-cyclohexancarbonsäuremethylester, N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-2-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3,4-dimethyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-ethyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-isopropyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-tert.-butyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methoxy-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-2-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3,4-dimethyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-ethyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-isopropyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-tert.-butyl-cyclohexancarbonsäuremethylester,
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methoxy-cyclohexancarbonsäuremethylester,
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Zwischenprodukten die folgenden Verbindungen der Formel (Ila) genannt: N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-alanin
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-leucin
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-isoleucin
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-valin
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-aminoisobuttersäure
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-2-ethyl-2-aminobuttersäure
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-2-methyl-2-aminovaleriansäure
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-2,3-dimethyl-2-aminovaleriansäure N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclopentancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cycloheptancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclooktancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-alanin
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-leucin
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-isoleucin
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-valin
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-aminoisobuttersäure
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-2-ethyl-2-aminobuttersäure
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-2-methyl-2-aminovaleriansäure
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylaceryl)-2,3-dimethyl-2-aminovaleriansäure N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclopentancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclohexancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cy cloheptancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclooktancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-alanin
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-leucin
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-isoleucin
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-valin
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-aminoisobuttersäure
N-(2-Chlor-6-methoxy phenylacetyl)-2-ethyl-2-aminobuttersäure
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-2-methyl-2-aminovaleriansäure
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-2,3-dimethyl-2-aminovaleriansäure N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclopentancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cycloheptancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-1-amino-cyclooktancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-2-methyl-cyclohexancarbonsäure N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3-methyl-cyclohexan carbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3,4-dimethyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxy- phenylacetyl)-1-amino-4-ethyI-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-isopropyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-tert.-butyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2--Chlor-4-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methoxy-cycIohexancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-2-methyl-cyclohexancarbonsäure
N-(4-Chl or-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3-methy1-cyclohexancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methyl-cyclohexancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3,4-dimethyl-cyclohexancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-ethyl-cyclohexancarbonsäure N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-isopropyl-cyclohexancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-tert.-butyl-cyclohexancarbonsäure
N-(4-Chlor-2-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methoxy-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-2-methyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3-methyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-3,4-dimethyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-ethyl-cyclohexancarbonsäure N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-isopropyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-tert.-butyl-cyclohexancarbonsäure
N-(2-Chlor-6-methoxy-phenylacetyl)-1-amino-4-methoxy-cyclohexancarbonsäure
Verbindungen der Formel (IIa) sind beispielsweise aus den Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV) und Aminosäuren der Formel (XIVa) nach Schotten¬
Baumann (Organikum, 9. Auflage, 446 (1970) VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin) erhältlich.
Die Phenylessigsäurehalogenide der Formel (VV)
Figure imgf000147_0001
in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Brom oder Chlor steht, sind neu, mit Ausnahme der Verbindung 2-Chlor-4-methoxyphenylessigsäurechlorid. (vgl. J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem. 30, 997 (1992), FR-2 054 532)
Man erhält die neuen Phenylessigsäurehalogenide der Formel (XV), wenn man Phenylessigsäuren der Formel (XVIII)
Figure imgf000148_0001
in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Phosgen, Phosphortri- oder -pentachlorid oder -bromid oder Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen zwischen -30°C und 150°C, bevorzugt zwischen -20°C und 100°C, umsetzt.
Die Phenylessigsäuren der Formel (XVIII) sind zum Teil bekannt und/oder lassen sich z.B. nach folgendem Formelschema herstellen:
Figure imgf000149_0001
In den Formeln (XIX), (XX), (XXI) und (XVIII) haben X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung.
Die Toluole der Formel (XTX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organisehen Chemie.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (III), Carbonsäureanhydride der Formel (IV), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (V), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (VI), Alkylhalogenide der Formel (VII),
Sulfonsäurechloride der Formel (VIII), Phosphorverbindungen der Formel (IX) und Metallhydroxide oder Amine der Formel (X) und (XI) und Isocyanate, Isothioeyanate oder Carbamidsäurechloride der Formel (XIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie. Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
(II) in welcher A, B, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Basen einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsuifoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-propanol, Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C8-C10)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchfuhrung der erfindungsgemäßen Verfahren (Aα) und (Aβ) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (II) und (Ila) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3
Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (III) umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) bei Verwendung der Säurehalogenide alle gegenüber diesen Verbindungen inerten
Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsuifoxid und
Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Verwendet man die entsprechenden Carbonsäurehalogenide so kommen als Säurebindemittel bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkaliund Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) bei der Verwendung von Carbonsäurehalogeniden innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Ausgangsstoffe der Formel (la) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (III) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
Formel (la) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV) umsetzt.
Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) als Reaktionskomponente der Formel (IV) Carbonsäureanhydride, so können als Verdünnungsmittel vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren. Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) auch bei der Verwendung von Carbonsäureanhydriden innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe der Formel (la) und das Carbonsäureanhydrid der- Formel (IV) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (la) mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel
(V) umsetzt.
Verwendet man die entsprechenden Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester so kommen als Säurebindemittel bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin,
DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) bei
Verwendung der Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsuifoxid und Sulfolan. Bei Verwendung der Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester als Carbonsäure-Derivate der Formel (V) können die Reaktionstemperaturen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formel (la) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw.
Chlorameisensäurethiolester der Formel (V) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt dann nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch
Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Beim Herstellungsverfahren (Dα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um. Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsuifoxid, Tetrahydrofiiran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt. Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken
Deprotonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung (la) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden. Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) die äquimolare Menge bzw. einen Überschuß Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C.
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus der Verbindung der Formel (la) durch Zusatz eines Deprotonierungsmittels (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (la) solange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.
Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid (VIII) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um. Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Vorzugsweise werden Dimethylsuifoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (la) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Struktur (le) auf 1 Mol der Verbindung (la), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (IX) bei Temperaturen zwischen -40°C und
150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen aller inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc. Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsuifoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chroma tographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (la) mit Metallverbindungen (X) oder Aminen (XI) umsetzt. Als Verdünnungsmittel können bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Bei Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Beim Herstellungsverfahren (Hβ) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der
Formel (la) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzusweise werden Dimethylsuifoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt. Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (la) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden. Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werdern, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne "brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus. Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.. Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gribbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis,
Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen auch eine gute Wirkung gegen Venturia inaequalis.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsuifoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline. Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims. Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen. Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyethylenFettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid. Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Genannt seien die folgenden Verbindungen:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate,
Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb. Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb,
Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos, Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlofenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion. Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M. Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M,
Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphention, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron, Imidacloprid, Nitenpyram,
Abamectin, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos,
Cloethocarb, Disulfoton, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox, Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion,
Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene, die Verbindung der Formel
und die Verbindung der Formel
Figure imgf000163_0001
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.Xo Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel (Ia-1)
Figure imgf000164_0002
Zu einer Suspension von 18,06 g (0,16 Mol) Kalium-tert.-butylat in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran werden in der Siedehitze 23,8 g (0,073 Mol) N-(2-Chlor-6-methoxyphenylacetyl)-2-amino-2,3-dimethyl-buttersäuremethylester, gelöst in 150 ml absolutem Toluol, zugetropft und 1,5 h bei Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 230 ml Wasser versetzt, die wäßrige Phase abgetrennt, die Toluolphase erneut mit 110 ml Wasser extrahiert und die vereinigten wäßrigen Phasen bei 15-20°C mit ca. 25 ml konzentrierter Salzsäure sauergestellt. Das Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 20,2 g (93 % d. Theorie) 3-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)-5-isopropyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion vom Schmp. Fp.: 172-174°C.
Beispiel (Ia-2)
Figure imgf000164_0001
Zu einer Suspension von 56 g (0,498 Mol) Kalium-tert.-butylat in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran, tropft man in der Siedehitze 71,4 g (0,226 Mol) N-(2-Chlor-4-fluorphenylacetyl)-2-amino-2,3-dimethyl-buttersäuremethylester gelöst in 450 ml absolutem Toluol und rührt 90 Min. nach bei Rückflußtemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 700 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, trennt die organische Phase ab und wäscht diese erneut mit 340 ml Wasser. Die vereinigten wäßrigen Phase werden bei 15-20°C mit ca. 80 ml konzentrierter Salzsäure sauergestellt und das Produkt abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 57, 1 g (85 % d. Theorie) 3-(2-Chlor-4-methoxyphenyl)-5-isopropyl-5-methylpyrrolidin-2,4-dion vom Fp. 130 bis 140°C. 1 H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): 0.78, 0.94 (2d, 6H, 5-CH (CH3)2); 1.3 (s, 3H,
5-CH3; 1.93 (m, 1H, 5-CH (CH3)2); 3.77 (s, 3H, OCH3); 6.8, 6.9 (dd, 1H, Ar 5-H); 7.03 (d, 1H, Ar 3-H); 7.11 (d, 1H, Ar 6-H); 7.46 (br, 1H, NH); 10.77 (s, 1H, OH).
Analog zu Beispiel (Ia-1) und gemäß den allgemeinen Angaben in der Beschreibung zu den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgend in Tabelle 8 aufgeführten Endprodukte der Formel (la) erhalten.
Figure imgf000165_0001
Beispiel (Ib-1)
Figure imgf000166_0001
4.43 g (0,015 Mol) 3-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)-5-isopropyl-5-methyl-pyrrolidin- 2,4-dion werden in 70 ml absolutem Dichlormethan vorgelegt und mit 2,1 ml Triethylamin versetzt. Bei 0 bis 10°C werden 1,13 ml Acetylchlorid in 5, ml absolutem Dichlormethan zugegeben und der Ansatz bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Ende der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch ermittelt. Anschließend wird zweimal mit jeweils 100 ml 0,5 N Natronlauge gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man erhält 4,62 g (91 % der Theorie) 3-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)-5-isopropyl-5- methyl-4-acetoxy-Δ3-pyrrolidin-2-on vom Schmelzpunkt Fp.: 70-72°C.
Analog zu Beispiel (Ib-1) und gemäß den allgemeinen Angaben in der Beschreibung zu den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgend in Tabelle 9 aufgeführten Endprodukte der Formel (Ib) erhalten:
Figure imgf000166_0002
Figure imgf000167_0001
Beispiel (Ic-1 )
Figure imgf000168_0001
4,43 g (0,015 Mol) 3-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)-5-isopropyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion werden in 70 ml absolutem Dichlormethan vorgelegt und mit 2,1 ml Triethylamin versetzt. Bei 0 bis 10°C werden 1,5 ml Chlorameisensäure-ethylester in 5 ml absolutem Dichlormethan zugegeben und der Ansatz bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Ende der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch ermittelt. Anschließend wird zweimal mit jeweils 100 ml 0,5 N Natronlauge gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man erhält 2,68 g (48 % der Theorie) Kohlensäure-O-(ethylester-O-[3-(2-chlor-6-methoxyphenyl)]-5-isopropyl-5-methyl-Δ3-pyrrolin-4-yl-2-on vom Schmelzpunkt Fp.: 104-106°C.
Analog zu Beispiel (Ic-1) und gemäß den allgemeinen Angaben in der Beschreibung zu den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgend in
Tabelle 10 aufgeführten Endprodukte der Formel (Ic) erhalten:
Figure imgf000169_0001
Herstellung der Ausgangsverbindungen:
Beispiel (II-1)
Figure imgf000170_0002
Zu 47 g (0,481 Mol) konzentrierter Schwefelsäure gibt man unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 29,9 g (0,101 Mol) 2-(2-ChIor-6-methoxyphenyl)-N-[1-cyano-2-(3-methyl)-butyl]-acetamid in 200 ml Dichlormethan gelöst, wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 30°C bis 40°C erwärmt und rührt nach beendeter Zugabe weitere 2 Stunden bei 30°C bis 40°C bis die Dichlormethanphase der Reaktionsmischung farblos geworden ist. Anschließend gibt man ebenfalls tropfenweise unter Eiskühlung 66 ml absolutes Methanol zu, wobei sich die Reaktionsmischung abermals bis 40°C erwärmt. Anschließend rührt man weitere 6 Stunden bei 40°C bis 70°C. Zur Aufarbeitung gibt man die Reaktionsmischung unter Rühren in 460 g Eis, extrahiert mit Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat säurefrei, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Man erhält 23,8 g (72 % der Theorie) an 2-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)-N-[1-methoxycarbonyl-2-(3-methyl)-butyl]-acetamid vom Schmelzpunkt 76-78°C.
Beispiel (II-2)
Figure imgf000170_0001
24,28 g (0,117 mol) 1-Amino-4-methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester-Hydrochlorid werden in 220 ml absolutem Tetrahydrofuran mit 32,7 ml Triethylamin versetzt und bei 0 bis 10°C 25,6 g (0,117 mol) 2-Chlor-6-methoxy-phenylessigsäurechlorid in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird der Niederschlag abgesaugt, das Filtrat eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Nach dem Umkristallisieren aus MTB-Ether/n-Hexan erhielt man 30,3 g (Δ 73 % der Theorie) cis-N-(2-Chlor-6- methoxy-phenylacetyl)-4-methyl-1-aminocyclohexancarbonsäuremethylestervom Fp. 159°C.
Analog zu den Verbindungen II-1 und II-2 und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgend in Tabelle 11 aufgeführten Produkte der Formel (II) erhalten.
Figure imgf000171_0001
Beispiel (XVII-1)
Figure imgf000172_0001
Zu 16,8 g (0,15 Mol) 2-Amino-2-methyl-isovaleronitril und 22,4 ml (0,16 Mol) Triethylamin in 250 ml absolutem Tetrahydrofuran gibt man bei 0°C bis 10°C tropfenweise unter Rühren 32,9 g (0,15 Mol) 2-Chlor-6-methoxyphenylessigsäurechl.orid in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran und rührt nach beendeter Zugabe bei Raumtemperatur, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Zur Aufarbeitung gibt man die Reaktionsmischung unter Rühren in eine Mischung aus 600 ml Eiswasser und 200 ml lN-Salzsäure, extrahiert 3 mal mit Dichlormethan, wäscht die organischen Phasen mit Natriumhydrogencarbonat¬
Lösung, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Man erhält 29,9 g (67 % der Theorie) an 2-(2-Chlor-6-methoxyphenyl)-N-[2-cyano-2-(3-methyl)-butyl]-acetamid vom Schmelzpunkt 104-106°C. Beispiel (XVII-2)
Analog erhält man 2-(4-Chlor-2-methoxyphenyl)-N-[2-cyano-2-(3-methyl)-butyl]acetamid vom Schmelzpunkt 110-111°C.
Beispiel (XVII-3)
Analog erhält man 2-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-[2-cyano-2-(3-methyl)-butyl]-acet¬amid vom Schmp. 109-11 1ºC. Beispiel (XX-1)
2-Chlor-6-methoxybenzylbromid
Es werden 442 g 2-Chlor-6-methoxytoluoI in 2420 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 516 g N-Bromsuccinimid unter Zugabe von 5,8 g AIBN 2 h unter Rückfluß erhitzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, das Filtrat eingeengt und der verbleibende Rückstand fraktioniert. Man erhält 483 g farbloses Öl (Kp. 100°C/1.4 mbar, F. 44-47°C).
1H-NMR (CDCl3): 7.24 (t, 1H); 7.03 (dd, 1H); 6.83 (dd, 1H); 4.76 (s, 2H); 3.93
(s, 3H). Beispiel (XX-2)
4-Chlor-2-methoxybenzylbromid
Es werden 303 g 4-Chlor-2-methoxytoluol in 1665 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 355 g N-Bromsuccinimid unter Zugabe von 4,0 g AIBN 2 h unter Rückfluß erhitzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, das Filtrat eingeengt und der verbleibende Rückstand fraktioniert. Man erhält 307 g farbloses Öl (Kp. 103°C/1,5 mbar, F. 42-45°C).
1H-NMR (CDCl3): 7.29 (d, 1H); 6.95 (dd, 1H); 6.93 (dd, 1H); 4.95 (s, 2H);
3.93 (s, 3H).
Beispiel (XX-3) 2-Chlor-4-methoxybenzylbromid
Es werden 186 g 2-Chlor-4-methoxytoluol in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 212 g N-Bromsuccinimid unter Zugabe von 2,4 g AIBN 2 h unter Rückfluß erhitzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, das Filtrat eingeengt und der verbleibende Rückstand fraktioniert. Man erhält 252 g oranges Öl (Reinheit 82 %).
1H-NMR (CDCl3): 7.40 (d, 1H); 7.23 (dd, 1H); 6.85 (dd, 1H); 4.43 (s, 2H);
3.88 (s, 3H). Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XXI):
Es werden 1,3 Mol Natriumcyanid in 65 ml Wasser vorgelegt und mit 1,7 g Phasentransferkatalysator Aliquat 336 versetzt. Die Mischung erwärmt man auf 70°C und tropft innerhalb von 30 Min. 1 Mol eines Benzylbromidderivats der Formel (XX), gelöst in 200 ml Toluol, zu. Es wird 3 bis 6 h auf 70°C erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in 600 ml Toluol/600 ml Wasser gegeossen, die organische Phase abgetrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Man trocknet, engt ein und destilliert den Rückstand.
Beispiel (XXI-1) (2-Chlor-6-methoxyphenyl)acetonitril
Es werden 483 g 2-Chlor-6-methoxybenzylbromid in 410 ml Toluol mit 131 g Natriumcyanid in 132 ml Wasser und 3,28 g Aliquat 336 umgesetzt. Man erhält 325 g farbloses Öl (Kp. 103°C/0,08 mbar).
1H-NMR (CDCl3): 7.25 (t, 1H); 7.03 (dd, 1H); 6.82 (dd, 1H); 3.89 (s, 3H), 3.83
(s, 2H).
Beispiel (XXI-2)
(4-Chlor-2-methoxyphenyl)acetonitril
Es werden 269 g 4-Chlor-2-methoxybenzylbromid in 214 ml Toluol mit 68,2 g Natriumcyanid in 69 ml Wasser und 1,8 g Aliquat 336 umgesetzt. Man erhält 141 g farbloses Öl (Kp. 107°C/0,08 mbar).
1H-NMR (CDCI3): 7.30 (d, 1H); 6.98 (dd, 1H); 6.90 (d, 1H); 3.89 (s, 3H); 3.66
(s, 2H). Beispiel (XXI-3)
(2-Chlor-4-methoxyphenyl)acetonitril
Es werden 212 g (Reinheit 82 %) 2-Chlor-4-methoxybenzylbromid in 900 ml Dichlormethan mit 176 g Kaliumcyanid in 675 ml Wasser und 15,5 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat innerhalb von 4 h bei 40°C umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 157 g bräunliches Öl (Reinheit 79 %).
1H-NMR (CDCl3): 7.33 (d, 1H); 7.19 (dd, 1H); 6,91 (d, 1H); 3.87 (s, 3H); 3.67
(s, 2H).
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XVHI):
Es werden 2 Mol Kaliumhydroxid in 400 ml Ethylenglykol gelöst und mit 1 Mol eines Arylacetonitrils der Formel (XXI) versetzt. Man erwärmt 5 h auf 100°C, kühlt dann auf Raumtemperatur und verdünnt mit 800 ml Wasser. Die Lösung wird mit 20 %iger Schwefelsäure auf ca. pH 1 angesäuert. Man saugt die Säure ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet.
Beispiel (XVIII-1)
(2-Chlor-6-methoxyphenyl)essigsäure
Es werden 325 g 2-Chlor-6-methoxyphenylacetonitril mit 171 g Kaliumhydroxid in 690 ml Ethylenglykol umgesetzt. Man erhält 331 g Feststoff (Fp. 164-165°C). 1H-NMR (CDCl3): 7.19 (t, 1H); 7.00 (dd, 1H); 6.80 (dd, 1H); 3.90 (s, 2H); 3.83
(s, 3H).
Beispiel (XVIII-2)
(4-Chlor-2-methoxyphenyl)essigsäure
Es werden 141 g 4-Chlor-2-methoxyphenylacetonitril mit 83,2 g Kaliumhydroxid in 280 ml Ethylenglykol umgesetzt. Man erhält 148 g Feststoff (Fp: 100°C).
1H-NMR (CDCl3): 8.40-8.90 (m br, 1H); 7.10 (d, 1H); 6.86 (dd, 1H); 6.89 (d,
1H); 3.80 (s, 3H); 3.60 (s, 2H). Beispiel (XVIII-3) (2-Chlor-4-methoxyphenyl)essigsäure
Es werden 657 g (Reinheit 75 %) 2-Chlor-4-methoxyphenylacetonitril mit 303 g Kaliumhydroxid in 1308 ml Ethylenglykol umgesetzt. Man erhielt 430 g Feststoff (Fp. 83-86°C).
1H-NMR (CDCl3): 8.10-8.60 (m br, 1H); 7.32 (d, 1H); 7.16 (dd, 1H); 6.89 (d,
1H); 3.87 (s, 3H); 3.53 (s, 2H).
Beispiel (XV-1)
(2-Chlor-4-methoxyphenyl)essigsäurechlorid Es werden 160 g 2-Chlor-4-methoxyphenylessigsäure in 210 ml Toluol suspendiert und mit 96 ml Thionylchlorid bei 80°C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält 90 g eines orangen Öls (Dünnschi chter 170°C, 0,08 mbar).
1H-NMR (CDCI3): 7.29 (d, 1H); 7.14 (dd, 1H); 6.91 (d, 1H); 4.05 (s, 2H); 3.90
(s, 3H).
Beispiel (XV-2)
Analog zu Beispiel (XV-1) erhält man (2-Chlor-6-methoxyphenyl)essigsäurechlorid vom Kp. 106°C/1,1 mbar.
Beispiel (XV-3) Analog zu Beispiel (XV- 1) erhält man (4-Chlor-2-methoxyphenyl)essigsäurechlorid vom Kp. 111°C/1,1 mbar. In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000177_0002
Figure imgf000177_0003
Figure imgf000177_0004
Figure imgf000177_0005
alle bekannt aus EP 0 456 063. Beispiel A
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica olearacea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-1, Ia-2 und Ib-2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001 % eine Abtötung von mindestens 90 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbidungen (A) und (B) eine Abtötung von nur 10 % bewirkten.
Beispiel B
Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-3 und Ic-2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,00016 % eine Abtötung von mindestens 80 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (D) und (E) keine Abtötung bewirkten.

Claims

Patentansprüche
1. 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000180_0001
in welcher A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteratom unterbrochenes Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
X für Halogen oder Alkoxy steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy steht,
Z für Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy steht,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen .
Figure imgf000181_0001
Figure imgf000181_0002
Figure imgf000181_0003
Figure imgf000181_0004
E (f) oder
Figure imgf000181_0005
steht,
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht.
L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl. Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Cycloalkyl, das durch Heteroatome unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht , R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R3 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl,
Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen, mit der Maßgabe, daß X und Y oder X und Z nicht gleichzeitig für Halogen stehen.
2. 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, welche unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G folgende Strukturen (la) bis (Ig) besitzen:
Figure imgf000182_0001
Figure imgf000182_0002
Figure imgf000182_0003
Figure imgf000183_0001
Figure imgf000183_0002
Figure imgf000183_0003
Figure imgf000183_0004
worin A, B, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Verfahren zur Herstellung der 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) zum Erhalt von 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2:4-dionen bzw. deren Enolen der Formel (la)
Figure imgf000184_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, α ) N-Acylaminosäureester der Formel (II)
Figure imgf000184_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und
R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert; oder ß) zum Erhalt von 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dionen bzw. deren Enolen der Formel (Ia-a)
in wel
Figure imgf000185_0002
cher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
Y1 für -OR8 steht, wobei
R8 für Alkyl steht,
N-Acylaminosäureester der Formel (Ila)
Figure imgf000185_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Y2 für Fluor steht und R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert; oder
(B) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000186_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Verbindungen der Formel (la),
Figure imgf000186_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, α) mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000187_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder ß) mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (IV)
R1-CO-O-CO-R1 (TV) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt; oder
(C) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ic-a)
Figure imgf000188_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000188_0001
in welcher
A, B, X, Yund Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethiolester der allgemeinen Formel (V)
R2-M-CO-Cl (V) in welcher R2 und M die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; oder
(D) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ic-b)
Figure imgf000189_0002
in welcher
A, B, R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000189_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, α) mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestern der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000190_0001
in welcher M und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel (VII)
R2-Hal (VII) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, umsetzt; oder
(E) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Id)
Figure imgf000191_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Verbindungen der Formel (Ia)
Figure imgf000191_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VIII)
R3-SO2-Cl (VIII) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt; oder
(F) zum Erhalt von 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dionen der Formel (Ie)
Figure imgf000192_0002
in welcher
A, B, L, X, Y, Z, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione der Formel (la) bzw. deren Enole
Figure imgf000192_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000193_0002
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen steht, umsetzt; oder
(G) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (If)
Figure imgf000193_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und
E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht,
Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000194_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Metallverbindungen oder Aminen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
Me(OR9)t (X)
Figure imgf000194_0001
in welchen
Me für ein- oder zweiwertige Metallionen, für die Zahl 1 oder 2 und
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder Alkyl stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder
(H) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ig)
Figure imgf000195_0002
in welcher
A, B, L, X, Y, Z, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000195_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (XII)
R6-N=C=L (XII) in welcher R6 die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000196_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt. 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C1-C10-Alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy-C2-C8-alkyl, C1 -C10-Alkylthio-C2-C6-alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, das durch Sauerstoff und/oder
Schwefel unterbrochen sein kann oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder Nitro substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aryl-C1-C8-alkyl steht, B für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C1-C8- Alkoxy alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C10-Spirocyclus stehen, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl, Cycloalkyl, Halogen alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen oder Phenyl substituiert und gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochene Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Spirocyclus bildet oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C8-Spirocyclus stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
X für Halogen oder C1-C8- Alkoxy steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder C1-C6- Alkoxy steht,
Z für Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkoxy steht, mit der Maßgabe, daß X und Y oder X und Z nicht gleichzeitig für Halogen stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
Figure imgf000197_0001
Figure imgf000197_0002
Figure imgf000197_0003
Figure imgf000197_0004
E (f) oder
Figure imgf000197_0005
steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht und
L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio- C1-C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy-C2-C8-alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, das durch Sauerstoff-und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio oder C1-C8-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1-C6- alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituiertes Hetaryl, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituiertes Phenoxy-C1-C8-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C1-C6- Alkyl substituiertes Hetaryloxy-C1-C6- Alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C3-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy-C2-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder C1-C6-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R3 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8- Alkyl, C1-C8- Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, Di- (C1-C8)-alkylamino, C1-C8-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8- alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Halogenalkyl, C1- C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-AlkyL C1-C8-Halogenalkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Benzyl oder gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C3-C6-Alkylenring stehen. 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C6- alkyl, C1-C6-Polyalkoxy-C2-C6-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C2-C6-alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, das durch 1 bis 2 Sauerstoffund/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Indolyl, Thiazolyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, B für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10- Alkyl oder C1-C8-Alkoxyalkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C9-Spirocyclus stehen, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Thioalkyl, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert und gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochene Alkylendiyloder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine AlkylendithiolGruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder
A,B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C8-Spirocyclus stehen, bei dem zwei benachbarte Substituenten gemeinsam für einen durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Fluor,
Chlor oder Brom substituierten gesättigten oder ungesättigten fünfoder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder
Schwefel unterbrochen sein kann,
X für Halogen oder C1-C4-Alkoxy steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4- Alkoxy steht,
Z für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4- Alkoxy steht, mit der Maßgabe, daß X und Y oder X und Z nicht gleichzeitig für
Halogen stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
Figure imgf000201_0001
Figure imgf000201_0002
Figure imgf000201_0003
Figure imgf000201_0004
E (f) oder
Figure imgf000201_0005
steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C16- Alkyl, C2-C16- Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-AlkylthioC1-C6-alkyl, C1-C6-Polyalkoxy-C2-C6-alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, das durch 1 oder 2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy. C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, substituiertes Phenyl-C1- C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom- und/oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Thienyl, Furanyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Phenoxy-C1-C5-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino und/oder C,C4-Alkyl-substituiertes Pyridyloxy-C1-C5-alkyl, Pyrimidyloxy-Cp C5-alkyl oder Thiazolyloxy-C1-C5-alkyI steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C16- Alkyl, C3-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C6-Polyalkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C3-Alkyl und/oder C!-C3Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C3Alkoxy und/oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder
Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, C1-C6-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-C6-Cycloalkylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3- Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C5-Halogenalkyl, C1-Cs-Alkyl und/oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl und/oder C1-C5- Alkoxy substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N¬
Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C3-C6-Alkylenring stehen.
6. 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C4- alkyl, C1-C4-Polyalkoxy-C2-C4-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C2-C4-alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, das durch 1 bis 2 Sauerstoffund/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Indolyl, Thiazol oder Phenyl-C1-C3-alkyl steht, B für Wasserstoff, C1-C8- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C8-Spirocyclus stehen, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert,-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy. Butoxy, iso¬
Butoxy, sek.-Butoxy, tert. -Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert und gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, der durch eine gegebenenfalls durch ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene Alkvlendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder A,B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C8-Spirocyclus stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, X für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder iso- Propoxy steht, Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder iso-Propoxy steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder iso-Propoxy steht, mit der Maßgabe, daß X und Y oder X und Z nicht gleichzeitig für Halogen stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
Figure imgf000204_0003
Figure imgf000204_0001
Figure imgf000204_0002
Figure imgf000204_0004
E (f) oder
Figure imgf000204_0005
steht,
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht und
L und M jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C14-Alkyl, C2-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C4- Alkylthio-C1-C6-alkyl, C1-C4-Polyalkoxy-C2-C4-alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, das durch 1 bis 2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl. Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl-C1-C3-alkyl steht, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Thienyl, Furanyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder
Pyrazolyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, und/oder Ethylsubstituiertes Phenoxy-C1-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C1-C4-alkyl. PyrimidyloxyC1-C4-alkyl oder Thiazolyloxy-C1-C4-alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C14-Alkyl, C3-C14- Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C6-alkyl, C1-C4- Polyalkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl. Propyl, iso¬
Propyl und/oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylamino, Di-(C1-C4 )-alkylamino, C1-C4-Alkylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C2- Alkoxy, C1-C2-Fluoralkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Fluoralkylthio und/oder C1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C1-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das. sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C3-C6-Alkylenring stehen.
7. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000206_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R8 für Alkyl steht.
8. Verfahren zur Herstellung der Acyl-aminosäureester der Formel (II), gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminosäurederivate der
Formel (XIV),
Figure imgf000206_0001
in welcher
R12' für Wasserstoff (XIVa) oder Alkyl (XVVb) steht und
A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV)
Figure imgf000207_0003
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Chlor oder Brom steht, acyliert, und die dabei für R12' = Wasserstoff entstandenen Acylaminosäuren der Formel (IIa),
Figure imgf000207_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, verestert oder daß man Aminonitrile der Formel (XVI)
Figure imgf000207_0002
in welcher A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV)
Figure imgf000208_0002
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Chlor oder Brom steht, zu Verbindungen der Formel (XVII)
Figure imgf000208_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und diese anschließend einer schwefelsauren Alkoholyse unterwirft.
Verbindungen der Formel (XVII)
Figure imgf000209_0003
in welcher
A, B, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (XVII) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminonitrile der Formel (XVI)
Figure imgf000209_0002
in welcher
A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV)
Figure imgf000209_0001
in welcher
X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Hai für Chlor oder Brom steht, umsetzt.
11. Phenylessigsäurehalogenide der Formel (XV)
Figure imgf000210_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Brom oder Chlor steht, mit Ausnahme der Verbindung 2-Chlor-4-methoxyphenylessigsäurechlorid.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1. 13. Verwendung von 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. 15. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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