WO1995019887A1

WO1995019887A1 - Stratifie, film stratifie et moulage

Info

Publication number: WO1995019887A1
Application number: PCT/JP1995/000073
Authority: WO
Inventors: Kozo Kotani; Toshio Kawakita; Taiichi Sakaya; Toshiya Kuroda
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 1995-07-27
Also published as: EP0691202A4; TW372243B; CN1122117A; KR960700890A; CN1076662C; CA2158945A1; AU686305B2; US5766751A; DE69534495D1; AU1466595A; KR100307993B1; EP0691202B1; EP0691202A1

Description

曰月糸田 ¾ 積層体、積層フィルムおよび成形品技術分野

本発明は、ガスバリア性に優れた樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層（ないし少なくとも一部に）含む積層体ないし積層フィルム、および該樹脂組成物からなる部分を有する成形品に関する。背景技術

機能性フィルムの一種であるガスバリア性フィルムは、食品、医薬品、農薬、化粧品等の「品質」が問題となる内容物の保存 '保護の用途に、広く実用化されている。このような用途のうちの重要なものの一つに、「包装」の分野がある。包装、すなわち「ものを包むこと」、ないしは包装用の「材料」に求められる機能は多岐にわたっている。このような「包装」の機能の例としては、機械的保護性、安全性、衛生性、作業性、商品性（透明性、印刷性、ヒートシール性）、便利性、経済性等が挙げられる。これらの種々の機能の中でも、内容物の保存ないし保護性の要素の一ったる各種「ガスバリア性」は、上記した食品等の内容物の保存性を左右する重要な性質であり、近年における流通形態 '包装技術の多様化、添加物規制の強化、嗜好の変化等に伴い、このガスバリア性の重要性は益々増大している。一方、この「ガスバリア性」は、従来においては一般のプラスチック材料の重大な弱点でもあった。

食品の変質要因は酸素、光、熱、および/又は水分であるが、中でも酸素は変質の起因物質とされている。ガスバリア性を有する材料（ガスバリア材）は、主に酸素を有効に遮断する材料であるが、該ガスバリア材は酸素遮断機能を発揮する同時に、通常は、種々の食品変質の制御手段（ガス充鎮、真空包装等）にとつても必須となる機能を発揮する。このようなガスバリア材は、酸素ガスを始めとする各種のガス、有機溶剤蒸気、香気等に対するバリア機能、ないしはこれに基づく防鎬、防臭、昇華防止等の機能に基づき、菓子袋、カツォパック、レトルトバウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、あるいは化粧品、農薬、医療等の多くの分野で極めて有効に利用されている。

熱可塑性樹脂からなるフィルムの中で、特に、配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性等を有するため、広く包装材料として用いられている。しかしながら、これらの材質のフィルムを食品包装用として用いた場合には、その酸素その他の気体に対する遮断性が不充分であるため、酸化劣化により、あるいは好気性微生物の作用等により内容物たる食品の変質が生じ易くなる。更には、食品の香気成分が該包装を透過して外界へ拡散してしまい、食品の風味が失われたり、あるいは外界の水分の侵入により内容物が湿らされて口当りが悪くなる等のと種々の問題を生じ易くなる。したがって、上記したポリプロピレン等の材質のフィルムを食品包装用に用いる際には、通常は他のガスバリア性の良い膜（ないし層）を積層する等の方法が多く採用されている。

ガスバリア性を増大ないし発現させる方法として、樹脂中に偏平形態の無機物を分散させる方法が知られている。例えば、特開昭 6 2 - 1 4 8 5 3 2号公報には、 1 , 6—へキサンポリ力一ボナートジオールを用いた濃度 3 0 %のポリウレタン樹脂溶液 1 0 0重量部と、マイカ微粉末 2 5重量部と、ジメチルホルムアミド 6 0重量部とからなる塗工液組成物を、離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から剥離するガスバリア性フィルムの製造方法が記載されている。

また、特開昭 6 4— 0 4 3 5 5 4号公報には、エチレン/ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ 7 mで、アスペクト比 1 4 0のマイ力を添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥して、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載されている。更に、特開平 3— 9 3 5 4 2号公報には、シリル基含有変成ポリビニルアルコ —ルと、合成へクトライトとが重量比で 5 0 ： 5 0である塗工組成物を、ニ軸延伸ポリエチレンテレフ夕レート（O P E T ) 上に塗布し、乾燥させ、熱処理（1 3 0 - 1 5 0 °C) する被覆プラスチックフィルムの製造方法が記載されている。しかしながら、このような従来の技術により得られるフィルムは、未だ充分なガスバリァ性を有しておらず、実用的なガスバリァ性フィルムとして満足できるものとは言いがたい。

また従来より、ガスバリア性を付与する重要な手段の一つとして、熱可塑性樹脂からなるフィルムの少なくとも一方の表面上に、アルミニウム等の金属や、シリカ、アルミナ等の酸化物を用いて真空蒸着等の方法により薄膜形成し、該フィルムにバリア性を付与する方法が知られている。しかしながら、このような薄膜形成の過程ではビンホールが形成され易く、また、薄膜の柔軟性 ·機械的強度の不足から、フィルムの変形で性能が大きく低下してしまう傾向があるため、結局、フィルムに対して満足できるガスバリア性を付与しているとは言いがたい。

本発明の目的は、上記の課題を解決した積層体、積層フィルムないし成形品を提供することにあり、より具体的には、良好なレベルのガスバリア性を有する積層体、積層フィルムないし成形品を提供することにある。発明の開示

本発明者らは鋭意研究の結果、ガスバリア性物質からなる層に、更に、特定のアスペクト比を有する無機層状化合物を樹脂中に分散させてなる樹脂組成物の層 (ないし部分）を組合せて積層体、積層フィルムないし成形品とすることが、極めて優れたガスバリア性を発揮する積層体、積層フィルムないし成形品を与えることを見出した。

本発明の積層体は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、ガスバリア性物質からなる層上に；樹脂と、ァスぺクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含む樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層配置してなるものである本発明によれば、更に、積層フィルムの形状を有する上記積層体が提供される本発明によれば、更に、ガスバリア性物質からなる層と；該ガスバリア性物質層上に配置された、樹脂と、ァスぺクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含む樹脂組成物の層とからなる積層体を、基材上に少なくとも 1層有してなる積層フィルムが提供される。

本発明によれば、更に、ガスバリア性物質からなる層と；該ガスバリア性物質層上に配置された、樹脂と、ァスぺクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含む樹脂組成物の層とからなる積層体の部分を、少なくとも一部に有してなる成形品が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、無機層状化合物の X線回折ピークと、該化合物の「単位厚さ a」との関係を模式的に示すグラフである。

図 2は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の X線回折ピークと、該組成物の「面間隔 d」との関係を模式的に示すグラフである。

図 3は、「面間隔 d」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂組成物の X線回折ピークと、該組成物の「面間隔 d」との関係を模式的に示すグラフである。この図においては、 2 S _dより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔 d」に対応するピークとしている。

図 4は、樹脂フィルム 3と、該樹脂フィルム 3上に配置されたガスバリア性物質の層 2と、該ガスバリア性物質の層 2上に配置された無機層状化合物含有層 1 とからなる本発明の積層フィルム構成の一態様を示す模式断面図である。

図 5は、上記図 4の態様の無機層状化合物含有層 1の上に、更に積層用基材 4 を配置してなる本発明の積層フィルム構成の他の態様を示す模式断面図である。図 6は、上記図 4の態様の樹脂フィルム 3の面側に、更に積層用基材 4を配置してなる本発明の積層フィルム構成の更に他の態様を示す模式断面図である。図 7は、上記図 4の態様の無機層状化合物含有層 1の面側と、樹脂フィルム 3 の面側との双方に、更に積層用基材 4ないし 4 aをそれぞれ配置してなる本発明の積層フィルム構成の更に他の態様を示す模式断面図である。

図 8は、成膜性を有するガスバリア性物質の層 2 aと、該ガスバリア性物質の層 2 a上に配置された無機層状化合物含有（樹脂組成物）層 1とからなる本発明の積層フィルム構成の一態様を示す模式断面図である。

図 9は、上記図 8の態様の無機層状化合物含有層 1の上に、更に積層用基材 1 3を配置してなる本発明の積層フィルム構成の他の態様を示す模式断面図である c 図 1 0は、上記図 8の態様のガスバリァ性物質の層 2 aの面側に、更に積層用基材 1 3を配置してなる本発明の積層フィルム構成の更に他の態様を示す模式断面図である。

図 1 1は、上記図 8の態様の無機層状化合物含有層 1の面側と、ガスバリァ性物質の層 2 aの面側との双方に、更に積層用基材 1 3ないし 1 3 aをそれそれ配置してなる本発明の積層フィルム構成の更に他の態様を示す模式断面図である。図 1 2 (表 1 ) は、実施例で得られた積層フィルムの構成および酸素透過度のデ一夕を示す表である。

図 1 3 (表 2 ) は、他の実施例で得られた積層フィルムの構成および酸素透過度のデ一夕を示す表である。

図 1 4 (表 3 ) は、更に他の実施例で得られた積層フィルムの構成および酸素透過度のデータを示す表である。

図 1 5は、実施例で用いたポリビニルアルコール P V A— 1 1 7 H/クニピア F組成物の X線回折ピークを示すグラフである。

図 1 6は、実施例で用いたクニピア F (モンモリロナイト）の X線回折ピークを示すグラフである。図 1 7は、面間隔 d = 1 9 . 6 2オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 2のパターン）を示すグラフである。

図 1 8は、面間隔 d = 3 2 . 9 4オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 2と図 3のパターンあり）を示すグラフである。

図 1 9は、面間隔 d≥4 4 . 1 3オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 3のパターン）を示すグラフである。

図 2 0は、面間隔 d 4 4 . 1 3オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 3のパターン）を示すグラフである。

図 2 1は、後述する「折り曲げ試験法」において用いた折り曲げ法を説明するための模式図である。発明を実施するための最良の形態

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる「無機層状化合物」とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造（layer structure) を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン ·デル · ワールスカ等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。

本発明に使用可能な「無機層状化合物」は、後述する方法により測定した「ァスぺクト比」が 5 0以上 5 0 0 0以下のものである限り、特に限定されない。ガスバリア性の点からは、このアスペクト比は 1 0 0以上（特に 2 0 0以上）であることが好ましい。

上記アスペクト比が 5 0未満では、ガスバリア性の発現が不充分となる。一方、ァスぺクト比が 5 0 0 0を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。製造容易性の点からは、このァスぺクト比は 2 0 0 0以下（更には 1 5 0 0以下）であることが好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このァスぺクト比は 200〜 3000の範囲であることが更に好ましい。

フィルムないし成形品とした際の製膜性ないし成形性の点からは、後述する方法により測定した「粒径」が 5 m以下であることが好ましい。この粒径が 5/ mを越えると、樹脂組成物としての製膜性ないし成形性が低下する傾向が生じる c 樹脂組成物の透明性の点からは、この粒径は 3〃m以下であることが更に好ましい。本発明の樹脂組成物を透明性が重視される用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この粒径は 1〃m以下であることが、特に好ましい。

無機層状化合物の具体例としては、グラフアイト、リン酸塩系誘導体型化合物 (リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、粘土系鉱物等を挙げることができる。ここに、「カルコゲン化物」とは、 IV族（Ti, Zr, Hf) 、 V族（V, Nb, T a) および/又は VI族（Mo， W) 元素のジカルコゲン化物であって、式 MX₂ (Μは上記元素、 Xはカルコゲン（S, Se， Te) を示す。）で表わされるものをいう。

大きなァスぺクト比を容易に与える点からは、溶媒に膨潤 ·へき開する性質を有する無機層状化合物が好ましく用いられる。

本発明に用いる無機層状化合物の溶媒への「膨潤 ·へき開」性の程度は、以下の「膨潤 ·へき開」試験により評価することができる。該無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約 5以上（更には約 20以上）の程度であることが好ましい。一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約 5以上（更には約 20以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。

<膨潤性試験〉

無機層状化合物 2 gを溶媒 10 OmLにゆつくり加える（ 10 OmLメスシリンダーを容器とする）。静置後、 2 3 °C、 2 4 h r後の無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。

<へき開性試験〉

無機層状化合物 3 0 gを溶媒 1 5 0 O m Lにゆつくり加え、分散機（浅田鉄工 (株）製、デスパー M H— L、羽根径 5 2 mm、回転数 3 1 0 0 r p m、容器容量 3 L、底面一羽根間の距離 2 8 mm) にて周速 8 . 5 s e cで 9 0分間分散した後（2 3 °C) 、分散液 1 0 O m Lをとりメスシリンダ一に入れ 6 0分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化合物分散層の体積を読む。溶媒に膨潤 ·へき開する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく使用可能である。粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシゥム等を中心金属にした八面体層を有する 2層構造を有するタイプと；シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシゥム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる 3層構造を有するタイプに分類される。前者の 2層構造タイプとしては、力オリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の 3層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキユラィト族、マイ力族等を挙げることができる。

これらの粘土系鉱物としては、より具体的には、力オリナイ卜、ディヅカイにナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフイライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイ力、ナトリゥムテニォライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキユラィト、金雲母、ザンソフイライト、緑泥石等を挙げることができる。

(粒径） .

樹脂組成物中における（真の）粒径測定の困難性等を考慮し、本発明においては無機層状化合物の「粒径」として、溶媒中、後述するような動的光散乱法（光子相関法）により求めた値（L ) を用いる。ここに、動的光散乱法とは、レーザの散乱現象を利用した粒子系測定法であって、ブラウン運動をしている粒子群からの散乱光、すなわち該粒子の運動速度ないし粒子径に依存した「ゆらぎ」を持つ散乱光を検出し、計算により粒子径に関する情報を取得する方法をいう。本発明者の知見によれば、樹脂中における無機層状化合物の粒径は、この動的光散乱法で求めた「溶媒中の粒径」により近似可能である。例えば、（この動的光散乱法で用レゝた溶媒と同種の）溶媒で充分に膨潤させた無機層状化合物を樹脂に複合させる場合、該樹脂中での無機層状化合物の粒径は、動的光散乱法で求めた「溶媒中の粒径」により充分に近似可能である。

(アスペクト比）

本発明において、無機層状化合物のアスペクト比（Z ) は、 Z = L/ aの関係から求められる比である。ここに、 Lは、溶媒中、上記した動的光散乱法により求めた無機層状化合物の粒径であり、 aは、無機層状化合物の単位厚みである。この「単位厚み a」は、後述する粉末 X線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定に基づいて決められる値である。より具体的には、横軸に 2 S、縦軸に X線回折ピークの強度を取った図 1のグラフに模式的に示すように、観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度 0から、 B r a g gの式 ( nえ = 2 D s i n 0、 n = l , 2， 3 · · ' ) に基づいて求められる間隔を、「単位厚さ a」とする（粉末 X線回析法の詳細については、例えば、塩川ニ朗監修「機器分析の手引き（a ) 」 '6 9頁（ 1 9 8 5年）化学同人社発行を参照することができる）。

無機層状化合物単独の測定に基づく上記した Z = L/ aの関係に対応して、本発明の樹脂組成物を粉末 X線回祈した際には、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面間隔 dを求めることが可能である。

より具体的には、横軸に 2 、縦軸に X線回折ピークの強度を取った図 2のグラフに模式的に示すように、上記した「単位厚さ a j に対応する回折ビーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔 d」（aく d ) とする。図 3のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔 d」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合においては、 2 0 _dより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔 d」に対応するピークとしている。ここに、「 _d」は、「（単位長さ a ) + (樹脂 1本鎖の幅）」に相当する回折角である（この面間隔 dの決定法の詳細については、例えば、岩生周一ら編、

「粘土の事典」、 3 5頁以下および 2 7 1頁以下、 1 9 8 5年、（株）朝倉書店を参照することができる）。

このように樹脂組成物の粉末 X線回析において観測される回折ピーク（面間隔 dに対応）の「積分強度」は、基準となる回折ピーク（「面間隔 a」に対応）の積分強度に対する相対比で 2以上（更には 1 0以上）であることが好ましい。通常は、上記した面間隔と「単位厚さ a」との差、すなわち k = ( d - a ) の値（「長さ」に換算した場合）は、樹脂組成物を構成する樹脂 1本鎖の幅に等しいかこれより大である（k = ( d - a ) ≥樹脂 1本鎖の幅）。このような「樹脂 1本鎖の幅」は、シミュレーション計算等により求めることが可能であるが

(例えば、「高分子化学序論」、 1 0 3〜 1 1 0頁、 1 9 8 1年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合には 4〜 5オングストローム（A) である

(水分子では 2〜3オングスト口一ム）。

上記したアスペクト比 Z = L/ aは、必ずしも、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のアスペクト比」と等しいとは限らないが、下記の理由により、このァスぺクト比 Zをもって「真のアスペクト比」を近似することには妥当性がある。すなわち、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のァスぺクト比」は直接測定がきわめて困難である。一方、樹脂組成物の粉末 X線回析法により求められる面間隔 dと、無機層状化合物単独の粉末 X線回析測定により求められる「単位厚み a」との間に aく dなる関係があり、且つ（d— a ) の値が該組成物中の樹脂 1 本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることとなる。したがって、樹脂組成物中の無機層状化合物の厚みを上記「単位厚み a」で近似すること、すなわち樹脂組成物中の「真のァスぺクト比」を、上記した無機層状化合物単独の「ァスぺクト比 Z」で近似することには、充分な妥当性がある。

上述したように、樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた「溶媒」と同種の溶媒で充分に膨潤させた無機層状化合物を、樹脂に複合させて樹脂組成物とする場合には、樹脂中での無機層状化合物の粒径は、溶媒中の粒径とかなり近いと考えることができる。但し、動的光散乱法で求められる粒径 Lは、無機層状化合物の長径 L _maxを越える可能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト比（L_max/ a ) が、本発明で用いる「ァスぺクト比 Z」を下回る（L_max/ a < Z ) 可能性は、理論的にはかなり低い。

上述した 2つの点から、本発明で用いるアスペクト比の定義 Zは、充分な妥当性を有するものと考えられる。本明細書において、「ァスぺクト比」または「粒径」とは、上記で定義した「ァスぺクト比 Z」、または「動的光散乱法で求めた粒径 L」を意味する。

(溶媒）

本発明において、上記した無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、樹脂組成物の製造に使用可能な溶媒である限り、特に限定されな。例えば天然の膨潤性粘土鉱物を無機層状化合物として用いる場合、該溶媒としては、水；メタノール等のァルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァセトン等の極性溶媒；あるいはこれらの溶媒の 2種以上の混合物等が挙げられる。樹脂組成物を成膜ないし成形した後における除去の容易性の点からは、沸点が比較的低い水、メタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。

(樹脂）本発明において上記した無機層状化合物とともに樹脂組成物を構成する「樹脂」は、該無機層状化合物の安定な分散 ·保持が可能な樹脂である限り特に限定されない。樹脂組成物としてのガスバリア性の点からは、例えば、ポリビニルアルコ

—ル（PVA) 、エチレン—ビニルアルコール共重合体（EVOH) 、ポリ塩化ビニリデン（PVDC)、ポリアクリロニトリル（PAN) 、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類等が好適に使用可能である。

(高水素結合性樹脂）

樹脂組成物を構成する「樹脂」は、該組成物としてのガスバリア性の点からは、高水素結合性樹脂であることが好ましい。該「高水素結合性樹脂」は、樹脂の単位重量当りの水素結合性基および/又はィォン性基（これらの基を 2種以上有する場合には、それらの合計）の重量百分率が、 10%以上、更には 20%〜60 %程度（特に 30%〜50%程度）であることが好ましい c

ここに「水素結合性基」とは、炭素以外の原子（ヘテロ原子）に直接結合した水素を少なくとも 1個有する基をいう。この水素結合性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。

一方、「イオン性基」とは、水中において水分子の水和が可能な程度に局在化した「正または負」の少なくとも一方の電荷を有する基をいう。このようなィォン性基としては、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、ァンモニゥム基、ホスホニゥム基等が挙げられる。

高水素結合性樹脂に含まれる水素結合性基またはイオン性基としては、上記した中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニゥム基等が更に好ましい。

これらの水素結合性基ないしイオン性基の含有量は、例えば、核磁気共鳴（N MR) の手法 Η— NMR、 ¹³C— NMR等）によって、好適に測定することができる。本発明に使用可能な高水素結合性樹脂は、上記した「高水素結合性」を有する限り特に制限されないが、具体例としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が 41モル％以上のエチレン一ビニルアルコール共重合体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセレロース、アミロース、アミロぺクチン、プルラン、カードラン、ザン夕ン（xanthan) 、キチン、キトサン、セルロース等の多糖類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、そのアンモニゥム塩、ポリビニルチオ一ル、ポリグリセリン等が挙げられる。

本発明においては、上記した「高水素結合性樹脂」として、ポリビニルアルコ —ル、および/又は多糖類（ないしその誘導体）を用いることが更に好ましい。なお、理想的なポリビニルアルコール、 ― （CH₂CHOH) _n—の場合、上記した水素結合性基たる〇H基の重量百分率は、（17/44) x l 00=約 39% となる。

本発明において「ポリビニルアルコール」とは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマ一（正確にはビニルアルコールと酢酸ビ二ルの共重合体となったもの）や、トリフルォロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ビバリン酸ビニル重合体、 t一プチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる ( 「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「PV Aの世界」、 1992年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、 198 1年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。

ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で 70%以上が好ましく、更には 85%以上のものが好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、 1 0 0以上 5 0 0 0以下（更には、 2 0 0以上 3 0 0 0以下）が好ましい。

(多糖類およびその誘導体）

—方、本発明において使用可能な「多糖類およびその誘導体」には、種々の単糖類の縮重合によつて生体系で合成される生体高分子、およびそれらを化学修飾してなるものも包含される。このような「多糖類およびその誘導体」の具体例としては、例えば、セルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ァミロース、アミロぺクチン、プルラン、力一ドラン、ザンタン、キチン、キトサン等が挙げられる。

(水素結合性基用架橋剤）

本発明において上記した樹脂組成物を構成する樹脂として高水素結合性樹脂を用いる場合、該高水素結合性樹脂の耐水性（耐水環境テスト後のパリア性）を改良する目的で、必要に応じて、水素結合性基用架橋剤を用いてもよい。

本発明において使用可能な水素結合性基用架橋剤は特に限定されないが、該架橋剤の好適な例としては、チタン系カップリング剤、シラン系カヅプリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシァネート系カツプリング剤、銅化合物、ジルコニァ化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、ジルコニァ化合物が特に好ましく用いられる。

ジルコニァ化合物の具体例としては、例えば、ォキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニゥム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、力プリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニゥム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニゥム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クェン酸ジルコニウムナトリゥム、クェン酸ジルコニウムアンモニゥム等のジルコニゥム錯塩；等があげられる。

水素結合性基用架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（CN) と高水素結合性樹脂の水素結合性基のモル数（HN) との比（K = CN/HN) が、 0. 001以上 10以下の範囲になるように用いることが好ましい。このモル数の比 Kは、 0. 01以上 1以下の範囲であることが更に好ましい。

(透明性）

本発明の樹脂組成物を含むフィルムないし成形品（積層体ないし積層フィルム）は、包装等の用途に使用する際の便宜の点から、透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長 500 nmの全光線透過率で、 80 %以上（更には 85%以上）の程度であることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所製、自記分光 ¾度計 330型）で好適に測定することが可能である。

(酸素透過度）

本発明の樹脂組成物を含むフィルムないし成形品は、ガスバリア性を有するが、このガスバリア性は、 30° (：、 60 RH (相対湿度）の条件下における酸素透過度で、 0. 5 c c/m² · day · a tm以下であることが好ましく、更には 0. 2 c c/m² · d a y · a t m以下（特に 0. 15 c cZm² · d a y - a t m以下）であることが好ましい。

(耐折り曲げ性）

本発明の樹脂組成物を含むフィルムないし成形品は、耐折曲げ性を有することが好ましい。この「耐折り曲げ性」は、本発明の樹脂組成物、積層体ないし積層フィルムを、後述するような「折り曲げテスト」に供した際に、 R PF/P! (P_Fは折り曲げテスト後の酸素透過度を示し、は折り曲げテスト前の酸素透過度を示す。）で定義される酸素透過度の増加率 Rが、 20以下であることが好ましく、更には 10以下（特に 3以下）であることが好ましい。この「折り曲げテスト」に際しては、樹脂組成物は、ポリ塩化ビニリデン ·コート 2軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ 25〃m、商品名：セネシ KOP、ダイセル社製）上に、乾燥厚み 0. 8〃mの該樹脂組成物層を設けて全体を積層フィルム状とした状態で、上記「折り曲げテスト」に供するものとする。

<折り曲げテスト >

試験対象たる積層フィルムの無機層状化合物含有層（樹脂組成物層）側に、ゥレ夕ン系接着剤（三洋化成製、商品名：ュ一ノフレックス一 J 3) を固形分 3 g /m²の割合で用いつつ、ラミネート機（康井精機社製、商品名：テストコ一夕 ―) を用いて、 4 kg/cm²の圧力下 6 m/分の速度で、幅 33 cmの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム CT、厚み 50 m) をドライラミネートする。このようにドライラミネートしたフィルムを、長さ 12 cm、幅 12 cmの試験片状にサンプリングする。

この試験片の「折り曲げ」は、以下のようにして行う。すなわち、図 2 1の模式図に示すように、該試験片（ステップ 1) を、手で 1 cm間隔でアコ一デオン状に折り曲げ（ステップ 2) 、このアコ一デオン状の状態で 2枚のアクリル平板 (大きさ： 15 cm 15 cm、厚さ：約 5 mm) の間に挟んで荷重 5 k gをかけ、 30分間置く（ステップ 3) 。荷重を外し、該試験片を一旦広げた後（ステヅプ 4) 、「最初の折り目」と垂直方向に、上記と同様にしてステップ 2〜3を繰り返すことにより、試験片を 1 cm間隔でアコ一デオン状に折り曲げて、「折り曲げ後の試験片」（ステップ 5) とする。

このように作製した「折り曲げ後試験片」について、後述する方法により酸素透過度測定を行う。「折り曲げ」により、無機層状化合物含有層にピンホール等が形成されると、酸素透過度が増大する傾向がある。

(樹脂組成物）本発明において用いられる無機層状化合物と樹脂との組成比（体積比）は、無機層状化合物/樹脂の体積比（「仕込み」の際の比率）が 5/95~90/10 の範囲、更には体積比が 5/95〜 50/50の範囲（特に、体積比が 10Z9 0〜30/70の範囲）であることが好ましい。また、この体積比が 5/95〜 30/70の範囲は、膜ないし成形物としての柔軟性の点で有利である。上記した無機層状化合物/樹脂の体積比（体積分率）が 5/95より小さい場合には、バリア性が低下する傾向がある。一方、該体積比が 90/10を越えると、成膜性ないし成形性が低下する傾向がある。

折り曲げによるバリア性低下の抑制の点からは、体積比が 7/93以上であることが更に好ましい。一方、樹脂組成物からなる層の柔軟性ないし基材からの剥離性の抑制の点からは、体積比が 17/83以下であることが好ましい。すなわち、（無機層状化合物/樹脂）の体積比が 7/93〜： 17/83の範囲は、折り曲げによるバリア性低下を特に抑制でき、しかも高い剥離強度が容易に得られる点で特に好ましい。

このような体積比は、これらの成分の「仕込み」の際の重量比の分子（無機層状化合物の重量）および分母（樹脂の重量）の値を、それそれの密度で割り算して求めることができる。樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）の密度は、一般に、結晶化度（ crystal linity) によって若干異なる場合があるが、上記体積比の計算においては、例えば、ポリビニルアルコールの結晶化度を 50%と仮定して計算することができる。

(製造方法）

上記した無機層状化合物と樹脂とからなる組成物の配合ないし製造方法は、特に限定されない。配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、例えば、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤 ·へき開させた分散液とを混合した後、該溶媒を除く方法（第 1法）；無機層状化合物を膨潤 ·へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法（第 2法）；樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え、膨潤 ·へき開させた分散液とし、溶媒を除く方法（第 3法）；樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法.（第 4法）；等が使用可能である。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる点からは、前三者（第 1〜3法）が好ましく用いられる。

上述の前二者の方法（第 1〜2法）において、溶媒を系から除去した後、 11 0°C以上 220°C以下（更には 130°C以上 210°C以下）の温度で熱エージングすることが、フィルムの耐水性（耐水環境テスト後のバリア性）を向上させる点から好ましい。エージング時間は特に限定されないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必要がある点を考慮して、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触タイプの乾燥方法の場合、 1秒以上 100分以下（更には 3秒〜 10分程度）が、耐水性と生産性とのバランスの点から好ましい。

このエージングの際の熱源についても特に限定されない。例えば、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、等種々の方法が適用可能である。

また、ここでいう耐水性向上の効果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂である場合、および/又は無機層状化合物が膨潤性を有する粘土鉱物である場合、のいずれか一方（より好ましくは両方）が満たされる場合に、著しく高くなる。

(ガスバリア性物質）

本発明の積層体、積層フィルムないし成形品においては、上述したような（無機層状化合物/樹脂）からなる樹脂組成物からなる層（ないし部分）と、ガスバリア性物質からなる層（ないし部分）とを組合せることに特徴がある。本発明における「ガスバリア性物質」は、 30°C、 60 RH (相対湿度）の条件下における酸素透過度（表面処理前の基材のバリア性）で、 30 c c/m² · d a y · a tm以下であることが好ましく、更には 10 c c/m² - day - a t m以下 (特に 2 c c/m² - day - atm以下）であることが好ましい。

本発明において使用可能なガスバリア性物質は、上記した「ガスバリア性」を有する限り特に制限されないが、例えば、金属または酸化物、エチレン一ビニルアルコール共重合体、および/又はポリ塩化ビニリデンが好適に使用可能である。これらのガスバリア性物質のうち、エチレン—ビニルアルコール共重合体、およびポリ塩化ビニリデンは、それ自体でフィルム形成性ないし成膜性を有する物質である。

(金属または酸化物）

本発明において、金属まだは酸化物をガスバリア性物質として用いる場合、通常は、これらの金属または酸化物は、層ないし膜の形態で使用することが好ましい。ガスバリア性を有する限り、このような態様で用いる「金属」は特に限定されないが、膜ないし薄膜の形態において空気中で安定性を有するものが好ましく用いられる。空気中における安定性の点からは、薄膜形成後に膜面が酸化により安定化される金属（アルミニウム等）が特に好ましく用いられる。

—方、上記「酸化物」も、ガスバリア性を有する限り、その種類ないし「酸化状態」は特に制限されない。このような酸化物としては、例えば、酸化アルミ二ゥム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。

本発明に用いられる金属または酸化物膜の膜厚みは、ガスバリァ性と柔軟性

(ないし生産性）とのバランスの点からは、 1 nm以上 1 0 0 0 n m以下であることが好ましく、 1 0 nm以上 3 0 0 nm以下（特に、 1 5 ]1 111以上1 5 0 11 111 以下）であることが更に好ましい。

本発明に用いられる金属または酸化物膜の形成方法は、特に限定されず、一般的な真空蒸着法 (vacuum evaporation) を始めとして、 C V D法（chemical vap or deposition; 、スノヽ。、ソ夕リングの去 (vapor-phase deposition) やゾル一ゲル法等の液相堆積法が使用可能である。

本発明において、上記した金属または酸化物膜をその少なくとも一方の表面上に形成すべき「樹脂フィルム」には特に限定はないが、フィルム強度の点からは、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レート、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン等が好ましく用いられる。

(ェチレン—ビニルアルコール共重合体）

本発明において、上記ェチレン—ビニルアルコール共重合体をガスバリァ性物質として用いる場合、該エチレン一ビニルアルコール共重合体としては、ェチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものをケン化処理して得たものを好適に用いることができる。この際のエチレンのモル分率は、 2 0 6 0モル％ (更には、 2 5〜5 0モル％) の範囲であることが好ましい。エチレン一ビニルアルコール共重合体をフィルム化する方法は特に限定されないが、例えば、インフレーション成形等の通常の押出成形や、ェマルジヨンからのコーティング、キャスト等の方法が使用可能である。該フィルムの厚みは特に限定されないが、通常、 0 . 5〜 5 0 // m程度（更には 1〜3 0〃m程度）であることが好ましい。押出しフィルムの場合、フィルム強度の点からは、延伸処理されているものを用いることが好ましい。

(ポリ塩化ビニリデン）

本発明において、ポリ塩化ビニリデン ¾:ガスパリア性物質として用いる場合、該ポリ塩化ビニリデンとしては、塩化ビニリデンモノマ一を主成分（塩化ビニリデンモノマーのモル分率で好ましくは 7 0モル％以上、更に好ましくは 8 0モル %以上）とするポリマーを特に制限なく用いることが可能である。該ポリ塩化ビ二リデンは、必要に応じて、各種共重合モノマーを 1種以上含んでもよい。

ポリ塩化ビニリデンをフィルム化する方法は特に制限されないが、例えば、 T ダイ等を用いる通常の押出成形法の他、水性ェマルジョンゃ溶液状態としたポリ塩化ビニリデンを利用するコーティング法（いわゆる「Kコート」）が好適に使用可能である。該フィルムの厚みは特に限定されないが、通常、 0 . 5 ~ 5 0〃 m程度（更には 1 ~ 3 0 // m程度）であることが好ましい。押出しフイルムの場合、フィルム強度の点からは、延伸処理されているものを用いることが好ましい。 (ガスバリァ性物質層上への積層方法）上記したようなガスバリア性物質層（例えば、金属または酸化物の薄膜、ェチレン—ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層）上に、無機層状化合物を含む樹脂組成物層を積層する方法は、特に限定はされない。ガスバリア性物質層上に、樹脂組成物の塗工液を基材表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、無機層状化合物を含む樹脂組成物層を後からラミネートする方法等が好適に使用可能である。ガスバリア性物質層と、樹脂組成物層との界面は、必要に応じて、コロナ処理やアンカーコート剤処理等の処理がされていてもよい上記コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法等のグラビア法； 2本ロールビートコート法、ボトムフ

2

1

イード 3本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法ゃダィコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコ —ティング法等が挙げられる。

(積層形態）

本発明における積層形態ないし成形形態は、樹脂と、アスペクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物を含む樹脂組成物からなる部分（ないし層）が少なくとも一部に含まれている限り、特に限定されない。より具体的には、フィルム、シート、容器等のいずれの形態とすることも可能である。

本発明の積層体を積層フィルムの形態とする場合の一態様を、図 4の模式断面図に示す。図 4を参照して、この態様における積層フィルムは、樹脂フィルム 3 と、該樹脂フィルム 3上に配置されたガスバリア性物質の層 2と、該ガスバリア性物質の層 2上に配置された無機層状化合物含有（樹脂組成物）層 1とからなる _c 本発明の積層フィルムは、積層体としてのガスバリア性と、フィルム強度等の機械的強度とのバランスを考慮して、必要に応じて、図 5〜図 7の模式断面図に示すような積層構造を有していてもよい。図 5の態様における積層フィルムは、上記図 4の態様の無機層状化合物含有層 1の上に、更に積層用基材 4を配置してなる。図 6の態様における積層フィルムは、上記図 4の態様の樹脂フィルム 3の面側に、更に積層用基材 4を配置してなる。更に、図 7の態様における積層フィルムは、上記図 4の態様の無機層状化合物含有層 1の面側と、樹脂フィルム 3の面側との双方に、更に積層用基材 4ないし 4 aをそれぞれ配置してなる。

上記ガスバリア性物質自体が成莫性を有する場合（例えば、ガスバリア性物質がエチレン—ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂からなる場合）、本発明の積層体は図 8に示す構成を有していてもよい。図 8を参照して、この態様における積層フィルムは、ガスバリア性物質の層 2 aと、該ガスバリア性物質の層 2 a上に配置された無機層状化合物含有（樹脂組成物）層 1とからなる。

このような態様においては、積層体としてのガスバリア性と、フィルム強度等の機械的強度とのバランスを考慮して、必要に応じて、図 9〜図 1 1の模式断面図に示すような積層構造を有していてもよい。図 9の態様における積層フィルムは、上記図 8の態様の無機層状化合物含有層 1の上に、更に積層用基材 1 3を配置してなる。図 1 0の態様における積層フィルムは、上記図 8の態様のガスパリァ性物質の層 2 aの面側に、更に積層用基材 1 3を配置してなる。更に、図 1 1 の態様における積層フィルムは、上記図 8の態様の無機層状化合物含有層 1の面側と、ガスバリア性物質の層 2 aの面側との双方に、更に積層用基材 1 3ないし

1 3 aをそれそれ配置してなる。

(基材）

本発明の基材層（例えば、図 4の態様の樹脂フィルム 3 ) に用いられる基材は、特に限定されず、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布等の公知ないし一般的な基材を目的 ·用途に応じて使用可能である。

該基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレン—へキセン共重合体、エチレンーォクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフイン系樹脂；ポリエチレンテレフ夕レート（P E T ) 、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート等のポリエステル系樹脂；ナイロン一 6、ナイロン一 6 , 6、メタキシレンジァミン一アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレ一ト等のァクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一ァクリロ二トリル一ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレンないしァクリロ二トリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セル口ース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン（テフロン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン—ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリメチレンォキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。

本発明の積層体をフィルム形態の積層体とする場合、外層（積層体の外側を構成する層、例えば、図 5の態様における層 3、 4、ないし図 7の態様における層 4 a ) としては、二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフ夕レート、ナイロンや、「Kコート」と呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ夕レート、ナイロンなどが好ましく配される。一方、内層（積層体の内側ないし内容物側を構成する層、例えば、図 4〜5 の態様における層 3、 4、ないし図 6〜7の態様における層 4、 4 a ) としては、一般にヒ一トシール性が良好な樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂が好ましく配される。このようなポリオレフイン系樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン—プロピレン共重合体、エチレン— ブテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、エチレン—ォクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。

(樹脂組成物層）

無機層状化合物と樹脂とを含む樹脂組成物からなる層の厚さは、特に制限されない。この樹脂組成物層の厚さは、組合せるべき基材の種類、目的とするバリア性能等によっても異なるが、乾燥厚みで 1 0〃m以下が好ましく、より高い透明性が要求される場合には、乾燥厚みで 2〃m以下（特に l〃m以下）が更に好ましい。この膜厚が 1〃m以下の場合、積層体としての透明性の点で著しく有利となるため、透明性が特に要求される用途（例えば、食品包装用途）には特に好ましく用いられる。

樹脂組成物層の膜厚の下限については特に制限はないが、充分な気体遮断効果を得る点からは、 1 n m以上、更には 1 0 n m以上（特に 1 0 0 n m以上）であることが好ましい。

(添加剤等）

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の積層体ないし積層フィルムには、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を必要に応じて混合ないし添加してもよい。更に、積層化の際の接着剤や、印刷インキ等を必要に応じて使用可能であることは、はもちろんである。

本発明の上記した積層体ないし積層フィルムを少なくとも 1層（ないし一部）に含む限り、その形態は特に限定されない。より具体的には、積層体、成形品 (例えば、ボトル、トレイ、カップを始めとする容器）等のいずれの形態であつてもよい。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(実施例）

本明細書で用いた各種物性の測定方法を以下に記す。

<酸素透過度 > 日本工業規格（ J I S) に規定された方法（ J I S K— 7 1 26)·に準じて行った。

すなわち、市販の酸素透過度測定装置（商品名： OX— TRAN 1 0/50 A、米国 MO CON社製）にサンプルフィルム（試験片）を装着し、温度 3 1°C

(調湿恒温槽 2 1°C) の測定環境下で酸素透過度を測定した（相対湿度は約 6 1 %を示した）。この際、サンプルフィルムの酸素透過度を連続的に測定し、酸素透過度が実質的に一定になった時点（通常は、測定開始から数時間〜 3日程度の後）における該酸素透過度を本明細書におけるデータとして用いた。酸素透過量を縦軸に、時間 tを横軸にとったとき、膜内が平衡に達する時間を 0 (s e c) とすれば、 0 = d²/6D ; (dは試料フィルムの膜厚（ /m) 、 Dは拡散定数

( m) ²/s e c) で示されるため、サンプルによって測定時間が異なる。 <厚み測定 >

0. 5 zm以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド MH— 1 5M、日本光学社製）により測定した。一方、 0. 5〃m未満の厚みは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更に組成物の比重で除した）、または元素分析法（樹脂組成物と基材の積層体等の場合）を用いて求めた。

元素分析法（測定原理： I CP発光分析法；日本分析化学会編「I CP発光分析法」、 1988年、共立出版（株）発行を参照）を用いた場合、積層体の特定無機元素分析値（組成物層由来）と、無機層状化合物単独の特定元素（例えば、 S i) 分率との比から、本発明の樹脂組成物からなる層と、基材との比を計算により求めた。

ぐ粒径測定 >

市販の超微粒子粒度分析計（商品名： B 1— 90、米国ブルックヘブン社製、日本代理店：日機装（株））に溶媒の屈折率（水の場合 n= 1. 332) 、粘度 (水の場合 7? =◦. 890 c P) 、無機層状化合物の屈折率（マイ力の場合 n = 1. 56) の等のパラメ一夕をインプットし、温度 2 5°C, 水溶媒、無機層状化合物/水の重量比 = 2%の液を推定粒径に応じて希釈して測定を行い、動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径（デジタルの数値として上記分析計に自動的にアウトプットされる）を粒径とした。この無機層状化合物の粒径測定は、測定の都度、下記の真球微粒子の標準サンプルを用いたキャリブレーション測定により、各標準サンプル粒径の測定データが相対誤差土 1 0%の範囲内に入ることを確認しつつ行った。

真球微粒子：米国ダウケミカル社製、商品名 UNIFORM LATEX PARTICLES 粒径（走査型電子顕微鏡（SEM) にて決定（ダウ））

0. 085 /m (偏差 0. 0055 zm)

0. 109 zm (偏差 0. 0027〃m)

0. 330 zm (偏差 0. 0040 zm)

0. 806 /m (偏差 0. 0057 zm)

2. 02 zm (偏差 0. 0 135〃m)

2. 97〃m (偏差 0. 23 um)

<ァスぺクト比計算 >

市販の X線回析装置（XD— 5A、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と、樹脂組成物とのそれぞれの粉末法による回析測定を行った。無機層状化合物単独の回析測定から、無機層状化合物の面間隔（単位厚み） aを求めた。更に、樹脂組成物の回析測定から、無機層状化合物の面間隔が広がっている部分が（面間隔 d>aの部分）あることを確認した。

上述の動的光散乱法で求めた粒径 Lを用いて、アスペクト比 Zは、 Z = L/a の式により求めた。

実施例 1 天然モンモリ口ナイト（商品名クニピア: F；クニミネ工業（株）製）をイオン交換水（電気伝導率： ◦. 7 S/cm以下）に 2wt .%の濃度となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（A液）とした。当該モンモリロナイトの粒径は 560 nm、粉末 X線回祈から得られた「単位厚み」 a値は 1. 215 6nm、アスペクト比は 461であった。

別に、ポリビニルアルコール（商品名： P VA 117 H、（株）クラレ製，ケン化度； 99. 6%、重合度 1700) をイオン交換水（電気伝導率： 0. 7〃 SZcm以下）に 2 wt .%となるように溶解させ、これを樹脂溶液（B液）とした。

上記で得た A液と B液とを、それそれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物/樹脂 = 3/7となるように混合し、これを塗工液とした。

厚さ 12/zmの酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（尾池工業製、商品名： MOS) の酸化珪素蒸着面に、上記組成の塗工液をグラビア塗工 (商品名：テストコ一夕一、康井精機（株）製を使用、マイクログラビア塗工法、塗工速度 3m/分、乾燥温度： 80°C (入口側ヒーター）、 100°C (出口側ヒ一夕一）により塗工し、積層フィルムを得た。当該塗工層の乾燥厚みは 0. 3〃 mであった。

上記により得られた積層フィルムの 30°C、 60%RHにおける酸素透過度を測定したところ、評価結果を下記図 12 (表 1) に示すように、 0. l c c/m ² · day · a tm未満であり、優れたガスバリア性を有していた。

実施例 2〜 6 .

基材、無機層状化合物 ·樹脂の種類、無機層状化合物と樹脂との体積比、水素結合性基用架橋剤、および成膜後の熱処理条件を、それそれ表 1 (図 12) に示した構成とした以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度を測定した。

測定結果を表 1に示すように、これらの実施例により得られた積層フィルムは、いずれも優れたガスバリア性を有していた。

実施例 Ί

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾ一ル A C 7、酸化ジルコニウム換算で 1 5 w t . %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 1 5モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 1で調製した A液/ B液の混合液に加えた。その他の構成を表 1 (図 1 2 ) に示したような構成とした以外は、実施例 1 と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度を測定した。測定結果を表 1 (図 1 2 ) に示すように、本実施例により得られた積層フィルムは、優れたガスバリア性を有していた。

実施例 8

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾ一ル A C 7、酸化ジルコニウム換算で 1 5 w t . %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 1 5モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 1で調製した A液/ B液の混合液に加えた。

その他の構成を表 1 (図 1 2 ) に示したような構成とした以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを製膜した後、熱風乾燥機を用いて 1 4 0 °C、 1 0分間加熱処理して積層フィルムを得た。

このようにして得られた積層フィルムの酸素透過度を測定したところ、表 1に示したように、優れたガスバリア性を示した。

実施例 9

実施例 1で得られた積層フィルムの無機層状化合物含有層（樹脂組成物層）側に、ウレタン系接着剤（三洋化成製、商品名：ュ一ノフレックス一 J 3 ) を固形分 3 g/m²の割合で用いつつ、ラミネート機（康井精機社製、商品名：テストコ一夕一）を用いて、 4 k g/ c m²の圧力下 6 m/分の速度で、幅 3 3 c mの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム CT、厚み 60〃m) をドライラミネートし、積層フィルムを得た。このようにして得られた積層フィルムの 30°C、 60%RHにおける酸素透過度を測定したところ、評価結果を下記表 1 (図 12) に示すように、 0. 1 c c/m² · day · at m未満であり、優れたガスバリア性を有しており、しかも、ヒートシール性、透明性にも優れたものであった。

比較例 1

上記実施例 1で用いた無機層状化合物分散液（A液）を用いず、ポリビニルァルコール（商品名： PVA 117H、（株）クラレ製、ケン化度： 99. 6 %、重合度 1700) をイオン交換水に 2wt%となるように溶解させて得た樹脂溶液（B液）を単独で塗工液として用いた以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを得た。

このようにして得た積層フィルムの酸素透過度を測定したが、測定結果を表 1 (図 12) に示すように、該フィルムのガスバリア性は劣ったものであった。比較例 2〜 4

表 1 (図 12 ) に記載した市販の金属 ·酸化物蒸着フィルムの酸素透過度を測定した。

測定結果を表 1に示すように、これらのフィルムのガスバリァ性は劣つたものであった。

比較例 5

上記実施例 1で用いた樹脂溶液（B液）を用いずに、無機層状化合物分散液 (A液）を単独で塗工液として用いた以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムの作製を試みたが、積層フィルムから無機層状化合物（天然モンモリロナイト）の粉末が一部剥雛した他、積層フィルム表面に白っぽさ（表面凹凸由来の外部 h az e ；傷）が目立ち、良好な積層フィルムは得られなかった。上記表 1 (図 12) で用いた略号の意味は、以下の通りである。

MOS : 酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（尾池工業製、商品名： MOS)

VMPET：酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフ夕レートフィルム (東洋アルミ製、商品名： VMPET)

AL：アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（尾池工業製、商品名：テトライト）

F：天然モンモリ口ナイト（クニミネ工業製、商品名：クニピア F)

H：ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ポバール 117H、重合度 1700、けん化度 99, 6モル％)

Z：炭酸ジルコニウムアンモニゥム水溶液（第一稀元素工業製、商品名：ジルコゾール AC 7 )

A：積層フィルム（乾燥後）を 140°C、 10分加熱処理実施例 1◦

合成マイ力（テトラシリリックマイ力、商品名： NA— TS、トビー工業（株）製）を、イオン交換水（電気伝導度： 0.. 以下）に 0. 65wt. %となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（A液）とした。当該合成マイカ（NA— TS) の粒径は 977 nm、粉末 X線回折から得られる「単位厚み」 a値は 0. 9557 nmであり、アスペクト比 Zは 1043であった。

別に、ポリビニルアルコール（商品名： PVA117H、（株）クラレ製、ケン化度： 99. 6%、重合度 1700) をイオン交換水（0. 以下）に

0. 325wt . %となるように溶解させ、これを樹脂溶液（B液）とした。上記で得た A液と B液とを、それぞれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物 /樹脂 =3/7となるように混合し、これを塗工液とした。厚さ 15〃mのエチレン—ビニルアルコール共重合体フィルム（商品名：エバ —ル EF— F、クラレ製）上に、上記組成を有する塗工液をグラビア塗工（商品名：テストコ一ター、康井精機（株）製を使用、マイクログラビア塗工法、塗工速度 3m/分、乾燥温度： 80°C (入口側ヒーター）、 100°C (出口側ヒー夕一）により塗工し、積層フィルムを得た。当該塗工層の乾燥厚みは 0. 8/ Π1であった。

この積層フィルムの 30°C、 60%HHにおける酸素透過度は、 0. 09 c c /m² · day■ a tmであった。（図 13 (表 2)参照）。

実施例 1ト 15

基材、無機層状化合物 ·樹脂の種類、無機層状化合物と樹脂との体積比、水素結合性基用架橋剤、および成膜後の熱処理条件を、それそれ図 13 (表 2) に示した構成とした以外は、実施例 10と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度を測定した。

測定結果を表 2に示すように、これらの実施例により得られた積層フィルムは、いずれも優れたガスバリア性を有していた。

実施例 16

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾ一ル AC 7、酸化ジルコニウム換算で 15 wt . %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 15モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 10で調製した A液/ B液の混合液に加えた。その他の構成を表 2 (図 13) に示したような構成とした以外は、実施例 10と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度を測定した。測定結果を表 2に示すように、本実施例により得られた積層フィルムは、優れたガスバリア性を有していた。

実施例 17

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾ一ル AC 7、酸化ジルコニウム換算で 15wt. %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 15モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 10で調製した A液/ B液の混合液に加えた。

その他の構成を表 2 (図 13) に示したような構成とした以外は、実施例 10 と同様にして積層フィルムを製膜した後、熱風乾燥機を用いて 140°C、 10分間加熱処理して積層フィルムを得た。

このようにして得られた積層フィルムの酸素透過度を測定したところ、表 2に示したように、優れたガスバリア性を示した。

実施例 18

実施例 10で得られた積層フィルムの無機層状化合物含有層（樹脂組成物層）側に、ウレタン系接着剤（三洋化成製、商品名：ュ一ノフレックス一 J3) を固形分 3 g/m²の割合で用いつつ、実施例 9と同様の方法を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム CT、厚み 60 rn) をドライラミネートし、積層フィルムを得た。

このようにして得られた積層フィルムの 30°C, 60 %RHにおける酸素透過度を測定したところ、評価結果を下記図 13 (表 2) に示すように、 0. I c e /m² · day · atm未満であり、優れたガスバリア性を有しており、しかも、ヒートシール性、透明性にも優れたものであった。

比較例 5

上記実施例 10で用いた無機層状化合物分散液（A液）を用いず、ポリビニルアルコール（商品名： PVA 117 H、（株）クラレ製、ケン化度； 99. 6 %、重合度 1700) をイオン交換水に lwt%となるように溶解させて得た樹脂溶液（B液）を単独で塗工液として用いた以外は、実施例 10と同様にして積層フイルムを得た。

このようにして得た積層フィルムの酸素透過度を測定したが、測定結果を表 2 (図 1 3) に示すように、該フィルムのガスバリア性は劣ったものであった。比較例 6

厚さ 1 5 mの市販のエチレン—ビニルアルコール共重合体フィルム（商品名：ェバール EF— F、クラレ製）の酸素透過度試験を行った。測定結果を表 2 (図 13) に示した通り、このフィルムはガスバリア性に劣ったものであった。比較例 Ί

上記実施例 1で用いた樹脂溶液（B液）を用いずに、無機層状化合物分散液 (A液）を単独で塗工液として用いた以外は、実施例 1 0と同様にして積層フィルムの作製を試みたが、積層フィルムから無機層状化合物（合成マイ力）の粉末が剥雛した他、積層フィルム表面に傷が目立ち、良好な積層フィルムは得られなかった。上記表 2 (図 13) で用いた略号の意味は、以下の通りである。

E F-F ：エチレン一ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ製：商品名：エバール EF— F、エチレン 32モル％)

E F-E ：エチレン一ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ製：商品名：エバ一ル EF— E、エチレン 44モル％)

NA ：トラシリリックマイ力微粉化品（トビー工業製、商品名： NaTS) F ：天然モンモリ口ナイト（クニミネ工業製、商品名：クニピア F) H ：ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ポバール 1 17H、重合度 1 700、けん化度 99. 6モル％)

Z ：炭酸ジルコニウムアンモニゥム水溶液（第一稀元素工業製、商品名：ジルコゾール AC 7)

A ：積層フィルム（乾燥後）を 140°C、 10分加熱処理実施例 19

天然モンモリロナイト（商品名クニピア F；クニミネ工業（株）製）をイオン交換水（電気伝導率： 0. 7〃S/cm以下）に 2wt ·%の濃度となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（A液）とした。当該モンモリロナイトの粒径は 560 nm、粉末 X線回析から得られた「単位厚み」 a値は 1. 215 6nm、アスペクト比は 461であった。

別に、ポリビニルアルコール（商品名： PVA117H、（株）クラレ製，ケン化度： 99. 6%、重合度 1700) をイオン交換水（電気伝導率： 0. 7 S/cm以下）に 2wt.%となるように溶解させ、これを樹脂溶液（B液）とした。

厚さ 25 /mのポリ塩化ビニリデン ·コート 2軸延伸ポリプロピレンフィルム (商品名：セネシ KOP、ダイセル製、ポリ塩化ビニリデン層：約 4 zm) をコロナ処理した面に、上記組成の塗工液をグラビア塗工（商品名：テストコ一夕一、康井精機（株）製を使用、マイクログラビア塗工法、塗工速度 3 m/分、乾燥温度： 80°C (入口側ヒー夕一）、 100°C (出口側ヒー夕一）により塗工し、積層フィルムを得た。当該塗工層の乾燥厚みは 0. 5〃mであった。

上記により得られた積層フィルムの 30°C, 60%RHにおける酸素透過度を測定したところ、評価結果を下記表 3 (図 14) に示すように、 0. l c cZm ² · day · a tm未満であり、優れたガスバリア性を有していた。

実施例 20〜 24

基材、無機層状化合物 ·樹脂の種類、無機層状化合物と樹脂との体積比、水素結合性基用架橋剤、および成膜後の熱処理条件を、それぞれ表 3 (図 14) に示した構成とした以外は、実施例 19と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度を測定した。測定結果を表 3に示すように、これらの実施例により得られた積層フィルムは、いずれも優れたガスバリア性を有していた。

実施例 25

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾール AC 7、酸化ジルコニウム換算で 15wt. %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 15モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 19で調製した A液/ B液の混合液に加えた。その他の構成を表 3 (図 14) に示したような構成とした以外は、実施例 19と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度を測定した。測定結果を表 3 (図 14) に示すように、本実施例により得られた積層フィルムは、優れたガスバリア性を有していた。

実施例 26

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾ一ル AC 7、酸化ジルコニウム換算で 15wt. %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 15モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 19で調製した A液/ B液の混合液に加えた。

その他の構成を表 3 (図 14) に示したような構成とした以外は、実施例 19 と同様にして積層フィルムを製膜した後、熱風乾燥機を用いて 140° 10分間加熱処理して積層フィルムを得た。

このようにして得られた積層フィルムの酸素透過度を測定したところ、表 3に示したように、優れたガスバリァ性を示した。

実施例 27

実施例 19で得られた積層フィルムの無機層状化合物含有層（樹脂組成物層）側に、ウレタン系接着剤（三洋化成製、商品名：ユーノフレックス一 J 3) を固形分 3 g/m²の割合で用いつつ、実施例 9と同様の方法を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム CT、厚み 60 111) をドライラミネートし、積層フィルムを得た。

このようにして得られた積層フィルムの 30°C、 60%RHにおける酸素透過度を測定したところ、評価結果を下記表 3 (図 14) に示すように、 0. I c e /m² - day - a tm未満であり、優れたガスバリア性を有しており、しかも、ヒートシール性、透明性にも優れたものであった。

比較例 8

上記実施例 19で用いた無機層状化合物分散液（A液）を用いず、ポリビニルアルコール（商品名： PVA117H、（株）クラレ製、ケン化度： 99. 6 %、重合度 1700) をイオン交換水に 2 wt%となるように溶解させて得た樹脂溶液（B液）を単独で塗工液として用いた以外は、実施例 19と同様にして積層フイルムを得た。

このようにして得た積層フィルムの酸素透過度を測定したが、測定結果を表 3 (図 14) に示すように、該フィルムのガスバリア性は劣ったものであった。比較例 9

表 3 (図 14) に記載した市販の金属 ·酸化物蒸着フィルムの酸素透過度を測定した。

測定結果を表 3に示すように、これらのフィルムのガスバリア性は劣ったものであった。

比較例 10

上記実施例 19で用いた樹脂溶液（B液）を用いずに、無機層状化合物分散液 (A液）を単独で塗工液として用いた以外は、実施例 19と同様にして積層フィルムの作製を試みたが、積層フィルムから無機層状化合物（天然モンモリロナイト）の粉末が剥雛した他、積層フィルム表面に傷が目立ち、良好な積層フィルムは得られなかった。上記表 3 (図 14) で用いた略号の意味は、以下の通りである。 KOP ：ポリ塩化ビニリデンコート 2軸延伸ポリプロピレンフィルム（ダイセル製、商品名：セネシ ΚΟΡ、ポリ塩化ビニリデン層：約 4〃m) KET ：ポリ塩化ビニリデンコート 2軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（ダイセル製、商品名：セネシ KET、ポリ塩化ビニリデン層：約 4 im)

F ：天然モンモリロナイト（クニミネ工業、商品名：クニピア F)

H ：ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ポバール 1 1 7H、重合度 1 700、けん化度 99. 6モル％)

A：積層フィルム（乾燥後）を 140°C、 1 0分加熱処理図 1 5〜20の各グラフに種々の「面間隔 d」の値を示す無機層状化合物ないし組成物の粉末 X線回折ピークを示す。

図 1 5は、上記実施例で用いたポリビニルアルコール PVA— 1 1 7H/ クニビア F組成物の X線回折ピークを示すグラフであり、図 1 6は、上記実施例で用いたクニピア F (モンモリロナイト）の X線回折ピークを示すグラフである。

図 1 7 (面間隔 d= 1 9. 62オングストロームの組成物；図 2のパ夕一ン）、図 1 8 (面間隔 d = 32. 94オングストロームの組成物；図 2ないし図 3のパターン）、図 19 (面間隔 d≥ 44. 1 3オングストロームの組成物；図 3のパターン）、および図 20 (面間隔 d 44. 13オングストロームの組成物の X線回折ピーク；上記図 3のパターン）は、種々の「面間隔(1」の値を示す組成物の粉末 X線回折ピークをそれそれ示すグラフである。産業上の利用可能性

上述したように本発明によれば、ガスバリア性物質の層と、アスペクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含む樹脂組成物の層とを少なくとも含む積層体、積層フィルムないし成形品が提供される。

本発明によれば、上記した特定のァスぺクト比を有する無機層状化合物を含む樹脂組成物層と、ガスバリア性物質の層との組合せに基づき、従来なかった高いレベルのガスバリア性が得られる。

上記ガスバリァ性物質としてエチレン一ビニルアルコール共重合体（ないしポリ塩化ビニリデン）を用いる本発明の態様においては、上記した「発明を実施するための最良の形態」および「実施例」にも記載したように、エチレン—ビニルアルコール共重合体を主成分とする層を単独で用いた場合には標準的な環境下で、 1 c c /m² · d a y · a t m程度（ポリ塩化ビニリデンを主成分とする層単独の場合、 1 0 c c /m² - d a y - a t m程度）のレベルの酸素透過度しか得られないが、本発明によれば、これよりも一桁（ないし二桁）低い酸素透過度が容易に得られ、これまでの同種の材料のバリァ性を遙かに越える高いレベルのバリァ性が得られる。

本発明によれば、金属または酸化物膜膜を樹脂組成物に積層した場合に（従来においては）生じ易かった「折り曲げ時のバリア性低下」を著しく抑制することが可能である。

本発明の積層体、積層フィルムないし成形品は、バリア性において、これまでの同種の樹脂材料を大きく越え、金属やセラミックのに迫るレベルのバリア性を発揮する。本発明の積層体、積層フィルムないし成形品は、このような高いバリァ性に基づき、アルミ箔ゃガラス等の金属や無機材料が従来においては必須とされたような用途にも用いることが可能となり、従来のバリァ性樹脂組成物の常識を打ち破る材料となる。金属の不透明性や、セラミック材料の脆さ等の弱点を考慮すれば、樹脂組成物からなる本発明の積層体、積層フィルムないし成形品が、これらの金属ないしセラミック材料より優れた特性を有することは言うまでもない。

上記した特性に基づき、本発明の積層体、積層フィルムないし成形品は、包装材料として、食品用途では、味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにやく、ちくわ、蒲鋅、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン（料理用肉）、ハム、ソーセージ、その他畜肉加工品、緑茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス 'バターピーナツヅ等の油菓子、米集、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソ一ス、ラーメン等に広範に用いることが可能である。

また、本発明の積層体、積層フィルムないし成形品は、例えば、ペットフード、農薬 ·肥料、輪液パック等の他の包装用途、半導体包装、酸化性薬品（ないしは酸化され易い薬品）の包装、精密材料包装等の医療、電子、化学、機械分野を始めとする種々の産業材料包装等の広範な用途にも好適に使用可能である。

更には、本発明の積層体、積層フィルムないし成形品は、ボトル、トレイ等の成形品として、マヨネーズのスクイズボトル、ジュース、醤油、食用油、ソース、電子レンジ食品トレイ、ヨーグルトのカップ等に好適に用いることも可能である。本発明の積層体、積層フィルムないし成形品は、上記したいずれの形態として用いられた場合にも、良好なガスバリア性を発揮できる。

Claims

言青求の範囲

1. ガスバリア性物質からなる層上に；樹脂と、アスペクト比が 50以上 500 0以下の無機層状化合物とを含む樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層配置してなる積層体。

2. 前記ガスバリア性物質からなる層が、他の樹脂層上に配置されてなる請求項 1記載の積層体。

3. 前記ガスバリア性物質が、金属または酸化物からなる請求項 1または 2に記載の積層体。

4. 前記ガスバリア性物質の層が、エチレン一ビニルアルコール共重合体を主成分とする層からなる請求項 1または 2に記載の積層体。

5. 前記ガスバリア性物質の層が、ポリ塩化ビニリデンを主成分とする層からなる請求項 1または 2に記載の積層体。

6. 前記無機層状化合物が、粒径 5 m以下の無機層状化合物である請求項 1記載の積層体。

7. 前記無機層状化合物が、溶媒に膨潤 ·へき開する性質を有する無機層状化合物である請求項 1記載の積層体。

8. 前記無機層状化合物が、膨潤性を有する粘土鉱物からなる請求項 7記載の積層体。

9. 前記無機層状化合物が、ァスぺクト比 200〜 3000の無機層状化合物である請求項 1ないし 8のいずれかに記載の積層体。

10. 前記樹脂組成物を構成する（無機層状化合物/樹脂）の体積比が（5/9 5) 〜（90/10) の範囲にある請求項 1ないし 9のいずれかに記載の積層体。

11. 前記樹脂組成物を構成する樹脂が、高水素結合性樹脂である請求項 1ないし 10のいずれかに記載の積層体。

12. 前記高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が 30%以上 50%以下の樹脂である請求項 11に記載の積層体。

13. 前記高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコールまたは多糖類である請求項 11に記載の積層体。

14. 前記樹脂組成物が、更に水素結合性基用架橋剤を含む請求項 11に記載の積層体。

15. 前記水素結合性基用架橋剤がジルコニァ化合物である請求項 14に記載の

16. 30 C、 60%RHの条件下における酸素透過度が、 0. 2 c c/m² · day · a tm以下である請求項 1ないし 15のいずれかに記載の積層体。

17. 積層フィルムの形状を有する請求項 1ないし 16のいずれかに記載の積層体。

18. 請求項 1~17のいずれかに記載の積層体からなる層を、基材上に少なくとも 1層有してなる積層フィルム。

19. 30°C、 60%RHの条件下における酸素透過度が、 0. 2 c c/m² · day · at m以下である請求項 18に記載の積層フィルム。

20. 請求項 1〜17のいずれかに記載の積層体からなる部分を、少なくとも一部に有する成形品。

21. 30° 60%RHの条件下における酸素透過度が、 0. 2 c c/m² · day · at m以下である請求項 12に記載の成形品。

22. 2軸延伸ポリプロピレン、 2軸延伸ナイロン、および 2軸延伸ポリェチレンテレフ夕レートから選ばれる樹脂からなる少なくとも 1層と；

請求項 1〜 17のいずれかに記載の積層体の少なくとも 1層とを有する積層体 c 23. 積層フィルムの形状を有する請求項 22に記載の積層体。