JPH02158339A

JPH02158339A - 熱可塑性樹脂フイルム積層体

Info

Publication number: JPH02158339A
Application number: JP31430388A
Authority: JP
Inventors: Kozo Maeda; 浩三前田; Koji Yamada; 浩二山田; Katsuro Kuze; 勝朗久世
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1990-06-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸素、窒素、炭酸ガスや水蒸気などの気体不透
過性および透明性に優れた、フィルム積層体に関するも
のである。

（゛従来の技術）従来より、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、などの熱可塑性樹脂
フィルム、特にポリエステル、ポリアミドなどの配向さ
れたフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性
等を有し、広く包装材料として用いられている。しかし
、これらを食品包装用として用いる場合には、その気体
透過性が大きすぎることから酸素遮断性が不充分であり
、通常、他の酸素遮断性の良い膜層を積層するなどの方
法がとられる場合が多い。その最も代表的な手段として
は、アルミニウムなどの金属を該熱可塑性フィルム表面
に蒸着する方法が用いられ、優れた気体不透過性、特に
酸素遮断性が有効に活用されている。

しかし、これらアルミニウム蒸着されたフィルムは不透
明となり、これを用いて、食品包装を行った場合に、そ
の内容物を見ることが出来ない欠点があり、近年の包装
形態の多様化、ファッション化傾向ともあいまって、透
明で気体不透過性に優れたフィルムへの要求がますます
高まっている。

一方、従来より、気体透過性の小さな透明プラスチック
素材は、種々知られているが、ボイルや、高温のスチー
ム殺菌処理などにより、該プラスチックが、溶出や白化
、クラックなどを起し、気体不透過性が低下し、使用に
耐えられなかったり、高湿度の環境下で気体透過性が大
きく変化するなど大きな問題点を抱えているのが現状で
ある。例えば、ポリビニルアルコールからなるフィルム
は、優れた酸素遮断性を有しているが、水分に対してす
こぶる弱く、相対湿度の高い雰囲気では、酸素遮断性が
著しく低下するばかりか、湧水には、溶けてしまうほど
である。そこで、前述のごとき、疎水性の樹脂フィルム
と貼合せて使用するなどの方法も試みられているが、親
水性のポリビニルアルコール膜と疎水性の他の樹脂膜と
の間の接着性が悪いことが問題になっている。また、貼
合せて使用しても、なお耐水性は充分であるとは言えず
、湧水処理には耐えないのが現状である。

ポリビニルアルコールの耐水性を改良する方法として、
加熱による結晶化処理、エチレンなど疎水性モノマーの
共重合、水酸基の化学反応を利用した分子内あるいは、
分子間架橋などが知られている。しかし、結晶化のみに
よっては、耐沸水性は得られず、疎水性モノマーの共重
合や、化学架橋に４よれば、耐水性は向上するが、ポリ
ビニルアルコール系重合体中の水酸基の含有割合が減少
すると、ポリビニルアルコール本来の持つ優れた酸素遮
断性が急速に低下することもまた、公知となっている。

しかるに、近年の食品流通形態として、レトルト包装が
脚光を浴びており、特に、内容物である食品の風味の保
持、鮮度の保持、レトルト処理の省力化などの点におい
て、より高温、短時間で行ういわゆるハイレトルト化の
傾向も一段と強まっている。

即ち、このような状況にありながら、従来は、透明で気
体不透過性に優れ、且つ、耐水性も有するフィルムは存
在しなかったのである。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その
目的とするところは、高度の気体不透過性と、高度の透
明性を同時に満足する耐水性のフィルムを提供しようと
するものである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明のフィ
ルム積層体は、熱可塑性樹脂よりなるフィルムの少なく
とも片面に、膨潤性を有するコロイド性含水層状珪酸塩
化合物（Ａ）、および、皮膜形成性を有する合成樹脂よ
り選ばれた１種以上の樹脂（Ｂ）とからなり、（Ａ）　
／　（Ｂ）の重量比が３゜／７０〜９５１５であるごと
く配合された組成物よりなる層が形成されてなる気体不
透過性に優れた熱可塑性樹脂フィルム積層体である。

本発明のフィルム積層体に用いられる基材フィルムとし
ては、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂であ
れば、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン２，
６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代
表されるごときポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナ
イロン６．６等に代表されるごときポリアミド系樹脂、
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ボリ
アクリロントリル、ポリ酢酸ビニル等に代表されるごと
きビニル系樹脂などや、ポリカーボネート、トリアセテ
ート、セロファン、ポリイミド、ポリフヱニレンスルフ
ィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、
ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトンケトン、その他の多くの樹脂の単体、共重
合体、混合体、複合体よりなる未延伸あるいは、−軸ま
たは直交する２軸方向に延伸された配向フィルムなどを
挙げることが出来る。

なかでも、本発明の主旨からは、基材フィルムは耐水性
即ち疎水性であることが、望ましく、耐熱寸法変化や、
機械的強度、更には成形性や、経済性等の面から、２軸
延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド
等のフィルムである場合が好適であり、更に透明性、耐
熱性、機械的強度の点から、ポリエチレンテレフタレー
トを主成分とするごときポリエステル系フィルムである
ことが最も好ましい。

フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常は、１〜
２５０μｍであり、包装材料としτは、；３〜５０μｍ
である場合が特に好ましい。この基４．ｔ　フィルムは
、単体であっても、複合された多層フィルムであっても
良く、多層フィルムにおりる篠合方法や、層数などは任
意である。

本発明は、かかる熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一
表面に、特定の組成物層を積層しτなることを木質とす
る。表面に付与されるべき組成物に用いられる膨潤性を
有するコロイド性含水層状珪酸塩化合物（Ａ）とは、ア
ルミニウム、マグネシウムまたは鉄の含水ケイ酸塩であ
る、り［・−鉱物の内、５ｉ０４の四面体結晶質にもと
づく繰返し単位により層状構造をなす化合物であり、こ
自したＳｉｎ＜四面体が六角網目の板状に連っており、
この上下２枚の板の間に八面体配位をとるイオン、例え
ば八β３゛、Ｆｅ”、Ｈｇ３−などがイオン結合したラ
ンドインチ状三層構造を有するものである。このような
三層構造を有するものとしては膨張性の格子を有するも
のと、例えばクルジのごとき非膨張格子のものとがある
が、本発明における膨潤性とは、前者の膨脹性格子を有
するものをさす。このような膨脹性格子を有するものは
、更に、無制限層膨脹を示すもの、例えばスメクタイト
などと、制限層膨張を示す、例えば、ひる石などとに分
類されるが、本発明の目的からは、前者の無制限膨張の
ものが効果的であり好ましい。このような無制限膨脂ス
メクタイトグループとしては数種の鉱物があり、占有さ
れている中央層におけるオクタヘドラルサイトの数の差
により、三価および二価に置換された中央カチオンを有
するジオクタへドラルスメクタイト及び−価に置換され
た二価カチオンを有するトリオクタヘドラルスメクタイ
トに分類される。

ジオクタへドラルスメクタイトの例としては、モンモロ
リロナイトビーデライト、ノントロナイトなどが、トリ
オクタヘドラルスメクタイトとしては、ヘクトライト、
サボナイト、テニオライトなどが挙げられる。これらの
鉱物は、天然のクレー中より産するもの、天然品より抽
出したものの層間イオン交換処理を行った半合成品、及
び天然品と類似構造を有するごとく合成した純合成品な
どがある。

これらの内で、純度、均一性などの点で合成品のトリオ
クタヘドラルスメクタイトが好ましく、膜状にした時の
透明性や、ガス不透過性の点がら１：ｓ＋ｇ（Ｍｇ５．
３４Ｌ＋０．６６）Ｏｚｏ（ＯＨ）４１Ｍ’　０．６６
（ただし、Ｍ＋は、Ｎ８・などの層間陽イオン）で示さ
れるごとき、合成へクトライトを用いる場合が最も好ま
しい。

このような合成へクトライトの層状構造における結晶構
造各層は厚さ約１鵬の２次元小板状を形成しておりこの
小板ユニットに存在するマグネシウム原子が、より低原
子価陽イオンのリチウム原子と同形置換としており、小
板ユニットは、負に帯電している。乾燥状態では、この
負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能陽イ
オン（通常ナトリウムイオン）と釣り合っており、固層
では、これら粒子はファン・デア・ワールスカにより互
いに結合し、平板の束となっている。これを水中に分散
すると、置換可能な陽イオンが水和され、粒子が膨潤を
起こし小板が分離する。この完全分離状態で透明なコロ
イド分散ゾルとなり、本発明に最も好ましい適用形態と
なる。

水中などのイオン状態では、小板は表面負電荷となり端
部は正電荷となる。表面負電荷が端部正電荷よりかなり
大きい条件下では、粒子間反発により安定なゾル状態と
なる。しかし、粒子濃度増加や、塩添加などイオン濃度
が増大する条件下では、反発力が減少し、表面負電荷と
端部正電荷の吸引によるいわゆるカードハウス構造を形
成し、増粘或は、ゲル化を超す結果となる。従来この合
成へクトライトの用途としては、このカードハウス構造
や、結果として得られるチクソトロピー性などを利用し
たものが多いが、本発明の主旨である気体不透過性にお
いて好ましい結果を得るには、このカードハウス構造を
とらない様にすることが重要である。このカードハウス
構造をとらずに、高粒子濃度のゾルを得るためには、ヘ
キサメタリン酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩な
どのポリリン酸塩によるいわゆる解膠剤を用いること１
〇　− が好ましく、乾燥状態で、この解膠剤を予め付与された
ごとき粉体グレードが、特に好ましく用い得る。

一方、本発明に用いられる、皮膜形成性を有する合成樹
脂（Ｂ）とは、溶融状態あるいは、溶液または分散液状
態から、フィルム状に透明な皮膜を形成し得る性質を有
する合成樹脂化合物さす。このような性質を有するもの
としては、非常に多くの有機及び無機の高分子化合物が
挙げられる。

例えば、不飽和重合型樹脂として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチ
レンその他の炭化水素系樹脂、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル
、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドその他のアクリ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニール、ポリビニルアルコール、
ポリアセタールなどの酢酸ビニル系およびその誘導体樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂
などの含ハロゲン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニル力ルハヅールなどの含窒素環
状物のビニル重合体、ポリブタジェン、クロロプレン、
ブチルゴムなどのジエン系重合物、開環重合型樹脂とし
てポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリ
エチレンイミンなどのポリアルキレンイミン樹脂、６ナ
イロン、ポリピロリドンなどのラクタム重合物、ポリシ
ロキサンなどのシリコン系樹脂、付加縮合型樹脂として
、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリ
ン樹脂などのアミノ樹脂、重縮合型樹脂として、飽和ア
ルキッド樹脂、グリプタール樹脂、脂肪族・芳香族系飽
和エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂
、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、６−ナ
イロン、６ローナイロン、１０−ナイロン、１２−ナイ
ロンその他ナイロン同族体のごときポリアミド樹脂、シ
リコーンなどのケイ素樹脂、付加縮合型樹脂として、ポ
リウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂などが挙げられ、
その他酸化重合型、光反応型電子線反応型、純合成高分
子化合物、更には、繊雑業誘導体や、天然ゴム可塑物、
タンパク質可塑物、天然樹脂誘導体などの半合成高分子
化合物も例示することが出来る。もちろん、これらの高
分子化合物単独であっても、共重合或いは混合物であっ
ても良い。これらの多数の合成樹脂化合物は、いずれも
基本的には、本発明の主旨を満足する場合において使用
可能であるが、本発明の効果の度合いや、操作性の面で
好ましいものが実質的に選定される。効果の点において
は、本発明の目的から、合成樹脂それ自身が気体透過性
の小さな性質を有するものが好ましく選択され特に次式
で定義される、パーマコール値（π）が３０（ｃａｌ／
ｃｃ）以上であるごときポリマーが好ましく用いられ、
４５以上であるごときポリマーが特に好ましい。この様
な値を示すものの例としては、ポリアクリロニトリル及
びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデン等のビニリデン系及びその共重合体、６−ナイロ
ン及びその誘導体である８ナイロン、６ローナイロン、
ＭＸＤ−６などのナイロン系及びその誘導体、ポリビニ
ルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体など
ビニルアルコール系及びその共重合体、および、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートお
よびその共重合体、更には、ポリウレタンやポリ尿素、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂などがあげられる。もちろ
ん、これらの単独以外に共重合体や、混合物なども好ま
しく用い得る。

（ここでδはポリマー鎖の凝集力、ｆνはフリーボリウ
ム）また、本発明における気体不透過性の効果をより効果的
に発揮するには、耐水性が重要な選択基準となることか
ら、合成樹脂（Ｂ）は、それ自身、水不溶性であること
が特に好ましい。

膨潤性を有するコロイド性含水層状珪酸塩化合物（Ａ）
と、皮膜形成性を有する合成樹脂（Ｂ）の配合組成物に
おいて、その配合比は、（Ａ）　／　（Ｂ）の重量比が
、３０／７０〜９５１５であることが必要であり、４０
／６０〜９５１５であることが好ましく、５０１５０〜
９０／１０である場合が特に好ましい。

３０／７０よりその比が小さい場合には、気体不透過性
に対する（Ａ）の添加効果が充分でな（、また、９５１
５を越えた場合にも両者の併用効果は充分に得ることが
出来ない。

（Ａ）及び（Ｂ）よりなる組成物を得るための配合方法
は、公知の任意の混合方法をとることが可能であるが、
（Ａ）および（Ｂ）の配合効果を最も効果的に得るには
、膨潤性を有するコロイド性含水層状珪酸塩化合物（Ａ
）を予め、水中にて、層間水和による膨潤を行わしめた
後、合成樹脂（Ｂ）中或いは、合成樹脂（Ｂ）の製造過
程、すなわち重合反応など、高分子化の過程における任
意の段階に添加、混合せしめる方法が望ましい。

この配合組成物層を、基体フィルム表面に積層する方法
としては、組成物を予めフィルム状となし、基体フィル
ムに貼合せる方法、すなわち、ラミネート法や、基体フ
ィルム上に溶融押出しする押出しコーティング法、ある
いは、組成物の溶液或いは、分散液を基体フィルム表面
に塗布するコーティング法など公知の方法が用い得るが
、水不溶性の合成樹脂（Ｂ）の溶液或いは分散液中に、
予め膨潤せしめた（Ａ）の分散液を混合せしめた組成物
を、コーティング法によって、基体フィルム表面に塗布
した後、乾燥、熱処理をする方法が最も好ましい。コー
ティング方法としては、グラビアやリバースなどのロー
ルコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ、
ノズルコーティング法など通常の方法が用い得る。

このような方法によって積層されるべき、配合組成物層
の厚みは、基体フィルム、目的とするレベル等によって
異なるが、通常は乾燥厚みで１０μ以下、好ましくは５
μ以下、最も好ましくは、３μ以下であることが望まし
い。下限は特にないが、０．１μ以下である場合には、
実質的に充分な効果が得られ難い。なお本積層を行なう
前に基体フィルムにコロナ処理その他の表面活性化処理
や、ウレタン樹脂など公知のアンカー処理剤を用いてア
ンカー処理を施しても良い。また、積層すべき組成物中
に、制電防止剤やスリップ剤など、公知の＝１５添加剤を加えることは、本発明の主旨を阻害しない限り
、任意である。

（実施例）以下、実施例により、本発明を述べる。

なお、例中の濃度表示は、特にことわらない限り、重量
基準であり、評価は以下の方法によった。

〔酸素透過性］ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−６６ニｍ拠し、２５°Ｃドラ
イおよび２５°Ｃ８０％Ｐｌ＋において測定した。

〔ヘイズ〕

ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠した。

（耐水性〕積層被膜の耐水性は、９５°Ｃの熱水中に１０分間浸漬
した後の外観より評価した。

〔製袋物の酸素透過性〕

レザズリン反応を利用した定性試験によった。

袋の中にチオグリコレートとレザズリン、寒天液を入れ
、密封した後、１００”Ｃの沸騰水中で３０分間処理し
、保存したとき包材を通過した酸素とレザズリンが反応
すると赤色に着色することから、着色度により判定した
。

実施例１（塗布液の調整）解膠剤としてピロリン酸ナトリウムを６％含有する純合
成ヘクトライト（（Ｓｉ８（Ｍｇｓ、＋４Ｌｉｏ、６６
）０２６（ＯＨ）４）　　）　Ｎａ”ｏ、ｂｂ　（日本
シリカニ業製ラポナイトＸＬＳ　）を撹拌しつつ水中に
添加し、１０％の膨潤水ゾルとした後、メタノールで希
釈しくＡ）とした。

一方、６−ナイロンのアミド基の一部をＮ−メトキシメ
チル化したタイプ８−ナイロン（帝国化学産業製トレジ
ン）のメタノール溶液を作製し、（Ｂ）とした。

（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれの固型分比が（Ａ）　／　（
Ｂ）　−８０／２０なるごと（混合し、固型分５％のメ
タノール系溶液を作製し、塗布液とした。

（積層フィルムの作製）２軸延伸された署さ１２μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、前記塗布液をロールコーティング法
により塗布、乾燥の後、１５０’Ｃ１２Ｂ分間の熱処理を行い、積層フィルムを得た。被覆層の乾
燥厚みは２μｍであった。得られたフィルムの評価結果
を表−１に示す。

（実施例２）膨潤水ゾルのメタノール希釈を行わす水希釈として（Ａ
）としたこと、及びタイプ８−ナイロンのメタノール溶
液の代りに、乳化重合法によって得られた、アクリロニ
トリルを４０モル％、ヒドロキシメタアクリレートを１
０モル％含有するアクリル系共重合体水エマルジョンを
（Ｂ）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層
ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価
結果を表１に示す。

（実施例３）（＾）と（Ｂ）の比が（Ａ）　／　（Ｂ）　−７０／３
０となるごとく変更したこと以外は、実施例１とまった
く同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得ら
れたフィルムの評価結果を表−１に示す。

（比較例１）被覆の積層を行わず、基体ポリエステルフィルムのみで
評価を行った。結果を表−１に示す。

（比較例２）膨潤性のコロイド性含水層状珪酸塩化合物である合成へ
クトライトの膨潤ゾル（Ａ）を含まず、タイプ８−ナイ
ロンＣＢ）のみにより被覆層を形成した以外は実施例１
とまったく同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得
た。得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

（比較例３）タイプ８−ナイロン樹脂（Ｂ）を含まず、合成へクトラ
イト膨潤ゾル（Ａ）のみにより被覆層を形成した以外は
、実施例１とまったく同様の方法で積層ポリエステルフ
ィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表−１に
示す。

（比較例４）合成へクトライト膨潤ゾル（Ａ）とタイプ８−ナイロン
樹脂（Ｂ）の固型分比が、（Ａ）　／　（Ｂ）　＝　２
０／８０となるごとく変更した以外は、実施例１とまっ
たく同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

（比較例５）合成へクトライト膨潤ゾル（Ａ）の代りに、非膨潤性球
状シリカコロイドゾルを用いた以外は、実施例１とまっ
たく同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

（比較例６）塗布液として、ケン偏度９８．５モル％以上の高重合度
のポリビニルアルコールを水に溶解し、５％溶液を作製
し、実施例１と同様に塗布を行い、積層ポリエステルフ
ィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表−１に
示す。

（実施例４）実施例１で得られた積層フィルム及び比較例６で得られ
た積層フィルムのコート層側に更にウレタン系接着剤を
用い、厚さ６０μの未延伸ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネートした。これらの積層フィルムを１３０°
Ｃの加圧水蒸気釜で５分間処理した後、各積層フィルム
への酸素透過性を３０°Ｃ８０％ＲＨで測定した結果、
次のとおりであった。

実施例１　／ＣＰ積層品：２０ＣＣ／ｒｒｒ、２４Ｈｒ
　ａｔｍ比較例６／ＣＰ積層品：　１５０　ｃｃ　／　
ｎ（，２４Ｈｒ　ａｔｍ（実施例５）実施例４で使用した積層フィルムと同様にして作製され
た各積層フィルムを二つ折りにして重ね、開いている二
辺を幅２ｃＩ１１にわたってポリプロピレン層でヒート
シールし、袋を作製した。また、レザズリンテスト試薬
を含む寒天液を封入後、真空下で他の一辺をヒートシー
ルした。これらのサンプルを１００°Ｃの沸騰水中で３
０分間処理したところ、比較例６を積層したフィルムは
、処理直後から、赤色に変化したが、実施例１から作製
したものは、はとんど着色しなかった。

以下余白（発明の効果）以上、実施例で示したように、本発明によれば、膨潤性
を有するコロイド性含水層状珪酸塩（Ａ）と合成樹脂（
Ｂ）の特定量を配合した組成物層が積層された場合にお
いてのみ、気体不透過性、透明性および耐水性に優れた
フィルム積層体を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

１）熱可塑性樹脂よりなるフィルムの少なくとも片面に
、膨潤性を有するコロイド性含水層状珪酸塩化合物（Ａ
）および、皮膜形成性を有する合成樹脂より選ばれた１
種以上の樹脂（Ｂ）とからなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量
比が３０／７０〜９５／５であるごとく配合された組成
物よりなる層が形成されてなる気体不透過性に優れた熱
可塑性樹脂フィルム積層体。