WO1995015367A1

WO1995015367A1 - Huile de lubrification pour refrigerateur a compression

Info

Publication number: WO1995015367A1
Application number: PCT/JP1994/002011
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Egawa; Yasuhiro Kawaguchi; Izumi Terada; Nobuaki Shimizu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1995-06-08
Also published as: CN1136822A; MY111325A; CN1042642C; EP0732391A1; AU1119595A; EP0732391A4; DE69431256T2; ES2182884T3; EP0732391B1; RU2139919C1; TW249246B; BR9408269A; KR960706547A; AU683517B2; DE69431256D1; US5908818A; KR100405447B1

Description

明細書

圧縮型冷凍機用潤滑油

技術分野

本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、さらに詳しくは、環境汚染で問題となつている冷媒のクロ口フルォロカーボン、例えばジクロロフルォロメタン（以下、フロン 1 2 と称する。）などの代替となりうるハイド口フルォロカ一ボン、例えば 1 , 1， 1 , 2 ーテトラフルォロェタン，ジフルォロメタン，ペン夕フルォロエタン（以下、それぞれフロン 1 3 4 a , フロン 3 2 , フロン 1 2 5 と称する。）などの水素含有フロン化合物〔ここで、フロン化合物とは、クロ口フルォロカーボン（ C F C ) , ノヽイド口フルォロカーボン（H F C) 及びハイド口クロ口フルォロカーボン（H C F C ) を総称する。〕、更にはアンモニアとの相溶性が良好で、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ吸湿性が低い上、温度 8 0 ^eCでの体積固有抵抗が 1 0 ¹²Ω ' c m以上であるポリビニルエーテル系圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものである。

背景技術

一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲及び幅広ぃ冷媒 Z冷凍機油比率で相分離することなく、この系內を循環することが必要である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、 4 0 °Cで 5〜 1 0 0 0 c S tが好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしゃすく、高いと熱交換の効率が低下する o

また、電気冷蔵庫においてはモータ一とコンプレッサ一が一体となっているため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。一般的には、 8 0 'Cでの体積固有抵抗が 1 0 ^{1 2} Ω · c m以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。さらに、潤滑油には低吸湿性及び高い安定性が要求される。例えば、吸湿性が高い場合、水が有機材と反応し、スラッジの原因となる化合物が生成する可能性がある。また、加水分解などで有機酸を生じるとその量にもよるが、装置の腐蝕や摩耗を起こし易くなる。

従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロン 1 2が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、フロン 1 2は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてフロン 1 3 4 a , フロン 3 2，フロン 1 2 5などに代表される水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特にフロン 1 3 4 a，フロン 3 2 , フロン 1 2 5は、オゾン層を破壊するおそれが少ない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、フロン 1 2 と代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。

圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン 1 2の代わりに前記フロン 1 3 4 a , フロン 3 2 , フロン 1 2 5及びそれらの混合物が採用されると、潤滑油としては、当然、このフロン 1 3 4 a , フロン 3 2 , フロン 1 2 5などの水素含有フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。しかし、従来のフロン 1 2 と共に用いられてきた潤滑油は、フロン 1 3 4 a , フロン 3 2 , フロン 1 2 5などの水素含有フ口ン化合物との相溶性が良好でないため、これらの化合物に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特にフロン 1 2の代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑油のために、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいことではないフロン 1 3 4 a と相溶性を有する潤滑油としては、例えばポリォキシアルキレングリコール系が知られている。例えば「リサーチ . ディスク口—ジャー（Research Disclosure)」 , 第 1 7 4 6 3号（ 1 9 7 8年 1 0月），米国特許第 4 7 5 5 3 1 6号明細書，特開平 1 - 2 5 6 5 9 4号公報，特開平 1 一 2 5 9 0 9 3号公報，特開平

1 - 2 5 9 0 9 4号公報，特開平 1 一 2 7 1 4 9 1号公報，特開平

2 - 4 3 2 9 0号公報，特開平 2 - 8 4 4 9 1号公報，特開平 2 - 1 3 2 1 7 6〜 1 3 2 1 7 8号公報，特開平 2 — 1 3 2 1 7 9号公報，特開平 2 - 1 7 3 1 9 5号公報，特開平 2 — 1 8 0 9 8 6〜 1 8 0 9 8 7号公報，特開平 2 - 1 8 2 7 8 0〜 1 8 2 7 8 1号公報 , 特開平 2 — 2 4 2 8 8 8号公報，特開平 2 - 2 5 8 8 9 5号公報 , 特開平 2 - 2 6 9 1 9 5号公報，特開平 2 — 2 7 2 0 9 7号公報 , 特開平 2 - 3 0 5 8 9 3号公報，特開平 3 — 2 8 2 9 6号公報，特開平 3 - 3 3 1 9 3号公報，特開平 3 — 1 0 3 4 9 6〜 1 0 3 4 9 7号公報，特開平 3 — 5 0 2 9 7号公報，特開平 3 - 5 2 9 9 5 号公報，特開平 3 — 7 0 7 9 4〜 7 0 7 9 5号公報，特開平 3 — 7 9 6 9 6号公報，特開平 3 - 1 0 6 9 9 2号公報，特開平 3 — 1 0 9 4 9 2号公報，特開平 3 — 1 2 1 1 9 5号公報，特開平 3 - 2 0 5 4 9 2号公報，特開平 3 - 2 3 1 9 9 2号公報，特開平 3 — 2 3 1 9 9 4号公報，特開平 4一 1 5 2 9 5号公報，特開平 4 — 3 9 3 9 4号公報，特開平 4一 4 1 5 9 1〜 4 1 5 9 2号公報などが挙げられる。しかし、ポリオキシアルキレングリコール系は一般に体積固有抵抗が低く、 8 0 °Cで 1 0 ¹²Ω · c m以上の値を満足する例は未だ示されていない。

ポリオキシアルキレングリコールの他に、フロン 1 3 4 a と相溶性を有する化合物として、エステル系としては英国特許公開第 2 2

1 6 5 4 1号公報， W0 6 9 7 9 ( 1 9 9 0 ) 号公報，特開平 2 —

2 7 6 8 9 4号公報，特開平 3 - 1 2 8 9 9 2号公報，特開平 3

8 8 8 9 2号公報，特開平 3 - 1 7 9 0 9 1号公報，特開平 3 - 2 5 2 4 9 7号公報，特開平 3 - 2 7 5 7 9 9号公報，特開平 4一 4 2 9 4号公報，特開平 4一 2 0 5 9 7号公報，米国特許第 5 0 2 1 1 7 9号明細書などが挙げられる。しかし、エステル系潤滑油はその構造上加水分解によりカルボン酸を生成することが避けられず、そのため装置の腐蝕を起こす。例えば、自動車用空調機にはゴムホースが用いられており、そこから水分の混入があるので用いることができない。また、電気冷蔵庫においては、その使用中に水分の混入する恐れはないが、潤滑油が交換されることなく長時間使用されるので、製造時に混入した水分はそのほとんどが加水分解に供されるため問題となる。これらの問題のため、エステル系潤滑油を圧縮型冷凍機に使用する場合には、現装置又は製造装置の大幅な改良が必要であり好ましくない。ここで、耐加水分解性のよいエステル系冷凍機油として、特開平 3 — 2 7 5 7 9 9号公報にエポキシ化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物が示されているが、該冷凍機油組成物の耐加水分解性はエポキシ基が水と反応しアルコールとなるためであり、水の量が多い場合は冷凍機油組成物の性状が大きく変わる恐れがあり、水の量が少ない場合においても生成したアルコールはエステル交換反応をおこすため冷凍機油組成物が大きく変わる恐れがあり好ましくない。

また、カーボネート系潤滑油としては、特開平 3 — 1 4 9 2 9 5 号公報，欧州特許 4 2 1 2 9 8号公報，特開平 3 - 2 1 7 4 9 5号公報，特開平 3 - 2 4 7 6 9 5号公報，特開平 4一 1 8 4 9 0号公報，特開平 4一 6 3 8 9 3号公報などが挙げられる。しかし、上記カーボネート系においてもエステル系の場合と同様に加水分解の問題は避けられない。

このように、フロン 1 3 4 a，フロン 3 2 , フロン 1 2 5などの水素含有フロン化合物との相溶性が充分に良好で、安定性，潤滑性能に優れ、吸湿性が低く、かつ 8 0でで体積固有抵抗が 1 0 ^{Ι 2} Ω · c m以上を有する圧縮型冷凍機用潤滑油は、未だ見出されていないのが現状であり、その開発が強く望まれている。

本発明はこのような要望にこたえ、特に環境汚染で問題となつている冷媒のフロン 1 2あるいは他の分解しにくいフロン化合物の代替となりうるフロン 1 3 4 a，フロン 3 2 , フロン 1 2 5などの水素含有フロン化合物あるいはアンモニアとの相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であるとともに、安定性及び潤滑性に優れ、吸湿性が低く、かつ 8 0ででの体積固有抵抗が 1 0 '²Ω · c m以上である圧縮型冷凍機用潤滑油を提供することを目的としてなされたものである。

発明の開示

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリビニルエーテル系化合物又は特定の構造を有し、かつ炭素 Z酸素モル比が所定の範囲にあるポリビュルエーテル系化合物を主成分とする潤滑油により、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、一般式（ I )

R ¹ R ³

(C — C) - ( I )

R ² 0(R⁴0)_mR⁵

〔式中、 R ¹ ， R² 及び R³ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁴ は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R⁵ は炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 mはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R¹ 〜R ⁵ は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また R⁴ 0が複数ある場合には、複数の R⁴ 0は同一でも異なっていてもよい。〕で表される構成単位を有し、かつ炭素酸素モル比が 4.2〜7.0であるポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油（ 1 ) 、上記一般式（ I ) で表される構成

RRCII

単位を有し、かつ上記 R⁵ が炭素数 1〜 3の炭化水素基である構成単位及び該 R⁵ が炭素数 3〜2 0の炭化水素基である構成単位を含

RRCII

む（但し、上記 2種の構成単位の R⁵ は同一ではない）ポリビニルエーテル系化合物（2) を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油（ 2 ) . (a) —般式（ I ) で表される構成単位と、（b) —般式（II )

(II)

〔式中、 R ⁶ 〜R ⁹ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また R⁶ 〜R⁸ は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕

で表される構成単位とを有し、かつ炭素 Z酸素モル比が 4.2〜7.0 であるブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（ 3) を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油（ 3) 、及び (A) —般式（ I ) で表される構成単位を有し、かつ炭素/"酸素モル比が 4.2〜7.0であるであるボリビニルエーテル系化合物（ 1 ) 、及び（B) (a) —般式（ I ) で表される構成単位と（b) —般式（I I ) で表される構成単位とを有し、かつ炭素/酸素モル比が 4. 2〜7. 0であるブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（ 3 ) の混合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油（ 4 ) を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（ 1 ) は、上記一般式（ I ) で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) を主成分とするものである。

上記一般式（ I ) における R ¹ , R ² 及び R ³ はそれぞれ水素原子又は炭素数 1 〜 8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n —ブチル基，ィソブチル基， s e c—ブチル基， t e r t —ブチル基，各種べンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基，各種メチルフエ二ル基，各種ェチルフエニル基，各種ジメチルフエニル基のァリール基、ベンジル基，各種フヱニルェチル基，各種メチルベンジル基のァリールアルキル基を示す。なお、これらの R ¹ ， R ² 及び R ³ の各々としては、特に水素原子が好ましい。

—方、一般式（ I ) 中の R ⁴ は、炭素数 1 〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数 1 〜 1 0の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フエニルエチレン基； 1 , 2 —プロピレン基； 2 —フエ二ルー 1 , 2 —プロピレン基； 1 , 3 —プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種へキシレン基；各種へプチレン基；各種ォクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロへキサン；メチルシクロへキサン；ェチルシクロへキサン；ジメチルシクロへキサン：プロピルシク口へキサンなどの脂環式炭化水素に 2個の結合部位を有する脂環式基、各種フヱニレン基；各種メチルフヱニレン基；各種ェチルフエ二レン基；各種ジメチルフエ二レン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；ェチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれー価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジェチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数 2から 4 の脂肪族基が特に好ましい。

また、炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基； 1 , 1 —ビスメトキシメチルエチレン基； 1 , 2 — ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルェチレン基；（ 2 —メトキシエトキン）メチルエチレン基；（ 1 —メチル — 2 —メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、一般式（ I ) における mは R ⁴ 0の操り返し数を示し、その平均値が 0〜 1 0、好ましくは 0〜 5の範囲の数である。 R ⁴ 0が複数ある場合には、複数の R ⁴ 0は同一でも異なっていてもよい。

さらに、一般式（ I ) における R ⁵ は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n —ブチル基，イソブチル基 , s e c —ブチル基， t e r t —プチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フヱニル基，各種メチルフヱニル基，各種ェチルフヱニル基，各種ジメチルフエニル基，各種プロピルフヱニル基，各種トリメチルフユニル基，各種プチルフヱニル基，各種ナフチル基などのァリール基、ベンジル基，各種フヱニルェチル基，各種メチルベンジル基，各種フエニルプロピル基，各種フエニルブチル基のァリールアルキル基などを示す。

なお、該 R ¹ 〜R ⁵ は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。即ち本発明の潤滑油を構成するポリビニルエーテル系化合物は R ¹ 〜R ⁵ のいずれかまたは全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むものである。

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（ 2 ) は、上記一般式（ I ) で表される構成単位を有し、かつ R ⁵ が炭素数 1〜 3の炭化水素基である構成単位及び該 R ⁵ が炭素数 3〜 2 0、好ましくは 3〜 1 0、更に好ましくは 3〜 8の炭化水素基である構成単位を含む共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（ 2 ) を主成分とするものである。但し、上記二種の構成単位における R ⁵ が同一の基であるものは含まない。上記一般式（ I ) における R ¹ 〜R ^β 及び mとしては、いずれも前記ポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) の場合と同様のものが挙げられるが、 R ⁵ で表される炭素数 1 〜 3の炭化水素基としては、ェチル基が特に好ましく用いられ、また R ⁵ で表される炭素数 3〜 2 0の炭化水素基としてはィソブチル基が特に好ましく用いられる。本発明において用いられるポリビニルエーテル系化合物は、上記 R ⁵ が炭素数 1〜 3の炭化水素基である構成単位と R ⁵ が炭素数 3〜 2 0の炭化水素基である構成単位を、モル比で 5 : 9 5 〜 9 5 : 5、更に 2 0 : 8 0〜 9 0 : 1 0の割合で含むことが好ましい。かかるモル比が上記範囲を逸脱する場合は冷媒との相溶性が不十分であり、吸湿性が高い。

前記一般式（ I ) で表される構成単位を有するポリビニルェ一テル系化合物は共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサ一の型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（ 1 ) 及び（ 2 ) のそれぞれに用いられるポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) 及び（ 2 ) は、いずれも上記一般式（ I ) で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（すなわち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度 4 0 °Cにおける動拈度が好ましくは 5〜1， 0 0 0 c S t , 更に好ましくは 7〜 3 0 O c S t になるように選ばれる。また、該ポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) は、その炭素 Z酸素モル比が 4. 2〜7. 0の範囲にあることが必要である。このモル比が 4. 2未満では、吸湿性が高く、 7. 0を超えると、フロンとの相溶性が低下する。

また、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（ 3 ) は、（ a ) 上記一般式（ I ) で表される構成単位と（b) 前記一般式（II) で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（ 3 ) を主成分とするものである。

該一般式（II) において、 R⁶ 〜R⁹ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、上記一般式（ I ) における R⁵ と同様のものを挙げることができる。また、 R^e 〜R^a は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なつていてもよい。

該一般式（ I ) で表される構成単位と一般式（II) で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（ 3 ) の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度 4 0 °Cにおける動粘度が好ましくは 5〜1， 0 0 0 c S t，更に好ましくは 7〜 3 0 0 c S tになるように選ばれる。また、このポリビニルエーテル系化合物は、その炭素 Z酸素モル比が 4.2〜7. 0の範囲にあることが必要である。このモル比が 4.2未満では、吸湿性が高く、 7.0を超えると、フロンとの相溶性が低下する。

さらに、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（ 4 ) は、（A) 上記ポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) と（B) 上記ポリビニルエーテル系化合物（ 3) との混合物を主成分とするものである。

本発明の潤滑油に用いられるポリビュルエーテル系化合物（ 1 ) 及び（ 3 ) は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマ一との共重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、一般式（VIII)

R ¹ R ³

I I

c = c

R ² 0 (R ⁴0)_mR ⁵

〔式中、 R ¹ , R ² , R ³ , R⁴ , R 及び mは、前記と同じである。〕

で表されるものである。このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) ，（ 2 ) に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルェチルエーテル；ビニル— n—プロピルエーテル；ビニルーイソプロピルエーテル；ビニルー n—ブチルエーテル；ビニル—イソブチルェ一テル；ビニルー s e c一ブチルエーテル；ビニルー t e r t 一ブチルエーテル；ビニルー n—ペンチルエーテル；ビニル— n—へキシルエーテル；ビニルー 2—メトキシェチルエーテル；ビニル— 2—ェトキシェチルエーテル；ビニルー 2—メトキシ— 1 一メチルェチルエーテル；ビニルー 2—メトキシー 2—メチルエーテル；ビニル— 3 , 6 —ジォキサヘプチルエーテル；ビニルー 3， 6 , 9 一トリオキサデシルエーテル；ビニルー 1， 4 一ジメチルー 3 , 6 —ジォキサへプチルエーテル；ビニルー 1 , 4 , 7— トリメチルー 3 , 6 , 9 一トリオキサデシルエーテル；ビニルー 2 , 6 ージォキサ— 4 一ヘプチルエーテル；ビニルー 2 , 6 , 9 一トリオキサー 4 一デシルエーテル； 1 ーメトキシプロペン； 1 一エトキシプロペン； 1 — n—プ口ポキシプロペン； 1 一イソプロポキシプロペン； 1 一 n—ブトキシプロペン； 1 一イソブトキシプロペン； 1 一 s e c —ブトキシプ口ペン； 1 一 t e r t —ブトキシプロペン； 2—メトキシプロペン； 2—エトキシプロペン； 2 — n—プロポキシブロペン； 2—イソプロポキシプロペン； 2— n—ブトキシプロペン； 2—イソブトキシプロペン； 2— s e c—ブトキシプロペン； 2— t e r t —ブトキシプロペン； 1 ーメトキシー 1 ーブテン； 1 一エトキシ— 1 ーブテン； 1 一 n—プロポキシ一 1 ーブテン； 1 一イソプロポキシ一 1 ーブテン； 1 — n—ブトキシー 1 ーブテン； 1 一イソブトキシー 1 —ブテン； 1 — s e c—ブトキシー 1 ーブテン； 1 — t e r t —ブトキシ— 1 —ブテン； 2—メトキシー 1 ーブテン； 2—エトキン— 1 —ブテン； 2— n—プロポキシ一 1 ーブテン； 2—イソプロポキシ— 1 ーブテン； 2— n—ブトキシ— 1 ーブテン； 2—イソブトキシ— 1 —ブテン； 2— s e c—ブトキシー 1 ーブテン； 2— t e r t —ブトキシ一 1 ーブテン； 2—メトキシー 2—ブテン； 2—エトキシ— 2 —ブテン； 2— n—プロポキシ一 2—ブテン； 2—イソプロボキシ— 2—ブテン； 2— n—ブトキシ— 2—ブテン； 2—イソブトキシー 2—ブテン； 2 — s e c —ブトキシー 2—ブテン； 2— t e r t —ブトキシー 2—ブテンなどが挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

また、ォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、一般式 (IX)

R ⁶ R⁷

C = C · · · (IX)

I I

R ⁸ R 〔式中、 R⁶ 〜R⁹ は、前記と同じである。〕

で表されるものであり、該モノマ一としては、例えばエチレン，プ

Η

ロピレン，各 RRCII種ブテン，各種ペンテン，各種へキセン，各種へプテン，各種ォクテン，ジイッブチレン，トリイソブチレン，スチレン , 各種アルキル置換 ROCII スチレンなどが挙げられる。

3一ν

_ R 1

本発明の潤滑油に主成 4分として用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端 o構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（III) 又は（IV R)

5

(III)

R ⁶¹ R ⁷¹

1

H C ― - C一 • · · (IV)

1 1

R ⁸¹ R ⁹¹

〔式中、 R¹¹, R²¹及び R³¹は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R ¹¹, R²¹及び R³¹はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹及び R⁹¹は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、 R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹及び R ⁹¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R ⁴¹は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ⁵¹は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R⁴¹Oが複数ある場合には、複数の

R⁴¹0は同一でも異なっていてもよい。〕

で表され、かつ残りの末端が一般式（V) 又は（VI)

〔式中、 R ¹²， R²²及び R³²は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R^{I 2}， R ²²及び R ³²はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁶², R⁷², R⁸²及び R³²は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R⁶², R⁷², R⁸²及び R ⁹²はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R ⁴²は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ⁵²は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 pはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R ⁴²0が複数ある場合には、複数の R ⁴²0は同一でも異なっていてもよい。〕

で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式 (III) 又は（IV) で表され、かつ残りの末端が一般式（VII) RRCII (VII)

〔式中、 R¹³, R²³及び R³³は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕

で表される構造を有するものが好ましい。

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油の主成分として好適である。

( 1 ) その一つの末端が一般式（III)又は（IV) で表され、かつ残りの末端が一般式（V) 又は（VI) で表される構造を有し、一般式 ( I ) における R ¹ ， R ² 及び R ³ が共に水素原子、 mが 0〜 4の数、 R⁴ が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基及び R⁵ が炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であるもの。

( 2 ) 一般式（ I ) で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（III) で表され、かつ残りの末端が一般式（V) で表される構造を有し、一般式（ I ) における R ¹ , R ² 及び R³ が共に水素原子、 mが 0〜4の数、 R⁴ が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基及び R ⁵ が炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であるもの。

( 3 ) その一つの末端が一般式（III) 又は（IV) で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有し、一般式（ I ) における R ¹ , R ² 及び R³ が共に水素原子、 mが 0〜4の数、 R⁴ が炭素数 2〜 4の二価の炭化水素基及び R ⁵ が炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であるもの。

( 4 ) 一般式（ I ) で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ΠΙ) で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有し、一般式（ I ) における R¹ , R² 及び R³ が共に水素原子、 mが 0〜4の数、 R⁴ が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基及び R ⁵ が炭素数 1〜 2 0の二価の炭化水素基及び R⁵ が炭素数 1〜2 0の炭化水素基であるもの。

( 5 ) 上記（ 1 ) 〜（ 4 ) の各々であって、一般式（ I ) における R⁵ が炭素数 1〜3の炭化水素基である構成単位と該 R ⁵ が炭素数 3〜2 0の炭化水素基である構成単位を有するもの。

ポリビニルエーテル系化合物は、前記したモノマ一をラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。

重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フヱノール類，ァセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。

ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロ口酢酸，トリフルォロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジェチル塩化アルミニウム，ェチル塩化アルミ二ゥム，ジェチル亜鉛などが挙げられる。

これらと組み合わせる水，アルコール類，フエノール類，ァセ夕 —ル類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノ一ル，イソブ夕ノール， s e c —ブ夕ノール， t e r t —ブタノール，各種ペン夕ノール，各種へキサノール，各種ヘプ夕ノール , 各種ォク夕ノールなどの炭素数 1 〜 2 0の飽和脂肪族アルコール、ァリルアルコールなどの炭素数 3〜 1 0の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。

ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プロピオン酸； n—酪酸；イソ酪酸； n 一吉草酸；ィソ吉草酸； 2 —メチル酪酸；ピバル酸； n —力プロン酸； 2 , 2 —ジメチル酪酸； 2 —メチル吉草酸； 3 —メチル吉草酸； 4 一メチル吉草酸；ェナント酸； 2 —メチルカブロン酸；力プリル酸； 2 —ェチルカブロン酸： 2 - n —プロピル吉草酸； n— ノナン酸； 3 , 5 , 5 — トリメチルカブロン酸；力プリル酸；ゥンデカン酸などが挙げられる。

また、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであつてもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して 0〜 1 0 0 ^eC程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フヱノール類を使用した場合は水素が結合し、ァセタール類を使用した場合は水素又は使用したァセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルォキシ基が脱離したものとなる。一方、停止末端は、水，アルコール類，フヱノール類，ァセタール類を使用した場合には、ァセタール，ォレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、へミアセタールのカルボン酸エステルとなる。

このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，二トリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。

一般式（VU I ) で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、一 8 0〜 1 5 0での間で開始することができ、通常は一 8 0〜 5 0 °Cの範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後 1 0秒から 1 0時間程度で終了する

この重合反応における分子量の調節については、上記一般式（V I I I ) で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水，アルコール類，フエノール類，ァセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマ一が得られる。さらに上記ブレンステツド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばへキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及びェチルエーテル， 1 , 2—ジメトキシェタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離 ·精製方法を施すことにより、目的とする一般式（ I ) で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（ 1 ) , ( 3 ) 及び（ 4 ) の各々に主成分として用いるポリビニルエーテル系化合物は、前記したように炭素 Z酸素モル比が 4. 2〜7. 0の範囲にあることが必要であるが、原料モノマーの炭素 Z酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマ一を製造することができる。すなわち、炭素 Z酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素/ 酸素モル比の大きなボリマーが得られ、炭素 //酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素ノ酸素モル比の小さなポリマーが得られる。

また、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水，アルコール類，フヱノール類，ァセ夕ール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素酸素モル比が大きいアルコール類，フエノ一ル類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素 Z酸素モル比の大きなポリマ —が得られ、一方、メタノールゃメトキシエタノールなどの炭素 Z 酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素酸素モル比の小さなポリマーが得られる。

さらに、ビニルエーテル系モノマーとォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマ一の炭素酸素モル比より炭素酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。

本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものである。冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、

4 0 で 5〜1 , 0 0 0 c S t , 更に 7〜 3 0 0 c S tであることが好ましい。また、このボリマーの平均分子量は、通常 1 5 0〜2, 0 0 0である。なお、上記動粘度範囲外のボリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油としては、これを構成するポリビ二ルェ一テル系化合物の分子中におけるァセタール構造及び又はアルデヒド構造の含有量が少ないものが好ましく使用される。即ち、該ポリビニルエーテル系化合物中におけるァセタール基等の存在が劣化を促進させるため、これらの基を全体当量として 1 5 ミリ当量 g以下、更に 1 0 ミリ当量/ k g以下含むものが好ましく使用できる。上記当量が 1 5 ミリ当量 gを超える場合は、得られる潤滑油の安定性が悪くなる。本発明において、ァセタール基当量とは ' Η— N M Rを使用して p —キシレンを内部標準物質として用い、ァセタール基のメチンプロトンと ρ —キシレンの芳香族環水素の積分比から算出したものであり、上記ァセタール基の水素量が試料 1 k g中に 1 g ( 1 モル）存在する場合を 1 当量 Z k gとして示した。また、アルデヒド基当量も同様に ' Η— N M Rを用いて求めることができる。

本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、又二種以上組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と混合して用いることもできる。

本発明の冷凍機用潤滑油（ 1 ) ，（ 3 ) 及び（ 4 ) は、いずれも炭素 Ζ酸素モル比が 4. 2〜7. 0の範囲にあり、このモル比が 4. 2未満では、吸湿性が高く、 7. 0を超えると、フロンとの相溶性が低下する。

また、本発明の冷凍機用潤滑油には、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防锖剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを所望に応じて添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チォスルフイネ一ト類，硫化油脂，チォカーボネート類，チォフェン類，チアゾ一ル類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシァリール脂肪酸類，含カルボン酸多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化力ルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化工チレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類 , フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛 ) , チォカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがある。

塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、ェポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フノール類

( 2， 6 —ジ夕ーシャリーブチル - p—クレゾ一ル）、芳香族ァミン類（ひ一ナフチルァミン）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコ —ンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート類、フエネート類、コハク酸イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソプチレン、エチレン一プロピレン共重合体、スチレン一ジェン水素化共重合体などがある。

また、本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能に優れることから、圧縮型冷凍機用の潤滑油として用いられる。従来の潤滑油と異なり、水素含有フロン化合物、具体的には 1 ， 1 , 1， 2 —テトラフルォロェタン（フロン 1 3 4 a ) ; 1， 1 ージフルォロェタン（フロン 1 5 2 a ) ；トリフルォロメタン（フロン 2 3 ) ；ジフルォロメタン（フロン 3 2 ) ；ペン夕フルォロェタン（フロン 1 2 5 ) などのハイド口フルォロカーボン、 1 , 1 一ジクロロー 2， 2， 2— トリフルォロェタン（フロン 1 2 3 ) ; 1 一クロ口一 1 , 1 ージフルォロェタン（フロン 1 4 2 b ) ；クロロジフルォロメタン（フロン 2 2 ) などのハイド口クロ口フルォロカ一ボン、又はアンモニアとの相溶性が良好である。

また、本発明においては上記冷媒の混合冷媒にも使用することもできる。更に冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油に混合して使用することもできる。

本発明は、上記具体的に明示された発明のみならず、開示される本発明を規定する組成、条件等の各要件のいずれか又はそのすベてを任意に組み合わせた発明をいずれも包含するものである。

更に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。

調製例 1

〔触媒の調製〕

( 1 ) 展開済みラネーニッケル〔川研ファインケミカル（株）製， M 3 0 0 T〕 1 0 0 g (含水状態）をフラスコに取り上澄み液を除いたのち、無水エタノール 2 0 O gを加えよく撹拌した。静置後上澄み液を除き、再び無水エタノール 2 0 0 gを加えよく撹拌した。この操作を 5回行った。

( 2 ) ゼネライト〔東ソ一（株）製， H S Z 3 3 0 HUA〕 3 0 g を真空乾燥器で 1 5 0て、 1 時間乾燥した。この際油回転式真空ポンプを用いて真空乾燥器内を減圧とした。

( 3 ) S U S— 3 1 6 L製 2 リツトルオートクレーブに、上記（ 1 ) で調製したラネ一ニッケル（エタノールで湿った状態） 3 0 g, へキサン 3 5 O g, 上記（ 2 ) で得られたゼォライト 3 O g, ァセトアルデヒドジェチルァセタール 5 O gを入れた。ォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k c m² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 3 0 °Cに昇温し、さらに 1 3 0 で 3 0分反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。 3 0分静置し触媒を沈降させ反応液をデカンテ一ションで除いた。

製造例 1

滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 7 0 O g, イソブ夕ノール 2 2 2 g (3. 0モル） , 三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 5. 0 gを入れた。滴下ロートにィソブチルビニルエーテル 2， 0 0 0 g ( 20. 0モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0 °Cに保ちながら 2時間 1 5分かけ滴下した。滴下終了後さらに.5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 5 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、さらに、水 5 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。口一タリ一エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 2,

1 0 2 gを得た。

調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ一トクレーブに粗製品 1. 0 0 0 gを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。口一タリ一エバポレ夕一を用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 4 5 gであった

NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（A) であり、もう一方の大部分が（B) であり、（C) が少量含まれていた。

H H H H H H

1 1 1 1 1

H C 一 - C一一 C -一 C H 一 C 一一 C H

1 1 1 1 1 1

H 0 C ₄H₉ H 0 C ₄H₈ H 0 H

(A) (B) (C)

製造例 2

滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 0 0 g，イソブタノール 2 0 0 g (2.7モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 3.6 gを入れた。滴下口一トにィソブチルビニルエーテル 1, 2 0 0 g ( 12.0モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0てに保ちながら 1時間 1 3分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリウム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、さらに、水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した ₉ .口一タリ一エバボレタ一を用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1，

3 2 3 gを得た。調製例 1で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ一トグレープに粗製品 1, 1 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g / c m ² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g Z c m ² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 2回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリツトルで 5回洗浄した。ロータリ一エバボレ夕一を用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 7 6 7 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（A) であり、もう一方の大部分が（ B) であり、（C) が少量含まれていた。

製造例 3

滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 6 5 0 g , ァセトアルデヒドジェチルァセタール 2 71. 4 g (2. 3モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 5. 0 gを入れた。滴下ロートにイソプチルビニルエーテル 1, 0 0 0 g ( 10. 0モル），ェチルビニルエーテル 5 54. 4 g (7. 7モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0 °Cに保ちながら 1 時間 4 7分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、さらに、水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。口一夕リ一エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1， 7 6 9 gを得た。

調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ一トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内に水素を導入 Hし、水素圧 1 0 k c m² とし、約 3 0秒間撹拌したの

HHCII (

ち脱圧した。再 D一びォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5

HCOII

k g/ c m² に保ち撹 C拌しながら 3 0分で 1 4 0でに昇温し、さら

2

H

に 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで

5

減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリツトルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化

HHCII (

ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトル E一で 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロー HタCOII リ一エバポレ夕一を用い

H C

減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 2 0 gであった

H

。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造 5の一方が（A) 又は（D) であり、もう一方の大部分が（B) 又は（E) であり、（ C) が少量含まれていた。

製造例 4

滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 6 5 0 g , ァセトアルデヒドジェチルァセタール 2 3 6 g (2. 0モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 4. 0 gを入れた。滴下ロートにイソプチルビ二ルェ一テル 1 , 1 0 0 g ( 1 1. 0モル），ェチルビ二ルェ一テル 6 4 8 g (9· 0モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0でに保ちながら 1 時間 5 7分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥ厶水溶液 5 0 0 ミリリットルで 2 回洗浄し、さらに、水 5 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。ロータリ一エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1, 9 3 6 gを得た。

調製例 1で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ — トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 gを入れた。オートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0でで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 5 9 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（ A) 又は（D) であり、もう一方の大部分が（B) 又は（E) であり、（ C) が少量含まれていた。

製造例 5

滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 7 0 0 g , ァセトアルデヒドジェチルァセタール 2 3 6 g (2. 0モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 4. 0 gを入れた。滴下ロートにイソプチルビ二ルェ一テル 5 0 0 g (5. 0モル），ェチルビ二ルェ一テル 9 3 6 g ( 1 3. 0モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0 °Cに保ちながら 1時間 4 5分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 5 0 0 ミリリツトルで 2回洗浄し、さらに、水 5 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。口一タリ一エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1, 6 1 7 を得た。

調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ一トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 gを入れた。オートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリツトルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリツトルで 5回洗浄した。ロータリ一エバボレ夕一を用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 4 5 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（ A) 又は（D) であり、もう一方の大部分が（B) 又は（E ) であり、（ C ) が少量含まれていた。

製造例 6 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 5 0 g , ァセトアルデヒドジェチルァセタール 1 81. 7 g (1. 5 4モル），三フッ化ホウ素ジェチルェ一テル錯体 2. 8 gを入れた。滴下口一トにイソプチルビニルエーテル 1， 0 5 0 g ( 10. 5モル），ェチルビ二ルェ一テル 1 41. 1 g (1. 9 6モル ) を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0 に保ちながら 1 時間 1 8分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 2回洗浄し、さらに、水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。口一タリ一エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1, 3 4 7 gを得た。

調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ一トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 を入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロータリ一エバポレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 4 5 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（A) 又は（D) であり、もう一方の大部分が（B) 又は（E) であり、（ C) が少量含まれていた。製造例 7

滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 5 0 g , ァセトアルデヒドジェチルァセタール 1 5 9 g (1. 3 5モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 3. O gを入れた。滴下ロートにイソプチルビニルエーテル 4 0 O g ( 4. 0モル），ェチルビニルエーテル 7 6 7 g ( 10. 6 5モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 2 7 °Cに保ちながら 1 時間 3 5分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、さらに、水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。ロータリ一エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1， 2 8 7 gを得た。

調製例 1で調製した触媒入りの S U S - 3 1 6 L製 2 リットルォ一トクレーブに粗製品 1, 0 0 O gを入れた。オートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k gZ c m² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 4 0 ^eCに昇温し、さらに 1 4 0でで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。口一タリ一エバポレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 9 0 2 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（ A) 又は（D) であり、もう一方の大部分が（ B) 又は（E) であり、（ C) が少量含まれていた。

製造例 8

滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 0 0 g , ァセトアルデヒドジェチルァセタール 1 4 0 g (1. 2モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 2. 5 gを入れた。滴下口一トにイソプチルビニルエーテル 7 5 0 g (7. 5モル），ェチルビニルエーテル 4 5 4 g (6. 3モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 2 8でに保ちながら 1時間 3 9分かけ滴下した。滴下終了後 5分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、さらに、水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。ロータリ一エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1， 3 2 2 g を得た。

調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ一トクレーブに粗製品 1， 0 0 0 gを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち撹拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥ厶水溶液 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリツトルで 5回洗浄した。ロータリーエバポレ夕一を用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 7 8 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（ A) 又は（D) であり、もう一方の大部分が（ B) 又は（E) であり、（ C) が少量含まれていた。

製造例 9

滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 5 0 g, ァセトアルデヒドジェチルァセタール 1 9 8 g (1. 6 8モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 2. 8 gを入れた。滴下口一トにイソプチルビニルエーテル 1, 0 5 0 g ( 10. 5モル），ェチルビニルエーテル 1 3 1 g (1. 8 2モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0 に保ちながら 1 時間 1 4分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、さらに、水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。口 —タリ一エバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品し 3 4 7 gを得た。

調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ — トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 gを入れた。オートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち攪拌しながら 3 0分で 1 4 0 'Cに昇温し、さらに 1 4 (TCで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロータリ一エバボレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 4 7 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（ A) 又は（D) であり、もう一方の大部分が（ B) 又は（E) であり、（ C) が少量含まれていた。

製造例 1 0

滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 5 O g, 2—ェチルへキサノール 1 8 2 g (1. 4モル），三フッ化ホウ素ジェチルェ一テル錯体 2. 8 gを入れた。滴下口一トにェチルビニルエーテル 1， 0 0 8 g ( 14. 0モル）入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 2 5 °Cに保ちながら 1 時間 3 0分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2 回洗浄し、さらに水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。ロータリ一エバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1, 1 4 3 gを得た。

調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ — トクレーブに粗製品 1 0 0 O gを入れた。オートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g / c m ² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち攪拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 6 7 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（D) 又は（F) であり、もう一方の大部分が（E) 又は（G) であり、（ C) が少量含まれていた。

H H H HHCCIIII

H

C一

OCH₂CH(CH₂)₃CH₃

I

C₂H₅

(F)

H

C H

0 C H₂C H(C H₂)₃C H₃

し 2 H 5

(G)

製造例 1 1

滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 5 0 g，イソノニルアルコール 2 0 2 g (1. 4 モル） , 三フッ化ホウ素ジェチルェ一テル錯体 2. 5 gを入れた。滴下ロートにェチルビニルエーテル 1, 0 0 8 g ( 1 4. 0モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 2 5でに保ちながら 1 時間 3 8分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2 回洗浄し、さらに、水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。ロータリ一エバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1, 1 5 4 gを得た。調製例 1 で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リツトルォ一トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 l O k gZ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。再びォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち攪拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0でで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 3 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥ厶水溶液 5 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロータリ一エバボレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 8 0 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（D) 又は（H) であり、もう一方の大部分が（E) 又は（ I ) であり、（ C) が少量含まれていた。

H H H C — C - H O C H₂C H₂C H C H₂C (C H₃)₃

C H₃

(H)

H H

- C — C H

H O C H₂C H₂C H C H₂C (C H₃)₃

C H₃

( I ) 製造例 1 2

滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 0 O g, メタノール 57. 6 g (1. 8モル），三フッ化ホウ素ジェチルェ一テル錯体 2. 5 gを入れた。滴下ロートにイソプチルビニルエーテル 1, 2 0 0 g ( 12. 0モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0てに保ちながら 1 時間 2 3分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間攪拌した。反応混合物を洗净槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、さらに水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。ロータリ一エバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1, 2 3 6 gを得た。

調製例 1で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ — トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。再びォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g / c m ² に保ち攪拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 °Cで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 2 0 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（A) 又は ( J ) であり、もう一方の大部分が（ B ) 又は（K) 、であり（ C ) が少量含まれていた。 H

HHCII (

J一

Hocll

c

製造例 1 3 H

3

滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 4 0 0 g, 2—メトキシエタノール 1 3 6.8g (

HHCII <

1. 8モル），三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 3. 0 gを入れた

K

0 滴下ロートにイソプチルビニルエーテル 1 , 2 0 0 g ( 12. 0モル

Hocll

) を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 3 0 ° H cCに保ちながら 1 時間 2

H

3分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間攪拌 3 した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリツトルで 2回洗浄し、さらに水 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。ロータリ一エバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 1. 3 1 5 gを得た。

調製例 1で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ — トクレーブに粗製品 1, 0 0 O gを入れた。オートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレープ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち攪拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0 ^eCで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 0 ミリリットルで 3回洗浄、次いで蒸留水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄した。ロータリ一エバボレターを用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 1 8 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（ A) 又

H

は（ L) であ HH HHCCりIIII (、もう一方の大部分が（ B) 又は（M) であり、（

^一

C) が少量含まれていた。

HOCII C

H

C

H

o

C

H

3

H

C H

O C H₂C H₂O C H₃

(M)

製造例 1 4 (比較製造例 1 )

滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた 5 リットルガラス製フラスコにトルエン 1, 0 0 0 g，エタノール 1 9 5 g (4. 2 4モル），三フッ化ホウ素ジェチルェ一テル錯体 5. 0 gを入れた。滴下ロートにェチルビニルエーテル 3, 0 0 5 g ( 41. 7モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約 2 5 ^eCに保ちながら 3時間 3 0分かけ滴下した。滴下終了後さらに 5分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリウム水溶液 1, 0 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄し、さらに、水 1, 0 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。口一タリ一エバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品 3， 0 4 1 gを得た。

調製例 1で調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルォ一トクレーブに粗製品 1, 0 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 1 0 k g/ c m² とし、約 3 0秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を 3 5 k g/ c m² に保ち攪拌しながら 3 0分で 1 4 0 °Cに昇温し、さらに 1 4 0でで 2時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。へキサン 5 0 0 ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。 3 リットル洗浄槽に移し、 3 w t %水酸化ナトリゥム水溶液 5 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄、次いで蒸留水 5 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄した。ロータリ一エバボレ夕一を用い減圧下、へキサン，水分などを除去した。収量は 8 7 0 gであった。 NMR、 I R測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（D) であり、もう一方の大部分が（E) であり、（C) が少量含まれていた。

製造例 1 5 (比較製造例 2 )

ディーンシュターク管、冷却管、攪拌機を取り付けた 5 リットルのガラス製フラスコに、ペン夕エリスリトール 1 0 9 1 g及び n— へキサン酸 3, 9 0 9 gを加えて攪拌しながら昇温した。溶液の温度が 2 0 0 °Cとなったところで 3時間保持し、さらに 2 2 0 °Cに昇温した後、 1 0時間保持した。この間に反応が開始し水が生成した。反応終了後、反応液を 1 5 0 °Cまで降温し、減圧下未反応の n—へキサン酸の大部分量を回収した。残った液を洗浄槽に移し、へキサン 2 リットルに溶解させた後、 3 t %水酸化ナトリゥム水溶液 1，

5 0 0 ミリリットルで 3回洗浄し、さらに水 1, 5 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。さらに、ィオン交換樹脂を 8 0 0 g加えて 3時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、へキサンをロータリーェバポレー夕一を用い減圧下で除去した。得られたポリオールエステル系の潤滑油の収量は 3， 3 9 0 gであった。

製造例 1 6

ゼォライト（東ソ一社製、商品名： H S Z 6 2 0 H O A) を用いた以外は調製例 1 と同様に調製した触媒入りの S U S— 3 1 6 L製 2 リットルオートクレーブに製造例 3 と同様にして得られた粗製品

6 0 0 gを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 2 0 k gZ c m² とし、約 3 0秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧 2 O k gZ c m² とし、約 3 0 秒間撹拌したのち脱圧した。この操作を更に 1 回行ったのち、水素圧を 3 5 k g/ c m² とし撹拌しながら 3 0分で 1 5 0でに昇温し、さらに 1 5 0 °Cで 2時間反応した。昇温中及び昇温後反応がおこり、水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧を 3 5 k g/ c m ² として反応を行った。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。 1 時間静置し触媒を沈降させ、反応液をデカンテーシヨンで除いた。触媒をへキサン 1 0 0 ミリリットルで 2回洗浄し、洗浄液は反応液と合わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄槽に移し、 5 % 水酸化ナトリゥム水溶液 5 0 0 ミリリットルで 3回洗浄、次いで蒸留水 5 0 0 ミリリツトルで 5回洗浄した。ロータリ一エバポレー夕 —を用い、減圧下へキサン、水分等を除去し、ポリビニルエーテル化合物 4 9 7 gを得た。製造例 1 7

反応時間を 5時間とした以外は製造例 1 6 と同様の操作を行い、ポリビニルエーテル化合物 4 9 6 gを得た。

製造例 1 8

ゼォライトに H S Z 6 3 0 H O A (東ソ一社製）を用いた以外は製造例 1 6 と同様の方法により、ポリビニルエーテル化合物 4 9 7 gを得た。

実施例 1

製造例 1で得られた本発明の潤滑油について、動粘度，フロン 1 3 4 a との相溶性，体積固有抵抗，加水分解安定性，吸湿性を測定するとともに、元素分析を行った。得られた結果を第 1表に示す。

( 1 ) 動粘度

J I S K 2 2 8 3 — 1 9 8 3に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。

( 2 ) 相溶性試験

フロン 1 3 4 a ( 1， 1 , 1 , 2 —テトラフルォロェタン）に対し、所定量の試料を耐圧ガラスアンブルに加え、これを真空配管及びフロン 1 3 4 aガス配管に接続した。ァンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却して所定量のフロン 1 3 4 aを採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で低温側の相溶性については、室温から一 5 0 °Cまで徐々に冷却することで、一方、高温側の相溶性については、室温から + 9 0 °Cまで徐々に加熱することで相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、また高温側では相分離温度が高いほど好ましい。フロン 3 2 , フロン 1 2 5 についても、フロン 1 3 4 aの場合と同様に測定した。なお、フロン 3 2については、低温側だけを測定し、フロン 1 2 5については、 — 5 0 °Cから + 5 0 °Cの範囲を測定した。また、 R— 4 0 7 cについては室温で液体の伏態でァンプルに封入し、一 4 0 °Cから + 4 0での範囲を測定した。

( 3 ) 体積固有抵抗

試料を、減圧下（0. 3〜0. 8 mmH g ) 1 0 0 °Cで 1 時間乾燥させた後、 8 0ての恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに封入した。 4 0分間 8 0 °Cの恒温槽に保持したのち、アドバンテスト社製 R 8 3 4 0超絶縁計を用い、印加電圧 2 5 0 Vで測定した。

( 4 ) 加水分解安定性

容量 2 5 0 ミリリットルの酎圧製ビンに試料 7 5 g，水 2 5 g及び銅（ 1 3 mm x 5 0 mm) を入れ、容器内を窒素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度 1 0 2 °Cで 1 9 2時間保持した。テスト終了後、試料油の外観，全酸価及び銅片の状態を観察した。なお、試料油の試験前の全酸価はすべて 0. 0 l m g K OHZgであった。

( 5 ) 吸湿性

試料油 2 0 gをガラス製の 5 0 c cサンプルビンに入れ、湿度 · 温度を一定に制御したデシケーターに入れ、その重量変化を測定した。増加した重量が吸湿した水分に相当する。温度はデシケ一夕一を恒温槽に入れることにより 3 0でに制御した。湿度はデシケ一夕 —の底に硫酸ァンモニゥム飽和水と硫酸ァンモニゥム粉末を入れることにより 8 1 に制御した。

( 6 ) 元素分析

パーキンエルマ一 2 4 0 0— C HN装置により測定した。

実施例 2〜 1 6及び比較例 1 , 2

製造例 2〜 1 5で得られた潤滑油について、実施例 1 と同様にして動拈度，フロンとの相溶性，体積固有抵抗，加水分解安定性，吸湿性を測定するとともに、元素分析を行った。また、製造例 3及び 1 6〜 1 8で得られた潤滑油について下記に示す方法でシールドチユーブ試験を行った。得られた結果を第 1表に示す。

シールドチュ一ブ試験

ガラス管に、触媒： F e， C u, A 1 を入れ、更に R 1 3 4 a Z 油空気ノ水 = l g/ 4 c c / 5 0 t o r r /0. 0 4 c cの割合で充塡し、封管する。 1 7 5でで 1 4 日間保持した後、油外観、光透過度、触媒外観、全酸価、スラッジ有無の評価を行った。光透過度は可視光による透過率を測定した（レファレンス：製造例 3の新油 ) o またスラッジ有無はシールドチューブ試験後、一 4 0 °Cで 1 時間保持し、油中スラッジの有無を調べた。

第 1 表一 1

サンプル動粘度（ c S t ) 8 0 °Cにおける体積固有抵抗率

4 0 °C 1 0 0 °C ( Ω · c m) 実施例 1 製造例 1 28. 5 1 4. 6 1 6. 0 X 10¹³ 実施例 2 製造例 2 1 6. 6 0 3. 3 1 2. 0 X 10¹⁵ 実施例 3 製造例 3 26. 5 8 4. 3 3 1. 5 X 10^{] 4} 実施例 4 製造例 4 56. 9 1 7. 0 2 3. 2 10" 実施例 5 製造例 5 33. 2 2 5. 1 5 1. 8 X 10¹⁴ 実施例 6 製造例 6 5 1. 0 5 6. 4 8 1. 1 X 10¹³ 実施例 7 製造例 7 63. 1 4 7. 6 5 3. 7 X 10¹³ 実施例 8 製造例 8 103.84 1 0. 1 5 2. 5 X 10" 実施例 9 製造例 9 4 1. 6 7 5. 6 9 2. 7 X 10¹⁴ 実施例 10 製造例 10 34. 6 0 5. 6 2 1. 0 X 10¹⁵ 実施例 11 製造例 11 44. 6 9 6. 5 8 2. 9 10'⁴ 実施例 12 製造例 12 34. 3 0 5. 0 2 9. 0 10¹⁴ 実施例 13 製造例 13 32. 6 9 5. 2 5 1. 1 10¹⁴ 比較例 1 製造例 14 32. 0 6 5. 1 3 1. 2 X 10" 比較例 2 製造例 15 1 7. 9 6 4. 0 0 1. 2 X 10¹³

1 表一 2

フロン 1 3 4 a との相溶性

低温側分離温度（°C)

試料油 W 1 0 2 0 5 0 7 0 9 0 実施例 1 90ぐ 90ぐ 15 一 50〉一

実施例 2 90ぐ 80 11 一 40 一 50> 実施例 3 一 19 一 21 一 50> — 50> 実施例 4 4 1 - 50> 一 50> 一 50> 実施例 5 一 50く -50> -50> -50> -50> 実施例 6 90ぐ 40 一 4 -50> 一 50〉実施例 7 -40 一 45 一 50> 一 50> 実施例 8 32 24 -28 一 - 50> 実施例 9 90ぐ 30 一 9 -50> -50> 実施例 10 一 5 一 18 一 50> - 50> 実施例 11 -22 -50> -50> - 50> 実施例 12 75 59 8 - 50> 実施例 13 35 22 一 18 一 50> 比較例 1 -50> -50> - 50> - 50> -50> 比較例 2 一 45〉

1 表一 3

フロン 1 3 4 a との相溶性

高温側分離温度 C)

試料油 wt% 1 0 2 0 5 0 7 0 実施例 1 9 0 < 9 0 < 実施例 2 9 0 < 9 0 < 9 0 < 一

実施例 3 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 4 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 5 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 6 — 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 7 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 8 6 5 7 9 9 0 < 9 0 < 実施例 9 — 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 10 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 11 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 12 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 実施例 13 9 0 < 9 0 < 9 0 < 9 0 < 比較例 1 9 0 < 9 0 < 9 0 ぐ 9 0 < 比較例 2 8 0 <

1 表一 4

第 1 表一 5

フロン 1 2 5 との相溶性高温側分離温度 (。C)

試料油 wt% 1 0 2 0 5 0 7 0 実施例 3 5 0 < 5 0 < 5 0 < 5 0 < 実施例 4 5 0 < 5 0 < 5 0 < 5 0 < 実施例 5 5 0 < 5 0 < 5 0 < 5 0 < 実施例 7 5 0 < 5 0 < 5 0 < 5 0 < 実施例 11 5 0 < 5 0 < 5 0 < 5 0 <

1 表一 6

第 1 表一 7

* R— 4 0 7 c : フロン 3 2， 1 3 4 a及び 1 2 5の混合冷媒

第 1 表一 8

吸湿性（水分 w t %) 加水分解試験後

試験時間試料油銅片

1 hr 4 hr 2 4 hr 9 6 hr 外観全酸価 OngKOH/g) 外観実施例 1 0.0150 0.0230 0.0884 0.1208 良好 0. 1 > 良好実施例 2 0.0305 0.0430 0.1294 0.1418 良好 0. 1 > 良好実施例 3 0.0315 0.0830 0.2400 0.3439 良好 0. 1 > 良好実施例 4 0.0345 0.0500 0.2090 0.3230 良好 0. 1 > 良好実施例 5 0.0385 0.0689 0.3268 0. 854 良好 0. 1 > 良好実施例 6 0.0245 0.0400 0.1593 0.2450 良好 0. 1 > 良好実施例 7 0.0450 0.0650 0.3107 0.4497 良好 0. 1 > 良好実施例 8 0.0335 0.0495 0.2080 0.3030 良好 0. 1 > 良好実施例 9 0.0235 0.0395 0.1747 0.2324 良好 0. 1 > 良好実施例 10 0.0510 0.0794 0.3233 0.4750 良好 0. 1 > 良好実施例 11 0.0405 0.0635 0.3123 0.4860 良好 0. 1 > 良好実施例 12 0.0325 0.0485 0.1393 0.1806 良好 0. 1 > 良好実施例 13 0.0395 0.0635 0.1867 0.2435 良好 0. 1 > 良好比較例 1 0.0780 0.1170 0.4858 0.7289 良好 0. 1 > 良好比較例 2 不良 2. 5 不良

1 表一 9

元素分析（ w t % ) C/0 モル比

C H O

実施例 1 71. 7 , 12. 4 1 5. 9 6. 0 1 実施例 2 71. 6 1 2. 4 1 6. 0 5. 9 6 実施例 3 68. 9 1 1. 7 1 9. 4 4. 7 4 実施例 4 68. 9 1 1. 8 1 9. 3 4. 7 6 実施例 5 67. 4 1 1. 5 21. 1 4. 2 6 実施例 6 69. 9 1 1. 9 1 8. 2 5. 1 2 実施例 7 67. 6 1 1. 5 20. 9 4. 3 1 実施例 8 69. 0 1 1. 8 1 9. 2 4. 7 9 実施例 9 69. 6 1 1. 9 1 8. 5 5. 0 2 実施例 10 68. 1 1 1. 7 20. 2 4. 5 0 実施例 11 68. 6 1 1. 7 1 9. 7 4. 6 4 実施例 12 70. 6 1 2. 0 1 7. 4 5. 4 1 実施例 13 69. 8 1 1. 9 1 8. 3 5. 0 9 比較例 1 66. 4 1 1. 3 22. 3 3. 9 7

第 1 表一 1 0

産業上の利用の可能性

本発明の.潤滑油は、特に環境汚染で問題となっている冷媒のフ口ン 1 2あるいは他の分解しにくいフロン化合物の代替となりうるフロン 1 3 4 a，フロン 3 2 , フロン 1 2 5などの水素含有フロン化合物やアンモニアとの相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であるとともに、吸湿性が低く、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ 8 0ででの体積固有抵抗が 1 0 ¹²Ω · c m以上であって、圧縮型冷凍機用潤滑油として用いられる。

Claims

( 1 ) 一般式（ I )

RR RRCCIIII

請

〔式中、 R ¹ ，は炭素数 1〜 8 の炭化水素基をなっていてもよく、 R ⁴ は炭素炭素数 2〜 2 0 の二価のエーテ炭素数 1〜 2 0

囲

の炭化水素基、し、 R ¹ 〜R ⁵ は構成単位毎にてもよく、また R ⁴ 0が複数あも異なっていてもよい。：）

で表される構成が 4. 2〜7. 0であるポリビニル縮型冷凍機用潤滑油。

( 2 ) 一般式

〔式中、 R ¹ , R ² 及び R³ はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8 の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁴ は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0 の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ⁵ は炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、 mはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R¹ 〜R⁵ は構成単位毎に同一であつてもそれぞれ異なつていてもよく、また R⁴ 0が複数ある場合には、複数の R⁴ 0は同一でも異なっていてもよい。〕

で表される構成単位を有し、かつ上記 R⁵ が炭素数 1〜 3の炭化水素基である構成単位及び該 R ⁵ が炭素数 3〜2 0の炭化水素基である構成単位を含む（但し、上記 2種の構成単位の R⁵ は同一ではない）ポリビニルエーテル系化合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油。

( 3 ) ポリビニルエーテル系化合物がァセタール基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当量として 1 5 ミリ当量 Zk g 以下含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の潤滑油。

( 4 ) ボリビニルエーテル系化合物がァセタール基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当量として 1 5 ミリ当量 Zk g以下含むことを特徴とする請求の範囲第 2項記載の潤滑油。

( 5 ) ( a ) 請求の範囲第 1項記載の一般式（ I ) で表される構成単位と、（b) —般式（II) R ⁶ R ⁷

I I

一（C — C) 一 · · ■ (II)

I I

R ⁸ R ⁸

〔式中、 R ⁶ 〜R ⁹ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であつても異なっていてもよく、また R⁶ 〜R⁹ は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なつていてもよい。〕

で表される構成単位とを有し、かつ炭素ノ酸素モル比が 4.2〜7.0 であるブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油。

( 6 ) (A) 請求の範囲第 1項記載の一般式（ I ) で表される構成単位を有し、かつ炭素 Z酸素モル比が 4.2〜7.0であるポリビニルエーテル系化合物、及び（B) (a) 請求の範囲第 1項記載の一般式（ I ) で表される構成単位と（b) 請求の範囲第 5項記載の一般式（Π) で表される構成単位とを有し、かつ炭素ノ酸素モル比が 4.2〜7. 0であるブロック又はランダム共重合体からなるボリビニルエーテル系化合物の混合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油

( 7 ) ポリビニルエーテル系化合物が少なくとも、一般式（ I ) における R ⁵ が炭素数 1〜 3の炭化水素基である構成単位及び該 R ⁵ が炭素数 3〜2 0の炭化水素基である構成単位を有する（但し、上記 2種の構成単位の R⁵ は同一ではない）ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の潤滑油。

( 8 ) ポリビニルエーテル系化合物がァセタール基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当量として 1 5 ミリ当量/ k g 以下含むことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の潤滑油。

( 9 ) ポリビニルエーテル系化合物が少なくとも、一般式（ I ) における R⁵ がェチル基である構成単位及び該 R⁵ がイソブチル基である構成単位を有することを特徴とする請求の範囲第 2項記載の潤滑油。

〇

( 1 0 ) ボリビュルエーテル系化合物が、一般式（ I ) における R ⁵ が炭素数 1〜 3の炭化水素基である構成単位と該 R ⁵ が炭素数 3〜 2 0の炭化水素基である構成単位をモル比で 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5の割合で含有することを特徵とする請求の範囲第 2項記載の潤滑油。

( 1 1 ) ポリビニルェ- -テル系化合物が、その

式（III) 又は（IV)

R ¹⁵ R ³¹

1 1

H C —— C一 • · · (III)

1 1

R ²' OCR⁴¹

R ⁶¹ R⁷¹

1 1

HC — C一 . . · (IV)

1 1

R ⁸' R ⁹¹

〔式中、 R¹¹, R²¹及び R³¹は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R ¹¹, R²¹及び R³¹はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R ⁶¹, R ⁷'， R ⁸'及び R ⁹¹は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R ⁶¹， R⁷¹， R ⁸¹及び R ⁹¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R ⁴¹は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ⁵¹は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R ⁴'0が複数ある場合には、複数の R ⁴¹0は同一でも異なっていてもよい。〕

で表され、かつ残りの末端が一般式（V) 又は（VI)

R ¹² R ³²

- C — C H · · · ( V)

R ²² 0 (R ⁴²0 )_PR ⁵²

R ⁶² R ⁷²

- C — C H · · · (VI)

8 2 p 9 2

〔式中、 R ¹², R ²²及び R³²は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R ¹², R ²²及び R ³²はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R¹¹², R⁷², R ⁸²及び R ¹¹²は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R ⁶², R⁷², R ⁸²及び R ⁸²はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R⁴²は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ⁵²は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 pはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R ⁴²0が複数ある場合には、複数の R ⁴²0は同一でも異なっていてもよい。〕

で表される構造を有するものである請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 1 2) 温度 4 0 °Cにおける動粘度が 5〜1， 0 0 0 c S tである請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 1 3) 一般式（ I ) における R¹ , R² 及び R³ が共に水素原子、 mが 0〜4の数及び R⁴ が炭素数 2〜 4の二価の炭化水素基である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 1 4 ) ポリビニルエーテル系化合物が、その一^ Dの末端が請求の範囲第 1 1項記載の一般式（ΙΠ)で表され、かつ残りの末端が請求の範囲第 1 1項記載の一般式（V) で表される構造を有し、一般式（ I ) における！？ ¹ , R ² 及び R³ が共に水素原子、 mが 0〜4 の数及び R⁴ が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 1 5 ) ポリビニルエーテル化合物が、その一"" 3の末端が請求の範囲第 1 1項記載の一般式（III)又は（IV)で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)

R ¹³ R ³³

— C 一 C一〇H ■ · · (VII)

R ²³ H

で表される構造を有するものである請求の範囲第 1項又は第 2項'記載の潤滑油。

( 1 6 ) 一般式（ I ) における R ¹ , R ² 及び R ³ が共に水素原子、 mが 0〜4及び R⁴ が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 1 7) ポリビニルエーテル系化合物が、その一^ ^の末端が請求の範囲第 1 1項記載の一般式（III) で表され、かつ残りの末端が請求の範囲第 1 5項記載の一般式（VII)で表される構造を有し、一般式（ I ) における R ¹ ， R ² 及び R ³ が共に水素原子、 mが 0〜 4 の数及び R ⁴ が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 1 8 ) 圧縮型冷凍機が、冷媒として水素含有フロンを用いたものである請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 1 9 ) 圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロフルォロカーボンを用いたものである請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 2 0 ) 圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロクロ口フルォロカ一ボンを用いたものである請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。

( 2 1 ) 圧縮型冷凍機が、冷媒としてアンモニアを用いたものである請求の範囲第 1項又は第 2項記載の潤滑油。