WO1995006622A1

WO1995006622A1 - Materiau ceramique laissant passer la lumiere et procede de fabrication correspondant

Info

Publication number: WO1995006622A1
Application number: PCT/JP1994/001429
Authority: WO
Inventors: Naohito Wajima; Tetsuaki Bundo; Koichi Hayashi
Original assignee: Toto Ltd.
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1995-03-09
Also published as: EP0667322A1; EP0667322B1; EP0667322A4

Description

透光性セラミックス及びその製造方法技術分野

本発明は多結晶アルミナ等から成る透光性セラミックス及びその製造方法に関し、特にメタルハラィドランブ等の高輝度放電灯の発光管となり得る透光性セラミックス及びその製造方法に関する。

背景技術

建物内の照明装置の光源や、 0 H P及び力ラ一液晶プロジェクタ一の光源としてメタルハラィドランブ等の高輝度放電灯 (H I D) 力注目されている。この高輝度放電灯は、透光性の発光管内に S c 1 ₃等の金属ハロゲン化物を封入し、発光管内に臨む電極間に高 ¾Eを印加することでアーク放電を発生させ、このァーク放電による熱で封入した金属ノ、口ゲン化物を蒸発させ、金属とハロゲンとに解離し、金属特有の色を呈する発光を行なわせるようにしたものである。

従来より上記の魏管には一般に石英 (S i 0₂) 力用いられていた力く、石英は耐食性に劣り且つ耐熱衝撃の点でも不十分であるので、透光性アルミナ（多結晶アルミナ）を管材料として用いた高輝度放電灯力提案されている。多結晶アルミナ等を発光管材料として用いるには、機械的な ¾ ^及び直線透過性（インライン透過率）にも優れていること力必要になる。

そこで、従来にあっては高アルミナに少量の M g 0を粒成長抑制剤として添加して ^することで、均一な組織の多結晶アルミナを得るようにした方法 (米国特許第 3， 0 2 6， 2 1 0号公報）、或ぃは1^ £ 0の他に1^ & ₂0₃及び丫 ₂0₃を添加して粒界相をつくり、更にアルミナ結晶粒子の粒径を揃え、インライン透過率を高めるようにした方法（特公昭 5 7 - 3 7 5 5 4号公報）が提案されている。

また、直線透皿と発光管の形状の自由度を高めるため、铸込み成形にて得られた成形体を、 H₂雰囲気、 1 7 0 O^eC以上で焼結させる方法が特開昭 5 9 - 1 3 8 0 4 7号公報、特開昭 5 9 - 1 8 4 4 5 0号公報及び特公昭 3— 6 9 8 5 9 号公報に開示されている。これらの方法にあっては、泥漿铸込み成形によって例え ί«端力《小径で、胴部力大径の発光管を得ると共に、 Η ₂雰囲気で焼結を行い、内部に気泡が存在しな t、透光性に優れた発光管を得るようにしている。

しかしながら、高純度アルミナに MgOを添加する方法にあっては、 MgOが

A 1₂0₃と固溶し、 A 1₂0₃の結晶構造と異なる組織が A 1₂0₃結晶粒界に生成

(侵入型固溶）し、化学量論的なずれ、即ち不定比幅を持っため、酸素欠陥が生じてこれが黒体吸収の原因となる。特にこの傾向は真空高温下（高輝度放電灯の使用忧態）で顕著となる。

一方、 MgOの他に L a ₂0₃及び Y₂0₃を添加する方法にあっては、高温 (1

700。C以上）で異常粒成長が促進され易く、所望の透光性は得られたとしても耐熱衝撃 tt¾び機械的強度の点で極めて劣つた製品となる。

更に添加された Mg 0は A 1₂0₃に比べて標準生成ギプスエネルギー（AG f

。）が小さく、熱力学的な安定性力 <低い。このためこれを発光管として用いた場合、管内部に封入した物質、特に S c (スカンジウム）等と A 1₂0₃粒界に存在する Mg 0との間に¾¾が生じ、腐食する懸念がある。

また、粒径を大きくして内部散乱を減少させる手段では透光性を向上させるに限界があり、一方、表面を研磨して表面粗さ (Ra) を小さくすれば透光性が向上するのであるが、加工に耐える強度の透光性セラミックスは得られていない。また逆に、発光管を高 ¾アルミナにて形成しても、 Mg、 Ca、 S i、 Fe、

C r、 N i等の不純物をある^含んでしまう。

そして、 Mg (Mg O) の場合には次のような反応が起こり発光物質 (S c 1₃) が消失してしまう。

3Mg A 1₂0₄ (スピネル） + 2 S c I 3

→2A l S c0₃+2A l₂03+ 3Mg l2

A 12O3+S c 13→A 1 S c 0₃ + A 1 I ₃

Mg等の不純物を極力少なくした発光管とすれば、高輝度放電灯の寿命を延すことができる。しかし微細な Mg等の不純物を物理的に除去するのは困難である。そこでこれらを化学的に除去する方法としてキレー卜剤を用いる方法力 <特開昭 6

3-230550号公報に開示されている。

特開昭 63-230550号公報に開示される方法は、粘土鉱物中に含まれる硫化鉱物をキレート剤と反応させて分離するようにしたものである。し力、しな力《ら、上述したキレート剤を用いる方法を禾 IJ用して、粉末セラミックス原料中の不純物を除去して発光管を製造しても、結果的には短時間のうちに発光物質力消失する不利を十分に解消するに至っていない。

発明の開示

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は直線透過率、機械的強度、耐熱衝撃性並びに耐食性に優れた透光性セラミックス及びその製造方法を提供することある。

特に本発明は、透光性セラミックスの透光性等を高める為の要素として、（a) 内部に気泡がないこと、（b)表面粗さ（R a) が小さいこと、（c)異常粒成長がないこと、（d)耐食性等を高める要素として標準生成ギプスエネルギー (△Gf° ) 力 <負に大きな材料を用いること、に着目して達成されたものである。よって、本発明に従う透光性セラミックスは、それぞれが標準生成ギプスエネルギー（AG f ° ) が負で且つその絶対値が 1581. 9KJZmo lよりも大である複数種の酸化物から構成され、高温、高ガス圧下で熱間水圧処理することによって得るようにする。更に、上記透光性セミックスは、上記酸化物の一種である A 1₂0₃の粒子間に該 A 1₂0₃と異なる少なくとも 1種以上の上記酸化物の粒子力 <介在する複合体であり、上記 A 1₂0₃の最大粒子の長軸は 30 μπι以下、短軸は 20 / m以下で、上記介在する酸化物の最大粒子の長軸は 10 m以下、短軸は 5 m以下であること力好ましい。また、上記透光性セラミックスは、主成分として A 1₂0₃を含むと共に、 IJ成分として、 La ₂0₃、 Ta ₂0₃、 Ho₂ 0₃、 Y₂0₃、 Yb ₂0₃、 Dy₂0₃、 S c ₂0₃、 Ce ₂0₃、 E r ₂0₃、 Lu₂0₃、 Sm₂0₃、 Tm₂0₃から成る部類中から選択された酸化物を含むことから成ること力好まい、₀ —方、上記透光性セラミックスの製造方法としては、高アルミナ粉末に対し、酸化物粒子を塩及び酸化物の内の少なくとも一方の形態で 0. 01-18wt %添加してセラミックス成形体を形成し、該セラミックス成形体に対して真空、空気、 N₂、 Ar、 H 2及び水蒸気の内の少なくとも 1つの雰囲気中で 1350〜 1800 °Cの範囲の一次焼結温度で 0. 5時間以上保持して一次 i½ 処理を施し、次いでこの一次焼結体に対して高温、高ガス圧下で熱間静水圧処理を施すことから成る。また本発明は、調整前の透光性セラミックス原料中の不純物をいくら除去しても、完成された該透光性セラミックスを高輝度放電灯の発光管として利用した場合、発光管内の発光物質が消失する主たる原因が、成形中に新たに混入する不純物によると云う知見に基づいて達成されたものでもある。

よって、本発明に従う透光性セラミツクスは、それぞれが標準生成ギプスエネルギ一 (AG f ° ) 力負で且つのその絶対値が 1581. 9KJZmo lよりも大である複数種の酸化物から構成され、焼結処理に先立ってのキレート剤処理と、高' つ高ガス圧下での熱間水圧処理と力少なくとも施されることによって得るようにする。更に、上記透光性セラミックスは、 A 1₂0₃を主体とする共に、該 A 1₂0₃の A 1の一部を S cにて置換した（A 1， S c) ₂0₃粒子間に L a₂0₃ の粒子力介在する複合体から構成されこと力《好まい、。一方、上記透光性セラミックスの製造方法は、粉末セラミックス原料をバインダ一、解膠剤等とともに混合して所定形状の成形体を形成する成形工程と、次いで該成形体を仮焼した後、該仮焼体にキレート剤を含浸せしめて上記仮焼体中の不純物金属イオンを上記キレート剤に結合せしめ、次いで上記仮焼体中に舎浸している上記キレート剤を洗浄によって除去するキレート剤処理工程と、該仮焼体を焼結して焼結体となす焼結工程とを少なくとも含むことから成る。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の第 1実施例に係る、熱間静水圧処理 (H I P処理）力一部に組み込まれた L a₂0₃ A 1₂0₃系の透光性セラミックスの製造方法を示すブロック図であり、

図 2は上記熱間静水圧処理に用いる装置の概略断面図であり、

図 3は上記熱間静水圧処理の処理パターンの一例を示すダラフであり、図 4は上記熱間静水圧処理の条件（温度及び圧力）と不具合発生との関係を示すグラフであり、

図 5 (A1)、 (A2)及び（A3) は図 1に示された上記第 1実施例に係る製造方法によって得られた透光性セラミックス（本発明品）の組織構造を示す顕微鏡写真であり、

図 6 (B1)、（B2)及び（B3) は従来製造方法によって得られた透光性セラミックス（従来品）の組織構造を示す顕微鏡写真であり、図 7は図 5及び図 6にそれぞれ示された透光性セラミックスの粒分布を示すグラフであり、

図 8は図 5及び図 6にそれぞれ示された透光性セラミックスにおける A 1 ₂0₃ の結晶粒子怪と、直線透過率、曲げ強度及び耐熱衝撃性との関係を示すグラフであり、

図 9は上記第 1 例に係る製造方法によって得られた透光性セラミックスの組織構造の模式図であり、

図 1 0は上記第 1 例に係る製造方法によって得られた透光性セラミックスの表面粗さと透光性との関係を示すグラフであり、

図 1 1は本発明品と従来品とを全透過率（拡散透過率）において比較したダラフであり、

図 1 2は本発明品と従来品との直線透過率を大気中 1 5 0 0 °Cの熱処理前後で比較したグラフである。

図 1 3は本発明の第 2実施例に係る透光性セミックスの製造方法を示すプロック図であり、

図 1 4は本発明の第 3実施例に係る透光性セラミックスの製造方法を示すプロック図であり、

図 1 5は上記第 2実施例に係る製造方法によって得られた透光性セラミックス (本発明品）と従来品（糸滅： M g O -A l 2 O 3) との直線透過率を比較したグラフである。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の好適実施例に係る透光性セラミックス及びその製造方法を添付図面に基づき詳細に説明する。

本発明の第 1実施例に係る透光性セラミックス及びその製造方法は、セラミツクスの透^ ¾を高める為の要素として、（a ) 内部に気泡がないこと、（b ) 表面粗さ（R a ) 力《小さいこと、（c ) 異常粒成長がないこと、（d ) 耐食性を高める要素として標準生成ギプスエネルギー（AG f ° ) が負に大きな材料を用いること、に着目して達成されたものである。即ち、以下に詳述する本実施例に係る透光性セラミックスは、 A 1₂0₃と、それぞれが標準生成ギプスエネルギー（AG f。）で一 1581. 9 K J /m 01 以上の負の値をもつ少なくとも一種以上の酸化物とで構成され、高温、高ガス圧下で熱間静水圧処理 (H I P)することで得られており、 A 1₂0₃粒子間に例えば La ₂0₃、 S c ₂0₃、 Ta ₂0₃、 Hひ₂0₃等の酸化物粒子力少なくとも一種以上介在した複合体とし、 A 1₂0₃の最大粒子の長軸は 30 πι以下、短軸は 20 m以下で、介在する酸化物の最大粒子の長軸は 1 O t/m以下、短軸は 5 m以下であるようにした。

ここで、 A 1₂0₃の最大粒子の長軸が 30 /mを越えるか、短軸が 20 yt mを越える力、、介在する酸化物の最大粒子の長軸が 10 mを越える力、、短軸が 5 mを越えるかすると、強度的に不十分となり研磨加工等に耐えることが出来なくなる。

また、本実施例での透光性セラミックスの製造方法は、基本的には高純度アルミナ粉末に対し、 0. 01〜18wt%の La ₂0₃等を塩若しくは酸化物の形態で添加して未 j½ のセラミックス成形体を形成 ϋ、真空、大気、 N₂、 A r、 H₂ 又は水蒸気の何れかの雰囲気中でこのセラミックス成形体を 1350〜 1800 ^eCで 0. 5時間以上保持して一次焼結処理し、次いでこの一次焼結体に対し高温、高ガス圧下で熱間静水圧処理（HI P) を施すようにしたこと力、ら成る。

ここで、 L a₂0₈等の添加割合を 0. 01wt%未満とすると、異常粒成長が認められ、 18wt%を越えると透光性が著しく低下する。

また、真空、大気、 N₂、 Ar、 H 2又は水蒸気の雰囲気で行うのは緻密化を完了させるためである。

また、一次の温度を 1350〜1800°Cとしたのは、 1350°C未満では焼結が不十分であり、 1800 °Cを越えると L a ₂0₃等が A 1₂0₃に固溶し黒体吸収の不利力生じるからである。

更に 0. 5時間以上としたのは 0. 5時間未満であると均一な焼結組織を得難いからである。

上記の熱間静水圧処理の条件としては、温度が 1300〜 1800 °C、雰囲気が Ar、 N₂、 H₂又は 0₂、圧力が 500〜1200 a tmの範囲を選定するの力好ましい。

ここで、熱間静水圧処理の温度を 1300〜1800。Cとしたのは、 1300 C未満では充分な透光性力 <発現せず、 1800 °Cを越えると L a ₂0₃等が A 1₂ 03に固溶し黒体吸収の不利が生じるからである。

また、圧力を 500~1200 a tmとしたのは、 500 a t m未満では充分な透光性が発現せず、 1200 a t mを越えるとクラック力《発生するからである。

HI P処理することで、セラミックス内部の気泡をなくすことが出籴、また、 L a ₂0₃等の添加した酸化物を固溶させずに L a ₂0₃等の粒子が A 1₂0₃粒子間に介在する複合体とすることで、異常粒成長を抑制して粒子の大きさ力揃ったセラミックス焼結体力得られ、更にセラミックス焼結体を構成する粒子が比較的小さいので、耐熱衝撃性と機械的 ¾J¾を高めることが出来、従ってラップ加工等によって表面粗さ（Ra) を高めることで透光性を向上出来る。

また標準生成ギプスエネルギー（AG f ° ) がー 1581. 9 K J o 1以上の負の値をもつ酸化物（^ 80は厶0£° =— 569. 4KJZmo 1) により構成されているため、熱力学的に安定であり、発光物質特に S c等との反応性が低いため耐食性を高めることが出来る。

これまで、 MgOを添加した透光性アルミナセラミックスにあっては、 A l₂

0₃粒界に存在する MgOと発光物質、特に S c等との反応により、粒界部が侵食され透光性のみならず機械的の劣化を招いている。

本雄例では、透光性セラミックス力標準生成ギプスエネルギー（AG f ° ) で一 1581. 9 K J /m 01以上の負の値をもつ酸化物、即ち A 1₂0₃以上の熱力学的安定性をもつ酸化物で構成されているため、 MgO (AGf° =—56

9. 4K J/mo 1) の場合と異なり、発光物質、特に S cとの反応による A 1

203粒界の侵食は殆ど生じない。

標準生成ギプスエネルギー（AG f。：）で一 1581. 9 K J /m o 1以上、即ち A 1₂0₃以上の負の値をもつ酸化物としては、 La₂0₃ (-1706K J/ mo 1) 、 Ta₂0₃ (- 1911 K J /m o 1 ) 、 Ho₂0₃ (- 1791 K J / mo 1) 、 Y₂0₃ (-1727KJ/mo 1) 、 Yb₂0₃ (-1727K J/m o l) 、 Dy₂0₃ (-1772KJ/mo l) 、 S c₂0₃ (- 1819 K J /m o l) 、 Ce₂0₃ (-1706KJ/mo 1) , E r₂0₃ (-1809KJ/m o 1 ) 、 L U 2O3 (-1789KJ/mo l) 、 Sm₂0₃ (- 1735 K J /m o 1) 、 Tm₂0₃ (一 1795KJZmo 1) 等を用いることが出来る。

以下に本実施例としての、 L a ₂0₃を A 1₂0₃粒子間に介在させて複合化した L a ₂0₃/A 1₂0₃系の透光性セラミックスを添付図面に基づいて説明する。

ここで、図 1は本実施例に係る熱間静水圧処理を一部に組込んだ L a ₂0₃ZA 1203系の透光性セラミックスの製造工程を示すプロック図であり、本実施例にあっては、先ず A 1₂0₃原料、 L a ₂0₃原料、純水、バインダ—及び分散剤を湿式混合分散し、次いで真空脱泡した後、铸込み成形し、この後乾燥及び一次焼結をなし、それから H I P処理を行うようにしている。

尚、铸込み成形の代りに図 1に示すように押出し成形或いは射出プロ一成形を行うようにしてもよい。また、射出ブロー成形の場合には混合工程において純水を添加せずに行、、成形後に脱脂処理してから一次^ ^を行う。

上記 A 1₂0₃の出発原料としては、 AACH (アンモニゥム .アルミニウム · 力一ボネィト ·ハイドロォキサイド）を母塩とする 4N (4ナイン）以上の純度で、 0. 05〜1. 0 mの粒径分布の原料を用い、 La ₂0₃の出発原料としては、 3 N以上の純度で、 0. 1〜2. 0 mの粒径分布の原料を用いる。

また、バインダーとしてはメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ァクリルェマルジヨン、糖アルコ一ノレ等力《挙げられ、分散剤としてはポリカルボン酸やポリアクリル酸のアンモニゥム塩等力《挙げられる。

そして、上記の L a ₂0₃原料を 0. 01〜： L 8w t % (A 1₂0₃99. 8〜8 2wt%) の範囲で添加し、この混合体（粉体）に対して上記バインダー及び分散剤を 0. 2〜1%、純水を 20〜100%の範囲で加え、ボールミル中で 10 時間以上湿式混合してスラリ一を得る。

以上のようにして調製したスラリ一に必要に応じて消泡剤を加えて真空下で脱泡した後、石膏型、多孔質樹脂型或いは多孔質セラミックス型等を用いて铸込み成形を行い、 ^ ^結のセラミックス成形体を得る。

ここで本実施例における未のセラミックス成形体としては、高輝度放電灯の発光管の形態を呈している。铸込み成形によれば必要に応じて種々の形状、例えば端部封止部の径が中央部の径の 1 Z 2以下でしかも境界部がスムーズに連続した形状の発光管を成形できる。このような形状とすると、金属蒸気のリークを防止でき且つクラックの発生もない発光効率の高い発光管を得ることが出来る。尚、成形体中に C a成分の混入力考えられるので、铸込み成形に引き続いて仮焼ェ¾¾び温水（酸）での洗浄工程を入れ、 C a成分の除去を行うようにしてもよい。

そして、未焼結のセラミックス成形体としての発光管を乾燥せしめた後に一次する。一次焼結の条件としては、真空、空気、 N ₂、 A r、 H ₂又は水蒸気の雰囲気中で、 1 3 5 0〜1 8 0 0 ° (：、 0. 5時間以上とし、 9 8 %以上の嵩密度を有するようにする。

この後、一次焼結体を H I P処理する。図 2が当該 H I P処理に用いる H I P 装置であり、この H I P装置は圧力容器 1の外側に水冷用のジャケット 2を設け、圧力容器 1の上下を ±M 3、下蓋 4で閉塞し、下蓋 4上に被処理物である一次焼結体 5をセッ卜する坩堝 6を配置し、坩堝 6を囲むように断熱層 7を容器 1内に設け、断! ¾« 7の内側にヒータ 8を配置し、更下蓋 4を貫通するパイブ 9 , 1 0にて力容器 1内を真空ポンプ 1 1及びコンブレッサ 1 2につなげている。そして、一次焼結体としての発光管 5を坩堝 6内に入れ、この上から発光管と同じ材料からなるビーズ 1 3を充填し、ビーズ 1 3で発光管 5を覆った状態で坩堝 6を圧力容器 1の内部空間にセッ卜し、 H I P処理する。このように管と同じ材料からなるビーズ 1 3を充填した状態ですることで、焼結を充分に完結させることが出来る。

また、上記ビーズ 1 3、坩堝 6は管 5と同じ材料、若しくは、該発光管の主成分と同じ材料（例えば、 A 1 ₂0 ₃) 、若しくは粒成長抑制剤、例えば M g O 等からなるものを用いること力できる。この場合、発光管の材料と違う粒成長抑制剤を利用した場合、発光管表面に粒成長抑制剤が不純物として存在する可能性がある力この不純物は、表面のみであるので、後加工により簡単に除去できる。通常の条件であれば、坩堝を粒成長抑制剤によって構成しても粒成長の抑制には全く関与しないが、 1 3 5 0。C以上の高温でしかも 5 0 0 a t m以上の高圧下においては、坩堝 6を粒成長抑制剤によって構成することによって雰囲気内に坩堝 6を構成する元素が存在するためアルミナ焼結体での表面境面部分での粒成長が抑制されると考えられる。

次に H I P処理の条件の一例を図 3で示すと、室温から 158 (TCまでは 20 0°CZhの昇温速度で行い、 1580°Cで 6時間保持し、一方昇温と並行して内部圧を高め 1 OOO ffiで 6時間程度保持する。尚、雰囲気ガスとしては N₂、 Ar、 H₂、 02のうちの一種以上を用いる。

ここで、図 4は上記の HI P処理の条件の好適な範囲を示すグラフであり、このグラフからも明らかなように、温度については 1300°C未満では充分な透光性が発現せず、 1800。Cを越えると L a ₂0₃が A 1₂0₃に固溶し、黒体吸収の不利力生じる。一方圧力については、 500 a t m未満では充分な透光性が発現せず、 1200a tmを越えるとクラック力発生する。従って、 H I P処理の温度は 1300。C以上 1800。C以下、圧力は 500 a tm以上 1200 a t m以下であることが好ましい。

図 5 (A1) 、（A2) 、（A3) は上述した諸条件で得られた本発明に係る透 ¾ttセラミックスの組綠構造を示す顕微鏡写寘、図 6 (B1) 、（B2) 、 (B3) は従来の透光性セラミックスの組織構造を示す顕微鏡写真であり、以下にこれらの生成条件の詳細を示す。

(A 1) . ····. L a₂0₃ 0.5wt%添加 580^oC、 1000 a tm (本発明品） (A 2) …… L a₂0₃ 0.5wt%添加 800°C、 1000 a tm (本発明品） (A3) …… L a₂0₃ 0.06w應加 580°C 1000 a t m (本発明品） (B 1) …… L a₂0₃ 無添加 350°C、 1000 a t m (従来品） (B2) …… MgO 0.05wt%添加 800°C、水素気流下（従来品） (B 3) …… L a₂0₃ 無添加 800。C、 1000 a t m (従来品）上記の（A1) 〜（A3)及び（B1) 〜（B3) は図 7に示すように、 A 1 20₃の平均結晶粒子怪の小さなものから順に並べたものであり、図 8はそれぞれの直線透過率、曲げ強度、耐熱衝撃性を示すグラフである。

これらのグラフから、従来品（B 1) は A 1₂0₃の平均結晶粒子径カ小さくしかも分布曲線がシヤーブである。このことは図 8から分かるように曲げ強度と耐熱衝撃性には満足できるが、直線透過率の点で充分とは言えない。

また、従来品（B2)及び（B3) は A 1₂0₃の平均結晶粒子径が大きいため直線透過率は優れているが、分布曲線の裾野が広く異常粒成長の割合が多い。そして、その結果として曲げ ¾Jgと耐熱衝撃性の点において劣っている。

—方、本発明品（Al)、（A 2)及び（A3) の組織構造は図 9に示すように、 A 1₂O_aと L a ₂0₃とが固溶 Lたものではなく、 A 1₂0₃粒子間に L a ₂0₃ 粒子が介在した複合体となっており、 L a₂0₃粒子が A 1₂0₃粒子の成長を抑制すると共に、種々の応力に伴うクラックの進展に対してこれを吸収抑制できる構造となっている。

そして、この複合体において L a ₂0₃粒子の大きさは A 1₂0₃粒子の大きさの 1 3〜1 30で、 A 1₂0₃の最大粒子の長軸は 3 O zm以下、短軸は 20 m以下で、 L a₂0₃の最大粒子の長軸は 1 O zm以下、短軸は以下となつており、更に A 1₂0₃粒子及び L a₂0₃粒子とも結晶の平均粒径に対して 3倍以上の異常粒成長粒子が実質的に含まれておらず、'分布曲線がシャープである。その結果、図 8に示すように本発明品（Al)、（A 2)及び（A3) については何れも 600 n m波長での直線透過率が 4 %以上で、しかも曲げ¾¾と耐熱街撃性に優れたものとなっている。

図 10は铸込み成形によつて形成された本発明品の優れた平均表面粗さ（ R a ) (0. 09 /m) を持つ内面に対して、外表面を研磨（ラッフ *W磨）した時の平均表面粗さと透過性との関係を示すグラフであり、本発明品にあつては上述したように 3«的に研磨に充分耐えることができるので、管の外表面の平均表面粗さを 0. 1 zm以下とすることができる。

—方、従来の製法にて得られた製品は、平均表面粗さ（Ra) は 2. 7 m程度であり、強度的に充分とは言えないのでこの表面を研磨しても研磨時にクラックが発生してしまうので、透光性の点で劣ることが明らかである。

特に押出し成形では A 1₂0₃粒子が結晶学的に等方でないため、クラックの発生方向に一定の規則性がある。

図 11は本発明品と従来品とを全透過率（拡散透過率）において比較したグラフであり、全透過率においても本発明品は従来品に比べて優れていること力《分かる。

また、図 12は本発明品と従来品との直線透過率を大気中 150 CTCの熱処理前後で比較したグラフであり、本発明品は耐熱性においても従来品に比べ優れていること力分かる。

以上の説明や図 4乃至図 11のサンブルに対する試験結果から分かるように、本発明に係る透光性セラミックスの製造方法によれば、高^ J¾アルミナ粉末に対し 0. 01〜： L 8wt%の L a₂0₃等を塩若しくは酸化物の形態で添加することで、 L a₂0₃等を誠長抑制剤として有効に作用させることができる。

また本発明に係る製造方法によれば、上記の高アルミナ混合粉末に対して所定の条件で一次 ^処理し、次いでこの一次 j ^体に対し所定の高温、高ガス圧下で熱間静水圧処理を施すようにしたので、 A 1₂0₃の粒径を抑制でき（図 5 の（A1) と（A2) とは L a ₂0₃の添加量は同じで H I P条件が異なる）、広、範囲で透光性や酸等の特性力《期待できる。

更に本発明によれば、透光性セラミックスを構成する A 1₂0₃粒子間に L a ₂ 0₃等の粒子が介在した複合体とし、且つ A 1₂0₃の最大粒子の長軸は 30 m 以下、短軸は 20〃 m以下で、 L a ₂0₃等の最大粒子の長軸は 10μ m以下、短軸は 5 m以下となっているので、例えば厚み 0. 75mmのチューブ状とした場合には、 600 nmの可視光に対して 4%以上のィンライン透過率（直線透過率）、 75%以上の全透過率が得られ（測定機器は日立製作所製：ダブルビーム分光 «計 U— 2000、 U— 4000) 、更に対熱衝撃性及び機械的も従来のものに比べ大幅に向上していた。

更に、本発明に係る透光性セラミックスは強度的に優れているので、ラップ研磨に充分に耐えること力《でき、従って平均表面粗さを極めて小さくし、表面散乱を減少させることで透光性を大幅に向上させることができる。

また、透光性セラミックスが標準生成ギプスエネルギー（AG f ° ) で一 15 81. 9 K Jノ mo 1以上の負の値をもつ酸化物、即ち A 1₂0₃以上の熱力学的安定性をもつ酸化物で構成されているため、 MgO (AG f° =— 569. 4K J /mo 1) の場合と異なり、 ¾ ^：物質、特に S cとの反応による A 1₂0₃粒界の侵食は殆ど生じないため、耐食性を高めることができる。

尚、上述の第 1実施例での未焼結のセラミックス成形体を一次焼結するに際しては、例えば 1 3 5 0 Cの焼結温度まで温度を上げてそのまま焼結が完了するまで保持するようなヒートカーブで焼結することになる。し力、しな力 <ら、焼結がゆつくり進むので、成形体力《反ってしまったり、ヒータ素材等からベーパーしていた S i 0₂が成形体表面から内部に混入して焼結体内に取り込まれ、発光管の劣化を引き起こす可能性が考えられる。

よってこの問題を回避するためには、一次焼結に際しての未焼結のセラミックス成形体を上記焼結温度としての保持温度より高 ^ V温度まで一旦昇温し（例えば、 1 3 5 0°C→1 4 0 0 °C) 、成形体の表面の焼結が済んだら（例えば 5分程度）、逆に保持温度 ( 1 3 5 0 °C) まで下げてそこで焼結を進めるようにする。この場合、成形体表面の焼結が済んでいるので、成形体の形態を保ったまま（内部的な）を進めることができ、反り力起きず、また上記のベーパーしている S i 0₂ がそうした表面に付着したとしても成形体内部に混入すること力できず、その付着物は後工程で簡単に除去できる。

次に本発明の第 2実施例に係る透光性セラミックス及びその製造方法を添付図面に基づいて説明する。この第 2実施例に係る透光性セラミックス及びその製造方法が、上述の第 1実施例に係る透光性セラミックス及びその製造方法と大きく異なる点は、その製造工程において、セラミックス成形体中に混入された C a， M g等の不純物金属イオンを除去する目的でのキレート剤処理を追加したことと、該キレ—ト剤処理の後或いは H I P処理の後に成形体から S iを除去する目的でのフッ酸処理を追加したことである。

本発明者等はキレート剤を用いて原料中の不純物を除去しても、完成された透光性セラミックスを高輝度放電灯の管として利用した場合に、発光管内の発光物質が消失する主たる原因が、成形中に新たに混入する不純物によると云う知見を得た。即ち、いくら原料を高純度のものとしても、その後に行なう成形等の工程において不純物が混入することを完全になくすことはできないと云うことを発見した。そこで、本実施例では、所定形状に成形したセラミックス成形体を仮焼した後、該仮焼体にキレート剤を含浸せしめて仮焼体中の不純物金属イオンをキレート剤に結合せしめ、次いで、仮焼体中に含浸しているキレ—卜剤を洗浄によって除去した後、仮焼体を焼結するようにした。特にこの洗浄を超音波洗浄とすることで、仮焼体内部にまで含浸したキレート剤を不純物金属と共に有効に除去でき、また、キレート剤による処理の後に、或いは焼結後にフッ酸処理を行なうことで S i力《有効に除去でき、また、キレート剤は EDTAとし、 pHは 8〜 10とすることで C a及び Mgの除去を主として行なうと共に耐食性向上等に有効な L a等を残すことができる。

また本実施例に係る発光管は、 A 1₂0₃の A 1の一部を S cにて置換した（A 1, S c) ₂0₃を主体とすると共に、実質的に Ca、 Mg並びに S iが含まれず、厚さ lmm当りに換算した波長 600nmの光線の直線透過率が 40%以上、強度が 235 (MP a) 以上、耐熱衝撃が 150 (ΔΤ°0) 以上、熱伝導率が 0. 08 (c a 1 /cm · °C) 以上、軟化、が 1200 (。C) 以上である。

以上のように、本焼結工程後では気孔が閉塞されるので内部までキレート剤を含浸させたり、含浸させたキレート剤を不純物と共に除去することができないが、仮焼体であれば気孔力 <連続しているので内部までキレート剤を含浸させ、更に不純物である Mgや S i等の金属イオンと結合したキレート剤を内部から除去することができる。しかも仮焼体は粉末原料の段階よりも最終段階に近いため、この伢焼体段階から該仮焼体へ不純物が混入する機会は極めて少ない。

図 13は本第 2¾¾¾例に係る透光性セラミックスの製造方法を示すブロック図であり、本実施例にあっては、先ず粉末セラミックス原料としての A 1₂0₃原料、 S c ₂0₃原料並びに L a₂0₃原料を、純水、バインダー、解膠剤及び分散剤等と湿式混合分散し、真空脱泡した後、铸込み成形して乾燥させて未焼結のセラミックス成形体を得て、次いでこれの仮焼を行う。

尚、铸込み成形の代りに図に示すように押出し成形或いは射出ブロー成形を行うようにしてもよい。また、射出ブロー成形を行う場合には純水を添加せずに行うので乾燥は不要でその代わり旨を行う。

そして仮焼を行った後、成形体にキレート剤処理を行って体中の不純物金属イオン、例えば C aや Mgをキレート剤に結合せしめ、次いで仮焼体中に含浸しているキレート剤即ち不純物金属イオンを取り込んだキレート剤を純水を用いた超音波洗浄等によって仮焼体外に除去した後、仮焼体を一次焼成し更に H I P 処理して透光性セラミックスからなる発光管を得る。

ここで、上記 A 1₂0₃の出発原料としては、 AACH (アンモニゥム 'アルミニゥム ·カーボネィト ·ハイドロォキサイド) を母塩とする 4 N (4ナイン）以上の «で、 0. 05〜1. 0 mの粒径分布の原料を用い、 S c ₂0₃の出発原料としては、 3N以上の Sで、 0. 5〜： L の粒径分布の原料を用い、また、 L a ₂0₃の出発原料としては、 3N以上ので、 0. 1〜2. 0 mの粒径分布の原料を用いる。

また、バインダーとしてはメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ァクリルェマルジヨン、糖アルコーノレ等が挙げられ、分散剤としてはポリカルボン酸やポリアクリル酸のアンモニゥム塩等力《挙げられる。

そして、石膏型、多孔質樹脂型或いは多孔質セラミックス型等を用いて铸込み成形を行う場合には、上記の S c ₂0₃原料を 0. 005〜15wt%、 La₂0₃ 原料を 0. 01〜； L 8wt%の範囲で添加し、この混合体（粉体）に対して上記バインダー及び分散剤を 0. 2〜1%、純水を 20〜； L 00%の範囲で加え、ボールミル中で 10時間以上湿式混合してスラリ一を得る。

仮焼の条件は 600〜 1200 °Cとし、気孔率が 20〜 50 %程度になるようにする。本実施例にあっては気孔率力《重要な要素となり、気孔率が大きすぎると仮焼体の不足となりハンドリングが困難となり、気孔率が小さすぎると後ェ程でキレート剤が仮焼体内に含浸せず、キレート剤による処理ができなくなる。キレート剤を仮焼体に含浸せしめるには、仮焼体をキレ一ト剤の水溶液中に浸漬させ、仮焼体内の気泡を真空ポンブにより 1時間以上除去することで行う。また、キレート剤としては EDTA、 DPTA、 EDDA、 EDDPを用い、キレート剤の濃度は除去しょうとする不純物の全モル数の 2倍以上のモル数を含む溶液とすること力好ましい。

更に、キレ一ト剤（EDTA)水溶液の pHについては 8〜10とすることが好ましい。このような pH値で処理することで、金属イオンとの結合に選択性が生じ、 C aや Mg等がキレート剤と結合して除去され、出発原料として添加した L a及び S cは残る。その結果、発光管の構造が、 L a ₂0₃の粒子が A 1₂0₃の A 1の一部を S cにて置換した（A l, S c) ₂0₃粒子間に介在する複合体となり、 La ₂0₃が異常粒成長を抑制して粒子の大きさ力《揃ったセラミックス焼結体力《得られ、更にセラミックス焼結体を構成する粒子力沘較的小さいので、耐熱衝撃性と機械的嫩を高めることがでる。また S c ₂0₃を導入することにより、 S c等の発光物質と A 1₂0₃との反応は進行せず、更に L a ₂0₃の標準生成ギプスエネルギ（厶 G f ° ) は一 1706. 0 K J Zm 01で A 1₂0₃の標準生成ギプスエネルギ（一 158 1. 9K J/mo 1) よりも大きな負の値をもつので、熱力学的に安定であり、 S c等の物質との反応性力低いため耐食性を高めることができる。

以上の如くして不純物金属イオンを取り込んだキレート剤を純水を用いた超音波洗浄等によって仮焼体の外に ίυκ差を利用して除去した後に乾燥させ、この後に—次する。一次焼結の条件としては、真空、空気、 N₂、 Ar、 H₂または水蒸気の雰囲気中で、 1350〜： L 800°C、 0. 5時間以上とし、 98%以上の嵩密度を有するようにする。

この後、一次体を H I P処理する。 H I f>処理の条件としては、温度は 1 300。C以上 1800。C以下、圧力は 500 a t m以上 1200 a t m以下であることカ好ましい。具体的には室温から 158 (TCまでは 200^eO hの昇温速度で行い、 158(TCで 6時間保持し、一方昇温と並行して内部圧を高め 1, 0 OOMffで 6時間 ^保持する。尚、雰囲気ガスとしては A r、 N₂、 H₂、 0₂ のうちの一種以上を用いる。

図 14は上述の第 2実施例に係る透光性セラミックスの製造方法に一部変更を加えた本発明の第 3¾ϋ例に係る透光性セラミックスの製造方法を示すプロック図であり、この例にあってはキレート剤処理の洗浄工程の後、或いは H I Ρ 処理の後にフッ酸（HF)処理を行うようにしている。

即ち、上記したキレート剤処理により、 Caや Mgは当初の 1 10以下まで減少させること力《できるが、 S iについてはキレート処理はそれほど有効ではない。そして、 S i (S i 0₂) の場合には次のような反応力《起こり発光物質 (S c I ₃) 力消失してしまう。

3S i 0₂+4S c I₃→2S c₂0₃+3S i 1₄ したがって、洗浄工程の後、または H I P処理の後にフッ酸（HF) 処理を行つて S iの除去を行うようにしている。尚、フッ酸（HF) 処理をキレート剤処理の前に行うことも考えられるが、この場合にはフッ酸とカルシウムやマグネシゥムと力反応してキレ一ト剤処理の際に、除去しにくい反応物を生成することが考えられるので、キレート剤処理の後にフッ酸（HF) 処理を行うのが好ましい _c 以下の表 1は上記の方法（但し、フッ酸処理は行わない）で作成した本発明品と、従来品との特性を比較したものであり、また図 15は上記の本発明品と従来品（組成： MgO— A 1₂0₃) の直線透過率を比較したグラフである。

これらの表 1及び図 15のグラフから、本発明品は厚さ lmm当りに換算した波長 600 nmの光線の直線透過率が 40%以上、強度が 235 (MP a) 以上、耐熱衝撃が 150 (ΔΤ°0以上、熱伝導率が 0. 08 (c a 1/cm · s e c •。C)以上、軟化点が 1200 (°C)以上の特性を有し、 S i 0₂組成からなる従来品に対し、直線透過率において劣るもののたの全ての特性において大幅に優れており、また MgO— A 1₂0₃組成からなる従来品に対しては、直線透過率を含め全ての特性において優れていること力分る。

以上に説明した如く本発明によれば、仮焼体にキレート剤を含浸せしめて仮焼体中の不純金属イオンをキレート剤に結合せしめ、このキレート剤を洗浄によつて除去するようにしたので、製品に近づいた工程で不純物を除去でき、この後不純物が^:管に混入する可能性が小さく、高輝度放電灯の寿命を延すことができる。

ここで、上記の洗浄を超音波洗浄とすることで、仮焼体内部にまで含浸したキレート剤を不純物金属とともに有効に除去でき、また、キレート剤による処理の後に、或いは後にフッ酸処理を行うことで S iが鶴に除去でき、また、キレート剤は例えば EDT Aとし、 pHは 8〜10とすることで C a及び Mgの除去を主として行うとともに粒成長抑制に優れ強虔向上に有効な L aを残すことができる。

そして、上記のような方法によって発光管を製造することによって発光管としての優れた特性、即ち波長 6 OOn mの光線の厚さ 1 mm当りに換算した直線透過率が 40%以上、強度が 235 (MP a)以上、耐熱衝撃が 150 (ΔΤ°0 以上、熱伝導率が 0. 08 (c a l/cm- s e c · °C) 以上、軟化点が 120 0 (°C)以上のものが得られる。

産業上の利用可能性

本発明に従う透光性セラミックスは機械的強度、直線透過性、耐食性、並びに耐熱衝撃性に優れるために、その特性を活かして高輝度放電灯における発光管等の様々な用途に利用可能である。

Claims

請求の範囲

1. 透光性セラミックスであって、それぞれが標準生成ギプスエネルギー (△G f ° ) が負で且つその絶対値が 1581. 9KJZmo lよりも大である複数種の酸化物から構成され、高温、高ガス圧下で熱間水圧処理することによつて得られる透光性セラミックス。

2. 前記透光性セラミックスは、前記酸化物の一種である A 1₂0₃の粒子間に該 A 1₂0₃と異なる少なくとも 1種以上の前記酸化物の粒子が介在する複合体であり、前記 A 1₂0₃の最大粒子の長軸は 30 //m以下、短軸は 20 m以下で、前記介在する酸化物の最大粒子の長軸は 10 m以下、短軸は 5 m以下であることから成る請求項 1に記載の透光性セラミックス。

3. 前記透光性セラミックスは、主成分として A 1₂0₃を含むと共に、副成分として、 L a₂0₃、 Ta ₂0₃、 Ho ₂0₃、 Y₂0₃、 Yb ₂0₃、 Dy ₂0₃、 S c ₂0₃、 C e ₂0₃、 E r ₂0₃、 Lu ₂0₃、 Sm₂0₃、 Tm₂0₃から成る部類中から選択された酸化物を含むことから成る請求項 iに記載の透光性セラミックス。

4. 透光性セラミックスの製造方法において、

高純度アルミナ粉末に対し、酸化物粒子を塩及び酸化物の内の少なくとも一方の形態で 0. 01〜18wt%添加してセラミックス成形体を形成し、該セラミックス成形体に対して真空、空気、 N₂、 A r、 H 2及び水蒸気の内の少なくとも 1つの雰囲気中で 1350〜 1800 °Cの範囲の一次焼結温度で 0. 5時間以上保持して一次処理を施し、次いでこの一次焼結体に対して高温、高ガス圧下で熱間静水圧処理を施すことから成る透光性セラミックスの製造方法。

5. 前記熱間水ブレス処理は、所定処理として 1300〜 1800 °C の温度範囲で、 A r、 N₂、 H₂、並びに 0₂の内の少なくとも一種以上のガスにより所定処理圧力として 500〜1200 a t mの圧力範囲で行われることから成る請求項 4に記載の透光性セラミックスの製造方法。

6. 前記高純度アルミナの出発原料は、 AACHを母塩とする 4N以上の ^^で 0. 05〜： L · 0 μ mの粒径分布を有し、前記酸化物粒子の出発原料は 3 N以上ので 0. 1〜2. 0 mの粒径分布を有する L a ₂0₃であることから成る請求項 4に記載の透光性セラミックスの製造方法。

7. 前記アルミナ出発原料と前記 L a ₂0₃出発原料との混合体に対して、少なくともバインダー及び分散剤を 0. 2〜1 %の範囲で加えてボールミル中で 1 0時間以上湿式混合分散してスラリ一を調製し、該スラリ一から成形体を形成する工程を含むことから成る請求項 6に記載の透光性セラミックスの製造方法。

8. 前記スラリーは前記混合物に対して純水を 2 0〜： L 0 0 %の範囲で更に加えて前記湿式混合分散されて調製されることから成る請求項 7に記載の透光性セラミックスの製造方法。

9. 前記スラリーに消泡剤を加えて脱泡する工程を含むことから成る請求項 7に記載の透光性セラミックスの製造方法。

1 0. 前記スラリ一を多孔質型を用いて铸込み成形して前記成形体を得るェ程を含むことから成る請求項 8に記載の透光性セラミックスの製造方法。

1 1. 前記一次焼結体に対する前記熱間静水圧処理は、室温から前言 2 定処理温度までを 2 0 CTCZ hの割合で昇温すると共にこれと並行して前記所定処理圧力まで昇圧した後にこの状態を約 6時間保持する工程を含むことから成る請求項 5に記載の透光性セラミックスの製造方法。

1 2. 前記熱間静水圧処理は、圧力容器と、該圧力容器内に配置されたヒータ及び前記一次焼結体がセットされる坩堝とを少なくとも備えた装置を用いて行なわれ、前記熱間静水圧処理は、前記坩堝には前記一次焼結体と共に該一次焼結体と同一材料、若しくはその主成分材料、若しくは粒成長抑制剤から成るビーズ力充填されている状態で行なわれることから成る請求項 1 1に記載の透光性セラミックスの製造方法。

1 3. 前記坩堝は、一次焼結体と同一材料、若しくはその主成分材料、若しくは粒成長抑制剤から成る請求項 1 2に記載の透光性セラミックスの製造方法。

1 4. 前記酸化物は、 L a ₂0₃、 T a ₂0₃、 H o ₂0₃、 Y ₂0₃、 Y b ₂0₃、 D y ₂0₃ S c ₂0₃、 C e ₂0₃、 E r ₂0₃、 L u ₂0₃ S m₂0₃、 T 1112 O 3力、ら成る部類中から選択されたものであることから成る請求項 4に記載の透光性セラミックスの製造方法。

1 5. 前記一次焼結処理に際して、前記セラミックス成形体を所定の前記一次焼結温度以上まで昇温して該セラミックス成形体の表面の焼結を達成した後に、該ー次焼結温度まで下げて更に焼結を続ける工程を更に含むことから成る請求項 4に記載の透光性セラミックスの製造方法。

1 6. 透光性セラミックスであって、それぞれが標準生成ギプスエネルギ— (AG f ° ) 力負で且つのその絶対値が 1 5 8 1 . 9 K J //m o lよりも大である複数種の酸化物から構成され、焼結処理に先立ってのキレート剤処理と、高温且つ高ガス圧下での熱間水圧処理と力《少なくとも施されることによって得られた透光性セラミックス。

1 7. 前記透光性セラミックスは、 A 1 ₂0₃を主体とする共に、該 A 1 ₂0₃ の A 1の一部を S cにて置換した（A l , S c ) ₂0₃粒子間に L a ₂0₃の粒子が介在する複合体から構成されたことから成る請求項 1 6に記載の透光性セラミックス。

1 8. 粉末セラミックス原料をバインダ一、解膠剤等とともに混合して所定形状の成形体を形成する成形工程と、次いで該成形体を仮焼した後、該仮焼体にキレート剤を含浸せしめて前記仮焼体中の不純物金属イオンを前記キレート剤に結合せしめ、次いで前記仮焼体中に含浸している前記キレート剤を洗浄によって除去するキレート剤処理工程と、該仮焼体を焼結して焼結体となす焼結工程とを少なくとも含むことから成る透光性セラミックスの製造方法。

1 9. 前記仮焼体中に含浸している前記キレ一ト剤の除去は超音波洗浄にて行うようにしたことから成る請求項 1 8に記載の透光性セラミックスの製造方法。

2 0. 前記キレート剤は E D T Aとし、 p Hは 8〜： L 0とすることで Ca及び Mgの除去を主として行うようにしたことから成る請求項 1 8に記載の透光性セラミックスの製造方法。

2 1. 前記キレート剤処理工程の後に、前記仮焼体をフッ酸処理するフッ酸処理工程を含むことから成る請求項 1 8に記載の透光性セラミックスの製造方法。

2 2. 前記焼結工程の後に、前記焼結体をフッ酸処理するフッ酸処理するフッ酸処理工程を含むことから成る請求項 1 8に記載の透光性セラミックスの製造方法。