WO1994027745A1 - Verfahren und einrichtung zum herstellen einer polymeren beschichtung an kunststoff-hohlkörpern - Google Patents

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Ulrich Karsch
Jürgen RUNKEL
Heinrich GRÜNWALD
Klaus Nauenburg
Jürgen WEICHART
Christoph Diener
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Buck Werke Gmbh & Co.
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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for producing a polymeric coating on at least a portion of the inner surface of a hollow body which is at least partially made of plastic, using low-pressure plasma polymerization.
  • the plasma is excited by externally coupled-in microwave waves.
  • a plasma excited in this way will be suitable for hollow bodies of smaller volume.
  • a plasma excited by means of microwaves is only as uniform, if additional measures are used, as is necessary to produce a cover layer, which also has a larger surface area, as is the case with a hollow body of larger volume, for example one Motor vehicle tank is given, which has the required uniformity.
  • DE-OS 3,908,418 describes the plasma polymerization of polar barrier layers using a plasma which is excited by alternating voltages in the MHz range. It is disadvantageous that polar barrier layers have a repulsive effect on non-polar constituents of fuels, but not in relation to methanol, so that the barrier effect which can be achieved with fuels containing methanol is not sufficient.
  • the invention is based on the object of making available a method which enables the economical production of at least one large-area polymer cover layer on a plastic substrate, in particular a hollow plastic body, the cover layer having properties which are as uniform as possible despite their large area expansion and thus have a should achieve sufficient barrier effect.
  • a filling material containing methanol for example a fuel containing methanol.
  • the cover layer is intended to ensure a barrier effect which meets the requirements for the impermeability of such hollow bodies to the filling material, which are to be expected today and may be expected in the future.
  • the aim is to produce the at least one cover layer in the shortest possible line.
  • compounds can be used which form a polymeric cover layer relatively quickly under plasma conditions.
  • These include, for example, olefins, e.g. B. ethylene, strained cycloalkanes, e.g. B. cyclopropane, aromatics, heteroaromatics, eg. B. pyrrole or thiophene.
  • olefins e.g. B. ethylene
  • strained cycloalkanes e.g. B. cyclopropane
  • aromatics e.g. B. pyrrole or thiophene.
  • heteroaromatics eg. B. pyrrole or thiophene
  • the component which forms branching or crosslinking points can be introduced into the gas atmosphere which forms the plasma.
  • both layer-forming components are introduced into the plasma as structural elements of the same molecule, the molecules of this starting substance being split under the conditions of the plasma into structures which form the two components mentioned.
  • the rate at which the cover layer is formed generally also depends on the amount of polymerizable substances supplied to the plasma per unit of time, the rate at which the cover layer is formed also increasing with the amount per unit of time.
  • certain limits will generally have to be observed, since otherwise a dusty precipitate can form on the substrate surface or the covering layer that forms.
  • the formation of such dust particles is due in particular to the fact that parts of the layer-forming components "condense" before reaching the surface of the substrate or the top layer which is formed, that is to say from the gaseous or vaporous phase into the liquid and finally into to pass the fixed phase.
  • Argon or helium can be used as inert dust preventers which reduce the concentration of the polymerizing particles.
  • H 2 , CH 4 , N 2 , NH 3 , ethane and other lower alkanes can be used as formers of reactive particles, the reaction of which with the layer-forming components, however, hardly reduces the speed of the formation of the covering layer.
  • a radio frequency can be used as the high-frequency electromagnetic energy for generating the plasma.
  • This has the advantage that the energy required to generate the plasma is noticeably lower than in the case of plasma generation by microwaves.
  • the plasma generated by radio frequency is less "sharp", which fact - depending on the amount of the layer-forming components supplied - a slower reaction sequence results in the result that the top layer applied by plasma polymerization - under otherwise identical conditions - has a better quality than when using microwaves.
  • Another advantage can be that in a plasma excited by radio frequency the negatively charged elementary particles, the electrons, have a larger range of motion, with the result that due to the resulting formation of the peripheral layers of the plasma Conditions for the formation of the top layer by polymerization are present which cannot be achieved when using microwaves.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a device for applying a polymer cover layer on the inner surface of a hollow body made of plastic using radio frequency to generate the plasma
  • Fig. 5 shows a detail on a larger scale.
  • FIG. 6 a representation corresponding to FIG. 1 of a third embodiment
  • a vacuum chamber 10 within which fuel tanks made of thermoplastic material are to be provided with an inner coating in the form of a polymer cover layer.
  • the vacuum chamber can have a volume of, for example, 300 l. It is preferably provided on one of its end faces with a closable opening through which the tank 12 to be provided with the coating can be introduced into the vacuum chamber 10. The latter is then closed and then evacuated together with the tank 12 by a vacuum pump device 14.
  • the connection between the vacuum pump device 14 and the interior 16 of the vacuum chamber 10 is established via a line 18, which is provided with a valve 20.
  • the interior of the tank 12 is connected to the vacuum pumping device 14 via a line 22.
  • a valve 24 is arranged in line 22.
  • the opening of the tank 12, through which the evacuation takes place, is closed by a releasable quick-release fastener 26 in the form of a cap or the like, which can be attached to the nozzle 28 of the tank by means of, for example, a bayonet lock.
  • the line 22 for evacuating the tank 12 is tightly connected to an opening in this cover. Any further openings that are still present on the tank 12, which may be caused, for example, by production, have previously been closed. However, it may also be expedient to provide such further openings, for example in a motor vehicle, when the tank is used. are required to be applied after the coating by means of plasma polymerization.
  • a probe 30 is arranged in the usual way, which serves to supply the starting substance (s) to form the polymer cover layer.
  • the probe 30 is also tightly connected to the cap or the like of the quick-release fastener 26, which is provided with a further opening to which a feed line 32 is connected.
  • the feed line 32 represents a collecting line, into which lines 36, 38, 40 open with the interposition of a shut-off member 34, each with storage containers (not shown) or the like for at least one starting substance and possibly further substances (s) ) are connected.
  • the starting substance for the predominantly chain-forming component can be supplied via line 36.
  • the line 38 can be used to supply the starting substance (s) for the component which predominantly forms the branching or crosslinking points.
  • the component which inhibits the formation of dust within the tank 12 can be supplied via the line 40.
  • a surface electrode 44 arranged within the vacuum chamber at a short distance from the tank 12 above it is applied to a high-frequency voltage of 13.56 MHz with a power of 100 W. This leads to the ignition of a plasma within the tank 12, which is maintained for about 30 minutes. No plasma is generated outside the tank 12 in the interior 16, since the pressure in the interior 16 is too high for this. In addition, the positioning of the electrode 44 counteracts the ignition of a plasma in the interior 16.
  • the tank 12 lies within the vacuum camera 10 on a grounded support 46, which represents the second electrode.
  • the plasma is observed with an optical sensor that integrally detects the brightness of the plasma in the wave range from 300 to 900 nm. This measure serves in particular to keep the plasma constant so as to obtain the formation of a cover layer with reproducible properties.
  • the embodiment according to FIG. 2 corresponds in substantial parts to that according to FIG. 1, so that the same parts are provided with the same, but 100 higher reference numerals.
  • the probe 130 arranged inside the tank 112 serves as an electrode, to which an alternating voltage of 125 KHz and a power of 150 W is applied.
  • the surface electrode 144 used here is also grounded.
  • the constancy of the plasma which forms within the tank 112 is monitored with a special ion current or Langmuir probe which is attached to the probe 130.
  • the reaction gas consists of 50% ethylene and 50% ethylene. It was found that in these operating conditions the addition of a dust-inhibiting component can be dispensed with. That is, in this case the starting substances are only supplied via the lines 136, 138.
  • a line 218 leads from the vacuum pump device 214 for the evacuation of the vacuum chamber 210.
  • the other suction line 222 is designed and arranged in such a way that it has a flange 250, which is attached to its end region and is of conical design, with the interposition of a sealing ring 252, against which a wall part of the chamber which delimits an opening 254 of the vacuum chamber 210, so that the opening 254 is closed by the flange 250 of the suction line 222.
  • the opening of the tank 212 is also closed here by the cap of a quick-release fastener 226, which is provided with an additional opening for the vacuum.
  • the arrangement can also be such that the suction line 222 engages with its free end in the nozzle 228 of the tank 212 and thereby seals it to the outside.
  • the suction line could be provided with a section of smaller diameter, which projects over the flange 250 in the direction of the tank.
  • the tank 212 230 there is a probe located within the tank 212 230 is provided through which the substances required for the formation of the polymeric cover layer and possibly also the component which inhibits the formation of dust are introduced.
  • the probe can also be assigned the other devices for monitoring the plasma, etc.
  • Suction line 222 and probe 230 and other associated parts can be arranged such that when the tank 212 is inserted into the vacuum chamber, suction line 222 and probe 230 with associated parts are inevitably brought into the correct position in relation to the tank 212, in which case a good distribution of the substances for forming the cover layer in the hollow body is achieved.
  • the vacuum chamber 210 is closed by correspondingly positioning the upper half 210b, the vacuum chamber is finally sealed off from the outside atmosphere and the tank 212 located in the chamber 210 is sealed off from the interior 216 of the vacuum chamber.
  • a radio frequency in the range from 30 to approximately 500 kHz or 6.78, 13.56, 27.12 or 40.68 MHz can be applied.
  • 3 shows an embodiment in which the radio frequency is capacitively applied to both parts 210a, 210b in a capacitive manner.
  • the probe 230 as an electrode analogously to the embodiment according to FIG. 2, both halves 210a, 210b being grounded.
  • Another possibility is to apply the radio frequency to one of the two halves 210a, 210b and to ground the other half.
  • the individual tanks 312 are provided in the manner already described in connection with FIGS. 1 and 2 with a quick-release fastener 326 which carries the probe and at the same time also has a passage for the starting substance (s) for the polymeric top layer is provided.
  • the feed lines 332 of all tanks 312 are connected to a common supply line 362, which in turn is connected in a suitable manner to storage containers for the individual components, as is described in connection with FIG. 1. Furthermore, the suction lines 322 of all tanks 312 are connected to a common central suction line 364.
  • the AC voltage is applied to the probes 330 via the electrical line 315. This AC voltage can be, for example, 13.56 MHz.
  • the tanks 312 to be treated can be placed outside the vacuum chamber 310 on the loading trolley 360, which is then moved into the vacuum chamber 310.
  • the connections for the gas supply lines and the line for evacuating the individual tanks 312 and for connecting the AC voltage can then be established via a quick coupling, possibly also via a common quick coupling for all lines.
  • FIG. 5 shows some details of a possible embodiment of the suction line for the tank and the probe to be introduced into the tank with further parts and devices.
  • the feed line 232 is introduced into the suction pipe 222 through the wall thereof. After a right-angled bend, it extends essentially coaxially through the suction pipe 222 in FIG Direction to the tank into which it continues as probe 230.
  • the probe is provided with bores 270 for the exit of the gaseous or vaporous starting substance (s).
  • an optical fiber 272 is provided which runs essentially parallel to the line 232 and ends approximately at the transition from the latter to the probe 230, so that an observation of the plasma in the tank is possible in the operating position of the parts.
  • the optical fiber 272 is closed by a window 274, through which the plasma ignited in the tank 212 is observed.
  • a resistance heater 276 is assigned to the window 274, by means of which the window 274 is heated to a temperature which prevents the depositing of a cover layer on this window, so that it remains transparent.
  • the electrical leads for the heater 276 are designated 278.
  • the suction pipe could end at the quick-release fastener 26 or 126, while the feed line 232 for the starting substance would be passed through an opening in the cap or the like of the quick-release fastener.
  • the latter also applies to the optical fiber and the electrical supply lines for the resistance heating assigned to the window.
  • FIG. 6 Such an embodiment is shown in FIG. 6, the basic structure of this embodiment being the same as that of FIG. 2, so that the same parts are provided with the same but 300 higher reference numerals. Parts corresponding to FIG. 1 are accordingly with 400 larger reference numerals. Chen provided.
  • the main difference according to the embodiment according to FIG. 2 is that due to the approximately U-shaped shape of the tank 412 (saddle tank), two probes 430a and 430b are used, both of which also serve as electrodes, on which an alternating voltage of e.g. 125kHz and a power of e.g. 150 watts is applied.
  • the surface electrode also used outside the tank 412 is divided into two areas 444a and 444b in such a way that each of these two areas is assigned one of the two probes 430a and 430b. Since the tank 412 is designed to be somewhat symmetrical, the two probes are also arranged accordingly.
  • the probes are arranged asymmetrically in accordance with the respective shape of the tank in the case of an irregularly designed tank.
  • An embodiment is also conceivable in which there are more than two probes. It is crucial in all cases to create the conditions for creating a plasma which is as uniform as possible over the entire interior of the tank and for ensuring that the substances from which the cover layer is produced are distributed as uniformly as possible. 6, there is also the possibility, if more than one probe is used, to use these probes only for supplying the substance (s) for the formation of the cover layer and at least one second electrode outside to provide the tank, as is the case, for example, in the embodiment according to FIG.
  • the two probes 430a and 430b are connected to the feed line 432 via a connecting piece 482. Both probes 430a and 430b are inserted into the tank through the same opening of the tank 412, which is closed by the cap 426.
  • Both probes 430a and 430b are inserted into the tank through the same opening of the tank 412, which is closed by the cap 426.
  • one of the probes merely as an electrode. How this is done in the individual process depends on the circumstances of the individual case. In general, a supply of the starting substance (s) by several probes will also contribute to the uniformity of the plasma and thus to the uniformity of the cover layer to be produced. Of course, even if there is more than one opening in the tank, care must be taken to ensure that all openings are closed in order to be able to create the conditions within the hollow body required for the formation of the plasma.
  • the wall of the vacuum chamber 510 is provided with microwave windows 544 made of quartz glass, via which the microwaves, each of which is coupled into the latter by a microwave generator 547, which is arranged outside the vacuum chamber 510.
  • each microwave window 544 is assigned its own microwave generator 547, there is also the possibility of using only one microwave generator for the vacuum chamber 510, with a suitable distributor and Lines that guide the microwaves to the individual microwave windows.
  • devices for monitoring the plasma, etc. can be assigned to the probe 530 arranged inside the tank 512 for supplying the substances required for the formation of the polymer cover layer and, if appropriate, also the component which inhibits the formation of dust.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer polymeren Deckschicht auf der inneren Oberfläche eines Kunststoffhohlkörpers durch Niederdruck-Plasmapolymerisation, wobei die Gasatmosphäre, die das um eine Radiofrequenz erzeugte Plasma bildet, eine unter den jeweiligen Plasmabedingungen polymerisierbare, im wesentlichen unpolare gas- und/oder dampfförmige Ausgangssubstanz enthält. Dabei kann die schichtbildende Gasatmosphäre zwei oder mehr Komponenten enthalten, die einerseits überwiegend zu Kettenwachstum neigen bzw. andererseits dazu neigen, Verzweigungs- bzw. Vernetzungsstellen zu bilden. Ferner kann diese Gasatmosphäre eine der Bildung von Staub entgegenwirkende Komponente enthalten.

Description

Verfahren und Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Be¬ schichtung an Kunststoff-Hohlkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Beschichtung auf wenigstens einem Teilbereich der inneren Oberfläche eines wenigstens teilweise aus Kunststoff bestehenden Hohlkörpers unter Anwendung der Niederdruck-Plasmapolymerisation.
Bei einem durch die DE-PS 3,632,748 bekannten derartigen Ver¬ fahren zur Bildung diffusionshemmender Schichten mittels Plasmapolymerisation von nicht näher bezeichneten Monomeren erfolgt die Plasmaanregung durch von außen eingekoppelte Mi¬ krowellen. Ein auf diese Weise angeregtes Plasma wird für Hohlkörper kleineren Volumens geeignet sein. Bei Hohlkörpern größeren Volumens ist jedoch ein mittels Mikrowellen angereg¬ tes Plasma nur bei Anwendung zusätzlicher Maßnahmen so gleich¬ mäßig, wie es zur Erzeugung einer Deckschicht erforderlich ist, die auch bei größerer Flächenausdehnung, wie sie bei ei¬ nem Hohlkörper größeren Volumens, beispielsweise einem Kfz.- Tank gegeben ist, die erforderliche Gleichmäßigkeit aufweist.
An anderer Stelle wird berichtet, daß eine polymere Deck¬ schicht, die durch Mikrowellen-Plasmapolymerisation von Äthy¬ len bzw. Äthylen/Argonmischungen auf einem Kraftstoffbehälter aufgebracht wurde, die Permeation von methanolfreiem Prüf¬ kraftstoff durch Hochdruck-Polyäthylen (HDPE) auf ca. 2% des ursprünglichen Wertes vermindert. Dabei wird der Schluß gezo¬ gen, daß sich eine Verbesserung speziell mit einer Plasmaanre¬ gung durch Mikrowellen, nicht aber durch Wechselfrequenz im MHz-Bereich erzielen läßt (R. Ludwig, "Plasmapolymerisation - Ein Verfahren zur Erzeugung dünner Schichten", Dissertation an der RWTH Aachen, 1989) .
In DE-OS 3,908,418 wird die Plasmapolymerisation von polaren Barriereschichten unter Anwendung eines Plasmas beschrieben, das durch Wechselspannungen im MHz-Bereich angeregt wird. Nachteilig ist, daß polare Barriereschichten eine abstoßende Wirkung auf unpolare Bestandteile von Kraftstoffen, nicht je¬ doch in Bezug auf Methanol ausüben, so daß die erzielbare Bar¬ rierewirkung bei methanolhaltigen Kraftstoffen nicht aus¬ reicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ver¬ fügbar zu machen, welches die wirtschaftliche Herstellung we¬ nigstens einer großflächigen polymeren Deckschicht auf einem Kunststoffsubstrat, insbesondere einem Kunststoffhohlkörper, ermöglicht, wobei die Deckschicht trotz ihrer großflächigen Ausdehnung möglichst einheitliche Eigenschaften aufweisen und somit eine ausreichende Barrierewirkung erzielen soll. Dies soll auch bei einem methanolhaltigen Füllgut, beispielsweise methanolhaltigem Kraftstoff, der Fall sein. Die Deckschicht soll eine Barrierewirkung gewährleisten, die den heutigen und ggf. in Zukunft zu erwartenden Anforderungen an die Undurchlässigkeit derartiger Hohlkörper für das Füllgut ge¬ nügt. Ferner wird aus wirtschaftlichen Gründen angestrebt, die wenigstens eine Deckschicht in möglichst kurzer Zeilt herzu¬ stellen.
Als schichtbildende Komponenten können dabei Verbindungen ein¬ gesetzt werden, die unter Plasmabedingungen relativ schnell eine polymere Deckschicht bilden. Dazu gehören beispielsweise Olefine, z. B. Ethylen, gespannte Zykloalkane, z. B. Zyklopro- pan, Aromaten, Heteroaromaten, z. B. Pyrrol oder Thiophen. Im allgemeinen gilt dabei jedoch, daß mit zunehmender Geschwin¬ digkeit der Schichtbildung der Vernetzungsgrad abnimmt, also überwiegend Ketten gebildet werden. Da mit abnehmendem Vernetzungsgrad im allgemeinen auch die Sperrwirkung abnimmt, kann es gemäß einem Vorschlag der Erfin¬ dung zweckmäßig sein, neben dem Reaktionsgas, welches die überwiegend kettenbildende Komponente enthält/ eine zusätz¬ liche Komponente darstellende Moleküle in der das Plasma bil¬ denden Gasatmosphäre vorzusehen, die unter Plasmabedingungen innerhalb der sich bildenden polymeren Deckschicht überwiegend Verzweigungsstellen in den Polymerketten, insbesondere Vemet¬ zungsstellen zwischen Polymerketten, erzeugen. Dafür haben sich hoch ungesättigte KohlenwasserstoffVerbindungen, z. B. Acetylene oder Allene oder Verbindungen, die unter Plasmabe¬ dingungen solche hochgesättigten Kohlenstoff-Verbindungen bil¬ den, z. B. Cyclobuten, als besonders geeignet erwiesen.
Die Verzweigungs- bzw. Vernetzungsstellen ausbildende Kompo¬ nente kann zusätzlich zu der überwiegend kettenbildenden Kom¬ ponente in die das Plasma bildende Gasatmosphäre eingeführt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß beide schichtbildenden Komponenten als Strukturelemente desselben Moleküls in das Plasma eingeführt werden, wobei die Moleküle dieser Ausgangssubstanz unter den Bedingungen des Plasmas in Strukturen gespalten werden, die die beiden genannten Kompo¬ nenten bilden.
Dabei ist die Relation zwischen den beiden Komponenten, also der überwiegend kettenbildenden Komponente und der überwiegend Verzweigungs- bzw. Vernetzungstellen ausbildenden Komponente, so zu wählen, daß die sich aus diesen Komponenten bildende Deckschicht noch keine merkliche Versprödung erfährt, die dazu führen könnte, daß die Deckschicht bezüglich ihrer elastischen Verformbarkeit wesentlich andere Eigenschaften aufweist als die sie tragende eigentliche Wandung des Hohlkörpers, die, da sie aus thermoplastischem Kunststoff besteht, unter der Ein¬ wirkung von mechanischen Beanspruchungen relativ leicht ela¬ stisch verformbar ist. Bei einer aufgrund der Vernetzung stark versprödeten Deckschicht würde die Gefahr bestehen, daß diese unter der Einwirkung von mechanischen Beanspruchungen und durch diese verursachte Verformungen des Hohlkörpers sich von der Wandung desselben löst und/oder Risse bildet. Das optimale Ausmaß der Vernetzung, bei dem einerseits in kurzer Zeit eine Deckschicht mit der gewünschten Undurchlässigkeit entsteht, andererseits jedoch die Versprödung noch nicht zu einer merk¬ lichen Veränderung der mechanischen Eigenschaften dieser Deck¬ schicht führt, kann durch einfache Versuche festgestellt wer¬ den.
Die Geschwindigkeit der Bildung der Deckschicht hängt im all¬ gemeinen auch ab von der Menge der pro Zeiteinheit dem Plasma zugeführten polymerisierbaren Substanzen, wobei mit zunehmen¬ der Menge pro Zeiteinheit auch die Geschwindigkeit, mit wel¬ cher die Deckschicht gebildet wird, zunimmt. Allerdings werden hierbei im allgemeinen gewisse Grenzen einzuhalten sein, da es sonst zur Bildung eines staubigen Niederschlages auf der Sub¬ stratoberfläche bzw. der sich bildenden Deckschicht kommen kann. Die Bildung von derartigen Staubpartikeln ist insbeson¬ dere darauf zurückzuführen, daß Teile der schichtbildenden Komponenten bereits vor Erreichen der Oberfläche des Sub¬ strates bzw. der sich bildenden Deckschicht "kondensieren", also von der gas- oder dampfförmigen Phase in die flüssige und schließlich in die feste Phase übergehen. Der Nachteil der Bildung derartiger Staubpartikel besteht darin, daß sie sich auf der Oberfläche des Substrates bzw. der sich bildenden Deckschicht absetzen mit der Folge, daß sich an diesen Stellen keine porenfreie Deckschicht bildet und nach späterem Ablösen der Staubpartikel von der Oberfläche an diesen Stellen die Be- schichtigung nicht die notwendige Undurchlässigkeit aufweist. Außerdem ist die Bildung von Staub innerhalb von Behältern, insbesondere von Kraftstoffbehältern, generell unerwünscht.
Es kann somit bei Vorliegen bestimmter Betriebsbedingungen zweckmäßig sein, der in das Plasma einzuführenden Ausgangssub¬ stanz noch eine der Bildung von Staub entgegenwirkende Kompo- nente hinzuzufügen. Dabei kann es sich um inerte Gase oder Dämpfe handeln, die das Reaktiohsgas verdünnen, so daß die Po¬ lymerisation in der Gasphase verlangsamt wird. Dies wird al¬ lerdings nur dann zweckmäßig sein, wenn dadurch die Ge¬ schwindigkeit, mit welcher die Deckschicht gebildet wird, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht beeinträchtigt. Eine Vermeidung oder zumindest Verringerung der Staubbildung kann aber auch dadurch erreicht werden, daß als Staubverhinderer solche Substanzen hinzugefügt werden, die im Plasma reaktive Teilchen, z. B. Monoradikale bilden, die die Entstehung großer Aggregate in der Gasphase hemmen. Derartige die Staubbildung hemmende Substanzen wirken im wesentlichen in der Weise, daß einige der Valenzen der schichtbildenden Komponenten gesättigt werden, wodurch die Teilchen der letzteren weniger reaktiv sind. Dadurch wird erreicht, daß die Polymerisation zumindest überwiegend erst auf der Oberfläche des Substrats bzw. der in der Bildung befindlichen Deckschicht erfolgt, so daß eine be¬ reits in der Gasphase stattfindende Polymerisation, die letz¬ ten Endes, abgesehen von der möglichen Porenbildung, die Effi¬ zienz der Schichtbildung herabsetzt, weitestgehend vermieden wird.
Als inerter Staubverhinderer, die die Konzentration der poly- merisierenden Teilchen verringern, können Argon oder Helium eingesetzt werden. Als Bildner von reaktiven Teilchen, deren Reaktion mit den schichtbildenden Komponenten hingegen die Ge¬ schwindigkeit der Bildung der Abdeckschicht kaum verringert, kommen H2, CH4, N2, NH3, Ethan und andere niedere Alkane in Frage.
Als hochfrequente elektromagnetische Energie zur Erzeugung des Plasmas kann eine Radiofrequenz verwendet werden. Diese hat einmal den Vorteil, daß die zur Erzeugung des Plasmas erfor¬ derliche Energie merklich geringer ist als im Falle der Plas¬ maerzeugung durch Mikrowellen. Dadurch ist das durch Radiofre¬ quenz erzeugte Plasma weniger "scharf", welche Tatsache - un- abhängig von der Menge der zugeführten schichtbildenden Kom¬ ponenten - zu einem langsameren Reaktionsablauf führt mit der Folge, daß die durch Plas apolymerisation aufgebrachte Deck¬ schicht - bei sonst gleichen Bedingungen - eine bessere Qua¬ lität als bei Verwendung von Mikrowellen aufweist. Ein weite¬ rer Vorteil kann darin bestehen, daß in einem durch Radiofre¬ quenz angeregten Plasma die negativ geladenen Elementarteil¬ chen, die Elektronen, einen größeren Bewegungsbereich aufwei¬ sen mit der Folge, daß aufgrund der dadurch bedingten Ausbil¬ dung der Randschichten des Plasmas Bedingungen für die Bildung der Deckschicht durch Polymerisation vorhanden sind, die bei Anwendung von Mikrowellen nicht erreicht werden können.
Es ist aber auch möglich, das Plasma durch Anwendung von Mikrowellen zu erzeugen. Ferner besteht die Möglichkeit, das Plasma innerhalb des Hohlkörpers durch gleichzeitige Anwendung sowohl von Radiofrequenz als auch von Mikrowellen zu erzeugen. Dadurch würde neben den bereits erwähnten Vorteilen bei der Anwendung der Radiofrequenz zur Erzeugung des Plasmas auch der den Mikrowellen eigene Vorteil nutzbar gemacht werden, der insbesondere in einer höheren Abscheiderate aus dem Plasma und damit in einer kürzeren Prozeßzeit, d.h., einer höheren Produktivität des Verfahrens, besteht.
Um die Durchlässigkeit der Deckschicht für Alkohol, insbeson¬ dere Methanol, zu minimieren, sollten die die Deckschicht bil¬ denden Substanzen möglichst unpolar sein. Dazu werden im we¬ sentlichen unpolare Ausgangssubstanzen verwendet, da letztere diese Eigenschaft auch bei ihrer Polymerisation nicht verlie¬ ren und somit eine Deckschicht aus zumindest überwiegend unpo¬ laren Substanzen bilden. Bei den Ausgangssubstanzen kann es sich erfindungsgemäß z.B. um gas- oder dampfförmige Kohlen¬ stoff- und Siliziumverbindungen handeln, die die Bildung hoch- vernetzter Polymerschichten erwarten lassen und zu einer per- meationsdichten Barriereschicht führen. Geeignete unpolare Ausgangssubstanzen sind z.B. Kohlenwasserstoffe oder Siloxane. In der Zeichnung sind einige Ausführungsbeispiele im Schema dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 eine erste Ausführungsform einer Einrichtung zum Aufbringen einer polymeren Deckschicht auf der in¬ neren Oberfläche eines Hohlkörpers aus Kunststoff unter Verwendung von Radiofrequenz zur Erzeugung des Plasmas
Fig. 2 eine der Fig. 1 entsprechende Darstellung einer zweiten Ausführungsform,
Fig. 3 die Darstellung einer dritten Ausführungsform,
Fig. 4 eine Einrichtung zum gleichzeitigen Behandeln mehrerer Hohlkörper,
Fig. 5 eine Einzelheit in größerem Maßstab.
Fig. 6 eine der Fig. 1 entsprechende Darstellung einer dritten Ausführungsform,
Fig. 7 eine vierte Ausführungsform, bei welcher das Plasma unter Verwendung von Mikrowellen erzeugt wird.
Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 ist eine Vakuumkammer 10 vorhanden, innerhalb derer Kraftstoff-Tanks aus thermoplasti¬ schem Kunststoff mit einer Innenbeschichtung in Form einer polymeren Deckschicht zu versehen sind. In Abhängigkeit von der Größe des jeweils zu behandelnden Tanks 12 kann die Vaku¬ umkammer ein Volumen von beispielsweise 300 1 aufweisen. Sie ist vorzugsweise an einer ihrer Stirnseiten mit einer ver¬ schließbaren Öffnung versehen, durch die der jeweils mit der Beschichtung zu versehende Tank 12 in die Vakuumkammer 10 ein¬ gebracht werden kann. Letztere wird anschließend verschlossen und danach gemeinsam mit dem Tank 12 durch eine Vakuumpump- Einrichtung 14 evakuiert. Die Verbindung zwischen Vakuumpump- Einrichtung 14 und dem Innenraum 16 der Vakuumkammer 10 wird über eine Leitung 18 hergestellt, die mit einem Ventil 20 ver¬ sehen ist. Das Innere des Tanks 12 ist über eine Leitung 22 mit der Vaku¬ umpump-Einrichtung 14 verbunden. In der Leitung 22 ist ein Ventil 24 angeordnet. Die Öffnung des Tankes 12, durch welche die Evakuierung erfolgt, ist durch einen lösbaren Schnellver¬ schluß 26 in Form einer Kappe oder dgl. verschlossen, die mit¬ tels beispielsweise eines Bajonettverschlusses am Stutzen 28 des Tanks angebracht werden kann. Die Leitung 22 für die Eva¬ kuierung des Tanks 12 ist mit einer Öffnung in diesem Deckel dicht verbunden. Eventuell weitere noch am Tank 12 vorhandene Öffnungen, die beispielsweise herstellungsbedingt sein können, sind zuvor verschlossen worden. Es kann aber auch zweckmäßig sein, solche weiteren Öffnungen, die bei Verwendung des Tanks beispielsweise in einem Kfz. erforderlich sind, nach der Be¬ schichtung mittels Plasmapolymerisation anzubringen.
Innerhalb des Tankes 12 ist in der üblichen Weise eine Sonde 30 angeordnet, die der Zuführung der Ausgangssubstanz(en) zur Bildung der polymeren Deckschicht dient. Die Sonde 30 ist ebenfalls mit der Kappe oder dgl. des Schnellverschlusses 26 dicht verbunden, die dazu mit einer weiteren Öffnung versehen ist, an welcher eine Zuleitung 32 angeschlossen ist. Die Zu¬ leitung 32 stellt eine Sammelleitung dar, in welche unter Zwi¬ schenschaltung jeweils eines Absperrorgans 34 Leitungen 36, 38, 40 münden, die jeweils mit nicht dargestellten Vorratsbe¬ hältern oder dgl. für mindestens eine Ausgangssubstanz und ggf. weitere Substanzen(en) verbunden sind. So kann beispiels¬ weise über die Leitung 36 die Ausgangssubstanz für die über¬ wiegend kettenbildende Komponente zugeführt werden. Die Lei¬ tung 38 kann der Zuführung der Ausgangssubstanz(en) für die überwiegend die Verzweigungs- bzw. Vemetzungsstellen ausbil¬ dende Komponente dienen. Über die Leitung 40 kann die Kompo¬ nente zugeführt werden, die die Staubbildung innerhalb des Tankes 12 hemmt.
Die Evakuierung des Innenraums 16 der Vakuumkammer 10 und des Tanks 12 erfolgt zunächst gemeinsam. Bei Erreichen eines Druckes von ca. 1000 Pa wird das Ventil 20 geschlossen, so daß der Druck innerhalb des Raumes 16 nicht unter 1000 Pa fällt. Das Innere des Tanks 12 wird weiter bis zu einem Druck von ca. 1 Pa evakuiert. Anschließend wird über Leitung 32 und Sonde ein Gasgemisch aus z. B. 50% Ethylen, 30% Acetylen und 20% Me¬ than in den Tank 12 geben. Mit Hilfe des Drosselventils 24 wird bei laufender Pumpe ein Druck von 6 Pa eingestellt. Die Durchflußraten für die vorgenannten Gase betragen jeweils 25 bzw. 15 bzw. 10 cm3/min, d. h. , daß der größte Anteil im Gas¬ gemisch auf die überwiegend kettenbildende und der geringste Anteil auf die Staub hemmende Komponente entfällt.
Danach wird eine innerhalb der Vakuumkammer in einem geringen Abstand vom Tank 12 oberhalb desselben angeordnete Flächen¬ elektrode 44 an eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz mit einer Leistung von 100 W angelegt. Dies führt zur Zündung ei¬ nes Plasmas innerhalb des Tankes 12, welches während etwa 30 min aufrechterhalten wird. Außerhalb des Tanks 12 im Innenraum 16 entsteht kein Plasma, da dazu der Druck im Innenraum 16 zu hoch ist. Außerdem wirkt die Positionierung der Elektrode 44 der Zündung eines Plasmas im Innenraum 16 entgegen. Der Tank 12 liegt innerhalb der Vakuumkamer 10 auf einer geerdeten Auf¬ lage 46, die die zweite Elektrode darstellt.
Während des Beschichtungsvorganges wird das Plasma mit einem optischen Sensor, der die Helligkeit des Plasmas integral im Wellenbereich von 300 bis 900 nm detektiert, beobachtet. Diese Maßnahme dient insbesondere der Konstanthaltung des Plasmas, um so die Bildung einer Deckschicht mit reprodzierbaren Eigenschaften zu erhalten.
Anschließend wird die Hochfrequenzspannung abgeschaltet, der Gaszufluß unterbrochen und erneut auf 1 Pa evakuiert. Nach Beendigung des Evakuierens werden Kammer 10 und Tank 12 belüf¬ tet. Schnellverschluß 26 und Sonde 30 werden entfernt. Auf der gesamten Innenfläche des Tanks 12 hat sich eine dichte Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 0,4 μm gebildet, die die Durchläs¬ sigkeit der Wandung des Tankes 12 für einen Testkraftstoff, der aus 85% n-Pentan und 15% Methanol besteht nach ECE 34 auf 0,4 g/d vermindert. Bei unbehandelten Tanks beträgt die Durch¬ lässigkeit etwa 20 g/d.
Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 stimmt in wesentlichen Teilen mit dem gemäß Fig. 1 überein, so daß gleiche Teile mit gleichen, jedoch um 100 höheren Bezugszeichen versehen sind. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß bei der Ein¬ richtung gemäß Fig. 2 die innerhalb des Tanks 112 angeordnete Sonde 130 als Elektrode dient, an welcher eine Wechselspannung von 125 KHz und mit einer Leistung von 150 W angelegt wird. Die auch hier verwendete Flächenelektrode 144 ist geerdet. Die Konstanz des sich innerhalb des Tankes 112 ausbildenden Plas¬ mas wird mit einer speziellen Ionenstrom- oder einer Langmuir- Sonde, die an der Sonde 130 angebracht ist, überwacht. Das Re- aktionsgas besteht in diesem Fall aus 50% Ethylen und 50% Ace- thylen. Es wurde festgestellt, daß bei diesen Betriebsbe¬ dingungen auf die Zuführung einer staubhemmenden Komponente verzichtet werden kann. D. h., daß die Ausgangssubstanzen in diesem Fall lediglich über die Leitungen 136, 138 zugeführt werden.
In der Ausführungsform gemäß Fig. 3 sind ebenfalls jene Teile, die denen des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 1 entsprechen, mit gleichen, jedoch um 200 höheren Bezugszeichen versehen. Der wesentliche Vorteil des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 3 besteht in der Verwendung einer Vakuumkammer 210, deren Wan¬ dung weitgehend an die Gestalt des in der Vakuumkammer zu be¬ handelnden Kunststofftankes 212 angepaßt ist. D.h. , daß die innere Begrenzung der Vakuumkammer 210 im wesentlichen der äu¬ ßeren Begrenzung des Tankes 212 entspricht. Ein wesentlicher Vorteil dieser Anordnung besteht in dem geringen Volumen des vom Tank 212 nicht ausgefüllten Innenraums 216 der Vakuumkam¬ mer, wodurch die für die Evakuierung dieses Innenraumes 216 erforderliche Zeit erheblich reduziert und die Übertragung der Radiofrequenzspannung in das Innere des Tankes 212 optimiert wird. Dies führt zu einer merklichen Verkürzung der für das Aufbringen einer Beschichtung mit bestimmten Qualitäten erfor¬ derlichen Behandlungsdauer im Vergleich zu den Aus¬ führungsbeispielen gemäß Fig. 1 und 2. Insgesamt wird auch der Investitionsaufwand für die Einrichtung reduziert.
Zur Erleichterung der Handhabung der Einrichtung ist die Vaku¬ umkammer 210 etwa hälftig unterteilt derart, daß eine untere Hälfte 210a und eine obere Hälfte 210b entstehen, von denen die obere Hälfte 210b als Deckel ausgebildet ist, der von der unteren, stationären Hälfte 210a abgenommen werden kann. Die beiden Teile 210a, 210b sind durch eine Dichtung 248 aus gum¬ mielastischem Material gegeneinander elektrisch isoliert. Diese Dichtung bewirkt in geschlossenem Zustand der Kammer 210 zugleich deren Abdichtung gegenüber der Außenatmosphäre.
Von der Vakuumpumpeinrichtung 214 geht eine Leitung 218 für die Evakuierung der Vakuumkammer 210 ab. Die andere Sauglei¬ tung 222 ist so ausgebildet und angeordnet, daß sie mit einem an ihrem Endbereich angebrachten Flansch 250, der konisch aus¬ gebildet ist, unter Zwischenschaltung eines Dichtringes 252, an dem eine Öffnung 254 der Vakuumkammer 210 begrenzenden Wandteil der Kammer anliegt, so daß die Öffnung 254 durch den Flansch 250 der Saugleitung 222 verschlossen wird. Die Öffnung des Tanks 212 ist auch hier durch die Kappe eines Schnellver¬ schlusses 226 verschlossen, der mit einer zusätzlichen Öffnung für das Vakuum versehen ist. Die Anordnung kann aber auch so getroffen sein, daß die Saugleitung 222 mit ihrem freien Ende in den Stutzen 228 des Tanks 212 eingreift und diesen dabei nach außen abdichtet. Dazu könnte die Saugleitung mit einem Abschnitt kleineren Durchmesser versehen sein, der über den Flansch 250 in Richtung auf den Tank vorsteht.
Auch hier ist eine innerhalb des Tankes 212 angeordnete Sonde 230 vorgesehen, durch die die für die Bildung der polymeren Deckschicht erforderlichen Substanzen und ggf. auch die die Bildung von Staub hemmende Komponente eingeführt werden. Der Sonde können darüberhinaus auch die anderen Einrichtungen für Überwachung des Plasmas usw. zugeordnet sein. Saugleitung 222 und Sonde 230 sowie weitere zugeordnete Teile können so ange¬ ordnet sein, daß beim Einlegen des Tanks 212 in die Vakuumkam¬ mer Saugleitung 222 und Sonde 230 mit zugeordneten Teilen zwangsläufig in die richtige Lage zum Tank 212 gebracht wer¬ den, bei welcher eine gute Verteilung der Substanzen zur Bil¬ dung der Deckschicht im Hohlkörper erreicht wird. Beim Schließen der Vakuumkammer 210 durch entsprechende Positionie¬ rung der oberen Hälfte 210b erfolgt dann die endgültige Ab¬ dichtung der Vakuumkammer gegen die Außenatmosphäre und die Abdichtung des in der Kammer 210 befindlichen Tanks 212 gegen¬ über dem Innenraum 216 der Vakuumkammer.
Zur Erzeugung des Plasmas kann eine Radiofrequenz im Bereich von 30 bis ca. 500 kHz bzw. 6,78, 13,56, 27,12 oder 40,68 MHz angelegt werden. Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei wel¬ cher die Radiofrequenz potentialfrei kapazitiv an beiden Tei¬ len 210a, 210b angelegt ist. Es besteht aber auch die Möglich¬ keit, analog der Ausführungsform gemäß Fig. 2 die Sonde 230 als Elektrode zu verwenden, wobei beide Hälften 210a, 210b geerdet sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Radiofrequenz an eine der beiden Hälften 210a, 210b anzulegen und die jeweils andere Hälfte zu erden.
Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4, in welcher dem Ausfüh¬ rungsbeispiel gemäß Fig. 1 entsprechende Teile mit gleichen, jedoch um 300 höheren Bezugszeichen versehen sind, ist mit ei¬ ner Vakuumkammer 310 versehen, die so groß ist, daß sie die gleichzeitige Behandlung mehrerer, z.B. zehn auf einem Be¬ schickungswagen 360 angeordneter Tanks 312 ermöglicht. Dabei ist in Übereinstimmung mit dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 eine oberhalb der Gesamtheit aller Tanks 312 angeordnete Flächenelektrode 344 vorgesehen, die entsprechend dimensio¬ niert und geerdet ist. In jeden der Tanks 312 wird eine Sonde eingeführt. Die einzelnen Tanks 312 sind in der bereits im Zu¬ sammenhang mit den Figuren 1 und 2 beschriebenen Weise mit ei¬ nem Schnellverschluß 326 versehen, der die Sonde trägt und gleichzeitig auch mit einem Durchlaß für die Ausgangssub¬ stanz(en) für die polymere Deckschicht versehen ist. Die Zu¬ leitungen 332 sämtlicher Tanks 312 sind an eine gemeinsame Versorungsleitung 362 angeschlossen, die wiederum in geeigne¬ ter Weise mit Vorratsbehältern für die einzelnen Komponenten verbunden ist, wie dies im Zusammenhang mit Figur 1 beschrie¬ ben wird. Ferner sind die Saugleitungen 322 sämtlicher Tanks 312 an eine gemeinsame zentrale Saugleitung 364 angeschlossen. Über die elektrische Leitung 315 wird die Wechselspannung an die Sonden 330 angelegt. Diese Wechselspannung kann z.B. 13.56 MHz betragen.
Die zu behandelnden Tanks 312 können außerhalb der Vakuumkam¬ mer 310 auf den Beschickungswagen 360 gelegt werden, der dann in die Vakuumkammer 310 eingefahren wird. Über eine Schnell¬ kupplung ggf. auch über eine gemeinsame Schnellkupplung für alle Leitungen, können dann die Verbindungen für die Gaszu¬ fuhrleitungen und die Leitung zum Evakuieren der einzelnen Tanks 312 und für den Anschluß der Wechselspannung herge¬ stellt werden.
Fig. 5 zeigt einige Einzelheiten einer möglichen Ausgestaltung der Absaugleitung für den Tank und die in den Tank einzufüh¬ rende Sonde mit weiteren Teilen und Einrichtungen. Im folgen¬ den werden dazu die Bezugszeichen des Ausführungsbeispiels ge¬ mäß Fig. 3 verwendet, wenngleich die in Fig. 5 dargestellte Anordnung auch mit geringfügigen Änderungen bei den anderen Ausführungsbeispielen verwendet werden kann. Die Zuleitung 232 wird durch die Wandung des Saugrohres 222 in dieses einge¬ führt. Es erstreckt sich nach einer rechtwinkligen Abbiegung im wesentlichen koaxial durch das Saugrohr 222 hindurch in Richtung auf den Tank, in den hinein es sich als Sonde 230 fortsetzt. Die Sonde ist mit Bohrungen 270 für den Austritt der gas- bzw. dampfförmigen Ausgangssubstanz(en) versehen. Ferner ist eine Lichtleitfaser 272 vorgesehen, die im wesent¬ lichen parallel zur Leitung 232 verläuft und etwa am Übergang von dieser zur Sonde 230 endet, so daß in der Betriebslage der Teile eine Beobachtung des Plasmas im Tank möglich ist. An diesem Ende ist die Lichtleitfaser 272 durch ein Fenster 274 verschlossen, durch welches die Beobachtung des im Tank 212 gezündeten Plasmas erfolgt. Dem Fenster 274 ist eine Wider¬ standsheizung 276 zugeordnet, durch die das Fenster 274 auf eine Temperatur erwärmt wird, die das Absetzen einer Deck¬ schicht auf diesem Fenster verhindert, so daß es durchsichtig bleibt. Die elektrischen Zuleitungen für die Heizung 276 sind mit 278 bezeichnet.
Im Falle der Ausführungsform gemäß den Figuren 1 und 2 würde das Saugrohr am Schnellverschluß 26 bzw. 126 enden können, während die Zuleitung 232 für die Ausgangssubstanz durch eine Durchbrechung in der Kappe oder dergleichen des Schnellver¬ schlusses hindurchgeführt wäre. Letzteres gilt auch für die Lichtleitfaser und die elektrischen Zuleitungen für die dem Fenster zugeordnete Widerstandsheizung.
Abweichend von den in den Figuren 1-4 dargestellten Aus¬ führungsbeispielen besteht auch die Möglichkeit, mehr als eine Sonde innerhalb desselben Hohlkörpers vorzusehen. Dies wird insbesondere dann zweckmäßig sein, wenn der Hohlkörper eine Gestalt aufweist, die es schwierig macht, bei Verwendung le¬ diglich einer Sonde eine gleichmäßige Verteilung der Substan¬ zen für die Bildung der Deckschicht zu erreichen. Eine derar¬ tige Ausführungsform ist in Fig. 6 dargestellt, wobei der grundsätzliche Aufbau dieser Ausführungsfor mit den der Fig. 2 übereinstimmt, so daß gleiche Teile mit gleichen, jedoch um 300 höheren Bezugszeichen versehen sind. Mit Fig. 1 überein¬ stimmende Teile sind demzufolge mit um 400 größeren Bezugszei- chen versehen.
Der wesentliche Unterschied gemäß der Ausführungsform gemäß Fig. 2 besteht darin, daß aufgrund der im Querschnitt etwa U- förmigen Gestalt des Tankes 412 (Satteltank) zwei Sonden 430a und 430b verwendet werden, die beide zugleich als Elektrode dienen, an welcher eine Wechselspannung von z.B. 125kHz und einer Leistung von z.B. 150 Watt angelegt wird. Die auch ver¬ wendete außerhalb des Tankes 412 angeordnete Flächenelektrode ist in zwei Bereiche 444a und 444b derart unterteilt, daß je¬ dem dieser beiden Bereiche eine der beiden Sonden 430a und 430b zuordnet ist. Da der Tank 412 einigermaßen symmetrisch ausgebildet ist, sind auch die beiden Sonden entsprechend an¬ geordnet. Es ist aber durchaus möglich, bei einem unregelmäßig ausgebildeten Tank die Sonden asymmetrisch, entsprechend der jeweiligen Gestalt des Tankes, anzuordnen. Es ist auch eine Ausführungsform denkbar, bei welcher mehr als zwei Sonden vor¬ handen sind. Entscheidend ist in allen Fällen, die Vorausset¬ zungen dafür zu schaffen, daß über den gesamten Innenraum des Tanks ein möglichst uniformes Plasma entsteht und daß eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Substanzen, aus denen die Deckschicht hergestellt wird, gewährleistet ist. Abwei¬ chend von der Darstellung gemäß Fig. 6 besteht auch die Mög¬ lichkeit, bei Verwendung von mehr als einer Sonde diese Sonden lediglich für die Zuführung der Substanz(en) für die Bildung der Deckschicht zu verwenden und wenigstens eine zweite Elek¬ trode außerhalb des Tanks vorzusehen, wie dies beispielsweise bei der Ausführungsform gemäß Fig.l der Fall ist.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 6 sind die beiden Sonden 430a und 430b über ein Verbindungsstück 482 an die Zuleitung 432 angeschlossen. Dabei werden beide Sonden 430a und 430b durch dieselbe Öffnung des Tanks 412, die durch die Kappe 426 verschlossen ist, in den Tank eingeführt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die beiden Sonden durch unterschiedliche Öffnungen am Tank in das Innere desselben einzuführen. Dies wird immer dann in Betracht zu ziehen sein, wenn am Tank ohne¬ hin mehr als eine Öffnung vorhanden und der Tank so unregel¬ mäßig ausgebildet ist, daß das Hineinführen der Sonden durch unterschiedliche Öffnungen, die demzufolge auch an unter¬ schiedlichen Stellen in der Tankwandung angebracht sind, eine optimale Anordung der Sonden innerhalb des Tankes erleichtert. Im allgemeinen wird es darauf ankommen, die Sonden jeweils in Bereichen des Innenraumes, die nur durch Zwischenbereiche mit geringen Querschnittsabmessungen miteinander verbunden sind, anzuordnen. Im übrigen besteht auch die Möglichkeit, eine der Sonden lediglich als Elektrode auszubilden. Wie dabei im ein¬ zelnen Verfahren wird, hängt von den Umständen des Einzelfal¬ les ab. Im allgemeinen wird eine Zuführung der Ausgangssub¬ stanz(en) durch mehrere Sonden ebenfalls zur Gleichmäßigkeit des Plasmas und damit zur Uniformität der herzustellenden Deckschicht beitragen. Selbstverständlich ist auch bei Vorhan¬ densein von mehr als einer Öffnung am Tank dafür zu sorgen, daß alle Öffnungen verschlossen sind, um die für die Bildung des Plasmas erforderlichen Bedingungen innerhalb des Hohlkör¬ pers schaffen zu können.
Das in Fig. 7 dargestellte Ausführungsbeispiel stimmt in we¬ sentlichen Teilen mit dem gemäß Fig. 3 überein, so daß der Fig. 3 entsprechende Teile auch mit gleichen, jedoch um 300 höheren Bezugszeichen versehen sind. Der wesentliche Unter¬ schied besteht darin, daß beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 7 das Plasma durch Mikrowellen erzeugt wird, wobei auch hier die Wandung der Vakuumkammer 510 weitgehend an die Gestalt des zu behandelnden Kunststofftanks 512 angepaßt ist. Dadurch wird nicht nur die für die Evakuierung des Innenraums 516 erforder¬ liche Zeit erheblich reduziert. Vielmehr bewirkt diese Ausge¬ staltung auch eine Optimierung des Einkoppeins der Mikrowellen in das Innere des Tankes 512. Dies führt zu einer merklichen Verkürzung der für das Aufbringen einer Beschichtung mit be¬ stimmter Qualität erforderlichen Behandlungsdauer im Vergleich beispielsweise mit einer Vakuumkammer mit einer Gestaltung ge-
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Die Wandung der Vakuumkammer 510 ist mit Mikrowellenfenstern 544 aus Quarzglas versehen, über welche die Mikrowellen, die jeweils von einem Mikrowellengenerator 547, der außerhalb der Vakuumkammer 510 angeordnet ist, in letzterer eingekoppelt werden. Abweichend von der in Fig. 7 der Zeichnung dargestell¬ ten Ausgestaltung, bei welcher jedem Mikrowellenfenster 544 ein eigener Mikrowellengenerator 547 zugeordnet ist, besteht auch die Möglichkeit, für die Vakuumkammer 510 lediglich einen Mikrowellengenerator zu verwenden, wobei dann über einen ge¬ eigneten Verteiler und Leitungen die Mikrowellen zu den ein¬ zelnen Mikrowellenfenstern geführt werden. Auch hier können der innerhalb des Tankes 512 angeordneten Sonde 530 für die Zuführung der für die Bildung der polymeren Deckschicht erfor¬ derlichen Substanzen und ggf. auch der die Bildung von Staub hemmenden Komponente Einrichtungen für die Überwachung des Plasmas usw. zugeordnet sein.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Herstellen wenigstens einer polymeren Deck¬ schicht auf wenigstens einem Teilbereich der inneren Oberflä¬ che eines wenigstens teilweise aus Kunststoff bestehenden Hohlkörpers unter Anwendung der Niederdruck-Plasmapolymerisa¬ tion, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmosphäre, die das mittels "hochfrequenter . elektromagnetische Energie erzeugte Plasma bildet, eine unter den jeweiligen Plasmabedingungen po¬ lymerisierbare und mit ausreichender Geschwindigkeit überwie¬ gend kettenbildende Komponente und eine unter den jeweiligen Plasmabedingungen polymerisierbare überwiegend Verzweigungs¬ bzw. Vernetzungsstellen bildende Komponente enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Plasma bildende Gasatmosphäre eine der Bildung von Staub entgegenwirkende Komponente enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als der Bildung von Staub entgegenwirkende Komponente inerte Gase oder Dämpfe dem Plasma zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als der Bildung von Staub entgegenwirkende Komponente solche Sub¬ stanzen hinzugefügt werden, die im Plasma reaktive Teilchen, z.B. Monoradikale bilden, die die Bildung großer Aggregate in der Gasphase hemmen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Komponenten als voneinander verschie¬ dene Gase und/oder Dämpfe in den Hohlkörper eingeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Komponenten als Strukturelemente des- selben Moleküls in das Plasma eingeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegend kettenbildende Substanz "in das Plasma eingeführt wird, von der ein Teil im Plasma gespalten und zu einer überwiegend Verzweigungs- und Vernetzungsstellen bilden¬ den Komponente umgewandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Plasma bildende Gasatmosphäre wenigstens eine im wesentli¬ chen unpolare gas- und/oder dampfförmige Ausgangssubstanz ent¬ hält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung der die polymere Deckschicht bildenden Substanzen nur in einem Ausmaß durchgeführt wird, bei welchem die Deck¬ schicht noch keine Versprödung erfährt, die zu einem Lösen von der inneren Oberfläche des im wesentlichen elastisch verform¬ baren Hohlkörpers führen würde.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit wenigstens einer Deckschicht zu versehene Bereich des Substrates einer Vorbehandlung und/oder Nachbehandlung mit ei¬ nem nicht beschichtenden Plasma unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der wenigstens einen Deckschicht auf die in¬ nere Oberfläche des Behälters innerhalb einer Vakuumkammer er¬ folgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Hohlkörpers 1 - 150 Pa beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Hohlkörpers 3 - 20 Pa beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck außerhalb des Hohlkörpers innerhalb der Vakuumkammer so gewählt ist, daß das Entstehen eines Plasmas ausgeschlossen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck außerhalb des Hohlkörpers in der Vakuumkammer höher als der Druck innerhalb des Hohlkörpers und so gewählt ist, daß eine unzulässige Verformung des Hohlkörpers unter der Ein¬ wirkung des Druckunterschiedes vermieden wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Vakuumkammer außerhalb des darin befindli¬ chen Hohlkörpers größer als 5 mbar ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma innerhalb des Hohlkörpers mit einer Radiofrequenz von 30 kHz - 100 MHz erzeugt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiofrequenz-Leistungsdichte 0,25 - 20 W/dm3, vorzugsweise 0,5 - 10 W/dm3 Volumen innerhalb des Hohlkörpers beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Plasmas innerhalb des Hohlkörpers Mikrowellen durch wenigstens ein Fenster in der Wandung der Vakuumkammer in diese und den darin befindlichen Hohlkörper eingekoppelt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen in der Kammer zur Vergleichmäßigung gestreut werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen zur Erzeugung des Plasmas innerhalb des Hohl¬ körpers durch eine Mikrowellen-Stabantenne in die Vakuumkammer eingekoppelt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen zur Erzeugung des Plasmas innerhalb des Hohl¬ körpers direkt in das Innere des in der Vakuumkammer befind¬ lichen Hohlkörpers eingekoppelt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen zur Erzeugung des Plasmas innerhalb des Hohl¬ körpers über eine Schlitzantenne in die Vakuumkammer eingekop¬ pelt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß durch innerhalb und/oder außerhalb des Hohlkörpers angeordnete Magnete das im Hohlkörper durch Mikrowellen erzeugte Plasma beeinflußt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen-Leistungsdichte 0,25 - 50 W/dm3, vorzugsweise 0,5 - 20 W/dm3 Volumen innerhalb des Hohlkörpers beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma innerhalb des Hohlkörpers durch gleichzeitige Anwendung sowohl von Radiofrequenz als auch von Mikrowellen erzeugt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußrate aller wirksamen Komponenten der das Plasma bil- denden Gasatmosphare 5 cm /mm - 1000 cm /min, vorzugsweise 10 cm3/min - 150 cm3/min beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegend kettenbildende Komponente aus wenigstens einer unter Plasmabedingungen leicht polymerisierenden Verbindung, z. B. einem Monoolefin, Cycloalkan, Nitril, Aromat oder Hete- roaromat, vorzugsweise Ethylen, Propen, Buten, Isobuten, Cy- clopropan, Pyrrol, Thiophen besteht.
29. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegend vernetzende Komponente aus einer Verbindung mit wenigstens einer C=C-Dreifachbindung, vorzugsweise Acetylen oder mit kumulierten C=C-Doppelbindungen, bevorzugt Allen, be¬ steht.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als überwiegend vernetzende Komponente eine hoch ungesättigte KohlenstoffVerbindung, z. B. ein Diolefin, bevorzugt Butadien, oder Isopren, ein Alkenin, z. B. Vinylacetylen, ein Al- kenylaromat, insbesondere Styrol, ein Alkinylaromat oder ein Alkenylnitril, z.B. Acrylnitril, verwendet wird.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sowohl kettenbildende als auch vernetzende Komponenten lie¬ fernde Substanz ein Siloxan, z.B. Hexamethyldisiloxan, ein Si- lazan, z.B. Hexamethyldisilazan, oder ein organisch substitu¬ iertes Silan, vorzugsweise ein Alkenyl- oder Alkoxylsilan, z.B. Vinyltrimethylsilan, oder Triethoxyvinylsilan verwendet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als staubverhindernde Komponente ein Edelgas, vorzugsweise, Argon, verwendet wird.
33. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als staubverhindernde Komponente eine Verbindung, die im Plasma Monoradikale bildet, z. B. H2, N2, NH3 oder ein niederes Al- kan, vorzugsweise CH4, verwendet wird.
34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Hohlkörper gleichzeitig innerhalb einer Vakuumkammer behandelt werden.
35. Einrichtung zum Herstellen wenigstens einer polymeren Deckschicht auf wenigstens einem Teilbereich der inneren Ober¬ fläche eines zumindest teilweise aus Kunststoff bestehenden Hohlkörpers (12; 112; 212; 312; 412; 512) unter Anwendung der Niederdruckplasmapolymerisation mit einer den Hohlkörper auf¬ nehmenden Vakuumkammer (10; 110; 210; 310; 410; 510) und Mit¬ teln (30: 130;, 230; 430a, 430b; 530) zum Einführen wenigstens der Ausgangssubstanz(en) für die Bildung der polymeren Deck¬ schicht und Mitteln zum Einkoppeln von hochfrequenter elektro¬ magnetischer Energie zur Erzeugung des Plasmas.
36. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit mindestens zwei Elektroden (17, 44; 130, 144; 210a, 210b; 330, 344; 430a, 430b; 444a, 444b) versehen ist, zwischen denen eine hochfrequente Spannung zur Erzeugung des Plasmas anliegt, und wenigstens eine der Elektroden innerhalb der Va¬ kuumkammer außerhalb des Hohlkörpers (12; 112; 212; 312; 412) in unmittelbarer Nähe desselben angeordnet ist.
37. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung der Vakuumkammer (510) mit wenigstens einem Fen¬ ster (544) zum Einkoppeln der Mikrowellen in die Vakuumkammer versehen ist.
38. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einkoppeln der Mikrowellen mit wenigstens einer Mikrowellen-Stabantenne versehen ist.
39. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einkoppeln der Mikrowellen mit wenigstens einer Schlitzantenne versehen ist.
40. Einrichtung nach einem der Ansprüche 37 - 39, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Vakuumkammer mit wenigstens einer Ein¬ richtung zum Streuen der Mikrowellen versehen ist.
41. Einrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens zwei Elektroden äußerhalb des Hohlkörpers ange¬ ordnet sind.
42. Einrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode (130; 330) innerhalb des Hohlkörpers (112; 312) angeordnet ist.
43. Einrichtung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode innerhalb der Vakuumkammer (10) eine Auflage (17) für den Hohlkörper (12) bildet.
44. Einrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine in unmittelbarer Nähe des Hohlkörpers (212) , jedoch außerhalb desselben angeordnete Elektrode (210a, 210b) an ihrer dem Hohlkörper zugekehrten Seite eine Topogra¬ phie aufweist, die der Topographie zumindest eines Teilberei¬ ches des Hohlkörpers (212) angepaßt ist.
45. Einrichtung nach Anspruch 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Mitteln zum gleichzeitigen Erzeu¬ gen eines Radiofrequenzplasmas und eines Mikrowellenplasmas in demselben Hohlkörper versehen ist.
46. Einrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die innere Begrenzung der Vakuumkammer (210; 510) der äußeren Gestalt des Hohlkörpers (212; 512) angepaßt ist.
47. Einrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung der Vakuumkammer (210) in zwei gegeneinander elek¬ trisch isolierte Teile (210a, 210b) unterteilt ist, von denen jedes eine der Elektroden bildet.
48. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (30; 130; 230; 430a, 30b; 530) zum Einführen wenig¬ stens der Ausgangssubstanz(en) für die Bildung der polymeren Deckschicht als wenigstens eine innerhalb des Hohlkörpers an¬ geordnete Sonde ausgebildet sind.
49. Einrichtung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Sonde (130; 530a, 530b) als Elektrode ausge¬ bildet ist.
50. Einrichtung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Öffnung des Hohlkörpers (12; 112; 412) durch einen Schnellverschluß verschließbar ist, durch den die wenigstens eine Sonde (30; 130; 430a, 430b) sich in den Hohl¬ körper erstreckt.
51. Einrichtung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Sonden (430a, 430b) innerhalb des Hohlkörpers (412) angeordnet sind, derart, daß eine möglichst gleich¬ mäßige Verteilung de Ausgangssubstanz(en) zur Bildung der po¬ lymeren Deckschicht innerhalb des Hohlkörpers erreicht wird.
52. Einrichtung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß beide Sonden (430a, 430b)auch zugleich auch als innerhalb des Hohlkörpers (412) befindliche Elektrode dienen.
53. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der gegenüber dem Innenraum (16; 116; 216; 316; 416; 516) der Vakuumkammer (10; 110; 210; 310; 410; 510) verschlossene Hohl¬ körper (12; 112; 212; 312; 412; 512) und der Bereich der Vaku¬ umkammer außerhalb des Hohlkörpers getrennt voneinander evaku¬ ierbar sind.
54. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Hohlkörpers (212) ein Sensor (272) zur Beobach¬ tung des Betriebszustandes im Bereich des Plasmas angeordnet ist.
55. Einrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (272) der Sonde (230) zugeordnet ist.
56. Einrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Sensor als Lichtleitfaser (272) ausgebildet ist, die an ihrem im Inneren des Hohlkörpers (212) befindlichen Ende durch ein Fenster (274) verschlossen ist.
57. Einrichtung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fenster (274) eine Heizeinrichtung (276) zugeordnet ist, die das Ablagern einer polymeren Deckschicht auf dem Fenster verhindert.
58. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Beobachtung des Plasmas mit einer Ionenstromsonde ver¬ sehen ist.
59. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Beobachtung des Plasmas mit einer Lang iur-Sonde ver¬ sehen ist.
60. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichzeitiger Behandlung mehrerer Hohlkörper (312) jedem der Hohlkörper eine innerhalb desselben befindliche Sonde (330) zugeordnet ist und Gaseinlaßrohre und Pumprohre der ein¬ zelnen Sonden jeweils an eine zentrale Gaszuführungs-Leitung und eine zentrale Evakuierungsleitung angeschlossen sind.
61. Einrichtung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper (312) auf einem ein die Vakuumkammer (310) ein¬ führbaren Wagen angeordnet sind, an welchem die Sonden bzw. das gemeinsame Gaszuführungsrohr und/oder die gemeinsame Eva¬ kuierungsleitung angebracht sind.
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