DE102020118718A1

DE102020118718A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Außenwand- und/oder Innenwandbeschichtung von Hohlkörpern

Info

Publication number: DE102020118718A1
Application number: DE102020118718.1A
Authority: DE
Inventors: Montgomery Jaritz
Original assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2022-01-20
Also published as: EP4182490A1; US20230323529A1; CN115605631A; WO2022013087A1; JP2023533569A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Außenwand- und/oder Innenwandbeschichtung von Hohlkörpern (4) aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, insbesondere von Kunststoff-Flaschen oder -Kanistern, bei dem der Hohlkörper (4) in eine Prozesskammer (12) eingesetzt wird, die vom Hohlkörper (4) in einen inneren und einen äußeren Reaktionsraum (4a, 4b) unterteilt wird, wobei in einen der beiden Reaktionsräume (4a, 4b) unter einem Prozessdruck wenigstens ein Prozessgas eingeleitet wird, insbesondere während der andere der beiden Reaktionsräume (4b, 4a) auf einen Druck kleiner oder größer als der Prozessdruck gehalten wird, wobei in dem unter Prozessdruck gehaltenen Reaktionsraum (4a, 4b) ein Plasma erzeugt wird und aus dem wenigstens einen Prozessgas im Plasma gebildete Fragmente und/oder Reaktionsprodukte unter Bildung einer Schicht auf der zum Plasma weisenden Seite der Wandung des Hohlkörpers (4) abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines beide Reaktionsräume (4a, 4b) durchsetzenden Magnetfeldes das Plasma hinsichtlich wenigstens eines Betriebsparameters beeinflusst wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Außenwand- und/oder Innenwandbeschichtung von Hohlkörpern aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, insbesondere von Kunststoff-Flaschen oder -Kanistern, vorzugsweise aus PE (HD-PE, LD-PE), PET, PP, PC oder PLA, bei dem der Hohlkörper in eine Prozesskammer eingesetzt wird, die vom Hohlkörper in einen inneren und einen äußeren Reaktionsraum unterteilt wird, wobei in einen der beiden Reaktionsräume unter einem Prozessdruck wenigstens ein Prozessgas eingeleitet wird, während der andere der beiden Reaktionsräume auf einen Druck kleiner oder größer als der Prozessdruck gehalten wird und wobei in dem unter Prozessdruck gehaltenen Reaktionsraum ein Plasma erzeugt wird und aus dem wenigstens einen Prozessgas im Plasma gebildete Fragmente und/oder Reaktionsprodukte unter Bildung einer Schicht auf der zum Plasma weisenden Seite der Wandung des Hohlkörpers abgeschieden werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Außenwand- und/oder Innenwandbeschichtung von Hohlkörpern aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, insbesondere von Kunststoff-Flaschen oder -Kanistern, umfassend eine Prozesskammer, in die der Hohlkörper einsetzbar ist und die vom eingesetzten Hohlkörper in einen inneren und einen äußeren Reaktionsraum unterteilbar ist, wenigstens eine Vakuumpumpe, mit welcher die Reaktionsräume, insbesondere wahlweise evakuierbar sind, wenigstens eine Prozessgaszuführung, mittels der wenigstens ein Prozessgas, insbesondere wahlweise, in einen der Reaktionsräume einleitbar ist, insbesondere mittels der in Verbindung mit der wenigstens einen Vakuumpumpe ein Prozessdruck mit dem wenigstens einen Prozessgas in einem der beiden Reaktionsräume einstellbar ist, wenigstens eine Energieerzeugungseinheit, insbesondere wenigstens ein Mikrowellenerzeuger, mit der Energie, insbesondere wahlweise, in einem der beiden Reaktionsräume zur Erzeugung eines Plasmas einstrahlbar ist. Vorzugsweise wird die Energie zur Zündung des Plasmas von einem Reaktionsraum, in dem kein Plasma zündet, durch den Hohlkörper hindurch in den Reaktionsraum, in dem das Plasma gezündet werden soll, eingestrahlt. Dafür wird der durchstrahlte Reaktionsraum auf einem Druck gehalten, der geringer ist als der Prozessdruck.
Mit einer solchen Vorrichtung ist insbesondere das eingangs genannte Verfahren durchführbar. Ein Verfahren und eine Vorrichtung dieser Art sind z.B. bekannt aus der Publikation „Beidseitige Innen- und Außenbeschichtung von PET-Getränkeflaschen“ von Walter Michaeli et al. in VIP Journal Februar 2011, Vol 23 Nr. 1, Wiley-VCH Verlag.
Wie auch bei der Erfindung ist diese bekannte Vorrichtung nutzbar um alternativ die Innenwandung oder die Außenwandung oder beide sequentiell nacheinander mit einer Schicht zu versehen, insbesondere um mit der Schicht eine Diffusionsbarriere oder auch andere funktionale Schicht auf der jeweiligen Wandung aus wenigstens einem Precursoren umfassenden Prozessgas auf einer jeweiligen Wandung abzuscheiden.
Beispielsweise kann als ein Prozessgas ein gasförmige Monomere enthaltendes Gas genutzt werden. Z.B. ist es bekannt aus Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Sauerstoff als Precursoren aufweisende Prozessgasmischung Siliziumdioxid als Diffusionsbarriere auf einem Hohlkörper, z.B. PET-Flaschen, abzuscheiden. Die Erfindung macht vorzugsweise ebenso von dieser Anwendung Gebrauch, ist aber nicht hierauf beschränkt. Andere Prozessgase sind z.B. Hexamethyldisilazan (HMDSN), Silan (SiH₄), Ethin (C₂H₂), Methan (CH₄), Difluorethylen (C₂H₂F₂) oder ähnliche.
Hierfür wird in dem Reaktionsraum, welcher das Prozessgas enthält, bzw. in den das Prozessgas zugeführt wird, ein Prozessdruck erzeugt, der geringer ist als der umgebende Atmosphärendruck, um Bedingungen für ein Plasma zu schaffen. Insbesondere liegt dieser Prozessdruck im Bereich von 20 bis 30 Pa. In dem das Prozessgas unter dem Prozessdruck aufweisen Reaktionsraum wird ein Plasma erzeugt durch Energieeinstrahlung, z.B. Mikrowellenstrahlung, die von der Energieerzeugungseinheit erzeugt ist. Das Plasma fragmentiert das wenigstens eine Prozessgas. Die Fragmente und/oder aus den Fragmenten gebildete Reaktionsprodukte lagern sich als Schicht auf der Wandung des Hohlkörpers ab, die zum Plasma weist. Um eine Plasmazündung in dem anderen Reaktionsraum zu vermeiden wird dieser z.B. auf einen Druck evakuiert, der geringer ist als der Prozessdruck. Z. B. ist dieser Druck kleiner als 10 Pa, vorzugsweise kleiner gleich 5 Pa. Alternativ wird der Reaktionsraum in dem kein Plasma zünden soll, auf einem Druck gehalten, der größer ist als der Prozessdruck, z.B. auf dem umgebenden Atmosphärendruck gehalten.
Die Energiezuführung erfolgt im genannten Stand der Technik durch Einstrahlung von Mikrowellen in den das Prozessgas umfassenden Reaktionsraum, vorzugsweise durch den anderen Reaktionsraum hindurch. Vorzugsweise ist das Vorgehen bei der Erfindung genauso, aber nicht hierauf beschränkt. Allgemein kann jegliche elektromagnetische Strahlung durch mindestens einen Signalgenerator der Energieerzeugungseinheit erzeugt werden, der Strahlung mit einer Frequenz erzeugt, die zur Zündung des Plasmas mit dem gewählten Prozessgas geeignet ist. Die Strahlung kann vorzugsweise auf Absorptionsbanden des eingesetzten Prozessgases abgestimmt sein. Weiter bevorzugt kann die Strahlung gepulst eingestrahlt werden. Ein verwendeter Signalgenerator, insbesondere jeweils einer für Innen- bzw. Außenbeschichtung kann als Modul ausgeführt sein, in dem die Komponenten zur Generierung und Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung zusammengefasst sind, wobei jedes Modul ausschließlich in dem Reaktionsraum angeordnet wird, in dem kein Plasma zündet. Ein jeweiliger Signalgenerator kann elektromagnetische Wellen im Mikrowellenband und/oder HF-Band erzeugen.
In Verbindung mit dem genannten Verfahren und der bekannten Vorrichtung können sich mehrere Probleme ergeben. Bei vergleichsweise großen Hohlkörpern, z.B. mit einem Volumen größer als 5 Liter, wird eine große Plasmaerstreckung benötigt. Gerade bei einer bevorzugt eingesetzten Mikrowellenanregung des Plasmas kann es zu Minima und Maxima der Mikrowellenintensität im Reaktionsraum kommen, was zu einem inhomogenen Plasma führen kann, woraus sodann ungleichmäßige Schichten entstehen.
Durch die großen Plasmaerstreckungen ergibt sich weiterhin ein großer Energiebedarf, um überall im Plasma eine genügende Energiedichte zu erzeugen. Dies ist einerseits bei großen Hohlkörpern relevant und andererseits bei Außenbeschichtungen relevant, da hier das Plasma nicht durch das Innenvolumen des Hohlkörpers beschränkt ist, sondern durch die den Hohlkörper umgebende Prozesskammer, die notwendigerweise immer größer ist als der Hohlkörper.
Weiterhin ist es bei Außenbeschichtungen problematisch, dass neben der Außenwand des zu beschichtenden Hohlkörpers immer auch das Innere der Prozesskammer mitbeschichtet wird. Eine kontinuierliche Durchführung eines Beschichtungsverfahren ist somit bislang nicht ohne Reinigungsunterbrechungen möglich. Darüber hinaus führt die Mitbeschichtung der Prozesskammerelemente zu einer Änderung von Prozessparametern, z.B. hinsichtlich der Durchlässigkeit für Mikrowellenstrahlung, so dass diese im Laufe der Verfahrensdurchführung angepasst werden müssen, um eine gleichbleibende Qualität der Schichten zu gewährleisten.
Zwar haben sich im europäischen Bereich hauptsächlich Innenbeschichtungen von Hohlkörpern, wie z.B. PET-Flaschen etabliert, insbesondere für bestimmte Anwendungen, beispielsweise in der chemischen Industrie, sind die erreichbaren Barrieren allerdings zu gering. In plasmapolymeren Barriereschichten bilden sich während des Schichtwachstumsprozesses mit steigender Schichtdicke Eigenspannungen aus, die ab einer bestimmten Schichtdicke zu Rissen in der Schicht führen. Eine Steigerung der Barriereleistung durch eine Steigerung der Schichtdicke ist somit nicht möglich. Weiterhin kommt es in Abhängigkeit der Abscheidebedingungen zur Ausbildung von offenen Nanoporen in den Schichten, die die Barriere negativ beeinflussen können.
Eine Verbesserung der Barriere wird bereits möglich durch eine richtige Prozessauslegung seitens der Plasmahomogenität und durch die Abscheidung eines Mehrlagensystems aus z.B. alternierenden siliziumorganischen (SiOCH)- und Siliziumoxid (SiOx)-Beschichtungen. Da SiOCH-Schichten intrinsische Zugspannungen und SiOx-Schichten Druckspannungen ausbilden, kann die Schichtspannung des Gesamtsystems reduziert und somit die Schichtdicke und die Permeationsbarriere gesteigert werden. Es kommt es zu einer Verlängerung der Permeationspfade, da Poren in den Einzelschichten eines Mehrschichtsystems nur unwahrscheinlich direkt übereinander liegen. Es ist aber auch hinlänglich bekannt, dass die Steigerung der Anzahl der Lagen keine ebenfalls lineare Steigerung der Barriere zur Folge hat. Dies ist zum einen darauf zurück zu führen, dass die Schichtspannungsentwicklung in dem Schichtsystem nur teilweise eingeschränkt werden kann. Zum anderen pflanzen sich Defekte und Poren in den Schichten trotz Zwischenschicht in die nächste Schicht fort. Letzteres kann nur überwinden werden, indem die Beschichtung von beiden Seiten aufgebracht werden. So ist es durch eine beidseitige Beschichtung möglich, die Sauerstofftransmission durch das System fast auf null zu reduzieren. Dies ist vor allem für Unternehmen der chemischen Industrie höchst attraktiv. So werden zum Beispiel im Bereich der Agrarchemie häufig Verpackungen eingesetzt, die aus mehreren verschiedenen Kunststoffen bestehen, die jeweils eine Funktion (beispielsweise Barriere gegen Wasser, Barriere gegen Gase, etc.) haben. Solche Verbunde lassen sich nicht mehr wirtschaftlich voneinander trennen, sodass die anfallenden post-consumer Abfälle nur noch verbrannt werden können. Plasmapolymere Hochbarrierebeschichtungen können dieses Problem lösen und recyclingfähige Behälter mit hohen Barriereeigenschaften ermöglichen. Desweiteren gibt es Anwendungen in denen nur Außenbeschichtungen gewünscht sind.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bereit zu stellen, mit denen zum einen Außenbeschichtungen unter Vermeidung oder zumindest unter Reduktion der Mitbeschichtung der Prozesskammer erzielbar sind und vorzugsweise mit denen unabhängig von der Beschichtungsseite auch vergleichsweise große Hohlkörper, insbesondere mit Volumina größer 5 Liter, vorzugsweise größer 50 Liter, weiter bevorzugt größer 100 Liter, noch weiter bevorzugt zumindest bis 200 Liter qualitativ hochwertig beschichtbar sind.
Diese Aufgabe wird im eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass mittels eines die Prozesskammer, insbesondere beide Reaktionsräume durchsetzenden Magnetfeldes das Plasma hinsichtlich wenigstens eines Betriebsparameters beeinflusst wird.
In der Vorrichtung wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass sie wenigstens ein Element umfasst, mit dem ein die Prozesskammer durchsetzendes Magnetfeld erzeugbar ist, insbesondere zur Beeinflussung des erzeugbaren Plasmas hinsichtlich wenigstens eines Parameters des Plasmas.
Die Erfindung macht sich hierbei zunutze, dass die im Plasma vorliegenden Ionen der Fragmente und/oder Reaktivprodukte des einen oder der mehreren Prozessgase durch ein Magnetfeld ablenkbar, insbesondere somit also beeinflussbar sind. Es besteht so die Möglichkeit durch ein Magnetfeld, welches die Prozesskammer während der Verfahrensdurchführung durchsetzt und somit ebenso die beiden Reaktionsräume durchsetzt, insbesondere denjenigen, in welchem das Plasma vorliegt, einen Einfluß auf das Plasma auszuüben hinsichtlich eines oder auch mehrerer Parameter.
So bewirkt das Magnetfeld durch die Lorentz-Kraft eine Beschleunigung der Ionen entlang der Magnetfeldlinien. Dies führt zu einer räumlichen Homogenisierung des Plasmas, insbesondere worunter verstanden wird, dass unter Wirkung des Magnetfeldes eine größere Homogenität erzielt wird im Vergleich zu einem Plasma ohne wirkendes Magnetfeld. Z.B. kann die Homogenität betrachtet werden in einem gleichbleibenden Abstand entlang der zu beschichtenden Wandung des Hohlkörpers. Besonders bei vergleichsweise großen Hohlkörpern ist diese Wirkung vorteilhaft.
Vorzugsweise kann das Magnetfeld so gewählt werden, dass bei einer gegebenen Längsrichtung des Hohlkörpers, vorzugsweise in welcher dieser seine größte Erstreckung aufweist, die Feldlinien überwiegend in dieser Längsrichtung verlaufen. Das kann z.B. erreicht werden, wenn die Pole des erzeugten Magnetfeldes in dieser Längsrichtung beabstandet sind. Die das Magnetfeld erzeugenden Elemente können dementsprechend an der Vorrichtung positioniert werden, um dies zu bewirken.
Die Erfindung kann weiterhin vorsehen durch das Magnetfeld die Energiedichte des Plasmas zu erhöhen, insbesondere wobei unter Wirkung des Magnetfeldes eine größere Energiedichte erzielt wird im Vergleich zu einem Plasma ohne wirkendes Magnetfeld. So kann besonders bei vergleichsweise großen Hohlkörpern der Energiebedarf reduziert werden.
Als weiterer Parameter kann mit dem Magnetfeld die örtliche Position des Plasmas beeinflusst werden. Vorzugsweise erfolgt dies so, dass das Plasma durch die Wirkung des Magnetfeldes in einem größeren Abstand zur Prozesskammerwandung und/oder Elementen in der Prozesskammer gehalten wird in Vergleich zu dem Abstand, der ohne wirkendes Magnetfeld vorliegen würde. So führt gerade dies dazu, dass das Plasma auf einen Bereich direkt um den zu beschichtenden Hohlkörper beschränkt wird. Das Plasma liegt somit näher am Hohlkörper in Vergleich zum dem Plasma ohne Magnetfeld. Durch die Wirkung des Magnetfeldes kann somit besonders bei Schichtabscheidungen auf der Außenwand des Hohlkörpers eine Mitbeschichtung der Prozesskammer oder von Elementen in der Prozesskammer reduziert oder vorteilhafter Weise ganz verhindert werden. Die Außenwandbeschichtung kann hierdurch deutlich wirtschaftlicher durchgeführt werden als es bislang möglich ist.
Als ein magnetfelderzeugendes Element kann vorzugsweise eine Spule eingesetzt werden. Diese hat den Vorteil durch die Stromstärke direkten Einfluss auf die Magnetfeldstärke nehmen zu können. Plasmaparameter können so durch Änderung der Bestromung geändert werden. Vorzugsweise kann die Bestromung in Abhängigkeit der Form und/oder Größe des zu beschichtenden Hohlkörpers gewählt werden. So kann die Vorrichtung bzw. das Verfahren individuell an den Hohlkörper angepasst werden.
Die Erfindung kann in bevorzugter Ausführung vorsehen, dass das wirkende Magnetfeld erzeugt wird durch Überlagerung der Magnetfelder mehrerer Magnetfeld erzeugender Elemente, insbesondere mehrerer Spulen.
Beispielsweise können hierdurch die Magnetfeldlinien des wirkenden Magnetfeldes, insbesondere durch von der Hohlkörperform abhängige Ansteuerung der Magnetfeld erzeugenden Elemente, insbesondere durch von der Hohlkörperform abhängige Bestromung der Spulen, in ihrem Verlauf zumindest bereichsweise an den Verlauf der zu beschichtenden Wandung des Hohlkörpers angepasst werden.
Allgemein kann die Erfindung vorsehen, dass sie mehrere Elemente umfasst, mit denen ein die Prozesskammer durchsetzendes Magnetfeld durch Überlagerung der von den jeweiligen Elementen erzeugten Magnetfelder bewirkbar ist. Das wenigstens eine Element kann vorteilhafter Weise als eine bestrombare Spule ausgebildet sein. Ebenso kann ein Permanentmagnet oder können mehrere Permanentmagnete eingesetzt werden.
Es kann auch vorgesehen sein, mehrere Elemente auszubilden durch eine erste Anzahl von Permanentmagneten und eine zweite Anzahl von Spulen, deren Magnetfelder sich überlagern. Eine Variation des Magnetfeldes, z.B. zur Änderung von Plasmaparametern kann so durch Veränderung der Spulenbestromung erzeugt werden, insbesondere wobei durch die Permanentmagnete eine Basismagnetfeldstärke erzeugbar ist, um die herum die Variation möglich ist.
In einer möglichen Ausführung kann es vorgesehen sein, dass mehrere magnetfelderzeugende Elemente, insbesondere Permanentmagnete und/oder Spulen zur Erzeugung eines überlagerten Magnetfeldes in einer axialen Erstreckungsrichtung der Prozesskammer, insbesondere die mit der Längsrichtung eines zu beschichtenden Hohlkörpers übereinstimmt, hintereinanderliegend angeordnet sind. Wie eingangs erwähnt kann so die Abstandsrichtung der Pole in die Längserstreckungsrichtung gelegt werden.
Hierbei kann die Erfindung in einer Weiterbildung vorsehen, dass zumindest ein magnetfelderzeugendes Element, insbesondere eine Spule an einem axialen Ende der Prozesskammer, insbesondere gegenüberliegend zu einer axialen Stirnfläche eines Hohlkörpers, angeordnet ist. Eine solche Spule kann einen geringeren Wicklungsdurchmesser aufweisen als die anderen Spulen, insbesondere welche außen um die Prozesskammer angeordnet sind, oder bei einer Anordnung in der Prozesskammer zumindest einen darin einsetzbaren Hohlkörper außen umgeben. Durch die am axialen Ende angeordneten Elemente / Spulen kann die Wirkung eines magnetischen Spiegels erzeugt werden, wodurch das Plasma auf die axiale Länge des Hohlkörpers beschränkt werden kann, insbesondere hierbei auf Abstand zu den axialen Prozesskammerwänden gehalten werden kann.
Zumindest eine von mehreren Spulen oder die einzige Spule zur radialen Beschränkung des Plasmas ist vorzugsweise außen um die Prozesskammerwandung angeordnet. Insbesondere ist dies möglich und bevorzugt bei nicht metallischer Ausbildung der Prozesskammerwand, z.B. aus Glas, vorzugsweise Borosilikatglas. Spulen am axialen Ende, gegenüberliegend der axialen Stirnseite eines Hohlkörpers können in der Prozesskammer angeordnet sein oder außerhalb. Insbesondere in Abhängigkeit der Materialwahl der axialen Prozesskammerwand.
Eine Ausführung der Erfindung kann weiterhin vorsehen, dass in einem axialen Abstandsbereich zwischen Magnetfeld erzeugenden Elementen, insbesondere zwischen axial benachbarten verschiedenen Spulen oder zwischen axial benachbarten Wicklungsabschnitten derselben Spule, wenigstens ein Energieübertragungselement, insbesondere wenigstens ein Hohlleiter angeordnet ist, durch den Energie in die Prozesskammer einstrahlbar ist. So kann auf diese Weise die Energie durch die Elementanordnung / Spulenanordnung hindurchgestrahlt werden.
Vorzugsweise erschließt die Erfindung die Beschichtung von Hohlkörpern innen und /oder außen mit einem Volumen von 0,2-500 I, vorzugsweise von 1-100 I und weiter bevorzugt von 5-30 Liter.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand nachfolgender Figuren erläutert.
Die in der 1 dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt es, eine sequenzielle, sowie jeweils ausschließliche Innen- und/oder Außenbeschichtung auf einen Hohlkörper 4 aus Kunststoff, z.B. auf großvolumige Behälter aus Kunststoff aufzubringen. Zur Erzeugung einer Schicht wird wenigstens ein Prozessgas in den jeweiligen Reaktionsraum 4a oder 4b eingeleitet und zum Plasma angeregt, wodurch eine Plasmapolymerisation erzeugt wird. Der Reaktionsraum 4a ist hierbei durch den Innenraum des Hohlkörpers 4 gegeben. Der Reaktionsraum 4b durch den Raum zwischen der Außenwand des Hohlkörpers 4 und der Prozesskammer 12.
Das Beschichtungsverfahren erfolgt insgesamt unter Niederdruck, also einem Druck kleiner als der umgebende Atmosphärendruck. Der nötige Druck kann für jeden der beiden Reaktionsräume 4a / 4b mittels einer Vakuumpumpe 15 erzeugt werden. Die Zündung des Plasmas wird mit gepulster Mikrowellenanregung erzeugt, die die Signalgeneratoren 1 erzeugt und durch Antennen 3 und/oder Hohlleiter 5 abgegeben wird. Das Plasma wird hier erfindungsgemäß durch ein Magnetfeld beeinflusst, dass von bestromten Spulen 16 und 17 erzeugt wird.
Im Verfahren wird der Hohlkörper 4 in der Prozesskammer 12 gasdicht fixiert. Nachdem die Prozesskammer 12 verschlossen ist, werden zunächst Prozessgase durch eine Gaslanze 3 im Reaktordeckel 2, die gleichzeitig eine Mikrowellenantenne für die Innenbeschichtung ist, in den äußeren Reaktionsraum 4b eingeleitet und ein Prozessdruck von beispielsweise 20 bis 30 Pa eingeregelt.
Der innere Reaktionsraum 4a des Behälters 4 verbleibt hierbei vorzugsweise unter Atmosphärendruck. Mikrowellenstrahlung wird über eine, insbesondere an die Hohlkörpergeometrie, z.B. hinsichtlich Außendurchmesser und Eindringtiefe in den Hohlkörper angepasste Antenne 3, insbesondere die wiederum auch eine Gaslanze für die Innenbeschichtung ist, in die Prozesskammer 12 eingeleitet. Die Strahlung durchquert den inneren Reaktionsraum 4a des Hohlkörpers nahezu verlustfrei. Der bedeutend höhere Druck im inneren Reaktionsraum 4a unterbindet hier die Zündung eines Plasmas. Die Mikrowellenstrahlung erreicht den äußeren Reaktionsraum 4b des Hohlkörpers 4 und trifft dort auf geeignete Bedingungen für einen Plasmazustand, wodurch der Abscheidungsprozess auf der äußeren Wandung des Hohlkörpers 4 initiiert wird.
Erfindungsgemäß wird gleichzeitig ein Magnetfeld über eine Spulenanordnung aus Spulen 16 und 17 erzeugt, welches das Plasma entlang der Feldlinien durch die erzeugte Beschleunigung der geladenen Teilchen homogenisiert und dieses gleichzeitig durch einen magnetischen Einschluss von den Kammerwänden der Prozesskammer 12 fernhält. In der 1 ist bezogen auf die Längsachse A des Hohlkörpers 4 eine axial endseitig und der oberen axialen Stirnwand des Hohlkörpers 4 gegenüberliegende Spule 17 mit kleinerem Durchmesser als die Spule 16 vorgesehen, die eine Einschnürung der Feldlinien am axialen Ende und hierdurch die Wirkung eines magnetischen Spiegels für das Plasma erzeugt. Hier ist eine solche Spule 17 nur an einem axialen Ende des Hohlkörpers 4 angeordnet.
Die 2 visualisiert den Feldlinienverlauf für eine schematisch dargestellte Ausführung mit zu beiden axialen Enden angeordneten Spulen 17. Der Feldlinienverlauf der effektiv wirkenden Magnetfeldes ist dargestellt und verdeutlicht die Magnetpolbeabstandung in der axialen Richtung A. Deutlich ist die Einschnürung der Feldlinien axial endseitig zu erkennen, die durch die Spulen 17 bewirkt wird mit geringerem Wicklungsdurchmesser als die Spulen 16, die radial bezogen auf die Achse A um den Hohlkörper 4 angeordnet sind. Hierbei werden die Feldlinien des Magnetfeldes zu einem flaschenhalsförmigen Verlauf gezwungen, insbesondere sodass die Feldlinien größtenteils im Inneren des Einschlussvolumens in sich zurückgebogen werden. Mit dieser Vorrichtung kann das Plasma auf die direkte Umgebung der zu beschichtenden Fläche des Hohlkörpers begrenzt und von den Prozesskammerwänden ferngehalten werden. Weiterhin wird das Plasma homogenisiert und vorzugsweise komprimiert, was die Energiedichte und somit die Schichtabscheiderate erhöht.
Der magnetische Einfluss auf das Plasma beruht hier auf der Lorentzkraft, die die geladenen Plasmateilchen, Elektronen und Ionen, im Magnetfeld auf schraubenförmigen Bahnen hält, insbesondere hierdurch die möglichen örtlichen Aufenthaltsbereiche beschränkt, das Plasma homogenisiert und vorzugsweise auch die lokale Energiedichte erhöht.
Vorzugsweise lässt sich dieser magnetische Einschluss hier mit Zylinderspulen erreichen, da das Magnetfeld einer solchen Spule parallel zur Spulenachse gerichtet ist, was den Verlust der Teilchen in radialer Richtung verhindert.
Sofern eine sequenziell der Außenbeschichtung folgende Innenbeschichtung gewünscht ist, kann nach dem Prozess der Außenbeschichtung für die folgende Innenbeschichtung die Gaszufuhr in den äußeren Reaktionsraum 4b beendet und dieser bis zu einem Druckniveau unter dem Prozessdruck, vorzugsweise auf ca. 5 Pa evakuiert werden.
In den inneren Reaktionsraum 4a des Hohlkörpers 4 wird Prozessgas über die Gaslanze 3 eingeleitet und auf einen Prozessdruck geregelt, z.B. ein Druck von ca. 20 bis 30 Pa. Mikrowellenstrahlung, die nun durch die gegenüber liegende Antenne 3 sowie die seitlichen geschlitzten Hohlleiter 5 in die Prozesskammer 12 eingeleitet wird, durchquert den Außenraum durch den bedeutend geringeren Druck, der einer vergrößerten freien Weglänge entspricht, verlustfrei.
Die Strahlung trifft nun im Innenraum 4a des Hohlkörpers 4 auf geeignete Bedingungen für einen Plasmazustand, wodurch der Schichtabscheidungsprozess auf der inneren Wandung des Hohlkörpers 4 initiiert wird. Wieder wird das Magnetfeld hinzugeschaltet, diesmal vorzugsweise alleinig zur Homogenisierung des Plasmas, insbesondere was bei der Innenbeschichtung von großen Hohlkörpern vorteilhaft ist.
Die gesamte Zykluszeit für die Innen- und Außenbeschichtung beträgt in Abhängigkeit des Hohlkörpervolumens beispielsweise 10 bis 40 Sekunden, insbesondere wobei jeweils 2-7 Sekunden für die Beschichtung benötigt werden. Die restlichen Sekunden werden für das Evakuieren und den Probenwechsel benötigt.
Bezugszeichenliste

1.): Signalgenerator
2.): Deckel der Prozesskammer, insbesondere verfahrbarer mit Führungsstange (z.B. pneumatisch betrieben)
3.): Gaslanze /Antenne
4.): Hohlkörper
5.): Hohlleiter-Bogen
6.): Energieverteilung
7.): Hohlleiter
8.): Führungsstange z.B. aus PEEK oder ähnlichen Materialen, die eine hohe Durchlässigkeit für Mikrowellen und Magnetfelder haben
9.): Ventil
10.): Gasflussregler
11.): Gasreservoir
12.): Prozesskammer, z.B. mit radialer Wandung aus Borosilikatglas oder ähnlichen Materialen, die eine hohe Durchlässigkeit für Mikrowellen und Magnetfelder haben
13.): Sockel der Prozesskammer mit Dichtfläche zur Aufnahme des Hohlkörpers, sowie ggfs. Spule
14.): Druckmessung
15.): Pumpstand mit wenigstens einer Vakuumpumpe
16.): Spulen zur Erzeugung eines Magnetfeldes
17.): Spulen zur Erzeugung eines Magnetfeldes, insbesondere mit Magnetspiegelwirkung am axialen Ende des Hohlkörpers

Claims

Verfahren zur Außenwand- und/oder Innenwandbeschichtung von Hohlkörpern (4) aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, insbesondere von Kunststoff-Flaschen oder -Kanistern, bei dem der Hohlkörper (4) in eine Prozesskammer (12) eingesetzt wird, die vom Hohlkörper (4) in einen inneren und einen äußeren Reaktionsraum (4a, 4b) unterteilt wird, wobei in einen der beiden Reaktionsräume (4a, 4b) unter einem Prozessdruck wenigstens ein Prozessgas eingeleitet wird, insbesondere während der andere der beiden Reaktionsräume (4b, 4a) auf einen Druck kleiner oder größer als der Prozessdruck gehalten wird, wobei in dem unter Prozessdruck gehaltenen Reaktionsraum (4a, 4b) ein Plasma erzeugt wird und aus dem wenigstens einen Prozessgas im Plasma gebildete Fragmente und/oder Reaktionsprodukte unter Bildung einer Schicht auf der zum Plasma weisenden Seite der Wandung des Hohlkörpers (4) abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines beide Reaktionsräume (4a, 4b) durchsetzenden Magnetfeldes das Plasma hinsichtlich wenigstens eines Betriebsparameters beeinflusst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit dem Magnetfeld beeinflusster Parameter wenigstens einer der folgenden ist: a. die Homogenität des Plasmas, insbesondere betrachtet in einem gleichbleibenden Abstand entlang der zu beschichtenden Wandung des Hohlkörpers (4), vorzugsweise wobei unter Wirkung des Magnetfeldes eine größere Homogenität erzielt wird im Vergleich zu einem Plasma ohne wirkendes Magnetfeld, b. die Energiedichte des Plasmas, insbesondere wobei unter Wirkung des Magnetfeldes eine größere Energiedichte erzielt wird im Vergleich zu einem Plasma ohne wirkendes Magnetfeld, c. die örtliche Position des Plasmas, insbesondere wobei das Plasma durch die Wirkung des Magnetfeldes in einem größeren Abstand zur Wandung der Prozesskammer (12) und/oder Elementen in der Prozesskammer (12) gehalten wird in Vergleich zu dem Abstand ohne wirkendes Magnetfeld.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wirkende Magnetfeld erzeugt wird durch Überlagerung der Magnetfelder mehrerer Magnetfeld erzeugender Elemente (16, 17), insbesondere mehrerer Spulen (16, 17) oder Permanentmagnete.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnetfeldlinien des wirkenden Magnetfeldes, insbesondere durch von der Hohlkörperform abhängige Ansteuerung der Magnetfeld erzeugenden Elemente (16, 17), insbesondere durch von der Hohlkörperform abhängige Bestromung der Spulen (16, 17), in ihrem Verlauf zumindest bereichsweise an den Verlauf der zu beschichtenden Wandung des Hohlkörpers (4) angepasst werden.
Vorrichtung zur Außenwand- und/oder Innenwandbeschichtung von Hohlkörpern (4) aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, insbesondere von Kunststoff-Flaschen oder -Kanistern, umfassend a. eine Prozesskammer (12), in die der Hohlkörper (4) einsetzbar ist und die vom eingesetzten Hohlkörper (4) in einen inneren und einen äußeren Reaktionsraum (4a, 4b) unterteilt ist, b. wenigstens eine Vakuumpumpe (15), mit welcher die Reaktionsräume (4a, 4b), insbesondere wahlweise evakuierbar sind, c. wenigstens eine Prozessgaszuführung (3), mittels der wenigstens ein Prozessgas, insbesondere wahlweise, in einen der Reaktionsräume (4a, 4b) einleitbar ist, insbesondere mittels der in Verbindung mit der wenigstens einen Vakuumpumpe (12) ein Prozessdruck mit dem wenigstens einen Prozessgas in einem der beiden Reaktionsräume (4a, 4b) einstellbar ist, d. wenigstens eine Energieerzeugungseinheit (1), insbesondere wenigstens ein Mikrowellenerzeuger (1), mit der Energie, insbesondere wahlweise, in einen der beiden Reaktionsräume (4a, 4b) zur Erzeugung eines Plasmas einstrahlbar ist, vorzugsweise durch den anderen Reaktionsraum (4b, 4a) hindurch, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Element (16, 17) umfasst, mit dem ein die Prozesskammer (12) durchsetzendes Magnetfeld erzeugbar ist, insbesondere zur Beeinflussung des erzeugbaren Plasmas hinsichtlich wenigstens eines Parameters des Plasmas.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehrere Elemente (16, 17) umfasst, mit denen ein die Prozesskammer (12) durchsetzendes Magnetfeld durch Überlagerung der von den jeweiligen Elementen (16, 17) erzeugten Magnetfelder bewirkbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Element (16, 17) als eine bestrombare Spule (16, 17) oder als Permanentmagnet ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Elemente (16, 17), insbesondere Spulen (16, 17), in einer axialen Erstreckungsrichtung (A) der Prozesskammer (12), insbesondere die mit der Längsrichtung eines zu beschichtenden Hohlkörpers (4) übereinstimmt, hintereinanderliegend angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Elemente, insbesondere zumindest eine der Spulen (17) an einem Ende, insbesondere einem axialen Ende der Prozesskammer (12), insbesondere gegenüberliegend zu einer axialen Stirnfläche eines Hohlkörpers (4), angeordnet ist, insbesondere wobei eine solche Spule einen geringeren Wicklungsdurchmesser aufweist als die anderen Spulen (16), insbesondere welche außen um die Prozesskammer (12) angeordnet sind, oder bei einer Anordnung in der Prozesskammer (12) zumindest einen darin einsetzbaren Hohlkörper (4) außen umgeben.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem axialen Abstandbereich zwischen axial benachbarten Magnetfeld erzeugenden Elementen (16), insbesondere verschiedenen Spulen (16) oder zwischen axial benachbarten Wicklungsabschnitten derselben Spule (16) wenigstens ein Energieübertragungselement (7), insbesondere wenigstens ein Hohlleiter (7) angeordnet ist, durch den Energie in die Prozesskammer (12) einstrahlbar ist.