DE69708819T2

DE69708819T2 - Verfahren zum Herstellen von Sperrschichten auf dreidimensionalen Artikeln

Info

Publication number: DE69708819T2
Application number: DE69708819T
Authority: DE
Inventors: David B. Montgomery
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: CA2210599A1; JPH10121254A; EP0834597B1; MX9705551A; US5691007A; EP0834597A1; CA2210599C; JP3070037B2; DE69708819D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein plasmaunterstütztes chemisches Aufdampfverfahren (PECVD- Verfahren), wodurch eine Schicht aus anorganischem Material auf dreidimensionalen Gegenständen abgeschieden wird, zu denen Polymergegenstände mit niedriger Schmelztemperatur gehören. Die Beschichtung weist hervorragende Sperrschichteigenschaften für Gase und/oder Wasserdampf auf.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mit zunehmendem Nachdruck auf der Verwendung medizinischer Kunststoffprodukte gibt es einen besonderen Bedarf für die Verbesserung der Sperrschichteigenschaften von Gegenständen, die aus Polymeren hergestellt werden.
Solche medizinischen Produkte, die aus der Verbesserung ihrer Sperrschichteigenschaften einen erheblichen Nutzen ziehen würden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Sammelröhren, und besonders diejenigen, die zur Blutentnahme verwendet werden. Außerdem kann diese Verbesserung der Sperrschichteigenschaften von Gegenständen, die aus Polymeren hergestellt werden, auch Anwendung auf Nahrungsmittel, Kosmetika und dergleichen finden.
Im Hinblick auf Sammelröhren erfordern beispielsweise Blutentnahmeröhren, daß bestimmte Leistungsstandards für den Gebrauch bei medizinischen Anwendungen akzeptierbar sind. Zu diesen Leistungsstandards gehören die Fähigkeit, über einen Zeitraum von über einem Jahr mehr als 90% des ursprünglichen Entnahmevolumens zu halten, durch Strahlung sterilisierbar zu sein und Tests und Analysen nicht zu stören.
Daher besteht ein Bedarf für die Verbesserung der Sperrschichteigenschaften von aus Polymeren hergestellten Gegenständen und insbesondere von evakuierten Kunststoff-Blutentnahmeröhren, wobei bestimmte Leistungsstandards erfüllt werden und der Gegenstand effektiv und bei medizinischen Anwendungen brauchbar ist.
Aus chemischen Aufdampfverfahren synthetisierte glasartige oder Metalloxidschichten sind als dünne Sperrschichten auf Polypropylenfilmen verwendet worden. Synthetisierte glasartige Dünnschichten sind jedoch weitgehend von körniger Morphologie statt im wesentlichen durchgehend glasartig und weisen daher nicht die Sperrschichteigenschaften für Sauerstoff und Wasserdampf eines wirklich geschlossenen Glasmaterials auf.
Es ist gezeigt worden, daß die Nachteile der Morphologie von glasartigen Dünnschichten durch "Stapeln" von Lagen aus glasartigen Schichten mit einer zwischen je zwei Lagen eingefügten, durchgehenden organischen Polymerschicht überwunden werden können. Solche lamellenförmigen mehrschichtigen Überzüge verbessern die Leistungsfähigkeit von Polypropylenschichten als Sauerstoffsperrschicht; jedoch erzeugt eine solche Schichtung keine glasartige Sperrschicht, und die Schichtung funktioniert lediglich als Laminat aus Metalloxiden und Acrylat-Polymerschichten.
Es ist daher wünschenswert, einen Verbundstoff herzustellen, der eingesetzt werden kann, um eine dem Glas ähnliche Leistungsfähigkeit als Sperrschicht gegen Gas und Wasser zu erzielen.
Im allgemeinen eignen sich existierende Verfahren, die zur Herstellung von PECVD- Sperrschichten angewandt werden, hauptsächlich für zweidimensionale Oberflächen. Diejenigen, die für dreidimensionale Gegenstände entwickelt worden sind, eignen sich nicht gut für eine maßstäbliche Vergrößerung bei Matrixbehandlungen mit hoher Füllungsdichte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für eine derartige maßstäbliche Vergrößerung gut geeignet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Sperrschichtüberzugs durch plasmaunterstützte chemische Aufdampfung auf die Außenwandflächen von zwei oder mehreren dreidimensionalen Gegenständen (wie z. B. Hohlkörpern), mit den folgenden Schritten:
a) Bereitstellen einer Vorrichtung, die in der Lage ist, die Sperrschichtüberzüge auf Außenwandflächen der Gegenstände aufzubringen, wobei die Vorrichtung aufweist: eine vakuumdichte Kammer; eine Einrichtung zur Zufuhr eines Monomers zu den Gegenständen; eine Einrichtung zur Zufuhr eines Oxidationsmittels zu den Gegenständen; eine Einrichtung zum Einsetzen von hochfrequenzbetriebenen Elektroden innerhalb der Innenflächen der Gegenstände; mindestens zwei Elektroden darin; eine Einrichtung zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines Vakuums innerhalb der Kammer, welche die Gegenstände enthält; wobei die Vorrichtung ferner auf einer Pumpstation montiert ist; und wobei die Kammer an einer Einrichtung zur Energiezufuhr ins Innere des Gegenstands angebracht ist, wobei die Einrichtung ein Hochfrequenzgenerator ist;
b) Anordnen von mindestens zwei dreidimensionalen Gegenständen, die jeweils ein offenes Ende, ein geschlossenes Ende, eine Außenseite, eine Innenseite sowie eine Außen- und eine Innenwandfläche aufweisen, so daß das offene Ende über der mindestens einen Elektrode angeordnet ist;
c) Evakuieren der Kammer, welche die Gegenstände enthält, auf weniger als 0,67 Pa (5 mTorr);
d) Zufuhr von etwa 1 Standard-cm³ bis 5 Standard-cm³ eines Monomergases zu den Außenwandflächen des Gegenstands bei einem Gesamtdruck der Kammer von etwa 10,67 Pa bis 21,33 Pa (80 mTorr bis 160 mTorr);
e) Zufuhr von etwa S0 bis 150 Standard-cm³ eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Außenflächen bei einem Druck von etwa 10,67 Pa bis 21,33 Pa (80 mTorr bis 160 mTorr);
f) Zufuhr einer Hochfrequenzenergie von etwa 0,1 bis 2 Ws/cm² bei etwa 1 bis 50 MHz zu den Elektroden; und
g) Erzielen eines Sperrschichtüberzugs auf dem Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 100 nm/min.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine allgemeine Schemazeichnung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die Fig. 2a-b zeigen eine graphische Darstellung der Durchlässigkeit von beschichtetem Polystyrol als Funktion des Drucks (mTorr) und des Sauerstoffdurchflusses (Standard-cm³) während der Plasmaabscheidung.
Fig. 3 zeigt eine dreidimensionale Darstellung einer Ausführungsform, in der 10 Elektroden und die Elektrodenpositionen dargestellt sind, und diese Elektrodenmatrix kann in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein PECVD-Verfahren, nach dem eine Beschichtung aus anorganischem Material auf dreidimensionale Gegenstände in einer dicht beabstandeten Matrix aufgebracht werden kann. Dieses anorganische Material kann ein Metalloxid sein, wie z. B. SiOx, wobei x etwa 1,4 bis etwa 2,5 beträgt, oder eine Zusammensetzung auf Aluminiumoxidbasis. Die Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis ist weitgehend dicht und dampfundurchlässig und ist wünschenswerterweise von flüchtigen siliciumorganischen Verbindungen und einem Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff oder Distickstoffoxid, abgeleitet, Vorzugsweise beträgt die Dicke des Materials auf Siliciumoxidbasis etwa 50 bis 400 nm.
Fig. 1 zeigt eine Schemazeichnung einer Vorrichtung 40 im Zusammenhang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Im Gebrauch werden Polymerröhren über den Elektroden 43 angebracht, und die Kammer 44 wird auf einen Basisdruck evakuiert, vorzugsweise unter 0,67 Pa (5 miorr). Ein Organosiliciumdampf (wie z. B. HMDSO (Hexamethyldisiloxan)) und ein Oxidationsmittel (wie z. B. Sauerstoff) werden durch 41 bzw. 42 in die Vorrichtung eingeleitet. Für ein System von 12 Zoll (etwa 30 cm) Durchmesser mit vertikalem Durchfluß wird ein HMDSO-Durchfluß von etwa 1 bis 5 Standard-cm³ und ein Sauerstoffdurchfluß von etwa 50 bis 150 Standard-cm³ angewandt. Das System wird fortwährend mit einer Geschwindigkeit abgepumpt, die es ermöglicht, einen Druck von etwa 10,67 Pa bis 21,33 Pa (80 bis 160 mTorr) zu halten. Die Vorrichtung ist auf einer Pumpstation 46 montiert.
Ein Hochfrequenzgenerator- (HF-Generator-) und -anpassungssystem 45 wird zur Erzeugung eines Plasmas mit einer Frequenz von etwa 1 bis 50 MHz und einer Energie pro Elektrodenfläche von etwa 0,1 bis 2 Ws/cm² eingesetzte in Abhängigkeit von der Anzahl und der Nähe der Elektroden. Auf diese Weise erfolgt eine Abscheidung von SiOx auf dem exponierten Gegenstand mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 40 bis 100 nm/min. Mit einer Beschichtung von 50 bis 400 nm Dicke können signifikante Sperrschichteigenschaften realisiert werden.
Während der Abscheidung oszillieren Elektrodenpotentiale mit einer Amplitude von etwa 500 V bis 1000 V Spitze-Spitze bei HF-Frequenzen von etwa 5 bis 15 MHz. Für eine gegebene HF-Energie nehmen die Amplituden mit zunehmender Frequenz ab und nehmen mitabnehmender Frequenz zu. Wenn das Anpassungsnetz einen Sperrkondensator aufweist, und wenn ein Teil des Elektrodenkreises dem Plasma ausgesetzt ist, erzeugt ein Elektronenstrom vom Plasma eine negative Gleichstromvorspannung von etwa -100 bis -400 V an den Elektroden. Diese Vorspannung kann vermindert oder weitgehend beseitigt werden, indem die dem Plasma ausgesetzte Fläche des Elektrodenkreises minimiert und/oder die Gleichstromkomponente des Elektrodenpotentials durch eine Drosselspule kurzgeschlossen wird, die HF- Strom blockiert.
Eine optimale Sperrschicht entsteht unter Abscheidungsbedingungen, bei denen dem Polymergegenstand ein Energiebetrag zugeführt wird, der gerade noch zu gering ist, um eine thermische Zersetzung zu verursachen. Diese absorbierte Energie ist ein Produkt aus der Behandlungsdauer, dem Ionenstrom und dem elektrischen Potential in der Plasmahülle, in der diese Ionen beschleunigt werden. Da der Prozeß unter Vakuum stattfindet, tritt eine geringe Wärmeleitung oder Konvektion auf, und fast die gesamte Energie bleibt erhalten.
Zur Herstellung einer hochwertigen Sperrschicht, wie z. B. einer SiOx-Sperrschicht, müssen sowohl die physikalischen als auch die chemischen Eigenschaften innerhalb eines engen Bereichs liegen. Ein Versäumnis in dem einen oder dem anderen Punkt führt zu einer stark durchlässigen Schicht. Reaktionsflächen, bei denen Sauerstoffsperrschichteigenschaften über Prozeßparametern der Plasmaabscheidung aufgetragen sind (siehe Fig. 2), zeigen, daß eine optimale Sperrschicht nur für eine kleine Zone im Matrixraum für Sauerstoff und HMDSO-Durchflußmengen und den Systemdruck auftritt. Außerhalb dieses Bereichs entstehen weiche polymerartige Schichten bei zu viel Monomer, bei zu viel Sauerstoff entstehen stark beanspruchte und gerissene Schichten, bei zu niedrigem Druck treten niedrige Abscheidungsraten auf, und bei zu hohem Systemdruck tritt eine Kristallkeimbildung in der Gasphase auf, die zu pulverförmigen Abscheidungen führt.
Selbst bei richtigen chemischen Bedingungen entsteht eine schlechte Sperrschicht ohne geeigneten Ionenbeschuß der Schicht während der Abscheidung. Das elektrische Feld in der Nähe der Substratoberfläche ist entscheidend für die Erhöhung der Abscheidungsrate und am wichtigsten für die Kennzeichnung der Schicht durch Ionenbeschuß, um Mikroporen und eine körnige Struktur zu beseitigen. Eine zu hohe Ionenenergie kann jedoch die Schicht thermisch zerstören. Der Ausgleich dieser Bedingungen erfordert eine richtige Kombination der Gesamtzahl der Elektroden, der Abstände zwischen den Elektroden, der HF-Frequenz, der HF-Energie und der Kopplung des Plasmas an einen geerdeten Leiter.
Die an eine Elektrode abgegebene HF-Energie erzeugt die den Polymergegenstand umgebende HF-Plasmaentladung und erzeugt gleichzeitig ein elektrisches Feld, das die Ionen zur Oberfläche hin beschleunigt. Die Entladung ist verantwortlich für die Bildung reaktiver Spezies, die sich zu der Schicht verbinden können. Das elektrische Feld verdichtet selbständig das abgeschiedene Material zu einer undurchlässigen Schicht. Es gibt keine Gewähr dafür, daß für eine gegebene Systemgeometrie beide Prozesse auf die richtige Weise gleichzeitig stattfinden können; tatsächlich gibt es Beispiele, wo im gesamten Prozeßraum keine Sperrschicht erzielt werden kann.
Die um eine Elektrode herum entstandene Entladung ist am stärksten in einem Abstand von etwa 0,3 bis 2 cm, und ihre Dichte fällt in größeren Entfernungen ab. Wenn zusätzliche Elektroden zu einer Matrix mit Abständen von einigen cm oder weniger angeordnet werden, wie z. B. von 0,5 bis 15 cm, dann überlappen sich diese Entladungszonen, und die Plasmadichte in der Nähe irgendeiner Elektrode wird durch die Wirkung ihrer Nachbarn erhöht. Dies erlaubt die Anwendung einer niedrigeren HF-Energie, um eine gegebene Plasmadichte zu erzielen, die u. U. zur Einstellung der erforderlichen Reaktionschemie benötigt wird. Wie weiter oben erwähnt, ist das Elektrodenpotential, das die Hüllenfelder steuert, von der HF- Energie und -Frequenz abhängig. Das Plasmapotential wird durch die obigen Faktoren und zusätzlich durch den Fluß der geladenen Spezies zu irgendeiner nahegelegenen leitenden Oberfläche beeinflußt; wie z. B. einer geerdeten Kammerwand. Folglich sind für ein erfolgreiches System ein sorgfältig abgestimmter Satz von Prozeßparametern sowie eine Konstruktionsgeometrie erforderlich.
Die vorliegende Erfindung kann in Abhängigkeit von Größe und Gestalt der zu beschichtenden Gegenstände in den verschiedensten Formen ausgeführt werden.
Für den Fall kleiner zylinderförmiger Behälter wird die folgende Konfiguration bevorzugt, die in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet werden kann. Zehn Elektroden, die in Polyethylenterephthalat- (PET-)Röhren von 13 · 100 mm passen, sind in einer Matrix angeordnet, wie in Fig. 3 dargestellt. Die Elektroden weisen Positionsnummern von 1-10 auf. Der Abstand von Mitte zu Mitte beträgt in diesem Fall 4 cm, ist aber keineswegs darauf beschränkt. Eine Durchflußmenge von 2,6 Standard-cm³ HMDSO und 70 Standard-cm³ Sauerstoff wird eingestellt, und der Druck wird durch Drosseln der Pumpe auf 16,0 Pa (120 mTorr) reguliert. Mit einer HF-Anregung von 11,9 MHz und 120 W wird eine dreiminütige SiQ- Abscheidung hervorgerufen. An den Elektroden tritt eine HF-Amplitude von 770 V Spitze-Spitze bei einer Gleichstromvorspannung von -230 V auf. Da diese Röhren einen Oberflächeninhalt von etwa 40 cm² haben, ergibt sich daraus eine Leistungsbelastung bzw. spezifische Leistung von 0,3 W/cm². Diese Behandlung ergibt eine verbesserte Gas- und Wasserdampfsperrschicht mit etwa dreimal höherer Leistung als eine unbehandelte, 1 mm dicke PET-Röhre.
Keiner von den obigen Parametern ist von den anderen unabhängig. Zum Beispiel erfordern weiter oder enger beabstandete Elektroden eine höhere Leistung pro Fläche zur Erzeugung einer Sperrschicht; wenn für nur vier Röhren, die an den äußeren Ecken der bestehenden Matrix verwendet werden, d. h. die Elektroden Nr. 2, 3, 8 und 9 in Fig. 3, die Leistung erhöht wird, um eine hinreichende Plasmadichte zu erzeugen, tritt eine thermische Zersetzung auf, bevor man eine vergleichbare Sperrschicht erhält. In diesem Fall kann mit einer Elektrodenamplitude von 915 V Spitze-Spitze nicht die gleiche Abscheidung erreicht werden wie bei der Zehn-Elektroden-Anordnung mit 770 V Spitze-Spitze. Ferner ist hierin gezeigt worden, daß die Gleichstromvorspannung, die in den Veröffentlichungen über Schichtabscheidung durch PECVD, wie z. B. von Gibson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 223 (1991) und Green, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 165 (1990) umfassend als Schlüssel zum Ionenbeschuß diskutiert wurde, irrelevant ist: durch Anschluß der Elektrode an eine gegen Erde kurzgeschlossene 8000 uH-Drossel läßt sich diese Vorspannung ohne Verlust der Sperrschicht völlig auf null reduzieren. Durch Reihenschaltung von Widerständen mit der Drossel kann die Vorspannung schrittweise verringert werden. Wenn dies geschieht, verschiebt sich das Plasmapotential zu positiven Werten, und die Oberflächenladung auf dem Substrat verändert sich, um das Hüllenpotential aufrechtzuerhalten.

BEISPIELE

BEISPIEL I

Unter Verwendung der Anordnung der bevorzugten Ausführungsform wurde eine Behandlung mit identischen Werten der Gasdurchflußmengen, des Drucks und der HF-Frequenz sowie der Abstimmung, aber mit einer Leistung von 149 Watt über 2 Minuten ausgeführt. Diese Behandlung ergab eine Wassersperrschicht mit annähernd 2,5-facher Leistung der unbehandelten Röhre.

BEISPIEL II

Ein weiteres Beispiel ist eine Behandlung, die mit der obigen identisch ist, außer daß ein Plasma von 167 Watt bei einer Behandlungsdauer von 1 Minute verwendet wurde. Es wurde eine Verbesserung der Leistung der Wassersperrschicht auf das 1,7-fache erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen eines Sperrschichtüberzugs durch plasmaunterstützte chemische Aufdampfung auf die Außenwandfläche von dreidimensionalen Gegenständen, mit den folgenden Schritten:

a) Bereitstellen einer Vorrichtung die in der Lage ist, die Sperrschichtüberzüge auf Außenwandflächen der in kurzer Entfernung fixierten Gegenstände aufzubringen, wobei die Vorrichtung aufweist: eine vakuumdichte Kammer; eine Einrichtung zur Aufnahme der nachstehend genannten Elemente in der Vakuumkammer; eine Einrichtung zur Zufuhr eines Monomers zu den Gegenständen; eine Einrichtung zur Zufuhr eines Oxidationsmittels zu den Gegenständen; eine Einrichtung zum Anschließen und/oder Einsetzen von Elektroden an/in die Innenwände der Gegenstände; mindestens zwei Elektroden; eine Einrichtung zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines Vakuums in der Kammer; wobei die Vorrichtung ferner an einer Pumpstation montiert ist; und wobei die Kammer an einer Einrichtung zur Energiezufuhr ins Innere des Gegenstands angebracht ist, wobei die Einrichtung ein Hochfrequenzgenerator ist;

b) Anordnen von mindestens zwei dreidimensionalen Gegenständen, die jeweils ein offenes Ende, ein geschlossenes Ende, eine Außenseite, eine Innenseite sowie eine Außen- und eine Innenwandfläche aufweisen, so daß die offenen Enden über den Elektroden angeordnet sind;

c) Evakuieren der Kammer, welche die Gegenstände enthält, auf weniger als 0,67 Pa (5 mTorr);

d) Zufuhr von etwa 1 Standard-cm³/M bis 5 Standard-cm³/M eines Monomergases zu den Außenwandflächen der Gegenstände bei einem Gesamtdruck der Kammer von etwa 10,67 Pa bis 21,33 Pa (80 morr bis 160 mTorr);

e) Zufuhr von etwa 50 bis 150 Standard-cm³/M eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Oberflächen bei einem Druck von etwa 10,67 Pa bis 21,33 Pa (80 mTorr bis 160 mTorr);

f) Zufuhr einer Hochfrequenzenergie von etwa 0,1 bis 2 W/cm² bei etwa 1 bis 50 MHz zu der Elektrode, um ein Plasma auszubilden, das reaktive Spezies erzeugt, und um gleichzeitig ein elektrisches Feld an der Oberfläche der Gegenstände zu erzeugen, um Ionen für den Beschuß der Oberfläche zu beschleunigen, wobei die Gegenstände mit den darin untergebrachten Elektroden nahe beieinander angeordnet sind, um zu ermöglichen, daß die durch jede Elektrode erzeugten Entladungszonen die Wirkungen der anderen Elektrode(n) verstärken; und

g) Erzielen eines Sperrschichtüberzugs auf dem Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 100 nm/min.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vakuumkammer in unmittelbarer Nähe der Plasmaentladung angeordnet ist, oder wobei die Vakuumkammer in unmittelbarer Nähe einer geerdeten Fläche angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der dreidimensionale Gegenstand ein Blutentnahmeröhrchen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomergas ein Dampf einer Organosiliciumverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gasförmige Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff oder Distickstoffoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sperrschichtüberzug ein anorganisches Material ist, und wobei ferner das anorganische Material ein Metalloxid oder eine Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metalloxid eine Zusammensetzung auf Aluminiumoxidbasis ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis SiOx ist, mit x von etwa 1, 4 bis etwa 2,5, und wobei die Zusammensetzung ferner eine Dicke von etwa 50 bis 400 nm aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung mindestens zehn Elektroden und eine Einrichtung zur Aufnahme der Elektroden aufweist, und wobei die Elektroden ferner in Abständen von etwa 0,5 bis 15 cm angeordnet sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung mindestens zwanzig Elektroden und eine Einrichtung zur Aufnahme der Elektroden aufweist, und wobei die Elektroden ferner in Abständen von etwa 0,5 bis 15 cm angeordnet sind.