WO1994025639A1

WO1994025639A1 - Organic-composite-plated steel plate and coating resin composition used for producing the same

Info

Publication number: WO1994025639A1
Application number: PCT/JP1994/000674
Authority: WO
Inventors: Shin'ichi Kuwamura; Atsushi Miyagaki; Kiyoshi Ohnishi; Masahide Amemoto; Hisao Odashima; Keitaro Shibata; Akihiro Kasuya; Kiyoshi Ohmori
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.; Nippon Steel Corporation
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1994-11-10
Also published as: JP3345015B2; KR100194564B1; TW280826B; KR950704537A; US6005029A; US5637403A

Description

明細害有機複合めつき鋼板およびそれに用いる塗料用樹脂組成物技術分野

本発明は、新規にして有用なる有機複合めつき鋼板ならびにその塗装に用いる塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のクロメート被覆めっき鋼板に、特定の有機樹脂を、あるいは、特定の有機樹脂を含有する組成物を塗布して硬化せしめて得られる、とりわけ、接着剤との接着性、連続溶接性、加工後耐蝕性、電着塗装性、高耐蝕性ならびに塗料密着性などに優れた有機複合めつき鋼板にならびに塗料用樹脂組成物関する。

加えて、特定の有機樹脂に、硬化剤であるブロック化イソシァネート化合物を分子レベルで混合せしめたものが、とりわけ、耐もらい锖性などに優れる有機複合めつき鋼板を与えることをも見出しているが、本発明は、こうした特定の形の有機複合めつき鋼板をも提供しょうとするものである。背景技術

近年、塗料中の有機溶剤の引火爆発や大気汚染、労働安全ならびに衛生上の問題などにより、有機溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。

ところで、自動車、鋼性家具あるいは家庭用霪気器具業界などでは、生産性の向上化のために、プレコ一ト金属材料の採用が増えている。

表面処理塗料分野においても、このような需要に応えるべく、各種のプレコ一ト金属材料用塗料組成物が開発され来たが、この分野においても、従来の有機溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。

また、従来の有機溶剤系塗料を使用する系においては、電着塗装性を確保するための必須条件となる導電性を確保するために、たとえば、日本国の特公昭 4 5 - 2 4 3 0号公報ゃ特公平 4一 6 8 8 2号公報などに記述されている発明は、ジンクリツチ塗料について提案をしている。かかるジンクリツチ塗料は、電着塗装こそ可能ではあるものの、その塗着面の平滑性は不十分である。また、このジンクリツチ塗料にあっては、腐食が進んだ場合に生じる、もらい鏔に対して皮膜が不安定であり、長期間に亘る耐蝕性を確保することが出来なく（耐もらい婧性が確保できなく）、しかも、加工後において、皮膜が破壊され易く、加工後の耐蝕性もまた劣るという欠点を有している。

—方、曰本国の特公昭 5 2 - 4 4 5 6 9号公報、特公昭 5 8 - 1 9 7 0 6号公報、特開昭 5 1 - 7 9 1 3 8号公報または特開昭 5 8 — 1 3 8 7 5 8号公報などに記述されている発明は、電着塗装を可能にするベく、導電顔料を配合した形の塗料を提案している。

しかし、こうした塗料系にあっては、導電顔料として、亜鉛の如き金属粉末、金属炭化物粉末または金属燐化物粉末などのような、平均粒子怪が 1 ミクロン（ m) 以上という比較的大粒子径を有する粒子のものが使用されている。そのために、形成された塗膜には凹凸を生じていたり、あるいは、プレス加工時に、添加された導電性物質による傷が鋼板表面へ付着したり、その凹凸または傷が電着塗装面に残るようになり、その結果、 2 コートないしは 3 コート塗装が為されたのちにおいても、かかる凹凸または傷が、そのまま、塗膜表面に残ったりするという問題があるし、あるいは、それによつて、耐もらい锖性もまた確保され得ないという欠点を有している。

さらに、曰本国の特開昭 5 8 - 2 2 4 1 7 4号公報、特開昭 6 0 — 1 9 7 7 7 8号公報、特開昭 6 0 — 1 9 9 0 7 4号公報または特開昭 6 0 - 1 7 4 8 7 9号公報などには、有機複合シリケート塗膜ならびにその塗装鋼板についての発明が開示されている。この有機シリケ一ト膜は、導電性顔料を含まず、 0 . 2〜 5 . 0 ミクロン（ m) といった極めて薄膜でありながら、有機バインダーとコロイダルシリカとの結合によって髙耐蝕性のものであり、とりわけ、プレス加工性などにおいて著しい改善がみられる。

しかしながら、電着塗装上での凹凸の問題があり、特に、有機複合シリゲート塗膜の膜厚変動に対応して、その上に形成される電着塗膜の膜厚もまた、大きく変動するという問題がある。すなわち、有機複合シリゲート塗膜の膜厚が厚い部位での電着塗膜は厚く、膜厚の薄い部位での電着塗膜は薄くなり、電着塗膜によつて、その凹凸は、一層、拡大化されるという問題があった。加えて、有機複合シリゲート塗膜は、いずれも、耐もらい锖性に劣るという傾向を有している。また、曰本国の特開昭 6 2 — 2 8 3 1 6 1 号公報または特開平 3 — 2 6 9 0 6 7号公報に開示されている方法によれば、上記のような問題がかなり解決されてはいるものの不満があった。すなわち、これらの方法においては、特殊な有機溶剤の使用や、特殊な添加剤の使用が必要であり、塩ビゾルなどの接着剤との密着性などがよくないという欠点を有する上に、電着塗膜の光沢感、すなわち髙輝性が無く、平滑性もなお、不十分である。加えて、塗膜を極めて薄く塗装する必要から、使用する塗料としては、十分に希釈して使用するという必要があるために, 大量の有機溶剤で以て希釈する必要がある。

しかるに、本発明者らは、こうした従来技術における諸々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑み、こうした諸々の欠点ないしは欠陥の無い、斬新にして極めて実用性の高い有機複合めつき鋼板を求めて、鋭意、研究を開始した。

すなわち、本発明は、とりわけ、接着剤との接着性、連続溶接性、加工後耐蝕性ならびに霪着塗装性などに優れるし、しかも、塗料密着性ならびに耐蝕性などにも優れた、特に、電着塗装後の塗面の鲜映性（平滑性）などにも優れるし、さらには、耐もらい锖性などにも優れるという、加えて、大量の有機溶剤を使用しないという、有機複合被 S用水性樹脂が、金属材料にプレコ一トされた形の、斬新にして極めて実用性の高い有機複合めつき鋼板を提供することを目的としてい

Ό 発明の開示

本発明の請求の範囲第 1 項記載の改良された有機複合めつき鋼板は、ク πメート被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビュルモノマ一の付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂を、必須の皮膜形成成分として含有する、水性樹脂組成物を用いる。また、本発明の請求の範囲第 2項記載の改良された有機複合めつき鋼板は、クロメ一ト被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによつて得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有ェチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビュルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂と、その硬化剤からなる水性樹脂組成物を用いる。また、本発明の請求の範囲第 3項記載の改良された有機複合めつき鋼板は、クロメ一ト被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによつて得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシエステル樹脂を、カルボ丰シル基含有エチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によつて変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂と、 S i 02、 C r 2 03 . F e 2 03 s

F e 3 04 、 M g O、 Z r 02、 S n〇2、 A I 2 O3 または S b2 0s の粉末あるいはコロイド（ゾル）の 1 種または 2種以上とからなる水性樹脂組成物を用いる o

また、本発明の請求の範囲第 4項記載の改良された有機複合めつき鋼板は、クロメ一ト被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによつて得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシヱステル樹脂を、力ルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビュルモノマーの付加反応によつて変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂と、その硬化剤と、 S i 02、 C r 2 03 s F e 2 O 3、 F e 3 0 s M g 0 s Z r 02 、 S n 02、 A I 2 O3 または S b2 〇5 の粉末あるいはコロイド（ゾル）の 1種または 2種以上とからなる水性樹脂組成物を用いる。

請求の範囲第 1項から第 4項記載の、改良された有機複合めつき鋼板は、とりわけ、接着剤との接着性、連続溶接性、加工後耐蝕性ならびに電着塗装性などに優れ、しかも塗料密着性ならびに耐蝕性などにも優れた、特に、電着塗装後の塗面の鲜映性（平滑性）などにも優れるというものである。

さらには、水性ビュル変性ェポ牛システル樹脂とその硬化剤の代わり.にブ口ック化イソシァネート化合物と、ビニル変性ェポキシヱステル樹脂とを分子レべルで均一に混合させた水性樹脂組成物を使用すると、とりわけ、耐もらい锖性になどに優れたものが得られるという利点がある。発明を実施するための最良の形態

そこで、本発明者らは、上述した如き、発明が解決しょうとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、

( 1 ) 芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるヱポ牛シエステル樹脂を、カルボキシル基含有ヱチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によつて変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビュル変性エポキシエステル樹脂を、必須の皮膜形成成分として含有する水性樹脂組成物を用いることから成る、改良された有機複合ク口メート被覆合金めつき鍋板を；

( 2 ) 芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有ェチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビュル変性ヱポキシヱステル樹脂と、その硬化剤とからなる水性樹脂組成物を用いることから成る、改良された有機複合クロメート被覆合金めつき鋼板を

( 3 ) 芳香族ェポキシ榭脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有ヱチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビュル変性エポキシエステル樹脂と、 S i 02 、 C r 2 03 s F e 2 O 3 - F e 3 04 、 M g O、 Z r 02 、 S n 02 、 A I 2 O3 または S D2 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）の 1 種または 2種以上とからなる水性樹脂組成物を用いることから成る、改良された有機複合クロメート被覆合金めつき鋼板を； ( 4 ) 芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるヱポ牛シエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシヱステル樹脂と、その硬化剤と、 S i 02、

C r 2 03 ^ F e 2 03 F e 3 04 M g O、 Z r O 2、 S n 〇 2、

A 1 2 03 または S b 2 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）の 1 種または 2種以上とからなる水性樹脂組成物を用いることから成る、改良された有機複合ク口メ一ト被覆合金めつき鋼板を提供しょうとするものであるし、

さらには、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有ェチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ A — 1 〉と、

S i 02 > C r 2 O 3 F e 2 O 3 % F e 3 04 、 M g O、 Z r 02、 S n 02、 A I 2 O 3 または S b2 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）（ B ) の 1種または 2種以上と、

硬化剤（ C ) と、

必要に応じて、顔料類（D ) とから成る、クロメート被覆合金めつき鋼板用の塗料用樹脂組成物を；

さらには芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有ェチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によつて変性した、ビニル変性ェポキシエステル揑脂と、ブロック化イソシァネート化合物とを、分子レベルで以て、均一に混合し、水性化せしめて得られるブロック化イソシァネート化合物を含有する水性ビュル変性エポキシエステル樹脂（ A — 2 ) と、

S i 02 C r 2 03 F e 2 〇 3 、 F e 3 0 ^ M g O ^ Z r O 2 > S n 〇2、 A 1 2 03 または S b 2 〇 5 の粉末あるいはコロイド（ゾル）（ B ) の 1種または 2種以上と、

必要に応じて、硬化剤（ C ) と、必要に応じて、顔料類（D ) とから成る、クロメート被覆合金めつき鋼板用の塗料用樹脂組成物をも提供しょうとするものである。

( 5 ) そして、本発明は、具体的には、前記した水性ビュル変性ヱポキシエステル樹脂とその硬化剤が、ビュル変性エポキシヱステル樹脂と、ブロック化イソシァネート化合物とを、分子レベルで以て、均一に混合し、水性化せしめて得られるものであるという形の、特定の樹脂組成物を用いた、改良された有機複合クロメ一ト被覆合金めつき鋼板をも提供使用とするものである。

上述した（ 1 ) ~ ( 5 ) のような、種々の水性樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて得られる、有機皮膜量が 0 . 2〜 3 . 0 gZm²である有機複合めつき鋼板をも提供するしょうとするものである。

本発明で言う、上記クロメート被覆合金めつき鋼板とは、 Z n、 N i 、 C u、 S n、 C o または A 1 の如き、各種の単独元素（金属単体）類のめっき鋼板上に、あるいは、 Z n — N i系合金めつき、 Z n— F e系合金めつき、 Z n— C r系合金めつき、 Z n— C u系合金めつき、 Z n - M n系合金めつき、 Z n - A 1 系合金めつき、 Z n — M g系合金めつきまたは Z n— C r一 N i f 1 系合金めつきの如き、各種の合金めつき鋼板上に、クロメート皮膜を形成せしめた鋼板を指称するものである。

就中、かかるめっき類としては、 Z nまたは S nめっき、あるいは、 Z n系合金めつきが適切であるし、さらに好ましくは、 Z nまたは Z n系合金めつきが適切である。

ここにおいて、クロメート皮膜とは、霪解型ク口メート、塗布型ク口メートまたは反応型クロメートなどを塗工し、乾燥し硬化せしめて得られる形の、 3価および 6価のク oムの水酸化物を主成分とする複合体であるク σムの不動体層を指称するものである。

また、ここにおいて、該クロメート皮膜のクロム付着量としては、 1 0〜 1 5 0 m g m2 の範囲内が適切である。クロム付着量が l O m gZm² 未満の場合には、どうしても、密着性の優れた有機皮膜を形成せしめることが出来なくなり易いし、しかも、耐蝕性も低下するという傾向にあるからであり、一方、 1 5 0 m g/m² を超えて余りに多くなる場合には、クロメ一ト皮膜の凝集破壊を起こし、とりわけ、塗料密着性などが低下するという傾向にあるからである。

本発明は、このようなクロメート被覆合金めつき鋼板に対し、以下において説明するような、特定組成の水性ビュル変性エポキシヱステル樹脂を、必須の皮膜形成成分として含有する水性樹脂組成物を塗布し硬化させることによつて実施することが出来る。

かかる水性ビ二ル変性ヱポキシエステル樹脂とは、たとえば、次のようにして調製することによって得られるような樹脂を指称するものである。

すなわち、まず、芳香族エポキシ樹脂と、脂肪酸とを、加熱攪拌しながら、概ね、 1 5 0 - 2 5 0 °Cで、約 2時間〜約 1 0時間のあいだエステル化反応せしめて、所望の有機溶剤で以て溶解し、カルボキシル基含有ヱチレン性ビニルモノマ一を必須の成分とするビニルモノマーを、重合開始剤を加えて、約 5 0。C〜約 1 5 0 °Cで、加熱攪拌しつつ、グラフト反応を行なって、ビュル変性エポキシエステル樹脂を得る。

次いで、かくして得られたビュル変性エポキシエステル樹脂中のカルボ牛シル基を、塩基性化合物で以て中和し、しかるのち、水中に分散せしめることによつて得られるというものである。

ここで用いられる上記芳香族ェポキシ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型ェポキシ樹脂またはノボラック型ェポキシ樹脂などである。

これらの芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量としては、概ね、 8 0 0〜6 , 0 0 0の範囲内にあることが必要である。数平均分子置が 8 0 0未満の場合には、どうしても、耐蝕性などが劣るようになるし、一方、 6， 0 0 0を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、該樹脂の合成時に、高粘度となり易く、使用するのが困難となるからである。

当該芳香族ヱポキシ樹脂の市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、オランダ国シヱル社製の「ェピコート 1 5 2、 1 5 4、 1 0 0 1、 1 0 0 2、 1 0 0 4、 1 0 0 7、 1 0 0 9 もしくは 1 0 1 0」（商品名）；または大日本ィンキ化学工業（株）製の「ェピクロン 1 0 5 0、 1 0 5 5、 4 0 5 0、 3 0 5 0、 7 0 5 0 もしくは 9 0 5 5」（商品名）などであり、これらは、単独使用でも 2種以上の併用でもよいことは、勿論である。

本発明において、当該芳香族エポキシ樹脂は、とりわけ、耐蝕性の保持ならびに基材ないしは電着塗膜または塩ビゾルなどの接着剤との密着性の保持のための必須の成分として用いられるものである。

このような芳香族ェポキシ樹脂の使用量としては、概ね、 5 〜 8 0重量％の範囲内が適切である。使用量が 5重量％未満の場合には、どうしても、上述した効果が少なくなり易いし、一方、 8 0重量％を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、樹脂設計が困難となるからである。さらに好ましくは、連続溶接性などの観点から、概ね、 1 0〜 6 0重量％の範囲内が適切である。

次いで、前記した脂肪酸としては、後続する、いわゆるビュル変性の際に、グラフト点を確保するために、乾性油脂肪酸の使用が望ましい。不乾性油脂肪酸を使用するときには、マレイン酸、フマル酸またはィタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルポン酸類などを、少量、添加せしめることにより、グラフト点を確保して反応させる必要がある。

使用できる該脂肪酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、紅花油脂肪酸、菜種油脂肪酸、胡麻種子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、米油脂肪酸、ひまし油脂肪酸または脱水ひまし油脂肪酸などである。当該脂肪酸の使用量としては、上述した芳香族ェポキシ樹脂との和が、 1 0 0重量％となるような範囲内が適切である。エステル化反応時には、反応触媒としての、 2 —メチルイミダゾールなどで代表されるような各種のィミダゾール類；トリェチルァミンもしくはジメチルベンジルアミンなどで代表されるような各種の第 3級アミン頹；またはテトラメチルアンモニゥムクロライドなどで代表されるような各種の第 4級アミン類などの種々の塩基性物質を添加してもよいし、また、縮合水の除去のために、トルヱンゃキシレンなどの還流下で以て、此のェステル化反応を行なつてもよい。

ビュル変性の際に用いられる有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレンまたはミネラル ' スピリツトなどで代表されるような各種の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノールまたはブタノールなどで代表されるような各種のアルコール系溶剤；メチルエーテル、ェチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどで代表されるような各種のエーテル系溶剤；アセトン、メチノレエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロへキサノンなどで代表されるような各種のケトン系溶剤；ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブまたはセロソルブァセテートなどで代表されるような各種のエチレングリコール系溶剤；

プロピレングリコールモノプチルェ一テルなどで代表されるような各種のプロビレングリコール系溶剤；プチルカルビトールなどで代表されるような各種のジェチレングリコール系溶剤などであり、さらには、 N—メチルー 2 — ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドまたはジメチルスルォキシドなどで代表されるような各種の溶剤などをはじめとする、公知の親水性有機溶剤を、任意の割合で使用することが出来る。

疎水性の有機溶剤は、水に対する分散安定性（水分散安定性）が悪いために、親水性の有機溶剤を使用することが望ましい。また、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、樹脂固形分が、概ね、 5 〜 8 0重量％となるような範囲內で使用される。

ビュル変性の際に用いられる、上記重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸力リゥム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素または過炭酸塩などで代表されるような各種の無機のパーォキサイド化合物；メチルェチルケトンパーォキサイドなどで代表されるような各種のケトンパーォキサイド； 1 ， 1 — ビス（ t e r t —ブチルパーォキシ）一 3 , 3 ， 5 — トリメチルシク口へキサノンなどで代表されるような各種のパーォキシケトール；

t e r t 一ブチルハイドロパーォキサイドなどで代表されるような各種のハイドロパ一ォキサイド；過酸化べンゾィルなどで代表されるような各種のジァシルバーォキサイド；ジー t e r t —ブチルパーォキシドなどで代表されるような各種のジァノレキルパ一ォキシド；

ジォキシプロピルパーォキシジ力一ボネ一トなどで代表されるような各種のパーォキシジカーボネート； t e r t 一ブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサネートなどで代表されるような各種のパーォキシエステルなどをはじめとする、種々の有機パーォキシド化合物；あるいは、ァゾビスィソブチ口 - トリルなどで代表されるような各種のァゾ系化合物などである。

また、使用するビュルモノマーとしては、後続の工程で水性化させるために、カルボキシル基含有エチレン性ビュルモノマーが、必須の成分として使用されなければならない。さらには、硬化剤を併用する場合において、硬化性を充分に確保するために、水酸基含有ェチレン性ビュルモノマーの使用もまた、望ましい。

カルボキシル基含有ェチレン性ビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸またはシトラコン酸などで代表されるような、各種の不飽和モノーないしはジカルボン酸などである。

また、水酸基含有ェチレン性ビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 - ヒドロキシェチルメタクリレート、 2 — ヒドロキシェチルアタリレート、 2 — ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは 2 — ヒドロキシプロビルァクリレートなどである。これらは、単独使用でも 2種以上の併用でもよいことは、勿論である。 i

これらの、それぞれ、カルボキシル基含有エチレン性ビュルモノマーや水酸基含有ヱチレン性ビュルモノマーのほかにも、必要によっては、これらの両官能基含有エチレン性ビュルモノマーと重合可能なその他のエチレン性ビュルモノマーを使用してもよい。

使用できるエチレン性ビュルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n —ブチルもしくは（メタ）アクリル酸ラウリルの如き、各種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；

アクリルアミド、メタクリルアミドもしくは N — メチロールアクリルアミドの如き、各種の α —ないしはー不飽和ァマイド類；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルの如き、各種の α —ないしは /8—不飽和二トリル類；スチレン、 α —メチルスチレンもしくはビュルトルエンの如き、各種のスチレン誘導体類；あるいは、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニルもしくは「ベォバ」（商品名；オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸のビュルエステル類）の如き、各種のビュルエステル類などをはじめ、さらには、塩化ビニルまたは塩化ビ二リデンをはじめ、その他のフッ素含有単量体の如き、各種のハロゲン化ビュル類；あるいは、ブタジェンの如き、各種の共役ジェン類などである。

これらの各種のモノマーは、単独使用でも 2種以上の併用でもよいこと.は、勿論である。その他の重合可能なポリエステル樹脂やアルキド樹脂などをも併用することが出来ることもまた、勿論である。

以上に掲げられた、それぞれのエチレン性ビュルモノマーの使用量としては、既述した、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物の 1 0 0重量部に対して、概ね、 3 〜 5 0重量部の範囲内が適切であり、このような割合で以て反応させればよい。

ここにおいて、前述した必須の成分であるカルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーの使用量としては、概ね、 3 ~ 3 0部の範囲内が適切である。使用量が約 3部未満の場合には、どうしても、最終的に得られる水性分散体の粒子怪が大となり易く、その結果、沈降安定性が不良となり易く、実用化が困難となるからであるし、一方、約 3 0部を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、塩基性化合物で以て 1 0 0 %中和すると、水性分散体とはならずに、専ら、水溶性となるからである。その場合に、中和度を下げて行くと、水性分散体が得られるけれども、いずれの場合にも、アルカリ性物質により溶解するという傾向があるので、とりわけ、耐アルカリ性などが不良なる有機皮膜となる。

反応成生物を水性媒体中で水性化させる際に、樹脂中のカルボキシル基を中和させるために使用される、上記塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニアや揮発性アミン類などであり、こうした揮発性の物質の使用が望ましい。

ちなみに、アンモニア以外の無機塩基は、塗膜中に残留して、とりわけ、耐水性などを悪化させるという傾向があるので、好ましくない。

揮発性ァミン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチノレアミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノエチノレアミン、ジェチルァミン、ト | ェチルァミン、モノプロピノレアミン、ジメチノレプロピルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノーノレアミン、トリエタノーノレアミン、

N — メチノレエタノールァミン、 N — アミノエチノレエ夕ノーノレアミン、 N — メチルジエタノールァミン、モノイソプ ⁰ノールァミン、ジイソプ ⁰ノールァミン、トリイソプロパノールアミンまたは N , N— ジメチルプロパノーノレアミンなどで代表されるような、各種のアミン類などから選ばれる 1 種または 2種以上.である。水性化に際しては、反応生成物中のカルボ牛シル基の一部分または全部を、塩基性物質で以て中和したのちに、水中に分散化せしめればよい。

当該反応生成物の中和物を、水中に分散化せしめる方法としては、該中和物を擾拌しながら、水を滴下させて転相乳化せしめてもよいし、よく攢拌している水中へ、当該反応生成物を滴下せしめてもよい。

あるいは、ホモジナイザー、コロイド . ミノレ、スタティック . ミキサーまたはマントンゴーリーなどによる機械的剪断力を与えながら、水中へ分散化させるという方法もまた採用できる。さらには、水中へ分散化せしめる際に、超音波を使用するという方法もまた、望ましい方法である。

かくして、本発明において使用される、水性樹脂組成物中の必須の成分である水性ビュル変性ヱポキシエステル樹脂を調製することが出来る。

本発明において使用される水性樹脂組成物としては、水性ビニル変性ェポキシエステル楦脂のほかにも、必要に応じて、水性ビュル変性ヱポキシエステル樹脂を硬化させるために使用する硬化剤；および/または耐蝕性の向上化のための特定の金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）が含まれてなるものも併用することが出来る。

それらのうちでも、上記硬化剤の使用は、 - とりわけ、耐溶剤性ならびに耐アル力リ性などの改善化にとつて有効である。

使用できる当該硬化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ァミノ樹脂、ブロック化イソシァネート化合物、乾燥剤、ヱポキシ化合物またはアジリジン化合物などである。これらの種類としては、特に制限はないけれども、これらのうちでも、前述したビュル変性ヱポキシヱステル樹脂との、水性媒体中での保存安定性の良好な、ァミノ樹脂、ブロック化イソシァネート化合物または乾燥剤などの使用が一般的である。

アミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「スべッカミン J — 8 2 0 — 6 0 G — 8 2 1 — 6 0 または L一 1 2 8 — 6 0 」 [ 商品名；大日本ィンキ化学工業（株）の製品] などで代表されるような、各種のブチルヱテル化メラミン樹脂；

あるいは、「ペッカミン G— 1 8 5 0 または P— 1 9 6 — 6 0」 [商品名；大日本ィンキ化学工業（株）の製品] などで代表されるような、各種のブチルテル化尿素樹脂などをはじめ、

さらには、「サイメル 3 0 0 3 0 3 または 3 2 5 」 [商品名；（株）三井サィテイツク社の製品] などで代表されるような、各種のメチルエーテル化メラミン樹脂などであり、こうした種々の市販製品が、そのまま使用できる。

プロック化ィソシァネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水性プロック化ィソシァネート化合物と、非水性プロック化ィソシァネート化合物との別を問わないが、非水性プロックイソシァネート化合物を使用した場合には、使用直前の塗料に、ブロック化イソシァネ - ト化合物を加え、強制的に撹拌しながら使用すると、安定性が悪くて、沈降してしまう場合があるので、その点では、水性のプロック化イソシァネート化合物の使用が望ましい。使用できるブロック化イソシァネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシァネート基のブロック剤として、たとえば、メタノエタノー n —プロ、。ノー i s o —プロハ。ノール、 n —ブタノールもしくは i s o —ブタノールなどで代表されるような、各種のァルコール類；フエノーノレ、クレゾール、ニトロフエノーノレ、クロ口フエノーノレもしくはレゾルシノールなどで代表されるような、各種のフエノール類；ベンゼンチオールなどで代表されるような、各種のチォコール類； ε —力プロラクタムなどで代表されるような、各種の力プロラクタム類；

ェチルカーバメイトなどで代表されるような、各種のカーバメイト類；ァセチルアセトンなどで代表されるような、各種のケトエノール類；メチルェチルケトォキシムなどで代表されるような、各種のケトォキシム類；または亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ソダ）などで代表されるような、各種のブロック剤（プロック化剤）を用いて、

へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジィソシァネート、キシリレンジイソシァネートまたはジフユ二ルメタンジイソシァネートなどで代表されるような、各種のイソシァネート化合物、あるいは、それらのプレポリマーを、無触媒下に、またはジブチル錫ジラウリレートのような触媒の存在下に、約 3 0 °C〜約 1 0 0 °Cで反応させて、イソシァネート基をブロックせしめた形のものなどであり、このようにした形のものを使用することが出来な

また、使用できる上記乾燥剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ォレイン酸などで代表されるような、各種の脂肪族力ルボン酸；ナフテン酸などで代表されるような、各種の脂環族カルボン酸を担体としたコバルト塩、マンガン塩、ジルコニウム塩、カルシウム塩、鉄塩または鉛塩などで代表されるような、各種の金属石始や、上揭したような種々の金属石鹺に、ァニォン乳化剤、カチォン乳化剤またはノニォン乳化剤などを添加して、水性化を施したものなどであり、これらは、単独使用でも 2種上の併用でもよいことは、勿論である。これらの金属石絵およびその水性化物の添加量としては、金属分で以て、 0 . 0 0 3〜 0 . 5重量％程度の範囲内とされ、添加量が 0 . 0 0 3重量％未満の場合には、どうしても、その効果が認められ難いし、一方、金属分で以て、 0 . 5 重量％を超えて余りに多量に使用する場合には、どうしても、とりわけ、耐水性などが悪くなるという欠点があるので、いずれの場合も好ましくはなく、好ましい使用量としては、概ね、金属分で以て、 0 . 0 5〜 0 . 4重量％の範囲内が適切である。

硬化剤としては、そのほかにも、ジメチルァニリン、ジェチルァニリンまたはジメチルパラトルイジンなどで代表されるような、各種の第 3級ァミンなどが挙げられる。

硬化剤の使用量としては、上記乾燥剤の場合を除き、水性ビュル変性ポキシェステル樹脂の固形分換算で、該水性ビュル変性エポキシエステル樹脂の 1 0 0 重量部に対して、約 1重量部〜約 5 0重量部の範囲内となるような割合が適切であり、このようなの範囲内の量を使用すればよい。

金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 1〜 1 5ナノメータ一（ n m ) の粒子径を有する、 S i 0 2 、 C r 0 F e O 3 F e 3 O M g O、 Z r 0 2 、 S n 0 2 、 A 1 2 03 または S b2 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）などであり、これらの 1種または 2種以上が例示できる。

金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）の使用量としては、水性ビュル変性エポキシヱステル樹脂の固形分換算で、該樹脂の 1 0 0重量部に対し、約 1 0重量部〜約 1 0 0重量部の範囲内が適切であり、このようなの範囲内の量を使用すればよい。

金属酸化物のコロイド状物を添加することによって、電着塗装後の鲜映性ならびに塗料の密着性などが低下することなしに、とりわけ、耐蝕性などが著しく向上した有機複合めつき鋼板が得られる。

本発明において、好適に用いられるクロメ一ト被覆合金めつき鋼板用の塗料用樹脂組成物としては、それぞれ、芳番族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有ェチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビュルモノマーの付加反応によつて変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビュル変性エポキシエステル樹脂（ A— 1 〉の固形分（以下同様） 1 0 0重量部と、

S i 02 C r 2 03 F e 2 Ο 3 F e 3 04 、 M g O、 Z r 02、 S n 02、 A 1 2 03 または S b2 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）（ B ) の 1種または 2種以上の約 1 0重量部〜約 1 0 0重量部と、

硬化剤（ C〉の約 1重量部〜約 5 0重量部と、

必要に応じて、顔料類（D ) の 0〜約 5 0重量部とから構成される形のものを使用すればよい。

さらに、本発明は、上記した水性ビニル変性ヱポキシヱステル樹脂と、その硬化剤との代わりに、以下に説明するような、ビュル変性ヱポキシエステル樹脂と、ブロック化イソシァネート化合物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得られる水性樹脂組成物を使用した場合には、特に、耐もらい锖性に優れる有機複合めつき鋼板が得られる。

かかる耐もらい锖性に優れるという、プロック化ィソシァネート化合物が分子レベルで均一に混合された、水性ビニル変性ェポキシヱステル樹脂を含む水性樹脂組成物とは、次のようにして調製することによって得られるものである。すなわち、まず、芳香族エポキシ樹脂と、脂肪酸とを、加熱攪拌しながら、概ね、 1 5 0 〜 2 5 0 °Cで、 2〜 1 0時間のあいだエステル化反応せしめ、所望の有機溶剤で溶解し、力ルボキシル基含有ヱチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーを、重合開始剤を加えて、約 5 0 °C〜約 1 5 0 °Cで加熱攪拌してグラフト反応を行なつて、その反応生成物たるビュル変性ェポキシヱステル樹脂を得る。

次いで、此のビュル変性エポキシヱステル樹脂中のカルボキシル基を、塩基性化合物で以て中和し、ブロック化ィソシァネート化合物を混合しめせる。

しかるのち、水中に分散化せしめることによって、目的とする、ブロック化ィソシァネート化合物が分子レベルで均一に混合された、水性ビ二ル変性ヱポキシェステル樹脂を含む水性樹脂組成物が得られる。

ここで言う、分子レベルで均一に混合するという操作は、具体的には、当該反応生成物の中和物と、ブロック化ィソシァネート化合物との混台操作を、有機溶剤系あるいは無溶剤系で以て行ない、次いで、水分散化せしめるという一連のェ程を通して行なわれるものを意味する。

すなわち、水性化に先立って、反応生成物中のカルボキシル基の一部分または全部を塩基性物質で中和したのち、ブロック化イソシァネート化合物を混合せしめることが必要である。

そのような工程を経ることによって、分子レベルで均一の混合することが出来、ビ二ル変性エポキシエステル樹脂と、ブロック化イソシァネート化合物とが、分散粒子中に共存した形の水性樹脂組成物が得られる処となる。

当該反応生成物の中和物を、水中に分散化せしめる方法としては、先に述べたように、該中和物を攢拌しながら、水を滴下させて転相乳化させてもよいし、よく攪拌している水中へ、当該反応生成物を滴下させてもよい。

あるいは、機械的剪断力を与えながら、水中へ分散化させたり、超音波を使用するという方法もまた、同様に採用することが出来る。

かくして、本発明において使用される、とりわけ、耐もらい锖性などに優れる、水性樹脂組成物中の必須の成分であるブロック化イソシァネート化合物が分子レベルで均一に混合された水性ビニル変性エポキシエステル樹脂を含む水性樹脂組成物を調製することが出来る。

本発明において使用される、とりわけ、耐もらい锖性などに優れる、当該水性樹脂組成物としては、ブロック化イソシァネート化合物が分子レベルで均一に混合された水性ビュル変性ェポキシエステル樹脂のほかにも、必要に応じて、さらに、此の水性ビュル変性ヱポキシヱステル樹脂を硬化させるための硬化剤；および/または耐蝕性の向上化のための特定の金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）が含まれたものをも併用することが出来る。

本発明に好適に用い得る、耐もらい锖性に優れるクロメ一ト被覆合金めつき鋼板用の塗料用樹脂組成物としては、それぞれ、

芳香族ヱポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有ヱチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビュルモノマ一の付加反応によって変性した、ビュル変性エポキシエステル樹脂と、ブロック、化イソシァネート化合物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得られるブ口ック化ィソシァネート化合物を含有する水性ビュル変性エポキシエステル樹脂（ A— 2 ) の 1 0 0重量部と、

S i 02 、 C r 2 03 > F e 2 03 F e 3 04 、 M g O、 Z r 〇2 、 S n 02、 A 1 2 03 または S b2 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）（ B ) の 1種または 2種以上の約 1 0重量部〜約 1 0 0重量部と、

必要に応じて、硬化剤（ C ) の 0〜約 5 0重量部と、

必要に応じて、顔料類（ D ) の 0〜約 5 0重量部とから構成される形のものを使用すればよい。

かくして、本発明で使用される水性樹脂組成物が得られるが、本発明に係る有機複合めつき鋼板における、該水性樹脂組成物よりなる有機皮膜量としては、約 0. 2 g/^/m2 〜3 . 0 g /m2 の範囲内が適切である。有機皮膜量が 0. 2 g /m2 未満の場合には、どうしても、加工後裸耐蝕性などを確保することが困難となり易いし、一方、 3. O gZrn² を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、電着性などが劣るようになり、ひいては、鲜映性などの優れた電着塗膜を確保することが出来なくなるためである。

当該水性樹脂組成物中には、顔料または水性化された顔料組成物などをはじめ、さらには、上記した諸成分のほかにも、必要に応じて、可塑剤、ェマルジョンまたはスチレンーブ夕ジェン系ラテツクスであるとか、その他の水性樹脂などのような、さらにはまた、密着性付与のためのシランカツプリング剤などのような、塗料用として使用される、公知慣用の各種の添加剤などを配合することが出来る本発明を実施するに当たり、当該水性樹脂組成物は、浸瀆塗装、シャワーコ一ト、電着塗装、ハケ塗り、スプレー塗装またはロール塗装などのような、いずれの方法によっても塗装することが可能であり、塗装後に、加熱硬化させるというものである。

好ましくは、約 1 0 0 °c以上の温度で、任意の時間、加熱硬化させることによつて、目的とする有機複合めつき鋼板が得られる。

本発明に係る有機複合めつき鋼板は、特に、後続の電着塗装を施すことにより、自動車用鋼板などの用途に適した有機複合めつき鋼板として、極めて優れた効果を発現するものである。

本発明で得られる有機複台めっき鋼板は、接着剤との接着性、連铳溶接性、加ェ後耐蝕性、霍着塗装性に侵れ、しかも塗料密着性および耐蝕性に優れた特に、電着塗装後の塗面の鲜映性（平滑性）に優れ、さらには、ブロック化イソシァネ一ト化合物と、ビュル変性ヱポキシエステル樹脂とを分子レベルで均一に混合させた水性樹脂組成物を使用すると、耐もらい锖性に優れたものとなる。

次に、本発明で得られる有機複合めつき鋼板の、主だつた諸特性の評価方法について説明をすることにするが、それぞれの諸特性の評価基準は、以下の通りでめる。

すなわち、まず、鲜映性および塗料密着性の評価方法は、市販の電着塗料を用いて、 2 0 ミクロン m ) となるように電着塗装を行ない、 1 7 5 °Cで焼き付けたのち、鲜映性を評価した。

鲜映性は、電着塗膜の P G Dを測定して求めた。評価指標は、第 1表に示す通りである。

塗料密着性は、電着塗装後に、メラミン一アルキド樹脂系塗料を用いて、それぞれ、 4 0 ミクロン（ m ) ずつ、中塗りおよび上塗りを行ない、 J I S K - 5 4 0 0 に準拠して描画し、碁盤目エリクセン試験を行なつた。

なお、塗装後において、 5 0 °Cなる温水中に 2 4 0時間のあいだ浸漬したのちの試料についてもまた、同様にして評価判定を行った。すなわち、これは.、温水試験後の塗料密着性というものである。そして、これらの塗料密着性の評価指標は、第 2表に示す通りである。

第 1 表評価指標 P G D

◎ 0 . 6以上

〇 0 . 6未満〜 0 . 5

△ 0， 5未満〜 0 . 4

X 0 . 4未満〜 0 . 3

X X 0 . 3未満〜 0 . 0

第 2 表

また、加工後の裸耐蝕性は、試験片をプレス加工せしめて、加工部における耐蝕性の評価判定を行なったが、かかる耐蝕性は、 J I S Z - 2 3 7 1 の規格に準拠しての塩水噴霧試験法により、それぞれ、食塩水濃度が 5重量％で、槽内温度が 3 5てで、かつ、噴圧力が 2 0 P S I の条件下で行なつたものである。

5 , 0 0 0時間における発锖の有無、ならびに発鐯の程度を調査し、発锖の発生面積で評価したが、その評価指標を第 3表に示す。

^ 3 ^

ここにおいて、まず、接着剤との接着性（密着性）は、引っ張り剪断接着強度および剝離接着強さであり、 J I S K - 6 8 5 0および J I S K - 6 8 5 4 の規格に準拠して行い、それぞれ、第 4表および第 5表に示すような評価基準で評価判定した。

5 評価指標剝離接着強さ

◎ 1 5 k g超

〇 1 0 I 5 k g

Δ 5 1 O k g

X 3 5 k g

X X 3 k g未満

次いで、連铳溶接性は、材質が C u - C r の C F型の霪極を用い、加圧力が 2 5 0 k g f で、かつ通電時間が 0. 2秒の条件下で行つたものである。溶接電流は、チリ発生および溶着時の電流値を求め、その範囲の適性溶接電流と定め、この適性溶接電流の中間の値〈（チリ発生電流値 +溶着電流値） X 1 Z 2 > を溶接電流値と定めて、連続溶接を行った。

また、 1 0 0打点毎に、ナゲット径を測定し、かかるナゲット怪が 5 m mとなるまでの打点を、第 6表に示すような、評価指標で評価判定した。 ^ 6 評価指標連続打点

◎ 5， 0 0 0点超

〇 3 , 0 0 0点超〜 5 , 0 0 0点

Δ 1 , 0 0 0点超〜 3， 0 0 0点

X 5 0 0点超〜 1， 0 0 0点

X X 3 0 0点以下

さらに、耐もらぃ銪性は、鉄锖を飽和させた、 5 0 °Cの 5重量％塩化ナトリゥム水溶液中に、 1 5分間のあいだ浸瀆せしめて、 1 5分間のあいだ乾燥せしめるという作業を 1 サイクルとして、この作業を 2 0 0 サイクル繰り返して実施した時点での発锖状況を、目視により評価判定し、第 7表に示すような評価指標で評価判定した。

評価指標赤锖発生率

◎ 5， 0 0 0点超

〇 3， 0 0 0点超〜 5 , 0 0 0点

Δ 1， 0 0 0点超〜 3 , 0 0 0点

X 5 0 0点超〜 1 , 0 0 0点

X X 3 0 0点以下

(実施例）次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、その技術的思想を逸脱しない限り、これらの実施例のみに、何ら、限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り、部および %は、すべて重量基準であるものとする。

[参考例 1 ] 〔水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂（ A— 1 ) の調製例〕温度調節装置および攪拌機を備えた、清浄な反応容器に、窒素ガスの通気下に, 脱水ヒマシ油脂肪酸の 6 0部、大豆油脂肪酸の 6 0部、紅花油脂肪酸の 3 0部、「ェビクロン 1 0 5 0」（商品名；大日本イン牛化学工業株式会社製）の 2 2 5部およびジメチルベンジルァミンの 0 . 2部を仕込んで、 1 8 0 °Cにまで昇温し、 1 時間のあいだ反応させたのち、さらに、 2 3 0。Cにまで昇温して、酸価が 1 0 になるまで反応させた。

次いで、 1 0 0 °Cにまで冷却し、プチルセ口ソルブの 2 5 0部を加えて、よく攪拌しながら、 1 2 0 °Cにまで昇温し、そこへ、 4時間かけて、メタクリル酸の 5 0部、ァクリル酸の 3 3部、 2— ヒドロキシェチルァクリレー卜の 2 5部および 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの 2 5部と、 t e r t ブチルパーォキサィドの 2 5部とを滴下し、そのまま、 4時間のあいだ保持した。

5 0 °Cに冷却してから、トリェチルァミンの 1 1 0部を加え、よく攪拌しながら、ィォン交換水の 4 4 0部を滴下した処、不揮発分が 4 0 %の乳白色の目的樹脂液が得られた。以下、これを樹脂（ A— 1 一 1 ) と略記する。

此の槿脂（ A— 1 一 1 ) は、芳香族ヱポキシ樹脂と脂肪酸との比率が 6 0 : 4 0 (重量部比；以下同様）であり、かつ、全エチレン性ビュルモノマーおよび力ルボキシル基含有ヱチレン性ビュルモノマーの使用量が、芳香族ェポ牛シ樹脂と脂肪酸との反応生成物の 1 0 0部に対して、それぞれ、 3 5 . 5部および 2 2 . 1 部であった。

[参考例 2 ] (同上）

温度調節装置および攪拌機を備えた、清浄な反応容器に、窒素ガスの通気下に脱水ヒマシ油脂肪酸の 7 5部、大豆油脂肪酸の 7 5部、紅花油脂肪酸の 7 5部、「ェビクロン 1 0 5 0」の 1 5 0部およびジメチルベンジルアミンの 0. 2部を仕込んで、 1 8 0 °Cにまで昇温し、 1 時間のあいだ反応させたのち、さらに、 2 3 0 °Cにまで昇温して、酸価が 5 になるまで反応させた。

その後、 1 0 0 °Cにまで冷却し、プチルセ口ソルブの 2 5 0部を加えて、よく撹拌しながら、 1 2 0 °Cにまで昇温し、そこへ、 4時間かけて、アクリル酸の 4 0部、 2 - ヒドロキシェチルァクリレートの 2 5部およびスチレンの 2 5部と、 t e r t—ブチルバ一ォキサイドの 2 0部とを滴下し、そのまま、 4時間のあいだ保持した。

5 0 °Cに冷却したのち、トリェチルァミンの 6 0部を加え、よく攒拌しながら、ィォン交換水の 4 1 7. 5部を滴下した処、不揮発分が 4 0 %の乳白色の目的樹脂液が得られた。以下、これを樹脂（ A— 1 一 2 ) と略記する。

此の樹脂（A— 1 一 2 ) は、芳香族ヱポキシ樹脂と脂肪酸との比率が 4 0 ： 6 0であり、かつ、全エチレン性ビュルモノマーおよびカルボ牛シル基含有ェチレン性ビュルモノマーの使用量が、芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物の 1 0 0部に対して、それぞれ、 2 4部および 1 0. 5部であった。

[参考例 3 ] 〔水性ビュル変性エポキシエステル樹脂（A— 2 ) の調製例〕温度調節装置および攪拌機を備えた、清浄な反応容器に、窒素ガスの通気下に，脱水ヒマシ油脂肪酸の 6 0部、大豆油脂肪酸の 6 0部、紅花油脂肪酸の 3 0部、「ェピクロン 1 0 5 0」の 2 2 5部およびジメチルベンジルァミンの 0. 2部を仕込んで、 1 8 0 °Cにまで昇温し、 1 時間のあいだ反応させたのち、さらに、 2 3 0 °Cにまで昇温し、酸価が 1 0 になるまで反応させた。

次いで、 1 0 0。Cにまで冷却し、プチルセ口ソルブの 2 5 0部を加えて、よく損拌しながら、 1 2 0てにまで昇温し、そこへ、 4時間かけて、アクリル酸の 5 0部、 2— ヒドロキシェチルアタリレートの 2 5部と、 t e r t —ブチルバ一ォキサイドの 1 0部とを滴下し、そのまま、 4時間のあいだ保持した。

5 0 °Cにまで冷却してから、トリェチルァミンの 7 7部を加えて、よく攪拌した。次いで、ブロックィ匕イソシァネート化合物としての、へキサメチレンジイソシァネート · メチルェチルケトォキシム ' ブロック化物の 3 0部を加えて、 3 0 分間のあいだ、よく混合せしめた。

しかるのち、攪拌しながら、イオン交換水の 4 0 8部を滴下した処、不揮発分が 4 0 %の、乳白色の、ブロック化イソシァネート化合物と、ビニル変性ェポキシエステル樹脂とが、分子レベルで混台された目的樹脂液が得られた。以下、これを樹脂（A— 2 — 1 ) と略記する。

此の樹脂（ A— 2 — 1 ) は、芳香族ヱポキシ樹脂と脂肪酸との比率が 6 0 ： 4 0であり、かつ、全エチレン性ビュルモノマ一およびカルボキシル基含有ェチレン性ビュルモノマーの使用量が、芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物の 1 0 0部に対して、それぞれ、 2 0部および 1 3. 3部である。また、ブロック化イソシァネート化合物の含有率は、当該樹脂（ A— 2 — 1 ) の固形分中の 6 % であった。

(実施例 1 〜 9 ならびに比較例 1 〜 5 )

参考例 1 〜 3で得られた、それぞれの樹脂液を、第 8表に示されるような配合処方（固形分比率で記載）で以て配合せしめて、各種のクロメート被 8合金めつき網板用の塗料用樹脂組成物を調製した。

なお、第 8表中の樹脂の種類の欄の Aは参考例 1 で得られた樹脂（A - 1 — 1 ) を表し、 Bは参考例 2で得られた樹脂（ A— 1 — 2 ) を表し、 Cは参考例 3で得られた梃脂（ A— 2 — 1 ) を表す。

なお、比較例用の対照品としては、市販のカルボキシル化ポリエチレン系エマルジョン（ X ) および芳香族ェポキシェマルジヨン（ Y) を用いた。また、硬化剤としては、へキサメチレンジイソシァネート · メチルェチルケトォキシム · ブロック化物を、ノ -ォン分散剤を用いて水性化せしめた形のもの（ α ) 、ジフユュルメタンジイソシァネート · メチルェチルケトォキシム ' ブロック化物を、ノ二ォン分散剤を用いて水性化せしめた形のもの（；8 ) および「サイメル 3 0 3」 (商品名；三井サイティック社製）（ 7 ) を用いた。

さらに、金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）としては、 1 0 η mの平均粒子径を有する、それぞれ、 S i 02 の水分散体（M l ) 、 8 n mの平均粒子怪を有する C r 2 03 の水分散体（M 2〉および 6 n mの平均粒子怪を有する A 1 2 03 (M 3 ) を用いた。

さらにまた、顔料としては、ァゾレーキ顔料を、ノニオン分散剤で分散化せしめた形の水性顔料（大日本インキ化学工業株式会社製品）を用いた。

第 8 表（ 1 — 1 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 樹脂の種類 A 1 0 0 1 0 0 1 0 0

a 1 0 硬化剤の種類 β 2 0

7 5

Μ 1 2 0 金属コロイド Μ 2 5 0

Μ 3 3 0 水性顔料 5 めつきの種類 Ζ η - Ν i Ζ η - Ν i Ζ η - Ν i めっきの主金属含量 8 7. 2 8 7. 2 8 6. 5 めつきの少量金属含量 Ν i = 1 2. 8 Ν i = 1 2. 8 Ν i = 1 3. 5 めっき皮膜量 2 0 2 0 2 0

(第 8表の脚注》

表中の「めっきの主金属含有量」は、「めっきの主金属含有量（ Z n ) 」の意味であり、その数値は、重量％である。

表中の「めっきの少量金属含有量」は、その該当金属名を掲げると同時に、同金属の含有率（重量％) をも表示するようにした。

表中の「めつき皮膜量」の単位は、 g/m² である。

第 8 表（ 1 一 2 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 クロメートの種類電解型塗布型反応型クロメートの皮膜量 8 5 4 8 4 8 無機有機複合皮膜量 0 . 5 0 . 4 0 . 6 接着剤との接着性 ◎ ◎ ◎ 連続溶接性 ◎ ◎ ◎ 加工後の裸耐食性 ◎ ◎ ◎ 電着塗装性 ◎ ◎ ◎ 塗料密着性（ 1 ) ◎ ◎ ◎ 塗料密着性（ 2 ) ◎ ◎ ◎ 耐食性 ◎ ◎ ◎ 鲜映性 ◎ ◎ ◎ 耐もらぃ锖性〇〇〇

(第 8表の脚注》

表中の「クロメートの皮膜量」の単位は、 m g Z m ² である表中の「無機有機複合皮膜量」の単位は、 g /m² である。

表中の「塗料密着性（ 1 〉」は、常態における塗料密着性を、「塗料密着性

( 2 ) 」は、温水試験後の塗料密着性を意味している。

第 8 表（ 2 - 1 ) 実施例 4 実施例 5 実施例 6

A 1 0 0

樹脂の種類 B 1 0 0

C 1 0 0 硬化剤の種類 a 1 5 1 0

M 1 4 0 2 0 金属コロイド

M 2 2 0 水性顔料 5 めっきの種類 Z n - N i Z n - M n Z n - N i - めっきの主金属含量 8 5. 9 5 8 8 6 . 9

N i = 1 2. 1 めつきの少量金属含量 N i = 1 4. 1 M n = 4 2

C o = 1 . 0 めっき皮膜量 2 0 2 5 2 0

《第 8表の脚注》

表中における実施例 5 の「 Z n — N i —」は、「 Z n — N i — C o」の略記である

第 8 表（ 2 - 2 ) 実施例 4 実施例 5 実施例 6 クロメートの種類塗布型電解型霪解型クロメートの皮膜量 4 3 4 1 8 5 無機有機複合皮膜量 0 . 6 0 . 8 1 · 3 接着剤との接着性 ◎ ◎ ◎ 連続溶接性 ◎ © ◎ 加工後の裸耐食性 ◎ ◎ ◎ 電着塗装性 ◎ ◎ ◎ 塗料密着性（ 1 ) ◎ ◎ ◎ 塗料密着性（ 2 ) ◎ ◎ ◎ 耐食性 ◎ ◎ ◎ 鲜映性 ◎ ◎ ◎ 耐もらぃ鎮性〇〇 © 第 8 夷（ 3 - 1 ) 実施例 7 実施例 8 実施例 9 樹脂の種類 C 1 0 0 1 0 0 1 0 0

硬化剤の種類 β 5 1 5 0

金属コロイド

Μ 2 5 0 2 0 水性顔料 1 0 めっきの種類 Z n - C r Z n - F e Z n - A 1 めっきの主金属含量 8 8 . 5 8 9 9 5 めつきの少量金属含量 C r = 1 1 . 5 F e = 1 1 . 0 A 1 = 5

めっき皮膜量 2 0 2 3 4 5

第 s ( 3 - 2 ) 実施例 7 実施例 8 実施例 9 クロメートの種類塗布型塗布型電解型クロメートの皮膜量 5 2 3 8 7 5 無機有機複合皮膜量 1 . 1 1 . 5 1 . 5 接着剤との接着性 ◎ ◎ ◎ 連続溶接性 ◎ ◎ ◎ 加工後の裸耐食性 ◎ ◎ ◎ 電着塗装性 ◎ ◎ ◎ 塗料密着性（ 1 ) ◎ ◎ ◎ 塗料密着性（ 2 ) © ◎ ◎ 耐食性 ◎ ◎ ◎ 鲜映性 ◎ ◎ ◎ 耐もらぃ銪性 ◎ ◎ ◎ 次に、それぞれ、第 9表に示されるような、付着量およびめつき組成のめっき鋼板上に、同表記載のクロメ一ト皮膜を施し、上記クロメ一ト被覆合金めつき鋼板用の塗料用樹脂組成物を塗布し、 1 5 0 °Cで、 1 0秒間のあいだ乾燥硬化せしめた。このようにして得られた有機複合めつき鋼板の評価結果についても、まとめて、同表に示す。第 9 表（ 1 一 1 ) 比較例 1 比較例 2 比較例 3

X 1 0 0 1 0 0

樹脂の種類

Y 1 0 0 a 3 0 1 0 硬化剤の種類

β 2 0

Μ 1 5 0 3 0 金属コロイド

Μ 2 3 0 めつきの種類 Ζ η - N i Z n - N i Z n - N i めっきの主金属含量 8 7. 4 8 9. 2 8 5 . 8 めっきの少量金属含量 Ν i = 1 2. 6 N i = 1 0. 8 N i = 1 4. 2 めっき皮膜量 2 0 2 0 2 0 第 9 表（ 1 — 2 ) 比較例 1 比較例 2 比較例 3 クロメートの種類電解型塗布型塗布型クロメートの皮膜量 7 5 4 8 5 6 無機有機複合皮膜量 0 . 8 1 . 2 1 . 7 接着剤との接着性 X X ◎ 連続溶接性 ◎ ◎ X 加工後の裸耐食性 ◎ ◎ X 電着塗装性 X X X 塗料密着性（ 1 ) X X ◎ 塗料密着性（ 2 ) X X ◎ 耐食性〇〇 ◎ 鲜映性 X X X 耐ちら IS性 X X X 第 9 表（ 2 - 1 ) 比較例 4 比較例 5 樹脂の種類 Y 1 0 0 1 0 0 β 1 0

硬化剤の種類

7 1 5

Μ 2 3 0

金属コロイド

Μ 3 2 0 めっきの種類 Z n - N i Z n - N i めっきの主金属含量 8 6 . 9 8 8 . 2 めっきの少量金属含量 N i = 1 3 . 1 N i = 1 1 . 8 めっき皮膜量 2 0 2 0

第 9 表（ 2 - 2 ) 比較例 4 比較例 5 クロメートの種類電解型塗布型クロメートの皮膜量 8 2 4 2 無機有機複合皮膜量 0 ， 7 1 . 3 接着剤との接着性 ◎ ◎ 連続溶接性 X X 加工後の裸耐食性 X X 電着塗装性 X X 塗料密着性（ 1 ) ◎ ◎ 塗料密着性（ 2 ) ◎ ◎ 耐食性 ◎ ◎ 鲜映性 X X 耐もらい锖性 X X 産業上の利用可能性

以上のように本発明で得られる有機複合めつき鋼板は、接着剤との接着性、連続溶接性、加工後耐蝕性、電着塗装性に優れ、しかも塗料密着性および耐蝕性に優れた特に、電着塗装後の塗面の鲜映性（平滑性）に優れ、さらには、プロック化イソシァネート化合物と、ビニル変性ヱポキシエステル樹脂とを分子レベルで均一に混合させた水性樹脂組成物を使用すると、耐もらい鲭性に優れたものとなるので、特に、後続の電着塗装を施すことにより、自動車用鋼板などの用途に適した有機複合めつき鋼板として、極めて優れた効果を発現するものである。

Claims

請求の範囲

1 . クロメート被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによつて得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビュルモノマーの付加反応によつて変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビュル変性ェポキシエステル樹脂を、必須の皮膜形成成分として含有する、水性樹脂組成物を用いることを特徴とする、改良された有機複合めつき鋼板。

2. クロメート被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによつて得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族ヱポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるヱポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によつて変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビュル変性ェポキシエステル樹脂と、その硬化剤からなる水性樹脂組成物を用いることを特徴とする、改良された有機複合めつき鋼板。

3. クロメート被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるヱポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有ェチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビュルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂と、 S i 02 、 C r 2 03 F e 2 03 F e 3 04 、 M g O、 Z r 02 、 S n〇2 、 A I 2 O3 または S b2 〇5 の粉末あるいはコロイド（ゾル）の 1 種または 2種以上とからなる水性樹脂組成物を用いることを特徴とする、改良された有機複合めつき鋼板。

4. クロメート被覆合金めつき鋼板に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる有機複合めつき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂として、芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビュルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂と、その硬化剤と、 S i 02 、 C Γ 2 03 、 F e 2 03 F e 3 04 M g O、 Z r 〇2 、 S n〇2 、 A I 2 O 3 または S b 2 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）の 1 種または 2種以上とからなる水性樹脂組成物を用いることを特徴とする、改良された有機複合めつき鋼板。

5. 前記した水性ビニル変性エポキシヱステル樹脂とその硬化剤が、ビニル変性エポキシエステル樹脂と、ブロック化イソシァネート化合物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得られるものである、請求の範囲第 2項または第 4項に記載の改良された有機複合めつき鋼板。

6. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の水性樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて得られる有機皮膜量が 0. 2〜 3. 0 g Zm² である有機複合めつき鋼板。

7. 請求の範囲第 2項におけるエポキシエステル樹脂へのビニルモノマーの付加反応による変性に先立って、ビュル変性ヱポキシヱステル樹脂と、ブロック化イソシァネート化合物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得られる水性樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて得られる有機皮膜量が 0. 2〜3. 0 g/m² である、請求の範囲第 5項に記載の改良された有機複合めつき鋼板。

8. 請求の範囲第 4項におけるエポキシエステル樹脂へのビュルモノマ一の付加反応による変性に先立って、ビュル変性エポキシヱステル樹脂と、ブロック化イソシァネート化合物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得られる水性樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて得られる有機皮膜量が 0. 2〜3. 0 g/m² である、請求の範囲第 5項に記載の改良された有機複合めつき鋼板。

9. 芳香族ェポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるヱポキシヱステル樹脂を、カルボキシル基含有ェチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビュルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せしめて得られる水性ビニル変性ェポキシエステル樹脂（ A — 1 ) と、 S i 02 、 C r 2 03 >

F e 2 03 > F e 3 04 M g O、 Z r 02 、 S n 02

A I 2 O3 または S b₂ 05 の粉末あるいはコロイド（ゾル）（ B ) の 1種または 2種以上と、硬化剤（ C ) と、必要に応じて、顔料類（ D ) とを含有することを特徴とする、クロメート被覆合金めつき鋼板用の塗料用樹脂組成物。

1 0. 芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるヱポキシヱステル楫脂を、ルボキシル基含有ェチレン性ビュルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付加反応によつて変性した、ビニル変性ヱポキシヱステル樹脂と、ブロック化イソシァネート化合物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得られるプロック化ィソシァネート化合物を含有する水性ビュル変性ェポキシエステル樹脂（A — 2 ) と、 S i 02 、 C r 2 03 . F e 2 03 . F e 3 04 ■ M g O、 Z r O 2 > S n 02 、 A l 2 03 または S b 2 05 の粉末あるいはコロィド（ゾル）（ B ) の 1種または 2種以上と、必要に応じて、硬化剤（ C ) と、必要に応じて、顔料類（ D ) とを含有することを特徴とする、ク o メート被覆合金めつき鋼板用の塗料用樹脂組成物。